KR20110010791A

KR20110010791A - 금속 기판을 위한 부식 보호용 온화한 알칼리성 얇은 무기 코팅

Info

Publication number: KR20110010791A
Application number: KR1020107028515A
Authority: KR
Inventors: 토마스 에스. 스미스; 재스딥 소히; 브라이언 디. 바멜; 그레고리 티. 도날드슨; 존 제이. 코모포드
Original assignee: 헨켈 아게 운트 코 카게아아
Priority date: 2008-05-19
Filing date: 2009-05-19
Publication date: 2011-02-07
Also published as: US20120121929A1; AU2009249174A1; EP2294248B2; US9469903B2; JP5647107B2; AU2009249174B2; JP2011521109A; JP2012530842A; EP2294248A1; CN105483686A; BRPI0912839A2; US20110117381A1; CN102066613A; BRPI0912839A8; ES2579927T5; WO2009143144A1; JP6195711B2; CA2724652C; CA2724652A1; CN105483686B

Abstract

본 발명은 인산염화 예비처리 없이 금속 표면에 바로 적용될 수 있고 표면에 현저한 부식 보호를 제공하는 중성 내지 알칼리성의 무기 크롬-무함유 전환 코팅 조성물을 개시한다. 상기 전환 코팅 조성물의 pH는 바람직하게는 약 6 내지 11, 보다 바람직하게는 8 내지 10이다. 코팅 조성물은 주기율표의 IVB족으로부터의 1종 이상의 원소 및 주기율표의 VB족으로부터의 1종 이상의 원소를 포함한다. 바람직하게는, 코팅 조성물은 1 내지 7 중량%의 IVB족으로부터의 1종 이상의 원소 및 0.20 내지 2.00 중량%의 VB족으로부터의 1종 이상의 원소를 포함한다. 전환 코팅 조성물은 제자리 건조 코팅이고, 크롬을 함유하지 않아 크롬 기재 코팅과 관련된 환경적 쟁점을 가지지 않는다. 코팅 조성물은 매우 유용하고 코팅 조성물에 바로 첨가할 수 있는 매우 다양한 유기 코팅 수지의 첨가를 수용하여 다단계 코팅 공정을 제거할 수 있다.

Description

금속 기판을 위한 부식 보호용 온화한 알칼리성 얇은 무기 코팅 {MILDLY ALKALINE THIN INORGANIC CORROSION PROTECTIVE COATING FOR METAL SUBSTRATES}

<관련 출원>

없음

<정부 지원 연구에 관한 성명>

없음

<기술분야>

본 발명은 일반적으로 금속 기판의 부식 보호, 보다 특히 인산염화 용액(phosphatizing solution)과 같은 예비처리 없이 금속 기판에 바로 적용할 수 있고 금속 기판에 향상된 부식 보호를 제공하는 중성 내지 온화한 알칼리성의 얇은 무기 코팅에 관한 것이다.

비처리된 금속 표면은 부식되어 녹 발생, 취약화, 변색 및 표면 불량이 유발될 수 있다. 따라서, 금속 기판은 전형적으로 표면을 덜 반응성이고 더 내부식성이게 하는 다양한 방법으로 처리된다. 또한, 금속 표면은 종종 후속적으로 수지 코팅, 프라이머(primer), 페인트 및 기타 표면 처리와 같은 장식용 또는 추가 보호용 코팅으로 코팅된다. 종종 금속 표면의 초기 처리는 금속 인산염 처리 및 그에 이은 크롬 함유 헹굼제로의 처리를 포함한다. 상기 처리는 효과적이지만, 금속 인산염 및 크롬 함유 헹굼제가 환경에 해로운 폐스트림을 생성하기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 폐스트림의 처분 비용도 또한 계속 증가하고 있다. 전형적으로, 이러한 처리는 아주 산성인 조건을 필요로 하고 이러한 산성 환경은 많은 금속 기판에 있어서 바람직하지 않다. 따라서, 이전 해법과 관련된 폐스트림 없이 금속 기판에 향상된 부식 보호를 제공하는 처리 방법 및 용액을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 무기물이고 중성 또는 온화한 알칼리성의 조건하에 사용할 수 있는 용액을 개발하는 것이 유익할 것이다. 마지막으로, 이전에 사용되었던 다른 장식용 표면 처리의 계속적인 사용을 방해하지 않는 용액을 제공하는 것이 바람직할 것이다.

<발명의 개요>

일반적으로, 본 발명은 인산염화 예비처리 없이 금속 표면에 바로 적용할 수 있고 현저한 부식 보호를 제공하는 중성 또는 온화한 알칼리성의 무기 코팅 용액을 제공한다. 코팅 용액은 바람직하게는 pH가 약 6 내지 11, 보다 바람직하게는 8 내지 10이다. 코팅 용액은 주기율표의 IVB족 전이 금속 원소, 즉, 지르코늄, 티타늄 및 하프늄 중 1종 이상의 공급원 및 주기율표의 VB족 전이 금속 원소, 즉, 바나듐, 니오븀 및 탄탈 중 1종 이상의 공급원을 포함한다. 바람직하게는, 코팅 용액은 코팅 용액의 총 중량을 기준으로 1 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 5 중량%의 IVB족 원소를 포함한다. 바람직하게는, 코팅 용액은 코팅 용액의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 2.00 중량%, 보다 바람직하게는 0.40 내지 1.00 중량%의 VB족 원소를 포함한다. 바람직한 IVB족 원소는 바람직하게는 암모늄 지르코닐 카르보네이트로 공급되는 지르코늄이다. 바람직한 VB족 원소는 V₂O₅로 공급되는 바나듐이다. 코팅 용액은 제자리(in place) 건조 전환 코팅이고 또한 크롬을 함유하지 않으므로, 크롬 기재 코팅과 관련된 환경적 쟁점을 가지지 않는다. 코팅은 코팅 용액에 바로 첨가할 수 있는 다양한 유기 코팅 수지의 첨가를 수용하여 다단계 코팅 공정을 제거할 수 있기 때문에 매우 유용하며, 여기서 적합한 수지는 수성 코팅 용액 중에 분산성이거나 가용성인 것이다. 전환 코팅이 되는 것은, 상기 용어가 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 코팅 용액 내의 성분들이 코팅 공정 동안 금속 기판과 반응하여 최종 제자리 건조 코팅을 생성하는 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 특징 및 이점은 바람직한 실시양태의 상세한 설명으로부터 당업자에게 보다 명백해질 것이다. 상세한 설명에 수반되는 도면은 하기 묘사하였다.

<바람직한 실시양태의 상세한 설명>

본 발명은 그대로의 금속 표면 (금속 표면이 임의의 금속 인산염 용액, 크롬 함유 헹굼제, 또는 임의의 기타 부동태화 처리로 예비처리되지 않은 것을 의미함)의 처리에 관한 것이다. 본 발명의 방법으로부터 유익한 금속 표면은 강철, 냉간 압연 강철, 열간 압연 강철, 스테인리스 강철, 알루미늄, 아연 금속 또는 아연 합금으로 코팅된 강철, 예컨대 전기 아연도금 강철, 갈바륨(galvalume)®, 갈바닐(galvanneal), 및 고온 침지 아연도금 강철을 포함한다.

바람직하게는, 금속 표면은 본 발명에 따른 처리 전에 세정하고 탈지한다. 금속 표면의 세정은 당업계에 잘 공지되어 있고 온화하거나 강한 알칼리성 세정제를 포함할 수 있다. 2종의 알칼리성 세정제의 예는 둘 다 헨켈 서피스 테크놀로지스(Henkel Surface Technologies)로부터 입수가능한 파코® 클리너(Parco® Cleaner) ZX-1 및 파코® 클리너 315를 포함한다. 표면을 세정한 후, 본 발명에 따른 처리 전에 바람직하게는 물로 헹군다.

본 발명의 부식 보호 코팅은 약 6 내지 11의 pH에서, 보다 바람직하게는 8 내지 10의 pH에서 탈이온수 중 1종 이상의 IVB족 원소 및 1종 이상의 VB족 원소의 혼합물을 포함한다. 용액의 pH를 코팅 공정 작업 동안 상기 범위로 유지하는 것이 중요하다. 바람직하게는, IVB족 원소는 용액의 총 중량을 기준으로 용액 중 약 1 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 약 2 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 코팅 조성물에 총 중량을 기준으로 1 내지 7 중량% 사이의 임의의 부분범위로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 용액 중 VB족 원소의 양은 용액의 총 중량을 기준으로 약 0.20 내지 2.00 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.40 내지 1.00 중량%이다. 코팅 조성물에 총 중량을 기준으로 0.20 내지 2.00 중량% 사이의 임의의 부분범위로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 코팅 용액은 지르코늄 및 바나듐의 혼합물이다. 지르코늄의 바람직한 한 공급원은 미국 뉴저지주 플레밍턴 소재의 MEI로부터 입수가능하고 바코트(Bacote) 20®이라 지칭되는 암모늄 지르코닐 카르보네이트이다. MEI로부터의 문헌에 따르면, 바코트 20®은 음이온성 히드록실화 지르코늄 중합체를 함유하는 안정화된 암모늄 지르코늄 카르보네이트의 투명한 알칼리성 수용액이다. 이는 대략 20% w/w의 ZrO₂를 제공한다. 이는 종이 및 판지 적용을 위한 가교제로서 판매된다. 바람직한 VB족 원소는 V₂O₅로 제공되는 바나듐이다. 임의로는, 본 발명의 코팅은 단지 예로서 에폭시, 폴리비닐 디클로라이드, 아크릴 기재 수지, 메타크릴레이트 기재 수지, 스티렌 기재 수지, 폴리우레탄 분산액, 및 폴리우레탄 분산 혼성물을 포함한 다양한 유형의 유기 코팅 수지의 첨가를 추가로 수용할 수 있다. 상기 수지의 예는 카보세트(Carboset)® CR760, 하우탄(Hauthane) HD-2120, 하우탄 L-2989, 메인코트(Maincote)™ PR-15, 메인코트™ PR-71, 아밴스(Avanse) MV-100, 로플렉스(Rhoplex) AC 337N, 및 앨버딩크-볼리(Alberdingk-Boley) LV-51136 및 M-2959를 포함한다. 상기 코팅은 또한 V₂O₅를 위한 환원제, 예컨대 시스테인, Sn²⁺, 아스코르브산, 또는 티오석신산의 첨가를 수용할 수 있다. 임의로는, 처음에 바나딜 설페이트 또는 바나딜 아세틸아세토네이트로부터의 V⁺⁴로 개시할 수 있다. 임의로는, 상기 코팅은 코팅된 기판의 형성능을 돕는 왁스와 같은 가공 보조제도 또한 포함할 수 있다. 상기 임의적인 제제의 첨가는 하기 추가로 논의할 것이다.

제1 실시예에서, 본 발명에 따른 무기 코팅 용액은 83.00 중량%의 탈이온 (DI)수와 1.00 중량%의 V₂O₅ 및 16.00 중량%의 바코트 20®을 합하여 제조하였다. 상기 수준의 바코트 20®은 3.2 중량%의 ZrO₂를 용액에 제공한다. 용액의 pH는 대략 9.5였다. 무기 코팅을 공지된 드로우 와이어(draw wire) 기법을 사용하여 ACT HDG 패널 APR 31893 및 U.S. 스틸 코포레이션(U.S. Steel Corp.) (USS) 갈바륨® 패널로 공지된 일련의 고온 침지된 아연도금 (HDG) 패널에 적용하여 200 mg/ft² (200 mg/929.03 cm²)의 코팅 중량을 적용하였다. 갈바륨®은 55% 알루미늄-아연 합금 코팅된 시트 강철의 상품명이다. 적용한 후, 코팅을 시험 패널상에서 210℉ (98℃)의 피크 금속 온도 (PMT)로 제자리 건조시켰다. 이어서, 각 시점에서 다수의 패널을 이용한 ASTM B117 방법을 사용하여 중성 염 분무 (NSS) 부식 시험을 패널에 대해 실시하였다. 상기 시험에서, HDG 또는 USS 갈바륨®의 비코팅된 패널은 NSS 시험에서 24시간 내에 100% 부식을 나타내었다. 처리된 패널 각각에 대한 평균 % 부식에 대한 시험 결과는 하기 표 1에 나타나 있다.

상기 결과는 본 발명에 따라 제조된 코팅 용액의 유용성을 증명한다. 본 발명의 코팅 용액은 나타내어진 바와 같이 USS 갈바륨® 강철에 대해 매우 효과적이었으며, 1008시간까지 현저한 부식 보호를 제공하였다. 이러한 결과는 24시간 내에 100% 부식된 비코팅 USS 갈바륨®과 매우 상이하였다. HDG 기판을 사용한 결과도 또한 현저하였지만, 매우 양호한 것은 아니었다.

상기에서 논의한 바와 같이, 본 발명의 코팅 용액의 또 다른 이점은 유기 수지의 첨가를 용이하게 수용하여 복잡한 다단계 가공 또는 적용을 필요로 하지 않고 부식 보호를 추가로 향상시킬 수 있다는 점이다. 목적하는 수지는 단지 코팅 용액에만 첨가될 수 있다. 무기 코팅 용액과 유기 수지를 합치는 제1 실시예에서, 폴리비닐 디클로라이드 (PVDC)를 유기 수지로 사용하였다. 사용된 PVDC 수지는 노베온(Noveon) XPD-2903이었다. 일련의 코팅 용액을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 제조하였다.

이어서, 각 제형을 200 mg/ft² (200 mg/929.03 cm²)의 코팅 중량으로 상기 기재된 제자리 건조 공정을 사용하여 일련의 HDG 패널 및 일련의 USS 갈바륨® 패널 위에 코팅하고 210℉ (98℃)의 PMT로 건조시켰다. 헨켈(Henkel)로부터 입수가능한 시판되는 크롬-무함유 코팅인 그래노코트(Granocoat)® 342™ (G342)를 사용하여 일련의 대조군 HDG 및 USS 갈바륨® 패널을 생성하였다. G342를 제조자의 지침에 따라 적용하였다. 제1 시험에서, 패널에 대해 상기 기재된 NSS 시험을 실시하고 % 부식에 대해 각 시점에서 다수의 패널을 평가하고 평균을 계산하였다. 결과는 하기 표 3에 나타내었으며, 여기서 약어 Gal.은 USS 갈바륨® 패널을 나타낸다.

상기 결과는 본 발명의 코팅 용액에 의해 제공되는 향상된 부식 보호를 확실하게 증명한다. USS 갈바륨® 패널에 대한 데이터를 보면, 시험 168시간에 G342 대조군과 비교하여 모든 패널에서 부식 보호의 개선을 나타나기 시작했고 그 차이는 시험 시간이 증가할수록 증가하였다. 시험 504시간 후, 본 발명에 따라 코팅된 패널은 대조군 G342 패널보다 18 내지 147배 더 적은 부식을 나타내었다. 840시간에 대조군 G342 패널은 본 발명에 따라 코팅된 패널보다 28 내지 76배 더 많은 부식을 나타내었다. 시험 1200시간 후에도, 본 발명에 따라 코팅된 패널은 단지 3 내지 11%의 부식을 나타내었다. 이러한 결과는 극적이며 본 발명에 따라 제조된 코팅 용액의 위력을 나타낸다. 상기 결과는 또한 폴리비닐 디클로라이드의 수준을 10%에서 30%로 증가시키는 것이 마지막 시점에서의 부식 보호 정도에 대해 적은 영향을 미침을 증명한다. HDG 패널의 데이터를 참조하면, 본 발명에 따른 코팅이 또한 약 504시간까지 G342과 비교하여 향상된 보호를 제공함을 알 수 있다. HDG 패널의 결과는 USS 갈바륨® 패널에 대한 결과보다 극적이진 않다. 또한, 폴리비닐 디클로라이드 수준을 증가시키는 것의 영향은 USS 갈바륨® 패널에 대해서 나타난 것의 반대인 것으로 생각된다. HDG 패널의 경우 폴리비닐 디클로라이드 수준이 높을수록 코팅은 부식 보호가 더 열악한 것으로 생각된다.

다음 일련의 부식 시험에서, USS 갈바륨® 또는 HDG 패널을 200 mg/ft² (200 mg/929.03 cm²)에서 표 2로부터의 제형을 사용하여 상기 기재된 바와 같이 코팅하고 210℉ (98℃)의 PMT로 패널 위에서 제자리 건조시켰다. 이어서, 적층물 시험을 실행하여 습한 환경에서 서로 접촉되어 있는 패널을 시뮬레이션하였다. 적층물 시험은, 제1 패널의 코팅된 면에 탈이온수를 분무하고, 제1 패널의 코팅된 면을 향하여 제2 패널의 코팅된 면을 배치한 후, 제1 및 제2 패널을 함께 클램핑(clamping)하여 실행하였다. 이어서, 클램핑된 패널을 100℉ (38℃) 및 100% 습도의 습도 시험 챔버에 배치하였다. 다양한 시점 후에 각 조건의 다수의 패널을 제거하고 각각의 % 부식을 측정하고 결과를 평균하였다. 평균한 결과는 하기 표 4에 나타내었다.

상기 결과는 10% 및 20%의 수지 수준의 경우 본 발명에 따른 코팅 용액이 모든 시점에서 G342 코팅보다 시간에 따라 16 내지 2.2배만큼 훨씬 더 양호하게 작동함을 증명한다. 그러나, 30% PVDC를 함유하는 코팅은 1200시간 후 대조군 G342 패널과 마찬가지로 잘 작동하지 않았고, 2016시간에는 대조군 패널보다 약 2배 큰 부식을 나타내었다. 이러한 차이의 원인은 알 수 없었다. HDG 패널에 관해서는, 상기 결과는 대조군 패널과 본 발명에 따른 코팅 사이에서 보다 적은 차이를 나타낸다. 모든 패널은 504시간까지 현저한 부식 보호를 나타내었다. 그 후에는, 20% 및 30% PVDC를 함유하는 코팅 용액이 G342 패널 및 10% PVDC 패널보다 열악하게 작동하였다.

다음 일련의 부식 시험에서, USS 갈바륨® 또는 HDG의 패널을 200 mg/ft² (200 mg/929.03 cm²)에서 표 2로부터의 제형을 사용하여 상기 기재된 바와 같이 코팅하고 210℉ (98℃)의 PMT로 패널 위에서 제자리 건조시켰다. 이어서, 클리블랜드(Cleveland) 습도 시험 (CHT)을 ASTM 방법 D4585를 사용하여 패널에 대해 실행하였다. 결과는 하기 표 5에 나타내었다.

USS 갈바륨® 결과는 본 발명의 코팅 용액이 1200시간에서의 10% PVDC (이는 대조군 G342과 동등함)를 제외하곤 대조군 G342 코팅보다 훨씬 양호하게 작동함을 증명한다. 상기 결과는 또한 PVDC의 양을 증가시키는 것이 본 발명에 따라 제조된 코팅의 부식 보호에 매우 긍정적인 영향을 미침을 명백히 증명한다. 유사한 결과가 HDG 패널에 대해서 관찰되었으며, 본 발명에 따른 코팅은 G342와 비교하여 현저히 향상된 부식 보호를 제공하였다. 또한, PVDC의 양을 증가시키는 것은 부식 보호를 향상시키는 것으로 생각된다.

다음 일련의 부식 시험에서, USS 갈바륨® 또는 HDG의 패널을 200 mg/ft² (200 mg/929.03 cm²)에서 표 2로부터의 제형을 사용하여 상기 기재된 바와 같이 코팅하고 210℉ (98℃)의 PMT로 패널 위에서 제자리 건조시켰다. 이어서, 버틀러(Butler) 물 침지 (BWI) 시험을 일련의 패널에 대해 실행하였다. 각 패널 아래에 물 1.5 인치가 있고 각 패널 위에 물 3/4 인치가 있도록, 각 시험 패널을 증류수 탱크에 지지시키고 침지시켰다. 이어서, 패널이 있는 탱크를 100% 습도 및 100℉ (38℃)의 습도 챔버 세트에 배치하였다. 선택된 시점에 패널을 제거하고 % 부식에 대해 평가하였다. 결과는 하기 표 6에 나타내었다.

USS 갈바륨® 결과는 본 발명에 따라 제조된 코팅이 대조군 G342 코팅보다 현저히 더 큰 부식 보호를 제공함을 증명한다. 이러한 향상된 보호는 G342과 비교하여 대략 2배 내지 10배 증가된 내부식성에 이른다. 부식 보호에 대한 PVDC 수준의 영향은 복잡하고 비선형적이며, 가장 높은 수준은 10 내지 20 중량%의 수준보다 덜 효과적인 것으로 나타났다. HDG 패널도 또한 G342에 대비되는 본 발명에 따른 코팅의 이점을 나타낸다. 본 발명에 따라 코팅된 모든 패널은 G342과 비교하여 향상된 부식 보호를 나타내었다. 또한, PVDC 수준의 영향은 복잡하였고 20% PVDC에서 최상의 결과를 나타내는 것으로 생각되었다.

상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 코팅의 이점은 유기 수지의 첨가를 용이하게 수용하여 복잡한 다단계 가공 또는 적용을 필요로 하지 않고 부식 보호를 추가로 향상시킬 수 있다는 점이다. 목적하는 수지는 단지 코팅 용액에 첨가될 수 있다. 무기 코팅과 유기 수지를 합치는 제2 실시예에서는, 카보세트® CR-760이라고 지칭되는 열가소성 스티렌-아크릴 공중합체 유화액을 유기 수지로 사용하였다. 카보세트® CR-760은 미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 루브리졸 어드밴스드 머티리얼즈, 인코포레이티드(Lubrizol Advanced Materials, Inc.)로부터 입수가능하다. 카보세트® CR-760은 고형분이 대략 42 중량%이다. 추가 코팅에서, 카보세트® CR-760을 상기 사용된 PVDC와 추가로 합쳤다. 추가 제형물에서, 코팅 용액에 또한 카르나우바 왁스(carnauba wax) 유화액을 포함시켜 코팅 용액의 형성능을 향상시켰다. 사용된 카르나우바 왁스 유화액은 미국 오하이오주 신시내티 소재의 미쉘만, 인코포레이티드(Michelman, Inc.)로부터 입수가능한 미켐® 루브(Michem® Lube) 160이었다. 일련의 코팅 용액을 하기 표 7에 기재된 바와 같이 제조하였다. 이어서, 175 내지 180 mg/ft² (175 내지 180 mg/929.03 cm²)의 코팅 중량으로 상기 기재된 제자리 건조 공정을 사용하여 각 제형을 일련의 HDG 패널 및 일련의 USS 갈바륨® 패널 위에 코팅하고 210℉ (98℃)의 PMT로 건조시켰다. 제1 부식 시험에서, 패널에 대해 상기 기재된 바와 같이 NSS 시험을 수행하고 각 시점에서 다수의 패널을 % 부식에 대해 평가하였다. NSS 시험에 대한 각 시점에서의 평균 결과는 하기 표 8에 나타내었다. 제형 162B에 대한 NSS 샘플은 사용하지 않았다. 추가 패널을 사용하여 각각 상기 기재된 바와 같이 실행되는 버틀러 물 침지 시험, 클리블랜드 습도 시험, 및 적층물 시험을 사용하여 코팅을 평가하였다. 상기 시험 결과는 각각 하기 표 9, 10 및 11에 나타내었다.

USS 갈바륨® 결과는 본 발명에 따른 코팅이 모두 상기 표 3에 기록된 결과의 G342 코팅보다 더 효과적임을 증명한다. 단지 카보세트® CR760을 함유하는 코팅은 2016시간까지도 매우 효과적이었다. 제형 162A 및 162B의 비교는 상기 제형에의 카르나우바 왁스의 첨가가 부식 보호 코팅으로서의 코팅 유효성을 감소시키는 것으로 생각됨을 나타낸다. 상기 결과는 또한 카보세트® CR760과 PVDC를 합치는 것이 카보세트® CR760을 단독으로 사용하는 것과 비교하여 코팅 용액의 유효성을 감소시키지만, 블렌드에 카르나우바 왁스를 첨가하는 것은 그의 유효성을 향상시키는 것으로 생각됨을 나타낸다. 어떠한 코팅도 HDG 샘플에 대해서는 매우 효과적인 것으로 생각되지는 않았고, 카르나우바 왁스 또는 PVDC의 존재는 카보세트® CR760 단독의 성능에 영향을 미치는 것으로 생각되지 않았다.

USS 갈바륨® 패널을 이용한 결과는 카보세트® CR760 및 PVDC의 블렌드를 제외하고, 모든 코팅이 표 6의 G342보다 양호하게 작동하였음을 증명한다. BWI 시험에서, 카보세트® CR760 단독의 경우 성능에 대한 해로운 영향은 없었다. NSS 시험과 대조적으로, 카보세트® CR760과 PVDC 및 카르나우바 왁스의 조합은 BWI 시험에서 최상으로 작동하였다. 또한, NSS 시험 결과에서 나타난 바와 같이, 카보세트® CR760과 PVDC를 합치는 경우 카르나우바 왁스를 포함시키는 것이 유리하였다. HDG 패널을 이용한 결과는 또한 본 발명에 따라 제조된 모든 코팅이 표 6의 G342보다 양호하게 작동하였음을 나타낸다. 카르나우바 왁스, PVDC, 또는 카르나우바 왁스 및 PVDC의 첨가와 비교하여 카보세트® CR760 단독으로 현저히 더 양호한 성능이 얻어졌다.

USS 갈바륨® 및 HDG 둘 다에 대한 결과는 클리블랜드 습도 시험에서 본 발명에 따른 모든 코팅이 기판에 관계없이 동등하게 잘 작동하고 모두 표 5에서 대조군 G342으로 나타난 결과보다 양호하게 작동함을 나타낸다.

USS 갈바륨® 결과는 본 발명에 따른 모든 코팅이 적층물 시험에서 동등하게 잘 작동하고 표 4의 대조군 G342보다 양호하게 작동함을 증명한다. HDG 결과는 상이한데, 카보세트® CR760 단독이 가장 양호하게 작동하며 다른 코팅은 보다 열악하게 작동하는 것으로 생각된다. 어떠한 코팅도 표 4의 G342보다 훨씬 더 양호하게 작동하지는 않는 것으로 생각된다.

또 다른 일련의 시험에서, 코팅 중 암모늄 지르코닐 카르보네이트의 양을 다양하게 하여 코팅 용액 중 ZrO₂의 양을 다양하게 하고 부식 보호에 대한 영향을 측정하였다. 코팅 제형은 하기 표 12에 주어져 있다. 또한, 대조군 패널을 상기 기재된 바와 같이 G342로 코팅하였다. 코팅을 대략 200 mg/ft² (200 mg/929.03 cm²)의 코팅 중량으로 상기 기재된 바와 같이 USS 갈바륨® 패널에 적용하고 210℉ (98℃)의 PMT로 제자리 건조시켰다. 이어서, 패널을 NSS, 버틀러 물 침지 시험, 및 적층물 시험으로 시험하고 결과는 각각 하기 표 13, 14 및 15에 나타내었다.

상기 결과는 본 발명에 따른 모든 코팅이 적어도 G342 만큼은 효과적이고 대부분 훨씬 더 효과적이었음을 증명한다. 상기 결과는 또한 ZrO₂의 수준을 1.20%에서 3.20%로 증가시키는 것이 본 발명에 따라 제조된 코팅의 유효성을 극적으로 증가시켰음을 증명한다.

상기 결과는 또한 본 발명에 따른 모든 코팅이 G342보다 훨씬 양호하게 작동함을 증명한다. 또한, NSS 시험에 대해서 만큼 극적이진 않지만, 상기 결과는 ZrO₂ 양을 증가시키는 것이 부식 보호에서의 코팅의 유효성을 증가시킴을 증명한다.

상기 결과는 본 발명에 따른 코팅이 대조군 G342보다 양호하게 작동하지만, 다른 시험에서 나타난 것과 같이 ZrO₂의 증가에 따른 동일한 유효성의 증가는 없었음을 증명한다.

다음 일련의 실험에서, 하기 상세히 기재한 바와 같이 2종의 추가 수지 3272-096 및 3272-103을 제조한 후, 하기 표 16에 상세히 기재한 바와 같이 상기 수지를 사용하여 본 발명에 따른 코팅을 생성하였다.

수지 3272-096

수지 3272-096은 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (AAEM), n-부틸 메타크릴레이트, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 메타크릴레이트화 모노- 및 디-포스페이트 에스테르의 혼합물인 ADD APT 폴리서프(PolySurf) HP를 단량체로서 포함하였다. 수지 내의 전체 단량체 분포는 20.00% AAEM, 12.50% n-부틸 메타크릴레이트, 15.00% 스티렌, 27.50% 메틸 메타크릴레이트, 20.00% 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 5.00% ADD APT 폴리서프 HP였다. 수지 중합 반응을 N₂하에 교반하면서 80℃의 가열 설정점으로 진행하였다. 반응 용기에의 초기 충전물은 241.10 g의 DI수, 2.62 g의 암모늄 라우릴 설페이트 (로다폰(Rhodapon) L-22 EP), 및 2.39 g의 황산철(II) 0.5% FeSO₄7H₂O (3ppm)였다. 상기 초기 충전물을 0점 시간에 반응 용기에 넣고 설정점으로의 가열을 시작하였다. 30분 후, 5.73 g의 DI수, 0.90 g의 비이온성 계면활성제 (터지톨(Tergitol) 15-S-20), 0.13 g의 암모늄 라우릴 설페이트 (로다폰 L-22 EP), 2.15 g의 n-부틸 메타크릴레이트, 2.57 g의 스티렌, 4.74 g의 메틸 메타크릴레이트, 3.48 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 3.41 g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (AAEM), 및 0.85 g의 ADD APT 폴리서프 HP의 조합을 포함하는 반응기 시드(seed)를 반응 용기에 첨가하고 설정점으로의 가열을 추가 15분 동안 계속하였다. 이어서, 0.32 g의 HOCH₂SO₂Na, 4.68 g의 DI수, 0.45 g의 tert-부틸히드로퍼옥사이드, 및 추가 4.54 g의 DI수를 포함하는 초기 개시제 충전물을 용기에 첨가하고 온도를 추가 30분 동안 설정점에서 유지시켰다. 이어서, 설정점에서 온도를 유지하면서 단량체 및 개시제 공동-공급물을 3시간에 걸쳐 용기에 첨가하였다. 단량체 공동-공급물은 106.92 g의 DI수, 17.10 g의 터지톨 15-S-20, 2.49 g의 로다폰 L-22 EP, 40.89 g의 n-부틸 메타크릴레이트, 48.83 g의 스티렌, 89.97 g의 메틸 메타크릴레이트, 66.10 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 64.77 g의 AAEM, 및 16.19 g의 ADD APT 폴리서프 HP였다. 개시제 공동-공급물은 0.97 g의 HOCH₂SO₂Na, 14.03 g의 DI수, 1.39 g의 tert-부틸히드로퍼옥사이드, 및 추가 13.61 g의 DI수였다. 3시간 후, 후속 충전물(chaser charge)을 30분에 걸쳐 용기에 첨가하였다. 후속 충전물은 0.32 g의 HOCH₂SO₂Na, 4.88 g의 DI수, 0.46 g의 tert-부틸히드로퍼옥사이드, 및 추가 4.54 g의 DI수였다. 이어서, 용기를 1시간 30분 동안 설정점에서 보류시켰다. 이어서, 설정점에서부터의 냉각을 시작하여 온도가 38℃일 때까지 2시간 동안 계속하였다. 이어서, 완충제 공동-공급물을 용기에 첨가하였다. 완충제 공동-공급물은 5.19 g의 수산화암모늄 (28%) 및 18.48 g의 DI수였다. 상기 수지 형성 및 하기 상세히 기재한 3272-103의 수지 형성에서, ADD APT 폴리서프 HP 대신에 사용할 수 있는 또 다른 잠재적인 인산염 함유 단량체는 래드큐어 코포레이션(Radcure Corporation)으로부터의 이베크릴(Ebecryl) 168이다. 2차 알코올 에톡실레이트인 터지톨 15-S-20 대신에 사용할 수 있는 추가 비이온성 계면활성제 안정화제는 친수성 친지성 균형이 15 내지 18인 기타 비이온성 계면활성제이다. 이러한 안정화제의 예는 기타 2차 알코올 에톡실레이트, 예컨대 터지톨 15-S-15; 에톡실레이트의 블렌드, 예컨대 아벡스(Abex) 2515; 알킬 폴리글리콜 에테르, 예컨대 에멀조겐(Emulsogen) LCN 118 또는 258; 탤로우 지방 알코올 에톡실레이트, 예컨대 제나폴(Genapol) T 200 및 T 250; 이소트리데실 알코올 에톡실레이트, 예컨대 제나폴 X 158 및 X 250; 트리데실 알코올 에톡실레이트, 예컨대 로다서프(Rhodasurf) BC-840; 및 올레일 알코올 에톡실레이트, 예컨대 로드서프(Rhoadsurf) ON-877을 포함한다.

수지 3272-103

유기 코팅 수지 3272-103은 하기 기재된 바와 같이 제조하였다. 상기 수지는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (AAEM), n-부틸 메타크릴레이트, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 메타크릴레이트화 모노- 및 디-포스페이트 에스테르의 혼합물인 ADD APT 폴리서프 HP를 단량체로서 포함하였다. 수지 내의 전체 단량체 분포는 20.00% AAEM, 12.50% n-부틸 메타크릴레이트, 15.00% 스티렌, 27.50% 메틸 메타크릴레이트, 20.00% 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 5.00% ADD APT 폴리서프 HP였다. 수지 중합 반응을 N₂하에 교반하면서 80℃의 가열 설정점으로 진행하였다. 반응 용기에의 초기 충전물은 286.10 g의 DI수, 2.47 g의 로다폰 L-22 EP였다. 상기 초기 충전물을 0점 시간에 반응 용기에 넣고 설정점으로의 가열을 시작하였다. 30분 후, 5.44 g의 DI수, 0.85 g의 터지톨 15-S-20, 0.12 g의 로다폰 L-22 EP, 2.04 g의 n-부틸 메타크릴레이트, 2.44 g의 스티렌, 4.49 g의 메틸 메타크릴레이트, 3.30 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 3.24 g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (AAEM), 및 0.81 g의 ADD APT 폴리서프 HP의 조합을 포함하는 반응기 시드를 반응 용기에 첨가하고 설정점으로의 가열을 추가 15분 동안 계속하였다. 이어서, 4.79 g의 DI수 및 0.21 g의 (NH₄)₂S₂O₈을 포함하는 초기 개시제 충전물을 용기에 첨가하고 온도를 추가 30분 동안 80℃에서 유지시켰다. 이어서, 설정점에서 온도를 유지하면서 단량체 및 개시제 공동-공급물을 3시간에 걸쳐 용기에 첨가하였다. 단량체 공동-공급물은 103.36 g의 DI수, 16.15 g의 터지톨 15-S-20, 2.35 g의 로다폰 L-22 EP, 38.81 g의 n-부틸 메타크릴레이트, 46.34 g의 스티렌, 85.38 g의 메틸 메타크릴레이트, 62.73 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 61.47 g의 AAEM, 및 15.37 g의 ADD APT 폴리서프 HP였다. 개시제 공동-공급물은 14.36 g의 DI수 및 0.64 g의 (NH₄)₂S₂O₈이었다. 3시간 후, 후속 충전물을 30분에 걸쳐 용기에 첨가하였다. 후속 충전물은 0.35 g의 아스코르브산, 4.65 g의 DI수, 0.44 g의 tert-부틸히드로퍼옥사이드, 추가 4.56 g의 DI수, 및 2.39 g의 황산철(II) 0.5% FeSO₄7H₂O (3ppm)였다. 이어서, 용기를 1시간 30분 동안 설정점에서 보류시켰다. 이어서, 냉각을 시작하여 온도가 38℃일 때까지 2시간 동안 계속하였다. 이어서, 완충제 공동-공급물을 용기에 첨가하였다. 완충제 공동-공급물은 5.88 g의 수산화암모늄 (28%) 및 18.48 g의 DI수였다.

상기 수지들을 취하여, 일련의 코팅을 생성하여 코팅에 대한 알칼리 처리의 영향 및 코팅 내에 V₂O₅에 더하여 환원제, 시스테인을 포함하는 것의 이점을 검사하였다. V⁺⁵를 위한 기타 환원제는 Sn⁺², 또는 아스코르브산, 또는 티오석신산을 포함할 수 있거나, 또는 바나딜 설페이트 또는 바나딜 아세틸아세토네이트로부터의 V⁺⁴로 시작할 수 있다. 이어서, 각 패널의 코팅 중량을 대략 200 mg/ft² (200 mg/929.03 cm²)으로 하여 표 16의 코팅을 HDG 패널에 적용한 후, 200℉ 또는 300℉ (93℃ 또는 149℃)의 PMT로 제자리 건조시키고, NSS 시험에 바로 투입하거나 먼저 알칼리성 세정제 PCl 338으로 세척한 후 NSS 시험에 투입하였다. PCl 338으로의 예비처리 후 부식 보호의 감소는 코팅이 내알칼리성이 아니었음을 나타낼 것이다. NSS 시험 결과는 하기 표 17에 나타내었다.

상기 결과는 어느 수지에 대해서도 V₂O₅ 및 시스테인의 존재가 부식 보호 능력에 매우 유익하였음을 증명한다. 본 발명에 따라 제조된 코팅은 임의의 인산염 또는 세정 이외의 기타 예비처리를 필요로 하지 않고 그대로의 금속 기판에 바로 적용되도록 고안된다. 이들은 상황에 따라 요구되는 임의의 목적하는 코팅 중량으로 적용할 수 있고, 바람직하게는 이들은 150 내지 400 mg/ft² (150 내지 400 mg/929.03 cm²), 보다 바람직하게는 175 내지 300 mg/ft² (175 내지 300 mg/929.03 cm²), 가장 바람직하게는 175 내지 250 mg/ft² (175 내지 250 mg/929.03 cm²)의 코팅 중량으로 적용한다. 본 발명의 코팅은 당업계에 공지된 바와 같이 제자리 건조 전환 코팅이고, 바람직하게는 110 내지 350℉ (43 내지 177℃)의 피크 금속 온도, 보다 바람직하게는 180 내지 350℉ (82 내지 177℃), 가장 바람직하게는 200 내지 325℉ (93 내지 163℃)의 PMT로 건조된다.

또 다른 일련의 코팅 용액을 제조하여 IVB족 및 VB족 둘 다로부터의 원소의 필요를 증명하였다. 처음에, 하기 기재된 바와 같이 하기 표 18의 성분들을 사용하여 수지 3340-082를 생성하였다.

A 부분을 교반기, 응축기, 열전쌍 및 질소 주입구가 구비된 4구 3 ℓ 플라스크에 첨가하였다. 내용물을 질소 분위기하에서 80℃로 가열하고 80℃에서 유지시켰다. B1 및 B2 부분을 별도로 혼합하여 투명한 균일한 용액을 형성하였다. B1 및 B2를 함께 혼합하여 예비유화액 B를 형성하였다. 예비유화액 B의 5% 및 C 부분의 25% 양을 플라스크에 충전하고 80℃에서 유지시켰다. 40분 후, 예비유화액 B 및 C 부분의 나머지를 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 플라스크에 첨가한 후, H 부분을 사용하여 플라스크로의 예비유화액 첨가 펌프를 플러싱(flushing)하였다. 플라스크 내용물을 70℃로 냉각시키고, 이때 F 부분을 플라스크에 첨가하였다. D 및 E 부분을 30분에 걸쳐 플라스크에 첨가한 후, 상기 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 이때 G 부분을 첨가하였다. 생성된 라텍스는 고형분 함량이 37.2%였고, pH가 6.9였고, 입자 크기가 123 nm였다. 이어서, 수지 3340-83을 형성하기 위해 300 중량부의 수지 3340-082와 0.79 중량부의 프로피온알데히드를 합하여 디히드로피리딘 관능기를 수지에 첨가하였다. 상기 혼합물을 용기내에 밀봉하고 40℃의 오븐에 24시간 동안 배치하여, 수지 3340-083을 형성하였다. 일련의 코팅 용액을 하기 표 19에 기재된 바와 같이 제조하였다. 코팅 용액 164Q는 IVB 및 VB족으로부터의 원소들을 포함한다는 점에서 본 발명에 따라 제조된 유일한 것이다. 코팅 용액 164R 및 164S은 각각 IVB 또는 VB족 원소가 결여되어 있다. 이어서, 각 코팅 용액을 대략 200 mg/ft² (200 mg/929.03 cm²)의 코팅 밀도에서 HDG 또는 갈바륨 (Gal) 패널에 적용하고 93℃의 피크 금속 온도로 건조시켰다. 이어서, 각 조건의 여러개의 패널을 상기 기재된 바와 같이 NSS 시험으로 시험하고 각 시점 및 조건에서의 여러개의 평균 결과를 하기 표 20에 기록하였다.

표 20에 나타내어진 결과는 IVB 및 VB 원소 둘 다의 조합의 이점을 명백히 증명한다. 단지 이들 원소들 중 1종의 원소만으로는, 코팅 용액은 극히 작은 부식 보호를 나타낸다.

상기 발명은 관련된 법적 기준에 따라 기재되었고, 이에 따라 상기 기재는 특성을 제한한다기보다는 예시적이다. 개시된 실시양태에 대한 변형 및 변경은 당업자에게 명백할 것이며 본 발명의 범위내에 있다. 따라서, 법적 보호가 제공되는 본 발명의 범위는 오직 하기 청구범위의 검토에 의해서만 결정될 수 있다.

Claims

코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 7 중량%의 주기율표의 IVB족으로부터의 1종 이상의 원소 및 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 2.0 중량%의 주기율표의 VB족으로부터의 1종 이상의 원소를 포함하며 pH가 약 6 내지 11인 수성 전환 코팅 조성물을 포함하는, 금속 기판을 위한 부식 보호용 코팅 조성물.
IVB족 원소가 티타늄, 지르코늄, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 제1항에 따른 전환 코팅 조성물.
IVB족 원소가 IVB족 원소의 수성 알칼리성 조성물을 포함하는 것인 제1항에 따른 전환 코팅 조성물.
VB족 원소가 바나듐을 포함하는 것인 제1항에 따른 전환 코팅 조성물.
제4항에 있어서, 바나듐 환원을 위한 환원제를 더 포함하는 전환 코팅 조성물.
제5항에 있어서, 상기 환원제가 시스테인, 아스코르브산, Sn²⁺, 티오석신산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 전환 코팅 조성물.
코팅 조성물 중에 가용성이거나 분산성이고 알칼리성 pH에서 안정한 수지를 더 포함하고, 상기 수지가 에폭시 수지, 폴리비닐 디클로라이드 수지, 아크릴 기재 수지, 메타크릴레이트 기재 수지, 스티렌 기재 수지, 폴리우레탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제1항에 따른 전환 코팅 조성물.
제7항에 있어서, 상기 수지가 폴리비닐 디클로라이드 수지를 포함하고, 상기 IVB족 원소가 지르코늄을 포함하고, 상기 VB족 원소가 바나듐을 포함하는 것인 전환 코팅 조성물.
제7항에 있어서, 상기 수지가 스티렌 기재 수지 및 아크릴 기재 수지의 혼합물을 포함하고, 상기 IVB족 원소가 지르코늄을 포함하고, 상기 VB족 원소가 바나듐을 포함하는 것인 전환 코팅 조성물.
제9항에 있어서, 상기 수지가 폴리비닐 디클로라이드 수지를 더 포함하는 것인 전환 코팅 조성물.
제7항에 있어서, 상기 수지가 메타크릴레이트 기재 수지, 스티렌 기재 수지 및 아크릴레이트 기재 수지의 혼합물을 포함하고, 상기 IVB족 원소가 지르코늄을 포함하고, 상기 VB족 원소가 바나듐을 포함하는 것인 전환 코팅 조성물.
제11항에 있어서, 바나듐 환원을 위한 환원제를 더 포함하는 전환 코팅 조성물.
알칼리성 pH인 제1항에 따른 전환 코팅 조성물.
a) 금속 기판을 제공하는 단계;
b) 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 7 중량%의 주기율표의 IVB족으로부터의 1종 이상의 원소 및 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 2.0 중량%의 주기율표의 VB족으로부터의 1종 이상의 원소를 포함하고 pH가 약 6 내지 11인 수성 전환 코팅 조성물을 제공하는 단계; 및
c) 전환 코팅 조성물을 금속 기판에 적용한 후 코팅 조성물을 제자리(in place) 건조시켜 금속 기판에 부식 보호용 코팅을 제공하는 단계
를 포함하는, 금속 기판에 부식 보호용 코팅을 제공하는 방법.
코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 7 중량%의 주기율표의 IVB족으로부터의 1종 이상의 원소 및 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 2.0 중량%의 주기율표의 VB족으로부터의 1종 이상의 원소를 포함하며 pH가 약 6 내지 11인 수성 전환 코팅 조성물
을 포함하는 코팅 조성물로 코팅된 금속 기판.