JPH01141971A - 高防錆性付与構造用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高防錆性付与構造用接着剤、更に詳しくは、２
種の変性エポキシ樹脂に潜在性硬化剤および特定の防錆
顔料を配合した一液型加熱硬化性のエポキシ樹脂接着剤
であって、特に自動車のドア、ボンネット、トランクリ
ッドなどのアウターパネルとインナーパネルの端縁部の
ヘミング固定に併用して、極めて優れた防錆力を発揮す
る構造用接着剤に関する。

従来技術と発明の解決すべき問題点 構造用接着剤は、金属材料間の接合部分に適用され、そ
の材料が受ける特定外力に対し、材料と同等もしくはそ
れ以上に耐える接着力を発揮し、従来のリベット止め、
ボルト止め、溶接などの工法に代替、あるいはこれらに
併用して、自動車産業、航空機産業、製缶、電気工業、
電子工業の分野で広く採用されている。

たとえば、自動車の車体組立、接合に適用する場合、ド
ア、ボンネット、トランクリッドなどのアウターパネル
とインナーパネルの端縁部をヘミング固定するに当り、
インナーパネルの外縁部に対し、アウターパネルの外縁
部を車体の内方に向けてヘミング成形し、接着し、水密
気密シールを行うのに構造用接着剤をインナーパネル外
縁部へ線状に塗布した上、両性縁部をスポット溶接して
インナーパネルとアウターパネルを固着する。

ところで、このように適用される構造用接着剤の要求性
能として積極的な防錆機能が求められつつあるが、特に
自動車業界においては、寒冷地向は輸出車に対する防錆
性が規制されている。すなわち、寒冷地では、道路の凍
結防止上、岩塩や塩化カルシウムなどの融雪剤がまかれ
るため、車体鋼板の腐蝕が著しく早められ、外観を損な
い、耐久性も低下する。このため、鉛丹やジンククロメ
ートのような防錆顔料が配合されているが、重金属（鉛
、クロムなど）の毒性による人畜に対する安全衛生上の
危惧が問題となる。

従来より、この種の構造用接着剤として、各種の変性エ
ポキシ樹脂を含む樹脂成分に潜在性硬化剤を組合せたー
液型加熱硬化性の接着剤が既に開発されており、たとえ
ば特定のウレタン変性エポキシ樹脂およびグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂に潜在性硬化剤および必要に応じ
て防錆顔料、金属粉等を配合したもの（特開昭６０−２
０６８８２号公報参照）や、特定のゴム変性エポキシ樹
脂および芳香族エポキシ樹脂に潜在性硬化剤および導電
性カーボンブラックを配合したもの（特開昭６２−５３
３８７号公報参照）が知られている。

これらの接着剤は導電性を付与して、後工程の電着塗膜
形成（電着塗装）による防錆性向上が考慮されているが
、前者のアルミニウムなどの金属粉では電極反応の水素
ガス発生によるピンホールが起り、接着剤塗布周縁界面
からの発錆の心配がある。また後者の場合も、ピンホー
ルの問題はないが、接着剤自体の防錆性に万全とはいえ
ない。

そこで、本発明者らは、電着塗装によらなくとも、それ
自体の防錆性に優れた構造用接着剤を提供するため鋭意
研究を進めた結果、上述の公知接着剤における２種の変
性エポキシ樹脂を併用し、これに潜在性硬化剤と、防錆
顔料として特定のオルトリン酸アルミニウム系防錆顔料
またはメタリン酸アルミニウム系防錆顔料を配合し、こ
れらの配合量を特定化すれば、防錆性が格段に優れるこ
とを見出し、本発明を完成させるに至った。

発明の構成と効果 すなわち、本発明は、（Ａ＋ビスフェノール型エポキシ
樹脂とブタジエン−アクリロニトリル−（メタ）アクリ
ル酸共重合体を反応させたゴム変性エポキシ樹脂、（Ｂ
ｌウレタン変性エポキシ樹脂、（Ｃ）潜在性硬化剤、お
よび（Ｄｌオルトリン酸アルミニウムと亜鉛化合物とか
らなる防錆顔料、またはメタリン酸アルミニウムと亜鉛
化合物もしくはホウ酸化合物あるいはアルカリ土類金属
化合物またはこれらの混合物とからなる防錆顔料から成
る接着剤であって、ゴム変性エポキシ樹脂（Ｎとウレタ
ン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の配合重量比が１：９〜３：
１、潜在性硬化剤ｔＣ＋および防錆顔料（Ｄ）の配合量
がそれぞれ、ｔＡ＋とｔＢｌの両度性エポキシ樹脂との
合計量に対して０．１〜３０％（重量％、以下同様）お
よび５〜５０％であることを特徴とする高防錆性付与構
造用接着剤を提供するものである。

本発明で用いるゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂とブタジエン−アクリロニトリ
ル−（メタ）アクリル酸共重合体を５：１〜１：４、好
ましくは３：１〜２：３の重量比で配合し、８０〜１８
０℃の温度で反応させることにより製造される。上記ビ
スフェノール型エポキシ樹脂としては、たとえばビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジグリシジ
ルエーテルなどが挙げられる。上記ブタジエン−アクリ
ロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体としては、１
分子当り平均１゜５〜２．５個のカルボキシル基が主鎖
骨格に対しペンダント状に結合した、分子量２０００〜
６０００の共重合体を使用する。

本発明で用いるウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコールに過剰量のジイソ
シアネートを反応せしめ末端に遊離のイソシアネート基
を含有するウレタンプレポリマー（以下、末端ＮＣＯプ
レポリマーと称す）を得、これに１分子中に少なくとも
１個の水酸基を有するエポキシ樹脂（以下、ＯＨエポキ
シ樹脂と称す）を反応せしめることにより製造される。

上記ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、
分子量５００−５０００、好ましくは１０００〜２５０
０のものが使用されてよい。

上記ジイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、特に
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネートが好ましい。

上記ポリテトラメチレンエーテルグリコールとジイソシ
アネートの反応に際し、通常両者の比率を前者の水酸基
に対し後者のイソシアネート基が１．２〜３当量となる
ように設定し、窒素雰囲気上温度６０〜１２０℃、１〜
６時間の条件下で反応を行えばよい。また上記末端ＮＧ
ＯプレポリマーとＯＨエポキシ樹脂（例えばビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコール
のジグリシジルエーテルなど）の反応に際し、通常両者
の比率を前者のイソシアネート基に対し後者の水酸基が
等量乃至それ以上（好ましくは２〜５当量）となるよう
に設定し、温度８０〜１１０℃でイソシアネート基と水
酸基の反応が完結するまで反応を続ける。反応後、未反
応のポリテトラメチレンエーテルグリコールが残存する
場合、電着塗装液への溶出を回避するため、これを蒸留
などの手段で除去しておくことが望まれる。

かかるウレタン変性エポキシ樹脂の配合量は、上記ゴム
変性エポキシ樹脂（Ａ）とウレタン変性エポキシ樹脂（
Ｂ）の重量比が１：９〜３：１、好ましくは１：５〜２
：１となるように選定する。ウレタン変性エポキシ樹脂
（Ｂ）の比率が９０％を越えると、接着剤に可撓性がな
くなり、そのため応力緩和ができな（なり界面部の防錆
性が低下し、また２５チ未満であると、逆に可撓性を付
与しすぎ、接着剤の耐久性が低下し、その結果防錆性も
低下する。

本発明で用いる潜在性硬化剤（Ｃ）としては、１００〜
２００℃の温度範囲で活性化するものが使用されてよく
、例えばジシアンジアミド、４．４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、イミダゾールもしくはその誘導体（２−
ｎ−ヘプタンデシルイミダゾールなど）、イソフタル酸
ジヒドラジド、Ｎ。

Ｎ′−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ、Ｎ−ジアルキルチオ
尿素誘導体、メラミン誘導体等が挙げられ、これらの１
種または２種以上の混合物を使用に供する。潜在性硬化
剤の配合量は、上記ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）とウレ
タン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の合計量に対して０，１〜
３０％、好ましくは５〜２５％の範囲で選定する。０．
１％未満であると、硬化反応が不十分で、十分な性能が
得られず、また３０％を越えると、硬化物の可撓性が劣
る傾向となる。

本発明で用いる防錆顔料（Ｄ）は、その具体的構成を例
示すると以下の通りとなる。

ｉ）オルトリン酸アルミニウムと亜鉛化合物とからなる
防錆顔料 ｉ）メタリン酸アルミニウムと亜鉛化合物および／また
はアルカリ土類金属化合物とからなる防錆顔料 ｉｉ）メタリン酸アルミニウムとホウ酸化合物（または
これとアルカリ土類金属化合物との混合物）とからなる
防錆顔料 上記オルトリン酸アルミニウムとしては、オルトリン酸
アルミニウムを５０％以上含有している物質であれば特
に制限はなく、その結晶型としてベルリナイト型、トリ
ジマイト型、クリストバライト型が知られている。オル
トリン酸アルミニウムは、たとえばリン酸とアルミニウ
ム化合物の混合物（Ｐ２０５／Ａ１２０３＝０．５〜２
程度）を、約３００〜１２００℃の温度で焼成すること
により得られる。

上記メタリン酸アルミニウムとしては、メタリン酸アル
ミニウムを含有している物質であれば特に制限はなく、
その結晶型としてＡ型、Ｂ型、Ｃ型、Ｄ型が知られてい
る。上記ｉ）の場合はメタリン酸アルミニウムの５０％
以上がＡ型、またＴｉ）の場合はメタリン酸アルミニウ
ムの５０％以上がＢ型であるのが好ましい。メタリン酸
アルミニウムは、たとえばリン化合物とアルミニウム化
合物をＰ／ｋｌ　＝　１．１〜３程度となるように反応
させ、１００〜２００℃で乾燥させた後２５０〜４５０
℃で焼成、次いで４５０〜９００℃で焼成し、粉砕する
か、または市販のトリポリリン酸二水素アルミニウムを
４００〜９００℃で焼成することにより得られる。

上記亜鉛化合物、アルカリ土類金属化合物およびホウ酸
化合物は、１５０℃以下の温度で遊離する結晶水を含有
せずまたはわずかじか含有しない、難溶性または不溶性
のものが使用できる。かかる結晶水は、焼付時に遊離し
て発泡の原因となったり、あるいは水に対して不安定な
樹脂への混練を不可能とする。なお、結晶水を多量に含
む場合は、別途焼成して結晶水を飛ばしておけばよい。

これらの金属化合物の具体例として、亜鉛化合物では酸
化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、塩
基性リン酸亜鉛等が挙げられ、特に酸化亜鉛が好ましい
。アルカリ土類金属化合物ではアルカリ土類金属（Ｃａ
　、　Ｂａ　、　Ｓｒ　）の炭酸塩、塩基性炭酸塩、塩
基性硫酸塩、塩基性リン酸塩、ケイ酸塩、酸化物、水酸
化物等が挙げられる。ホウ酸化合物ではホウ酸カルシウ
ム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸バリウム、メタホウ酸
バリウム等が挙げられる。

上記ｉ）〜ｉ）の防錆顔料を調製するには、オルトリン
酸アルミニウムもしくはメタリン酸アルミニウムと各種
金属化合物とを、単なる乾式混合に供するか、あるいは
水中で湿式混合反応を行った後脱水乾燥してもよく、ま
た樹脂に混練する場合は別々に添加することも可能であ
る。塩基性の強いアルカリ土類金属化合物等は、湿式で
混合反応させた方が樹脂安定性のあるものが得られるの
で好ましい。

また各防錆顔料における成分割合は、以下の通りである
。

ｉ）の場合では、オルトリン酸アルミニウムと亜鉛化合
物の重量比が通常、１０：１〜１：１となるように選定
すればよく、この場合の顔料ｐＨは４〜１０に設定され
ている。特に、オル）　ＩＪン酸アルミニウムと酸化亜
鉛を５＝２で混合したものは、ｐＨ６前後であり、より
優れた防錆性を示し、また樹脂の種類の選択性も少ない
。

ｉ）とｉ）の場合も、ｉ）と同様、顔料ｐＨが４−１０
となるように選定すればよい。特に、メタリン酸アルミ
ニウムと酸化亜鉛またはメタホウ酸バリウムの組合せが
、顔料ｐＨ５〜８で、より優れた防錆性を示し、樹脂選
択性も少ない。

かかる防錆顔料（Ｄ）は、上記ｉ）〜ｉ）の群から選ば
れる１種または２種以上の混合物で使用に供してよく、
またその成分は上述の如く結晶水を規制しているので、
全く結晶水を含まないかまたはせいぜい０．５％以下の
結晶水しか含まないため、接着剤層の発泡を起こす心配
がない。使用量は、上記ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）と
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の合計量に対して５〜
５０％、好ましくは１０〜４０％の範囲で選定する。５
％未満であると、所望の高防錆効果が得られず、また５
０％を越えると、接着剤硬化物の物性が脆弱となる。

本発明に係る高防錆性付与構造用接着剤は、上述のゴム
変性エポキシ樹脂（Ａ）、ウレタン変性エポキシ樹脂（
Ｂ）、潜在性硬化剤（Ｃ）および防錆顔料（Ｄ）を所定
割合で配合することにより構成されるが、当該接着剤層
の表面に電着塗装ができるようにするため、ピンホール
の心配のない導電性カーボンブラック（アセチレンブラ
ック、ケッチエンブラックなど）やフェライト、更に必
要に応じて通常のエポキシ樹脂（好ましくはビスフェノ
ール型）、充填剤（炭酸カルシウム、クレー、シリカ、
タルクなど）、可塑剤等を適量配合してもよい。

次に、製造例（防錆顔料の製造）、実施例および比較例
を挙げて本発明をより具体的に説明する。

製造例１ （１）オルトリン酸アルミニウム ■リン酸（試薬１級）１モルと水酸化アルミニウム（住
人アルミニウム精錬■製、Ｃ−１２）１モルとを加熱、
混合したペースト状のもの（Ｐ２０５／Ａ１２ｏ３＝１
／１）を、磁製ルツホニ入し、電気炉の中に置き、３０
０℃で６時間、次いで８００℃で１時間焼成を行い、粉
砕してオルトリン酸アルミニウム（主成分はベルリナイ
ト型で、２００℃、２時間加熱による重量減少率０．１
１％）を得る。

■リン酸（前記に同じ）１モルと水酸化アルミニウム（
住人アルミニウム精錬■製、Ｃ−３１５）１モルとを、
１１００℃で２時間焼成し、粉砕してオルトリン酸アル
ミニウム（クリストバライト型であり、２００℃、２時
間加熱による重量減少率０．０５チ）を得る。

（２）防錆顔料 上記■と■のオルトリン酸アルミニウムにそれぞれ、酸
化亜鉛を重量比で５＝２となるように乾式混合し、防錆
顔料ＡおよびＢを得る。これらの顔料のｐＨはＡが６．
５、Ｂが６．２であった。

製造例２ （１）メタリン酸アルミニウム ■８５％リン酸２１６．０ｇと水酸化アルミニウム（Ａ
ｚ２ｏ３として５９％のもの）ｓｓ、ｏｙとをビーカー
で反応させ、これを２００℃で乾燥させた後、３００℃
で２時間、次いで９００℃で２時間焼成を行い、粉砕し
てメタリン酸アルミニウム（主成分はＡ型で、少量のＢ
型を含むものであり、結晶水量０，２８％）を得る。

■トリポリリン酸二水素アルミニウム（帝国化工■製、
Ｋ−フレッシュ≠１００Ｐ）を９００℃で２時間焼成し
て、メタリン酸アルミニウム（Ａ型と少量のＢ型とが混
在するものであり、結晶水量０．３３％）を得る。

（２）防錆顔料 上記■と■のメタリン酸アルミニウムにそれぞれ、酸化
亜鉛を重量比で５：２となるように乾式混合し、防錆顔
料Ｃ（ｐＨ７，１）およびＤ（ｐＨ６，９）を得る。

製造例３ （１）メタリン酸アルミニウム ■製造例２の（１）／■において、２００℃の乾燥後、
３００℃で２時間、次いで６００℃で２時間の焼成を行
う以外は、同様な条件でメタリン酸アルミニウム（主成
分はＢ型で、少量のＡ型を含むものであり、結晶水量０
．３１％）を得る。

■製造例２の（１）／■において、５００℃で２時間の
焼成を行う以外は、同様な条件でメタリン酸アルミニウ
ム（Ｂ型とＤ型とがほぼ等量存在するものであり、結晶
水量０．３７％）を得る。

（２）防錆顔料 上記■と■のメタリン酸アルミニウムにそれぞれ、メタ
ホウ酸バリウムを重量比で１＝１となるように乾式混合
し、防錆顔料Ｅ（ｐＨ９，２）およびＦ（ｐＨ９，０）
を得る。

実施例１〜３および比較例１ 表１に示す部数の成分をニーダ−で混練した後、三本ロ
ールに２回通し、再びニーダ−にて脱泡撹拌を行い、接
着剤を調製する。

表１ 注■　撹拌機、温度計、冷却器を備えたフラスコニ、エ
ポキシ当量２１５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（
油化シェルエポキシ社製、エピコート８０７）６０部と
、ブタジエン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸
共重合体（日本ゼオン社製、二ポールＤＮ−６０１）４
０部とを加え、１２０℃で６時間反応させて、酸価０．
２、エポキシ当量４５０のゴム変性エポキシ樹脂を得る
。

［相］　ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子
量１０００）１００部とトリレンジイソシアネート３５
部を窒素置換したフラスコ中にて混合し、８０℃１まで
昇温し、３時間撹拌しながら反応して末端ＮＣＯプレポ
リマーを得る。次いで、このプレポリマー４５部にビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当量２
１５、水酸基当量９００　）２５０部を加え、９５℃で
７時間反応させたエポキシ当量２００のウレタン変性エ
ポキシ樹脂。

■　油化シェル（ハ）製、エピコート８０７゜■　製造
例２の防錆顔料Ｄ０ （１）防錆性（結果を表２に示す） トルエン脱脂した一＄ＳＰＣ鋼板（０，８Ｘ２５Ｘ１０
０問）に接着剤を一定巾３０朋、厚み２朋に塗布した後
、１７０℃で３０分間加熱硬化せしめ、下記の発錆促進
試験に供し、防錆性を評価する。

■塩水噴霧試験＝３５℃、５％の塩水噴霧を１０００時
間行う。○：界面又は下地に発錆なし、×：界面又は下
地に発錆あり。

■複合腐蝕６０サイクル：湿潤条件（５０℃、９５％Ｒ
Ｈ）で１６時間、乾燥条件（７０℃）で４時間および塩
水噴霧条件（３５℃、５％塩水）で４時間の三条性を６
０サイクル行う。○：錆の浸食深さが０．１　ａｍ未満
、×：錆の浸食深さが０，１朋以上。

（２）接着性（同上） トルエン脱脂した一方のｓ　ｐ　ｃ’錆鋼板０．８Ｘ２
５Ｘ１０（１＋ｍ）に接着剤を厚み０．１５＋＋＋＋＋
＋で塗布し、これに他方のＳＰＣ鋼板を重ね合せて、１
７０℃で３０分間加熱硬化した後、室温で２４時間放置
してから引張スピード２００ａ＋＋＋＋／分でＴ字剥離
強度を測定する。

表２ なお、実施例１〜３において、製造例２の防錆顔料りの
代わりに製造例１〜３の防錆顔料Ａ−Ｆ（Ｄを除く）の
それぞれを用い、表１の接着剤配合に準じて同様に多種
の接着剤を調製し、これらの防錆性評価として塩水噴霧
および複合腐蝕試験を行った。いずれも塩水噴霧条件で
は界面又は下地に発錆はなく、また複合腐蝕試験では錆
の浸食深さがいずれも０．１　ａｍ未満であった。

特許出願人　サンスター技研株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂とブタジエン
   −アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体を反
   応させたゴム変性エポキシ樹脂、 （Ｂ）ウレタン変性エポキシ樹脂、 （Ｃ）潜在性硬化剤、および （Ｄ）オルトリン酸アルミニウムと亜鉛化合物とからな
   る防錆顔料、またはメタリン酸アルミニウムと亜鉛化合
   物もしくはホウ酸化合物あるいはアルカリ土類金属化合
   物またはこれらの混合物とからなる防錆顔料 から成る接着剤であつて、ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）
   とウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の配合重量比が１：
   ９〜３：１、潜在性硬化剤（Ｃ）および防錆顔料（Ｄ）
   の配合量がそれぞれ、（Ａ）と（Ｂ）の両変性エポキシ
   樹脂との合計量に対して０．１〜３０重量％および５〜
   ５０重量％であることを特徴とする高防錆性付与構造用
   接着剤。 ２、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ）が、ポリテトラメ
   チレンエーテルグリコールとジイソシアネートを反応さ
   せた末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに
   、水酸基含有エポキシ樹脂を反応させたものである前記
   第１項記載の高防錆性付与構造用接着剤。