KR102628558B1 - 접착제 제형 - Google Patents
접착제 제형 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102628558B1 KR102628558B1 KR1020207007003A KR20207007003A KR102628558B1 KR 102628558 B1 KR102628558 B1 KR 102628558B1 KR 1020207007003 A KR1020207007003 A KR 1020207007003A KR 20207007003 A KR20207007003 A KR 20207007003A KR 102628558 B1 KR102628558 B1 KR 102628558B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- adhesive
- epoxy
- substrate
- weight
- polymer
- Prior art date
Links
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 201
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 201
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 238000009472 formulation Methods 0.000 title claims description 36
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 99
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 67
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 54
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 54
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000002998 adhesive polymer Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 14
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 42
- -1 phosphoethyl methacrylate diester Chemical class 0.000 claims description 40
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 40
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 36
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 23
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 18
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims description 11
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 10
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 10
- WIVTXBIFTLNVCZ-UHFFFAOYSA-N CC(=C)C(=O)OCCP(=O)=O Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCP(=O)=O WIVTXBIFTLNVCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 8
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical group CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical group C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005304 joining Methods 0.000 claims description 5
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 claims description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 34
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 29
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 25
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 17
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 16
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 11
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 11
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 11
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 9
- 150000002118 epoxides Chemical group 0.000 description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 9
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- VOWWYDCFAISREI-UHFFFAOYSA-N Bisphenol AP Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 VOWWYDCFAISREI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 5
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 5
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 description 4
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 4
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920000137 polyphosphoric acid Chemical class 0.000 description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CZAZXHQSSWRBHT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetramethylphenol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C1=CC=CC=C1O CZAZXHQSSWRBHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 3
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N methylguanidine Chemical compound CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920000768 polyamine Chemical class 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 description 3
- PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyloxirane Chemical compound CC1OC1C PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical class [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PVFQHGDIOXNKIC-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[3-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenyl]propan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=CC(C(C)(C)C=2C=CC(O)=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 PVFQHGDIOXNKIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N Amitrole Chemical compound NC1=NC=NN1 KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N adipic acid dihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCC(=O)NN IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical group C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JXCGFZXSOMJFOA-UHFFFAOYSA-N chlorotoluron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(C)C(Cl)=C1 JXCGFZXSOMJFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011353 cycloaliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 229910052816 inorganic phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- BMLIZLVNXIYGCK-UHFFFAOYSA-N monuron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C=C1 BMLIZLVNXIYGCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 125000002743 phosphorus functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 2
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 2
- NQOFYFRKWDXGJP-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trimethylguanidine Chemical compound CN=C(N)N(C)C NQOFYFRKWDXGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylguanidine Chemical compound CN(C)C(=N)N(C)C KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LINDOXZENKYESA-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylguanidine Chemical compound CNC(N)=NC LINDOXZENKYESA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMFEZDRQOJKMN-UHFFFAOYSA-N 1-butylimidazole Chemical compound CCCCN1C=CN=C1 MCMFEZDRQOJKMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIABEENURMZTTI-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(2-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical class O=C=NC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O JIABEENURMZTTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical class C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 11',12',14',15'-Tetradehydro(Z,Z-)-3-(8-Pentadecenyl)phenol Chemical class OC1=CC=CC(CCCCCCCC=CCC=CCC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethyl-6-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(C)=C(N)C(CC)=C1N PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazolidone Chemical compound O=C1NCCO1 IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 2-butyloxirane Chemical compound CCCCC1CO1 WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFRHTANKIYQYLO-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-methylimidazole Chemical compound CCC1(C)N=CC=N1 QFRHTANKIYQYLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROHTVIURAJBDES-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n-bis(prop-2-enyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N(CC=C)CC=C)=N1 ROHTVIURAJBDES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,4-DICHLOROPHENYL)-1,1-DIMETHYLUREA Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 3-Delta8-pentadecenylphenol Chemical class CCCCCCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylate Chemical compound C1CC2OC2CC1C(=O)OCC1CC2OC2CC1 YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N Cardanol Chemical class OC1=CC=CC(CCCCCCC\C=C/C\C=C/CC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N 0.000 description 1
- FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N Cardanoldiene Chemical class CCCC=CCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 239000005510 Diuron Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 1
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N Norphytane Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004825 One-part adhesive Substances 0.000 description 1
- QSBINWBNXWAVAK-PSXMRANNSA-N PE-NMe(16:0/16:0) Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)(=O)OCCNC)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC QSBINWBNXWAVAK-PSXMRANNSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Chemical class 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000650 X-ray photoemission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJYZCEFQAIUHSD-UHFFFAOYSA-N acetoguanamine Chemical compound CC1=NC(N)=NC(N)=N1 NJYZCEFQAIUHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTTHLMXOSUFZCQ-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 UTTHLMXOSUFZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- IDSLNGDJQFVDPQ-UHFFFAOYSA-N bis(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl) hexanedioate Chemical compound C1CC2OC2CC1OC(=O)CCCCC(=O)OC1CC2OC2CC1 IDSLNGDJQFVDPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical class FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004067 bulking agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N cardanol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- DGJMPUGMZIKDRO-UHFFFAOYSA-N cyanoacetamide Chemical compound NC(=O)CC#N DGJMPUGMZIKDRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000000447 dimerizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000002320 enamel (paints) Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229920006332 epoxy adhesive Polymers 0.000 description 1
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- XXOYNJXVWVNOOJ-UHFFFAOYSA-N fenuron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=CC=C1 XXOYNJXVWVNOOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009432 framing Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940042795 hydrazides for tuberculosis treatment Drugs 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- WDHYRUBXLGOLKR-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;prop-2-enoic acid Chemical class OC(=O)C=C.OP(O)(O)=O WDHYRUBXLGOLKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Chemical class 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- DZMOLBFHXFZZBF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl dihydrogen phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OCC=C DZMOLBFHXFZZBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002990 reinforced plastic Substances 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- DUIOPKIIICUYRZ-UHFFFAOYSA-N semicarbazide Chemical compound NNC(N)=O DUIOPKIIICUYRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920001909 styrene-acrylic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical class CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N vinylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005493 welding type Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
- B32B15/011—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic all layers being formed of iron alloys or steels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
- B32B15/012—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic one layer being formed of an iron alloy or steel, another layer being formed of aluminium or an aluminium alloy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
- B32B15/016—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic all layers being formed of aluminium or aluminium alloys
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/08—Macromolecular additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
- B32B2037/1269—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives multi-component adhesive
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/02—2 layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
- C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
에폭시계 접착제 중합체 및 인 원소-함유 화합물을 포함하는 접착제 조성물; 접착제 조성물의 제조 방법; 접착제 조성물의 내부식성 특성을 증가시키는 방법; 및 접착제 조성물로 금속 기판을 접합하여 기판의 내부식성을 40% 이상 증가시키는 방법.
Description
본 발명은, 예를 들어, 금속 기판들을 접합하기 위한 에폭시계 구조 접착제 제형에 관한 것이다.
내부식성 또는 부식 억제는 특히 금속 기판이 악천후에 노출될 때에 금속 기판이 나타내야 하는 중요한 특성이다. 알루미늄(Al)은 자동차 산업에서 자동차 제조에 보통 사용되며; 전형적으로, 자동차의 제조 동안 알루미늄 금속은 접착제에 의해 또 다른 기판에 접합된다. 접착 강도에 더하여, 내부식성(또는 부식 억제)은 자동차 산업에서 구조 접착제 제형에 포함되기를 원하는 중요한 특성이다. 차량의 긴 서비스 수명은 접착제가 다년간 접합을 유지하도록 요구한다. 이러한 시간 동안, 차량과 접착제는 온도 변화뿐만 아니라 물, 오일, 염, 오물 및 다른 오염물에 노출된다. 이러한 조건은 접착제를 약화시킬 수 있다. 따라서, 증가된 내부식성을 제공하는 접착제 제형은, 알루미늄과 같은 금속 기판을 다른 금속 또는 다른 상이한 기판에 접합하기 위해, 예를 들어 자동차 산업에서 사용하기에 매우 바람직하다.
문헌[M. Witten and C.-T. Lin, "Coating Performance of Polyester-Melamine Enamels Catalyzed by an in Situ Phosphatizing Reagent on Aluminum," Ind. Eng. Chem. Res., vol. 38, pp. 3903-3910, 1999]; 및 문헌[H. Neuder, C. Sizemore, M. Kolody, R. Chiang and C.-T. Lin, "Molecular design of in situ phosphatizing coatings (ISPCs) for aerospace primers," Progress in Organic Coatings , vol. 47, pp. 225-232, 2003]에 기재된 바와 같이, 유기포스페이트 또는 무기 포스페이트가 사용될 때 금속 기판 상의 유기 코팅에 대해 내부식성 및 접착 강도 개선이 얻어질 수 있다는 것이 업계에 이미 알려져 있다. 상기 참고 문헌들에서는, 원위치(in situ) 인산염화(ISP)라는 용어가 코팅 제형의 내부식성을 증가시키기 위한 공정을 설명하는 데 사용된다. 이러한 ISP 공정은 또한 발명의 명칭이 "원위치 인산염화 페인트를 위한 첨가제 패키지, 페인트 및 방법(Additive package for in situ phosphatizing paint, paint and method)"이고, 1994년 6월 21일자로 등록된 C.-T. Lin의 미국 특허 제5,322,870호에 기재되어 있다. 모든 상기 참고 문헌들은 본원에 참고로 포함된다. 상기 참고 문헌들은 연강 상의 페인트에서 원위치 인산염화 시약(ISPR)을 조사하는 데 관한 것이다. 상기 M. Witten 및 C.-T. Lin의 문헌은 알루미늄 상의 폴리에스테르-멜라민 에나멜 코팅에 ISPR(예컨대 아릴 포스폰산)을 첨가하는 것이 염수 침지 시험 후 대조군에 비해 접착 강도를 개선하였음을 또한 나타낸다.
일부 특허 및 학술 논문은 유기 및 무기 포스페이트의 사용에 의해 내부식성이 개선될 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 미국 특허 제5,191,029호는 수용성 다가 금속 화합물을 함유하는 인-함유 중합체 조성물의 사용을 기재한다. 상기 특허는 "(a) 펜던트 및/또는 말단 인 기를 함유하는 하나 이상의 중합체(들)를 포함하는 중합체 조성물이....개선된 내용매성, 내화학성, 인쇄 저항성(print resistance), 내부식성 및 금속에 대한 접착성을 제공한다"고 교시한다.
예를 들어, 미국 특허 제7,297,748 B2호는 인산 및 유기포스페이트가 내부식성을 개선하는 데 일부 이점이 있음을 나타낸다. 상기 특허는 접착성 및 내부식성을 개선하기 위한, 인산화된 단량체를 갖는 아크릴 폴리올을 함유하는 직접 금속(direct-to-metal) 코팅을 기재한다. 상기 특허는 고 모노에스테르 폴리알킬렌 옥시드 아크릴레이트 포스페이트 에스테르 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 2액형 접근법의 사용을 기재한다.
이는, 금속들 및 다른 기판들을 강하게 접합하며 양호한 내부식성을 나타내는 1액형 구조 에폭시 접착제를 제공하는 데 매우 바람직하다.
본 발명은 낮은 수준의 인 원소-함유(PEC) 첨가제를 접착제 조성물에 포함시킴으로써, 증가된 금속 기판 내부식성 특성을 제공하는 접착제 조성물, 및 접착제 조성물의 내부식성 특성을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태는 (I) 에폭시계 접착제 중합체 수지 조성물; 및 (II) PEC 화합물을 포함하는 1액형 접착제 조성물에 관한 것이다. 바람직한 일 실시 형태에서, 에폭시계 접착제 중합체는: (a) 경화성 에폭시 화합물 또는 둘 이상의 경화성 에폭시 화합물의 조합; (b) 1,000 원자 질량 단위 이상의 중량을 갖는 적어도 하나의 폴리에테르 및/또는 디엔 고무 세그먼트 및 캡핑된 이소시아네이트 기를 가지며 수 평균 분자량이 최대 35,000인 하나 이상의 반응성 우레탄 기- 및/또는 우레아 기-함유 중합체, (c) 적어도 하나의 에폭시 경화 촉매, 및 (d) 경화제를 포함하는 조성물 또는 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 형태는 상기 접착제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 여전히 또 다른 실시 형태는 접착제 조성물의 내부식성 특성을 증가시키는 방법에 관한 것이다
그리고 본 발명의 여전히 또 다른 실시 형태는 상기 구조 접착제 조성물 금속 기판을 접합하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 가지 목적은 알루미늄 또는 접착제의 초기 제품 특성을 변화시키지 않으면서 에폭시계 구조 접착제에 결합된 알루미늄 기판에 대한 내부식성을 개선함으로써 금속 접착제에 유용한 개선된 제품을 제공하는 것이다.
도 1은 2개의 광학 이미지(맨 위의 A행) 및 4개의 전자 현미경 사진(가운데의 B행 및 맨 아래의 C행)을 포함하는, 랩 전단(lap shear) 시험 후의 노출된 알루미늄 표면을 나타내는 시험 샘플의 일련의 이미지이다.
도 2는 2개의 광학 이미지(맨 위의 A행) 및 4개의 전자 현미경 사진(가운데의 B행 및 맨 아래의 C행)을 포함하는, 랩 전단 시험 후의 노출된 알루미늄 표면을 나타내는 시험 샘플의 일련의 이미지이다.
도 3은 PEC 화합물로 처리하기 전(좌측 I열) 및 PEC 화합물로 처리한 후(우측 II열)의 알루미늄 시험 샘플의 폴리싱된 표면을 나타내는 일련의 전자 현미경 사진이다.
도 2는 2개의 광학 이미지(맨 위의 A행) 및 4개의 전자 현미경 사진(가운데의 B행 및 맨 아래의 C행)을 포함하는, 랩 전단 시험 후의 노출된 알루미늄 표면을 나타내는 시험 샘플의 일련의 이미지이다.
도 3은 PEC 화합물로 처리하기 전(좌측 I열) 및 PEC 화합물로 처리한 후(우측 II열)의 알루미늄 시험 샘플의 폴리싱된 표면을 나타내는 일련의 전자 현미경 사진이다.
한 가지 일반적인 실시 형태에서, 본 발명은 (I) 에폭시계 접착제 중합체 수지 조성물; 및 (II) 인 원소-함유 화합물(PEC)을 포함하는 접착제 조성물을 포함한다.
본 발명에 유용한 에폭시계 접착제 중합체 조성물, 성분 (I)은 하나 이상의 다음 성분을 함유하는 경화성 중합체 조성물을 포함한다: (a) 경화성 에폭시 화합물 또는 둘 이상의 경화성 에폭시 화합물의 조합; (b) 1,000 원자 질량 단위 이상의 중량을 갖는 적어도 하나의 폴리에테르 및/또는 디엔 고무 세그먼트 및 캡핑된 이소시아네이트 기를 가지며 수 평균 분자량이 최대 35,000인 하나 이상의 반응성 우레탄 기- 및/또는 우레아 기-함유 중합체, (c) 적어도 하나의 에폭시 경화 촉매, 및 (d) 경화제.
본 발명에 유용한 에폭시계 접착제 중합체 수지 조성물은 경화성 에폭시 화합물, 및 둘 이상의 경화성 에폭시 화합물의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한, 유용한 에폭시 수지에는 액체, 고체, 및 이들의 조합이 포함된다. 에폭시 화합물은 단량체성일 수 있는 에폭시 수지(예컨대, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 노볼락계 에폭시 수지, 및 트리스-에폭시 수지); 더 고분자량의 수지(예컨대, 비스페놀 A에 의해 증진된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르); 또는 단일중합체 또는 공중합체로 중합된 불포화 모노에폭시드(예컨대, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 등)이다. 에폭시 화합물은 평균적으로 분자당 적어도 하나의 펜던트 또는 말단 1,2-에폭시 기(즉, 인접 에폭시 기)를 함유한다. 본 발명에 사용될 수 있는 고체 에폭시 수지는 주로 비스페놀 A를 기반으로 한다. 본 발명에 유용한 바람직한 고체 에폭시 수지에는 Olin Corporation으로부터 구매가능한 D.E.R. 664 UE 고체 에폭시와 같은, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르가 포함될 수 있다. 본 발명에 유용한 다른 적합한 에폭시 수지에는, 예를 들어, 모두 Olin으로부터 구매가능한, D.E.R. 331, D.E.R. 332, D.E.R. 383, D.E.R. 431 및 D.E.R.736이 포함될 수 있다.
접착제는, 비-고무-개질되고 비-인-개질된 적어도 하나의 에폭시 수지, 성분 (a)를 함유한다. "비-고무-개질된"이란, 아래에 기재되는 바와 같이 경화 전에는 에폭시 수지가 고무에 화학적으로 결합되지 않음을 의미한다. "비-인-개질된"이란, 접착제를 경화시키기 전에, 에폭시 수지가 인산, 폴리인산, 인산 또는 폴리인산 염, 또는 인산 또는 폴리인산 에스테르와 반응하지 않아서, 하기 구조를 갖는 하나 이상의 모이어티(moiety)를 수지 구조에 도입하지 않았음을 의미한다:
오직 단일의 비-고무-개질된, 비-인-개질된 에폭시 수지만 존재하는 경우, 에폭시 수지는 섭씨 23도(℃)에서 액체이다. 둘 이상의 비-고무-개질된, 비-인-개질된 에폭시 수지가 존재하는 경우, 이들의 혼합물은 23 ℃에서 액체이지만, 혼합물 내의 개별 에폭시 수지 그 자체는 23 ℃에서 고체일 수 있다.
본원에 참고로 포함된 미국 특허 제4,734,332호의 2열 66행 내지 4열 24행에 기재된 것들을 포함하는, 광범위한 에폭시 수지가 비-고무-개질된, 비-인-개질된 에폭시 수지로서 사용될 수 있다. 에폭시 수지는 분자당 평균 1.8 이상, 바람직하게는 2.0 이상의 에폭시드 기를 가져야 한다. 에폭시 당량은, 예를 들어 75 내지 350, 140 내지 250, 및/또는 150 내지 225일 수 있다. 비-고무-개질된, 비-인-개질된 에폭시 수지들의 혼합물이 존재하는 경우, 혼합물은 1.8 이상, 바람직하게는 2.0 이상의 평균 에폭시 작용가 및 이전 문장에서와 같은 에폭시 당량을 가져야 하며, 더 바람직하게는 혼합물 내의 각각의 에폭시 수지는 그러한 에폭시 작용가 및 에폭시 당량을 갖는다.
본 발명에 유용한 적합한 비-고무-개질된, 비-인-개질된 에폭시 수지에는, 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-히드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K 및 테트라메틸비페놀과 같은 다가 페놀 화합물의 디글리시딜 에테르; C2-24 알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르와 같은 지방족 글리콜의 디글리시딜 에테르; 페놀-포름알데히드 노볼락 수지(에폭시 노볼락 수지), 알킬 치환 페놀-포름알데히드 수지, 페놀-히드록시벤즈알데히드 수지, 크레졸-히드록시벤즈알데히드 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 수지 및 디시클로펜타디엔-치환된 페놀 수지의 폴리글리시딜 에테르; 및 이들 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합이 포함된다.
본 발명에 유용한 적합한 에폭시 수지에는 Olin Corporation에 의해 상표명 D.E.R.® 330, D.E.R. 331, D.E.R. 332, D.E.R. 383, D.E.R. 661 및 D.E.R. 662 수지로 판매되는 것과 같은 비스페놀 A 수지의 디글리시딜 에테르가 포함된다.
에폭시 노볼락 수지가 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 그러한 에폭시 노볼락 수지에는 예를 들어 Olin Corporation으로부터 구매가능한 D.E.N.® 354, D.E.N. 431, D.E.N. 438 및 D.E.N. 439가 포함된다.
본 발명에 유용한 다른 적합한 비-고무-개질된, 비-인-개질된 에폭시 수지는 지환족 에폭시드이다. 지환족 에폭시드는 하기 구조로 예시된 바와 같은, 탄소 고리 내에 2개의 인접 원자에 결합된 에폭시 산소(O)를 갖는 포화 탄소 고리를 포함한다:
여기서, R은 지방족, 지환족 및/또는 방향족 기이고 n은 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4의 수이다. n이 1일 때, 지환족 에폭시드는 모노에폭시드이다. n이 2 이상일 때, 디에폭시드 또는 폴리에폭시드가 형성된다. 모노에폭시드, 디에폭시드 및/또는 폴리에폭시드의 혼합물이 사용될 수 있다. 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제3,686,359호에 기재된 바와 같은 지환족 에폭시 수지가 본 발명에 사용될 수 있다. 특히 대상이 되는 지환족 에폭시 수지는, (3,4-에폭시시클로헥실-메틸)-3,4-에폭시-시클로헥산 카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실) 아디페이트, 비닐시클로헥센 일산화물 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에 유용한 다른 적합한 에폭시 수지에는 미국 특허 제5,112,932호에 기재된 바와 같은 옥사졸리돈-함유 화합물이 포함된다. 또한, D.E.R. 592 및 D.E.R. 6508로 상업적으로 판매되는 것들과 같은 증진된 에폭시-이소시아네이트 공중합체가 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 비-고무-개질된, 비-인-개질된 에폭시 수지는 에폭시 당량이 최대 225인, 제1 디글리시딜 비스페놀 에테르 및 에폭시 당량이 225 내지 750 초과인, 제2 디글리시딜 비스페놀 에테르를 포함한다. 제1 디글리시딜 비스페놀 에테르 그 자체는 23 ℃에서 액체일 수 있고, 제2 디글리시딜 비스페놀 에테르는 23 ℃에서 고체일 수 있되, 단, 혼합물은 그러한 온도에서 액체이다. 이들 각각은 비스페놀-A 또는 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르일 수 있으며, 이는 표시된 바와 같은 에폭시 당량을 얻도록 부분적으로 증진될 수 있다.
성분 (a)는 접착제의 총 중량의 20 중량 퍼센트(중량%) 이상, 30 중량% 이상 또는 40 중량% 이상을 구성할 수 있으며, 접착제의 총 중량의 최대 80 중량%, 최대 70 중량% 또는 최대 60 중량%를 구성할 수 있다.
성분 (b)는 1,000 원자 질량 단위 이상의 중량을 갖는 적어도 하나의 폴리에테르 또는 디엔 고무 세그먼트 및 캡핑된 이소시아네이트 기를 가지며 수 평균 분자량이 최대 35,000인 하나 이상의 반응성 우레탄 기- 및/또는 우레아 기-함유 중합체이다. 그러한 재료는, 예를 들어 미국 특허 제5,202,390호, 미국 특허 제5,278,257호, 국제 공개 WO 2005/118734호, 국제 공개 WO 2007/003650호, 국제 공개 WO2012/091842호, 미국 특허 출원 공개 제2005/0070634호, 미국 특허 출원 공개 제2005/0209401호, 미국 특허 출원 공개 제2006/0276601호, EP-A-0 308 664호, EP 1 498 441A호, EP-A 1 728 825호, EP-A 1 896 517호, EP-A 1 916 269호, EP-A 1 916 270호, EP-A 1 916 272호 및 EP-A-1 916 285호에 기재되어 있으며, 이들 모두는 본원에 참고로 포함된다.
성분 (b) 재료는 이소시아네이트-종결된 폴리에테르 및/또는 디엔 고무를 형성하는 단계 및 이소시아네이트기를 페놀 또는 폴리페놀로 캡핑하는 단계를 포함하는 공정에서 편리하게 제조된다. 이소시아네이트-종결된 폴리에테르 및/또는 디엔 고무는 히드록실- 또는 아민-종결된 폴리에테르, 히드록실- 또는 아민-종결된 디엔 고무, 또는 둘 모두의 혼합물을 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 우레탄 또는 우레아 기 및 말단 이소시아네이트 기를 갖는 부가물을 생성함으로써 편리하게 제조된다. 원한다면, 이소시아네이트-종결된 폴리에테르 또는 디엔 고무는 캡핑 반응을 수행하는 것과 동시에 또는 수행하기 전에 사슬-연장될 수 있고/있거나 분지화될 수 있다.
이소시아네이트-종결된 폴리에테르 및 이소시아네이트-종결된 디엔 중합체는 방향족 또는 지방족 이소시아네이트 기를 가질 수 있다. 이 재료를 제조하는 데 사용되는 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 가지며 분자량이 최대 300 그램/몰(g/mol)이다. 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트일 수 있고, 이러한 톨루엔 디아민 또는 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디아민과 같은 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 수소화 톨루엔 디이소시아네이트, 수소화 메틸렌 디페닐이소시아네이트(H12MDI)일 수 있다.
히드록실- 또는 아민-종결된 폴리에테르는 테트라히드로푸란(테트라메틸렌 옥시드), 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드 중 하나 이상의 중합체 또는 공중합체일 수 있으며, 중합체 또는 공중합체의 총 중량을 기준으로 70% 이상의 테트라히드로푸란, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드의 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 중합체 또는 공중합체의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 테트라히드로푸란의 중합체가 특히 바람직하다. 출발 폴리에테르는 바람직하게는 분자당 2 내지 3개, 더 바람직하게는 2개의 히드록실 및/또는 1차 또는 2차 아미노 기를 갖는다. 출발 폴리에테르는 바람직하게는 수 평균 분자량이 900 내지 8,000, 더 바람직하게는 1,500 내지 6,000, 또는 1,500 내지 4,000이다.
히드록실- 또는 아민-종결된 디엔 중합체는 바람직하게는, 폴리이소시아네이트와 반응 전에, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하이고 바람직하게는 -40 ℃ 이하이다. 디엔 중합체는 공액 디엔의 액체 단일중합체 또는 공중합체, 특히 디엔/니트릴 공중합체이다. 공액 디엔은 바람직하게는 부타디엔 또는 이소프렌이며, 부타디엔이 특히 바람직하다. 바람직한 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴이다. 바람직한 공중합체는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체이다. 고무는 바람직하게는 응집체 내에 30 중량% 이하의 중합된 불포화 니트릴 단량체, 바람직하게는 26 중량% 이하의 중합된 니트릴 단량체를 함유한다. 히드록실- 또는 아민-종결된 디엔 중합체는 바람직하게는 분자당 1.8 내지 4개, 더 바람직하게는 2 내지 3개의 히드록실 및/또는 1차 또는 2차 아미노 기를 갖는다. 출발 디엔 중합체는 바람직하게는 수 평균 분자량이 900 내지 8,000, 더 바람직하게는 1,500 내지 6,000, 더욱 더 바람직하게는 2,000 내지 3,000이다.
이소시아네이트-종결된 중합체는 전술한 폴리이소시아네이트와 히드록실- 또는 아민-종결된 폴리에테르 및/또는 히드록실- 또는 아민-종결된 디엔 고무를, 출발 폴리에테르 또는 디엔 고무 상의 히드록실 및/또는 1차 또는 2차 아미노 기의 당량당 1.5 당량 이상, 바람직하게는 1.8 당량 내지 2.5 당량 또는 1.9 당량 내지 2.2 당량의 폴리이소시아네이트의 비로 반응시킴으로써 편리하게 제조된다.
이소시아네이트-종결된 중합체를 형성하기 위한 반응은, 출발 폴리에테르 및/또는 디엔 고무를 폴리이소시아네이트와 조합하고, 선택적으로 폴리에테르 또는 디엔 중합체의 이소시아네이트-반응성 기와 이소시아네이트 기의 반응을 위한 촉매의 존재 하에, 60 ℃ 내지 120 ℃까지 가열함으로써 수행될 수 있다. 이소시아네이트 함량이 상수 값 또는 목표 값으로 감소될 때까지, 또는 출발 폴리에테르 또는 디엔 중합체의 아미노- 및/또는 히드록실 기가 소모될 때까지 반응이 계속된다.
원한다면, 출발 폴리에테르 또는 디엔 중합체와 폴리이소시아네이트 사이의 반응에, 또는 후속 단계에서, 분지화제를 첨가함으로써 분지화가 수행될 수 있다. 본 발명의 목적상, 분지화제는 최대 599, 바람직하게는 50 내지 500의 분자량 및 분자당 적어도 3개의 히드록실, 1차 아미노 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 폴리올 또는 폴리아민 화합물이다. 사용되더라도, 분지화제는 일반적으로 분지화제와 출발 폴리에테르 또는 디엔 중합체의 합계 중량의 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 그리고 더욱 더 바람직하게는 2 중량% 이하를 구성한다. 본 발명에 유용한 분지화제의 예에는 트리메틸올프로판, 글리세린, 트리메틸올에탄, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 수크로스, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등과 같은 폴리올 뿐만 아니라, 최대 599, 특히 최대 500의 수 평균 분자량을 갖는 이들의 알콕실레이트가 포함된다.
원한다면, i) 이소시아네이트-종결된 폴리에테르 및/또는 디엔 중합체를 형성하는 반응에 사슬 연장제를 포함시킴으로써, 또는 ii) 캡핑 단계를 수행하기 전에 또는 수행하는 동안에 이소시아네이트-종결된 폴리에테르 및/또는 디엔 중합체를 사슬 연장제와 반응시킴으로써 사슬 연장이 수행될 수 있다. 본 발명에 유용한 사슬 연장제에는 최대 749, 바람직하게는 50 내지 500의 분자량, 및 분자당 2개의 히드록실, 1차 아미노 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 폴리올 또는 폴리아민 화합물이 포함된다. 본 발명에 유용한 적합한 사슬 연장제의 예에는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산 디올, 시클로헥산디메탄올 등과 같은 지방족 디올; 에틸렌 디아민, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 페닐렌 디아민, 디에틸톨루엔디아민 등과 같은 지방족 또는 방향족 디아민; 및 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-히드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 비스페놀 M, 테트라메틸비페놀 및 o,o'-디알릴-비스페놀 A 등 과 같은 2개의 페놀성 히드록실 기를 갖는 화합물이 포함된다. 이들 중에서도 2개의 페놀성 히드록실 기를 갖는 화합물이 바람직하다.
이소시아네이트-종결된 폴리에테르 또는 디엔 중합체의 이소시아네이트 기는 캡핑제와의 반응에 의해 캡핑된다. 본 발명에 유용한 적합한 캡핑제는, 예를 들어, 본원에 참고로 포함된 국제 공개 WO 2017/044359호에 기재되어 있으며, 아래에 추가로 기재되는 바와 같은 다양한 모노- 및 폴리페놀 화합물뿐만 아니라 다양한 아민 화합물, 벤질 알코올, 히드록시-작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물, 티올 화합물, 아세트아미드와 같은 적어도 하나의 아민 수소를 갖는 알킬 아미드 화합물, 및 케톡심 화합물을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 이소시아네이트 기의 90 퍼센트(%) 이상, 더 바람직하게는 이소시아네이트 기의 95% 이상이 모노페놀 또는 폴리페놀로 캡핑된다. 본 발명에 유용한 모노페놀의 예에는 페놀, 1개의 탄소 원자 내지 30개의 탄소 원자를 각각 함유할 수 있는 하나 이상의 알킬 기를 함유하는 알킬 페놀, 할로겐화 페놀, 카르다놀, 또는 나프톨이 포함된다. 본 발명에 유용한 적합한 폴리페놀에는 분자당 2개 이상, 바람직하게는 2개의 페놀성 히드록실 기를 함유하며 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-히드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 비스페놀 M, 테트라메틸비페놀 및 o,o'-디알릴-비스페놀 A뿐만 아니라 이들의 할로겐화 유도체가 포함된다. 그러한 실시 형태에서, 이소시아네이트 기의 최대 10%, 바람직하게는 최대 5%가 상기에 언급된 바와 같은 캡핑제로 캡핑될 수 있다.
캡핑 반응은 이미 기재된 일반적인 조건 하에서, 즉 언급된 비로 재료들을 조합하고, 선택적으로 캡핑제의 이소시아네이트-반응성 기와 이소시아네이트 기의 반응을 위한 촉매의 존재 하에, 60 ℃ 내지 120 ℃와 같은 상승된 온도 또는 실온에서 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 이소시아네이트 함량이, 바람직하게는 0.1 중량% 미만인, 상수 값으로 감소될 때까지 반응이 계속된다. 이소시아네이트 기의 3% 미만, 바람직하게는 1% 미만이 캡핑되지 않은 채로 남아 있을 수 있다.
캡핑 반응은 이소시아네이트-종결된 폴리에테르 및/또는 디엔 중합체가 형성되는 것과 동시에, 또는 별도의 캡핑 단계로서 수행될 수 있다.
생성되는 성분 (b) 재료는 적합하게는 GPC에 의해 측정되는 수 평균 분자량이, 1,000 이상의 분자량을 나타내는 피크만을 고려할 때, 적어도 3,000, 바람직하게는 적어도 4,000로부터 약 35,000까지, 바람직하게는 약 20,000까지, 그리고 더 바람직하게는 약 15,000까지이다.
성분 (b)의 다분산도(수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비)는 적합하게는 약 1 내지 약 4, 바람직하게는 약 1.5 내지 2.5이다.
성분 (b)는 접착제의 총 중량의 0.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상 또는 15 중량% 이상을 구성할 수 있으며, 접착제의 총 중량의 최대 40 중량%, 최대 30 중량% 또는 최대 25 중량%를 구성할 수 있다.
에폭시 경화 촉매, 성분 (c)는 에폭시 수지(들)와 경화제와의 반응을 촉매하는 하나 이상의 재료이다. 본 발명에 유용한 에폭시 경화 촉매는 바람직하게는 캡슐화되거나, 그렇지 않으면 오직 상승된 온도에 노출 시에만 활성으로 되는 잠재성(latent) 유형이다. 본 발명에 유용한 바람직한 에폭시 촉매는 특히 p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아(모뉴론), 3-페닐-1,1-디메틸우레아(페뉴론), 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아(디우론), N-(3-클로로-4-메틸페닐)-N',N'-디메틸우레아(클로르톨루론)와 같은 우레아, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 피페리딘 또는 이들의 유도체와 같은 tert-아크릴- 또는 알킬렌 아민, EP 1 916 272호에 기재된 바와 같은 다양한 지방족 우레아 화합물; 2-에틸-2-메틸이미다졸, 또는 N-부틸이미다졸과 같은 C1-C12 알킬렌 이미다졸, 및 6-카프로락탐이다. 폴리(p-비닐페놀) 매트릭스 내에 통합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(유럽 특허 EP 0 197 892호에 기재된 바와 같음), 또는 미국 특허 제4,701,378호에 기재된 것들을 포함하는, 노볼락 수지 내에 통합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀이 적합하다.
성분 (c)는 성분 (a) 내지 성분 (d)의 총 중량의 0.1 중량% 이상, 0.25 중량% 이상 또는 0.5 중량% 이상을 구성할 수 있으며, 예를 들어, 성분 (a) 내지 성분 (d)의 총 중량의 최대 5 중량%, 최대 3 중량% 또는 최대 2 중량%를 구성할 수 있다.
본 발명에 유용한 경화제, 성분 (d)는 접착제가 60 ㅊC 이상의 경화 온도를 나타내도록 성분 (c)와 함께 선택된다. 경화 온도는 바람직하게는 80 ℃ 이상이며, 100 ℃ 이상, 120 ℃ 이상, 130 ℃ 이상 또는 140 ℃ 이상일 수 있다. 경화 온도는 예를 들어, 180 ℃만큼 높을 수 있다. 본원에서 "경화 온도"는 구조 접착제가 2시간 이내의 완전 경화에서 접착제의 랩 전단 강도(DIN ISO 1465)의 30% 이상을 달성하는 최저 온도를 지칭한다. "완전 경화"에서의 랩 전단 강도는 180 ℃에서 30분(min) 동안 경화된 샘플에 대해 측정되며, 이러한 조건은 "완전 경화" 조건을 나타낸다. 깨끗한(탈지된) 1.2 밀리미터(mm) HC420LAD+Z100 아연도금 강 기판, 10 x 25 mm의 접합 면적 및 0.3 mm의 접착제 층 두께가 상기 평가를 수행하기에 적합한 파라미터이다.
경화제, 성분 (d)는 적어도 2개의 에폭시 기와 반응하여 그들 사이에 연결을 형성하는 화합물이다. 본 발명에 유용한 적합한 경화제에는 삼염화붕소/아민 및 삼플루오르화붕소/아민 착물, 디시안디아미드, 멜라민, 디알릴멜라민, 디시안디아미드, 메틸 구아니딘, 디메틸 구아니딘, 트리메틸 구아니딘, 테트라메틸 구아니딘, 메틸이소비구아니딘, 디메틸이소비구아니딘, 테트라메틸이소비구아니딘, 헵타메틸이소비구아니딘, 헥사메틸이소비구아니딘, 아세토구아나민 및 벤조구아나민과 같은 구아나민, 3-아미노-1,2,4-트리아졸과 같은 아미노트리아졸, 아디프산 디히드라지드, 스테아르산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 세미카르바지드, 시아노아세트아미드와 같은 히드라지드, 및 디아미노디페닐술폰과 같은 방향족 폴리아민과 같은 재료가 포함된다. 디시안디아미드, 이소프탈산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드 및/또는 4,4'-디아미노디페닐술폰이 본 발명에 사용하기에 특히 바람직하다.
성분 (d)는 조성물을 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다. 전형적으로, 조성물에 존재하는 에폭시드 기의 80% 이상을 소모하기에 충분한 경화제가 제공된다. 에폭시드 기를 전부 소모하는 데 필요한 양을 초과하는 과량은 일반적으로 필요하지 않다. 바람직하게는, 경화제는 접착제의 약 1.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 2.5 중량% 이상 그리고 더욱 더 바람직하게는 3.0 중량% 이상을 구성한다. 경화제는 바람직하게는 접착제의 최대 약 15 중량%, 접착제의 최대 약 10 중량%, 접착제의 최대 약 8 중량%, 접착제의 최대 약 7 중량% 또는 접착제의 최대 약 5 중량%를 구성할 수 있다.
성분 (a) 내지 성분 (d)의 중량은, 예를 들어 접착제의 총 중량의 30 중량% 내지 100 중량%, 50 중량% 내지 100 중량%, 50 중량% 내지 90 중량% 또는 50 중량% 내지 85중량%를 구성할 수 있다. 성분 (a) 내지 성분 (d)가 접착제의 총 중량의 100% 미만을 구성하는 경우, 접착제는 또한 하나 이상의 선택적인 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 접착제는 충전제, 점착부여제, 강인화제(toughening agent), 가요화제(flexibilizer), 경화 촉매, 안정한 촉매, 색 첨가제, 이량체화 지방산, 반응성 및/또는 비-반응성 희석제, 안료 및 염료, 난연제, 요변제, 팽창제, 유동 제어제, 접착 촉진제, 산화방지제, 점도 조절제, 용매, 부식 보호제 및 유리 비드와 같은 선택적인 성분을 추가로 함유할 수 있다. 적합한 팽창제에는 물리적 유형의 제제 및 화학적 유형의 제제 둘 모두가 포함된다. 접착제는 또한 국제 공개 WO2005/118734호에 기재된 바와 같은 폴리비닐부티랄 또는 폴리에스테르 폴리올과 같은 열가소성 분말을 함유할 수 있다. 접착제 제형에 유용한 적합한 선택적인 성분에는 물리적 유형의 제제 및 화학적 유형의 제제 둘 모두가 포함될 수 있다. 예를 들어, 재료를 워시 오프 저항성(wash off resistant)으로 만들기 위한 성분, 또는 제형이 저온에서 경화되게 하는 성분이 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 접착제 제형은 하나 이상의 미립자 충전제를 함유할 수 있다. 충전제는 경화 반응에서 도달되는 온도에서 고체이다. 이들 충전제는, (1) 접착제의 유동성을 바람직한 방식으로 조절하는 기능, (2) 단위 중량당 전체 비용을 감소시키는 기능, (3) 접착제로부터 또는 접착제가 적용된 기판으로부터의 수분 또는 오일을 흡수하는 기능, 및/또는 (4) 접착 파괴(adhesive failure)보다는 응집 파괴(cohesive failure)를 유도하는 기능과 같은 몇몇 기능을 수행한다. 적합한 미네랄 충전제의 예에는, 탄산칼슘, 산화칼슘, 활석, 카본 블랙, 텍스타일 섬유, 유리 입자 또는 섬유, 아라미드 펄프, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 미네랄 실리케이트, 운모, 분말 석영, 수화 산화알루미늄, 벤토나이트, 규회석, 카올린, 건식 실리카, 실리카 에어로겔, 폴리우레아 화합물, 폴리아미드 화합물, 알루미늄 분말이나 철 분말과 같은 금속 분말, 및 팽창성 마이크로벌룬(expandable microballoon)이 포함된다. 적어도 건식 실리카 및 산화칼슘을 포함하며 탄산칼슘, 카올린 및/또는 규회석을 추가로 포함할 수 있는, 충전제의 혼합물이 사용될 수 있다. 미립자 충전제는, 예를 들어, 접착제의 총 중량의 5 중량% 이상, 10 중량% 이상 또는 12 중량% 이상을 구성할 수 있으며; 접착제의 총 중량의 상위 35 중량%, 최대 30 중량%, 최대 25 중량% 또는 최대 20 중량%를 구성할 수 있다. 미네랄 충전제가 건식 실리카를 포함하는 경우, 접착제는 최대 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 6 중량%의 건식 실리카를 함유할 수 있다.
미네랄 충전제의 전부 또는 일부는 1 μm 내지 50 μm의 직경(D50, 현미경으로 측정할 때) 및 6 내지 20의 종횡비를 갖는 섬유의 형태일 수 있다. 섬유의 직경은 2 내지 30 μm 또는 2 내지 16 μm일 수 있고, 종횡비는 8 내지 40 또는 8 내지 20일 수 있다. 섬유의 직경은 섬유와 동일한 단면적을 갖는 원의 직경으로서 취해진다. 섬유의 종횡비는 6 내지 40, 6 내지 25, 8 내지 20 또는 8 내지 15와 같이, 6 이상일 수 있다.
대안적으로, 미네랄 충전제의 전부 또는 일부는, 5 이하, 특히 2 이하의 종횡비 및 최대 100 μm, 바람직하게는 최대 25 μm의 최장 치수를 갖는 저 종횡비 입자의 형태일 수 있다.
본 발명에서 에폭시 수지를 사용하는 것의 이점 중 하나는 구조적 접합을 위한 강인화된 접착제를 제공하는 능력이다. 접착제는 유리하게는 실온에서 저점도 수지이며 따라서 접착제는 실온에서 적용될 수 있다. 예를 들어, 구조 접착제로서 사용되는 강인화 시스템에는 지방족계 우레탄 중합체 P92-500, 폴리우레탄 부가물 P99-0151, 폴리우레탄 부가물 P15-0346, 폴리우레탄 부가물 EUP27 (P10-0078), 지방족계 우레탄 중합체 P16-0227 및/또는 부타디엔-아크릴 공중합체가 포함된다. 실온 펌프 가능한 접착제의 25 ℃에서의 점도는 일반적으로 3 1/s의 전단율로 레오미터를 통해 측정할 때 일 실시 형태에서 약 400 파스칼-초(Pa.s) 내지 약 4,000 Pa.s; 또 다른 실시 형태에서 약 600 Pa.s 내지 약 2,500 Pa.s; 그리고 여전히 또 다른 실시 형태 약 800 Pa.s 내지 약 1,500 Pa.s이다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명에 유용한 선택적인 성분 중에는 하나 이상의 고무가 있다. 하나 이상의 고무에는, 예를 들어, 성분 (a)와는 상이한 고무-개질된 에폭시 수지, 즉 300 g/mol 이상, 바람직하게는 500 g/mol 이상의 지방족 사슬에 의해 분리된 적어도 2개의 에폭시드 기를 갖는 화합물이 포함된다. 지방족 사슬은, 예를 들어 알킬렌 기; 알케닐 기; 디엔 중합체 또는 공중합체; 또는 폴리(프로필렌 옥시드), 폴리(에틸렌 옥시드) 또는 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 공중합체와 같은 폴리에테르일 수 있다. 본 발명에 유용한 다른 고무-개질 에폭시 수지에는 에폭시화 지방산(이량체화 또는 올리고머화될 수 있음), 및 에폭시 기를 함유하도록 개질된 탄성중합체 폴리에스테르가 포함된다. 고무-개질된 에폭시 수지는, 경화 전에, -20 ℃ 이하, 바람직하게는 -30 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
선택적인 고무는 코어-쉘 고무 입자를 포함할 수 있되, 단, 존재하더라도, 코어 쉘 고무 입자는 접착제의 총 중량의 최대 7 중량%를 구성한다. 바람직하게는 코어-쉘 고무는 접착제의 총 중량의 5 중량% 이하, 2.5 중량% 이하 또는 1% 이하를 구성하며, 접착제에 부재할 수 있다.
평균 입자 크기가 최대 200 마이크로미터이고 밀도가 최대 0.4 그램/세제곱센티미터(g/cc)인 유리 마이크로벌룬이 본 발명의 접착제에 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 유리 마이크로벌룬은 접착제의 총 중량의 최대 5 중량%, 그리고 더 바람직하게는 접착제의 총 중량의 최대 2 중량% 또는 최대 1 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 적합한 마이크로벌룬에는 3M Corporation으로부터의 3M® Glass Bubbles K25가 포함된다. 따라서, 일부 실시 형태, 유리 마이크로벌룬은 접착제의 총 중량의 0.5 중량% 이하 또는 0.25 중량% 이하의 양으로 존재하며, 부재할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 단량체성 또는 올리고머성, 부가 중합성, 에틸렌계 불포화 재료가 선택적으로 접착제 조성물에 존재한다. 이 재료는 분자량이 약 1500 미만일 수 있다. 이 재료는, 예를 들어 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물, 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르 수지, 또는 불포화 폴리에스테르 수지의 에폭시 부가물일 수 있다. 이 재료를 중합하기 위한 자유 라디칼 공급원을 제공하기 위해, 자유 라디칼 개시제가 접착제 조성물에 또한 포함될 수 있다. 접착제 조성물 내의 이러한 유형의 에틸렌계 불포화 재료의 포함은 에틸렌계 불포화체의 선택적인 중합을 통한 접착제의 부분 경화를 달성할 수 있는 가능성을 제공한다.
에폭시계 수지 중합체 조성물, 성분 (I)은, 바람직하게는 PEC 화합물, 성분 (II)의 첨가 전에 전술한 성분들을 함께 혼합함으로써 제조된다. 대안적으로, PEC 화합물, 성분 (II)를, 성분 (a) 내지 성분 (d)와 혼합하여 본 발명의 접착제를 형성할 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명에서 성분 (I)로서 사용될 수 있는 에폭시계 수지 중합체 조성물은 PEC 화합물을 첨가하기 전에 별도의 성분으로서 제공된다. 이러한 실시 형태에서, 에폭시계 수지 중합체 조성물은, 상표명 BETAMATE®로 판매되며 The Dow Chemical Company로부터 구매가능한 다수의 에폭시계 수지 중합체 조성물을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 구체적인 BETAMATE 제품 중 일부에는, 예를 들어, BETAMATE 1620US, BETAMATE 1480V203, BETAMATE 1486, BETAMATE 1489HM, BETAMATE 4601, BETAMATE 6160, BETAMATE 1630US, 및 BETAMATE 1640US가 포함될 수 있다.
접착제 제형에 사용되는 에폭시계 수지 중합체 조성물의 농도는 BETAMATE 1620 US를 기준으로 일 실시 형태에서 약 30 중량% 내지 약 70 중량%; 또 다른 실시 형태에서 약 40 중량% 내지 약 65 중량%; 그리고 여전히 또 다른 실시 형태에서 약 45 중량% 내지 약 60 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명에 유용한 PEC 화합물에는, 예를 들어, 유기 화학종 및 무기 화학종이 포함될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, PEC 화합물 내의 인 원소는 1 내지 4개의 산소 원자에 결합된다. 본 발명에 유용한 대표적인 PEC 화합물에는 오르토인산; 폴리인산/폴리포스폰산; 포스페이트 및 포스파이트를 포함하는 유도된 짝염기; 및 예를 들어 포스포에틸메타크릴레이트, 포스포-디(에틸 메타크릴레이트), 및 알릴 포스페이트를 포함하는 인 함유 단량체를 갖는 펜던트 및/또는 말단 인 기를 함유하는 하나 이상의 중합체(들)를 포함하는 중합체 조성물이 포함될 수 있다.
접착제 제형에서의 PEC 화합물의 농도는 일 실시 형태에서 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%; 또 다른 실시 형태에서 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%; 그리고 여전히 또 다른 실시 형태에서 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물의 제조 방법은, 상기에 기재된 에폭시계 접착제 중합체, 성분 (I) 및 상기에 기재된 PEC 화합물, 성분 (II)를 실온에서 그리고 55 ℃ 이하, 더 바람직하게는 50 ℃ 이하에서 혼합하는 단계를 포함한다. 생성되는 접착제는 적용 및 경화 전에 전술한 성분들이 함께 혼합된 1액형 접착제이다. 조기 경화가 일어나지 않을 정도로 온도가 충분히 낮다면, 성분들을 조합하는 방법은 특별히 중요하지 않다. 과도한 열은 생성물의 저장 수명에 악영향을 줄 수 있기 때문에 혼합 온도를 제어하는 것이 중요하다. 또한, 첨가 순서는 바람직하게는 안정한 생성물을 생성하도록 수행된다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 성분들은 조기에 첨가되고 조정된다. 또 다른 실시 형태에서, 성분들은 열이력을 최소화하기 위해 나중에 첨가된다. 대량 응용을 용이하게 하기 위한 단기간 노출의 경우, 성분들을 함께 혼합하는 최고 온도가 최대 55 ℃까지 증가될 수 있다.
제형화된 접착제는, 접착제가 적용되고 경화되기 전에 적어도 1일의 기간 동안, 예를 들어 최대 100 ℃, 최대 80 ℃, 최대 60 ℃, 또는 최대 40 ℃의 온도에서 저장될 수 있다.
상기 공정에 의해 생성되는 본 발명의 얻어지는 접착제 조성물 생성물은 성분들의 균질한 액체 블렌드이다. 접착제 생성물은 주위 조건에서 안정하며; 기판에 용이하게 적용될 수 있다. "안정한"이란, 접착제 생성물이 주위 조건에서 유동성이며 일반적으로 점도가 약 1500 Pa.s 미만이고; 개별 성분들은 불활성, 즉 함께 혼합될 때 성분들이 서로 반응하여 원치 않는 부산물을 제공하지 않음을 의미한다.
일단 상기에 기재된 바와 같이 본 발명의 제형이 제조되면, 제형은 다양한 응용에 사용될 수 있다. 본 발명의 한 가지 광범위한 실시 형태에서, 제형은 2개의 기판을 접합하는 접착제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 전술한 접착제 조성물은 2개의 기판들 사이의 접합면(bondline)에서 층을 형성하여 조립체를 형성할 수 있고, 접착제 층은 접합면에서 경화되어 2개의 기판의 각각에 접합된 경화된 접착제를 형성한다.
본 발명의 접착제는 임의의 편리한 기술에 의해 기판에 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 접착제 제형은 브러싱(brushing), 캘린더링(calendaring), 분무, 디핑(dipping), 롤링 또는 다른 통상적인 수단에 의해 기판의 표면의 적어도 일부분에 적용될 수 있다. 필요한 경우, 접착제는 차가운 상태로 적용되거나 가온된 상태로 적용될 수 있다. 접착제는 예를 들어 코킹 건(caulking gun), 다른 압출 장치, 또는 제트 분무 방법을 사용하여 수동식으로 및/또는 로봇 방식으로 적용될 수 있다. 일단 접착제 조성물이 기판들 중 적어도 하나의 표면에 도포되면, 접착제가 기판들 사이의 접합면에 위치되도록 기판들이 접촉시킨다.
적용 후에, 접착제를 접착제의 경화 온도까지, 또는 그 초과까지 가열함으로써 접착제를 경화시킨다. 일부 경우에, 특히 더 긴 경화 시간이 허용될 수 있는 경우에, 더 낮은 온도가 사용될 수 있지만, 접착제를 130 ℃ 이상까지 가열함으로써 경화 단계를 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다. 가열 온도는 220 ℃ 이상만큼 높을 수 있지만, 본 발명의 이점이 더 낮은 경화 개시 온도이기 때문에, 경화 온도는 바람직하게는 최대 200 ℃, 최대 180 ℃, 최대 170 ℃ 또는 최대 165 ℃이다.
본 발명의 접착제는 예를 들어 목재, 금속, 코팅된 금속, 강, 아연, 구리, 청동, 마그네슘, 티타늄 및/또는 알루미늄과 같은 금속, 다양한 플라스틱 및 충전된 플라스틱 기판, 유리섬유 등을 포함하는 다양한 기판들을 함께 접합하는 데 사용될 수 있다.
기판들은 상이한 재료일 수 있다. 기판 조합의 예에는 강과 알루미늄, 강과 마그네슘, 및 알루미늄과 마그네슘과 같은 상이한 금속들의 조합; 강, 마그네슘, 알루미늄 또는 티타늄과 같은 금속과 열가소성 유기 중합체 또는 열경화성 유기 중합체와 같은 중합체 재료의 조합; 및 강 알루미늄, 마그네슘 또는 티타늄과 같은 금속과 탄소섬유 복합재 또는 유리섬유 복합재와 같은 섬유 복합재의 조합이 포함된다.
바람직한 일 실시 형태에서, 본 발명의 접착제 제형은 동일하거나 상이한 금속 기판들을 함께 접합하기 위해; 또는 금속을 열가소성 물질, 열경화성 물질, 강화 플라스틱, 또는 유리와 같은 다른 기판에 접합하기 위해 유리하게 사용될 수 있다. 기판들을 접합하는 방법은, 예를 들어, (A) (I) 에폭시계 접착제 중합체; 및 (II) PEC 화합물을 혼합하여 구조 접착제 제형을 형성하는 단계; (B) 단계 (A)로부터의 제형을 제1 기판의 표면의 적어도 일부분에 접촉시킨 후에, 제1 기판을 또 다른 제2 기판과 접촉시켜 2개의 기판들 사이의 접합면에서 단계 (A)의 접착제의 층을 형성하는 단계 (단계 (B)에서의 층은 두께가 0.1 mm 내지 3 mm이며 두께를 유지하기 위해 유리 비드와 같은 고체 스페이서를 함유할 수 있음); (C) 2개의 기판들 사이의 접합면에서 접착제 제형의 층을 통해 제1 기판과 제2 기판을 접촉시켜 조립체를 형성하는 단계; 및 (D) 접합면에서 접착제 층을 130 ℃ 이상의 온도까지 가열함으로써 경화시켜 접합면에서 2개의 기판에 접합된 경화된 접착제를 형성하는 단계를 포함하며; 35 ℃ 및 5% NaCl 염 분무에 대한 500시간의 노출(ASTM B117-16) 후의 본 발명의 접착제 제형의 랩 전단 강도는 약 30배 이상 증가된다.
본 발명의 제형은 제1 기판을 제2 기판에 접합하는 접착제로서 사용될 수 있다. 제1 기판 및 제2 기판은 상이한 기판일 수 있거나 제1 기판 및 제2 기판은 동일한 기판일 수 있다. 일 실시 형태에서, 제1 기판은 알루미늄과 같은 금속, 및 예를 들어 탄소강과 같은 철계 금속으로부터 선택된다. 바람직한 실시 형태에서, 제1 금속 기판은 알루미늄이다.
제2 기판은, 예를 들어, 알루미늄 및 강과 같은 금속, 유리, 천(fabric), 금속, 고무 및 복합 재료를 포함하는 다양한 유형의 기판으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 제2 기판은 알루미늄 금속과 같은 또 다른 금속이다.
바람직한 일 실시 형태에서, 접착제는 자동차의 부품들을 함께 접합하거나 자동차에 자동차 부품을 접합하는 데에 사용된다. 특히 대상이 되는 응용은 자동차 또는 다른 차량 프레임 구성 요소를 서로에 또는 다른 구성 요소에 접합하는 것이다. 조립된 자동차 및 다른 차량 프레임 부재는 보통 베이크 경화를 필요로 하는 코팅 재료로 코팅된다. 코팅은 전형적으로 160 ℃로부터 210 ℃까지의 범위일 수 있는 온도에서 베이킹된다. 그러한 경우에, 프레임 구성요소에 접착제를 적용한 다음, 코팅을 적용하고, 코팅을 베이킹 및 경화시키는 동시에 접착제를 경화시키는 것이 종종 편리하다. 접착제를 적용하는 단계와 코팅을 적용하는 단계 사이에, 경화 단계가 수행될 때까지 기판과 접착제를 서로에 대해 고정된 위치로 유지하기 위해 조립체를 함께 체결할 수 있다. 기계적 수단이 체결 장치로서 사용될 수 있다. 체결 장치에는, 예를 들어 다양한 유형의 클램프, 밴드 등과 같은 임시적인 기계적 수단이 포함되며, 이는 일단 경화 단계가 완료되면 제거될 수 있다. 기계적 체결 수단은, 예를 들어 다양한 유형의 용접, 리벳, 나사 및/또는 크림핑(crimping) 방법과 같이 영구적일 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 체결은, 접착제 조성물의 하나 이상의 특정 부분을 스폿-경화시켜 기판들 사이에 하나 이상의 국소화된 접착 접합을 형성하면서, 접착제의 나머지를, 코팅제가 적용된 후에 최종 경화 단계가 수행될 때까지 미경화된 채로 유지함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 접착제 제형의 결과적인 이점에는, 예를 들어, (1) 에폭시계 구조 접착제에 결합된 알루미늄 기판과 같은 금속 기판에 대한 내부식성의 증가; (2) 접착제의 접합 강도의 유지; 및 (3) 접착제의 사이클 후 파괴 모드의 감소가 포함된다.
경화된 접착제는 Casson 소성 점도가 45 ℃에서 25 파스칼(Pa) 이상, 50 Pa 이상 또는 70 Pa 이상, 최대 1,000 Pa, 최대 700 Pa, 최대 400 Pa 또는 최대 200 Pa일 수 있다.
특히 접착제가 구조 접착제로서 사용되는 경우에 접착제는 나타내는 내부식성 특성이 강할수록 더 우수하다. 내부식성 측면에서의 성능 향상은, ASTM B117-16에 약술된 가속 부식 조건에 노출 후에 (본 발명의 접착제에 의해 함께 결합된) 접합된 금속 기판들의 랩 전단 성능의 개선으로서 관찰될 수 있다. 예를 들어, 랩 전단 강도는 35 ℃에서 5 중량% NaCl 용액을 사용하는 500시간의 염 분무 시험 후의 에폭시계 접착제에 대해 메가파스칼(MPa)로서 측정될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 PEC 첨가제를 함유하는 접착제 제형의 내부식성 특성은 PEC 첨가제가 없는 접착제의 원래의 내부식성 특성으로부터 증가될 수 있다. PEC 첨가제가 없는 접착제 제형의 내부식성 특성은 약 0.4 MPa이다. 일반적으로, 본 발명의 접착제 제형의 내부식성 특성, 랩 전단 강도는, 일 실시 형태에서 0.4 MPa보다 약 32베 더 높게, 또 다른 실시 형태에서 0.4 MPa보다 약 31배 더 높게, 그리고 또 다른 실시 형태에서 0.4 MPa보다 약 30배 더 높게 측정될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 접착제 제형의 내부식성 특성은 0.4 MPa보다 약 18배 더 높은 것으로부터 0.4 MPa보다 약 30배 더 높은 것까지일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 특별한 이점은 접착제가 부식 에이징에 대해 탁월한 저항성을 갖는다는 점이며; 본 발명의 목적상, 내부식성은 ASTM B117-16에 따른 랩 전단 강도 시험에 의해 평가된다. 시험 샘플을 하기 실시예에 기술된 바와 같이 제조한다. 에이징되지 않은 시험 샘플의 랩 전단 강도를 측정한다. 동일한 시험 샘플을 제조하고 90 사이클의 Volkswagen PV 1210 부식 에이징 프로토콜에 노출시키고 샘플의 랩 전단 강도를 측정한다. 본 발명의 접착제는 에이징되지 않은 샘플의 랩 전단 강도와 비교하여 부식 프로토콜 후에 랩 전단 강도의 40% 이하의 손실을 종종 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 부식 에이징에 대한 이러한 탁월한 저항성은 접착제가 (총 접착제 중량을 기준으로 0.75 중량% 이하와 같은) 매우 적은 양의 유리 미소구체를 함유하는 경우, 또는 심지어 접착제에 유리 미소구체가 없는 경우에도 달성된다.
일부 실시 형태에서 경화된 접착제는 하기 실시예에서와 같이 제조되는 시험 샘플에 대해 측정되는, 25 MPa 이상, 28 MPa 이상 또는 30 MPa 이상, 최대 50 MPa의 비-에이징 랩 전단 강도를 나타낸다. 부식 에이징 후의 랩 전단 강도는 16 MPa 이상, 17 MPa 이상, 18 MPa 이상 또는 20 MPa 이상일 수 있다.
본 발명의 접착제를 금속 기판에 적용하는 것은 접착제에 존재하는 포스페이트 함유 첨가제로 금속을 원위치 세정/표면 개질하는 것에 의해 내부식성과 관련된 제품 성능을 개선하는 것으로 이론화된다.
경화된 접착제는 다양한 기판에 대한 강한 접합을 형성한다. 특히 접착제가 구조 접착제로서 사용되는 경우에 접착제는 나타내는 접합 강도 특성이 클수록 더 우수하다. 일반적으로, 본 발명의 접착제 제형의 접합 강도 특성은 접합 기판의 유형 및 강성에 따라 15 MPa up 초과 내지 최대 50 MPa일 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 접착제 제형의 접합 강도 특성은 약 10 MPa 내지 약 50 MPa, 또 다른 실시 형태에서 약 12 MPa 내지 약 45 MPa, 그리고 여전히 또 다른 실시 형태에서 약 15 MPa 내지 약 40 MPa일 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 PEC 첨가제를 함유하는 접착제 제형의 접합 강도 특성은 PEC 첨가제가 없는 접착제의 원래의 내부식성 특성으로부터 감소되지 않는다. 예를 들어, 제형화된 접착제에서 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량% 범위의 양의 인-함유 첨가제의 존재는, 본 발명의 PEC 첨가제 없이 제형화된 접착제와 비교하여 접착제의 초기 접착 강도를 변화시키지 않는다. 일 실시 형태에서, 접착제의 접착 강도 특성은 약 34%를 초과하여, 또 다른 실시 형태에서 약 20% 내지 약 25%를 초과하여, 그리고 가장 바람직한 실시 형태에서 약 0% 내지 약 5%를 초과하여 감소되지 않는다.
구조 접착제로서 사용되는 경우, 본 발명의 제형이 파괴되지 않고 기판들을 함께 접합하는 것이 일반적으로 요구된다. 본 발명의 제형화된 접착제를 사용하는 것의 이점은 접착제의 파괴 모드 사이클의 감소를 포함한다. 유리하게는, 본 발명의 PEC 첨가제를 함유하는 접착제 제형의 파괴 모드 사이클은 PEC 첨가제가 없는 접착제의 원래의 파괴 모드 사이클로부터 감소된다. 예를 들어, 본 발명의 제형화된 접착제에서 PEC 첨가제의 존재는 PEC 첨가제 없이 제형화된 접착제와 비교하여 접착제의 파괴 모드 사이클을, 일 실시 형태에서 약 100% 미만, 또 다른 실시 형태에서 약 40% 내지 약 60%, 그리고 여전히 또 다른 실시 형태에서 약 90% 내지 약 100%의 접착제와 기판 사이의 파괴로 감소시킨다.
본 발명의 제형화된 접착제에서, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량% 범위의 양의 PEC 첨가제의 존재는, (첨가제가 없는) 접착제의 초기 점도를 약 3% 내지 약 15% 범위로 증가시킴으로써, 접착제의 초기 점도를 변화시킬 수 있다. 점도의 72시간 측정에서, 본 발명의 제형화된 접착제의 초기 점도는 약 30% 내지 약 400% 증가될 수 있다. 그러나, 상기 점도 증가는 금속 기판에 대한 본 발명의 접착제의 적용을 제한하지 않는다.
경화된 접착제는 탄성 계수가 800 MPa 이상, 1,500 MPa 이상 또는 1,800 MPa 이상일 수 있다. 경화된 접착제는 25 MPa 이상 또는 28 MPa 이상의 인장 강도를 나타낼 수 있다. 경화된 접착제는 파단 연신율이 2% 이상, 4% 이상 또는 6% 이상, 최대 40%, 최대 20%, 최대 15% 또는 최대 10%일 수 있다.
전술한 바와 같이, 에폭시계 접착제 중합체에 PEC 화합물을 첨가하는 것은 접착제 제형의 부식 특성을 증가시킨다. 또한, 접착제의 접합 강도는 동일하게 유지되거나 현저하게 저하되지 않는다. 예를 들어, 인산(0.1 중량%), QM1326(0.5 중량%) 또는 SIPOMER® PAM(0.5 중량%)를 BETAMATE 1620 US에 낮은 수준으로 첨가하는 것은 결합된 Al 6111에 대한 내부식성을 증가시킨다. 500시간 및 1000시간 부식 시험 후에, 첨가제가 없는 BETAMATE 샘플은 알루미늄 상에서의 그의 랩 전단 강도의 거의 90%를 상실한다. 본 발명의 첨가제를 사용하면, 부식 시험된 샘플이 현저히 더 우수한 결과를 보인다(표 I 참조).
[표 I] 가속 부식 시험 랩 전단 결과
본 발명의 PEC 첨가제를 함유하는 접착제에 의해 결합된 2개의 금속 기판에 대해 35 ℃에서 3% NaCl 염 분무의 가속 부식 조건에 500시간의 노출 후의 개선된 랩 전단 성능은 PEC 첨가제와 알루미늄 기판 및 에폭시 수지의 상호작용에 기인하며; (1) PEC 첨가제는 원위치에서 금속 표면을 세정/에칭하여 금속 표면으로부터 외래 유기 오염을 제거함으로써 접착제 내의 활성 성분과 기판 표면 사이의 상호작용을 개선하고; (2) PEC 첨가제는 알루미늄 기판의 산화물/수산화물 두께를 감소시켜 접착제 내의 활성 성분과 금속 기판 표면 사이의 상호작용을 증가시키고; (3) PEC 첨가제는 두께가 약 0.1 나노미터(nm) 내지 약 7 nm 범위인 불용성 금속-인 층의 코팅을 생성함으로써 접착제 내의 활성 성분과 기판 표면 사이의 상호작용을 개선하고; (4) PEC 첨가제는 접착제 중합체 수지의 에폭시 작용기를 포함하는 접착제 제형의 적어도 일부와 화학적으로 반응하여 에스테르 결합을 형성하고, 이는 새로운 유기포스페이트를 생성하며, 이는 결국 접착제 제형 내의 성분과 기판 표면 사이의 상호작용을 개선할 수 있는 것으로 이론화된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 추가로 상세히 예시하기 위해 제시되지만 청구 범위의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
실시예에 사용되는 다양한 용어 및 명칭이 이하에서 설명된다.
"PEM"은 포스포에틸 메타크릴레이트를 나타낸다.
"SST"는 염 분무 시험을 나타낸다.
"Ave"는 평균을 나타낸다.
"Stdev"는 표준 편차를 나타낸다.
Al6111은 0.7 내지 1.1% 규소, 0.5 내지 1% 마그네슘, 0.15 내지 0.45% 망간, 최대 0.4%의 Fe, 최대 0.15의 우라늄, 최대 0.1%의 크롬, 최대 0.1%의 티타늄, 및 나머지의 알루미늄을 함유하는 소정 등급의 알루미늄 금속이다. Al6111은 미국 미시간주 힐즈데일 소재의 ACT로부터 구매가능하다.
FERROCOTE® 61 AUS는 광유, 술폰산, 석유, 및 칼슘염을 포함하는 자동차 승인 오일계 녹 방지 시약이다. FERROCOTE 61 AUS는 Quaker Chemical Corporation으로부터 구매가능하다.
Alcoa 951은 비닐 포스폰산/포스핀산, 폴리아크릴레이트이며 Arconic로부터 구매가능하다.
BETAMATE 1620US는 강인화 에폭시드 화학 특성에 기초한 에폭시 구조 접착제이며 The Dow Chemical Company로부터 구매가능하다. BETAMATE 1620US는 일차 강인화제로서의 캡핑된 폴리우레탄 예비중합체를 비스페놀 A계 에폭시 및 카르복실 종결된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN)의 부가물과 같은 통상적인 강인화제와 함께 사용하는 강인화 기술에 기초한다. BETAMATE는 The Dow Chemical Company의 상표명이다. BETAMATE 1620US 단독은 초기 상태의 미처리 알루미늄 상에서 양호한 강도 및 합리적인 파괴 모드를 제공하지만, 500시간 내지 1000시간 염 분무 노출과 같은 부식 시험 후에는 매우 불량한 결과를 제공한다.
하기의 실시예에서, 3개의 포스페이트 함유 첨가제를 BETAMATE 1620 US 내에 제형화하였다: (1) 85% 인산; (2) QM1326; 및 (3) SIPOMER PAM 4000. 첨가제를 중량 퍼센트 기준으로 시스템 내에 제형화하였다.
QM1326은 아크릴 또는 스티렌 아크릴 시스템에 포함될 때 금속성 기판에 대한 접착성을 개선하는 데 사용되는 접착제 제품이다. QM1326은 포스포에틸 메타크릴레이트 (PEM) 모노에스테르, PEM 디에스테르, 인산 및 메틸 메타크릴레이트 + 단량체 불순물의 혼합물이다. QM1326은 The Dow Chemical Company로부터 구매가능하며; 1993년에 Rohm and Haas에 허여된 미국 특허 제5,191,029호에 대체로 기재되어 있다.
SIPOMER PAM 4000은 포스포에틸 메타크릴레이트 중합체이며, Rhodia Solvay Group으로부터 구매가능하다. SIPOMER PAM-4000은 Rhodia Solvay Group의 상표명이다.
D.E.R. 331은 EEW가 182 내지 192인 비스페놀 A계 에폭시 수지이며; Olin Corporation으로부터 구매가능하다.
하기 실시예에서, 상이한 중량% 값의 첨가제의 용액을 D.E.R. 331 비스페놀 A계 에폭시 수지와 혼합함으로써 첨가제의 저장 안정성을 평가하였다. 혼합한 후에, 용액을 유리병에 넣고, 25 ℃의 수조 내에서 평형을 이루게 한 다음, #5 또는 7 스핀들이 구비된 Brookfield 점도계 모델 DV-E를 사용하여 0.3 내지 20 rpm에서 점도를 측정하였다. 샘플을 24시간 및 72시간 동안 43 ℃ 오븐에 넣고 다시 점도를 측정하였다. 결과가 표 II에 제공되어 있다. 이들 점도 값은 로딩 중 일부(예컨대 5 중량% QM1326)가 높은 점도 값으로 인해 추가 검사에 허용불가능함을 나타낸다.
ASTM D1002-10(2010년 10월)에 따라 랩 전단 시험을 수행하였다. 초기 랩 전단 샘플을 Instron 인장 시험기 모델 5500R에서 50 kN 로드 셀을 사용하여 잡아당겼다. 시험 속도는 2 인치/분(50 mm)이었다.
시험된 접착제의 점도를 25 ℃에서 3 1/s의 전단율로 점도계로 측정하였다.
ASTM B117-l6(2016년 4월)에 따라 염 분무 시험을 수행하였다. 염 분무 샘플을 염 분무 캐비닛에 넣고 ASTM B117-l6에 따라 500시간 및 1000시간 동안 노출시켰다. 조건은 35 ℃ 및 분무를 위한 5% NaCl 용액이었다.
금속 기판의 표면에서 검출되는 산소를, SEM/EDS를 사용하여 결정할 수 있다. "SEM/EDS"는 주사 전자 현미경법을 나타낸다. 금속 기판에서 발견되는 금속 원소의 수준을 XPS에 의해 기록할 수 있다. "XPS"는 X-선 광전자 현미경법을 나타낸다.
실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 A
표 II에 기재된 바와 같이 일련의 혼합물 샘플을 제조하고; 상기에 기재된 점도 측정 절차에 따라 샘플의 점도를 측정하였다. 점도 측정의 결과는 표 II에 열거되어 있다.
[표 II] D.E.R. 331에 첨가제 첨가 후의 점도 변화
표 II의 결과로부터, 너무 많은(예컨대, 약 3 중량% 초과의) PEC를 접착제 수지에 첨가하는 것은 23 ℃에서 72시간 후에 점도를 현저히(초기의 3배 초과로) 증가시킬 수 있으며 불안정한 용액을 생성할 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 너무 많은 PEC를 접착제 수지에 첨가하는 것은 접착제 수지를 함유하는 BETAMATE 1620 US에서 불안정성을 발생시킬 수 있다. 낮은 수준(예컨대, 약 3 중량% 미만)의 PEC를 접착제 수지에 첨가하는 경우, 혼합물은 안정한 것으로 보인다. 본원에서 "안정성"은 100% 미만의 점도 증가를 의미하며; 점도는 Brookfield 점도계에 의해 측정된다.
실시예 11 내지 실시예 20 및 비교예 B
표 III에 기재된 바와 같이 일련의 제형화된 접착제 샘플 및 일련의 랩 전단 샘플을 제조하였다. 다양한 PEC를 BETAMATE 1620 US에 첨가하고 시험하였다.
[표 III] 다양한 첨가제 로딩을 갖는 초기 샘플에 대한 랩 전단 강도
[표 III] 다양한 첨가제 로딩을 갖는 초기 샘플에 대한 랩 전단 강도 (계속)
이들 실시예에서는, 알루미늄 기판인, 미처리 Al 6111을 사용하였다. 알루미늄 기판은 1 인치(25.4 mm) x 4 인치(101.6 mm) 스트립으로 사전 절단하여 공급하였다. 금속 기판 스트립의 각각의 두께는 1 mm이었다. Al 611 금속은 자동차의 문 및 후드와 같은 클로저 패널에 사용되는 전형적인 자동차 등급 금속이기 때문에 이 금속을 선택하였다. Al 611 금속은 또한 접착제의 양호한 차별화 요소이다.
샘플의 표면 상의 기존 밀 오일을 아세톤으로 세정한 다음, 주문자 상표 부착 생산 업체(OEM)에 의해 사용되는 일반적인 스탬핑 오일인 FERROCOTE 61AUS를 샘플의 표면에 적용하여 랩 전단 샘플을 제조하였다. 이어서 스패츌러를 사용하여 샘플들의 접합하는 표면 위에 접착제를 펴 발라서 접착제 샘플을 랩 전단 샘플에 적용하였다. 고체 유리 비드를 사용하여 접착제의 접합 두께를 0.25 mm로 제어하였다. 접합 고정구를 사용하여 접합부의 중첩을 0.5 인치(12.5 mm)로 제어하였다. 접합 후에, 접합부의 양측에 바인더 클립을 끼워서 접합부를 함께 고정하였다. 이어서 접합부를 163 ℃의 온도로 설정된 오븐에 넣고 163 ℃에서 20분 동안 접합부를 가열하여 접착제를 경화시켰다. 표 III의 각 실시예에 대한 3개의 복제물을 각각의 조건에 대해 제조하였다. ASTM D1002-10에 따라 랩 전단 시험을 수행하였다.
랩 전단 샘플을 실온(약 25 ℃)까지 냉각한 후에, 초기 랩 전단 샘플을 Instron 인장 시험기 모델 5500R에서 50 kN 로드 셀을 사용하여 잡아당겼다. 시험 속도는 2 인치/분(50 mm/분)이었다.
표 III의 결과로부터, BETAMATE 1620 US를 사용하여 Al6111을 접착하기 위해 너무 큰 중량%의 PEC를 사용하는 경우, 초기 랩 전단 강도가 대조군에 비해 감소한 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, BETAMATE 1620 US 중에 3 중량% QM1326로 제형화하는 것은 대조군과 비교하여 초기 랩 전단 강도를 약 35% 감소시킨다. 다른 한편, 적절한 양의 PEC를 BETAMATE 1620 US에 첨가하는 경우, 초기 랩 전단은 영향을 받지 않는다(표 III 참조). 예를 들어, BETAMATE 1620 US의 대조군 샘플에 대한 초기 랩 전단은 거의 16.2 MPa이다. 적절한 양의 PEC가 접착제에 첨가된 경우, 랩 전단 값은 약 16.5 내지 16.6 MPa이다.
실시예 21 내지 실시예 26 및 비교용 샘플 C 및 비교용 샘플 D
이들 실시예에서는, ASTM B117-16에 따라, 표 IV 및 표 V에 기재된 일련의 염 분무 샘플을 염 분무 캐비닛에 넣고 표 IV에 기재된 바와 같이 500시간 동안 그리고 표 V에 기재된 바와 같이 1000시간 동안 노출시켰다. 염 분무 시험의 조건은 35 ℃ 및 분무를 위한 5% NaCl 용액이었다. 캐비닛으로부터 꺼낸 후에, 시험 전에 24시간 동안 주위 조건에서 염 분무 샘플이 평형을 이루게 두었다.
상기 시험의 결과는, 최적량의 PEC를 갖는 BETAMATE 1620 US를 사용하여 Al6111을 접착하고 500시간 (표 IV 참조) 및 1000시간(표 V 참조) 염 분무(3 중량% NaCl)에 노출시키는 경우, PEC를 함유하는 시스템은 랩 전단 측면에서 대조군 샘플을 현저히 능가함을 나타낸다. 예를 들어, 500 시간 노출에서 대조군 샘플은 랩 전단이 거의 0.4 MPa이지만, 다양한 PEC로 제형화된 시스템은 약 12 내지 13 MPa의 범위이다.
[표 IV] 첨가제를 갖는 20일 노출된 샘플에 대한 랩 전단 강도
[표 V] 첨가제를 갖는 40일 노출된 샘플에 대한 랩 전단 강도
BETAMATE 1620 US의 다양한 샘플에 대해 분석 시험을 수행하였고 그러한 시험의 결과를 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한다.
분석 실험 1
도 1에는, 1000시간의 염 분무(3% NaCl)에 노출된 대조군 샘플(좌측 I열) 및 QM1326 제형화된 BETAMATE 1620 US 샘플(우측 II열)의 랩 전단 시험 후의 노출된 알루미늄 표면의 시험 샘플의 2개의 광학 이미지(맨 위의 A행) 및 4개의 전자 현미경 사진(가운데의 B행 및 맨 아래의 C행)을 포함하는 일련의 이미지가 나타나 있다. 대조군 샘플의 표면 상에서는, 어두운 영역과 밝은 영역이 관찰될 수 있다. 밝은 영역은 Al 및 O가 지배적이며, O가 5 중량% 내지 10 중량%의 범위인 반면, 어두운 영역은 Al 및 O의 주된 기여를 포함하며, O가 25 중량% 내지 60 중량%의 범위이다. 비교를 위해, 초기 노출되지 않은 기준 Al 샘플을 검사할 수 있으며 이 Al 샘플은 대략 3 중량% O를 함유할 수 있다. 따라서, 가속 부식 조건에 대한 대조군 샘플의 노출이 알루미늄 표면에서 O(아마도 산화알루미늄)의 양을 증가시킨 것으로 보인다. 비교하면, QM1326 제형화된 BETAMATE 1620 US 시스템은, 1000시간 염 분무 시험에 노출된 경우, 가속 부식 조건에 노출되지 않은 샘플과 거의 유사하게 보이며, 이는 샘플에 대한 주요 표면 개질이 없음을 시사한다. 도 1의 현미경 사진은 또한 어두운 영역 및 밝은 영역을 나타낸다. 밝은 영역은 초기 기준 알루미늄과 일치하여, Al 및 대략 3 중량%의 O의 주된 기여를 포함한다. 어두운 영역은, 접착제의 존재와 일치하여, 주된 수준의 C를 갖는 영역을 나타낸다.
상기 실험으로부터의 결과는, 가속 부식 조건에 노출된 후의 BETAMATE 1620 US 대조군 샘플이, 샘플 표면에서 증가된 양의 산소 및 산화알루미늄을 함유하며 이는 산화물 형성과 일치함을 나타낸다. SEM/EDS를 사용하여 검사할 때 표면에서 검출되는 산소의 양은 20배 증가하였다. 이러한 성장 층은 쉽게 박리되며, 아마도 불량한 랩 전단 성능의 근본 원인일 것이다. 비교하여, 접착제가 PEC를 함유하는 경우에는, 도 1에 나타난 바와 같이 가속 부식의 징후가 전혀 관찰되지 않는다.
분석 실험 2
도 2에는, 초기(가속 부식 조건에 노출되지 않은) 대조군 샘플(좌측 I열) 및 QM1326 제형화된 BETAMATE 1620 US 샘플(우측 II열)에 대한 랩 전단 시험 후의 알루미늄 표면의 시험 샘플의 2개의 광학 이미지(맨 위의 A행) 및 4개의 전자 현미경 사진(가운데의 B행 및 맨 아래의 C행)을 포함하는 일련의 이미지가 나타나 있다. 도 2는 특징이 거의 없는 대조군 샘플의 표면을 나타내는데, 일부 어두운 영역은 접착제의 영역을 나타낸다. 연속 영역은 기준 알루미늄 샘플과 일치하여, Al과 약 3 중량% O로부터의 주된 기여를 포함한다. 일반적으로, 이러한 영역 및 다른 영역에 대한 현미경 사진은 BETAMATE 1620 US의 대조군 샘플 이 기판에 대해 주로 접착 파괴됨을 나타낸다. 더 낮은 에너지의 현미경 사진(예컨대, 5 keV; 도시되지 않음)은, 시험 샘플의 표면에서의 약간의 잔류 탄소가 더 적은 정도의 응집 파괴 또는 잔류 스탬핑 오일을 나타냄을 시사한다. 비교하면, QM1326 제형화된 BETAMATE 1620 US 시스템은, 응집 파괴와 일치하여, 표면에서 현저히 더 많은 탄소 영역을 함유한다. 도 2의 이미지는 접착제를 QM1326과 제형화하는 것이 초기 시스템에 대한 파괴 모드를 변화시킴을 나타낸다.
상기 실험으로부터의 결과는, QM1326을 BETAMATE 1620 US에 첨가하는 것이 랩 전단 시험 중의 파괴 모드를 도 2에 나타나 있는 바와 같이 대조군에 대한 주로 접착 파괴 모드로부터 비-부식 조건 하에서의 주로 응집 파괴로 변화시킴을 나타낸다. 이는 접착제와 금속 표면 사이의 상호작용에 대한 변경을 시사한다. 그러나, 이러한 변경은 초기 접착 강도를 증가시키지는 않는다.
분석 실험 3
도 3에는, QM1326으로 처리하기 전(좌측 I열) 및 QM1326으로 처리한 후(우측 II열)의 알루미늄 기판, Al6111의 폴리싱된 표면의 몇몇 전자 현미경 사진이 나타나 있다. 특징부 위치에 대해 별표 및 화살표가 이미지에 삽입되어 있다. 현미경 사진의 스케일 바는 5 마이크로미터이다. 도 3은, QM1326을 접착제에 첨가하면, 금속으로부터 잔류 유기 오염이 제거됨을 보여준다. 이러한 유기 오염 제거는, 비편재화된 어두운 영역이 QM1326 노출 전에는 발견되지만 QM1326 노출 후에는 발견되지 않는 이미지에 의해 가장 잘 시각화될 수 있다. 이미지에서 관찰되는 차이가 QM1326과 표면의 상호작용으로 인한 것이고 추가적인 세정(노출 후 표면을 물 및 아세톤으로 세척함)으로 인한 것이 아니라면, 이미지는 QM1326으로의 처리가 알루미늄을 에칭하고 세정할 수 있음을 나타낸다. QM1326 처리된 알루미늄 표면으로부터의 두 번째 관찰은 처리 후에 처리된 표면 상에서 일련의 작은 어두운 영역이 나타난다는 것이다. 이들 작은 어두운 영역은 도 3의 이미지의 오른쪽 아래 모서리에서 가장 잘 볼 수 있다. 앞서 검사된 샘플에서 유사한 영역이 관찰되었고(도시되지 않음), QM1326이 알루미늄 표면을 에칭하는 현상을 뒷받침하는 표면의 피팅(pitting)을 시사한다.
도 3, 표 VI 및 표 VII을 참조하면, 다양한 PEC에 대한 Al6111의 노출이: (i) 산화알루미늄 층 두께를 감소시키고(표 VI 참조), (ii) 얇은 인-함유 층을 Al 상에 생성하고(표 VII 참조), (iii) 잔류 탄소-풍부 표면 재료를 제거하고(도 3 참조), (iv) 표면을 에칭하여 작은 "피트"를 생성함(도 3 참조)을 관찰할 수 있다. 접착제 내에 제형화된 성분으로서 PEC가 적용될 때 상기 과정이 또한 일어나는 것으로 여겨진다.
[표 VI] 알루미늄 처리된 표면에 대한 XPS 중량 퍼센트 및 산화물 두께
[표 VII] 랩 전단 시험 후의 아세톤 세척된 노출된 알루미늄에 대한 (H 및 He로부터의 기여를 100% 무시하도록 한) XPS 원소 중량 퍼센트
상기 시험의 결과는 또한 QM1326으로 처리되고 3% NaCl 중에 침지된 Al이 또한 대조군에 비해 부식 이점을 제공하지 않음을 나타낸다. 따라서, 개선된 내부식성은 금속과 1620US 사이의 개선된 접착제/장벽 특성과 관련이 있는 것으로 보인다. 게다가, 공격적인 용매 세정 또는 사포를 사용한 연마에 의해 개질된 알루미늄 기판은 PEC를 사용하여 관찰된 것과 유사한 이점을 제공한다(표 IV 및 표 V 참조). 이는 표면 개질이 내부식성 개선에서 유의미한 역할을 한다는 것을 나타낸다. 또한, PEC는 포스페이트 기와 에테르 연결을 형성하는 에폭시드 기의 개환을 통해 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 또는 BADGE와 상호작용하는 것으로 관찰된다. QM1326 및 SIPOMER PAM 4000의 경우에, 이 반응에 의해 아크릴레이트 성분을 함유하는 에스테르를 갖는 개질된 에폭시가 형성된다. 이러한 새롭게 형성된 유기포스페이트는 내부식성을 개선하는 역할을 하는 것으로 이론화될 수 있다. 그리고, PEC 첨가제를 갖는 에폭시(예컨대, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르)에 Al6111을 노출시키는 것은 금속의 화학적 특성을 변화시킨다. 구체적으로, Mg, C, Ca 및 Na가 금속 표면으로부터 제거된다. 이는 PEC가 에폭시 유기 전달 시스템과 함께 전달될 때 금속 표면과 상호작용할 수 있음을 강력하게 뒷받침한다.
Claims (22)
- (I) 에폭시계 접착제 중합체 40 내지 65중량%;
(II) 포스포에틸 메타크릴레이트 모노에스테르, 포스포에틸 메타크릴레이트 디에스테르, 인산, 및 메틸 메타크릴레이트의 혼합물인, 인 원소-함유 화합물 0.1 내지 3중량%; 및
(III) 에폭시 경화 촉매를 포함하는 접착제 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 에폭시계 접착제 중합체는 (a) 경화성 에폭시 화합물 또는 둘 이상의 경화성 에폭시 화합물의 조합; (b) 1,000 원자 질량 단위 이상의 중량을 갖는 적어도 하나의 폴리에테르 및/또는 디엔 고무 세그먼트 및 캡핑된 이소시아네이트 기를 가지며 수 평균 분자량이 최대 35,000인 하나 이상의 반응성 우레탄 기- 및/또는 우레아 기-함유 중합체, (c) 적어도 하나의 에폭시 경화 촉매, 및 (d) 경화제를 포함하는 혼합물인, 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 에폭시계 접착제 중합체는 비스페놀 A 디글리시딜에테르인, 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 에폭시계 접착제 중합체는 우레아 강인화(toughening) 중합체인, 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 에폭시계 접착제 중합체의 양은 40 중량% 내지 60 중량%인, 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물의 내부식성은 10 메가파스칼 내지 13 메가파스칼인, 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물의 접합 강도는 7.1 메가파스칼 내지 13 메가파스칼인, 접착제 조성물.
- (a) 에폭시계 접착제 중합체 40 내지 65중량%;
(b) 포스포에틸 메타크릴레이트 모노에스테르, 포스포에틸 메타크릴레이트 디에스테르, 인산, 및 메틸 메타크릴레이트의 혼합물인, 인 원소-함유 화합물 0.1 내지 3중량%; 및
(c) 에폭시 경화 촉매를 혼합하는 단계
를 포함하는, 접착제 조성물의 제조 방법. - 포스포에틸 메타크릴레이트 모노에스테르, 포스포에틸 메타크릴레이트 디에스테르, 인산, 및 메틸 메타크릴레이트의 혼합물인, 인 원소-함유 화합물 0.1 내지 3중량%를 에폭시계 접착제 중합체 40 내지 65중량% 및 에폭시 경화 촉매에 첨가하는 단계를 포함하는, 접착제 조성물의 내부식성 특성을 증가시키는, 방법.
- 제9항에 있어서, 인 원소-함유 화합물 첨가제는 원위치(in situ) 표면 세정제로서 작용하여, 상기 접착제와 금속 표면 사이의 향상된 상호작용을 촉진하면서 동시에 상기 금속 표면으로부터 표면 오염을 또한 제거하는, 방법.
- 2개의 기판을 접합하는 방법으로서,
(A)
(a) 에폭시계 접착제 중합체 40 내지 65중량%;
(b) 포스포에틸 메타크릴레이트 모노에스테르, 포스포에틸 메타크릴레이트 디에스테르, 인산, 및 메틸 메타크릴레이트의 혼합물인, 인 원소-함유 화합물 0.1 내지 3중량%; 및
(c) 에폭시 경화 촉매를 혼합하여 구조 접착제 제형을 형성하는 단계; 및
(B) 단계 (A)로부터의 제형을 제1 기판의 표면의 적어도 일부분에 접촉시킨 후에, 상기 제1 기판을 또 다른 제2 기판과 접촉시켜 상기 2개의 기판들 사이의 접합면(bondline)에서 단계 (A)의 접착제의 층을 형성하여 조립체를 형성하는 단계;
(C) 상기 2개의 기판들 사이의 상기 접합면에서 상기 접착제 제형의 층을 통해 상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 접촉시켜 조립체를 형성하는 단계; 및
(D) 상기 접합면에서 상기 접착제 층을 130 ℃ 이상의 온도까지 가열함으로써 경화시켜 상기 접합면에서 상기 2개의 기판에 접합된 경화된 접착제를 형성하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제11항에 있어서, 상기 제1 기판은 알루미늄인, 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 제2 기판은 복합 재료인, 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 제1 기판은 강이고 상기 제2 기판은 강인, 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 제1 기판은 강이고 상기 제2 기판은 알루미늄인, 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 제1 기판은 강이고 상기 제2 기판은 복합 재료인, 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 제1 기판은 알루미늄이고 상기 제2 기판은 알루미늄인, 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 제1 기판은 알루미늄이고 상기 제2 기판은 복합 재료인, 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 접착제는 언더본딩(underbonding)을 위해 사용되는, 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201762557227P | 2017-09-12 | 2017-09-12 | |
| US62/557,227 | 2017-09-12 | ||
| PCT/US2018/043029 WO2019055129A1 (en) | 2017-09-12 | 2018-07-20 | FORMULATION FOR ADHESIVE |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200088272A KR20200088272A (ko) | 2020-07-22 |
| KR102628558B1 true KR102628558B1 (ko) | 2024-01-25 |
Family
ID=63207874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207007003A KR102628558B1 (ko) | 2017-09-12 | 2018-07-20 | 접착제 제형 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11492525B2 (ko) |
| EP (1) | EP3681967A1 (ko) |
| JP (2) | JP7343506B2 (ko) |
| KR (1) | KR102628558B1 (ko) |
| CN (1) | CN111886312B (ko) |
| WO (1) | WO2019055129A1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019123885A1 (ja) * | 2017-12-18 | 2019-06-27 | 株式会社スリーボンド | 接着積層鋼板用ラジカル重合性接着剤組成物、接着積層体、モータおよび接着積層体の製造方法 |
| CN118139945A (zh) * | 2021-11-11 | 2024-06-04 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 阻垢剂组合物 |
Family Cites Families (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3686359A (en) | 1969-12-19 | 1972-08-22 | Union Carbide Corp | Curable polyepoxide compositions |
| US4293665A (en) * | 1978-04-24 | 1981-10-06 | Lord Corporation | Structural adhesive formulations |
| US4223115A (en) * | 1978-04-24 | 1980-09-16 | Lord Corporation | Structural adhesive formulations |
| US4467071A (en) * | 1982-09-13 | 1984-08-21 | Lord Corporation | Epoxy modified structural adhesives having improved heat resistance |
| DE3674052D1 (de) | 1985-04-02 | 1990-10-18 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zum verkleben von oberflaechen mit einem haertbaren epoxidharzgemisch. |
| EP0310687A1 (en) * | 1987-10-03 | 1989-04-12 | DeSoto, Inc. | Anticorrosive coating compositions |
| US5278257A (en) | 1987-08-26 | 1994-01-11 | Ciba-Geigy Corporation | Phenol-terminated polyurethane or polyurea(urethane) with epoxy resin |
| ES2025260B3 (es) | 1987-08-26 | 1992-03-16 | Ciba-Geigy Ag | Resinas epoxidicas modificadas |
| JPH0726080B2 (ja) | 1987-11-30 | 1995-03-22 | サンスター技研株式会社 | 高防錆性付与構造用接着剤 |
| US5202390A (en) | 1988-07-28 | 1993-04-13 | Ciba-Geigy Corporation | Butadiene/polar comonomer copolymer and aromatic reactive end group-containing prepolymer |
| US5191029A (en) | 1988-12-29 | 1993-03-02 | Deldonno Theodore A | Phosphorus-containing polymer compositions containing water-soluble polyvalent metal compounds |
| CA2005640A1 (en) * | 1988-12-29 | 1990-06-29 | Theodore A. Del Donno | Improved phosphorus-containing polymer compositions containing water - soluble polyvalent metal compounds |
| GB8912952D0 (en) | 1989-06-06 | 1989-07-26 | Dow Rheinmuenster | Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones |
| KR910004792A (ko) * | 1989-08-08 | 1991-03-29 | 황영규 | 쑥성분이 함유된 미용비누의 제조방법 |
| JP2858160B2 (ja) * | 1990-05-11 | 1999-02-17 | 本田技研工業株式会社 | Ａｌ合金製プレス成形板の接着構造 |
| US5322870A (en) | 1992-12-29 | 1994-06-21 | Board Of Regents, Northern Illinois University | Additive package for in situ phosphatizing paint, paint and method |
| JPH06306345A (ja) * | 1993-04-27 | 1994-11-01 | Aisin Chem Co Ltd | アルミニウム合金用接着剤組成物 |
| CN1134167A (zh) * | 1993-11-05 | 1996-10-23 | 美国3M公司 | 防腐蚀粘合剂组合物及其制备方法 |
| JPH08109247A (ja) * | 1994-10-11 | 1996-04-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 一液熱硬化型エポキシ樹脂組成物 |
| DE19923118A1 (de) * | 1999-05-19 | 2000-11-23 | Henkel Kgaa | Chromfreies Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren |
| DE10010758A1 (de) * | 2000-03-04 | 2001-09-06 | Henkel Kgaa | Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen |
| AT412089B8 (de) * | 2002-10-21 | 2004-10-25 | Surface Specialties Austria | Addukte von epoxidharzen und von phosphor abgeleiteten säuren sowie verfahren zu deren herstellung |
| CN100575440C (zh) | 2003-07-07 | 2009-12-30 | 陶氏环球技术公司 | 粘合剂环氧组合物及其施用方法 |
| EP1498441A1 (de) | 2003-07-16 | 2005-01-19 | Sika Technology AG | Hitzehärtende Zusammensetzungen mit Tieftemperatur-Schlagzähigkeitsmodifikatoren |
| ATE352576T1 (de) | 2004-03-12 | 2007-02-15 | Dow Global Technologies Inc | Epoxidharz klebstoffzusammensetzung |
| EP1602702B2 (en) | 2004-06-01 | 2020-09-16 | Dow Global Technologies LLC | Epoxy adhesive composition |
| US7297748B2 (en) | 2004-08-31 | 2007-11-20 | Rhodia Inc. | Direct to metal polyurethane coating compositions |
| ATE462762T1 (de) | 2005-06-02 | 2010-04-15 | Dow Global Technologies Inc | Schlagzähmodifizierter strukturklebstoff auf epoxid basis |
| EP1741734A1 (de) | 2005-07-05 | 2007-01-10 | Sika Technology AG | Tieftemperaturschlagzähe hitze-härtbare Epoxidharzzusammensetzung mit Epoxidfestharzen |
| DE102006003956A1 (de) * | 2006-01-26 | 2007-08-02 | Degussa Gmbh | Korrossionsschutzschicht auf Metalloberflächen |
| EP1916285A1 (de) | 2006-10-24 | 2008-04-30 | Sika Technology AG | Derivatisiertes Epoxid-Festharz und dessen Verwendungen |
| EP1916272A1 (de) | 2006-10-24 | 2008-04-30 | Sika Technology AG | Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend ein blockiertes und ein epoxidterminiertes Polyurethanprepolymer |
| EP1916270A1 (de) | 2006-10-24 | 2008-04-30 | Sika Technology AG | Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung mit blockiertem Polyurethanprepolymer |
| EP1916269A1 (de) | 2006-10-24 | 2008-04-30 | Sika Technology AG | Blockierte Polyurethanprepolymere und hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen |
| KR100831205B1 (ko) * | 2006-12-31 | 2008-05-21 | 주식회사 케이씨씨 | 평활성, 방청성, 유연성이 우수한 고기능성 양이온전착수지 조성물 |
| CA2724652C (en) * | 2008-05-19 | 2016-11-29 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Mildly alkaline thin inorganic corrosion protective coating for metal substrates |
| JP5650132B2 (ja) * | 2008-12-29 | 2015-01-07 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ | 電着組成物及びリン酸塩前処理の代用法 |
| MY179248A (en) * | 2009-03-31 | 2020-11-02 | Cytec Tech Corp | Water based non-chromated primers for structural bonding applications |
| US9005355B2 (en) * | 2010-10-15 | 2015-04-14 | Bunge Amorphic Solutions Llc | Coating compositions with anticorrosion properties |
| WO2012091842A2 (en) | 2010-12-26 | 2012-07-05 | Dow Global Technologies Llc | Structural epoxy resin adhesives containing chain-extended elastomeric tougheners capped with phenol, polyphenol or aminophenol compounds |
| CN102432743B (zh) * | 2011-11-25 | 2014-03-05 | 常州光辉化工有限公司 | 水性金属防腐涂料用聚合物乳液及其制备方法 |
| US9441117B2 (en) | 2012-03-20 | 2016-09-13 | Basf Se | Mixtures, methods and compositions pertaining to conductive materials |
| WO2014056184A1 (en) * | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous coating composition with improved viscosity stability |
| CN103265925B (zh) * | 2013-05-29 | 2014-11-19 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 一种高耐久性能改性环氧树脂及其制备方法 |
| CN103554409A (zh) * | 2013-10-21 | 2014-02-05 | 北京金汇利应用化工制品有限公司 | 一种水性防腐树脂及其制备方法 |
| JP6923514B2 (ja) | 2015-09-10 | 2021-08-18 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高アスペクト比充填剤を伴う高弾性強靭化一液型エポキシ構造用接着剤 |
-
2018
- 2018-07-20 WO PCT/US2018/043029 patent/WO2019055129A1/en unknown
- 2018-07-20 JP JP2020536487A patent/JP7343506B2/ja active Active
- 2018-07-20 US US16/640,760 patent/US11492525B2/en active Active
- 2018-07-20 EP EP18755353.2A patent/EP3681967A1/en active Pending
- 2018-07-20 CN CN201880058560.9A patent/CN111886312B/zh active Active
- 2018-07-20 KR KR1020207007003A patent/KR102628558B1/ko active IP Right Grant
-
2023
- 2023-06-08 JP JP2023095017A patent/JP2023123552A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20200088272A (ko) | 2020-07-22 |
| JP2020537028A (ja) | 2020-12-17 |
| CN111886312A (zh) | 2020-11-03 |
| US20210189201A1 (en) | 2021-06-24 |
| WO2019055129A1 (en) | 2019-03-21 |
| JP2023123552A (ja) | 2023-09-05 |
| JP7343506B2 (ja) | 2023-09-12 |
| US11492525B2 (en) | 2022-11-08 |
| CN111886312B (zh) | 2023-07-14 |
| EP3681967A1 (en) | 2020-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5520837B2 (ja) | 耐洗浄性熱硬化性エポキシ樹脂接着剤 | |
| KR101467602B1 (ko) | 내열 구조 에폭시 수지 | |
| DK2917260T3 (en) | AMIN COMPOSITION FOR A CRASH FAST 2K epoxy adhesive | |
| KR102627557B1 (ko) | 이액형 상온 경화성 에폭시 접착제 | |
| KR20110045046A (ko) | 페놀 및 하이드록시-종결 아크릴레이트 또는 하이드록시-종결 메타크릴레이트로 캡핑된 엘라스토머 강인화제를 함유하는 1-파트 에폭시 수지 구조 접착제 | |
| KR102667022B1 (ko) | 에폭시 수지 접착제 조성물 | |
| JP2023123552A (ja) | 接着剤調合物 | |
| DK2917254T3 (en) | REACTIVE LIQUID CAUTION OF BLOCKED ISOCYANATE TERMINATED PREPOLYMERS WITH GLYCOL CATCHERS | |
| WO2009094295A1 (en) | Structural epoxy resin adhesives containing epoxide-functional, polyphenol-extended elastomeric tougheners | |
| US20240093072A1 (en) | One-component toughened epoxy adhesives | |
| CA3102375A1 (en) | Method for strengthening of metal structures using toughened 2c-epoxy adhesives | |
| KR20180101364A (ko) | 개선된 접착력을 갖는 일-성분 열가소성 에폭시 수지 | |
| US20230365846A1 (en) | Crash durable, stress durable and weldable epoxy adhesives | |
| CN113853399B (zh) | 环氧粘合剂组合物及使用方法 | |
| WO2001040396A2 (en) | Urethane modified epoxy adhesive composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |