JPH0726080B2 - 高防錆性付与構造用接着剤 - Google Patents
高防錆性付与構造用接着剤Info
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- JPH0726080B2 JPH0726080B2 JP62301681A JP30168187A JPH0726080B2 JP H0726080 B2 JPH0726080 B2 JP H0726080B2 JP 62301681 A JP62301681 A JP 62301681A JP 30168187 A JP30168187 A JP 30168187A JP H0726080 B2 JPH0726080 B2 JP H0726080B2
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- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L75/04—Polyurethanes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高防錆性付与構造用接着剤、更に詳しくは、２
種の変性エポキシ樹脂に潜在性硬化剤および特定の防錆
顔料を配合した一液型加熱硬化性のエポキシ樹脂接着剤
であつて、特に自動車のドア、ボンネツト、トランクリ
ツドなどのアウターパネルとインナーパネルの端縁部の
ヘミング固定に併用して、極めて優れた防錆力を発揮す
る構造用接着剤に関する。
種の変性エポキシ樹脂に潜在性硬化剤および特定の防錆
顔料を配合した一液型加熱硬化性のエポキシ樹脂接着剤
であつて、特に自動車のドア、ボンネツト、トランクリ
ツドなどのアウターパネルとインナーパネルの端縁部の
ヘミング固定に併用して、極めて優れた防錆力を発揮す
る構造用接着剤に関する。
従来技術と発明の解決すべき問題点 構造用接着剤は、金属材料間の接合部分に適用され、そ
の材料が受ける特定外力に対し、材料と同等もしくはそ
れ以上に耐える接着力を発揮し、従来のリベツト止め、
ボルト止め、溶接などの工法に代替、あるいはこれらに
併用して、自動車産業、航空機産業、製缶、電気工業、
電子工業の分野で広く採用されている。
の材料が受ける特定外力に対し、材料と同等もしくはそ
れ以上に耐える接着力を発揮し、従来のリベツト止め、
ボルト止め、溶接などの工法に代替、あるいはこれらに
併用して、自動車産業、航空機産業、製缶、電気工業、
電子工業の分野で広く採用されている。
たとえば、自動車の車体組立、接合に適用する場合、ド
ア、ボンネツト、トランクリツドなどのアウターパネル
とインナーパネルの端縁部をヘミング固定するに当り、
インナーパネルの外縁部に対し、アウターパネルの外縁
部を車体の内方に向けてヘミング成形し、接着し、水密
気密シールを行うのに構造用接着剤をインナーパネル外
縁部へ線状に塗布した上、両外縁部をスポツト溶接して
インナーパネルとアウターパネルを固着する。
ア、ボンネツト、トランクリツドなどのアウターパネル
とインナーパネルの端縁部をヘミング固定するに当り、
インナーパネルの外縁部に対し、アウターパネルの外縁
部を車体の内方に向けてヘミング成形し、接着し、水密
気密シールを行うのに構造用接着剤をインナーパネル外
縁部へ線状に塗布した上、両外縁部をスポツト溶接して
インナーパネルとアウターパネルを固着する。
ところで、このように適用される構造用接着剤の要求性
能として積極的な防錆機能が求められつつあるが、特に
自動車業界においては、寒冷地向け輸出車に対する防錆
性が規制されている。すなわち、寒冷地で、道路の凍結
防止上、岩塩や塩化カルシウムなどの融雪剤がまかれる
ため、車体鋼板の腐蝕が著しく早められ、外観を損な
い、耐久性も低下する。このため、鉛丹やジンククロメ
ートのような防錆顔料が配合されているが、重金属
（鉛、クロムなど）の毒性による人畜に対する安全衛生
上の危惧が問題となる。
能として積極的な防錆機能が求められつつあるが、特に
自動車業界においては、寒冷地向け輸出車に対する防錆
性が規制されている。すなわち、寒冷地で、道路の凍結
防止上、岩塩や塩化カルシウムなどの融雪剤がまかれる
ため、車体鋼板の腐蝕が著しく早められ、外観を損な
い、耐久性も低下する。このため、鉛丹やジンククロメ
ートのような防錆顔料が配合されているが、重金属
（鉛、クロムなど）の毒性による人畜に対する安全衛生
上の危惧が問題となる。
従来より、この種の構造用接着剤として、各種の変性エ
ポキシ樹脂を含む樹脂成分に潜在性硬化剤を組合せた一
液型加熱硬化性の接着剤が既に開発されており、たとえ
ば特定のウレタン変性エポキシ樹脂およびグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂に潜在性硬化剤および必要に応じ
て防錆顔料、金属粉等を配合したもの（特開昭60−2068
82号公報参照）や、特定のゴム変性エポキシ樹脂および
芳香族エポキシ樹脂に潜在性硬化剤および導電性カーボ
ンブラツクを配合したもの（特開昭62−53387号公報参
照）が知られている。これらの接着剤は導電性を付与し
て、後工程の電着塗膜形成（電着塗装）による防錆性向
上が考慮されているが、前者のアルミニウムなどの金属
粉では電極反応の水素ガス発生によるピンホールが起
り、接着剤塗布周縁界面からの発錆の心配がある。また
後者の場合も、ピンホールの問題はないが、接着剤自体
の防錆性に万全とはいえない。
ポキシ樹脂を含む樹脂成分に潜在性硬化剤を組合せた一
液型加熱硬化性の接着剤が既に開発されており、たとえ
ば特定のウレタン変性エポキシ樹脂およびグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂に潜在性硬化剤および必要に応じ
て防錆顔料、金属粉等を配合したもの（特開昭60−2068
82号公報参照）や、特定のゴム変性エポキシ樹脂および
芳香族エポキシ樹脂に潜在性硬化剤および導電性カーボ
ンブラツクを配合したもの（特開昭62−53387号公報参
照）が知られている。これらの接着剤は導電性を付与し
て、後工程の電着塗膜形成（電着塗装）による防錆性向
上が考慮されているが、前者のアルミニウムなどの金属
粉では電極反応の水素ガス発生によるピンホールが起
り、接着剤塗布周縁界面からの発錆の心配がある。また
後者の場合も、ピンホールの問題はないが、接着剤自体
の防錆性に万全とはいえない。
そこで、本発明者らは、電着塗装によらなくとも、それ
自体の防錆性に優れた構造用接着剤を提供するため鋭意
研究を進めた結果、上述の公知接着剤における２種の変
性エポキシ樹脂を併用し、これに潜在性硬化剤と、防錆
顔料として特定のオルトリン酸アルミニウム系防錆顔料
またはメタリン酸アルミニウム系防錆顔料を配合し、こ
れらの配合量を特定化すれば、防錆性が格段に優れるこ
とを見出し、本発明を完成させるに至つた。
自体の防錆性に優れた構造用接着剤を提供するため鋭意
研究を進めた結果、上述の公知接着剤における２種の変
性エポキシ樹脂を併用し、これに潜在性硬化剤と、防錆
顔料として特定のオルトリン酸アルミニウム系防錆顔料
またはメタリン酸アルミニウム系防錆顔料を配合し、こ
れらの配合量を特定化すれば、防錆性が格段に優れるこ
とを見出し、本発明を完成させるに至つた。
発明の構成と効果 すなわち、本発明は、（Ａ）ビスフエノール型エポキシ
樹脂とブタジエン−アクリロニトリル−（メタ）アクリ
ル酸共重合体を反応させたゴム変性エポキシ樹脂、
（Ｂ）ウレタン変性エポキシ樹脂、（Ｃ）潜在性硬化
剤、および（Ｄ）オルトリン酸アルミニウムと亜鉛化合
物とからなる防錆顔料、またはメタリン酸アルミニウム
と亜鉛化合物もしくはホウ酸化合物あるいはアルカリ土
類金属化合物またはこれらの混合物とからなる防錆顔料
から成る接着剤であつて、ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）
とウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の配合重量比か1:9
〜3:1、潜在性硬化剤（Ｃ）および防錆顔料（Ｄ）の配
合量がそれぞれ、（Ａ）と（Ｂ）の両変性エポキシ樹脂
との合計量に対して0.1〜30％（重量％、以下同様）お
よび５〜50％であることを特徴とする高防錆性付与構造
用接着剤を提供するものである。
樹脂とブタジエン−アクリロニトリル−（メタ）アクリ
ル酸共重合体を反応させたゴム変性エポキシ樹脂、
（Ｂ）ウレタン変性エポキシ樹脂、（Ｃ）潜在性硬化
剤、および（Ｄ）オルトリン酸アルミニウムと亜鉛化合
物とからなる防錆顔料、またはメタリン酸アルミニウム
と亜鉛化合物もしくはホウ酸化合物あるいはアルカリ土
類金属化合物またはこれらの混合物とからなる防錆顔料
から成る接着剤であつて、ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）
とウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の配合重量比か1:9
〜3:1、潜在性硬化剤（Ｃ）および防錆顔料（Ｄ）の配
合量がそれぞれ、（Ａ）と（Ｂ）の両変性エポキシ樹脂
との合計量に対して0.1〜30％（重量％、以下同様）お
よび５〜50％であることを特徴とする高防錆性付与構造
用接着剤を提供するものである。
本発明で用いるゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフ
エノール型エポキシ樹脂とブタジエン−アクリロニトリ
ル−（メタ）アクリル酸共重合体を5:1〜1:4、好ましく
は3:1〜2:3の重量比で配合し、80〜180℃の温度で反応
させることにより製造される。上記ビスフエノール型エ
ポキシ樹脂としては、たとえばビスフエノールＡ、ビス
フエノールＦ、臭素化ビスフエノールＡ、ビスフエノー
ルADのジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡのアル
キレンオキシド付加物のジグリシジルエーテルなどが挙
げられる。上記ブタジエン−アクリロニトリル−（メ
タ）アクリル酸共重合体としては、１分子当り平均1.5
〜2.5個のカルボキシ基が主鎖骨格に対しペンダント状
に結合した、分子量2000〜6000の共重合体を使用する。
エノール型エポキシ樹脂とブタジエン−アクリロニトリ
ル−（メタ）アクリル酸共重合体を5:1〜1:4、好ましく
は3:1〜2:3の重量比で配合し、80〜180℃の温度で反応
させることにより製造される。上記ビスフエノール型エ
ポキシ樹脂としては、たとえばビスフエノールＡ、ビス
フエノールＦ、臭素化ビスフエノールＡ、ビスフエノー
ルADのジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡのアル
キレンオキシド付加物のジグリシジルエーテルなどが挙
げられる。上記ブタジエン−アクリロニトリル−（メ
タ）アクリル酸共重合体としては、１分子当り平均1.5
〜2.5個のカルボキシ基が主鎖骨格に対しペンダント状
に結合した、分子量2000〜6000の共重合体を使用する。
本発明で用いるウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコールに過剰量のジイソ
シアネートを反応せしめ末端に遊離のイソシアネート基
を含有するウレタンプレポリマー（以下、末端NCOプレ
ポリマーと称す）を得、これに１分子中に少なくとも１
個の水酸基を有するエポキシ樹脂（以下、OHエポキシ樹
脂と称す）を反応せしめることにより製造される。
リテトラメチレンエーテルグリコールに過剰量のジイソ
シアネートを反応せしめ末端に遊離のイソシアネート基
を含有するウレタンプレポリマー（以下、末端NCOプレ
ポリマーと称す）を得、これに１分子中に少なくとも１
個の水酸基を有するエポキシ樹脂（以下、OHエポキシ樹
脂と称す）を反応せしめることにより製造される。
上記ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、
分子量500〜5000、好ましくは1000〜2500のものが使用
されてよい。
分子量500〜5000、好ましくは1000〜2500のものが使用
されてよい。
上記ジイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソ
シアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、特
にトリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソ
シアネートが好ましい。
シアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、特
にトリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソ
シアネートが好ましい。
上記ポリテトラメチレンエーテルグリコールとジイソシ
アネートの反応に際し、通常両者の比率を前者の水酸基
に対し後者のイソシアネート基が1.2〜３当量となるよ
うに設定し、窒素雰囲気下温度60〜120℃、１〜６時間
の条件下で反応を行えばよい。また上記末端NCOプレポ
リマーとOHエポキシ樹脂（例えばビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジグリシ
ジルエーテルなど）の反応に際し、通常両者の比率を前
者のイソシアネート基に対し後者の水酸基が等量乃至そ
れ以上（好ましくは２〜５当量）となるように設定し、
温度80〜110℃でイソシアネート基と水酸基の反応が完
結するまで反応を続ける。反応後、未反応のポリテトラ
メチレンエーテルグリコールが残存する場合、電着塗装
液への溶出を回避するため、これを蒸留などの手段で除
去しておくことが望まれる。
アネートの反応に際し、通常両者の比率を前者の水酸基
に対し後者のイソシアネート基が1.2〜３当量となるよ
うに設定し、窒素雰囲気下温度60〜120℃、１〜６時間
の条件下で反応を行えばよい。また上記末端NCOプレポ
リマーとOHエポキシ樹脂（例えばビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジグリシ
ジルエーテルなど）の反応に際し、通常両者の比率を前
者のイソシアネート基に対し後者の水酸基が等量乃至そ
れ以上（好ましくは２〜５当量）となるように設定し、
温度80〜110℃でイソシアネート基と水酸基の反応が完
結するまで反応を続ける。反応後、未反応のポリテトラ
メチレンエーテルグリコールが残存する場合、電着塗装
液への溶出を回避するため、これを蒸留などの手段で除
去しておくことが望まれる。
かかるウレタン変性エポキシ樹脂の配合量は、上記ゴム
変性エポキシ樹脂（Ａ）とウレタン変性エポキシ樹脂
（Ｂ）の重量比が1:9〜3:1、好ましくは1:5〜2:1となる
ように選定する。ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の比
率が90％を越えると、接着剤に可撓性がなくなり、その
ため応力緩和ができなくなり界面部の防錆性が低下し、
また25％未満であると、逆に可撓性を付与しすぎ、接着
剤の耐久性が低下し、その結果防錆性も低下する。
変性エポキシ樹脂（Ａ）とウレタン変性エポキシ樹脂
（Ｂ）の重量比が1:9〜3:1、好ましくは1:5〜2:1となる
ように選定する。ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の比
率が90％を越えると、接着剤に可撓性がなくなり、その
ため応力緩和ができなくなり界面部の防錆性が低下し、
また25％未満であると、逆に可撓性を付与しすぎ、接着
剤の耐久性が低下し、その結果防錆性も低下する。
本発明で用いる潜在性硬化剤（Ｃ）としては、100〜200
℃の温度範囲で活性化するものが使用されてよく、例え
ばジシアンジアミド、4,4′−ジアミノジフエニルスル
ホン、イミダゾールもしくはその誘導体（２−ｎ−ヘプ
タンデシルイミダゾールなど）、イソフタル酸ジヒドラ
ジド、N,N′−ジアルキル尿素誘導体、N,N′−ジアルキ
ルチオ尿素誘導体、メラミン誘導体等が挙げられ、これ
らの１種または２種以上の混合物を使用に供する。潜在
性硬化剤の配合量は、上記ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）
とウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の合計量に対して0.
1〜30％、好ましくは５〜25％の範囲で選定する。0.1％
未満であると、硬化反応が不十分で、十分な性能が得ら
れず、また30％を越えると、硬化物の可撓性が劣る傾向
となる。
℃の温度範囲で活性化するものが使用されてよく、例え
ばジシアンジアミド、4,4′−ジアミノジフエニルスル
ホン、イミダゾールもしくはその誘導体（２−ｎ−ヘプ
タンデシルイミダゾールなど）、イソフタル酸ジヒドラ
ジド、N,N′−ジアルキル尿素誘導体、N,N′−ジアルキ
ルチオ尿素誘導体、メラミン誘導体等が挙げられ、これ
らの１種または２種以上の混合物を使用に供する。潜在
性硬化剤の配合量は、上記ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）
とウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の合計量に対して0.
1〜30％、好ましくは５〜25％の範囲で選定する。0.1％
未満であると、硬化反応が不十分で、十分な性能が得ら
れず、また30％を越えると、硬化物の可撓性が劣る傾向
となる。
本発明で用いる防錆顔料（Ｄ）は、その具体的構成を例
示すると以下の通りとなる。
示すると以下の通りとなる。
ｉ）オルトリン酸アルミニウムと亜鉛化合物とからなる
防錆顔料 ii）メタリン酸アルミニウムと亜鉛化合物および／また
はアルカリ土類金属化合物とからなる防錆顔料 iii）メタリン酸アルミニウムとホウ酸化合物（または
これとアルカリ土類金属化合物との混合物）とからなる
防錆顔料 上記オルトリン酸アルミニウムとしては、オルトリン酸
アルミニウムを50％以上含有している物質であれば特に
制限はなく、その結晶型としてベルリナイト型、トリジ
マイト型、クリストバライト型が知られている。オルト
リン酸アルミニウムは、たとえばリン酸とアルミニウム
化合物の混合物（P2O5/Al2O3＝0.5〜２程度）を、約300
〜1200℃の温度で焼成することにより得られる。
防錆顔料 ii）メタリン酸アルミニウムと亜鉛化合物および／また
はアルカリ土類金属化合物とからなる防錆顔料 iii）メタリン酸アルミニウムとホウ酸化合物（または
これとアルカリ土類金属化合物との混合物）とからなる
防錆顔料 上記オルトリン酸アルミニウムとしては、オルトリン酸
アルミニウムを50％以上含有している物質であれば特に
制限はなく、その結晶型としてベルリナイト型、トリジ
マイト型、クリストバライト型が知られている。オルト
リン酸アルミニウムは、たとえばリン酸とアルミニウム
化合物の混合物（P2O5/Al2O3＝0.5〜２程度）を、約300
〜1200℃の温度で焼成することにより得られる。
上記メタリン酸アルミニウムとしては、メタリン酸アル
ミニウムを含有している物質であれば特に制限はなく、
その結晶型としてＡ型、Ｂ型、Ｃ型、Ｄ型が知られてい
る。上記ii）の場合はメタリン酸アルミニウムの50％以
上がＡ型、またiii）の場合はメタリン酸アルミニウム
の50％以上がＢ型であるのが好ましい。メタリン酸アル
ミニウムは、たとえばリン化合物とアルミニウム化合物
をP/Al＝1.1〜３程度となるように反応させ、100〜200
℃で乾燥させた後250〜450℃で焼成、次いで450〜900℃
で焼成し、粉砕するか、または市販のトリポリリン酸二
水素アルミニウムを400〜900℃で焼成することにより得
られる。
ミニウムを含有している物質であれば特に制限はなく、
その結晶型としてＡ型、Ｂ型、Ｃ型、Ｄ型が知られてい
る。上記ii）の場合はメタリン酸アルミニウムの50％以
上がＡ型、またiii）の場合はメタリン酸アルミニウム
の50％以上がＢ型であるのが好ましい。メタリン酸アル
ミニウムは、たとえばリン化合物とアルミニウム化合物
をP/Al＝1.1〜３程度となるように反応させ、100〜200
℃で乾燥させた後250〜450℃で焼成、次いで450〜900℃
で焼成し、粉砕するか、または市販のトリポリリン酸二
水素アルミニウムを400〜900℃で焼成することにより得
られる。
上記亜鉛化合物、アルカリ土類金属化合物およびホウ酸
化合物は、150℃以下の温度で遊離する結晶水を含有せ
ずまたはわずかしか含有しない、難溶性または不溶性の
ものが使用できる。かかる結晶水は、焼付時に遊離して
発泡の原因となつたり、あるいは水に対して不安定な樹
脂への混練を不可能とする。なお、結晶水を多量に含む
場合は、別途焼成して結晶水を飛ばしておけばよい。こ
れらの金属化合物の具体例として、亜鉛化合物では酸化
亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、塩基
性リン酸亜鉛等が挙げられ、特に酸化亜鉛が好ましい。
アルカリ土類金属化合物ではアルカリ土類金属（Ca,Ba,
Sr）の炭酸塩、塩基性炭酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性リ
ン酸塩、ケイ酸塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。
ホウ酸化合物ではホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウ
ム、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム等が挙げられ
る。
化合物は、150℃以下の温度で遊離する結晶水を含有せ
ずまたはわずかしか含有しない、難溶性または不溶性の
ものが使用できる。かかる結晶水は、焼付時に遊離して
発泡の原因となつたり、あるいは水に対して不安定な樹
脂への混練を不可能とする。なお、結晶水を多量に含む
場合は、別途焼成して結晶水を飛ばしておけばよい。こ
れらの金属化合物の具体例として、亜鉛化合物では酸化
亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、塩基
性リン酸亜鉛等が挙げられ、特に酸化亜鉛が好ましい。
アルカリ土類金属化合物ではアルカリ土類金属（Ca,Ba,
Sr）の炭酸塩、塩基性炭酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性リ
ン酸塩、ケイ酸塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。
ホウ酸化合物ではホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウ
ム、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム等が挙げられ
る。
上記ｉ）〜iii）の防錆顔料を調製するには、オルトリ
ン酸アルミニウムもしくはメタリン酸アルミニウムと各
種金属化合物とを、単なる乾式混合に供するか、あるい
は水中で湿式混合反応を行つた後脱水乾燥してもよく、
また樹脂に混練する場合は別々に添加することも可能で
ある。塩基性の強いアルカリ土類金属化合物等は、湿式
で混合反応させた方が樹脂安定性のあるものが得られる
ので好ましい。
ン酸アルミニウムもしくはメタリン酸アルミニウムと各
種金属化合物とを、単なる乾式混合に供するか、あるい
は水中で湿式混合反応を行つた後脱水乾燥してもよく、
また樹脂に混練する場合は別々に添加することも可能で
ある。塩基性の強いアルカリ土類金属化合物等は、湿式
で混合反応させた方が樹脂安定性のあるものが得られる
ので好ましい。
また各防錆顔料における成分割合は、以下の通りであ
る。
る。
ｉ）の場合では、オルトリン酸アルミニウムと亜鉛化合
物の重量比が通常、10:1〜1:1となるように選定すれば
よく、この場合の顔料pHは４〜10に設定されている。特
に、オルトリン酸アルミニウムと酸化亜鉛を5:2で混合
したものは、pH6前後であり、より優れた防錆性を示
し、また樹脂の種類の選択性も少ない。
物の重量比が通常、10:1〜1:1となるように選定すれば
よく、この場合の顔料pHは４〜10に設定されている。特
に、オルトリン酸アルミニウムと酸化亜鉛を5:2で混合
したものは、pH6前後であり、より優れた防錆性を示
し、また樹脂の種類の選択性も少ない。
ii）とiii）の場合も、ｉ）と同様、顔料pHが４〜10と
なるように選定すればよい。特に、メタリン酸アルミニ
ウムと酸化亜鉛またはメタホウ酸バリウムの組合せが、
顔料pH5〜８で、より優れた防錆性を示し、樹脂選択性
も少ない。
なるように選定すればよい。特に、メタリン酸アルミニ
ウムと酸化亜鉛またはメタホウ酸バリウムの組合せが、
顔料pH5〜８で、より優れた防錆性を示し、樹脂選択性
も少ない。
かかる防錆顔料（Ｄ）は、上記ｉ）〜iii）の群から選
ばれる１種または２種以上の混合物で使用に供してよ
く、またその成分は上述の如く結晶水を規制しているの
で、全く結晶水を含まないかまたはせいぜい0.5％以下
の結晶水しか含まないため、接着剤層の発泡を起こす心
配がない。使用量は、上記ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）
とウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の合計量に対して５
〜50％、好ましくは10〜40％の範囲で選定する。５％未
満であると、所望の高防錆効果が得られず、また50％を
越えると、接着剤硬化物の物性が脆弱となる。
ばれる１種または２種以上の混合物で使用に供してよ
く、またその成分は上述の如く結晶水を規制しているの
で、全く結晶水を含まないかまたはせいぜい0.5％以下
の結晶水しか含まないため、接着剤層の発泡を起こす心
配がない。使用量は、上記ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）
とウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の合計量に対して５
〜50％、好ましくは10〜40％の範囲で選定する。５％未
満であると、所望の高防錆効果が得られず、また50％を
越えると、接着剤硬化物の物性が脆弱となる。
本発明に係る高防錆性付与構造用接着剤は、上述のゴム
変性エポキシ樹脂（Ａ）、ウレタン変性エポキシ樹脂
（Ｂ）、潜在性硬化剤（Ｃ）および防錆顔料（Ｄ）を所
定割合で配合することにより構成されるが、当該接着剤
層の表面に電着塗装ができるようにするため、ピンホー
ルの心配のない導電性カーボンブラツク（アセチレンブ
ラツク、ケツチエンブラツクなど）やフエライト、更に
必要に応じて通常のエポキシ樹脂（好ましくはビスフエ
ノール型）、充填剤（炭酸カルシウム、クレー、シリ
カ、タルクなど）、可塑剤等を適量配合してもよい。
変性エポキシ樹脂（Ａ）、ウレタン変性エポキシ樹脂
（Ｂ）、潜在性硬化剤（Ｃ）および防錆顔料（Ｄ）を所
定割合で配合することにより構成されるが、当該接着剤
層の表面に電着塗装ができるようにするため、ピンホー
ルの心配のない導電性カーボンブラツク（アセチレンブ
ラツク、ケツチエンブラツクなど）やフエライト、更に
必要に応じて通常のエポキシ樹脂（好ましくはビスフエ
ノール型）、充填剤（炭酸カルシウム、クレー、シリ
カ、タルクなど）、可塑剤等を適量配合してもよい。
次に、製造例（防錆顔料の製造）、実施例および比較例
を挙げて本発明をより具体的に説明する。
を挙げて本発明をより具体的に説明する。
製造例１ （１）オルトリン酸アルミニウム リン酸（試薬１級）１モルと水酸化アルミニウム（住
友アルミニウム精錬（株）製、Ｃ−12）１モルとを加
熱、混合したペースト状のもの（P2O5/Al2O3＝1/1）
を、磁製るつぼに入れ、電気炉の中に置き、300℃で６
時間、次いで800℃で１時間焼成を行い、粉砕してオル
トリン酸アルミニウム（主成分はベルリナイト型で、20
0℃、２時間加熱による重量減少率0.11％）を得る。
友アルミニウム精錬（株）製、Ｃ−12）１モルとを加
熱、混合したペースト状のもの（P2O5/Al2O3＝1/1）
を、磁製るつぼに入れ、電気炉の中に置き、300℃で６
時間、次いで800℃で１時間焼成を行い、粉砕してオル
トリン酸アルミニウム（主成分はベルリナイト型で、20
0℃、２時間加熱による重量減少率0.11％）を得る。
リン酸（前記に同じ）１モルと水酸化アルミニウム
（住友アルミニウム精錬（株）製、Ｃ−315）１モル
と、1100℃で２時間焼成し、粉砕してオルトリン酸アル
ミニウム（クリストバライト型であり、200℃、２時間
加熱による重量減少率0.05％）を得る。
（住友アルミニウム精錬（株）製、Ｃ−315）１モル
と、1100℃で２時間焼成し、粉砕してオルトリン酸アル
ミニウム（クリストバライト型であり、200℃、２時間
加熱による重量減少率0.05％）を得る。
（２）防錆顔料 上記とのオルトリン酸アルミニウムにそれぞれ、酸
化亜鉛を重量比で5:2となるように乾式混合し、防錆顔
料ＡおよびＢを得る。これらの顔料のpHはＡが6.5、Ｂ
が6.2であつた。
化亜鉛を重量比で5:2となるように乾式混合し、防錆顔
料ＡおよびＢを得る。これらの顔料のpHはＡが6.5、Ｂ
が6.2であつた。
製造例２ （１）メタリン酸アルミニウム 85％リン酸216.0gと水酸化アルミニウム（Al2O3とし
て59％のもの）58.0gとをビーカーで反応させ、これを2
00℃で乾燥させた後、300℃で２時間、次いで900℃で２
時間焼成を行い、粉砕してメタリン酸アルミニウム（主
成分はＡ型で、少量のＢ型を含むものであり、結晶水量
0.28％）を得る。
て59％のもの）58.0gとをビーカーで反応させ、これを2
00℃で乾燥させた後、300℃で２時間、次いで900℃で２
時間焼成を行い、粉砕してメタリン酸アルミニウム（主
成分はＡ型で、少量のＢ型を含むものであり、結晶水量
0.28％）を得る。
トリポリリン酸二水素アルミニウム（帝国化工（株）
製、Ｋ−フレツシユ＃100P）を900℃で２時間焼成し
て、メタリン酸アルミニウム（Ａ型と少量のＢ型とが混
在するものであり、結晶水量0.33％）を得る。
製、Ｋ−フレツシユ＃100P）を900℃で２時間焼成し
て、メタリン酸アルミニウム（Ａ型と少量のＢ型とが混
在するものであり、結晶水量0.33％）を得る。
（２）防錆顔料 上記とのメタリン酸アルミニウムにそれぞれ、酸化
亜鉛を重量比で5:2となるように乾式混合し、防錆顔料
Ｃ（pH7.1）およびＤ（pH6.9）を得る。
亜鉛を重量比で5:2となるように乾式混合し、防錆顔料
Ｃ（pH7.1）およびＤ（pH6.9）を得る。
製造例３ （１）メタリン酸アルミニウム 製造例２の（１）／において、200℃の乾燥後、300
℃で２時間、次いで600℃で２時間の焼成を行う以外
は、同様な条件でメタリン酸アルミニウム（主成分はＢ
型で、少量のＡ型を含むものであり、結晶水量0.31％）
を得る。
℃で２時間、次いで600℃で２時間の焼成を行う以外
は、同様な条件でメタリン酸アルミニウム（主成分はＢ
型で、少量のＡ型を含むものであり、結晶水量0.31％）
を得る。
製造例２の（１）／において、500℃で２時間の焼
成を行う以外は、同様な条件でメタリン酸アルミニウム
（Ｂ型とＤ型とがほぼ等量存在するものであり、結晶水
量0.37％）を得る。
成を行う以外は、同様な条件でメタリン酸アルミニウム
（Ｂ型とＤ型とがほぼ等量存在するものであり、結晶水
量0.37％）を得る。
（２）防錆顔料 上記とのメタリン酸アルミニウムにそれぞれ、メタ
ホウ酸バリウムを重量比で1:1となるように乾式混合
し、防錆顔料Ｅ（pH9.2）およびＦ（pH9.0）を得る。
ホウ酸バリウムを重量比で1:1となるように乾式混合
し、防錆顔料Ｅ（pH9.2）およびＦ（pH9.0）を得る。
実施例１〜３および比較例１ 表１に示す部数の成分をニーダーで混練した後、三本ロ
ールに２回通し、再びニーダーにて脱泡攪拌を行い、接
着剤を調製する。
ールに２回通し、再びニーダーにて脱泡攪拌を行い、接
着剤を調製する。
注）攪拌機、温度計、冷却器を備えたフラスコに、エ
ポキシ当量215のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シエルエポキシ社製、エピコート807）60部と、ブタ
ジエン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合
体（日本ゼオン社製、ニポールDN−601）40部とを加
え、120℃で６時間反応させて、酸価0.2、エポキシ当量
450のゴム変性エポキシ樹脂を得る。
ポキシ当量215のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シエルエポキシ社製、エピコート807）60部と、ブタ
ジエン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合
体（日本ゼオン社製、ニポールDN−601）40部とを加
え、120℃で６時間反応させて、酸価0.2、エポキシ当量
450のゴム変性エポキシ樹脂を得る。
）ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量10
00）100部とトリレンジイソシアネート35部を窒素置換
したフラスコ中にて混合し、80℃まで昇温し、３時間攪
拌しながら反応して末端NCOプレポリマーを得る。次い
で、このプレポリマー45部にビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテル（エポキシ当量215、水酸基当量900）25
0部を加え、95℃で７時間反応させたエポキシ当量200の
ウレタン変性エポキシ樹脂。
00）100部とトリレンジイソシアネート35部を窒素置換
したフラスコ中にて混合し、80℃まで昇温し、３時間攪
拌しながら反応して末端NCOプレポリマーを得る。次い
で、このプレポリマー45部にビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテル（エポキシ当量215、水酸基当量900）25
0部を加え、95℃で７時間反応させたエポキシ当量200の
ウレタン変性エポキシ樹脂。
）油化シエル（株）製、エピコート807。
）製造例２の防錆顔料Ｄ。
防錆性および接着性試験 （１）防錆性（結果を表２に示す） トルエン脱脂したSPC鋼板（0.8×25×100mm）に接着剤
を一定巾30mm、厚み2mmに塗布した後、170℃で30分間加
熱硬化せしめ、下記の発錆促進試験に供し、防錆性を評
価する。
を一定巾30mm、厚み2mmに塗布した後、170℃で30分間加
熱硬化せしめ、下記の発錆促進試験に供し、防錆性を評
価する。
塩水噴霧試験:35℃、５％の塩水噴霧を1000時間行
う。○：界面又は下地に発錆なし、×：界面又は下地に
発錆あり。
う。○：界面又は下地に発錆なし、×：界面又は下地に
発錆あり。
複合腐蝕60サイクル：湿潤条件（50℃、95％RH）で16
時間、乾燥条件（70℃）で４時間および塩水噴霧条件
（35℃、５％塩水）で４時間の三条件を60サイクル行
う。○：錆の浸食深さが0.1mm未満、×：錆の浸食深さ
が0.1mm以上。
時間、乾燥条件（70℃）で４時間および塩水噴霧条件
（35℃、５％塩水）で４時間の三条件を60サイクル行
う。○：錆の浸食深さが0.1mm未満、×：錆の浸食深さ
が0.1mm以上。
（２）接着性（同上） トルエン脱脂した一方のSPC鋼板（0.8×25×100mm）に
接着剤を厚み0.15mmで塗布し、これに他方のSPC鋼板を
重ね合せて、170℃で30分間加熱硬化した後、室温で24
時間放置してから引張スピード200mm/分でＴ字剥離強度
を測定する。
接着剤を厚み0.15mmで塗布し、これに他方のSPC鋼板を
重ね合せて、170℃で30分間加熱硬化した後、室温で24
時間放置してから引張スピード200mm/分でＴ字剥離強度
を測定する。
なお、実施例１〜３において、製造例２の防錆顔料Ｄの
代わりに製造例１〜３の防錆顔料Ａ〜Ｆ（Ｄを除く）の
それぞれを用い、表１の接着剤配合に準じて同様に各種
の接着剤を調製し、これらの防錆性評価として塩水噴霧
および複合腐蝕試験を行つた。いずれも塩水噴霧試験で
は界面又は下地に発錆はなく、また複合腐蝕試験では錆
の浸食深さがいずれも0.1mm未満であつた。
代わりに製造例１〜３の防錆顔料Ａ〜Ｆ（Ｄを除く）の
それぞれを用い、表１の接着剤配合に準じて同様に各種
の接着剤を調製し、これらの防錆性評価として塩水噴霧
および複合腐蝕試験を行つた。いずれも塩水噴霧試験で
は界面又は下地に発錆はなく、また複合腐蝕試験では錆
の浸食深さがいずれも0.1mm未満であつた。
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）ビスフエノール型エポキシ樹脂とブ
タジエン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重
合体を反応させたゴム変性エポキシ樹脂、 （Ｂ）ウレタン変性エポキシ樹脂、 （Ｃ）潜在性硬化剤、および （Ｄ）オルトリン酸アルミニウムと亜鉛化合物とからな
る防錆顔料、またはメタリン酸アルミニウムと亜鉛化合
物もしくはホウ酸化合物あるいはアルカリ土類金属化合
物またはこれらの混合物とからなる防錆顔料 から成る接着剤であつて、ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）
とウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の配合重量比が1:9
〜3:1、潜在性硬化剤（Ｃ）および防錆顔料（Ｄ）の配
合量がそれぞれ、（Ａ）と（Ｂ）の両変性エポキシ樹脂
との合計量に対して0.1〜30重量％および５〜50重量％
であることを特徴とする高防錆性付与構造用接着剤。 - 【請求項２】ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）が、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコールとジイソシアネート
を反応させた末端イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマーに、水酸基含有エポキシ樹脂を反応させたもので
ある前記第１項記載の高防錆性付与構造用接着剤。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62301681A JPH0726080B2 (ja) | 1987-11-30 | 1987-11-30 | 高防錆性付与構造用接着剤 |
| US07/277,345 US4943604A (en) | 1987-11-30 | 1988-11-29 | Structural adhesive having excellent anti-corrosion properties |
| DE8888119991T DE3878416T2 (de) | 1987-11-30 | 1988-11-30 | Montageklebstoff mit vorzueglichen korrosionsschutz eigenschaften. |
| EP88119991A EP0318963B1 (en) | 1987-11-30 | 1988-11-30 | Structural adhesive having excellent anti-corrosion |
| KR1019880015885A KR930003241B1 (ko) | 1987-11-30 | 1988-11-30 | 방청성이 우수한 구조용접착제 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62301681A JPH0726080B2 (ja) | 1987-11-30 | 1987-11-30 | 高防錆性付与構造用接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01141971A JPH01141971A (ja) | 1989-06-02 |
| JPH0726080B2 true JPH0726080B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=17899853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62301681A Expired - Lifetime JPH0726080B2 (ja) | 1987-11-30 | 1987-11-30 | 高防錆性付与構造用接着剤 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4943604A (ja) |
| EP (1) | EP0318963B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0726080B2 (ja) |
| KR (1) | KR930003241B1 (ja) |
| DE (1) | DE3878416T2 (ja) |
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| US5094881A (en) * | 1990-01-11 | 1992-03-10 | Lilly Industrial Coatings, Inc. | Mirrorback coating |
| US5248331A (en) * | 1990-01-11 | 1993-09-28 | Lilly Industries, Inc. | Mirror back coating |
| US5075134A (en) * | 1990-01-11 | 1991-12-24 | Lilly Industrial Coatings, Inc. | Mirrorback coating |
| US5252402A (en) * | 1990-01-11 | 1993-10-12 | Lilly Industries, Inc. | Mirrorback coating |
| US5156917A (en) * | 1990-01-11 | 1992-10-20 | Lilly Industries, Inc. | Mirrorback coating |
| DE4208056A1 (de) * | 1992-03-13 | 1993-09-16 | Basf Lacke & Farben | Bindemittel fuer die elektrotauchlackierung |
| US5491185A (en) * | 1993-05-14 | 1996-02-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Epoxy self-priming topcoats |
| KR100372830B1 (ko) * | 1999-03-05 | 2003-02-20 | 우신건축환경크리닉(주) | 고경도 부식 방지 코팅 조성물 |
| US6740192B1 (en) * | 1999-09-27 | 2004-05-25 | Georgia Tech Research Corp. | Joining electroconductive materials with electroconductive adhesive containing epoxide-modified polyurethane |
| DE10062009A1 (de) * | 2000-12-13 | 2002-07-04 | Henkel Teroson Gmbh | Mehrschichtige Sandwich-Materialien mit organischen Zwischenschichten auf Epoxidbasis |
| US6641923B2 (en) * | 2001-07-31 | 2003-11-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Weldable coating compositions having improved intercoat adhesion |
| US20040072927A1 (en) * | 2002-10-14 | 2004-04-15 | Hachikian Zakar Raffi | Two-part epoxy adhesives with improved flexibility and process for making and using same |
| US7060327B2 (en) * | 2003-11-13 | 2006-06-13 | Henkel Corporation | Corrosion protective methacrylate adhesives for galvanized steel and other metals |
| US20060105178A1 (en) * | 2004-11-12 | 2006-05-18 | Roitman Lipa L | Materials for bonding elastomer |
| TW200720017A (en) * | 2005-09-19 | 2007-06-01 | Rohm & Haas Elect Mat | Water-based polishing pads having improved adhesion properties and methods of manufacture |
| DE102006024869A1 (de) * | 2006-05-24 | 2007-11-29 | Bk Giulini Gmbh | Korrosionsschutzpigmente |
| KR200449106Y1 (ko) * | 2008-01-25 | 2010-06-24 | 구재림 | 볼 스위치 |
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| JP5736122B2 (ja) * | 2010-05-10 | 2015-06-17 | 横浜ゴム株式会社 | 構造用接着剤 |
| KR20160136047A (ko) * | 2015-05-19 | 2016-11-29 | 삼성전기주식회사 | 복합 전자부품 및 그 실장 기판 |
| DE102015012172A1 (de) * | 2015-09-23 | 2017-03-23 | Universität Kassel | Thermisch aktivierbare, schnellhärtende Klebstoffbeschichtung |
| EP3681967A1 (en) * | 2017-09-12 | 2020-07-22 | DDP Specialty Electronic Materials US, Inc. | Adhesive formulation |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6253387A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-03-09 | Honda Motor Co Ltd | 構造用接着剤 |
| JPS6279256A (ja) * | 1985-10-02 | 1987-04-11 | Sunstar Giken Kk | エポキシ樹脂系構造用接着剤 |
| JPS6279282A (ja) * | 1985-10-02 | 1987-04-11 | Sunstar Giken Kk | エポキシ樹脂系構造用接着剤 |
| JPS6339914A (ja) * | 1986-08-04 | 1988-02-20 | Sunstar Giken Kk | エポキシ樹脂組成物 |
| JPH0794650B2 (ja) * | 1987-05-29 | 1995-10-11 | サンスタ−技研株式会社 | 金属用熱硬化性エポキシ樹脂接着剤組成物 |
-
1987
- 1987-11-30 JP JP62301681A patent/JPH0726080B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-11-29 US US07/277,345 patent/US4943604A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-30 KR KR1019880015885A patent/KR930003241B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-11-30 DE DE8888119991T patent/DE3878416T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-30 EP EP88119991A patent/EP0318963B1/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH01141971A (ja) | 1989-06-02 |
| KR890008285A (ko) | 1989-07-10 |
| EP0318963B1 (en) | 1993-02-10 |
| KR930003241B1 (ko) | 1993-04-24 |
| EP0318963A2 (en) | 1989-06-07 |
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