JP5647107B2 - 金属基体用の弱アルカリ性薄膜無機腐食保護コーティング - Google Patents

Description

本発明は、一般に、金属基体の腐食保護に関し、より特には、リン酸塩処理溶液などの事前処理なしで金属基体に直接塗工でき、向上した腐食保護を金属基体に与える中性〜弱アルカリ性の薄膜無機コーティングに関する。

未処理の金属表面は腐食されて、錆の発生、弱化、変色、および表面の不具合が生じることがある。そのため、金属基体は、典型的には、表面の反応性を低下させ、耐腐食性を高めるために、種々の方法で処理される。加えて、金属表面は、多くの場合、続いて、樹脂コーティング、プライマー、塗装および他の表面処理などの装飾物または追加の保護コーティングでコーティングされる。

多くの場合、金属表面の最初の処理は、金属リン酸塩処理と、その後のクロム含有リンス剤を含む。この処理は効果的であるが、金属リン酸塩およびクロム含有リンス剤は環境に対して有害な廃棄物を生成するために望ましくない。また、これらの廃棄物を処理するコストも上昇し続けている。典型的には、これらの処理はかなりの酸性条件を必要とし、そのような酸性の環境は多くの金属基体にとって望ましくない。従って、先行技術の廃棄物を付随することなく、金属基体に向上した腐食保護を与える処理方法および溶液を考案することが望まれている。加えて、無機物であり、中性または弱アルカリ性の条件下において実施できる溶液を開発することは有益である。最後に、これまで使用されてきた他の装飾用の表面処理を引き続いて使用することを妨げない溶液を提供することが望ましい。

一般的に、本発明は、リン酸塩事前処理なしで金属表面に直接塗工でき、大きな腐食保護を与える中性または弱アルカリ性の無機コーティング溶液を提供する。コーティング溶液は、好ましくは、約６〜１１、より好ましくは、８〜１０のｐＨを有する。コーティング溶液は、少なくとも１種類の周期表ＩＶＢ族遷移金属元素、即ち、ジルコニウム、チタン、および、ハフニウムの供給源と、少なくとも１種類の周期表ＶＢ族遷移金属元素、即ち、バナジウム、ニオブ、および、タンタルの供給源とを含む。好ましくは、コーティング溶液は、コーティング溶液の総重量に対して、１〜７重量％、より好ましくは２〜５重量％、最も好ましくは３〜５重量％のＩＶＢ族元素を含む。好ましくは、コーティング溶液は、コーティング溶液の総重量に対して、０．２〜２．００重量％、より好ましくは０．４０〜１．００重量％のＶＢ族元素を含む。好ましいＩＶＢ族元素はジルコニウムであり、好ましくは炭酸ジルコニルアンモニウムとして供給される。好ましいＶＢ族元素は、バナジウムであり、Ｖ_２Ｏ_５として供給される。コーティング溶液は、その場で乾燥する化成コーティング（dry in place conversion coating）であり、また、クロムを含んでおらず、よって、クロム系コーティングに伴う環境問題がない。このコーティングは、広範な種々の有機コーティング樹脂の添加に対応することができ、有機コーティング樹脂をコーティング溶液に直接加えることができ、従って、多段階のコーティングプロセスを無くすことができ、適当な樹脂は水性コーティング溶液に分散する、または溶解するものであるため、非常に用途が広い。化成コーティングにおいては、その用語が当該技術分野において知られている通り、コーティングプロセス中にコーティング溶液中の成分が金属基体と反応し、その場で乾燥した（dry in place）最終的なコーティングを生じる。

好ましい実施形態の詳細な記載から、当業者には、本発明のこれら、および他の特徴および利点が、より明白となるであろう。図面を、詳細な説明と共に、以下に記載する。

本発明は、露出金属表面（金属リン酸塩溶液、クロム含有リンス剤、または他の不動態化処理で、金属表面が事前に処理されていないことを意味する。）の処理に関する。本発明の方法の恩恵を受ける金属表面としては、鋼、冷延鋼、熱延鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、亜鉛金属または亜鉛合金でコーティングされた鋼（電気亜鉛めっき鋼、ガルバリウム（登録商標）、ガルバニール、および、溶融亜鉛めっき鋼など）が挙げられる。

好ましくは、本発明による処理に先立ち、金属表面は洗浄および脱脂される。金属表面の洗浄は当該技術分野においてよく知られており、弱または強アルカリ性洗浄剤を含むことができる。２つのアルカリ性洗浄剤の例として、Ｐａｒｃｏ（登録商標）Ｃｌｅａｎｅｒ ＺＸ−１およびＰａｒｃｏ（登録商標）Ｃｌｅａｎｅｒ ３１５が挙げられ、両者ともＨｅｎｋｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から市販されている。洗浄に続いて、本発明による処理に先立ち、好ましくは、表面を水洗する。

本発明の腐食保護コーティングは、約６〜１１のｐＨ、より好ましくは８〜１０のｐＨで、脱イオン水中に、少なくとも１種類のＩＶＢ族元素と少なくとも１種類のＶＢ族元素の混合物を含む。コーティングプロセスが動作するためには、溶液のｐＨをこの範囲内に維持することが重要である。好ましくは、ＩＶＢ族元素は、溶液の総重量に対して、溶液の約１〜７重量％、より好ましくは約２〜５重量％、最も好ましくは３〜５重量％の量で存在する。コーティング組成物は、総重量に対して１〜７重量％の間の任意の下位範囲を含むことができる。好ましくは、溶液中のＶＢ族元素の量は、溶液の総重量に対して、約０．２０〜２．００重量％、より好ましくは約０．４０〜１．００重量％である。コーティング組成物は、総重量に対して０．２０〜２．００重量％の間の任意の下位範囲を含むことができる。好ましくは、コーティング溶液は、ジルコニウムとバナジウムの混合物である。ジルコニウムの１つの好ましい供給源は、Ｂａｃｏｔｅ ２０（登録商標）と呼ばれ、ニュージャージー州フレミントン市のＭＥＩから市販されている炭酸ジルコニルアンモニウムである。ＭＥＩの資料によれば、Ｂａｃｏｔｅ ２０（登録商標）は、アニオン性でヒドロキシル化されたジルコニウムポリマーを含有する安定化された炭酸ジルコニルアンモニウムの透明なアルカリ性水溶液である。Ｂａｃｏｔｅ ２０（登録商標）は、ほぼ２０％重量／重量のＺｒＯ_２を与える。Ｂａｃｏｔｅ ２０（登録商標）は、紙および板紙用途用の架橋剤として販売されている。好ましいＶＢ族元素は、Ｖ_２Ｏ_５として与えられるバナジウムである。任意成分として、本発明のコーティングは、更に、種々のタイプの有機コーティング樹脂の添加を含むことができ、単に例としてであるが、エポキシ、ポリ二塩化ビニル、アクリル系樹脂、メタクリレート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン分散系、および、ポリウレタン分散系ハイブリッドが挙げられる。これらの樹脂の例として、Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ７６０、Ｈａｕｔｈａｎｅ ＨＤ−２１２０、Ｈａｕｔｈａｎｅ Ｌ−２９８９、Ｍａｉｎｃｏｔｅ（商標）ＰＲ−１５、Ｍａｉｎｃｏｔｅ（商標）ＰＲ−７１、Ａｖａｎｓｅ ＭＶ−１００、Ｒｈｏｐｌｅｘ ＡＣ ３３７Ｎ、および、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ−Ｂｏｌｅｙ ＬＶ−５１１３６およびＭ−２９５９が挙げられる。また、コーティングは、システイン、Ｓｎ^２＋、アスコルビン酸、または、チオコハク酸などのＶ_２Ｏ_５のための還元剤の添加を含むこともできる。任意選択で、硫酸バナジルまたはアセチルアセトン酸バナジルからのＶ^＋４によって最初に開始することができる。また、任意成分として、コーティングは、コーティングされた基体の成形性を向上させるワックスなどの加工助剤を含むこともできる。これらの任意成分の添加剤の添加については、以下で更に論じる。

第１の例において、本発明の無機コーティング溶液を、８３．００重量％の脱イオン（ＤＩ）水と、１．００重量％のＶ_２Ｏ_５および１６．００重量％のＢａｃｏｔｅ ２０（登録商標）とを混ぜ合わせることで調製した。このレベルのＢａｃｏｔｅ ２０（登録商標）は、３．２重量％のＺｒＯ_２を溶液に与える。溶液のｐＨは、ほぼ９．５であった。既知のドローワイヤー技術を使用して、ＡＣＴ ＨＤＧパネル ＡＰＲ ３１８９３として知られる一連の溶融亜鉛めっき（ＨＤＧ）パネル、およびＵ．Ｓ．Ｓｔｅｅｌ社（ＵＳＳ）ガルバリウム（登録商標）パネルに無機コーティングを塗工し、１平方フィート当たり２００ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり２００ミリグラム）のコーティング重量を塗工した。ガルバリウム（登録商標）は、５５％アルミニウム−亜鉛合金コーティングされた鋼板の商標名である。塗工後、直ちに、試験パネル上で２１０°Ｆ（９８℃）のピーク金属温度（ＰＭＴ）まで、その場においてコーティングを乾燥した。次いで、各時点において、複数のパネルを用い、ＡＳＴＭ Ｂ１１７を使用する塩水噴霧（ＮＳＳ）腐食試験を行った。この試験において、ＨＤＧまたはＵＳＳガルバリウム（登録商標）のいずれかのコーティングされていないパネルは、ＮＳＳ試験において２４時間で１００％の腐食を示した。それぞれの処理されたパネルの平均パーセント腐食試験結果を下記の表１に示す。

結果は、本発明に従って調製されたコーティング溶液の有用性を示している。本発明のコーティング溶液はＵＳＳガルバリウム（登録商標）鋼上において非常に効果的であり、示される通り、１００８時間まで著しい腐食保護を与えた。これらの結果は、２４時間以内に１００％腐食された、コーティングされていないＵＳＳガルバリウム（登録商標）とは劇的に異なる。また、ＨＤＧ基体を使用した場合も結果は有効であったが、ＵＳＳガルバリウムの場合ほど良好ではなかった。

上記の通り、本発明のコーティング溶液の別の利点は、有機樹脂の添加を容易に受け入れて、複雑で多段階の加工または適用を必要とせずに、腐食保護を更に向上させることができることである。望ましい樹脂は、コーティング溶液に単に添加することができる。無機コーティング溶液を有機樹脂と混ぜ合わせる第１の例においては、有機樹脂としてポリ二塩化ビニル（ＰＶＤＣ）を使用した。使用したＰＶＤＣ樹脂はＮｏｖｅｏｎ ＸＰＤ−２９０３であった。一連のコーティング溶液を下記の表２に記載される通り調製した。

次いで、上記のその場で乾燥する方法（dry in place process）を使用し、１平方フィート当たり２００ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり２００ミリグラム）のコーティング重量で、一連のＨＤＧパネルおよび一連のＵＳＳガルバリウム（登録商標）パネル上に各配合物をコーティングし、２１０°Ｆ（９８℃）のＰＭＴまで乾燥した。一連の対照ＨＤＧおよびＵＳＳガルバリウム（登録商標）パネルは、Ｈｅｎｋｅｌから市販されているクロムを含有しないコーティングＧｒａｎｏｃｏａｔ（登録商標）３４２（商標）（Ｇ３４２）を使用して作製した。Ｇ３４２は、製造者の使用説明書通りに塗工した。第１の試験において、これらのパネルに対し、上記のＮＳＳ試験を行い、それぞれの時点で複数のパーセント腐食について評価し、平均を計算した。結果を下記の表３に示すが、表中、略称Ｇａｌ．はＵＳＳガルバリウム（登録商標）パネルを示す。

結果は、本発明のコーティング溶液によって腐食保護が向上することを決定的に示している。ＵＳＳガルバリウム（登録商標）パネルのデータを見ると、Ｇ３４２対照と比較して、試験の１６８時間まで全てのパネルにおいて腐食保護が改善されること、および、試験時間の増加に伴い、その差が大きくなることが分かる。試験の５０４時間後、本発明に従ってコーティングされたパネルは、対照のＧ３４２パネルよりも腐食が１８〜１４７倍少ない。８４０時間までで、対照のＧ３４２パネルは、本発明に従ってコーティングされたパネルの２８〜７６倍の腐食を有する。試験の１２００時間後においても、本発明に従ってコーティングされたパネルは、腐食が僅か３〜１１％である。これらの結果は劇的で、本発明に従って調製されたコーティング溶液の能力を示している。また、最終時点において、ポリ二塩化ビニルのレベルを１０％から３０％に増加しても、腐食保護の程度に対する効果は小さいことを結果は示している。次に、ＨＤＧパネルのデータを見ると、約５０４時間の時点まで、Ｇ３４２と比べて、本発明のコーティングが向上した保護を与えることが分かる。ＨＤＧパネルの結果は、ＵＳＳガルバリウム（登録商標）パネルほど劇的ではない。また、ポリ二塩化ビニルのレベルを増加することの効果は、ＵＳＳガルバリウム（登録商標）パネルで見られたものと反対のようである。ＨＤＧパネルについては、ポリ二塩化ビニルのレベルが高くなるほど、コーティングは腐食からの保護が低下するようである。

次に、上記の通り、ＵＳＳガルバリウム（登録商標）またはＨＤＧの一連の腐食試験パネルを、表２の配合物を使用して、１平方フィート当たり２００ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり２００ミリグラム）でコーティングし、その場においてパネル上で２１０°Ｆ（９８℃）のＰＭＴまで乾燥した。次いで、湿潤環境において互いに接触しているパネルをシミュレートするために、積み重ね試験（Ｓｔａｃｋ試験）を行った。積み重ね試験は、第１のパネルのコーティングした面上に脱イオン水を噴霧し、第２のパネルのコーティングした面を第１のパネルのコーティングした面上に配置し、次いで、第１および第２のパネルを一緒に締め付けることで行った。次いで、締め付けられたパネルを、１００°Ｆ（３８℃）および湿度１００％の湿度試験室内に配置した。種々の時点後、それぞれの条件の複数を取り外し、それぞれのパーセント腐食を決定し、結果を平均する。平均した結果を下記の表４に示す。

結果は、１０％および２０％の樹脂レベルについて、本発明のコーティング溶液は、全ての時点において、時点に依存して１６〜２．２倍、Ｇ３４２コーティングよりも非常に良好に機能したことを示している。しかしながら、３０％ＰＶＤＣを有するコーティングは、１２００時間後、対照Ｇ３４２パネルほど良好に機能せず、２０１６時間までに、対照パネルの約２倍の腐食を示した。この違いの理由は不明である。ＨＤＧパネルについては、対照パネルと本発明のコーティングとの間の違いは殆どないことを結果は示している。５０４時間まで、パネルは全て著しい腐食保護を示す。それ以降、２０％および３０％ＰＶＤＣを有するコーティング溶液は、Ｇ３４２パネルおよび１０％ＰＶＤＣパネルよりも機能が悪化した。

次に、上記の通り、ＵＳＳガルバリウム（登録商標）またはＨＤＧの一連の腐食試験パネルを、表２の配合物を使用して、１平方フィート当たり２００ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり２００ミリグラム）でコーティングし、その場においてパネル上で２１０°Ｆ（９８℃）のＰＭＴまで乾燥した。次いで、これらのパネルに対し、ＡＳＴＭ Ｄ４５８５を使用してクリーブランド湿度試験（ＣＨＴ）を行った。結果を下記の表５に示す。

ＵＳＳガルバリウム（登録商標）の結果は、１０％ＰＶＤＣの１２００時間（これは対照Ｇ３４２と同等である。）を除いて、本発明のコーティング溶液は対照Ｇ３４２コーティングよりも非常に良好に機能することを示している。また、本発明に従って調製されたコーティングの腐食保護に対して、ＰＶＤＣの量を増加させることが非常にプラスの効果を有することも結果は明瞭に示している。本発明のコーティングを有するＨＤＧパネルについても同様の結果が見られ、Ｇ３４２と比べて腐食保護が著しく向上する。加えて、ＰＶＤＣの量を増加させることで腐食保護が向上するようである。

次に、上記の通り、ＵＳＳガルバリウム（登録商標）またはＨＤＧの一連の腐食試験パネルを、表２の配合物を使用して、１平方フィート当たり２００ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり２００ミリグラム）でコーティングし、その場においてパネル上で２１０°Ｆ（９８℃）のＰＭＴまで乾燥した。次いで、一連のパネルに対し、バトラー浸水（ＢＷＩ）試験を行った。それぞれのパネルの下に１／２インチの水があり、それぞれのパネルの上に３／４インチの水があるように、それぞれの試験パネルを蒸留水のタンク中で支持および浸漬する。次いで、パネルを入れたタンクを、湿度１００％および１００°Ｆ（３８℃）に設定された湿度室内に配置する。選択された時点においてパネルを取り外し、パーセント腐食を評価する。結果を下記の表６に示す。

ＵＳＳガルバリウム（登録商標）の結果は、本発明に従って調製されたコーティングは、対照Ｇ３４２コーティングよりも著しく高い腐食保護を与えることを示している。向上した保護は、Ｇ３４２と比較して、耐腐食性がほぼ２倍〜１０倍増加している。腐食保護に対するＰＶＤＣレベルの効果は複雑、且つ非線形に現れ、最も高いレベルが１０〜２０重量％のレベルよりも低い効果を示す。また、ＨＤＧパネルも、Ｇ３４２と対比して、本発明のコーティングの利点を示す。本発明に従ってコーティングされたパネルの全てが、Ｇ３４２と比較して、向上した腐食保護を示した。また、ＰＶＤＣレベルの効果は複雑であり、２０％ＰＶＤＣで最良の結果を示しているようであった。

上記の通り、本発明のコーティングの利点は、有機樹脂の添加を容易に受け入れて、複雑で多段階の加工または適用を必要とせずに、腐食保護を更に向上させることができることである。望ましい樹脂は、コーティング溶液に単に添加することができる。無機コーティングを有機樹脂と混ぜ合わせる第２の例においては、有機樹脂として、Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ−７６０と呼ばれる熱可塑性スチレン−アクリルコポリマーエマルジョンを使用した。Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ−７６０は、オハイオ州クリーブランド市のＬｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から市販されている。Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ−７６０は、ほぼ４２重量％の固体を含む。追加のコーティングにおいては、Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ−７６０を、更に、上記で使用したＰＶＤＣと混ぜ合わせた。また、追加の配合物においては、コーティング溶液の成形性を向上させるために、コーティング溶液にカルナバワックスエマルジョンも含有させた。使用したカルナバワックスエマルジョンは、オハイオ州シンシナティ市のＭｉｃｈｅｌｍａｎ社から市販されているＭｉｃｈｅｍ（登録商標）Ｌｕｂｅ １６０であった。一連のコーティング溶液を下記の表７に記載される通り調製した。次いで、上記のその場で乾燥する方法を使用し、１平方フィート当たり１７５〜１８０ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり１７５〜１８０ミリグラム）のコーティング重量で、一連のＨＤＧパネルおよび一連のＵＳＳガルバリウム（登録商標）パネル上に各配合物をコーティングし、２１０°Ｆ（９８℃）のＰＭＴまで乾燥した。第１の腐食試験において、これらのパネルに対し、上記のＮＳＳ試験を行い、それぞれの時点の複数のパネルをパーセント腐食について評価した。ＮＳＳ試験について、それぞれの時点の平均の結果を下記の表８に示す。配合物１６２Ｂについては、ＮＳＳ用の実例を実施しなかった。追加のパネルを使用して、上記の通りそれぞれ行われたバトラー浸水試験、クリーブランド湿度試験、および、積み重ね試験を使用して、コーティングを評価した。これらの試験の結果を、それぞれ下記の表９、１０および１１に示す。

ＵＳＳガルバリウム（登録商標）の結果は、本発明のコーティングは、全て、上記の表３で報告されている結果の中のＧ３４２コーティングよりも効果的であったことを示している。Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ７６０のみを含むコーティングは、２０１６時間でも非常に効果的であった。配合物１６２Ａと１６２Ｂを比較すると、この配合物にカルナバワックスを添加することで腐食保護コーティングとしてのコーティング効果が低下するようであることが示されている。また、Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ７６０をＰＶＤＣと混ぜ合わせると、Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ７６０の単独使用と比べて、コーティング溶液の効果が低下するが、ブレンドにカルナバワックスを添加すると、その効果が向上するようであることも結果は示している。ＨＤＧ試料においては、いずれのコーティングも非常に効果的ではないようで、カルナバワックスまたはＰＶＤＣが存在しても、Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ７６０の単独の性能に影響を及ぼさないようである。

ＵＳＳガルバリウム（登録商標）パネルの結果は、Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ７６０およびＰＶＤＣのブレンドを除いて、全てのコーティングが表６のＧ３４２よりも良好に機能したことを示している。ＢＷＩ試験において、Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ７６０単独の性能に悪影響はなかった。ＮＳＳ試験とは対照的に、ＢＷＩ試験においては、Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ７６０をＰＶＤＣおよびカルナバワックスと組み合わせたものが最良に機能した。また、ＮＳＳ試験結果において見られるように、Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ７６０とＰＶＤＣを混ぜ合わせる場合、カルナバワックスを含むことに利益がある。また、ＨＤＧパネルの結果も、本発明に従って調製されたコーティングの全てが表６のＧ３４２よりも良好に機能したことを示している。カルナバワックス、ＰＶＤＣ、または、カルナバワックスおよびＰＶＤＣの添加と比べて、Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ７６０単独で著しく良好な性能が得られた。

ＵＳＳガルバリウム（登録商標）およびＨＤＧの両方の結果は、クリーブランド湿度試験において、本発明のコーティングの全てが、基体に関係なく、等しく良好に機能したこと、および、全てが、表５の対照Ｇ３４２で見られる結果よりも良好に機能したことを示している。

ＵＳＳガルバリウム（登録商標）の結果は、積み重ね試験において、本発明のコーティングの全てが等しく良好に機能したこと、および、それらは表４の対照Ｇ３４２よりも良好に機能したことを示している。ＨＤＧの結果は異なり、Ｃａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）ＣＲ７６０単独が最も良好に機能し、他のコーティングの性能はそれより悪いようであった。表４のＧ３４２よりも非常に良好に機能するようなコーティングはなかった。

別の一連の試験において、コーティング中の炭酸ジルコニルアンモニウムの量を変化させて、コーティング溶液中のＺｒＯ_２の量を変化させ、腐食保護に対する効果を決定した。コーティング配合物は下記の表１２に記載されている。加えて、上記の通り、Ｇ３４２で対照パネルをコーティングした。上記の通り、１平方フィート当たり、ほぼ２００ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり２００ミリグラム）のコーティング重量で、コーティングをＵＳＳガルバリウム（登録商標）パネルに塗工し、その場で２１０°Ｆ（９８℃）のＰＭＴまで乾燥した。次いで、ＮＳＳ、バトラー浸水試験、および、積み重ね試験において、パネルを試験し、結果を、それぞれ下記の表１３、１４および１５に示す。

結果は、本発明のコーティングの全てが少なくともＧ３４２と同程度効果的であり、多くが非常により効果的であったことを示している。また、結果は、ＺｒＯ_２のレベルを１．２０％から３．２％に増加すると、本発明に従って調製されたコーティングの効果が劇的に増加したことも示している。

結果は、これも、本発明のコーティングの全てがＧ３４２よりも非常に良好に機能することを示している。加えて、ＮＳＳ試験ほど劇的ではないが、ＺｒＯ_２の量を増加すると、腐食保護に対するコーティングの効果が増加することを結果は示している。

この結果も、本発明のコーティングが対照Ｇ３４２よりも良好に機能することを示しているが、他の試験で見られたように、ＺｒＯ_２の増加に伴って効果が増加することはなかった。

次の一連の実験において、２種類の追加の樹脂３２７２−０９６および３２７２−１０３を下記の通り調製し、次いで、これらの樹脂を使用して、下記の表１６に示す通りの本発明のコーティングを作製した。

＜樹脂３２７２−０９６＞
樹脂３２７２−０９６は、モノマーとして、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、ｎ−ブチルメタクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、および、ＡＤＤ ＡＰＴ ＰｏｌｙＳｕｒｆ ＨＰ（これは、メタクリレート化されたモノおよびジ−リン酸エステルの混合物である。）を含むものであった。樹脂における全モノマーの分布は以下の通りであった：２０．００％ ＡＡＥＭ、１２．５０％ ｎ−ブチルメタクリレート、１５．００％ スチレン、２７．５０％ メチルメタクリレート、２０．００％ ２−エチルヘキシルアクリレート、および、５．００％ ＡＤＤ ＡＰＴ ＰｏｌｙＳｕｒｆ ＨＰ。８０℃の設定温度で加熱し、撹拌しながらＮ_２下において樹脂重合反応を行った。反応容器への最初の充填物は、２４１．１０グラムのＤＩ水、２．６２グラムのラウリル硫酸アンモニウム（Ｒｈｏｄａｐｏｎ Ｌ−２２ ＥＰ）、および、２．３９グラムの硫酸第一鉄 ０．５％ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（３ｐｐｍ）であった。この最初の充填物を時間ゼロの時点で反応容器に入れ、設定温度への加熱を開始した。３０分後、５．７３グラムのＤＩ水、０．９０グラムのノニオン性界面活性剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−２０）、０．１３グラムのラウリル硫酸アンモニウム（Ｒｈｏｄａｐｏｎ Ｌ−２２ ＥＰ）、２．１５グラムのｎ−ブチルメタクリレート、２．５７グラムのスチレン、４．７４グラムのメチルメタクリレート、３．４８グラムの２−エチルヘキシルアクリレート、３．４１グラムのアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、および０．８５グラムのＡＤＤ ＡＰＴ ＰｏｌｙＳｕｒｆ ＨＰの組合せを含む反応体種を反応容器に加え、設定温度への加熱を更に１５分続けた。次いで、０．３２グラムのＨＯＣＨ_２ＳＯ_２Ｎａ、４．６８グラムのＤＩ水、０．４５グラムのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および、追加の４．５４グラムのＤＩ水を含む最初の開始剤充填物を容器に加え、更に３０分、温度を設定温度で維持した。次いで、温度を設定温度で維持しながら３時間にわたって、モノマーおよび開始剤の共供給物を容器に加えた。モノマー共供給物は、１０６．９２グラムのＤＩ水、１７．１０グラムのＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−２０、２．４９グラムのＲｈｏｄａｐｏｎ Ｌ−２２ ＥＰ、４０．８９グラムのｎ−ブチルメタクリレート、４８．８３グラムのスチレン、８９．９７グラムのメチルメタクリレート、６６．１０グラムの２−エチルヘキシルアクリレート、６４．７７グラムのＡＡＥＭ、および、１６．１９グラムのＡＤＤ ＡＰＴ ＰｏｌｙＳｕｒｆ ＨＰであった。開始剤共供給物は、０．９７グラムのＨＯＣＨ_２ＳＯ_２Ｎａ、１４．０３グラムのＤＩ水、１．３９グラムのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および、追加の１３．６１グラムのＤＩ水であった。３時間後、追加充填物を３０分間にわたって容器に加えた。追加充填物は、０．３２グラムのＨＯＣＨ_２ＳＯ_２Ｎａ、４．８８グラムのＤＩ水、０．４６グラムのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および、追加の４．５４グラムのＤＩ水であった。次いで、１時間３０分、設定温度で容器を保持した。次いで、設定温度からの冷却を開始し、温度が３８℃となるまで２時間、継続した。次いで、バッファー共供給物を容器に加えた。バッファー共供給物は、５．１９グラムの水酸化アンモニウム（２８％）および１８．４８グラムのＤＩ水であった。この樹脂配合物、および後述する３２７２−１０３のための樹脂配合物において、ＡＤＤ ＡＰＴ ＰｏｌｙＳｕｒｆ ＨＰの代わりに使用することのできる、別の可能性のあるリン酸エステル含有モノマーは、Ｒａｄｃｕｒｅ社製のＥｂｅｃｒｙｌ １６８である。Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−２０（これは、２級アルコールエトキシレートである。）の代わりに使用することのできる追加のノニオン性界面活性剤安定剤は、１５〜１８の親水性親油性バランスを有する他のノニオン性安定剤である。これらの安定剤の例としては、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−１５などの他の２級アルコールエトキシレート；Ａｂｅｘ ２５１５などのエトキシレートの配合物；Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ ＬＣＮ １１８または２５８などのアルキルポリグリコールエーテル；Ｇｅｎａｐｏｌ Ｔ ２００およびＴ ２５０などの獣脂脂肪族アルコールエトキシレート；Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ １５８およびＸ ２５０などのイソトリデシルアルコールエトキシレート；Ｒｈｏｄａｓｕｒｆ ＢＣ−８４０などのトリデシルアルコールエトキシレート；およびＲｈｏａｄｓｕｒｆ ＯＮ−８７７などのオレイルアルコールエトキシレートが挙げられる。

＜樹脂３２７２−１０３＞
有機コーティング樹脂３２７２−１０３を下記の通り調製した。樹脂は、モノマーとして、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、ｎ−ブチルメタクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、および、ＡＤＤ ＡＰＴ ＰｏｌｙＳｕｒｆ ＨＰ（これは、メタクリレート化されたモノおよびジ−リン酸エステルの混合物である。）を含む。樹脂における全モノマーの分布は以下の通りであった：２０．００％ ＡＡＥＭ、１２．５０％ ｎ−ブチルメタクリレート、１５．００％ スチレン、２７．５０％ メチルメタクリレート、２０．００％ ２−エチルヘキシルアクリレート、および、５．００％ ＡＤＤ ＡＰＴ ＰｏｌｙＳｕｒｆ ＨＰ。８０℃の設定温度で加熱し、撹拌しながらＮ_２下において樹脂重合反応を行った。反応容器への最初の充填物は、２８６．１０グラムのＤＩ水、２．４７グラムのＲｈｏｄａｐｏｎ Ｌ−２２ ＥＰであった。この最初の充填物を時間ゼロの時点で反応容器に入れ、設定温度への加熱を開始した。３０分後、５．４４グラムのＤＩ水、０．８５グラムのＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−２０、０．１２グラムのＲｈｏｄａｐｏｎ Ｌ−２２ ＥＰ、２．０４グラムのｎ−ブチルメタクリレート、２．４４グラムのスチレン、４．４９グラムのメチルメタクリレート、３．３０グラムの２−エチルヘキシルアクリレート、３．２４グラムのアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、および０．８１グラムのＡＤＤ ＡＰＴ ＰｏｌｙＳｕｒｆ ＨＰの組合せを含む反応体種を反応容器に加え、設定温度への加熱を更に１５分続けた。次いで、４．７９グラムのＤＩ水および０．２１グラムの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を含む最初の開始剤充填物を容器に加え、更に３０分、温度を８０℃で維持した。次いで、温度を設定温度で維持しながら３時間にわたって、モノマーおよび開始剤の共供給物を容器に加えた。モノマー共供給物は、１０３．３６グラムのＤＩ水、１６．１５グラムのＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−２０、２．３５グラムのＲｈｏｄａｐｏｎ Ｌ−２２ ＥＰ、３８．８１グラムのｎ−ブチルメタクリレート、４６．３４グラムのスチレン、８５．３８グラムのメチルメタクリレート、６２．７３グラムの２−エチルヘキシルアクリレート、６１．４７グラムのＡＡＥＭ、および、１５．３７グラムのＡＤＤ ＡＰＴ ＰｏｌｙＳｕｒｆ ＨＰであった。開始剤共供給物は、１４．３６グラムのＤＩ水および０．６４グラムの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８であった。３時間後、追加充填物を３０分間にわたって容器に加えた。追加充填物は、０．３５グラムのアスコルビン酸、４．６５グラムのＤＩ水、０．４４グラムのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、追加の４．５６グラムのＤＩ水、および、２．３９グラムの硫酸第一鉄 ０．５％ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（３ｐｐｍ）であった。次いで、１時間３０分、設定温度で容器を保持した。次いで、冷却を開始し、温度が３８℃となるまで２時間、継続した。次いで、バッファー共供給物を容器に加えた。バッファー共供給物は、５．８８グラムの水酸化アンモニウム（２８％）および１８．４８グラムのＤＩ水であった。

上記の樹脂を使用して一連のコーティングを作製し、コーティングにおけるアルカリ処理の影響と、コーティングにおいてＶ_２Ｏ_５に加え還元剤であるシステインを含むことの利益とを検討した。Ｖ^＋５のための他の還元剤としては、Ｓｎ^＋２、アスコルビン酸、またはチオコハク酸を挙げることができ、または、硫酸バナジル、またはアセチルアセトン酸バナジルからのＶ^＋４で開始することができる。次いで、それぞれのパネルに、１平方フィート当たり略２００ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり２００ミリグラム）のコーティング重量で、表１６のコーティングをＨＤＧパネルに塗工し、次いで、２００°Ｆまたは３００°Ｆ（９３℃または１４９℃）のいずれかのＰＭＴまで乾燥し、ＮＳＳ試験に直接入れるか、または、最初にアルカリ性洗浄剤ＰＣｌ ３３８で洗浄し、次いでＮＳＳ試験に入れるかのいずれかとした。ＰＣｌ ３３８での事前処理後に腐食保護が低下することは、コーティングがアルカリ耐性でなかったことを示す。ＮＳＳ試験の結果を下記の表１７に示す。

どちらの樹脂にとっても、Ｖ_２Ｏ_５およびシステインの存在は腐食保護能力に非常に有益であったことを結果は示している。本発明に従って調製されるコーティングは、ホスフェート、または洗浄以外の他の事前処理を一切必要とせず、露出した金属基体に直接塗工するように設計されている。状況に応じて要求される任意の所望のコーティング重量でコーティングを塗工することができ、好ましくは、１平方フィート当たり１５０〜４００ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり１５０〜４００ミリグラム）、より好ましくは、１平方フィート当たり１７５〜３００ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり１７５〜３００ミリグラム）、最も好ましくは、１平方フィート当たり１７５〜２５０ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり１７５〜２５０ミリグラム）のコーティング重量でコーティングを塗工する。当該技術分野において知られているように、本発明のコーティングは、その場で乾燥する化成コーティングであり、好ましくは、１１０〜３５０°Ｆ（４３〜１７７℃）のピーク金属温度、より好ましくは、１８０〜３５０°Ｆ（８２〜１７７℃）、最も好ましくは、２００〜３２５°Ｆ（９３〜１６３℃）のＰＭＴまで乾燥される。

別の一連のコーティング溶液を調製し、ＩＶＢ族およびＶＢ族の両方の元素の必要性を明らかにした。最初に、下記の表１８の成分を使用し、樹脂３３４０−０８２を作製した。

撹拌機、凝縮器、熱電対および窒素注入口を備える四口の３リットルのフラスコに、構成要素Ａを加えた。窒素雰囲気下において内容物を加熱し、８０℃に保った。構成要素Ｂ１およびＢ２を別途に混合し、均一で透明な溶液を形成した。Ｂ１およびＢ２を混合し、プレ−エマルジョンＢを形成した。５％の量のプレ−エマルジョンＢおよび２５％の量の構成要素Ｃをフラスコに入れ、８０℃に保った。４０分後、残りのプレ−エマルジョンＢおよび構成要素Ｃを３時間にわたってフラスコに一定速度で加えた後に、構成要素Ｈを使用してプレ−エマルジョン追加ポンプを洗い流し、フラスコ内に加えた。フラスコの内容物を７０℃まで冷却し、その時点で構成要素Ｆをフラスコに加えた。３０分間にわたって構成要素ＤおよびＥをフラスコに加えた後、１時間の間、７０℃で混合物を保った。次いで、混合物を４０℃まで冷却し、その時点で構成要素Ｇを加えた。得られたラテックスは、３７．２％の固形分、６．９のｐＨ、および、１２３ｎｍの粒径を有していた。次いで、３００重量部の樹脂３３４０−０８２を０．７９重量部のプロピオンアルデヒドと混ぜ合わせることにより、ジヒドロピリジン官能基を樹脂に加えて、樹脂３３４０−８３を形成した。混合物を容器内に密封し、２４時間の間、４０℃のオーブン中に置き、それにより樹脂３３４０−０８３を形成した。一連のコーティング溶液を下記の表１９に記載される通り調製した。コーティング溶液１６４Ｑは、唯一、ＩＶＢ族およびＶＢ族の元素を含み、本発明に従って調製されたものである。コーティング溶液１６４Ｒおよび１６４Ｓは、それぞれ、ＩＶＢ族およびＶＢ族元素を含まない。次いで、ＨＤＧまたはガルバリウム（Ｇａｌ）パネルのいずれかに、１平方フィート当たり略２００ミリグラム（９２９．０３平方センチメートル当たり２００ミリグラム）のコーティング密度で、それぞれのコーティング溶液を塗工し、９３℃のピーク金属温度まで乾燥した。次いで、上記のＮＳＳ試験で、それぞれの条件の複数のパネルを試験し、それぞれの時点および条件における複数についての平均結果を下記の表２０に示す。

表２０に示される結果は、ＩＶＢ族およびＶＢ族元素の両方を組み合わせることの利益を明瞭に示している。一方のみの元素では、コーティング溶液は極めて低い腐食保護を示す。

上記の発明は関連する法的基準に従って記載されており、よって、記載は、本質的に制限するのではなく例示である。開示される実施形態に対する変更および修正は当業者には明らかであり、本発明の範囲内である。従って、本発明に対して与えられる法的保護の範囲は、以下の特許請求の範囲を検討することによってのみ決定できる。

Claims (22)

1. 金属基体用の腐食保護コーティング組成物であって、
   該コーティング組成物の総重量に対して１〜７重量％の周期表ＩＶＢ族の元素の少なくとも１種類と、該コーティング組成物の総重量に対して０．２〜１．００重量％の周期表ＶＢ族の元素の少なくとも１種類とを含む水性化成コーティング組成物を含み、
   前記化成コーティング組成物は６〜１１のｐＨを有する腐食保護コーティング組成物。
2. 前記周期表ＩＶＢ族元素の濃度は、２〜５重量％である請求項１に記載の化成コーティング組成物。
3. 前記周期表ＩＶＢ族元素の濃度は、３〜５重量％である請求項１に記載の化成コーティング組成物。
4. 前記周期表ＶＢ族元素の濃度は、０．４０重量％以上である請求項１に記載の化成コーティング組成物。
5. 前記化成コーティング組成物のｐＨは、８〜１０である請求項１に記載の化成コーティング組成物。
6. 前記ＩＶＢ族元素は、チタン、ジルコニウム、または、それらの混合物を含む請求項１に記載の化成コーティング組成物。
7. 前記ＩＶＢ元素は、ＩＶＢ元素の水性アルカリ性組成物を含む請求項１に記載の化成コーティング組成物。
8. 前記ＩＶＢ族元素は、炭酸ジルコニルアンモニウムとして提供される請求項１に記載の化成コーティング組成物。
9. 前記ＶＢ族元素は、バナジウムを含む請求項１に記載の化成コーティング組成物。
10. 更に、バナジウムを還元するための還元剤を含む請求項９に記載の化成コーティング組成物。
11. 前記還元剤は、システイン、アスコルビン酸、Ｓｎ^２＋、チオコハク酸、または、それらの混合物を含む請求項１０に記載の化成コーティング組成物。
12. 前記ＶＢ族元素は、Ｖ_２Ｏ_５として提供される請求項１に記載の化成コーティング組成物。
13. 更に、前記コーティング組成物に溶解または分散でき、アルカリ性のｐＨにおいて安定である樹脂を含み、
    前記樹脂は、エポキシ樹脂、ポリ二塩化ビニル樹脂、アクリル系樹脂、メタクリレート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、および、それらの混合物から成る群より選択される請求項１に記載の化成コーティング組成物。
14. 前記樹脂はポリ二塩化ビニル樹脂を含み、前記ＩＶＢ族元素はジルコニウムを含み、前記ＶＢ族元素はバナジウムを含む請求項１３に記載の化成コーティング組成物。
15. 前記樹脂はスチレン系樹脂およびアクリル系樹脂の混合物を含み、前記ＩＶＢ族元素はジルコニウムを含み、前記ＶＢ族元素はバナジウムを含む請求項１３に記載の化成コーティング組成物。
16. 前記樹脂は、更に、ポリ二塩化ビニル樹脂を含む請求項１５に記載の化成コーティング組成物。
17. 前記樹脂は、メタクリレート系樹脂、スチレン系樹脂、および、アクリレート系樹脂の混合物を含み、前記ＩＶＢ族元素はジルコニウムを含み、前記ＶＢ族元素はバナジウムを含む請求項１３に記載の化成コーティング組成物。
18. 更に、バナジウムを還元するための還元剤を含む請求項１７に記載の化成コーティング組成物。
19. 前記コーティング組成物はアルカリ性ｐＨを有する請求項１に記載の化成コーティング組成物。
20. 金属基体に腐食保護コーティングを施す方法であって、
    ａ）金属基体を準備する工程と、
    ｂ）コーティング組成物の総重量に対して１〜７重量％の周期表ＩＶＢ族の元素の少なくとも１種類と、コーティング組成物の総重量に対して０．２〜１．００重量％の周期表ＶＢ族の元素の少なくとも１種類とを含み、６〜１１のｐＨを有する水性化成コーティング組成物を準備する工程と、
    ｃ）前記化成コーティング組成物を前記金属基体に塗工し、その場で該コーティング組成物を乾燥し、それにより、該金属基体に腐食保護コーティングを施す工程と
    を含む方法。
21. 工程ｃ）において、前記金属基体に事前の金属リン酸塩処理およびクロム含有リンス処理を行わず、前記化成コーティング組成物を前記金属基体に塗工する請求項２０に記載の方法。
22. コーティング組成物の総重量に対して１〜７重量％の周期表ＩＶＢ族の元素の少なくとも１種類と、コーティング組成物の総重量に対して０．２〜１．００重量％の周期表ＶＢ族の元素の少なくとも１種類とを含む水性化成コーティング組成物を含み、前記化成コーティング組成物が６〜１１のｐＨを有するコーティング組成物でコーティングされた金属基体。