JPS63297417A

JPS63297417A - 金属用熱硬化性エポキシ樹脂接着剤組成物

Info

Publication number: JPS63297417A
Application number: JP62136111A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Oguri; 大栗　靖弘; Takahiro Nakano; 隆博中野; Atsushi Saito; 淳斉藤; Masahiko Murakami; 雅彦村上; Masaaki Okuda; 奥田　雅朗
Original assignee: Sunstar Giken KK; Sunstar Engineering Inc; Teikoku Kako Co Ltd
Current assignee: Sunstar Giken KK; Sunstar Engineering Inc; Tayca Corp
Priority date: 1987-05-29
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1988-12-05
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: GB2205319A; DE3818140A1; JPH0794650B2; DE3818140C3; DE3818140C2; US4845136A; GB2205319B; GB8812618D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上皇且里公立本発明は、新規な樹脂接着組成物に関し、特に防錆性に
優れる熱硬化性接着剤を提供するものである。例えば自
動車のドア、ボンネット、トランクリッドなどのアウタ
ーパネルとインナーパネルの端縁部をヘミング固定する
場合の接着剤として有用である。

従来夏技血接着剤のうち、特に構造用接着剤は、金属と金属の接合
部分に使用され、その材料が受ける特定の外力に対し、
材料と同等またはそれ以上に耐える接着力を有し、あた
かも、その接合部位と構造物とが一体をなすほどの強力
な接着性を示すことが必要である。このような構造用接
着剤は、リベット止め、ボルト止め、溶接などの従来の
工法に代わって、あるいはそれらと併用して、近時、航
空機産業、製缶、電気、電子工業分野において広（採用
されている。中でも、自動車の車体組立、接合において
、例えばサイドドア、ボンネットトランクなどプレス成
型して得られるアウターパネルと、インナーパネルとを
組立、接合するに際しては、かかる構造用接着剤の要求
性能として積極的な防錆機能が求められるようになって
いる。

特に自動車業界においては、寒冷地向は輸出車に対する
防錆性が問題となっている。

従来、寒冷地では道路の凍結防止のため、岩塩や塩化カ
ルシウムなどの融雪剤がまかれ、そのために車体鋼板の
腐食を著しく早め、外観を損ない、耐久性を低下させる
ので、構造用接着剤に対しても鉛丹やジンククロメート
のような防錆顔料が配合されてきた。しかしながら、こ
れらの防錆顔料には重金属（鉛・クロムなど）が含まれ
ている。

その毒性のために人畜に対する安全衛生上の危惧がもた
れ、問題点とされてきた。そこで、本発明者らはかかる
問題点の解決のために鋭意検討したところ、エポキシ樹
脂接着剤において、特殊なオルトリン酸アルミニウム系
防錆顔料を配合すれば、接着機能を阻害することなく、
防錆性に優れる接着組成物が得られることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

（シよ゛と　る　　占自動車車体組立・接合において、インナーパネルの外縁
部に対し、アウターパネルの外縁部を車体の内方に向け
てヘミング成形し、接着し、水密気密シールする際に、
該構造用接着剤をインナーパネル外縁部に線状に塗布し
たうえ、両外縁部をスポット溶接などで溶接することに
より、インナーパネルとアウターパネルを固着する組立
方法が行われている。

従来、この種の目的のために用いられる構造用接着剤と
しては、防錆顔料およびスポット溶接と電着塗装ができ
るようにいくらか通電性を持たせるため、アルミニウム
などの金属粉を配合したー液性加熱硬化型エポキシ樹脂
系の構造用接着剤が提案されている。しかしながら、こ
の場合には、後工程の電着塗装工程において、接着剤塗
布面および塗布周縁に対する電着塗料の塗着が悪く、し
かも、アルミニウムなど金属粉の電極反応により水素ガ
スが発生するので、接着剤に多数ピンホールが起こる。

その結果、塩水噴霧装置による発錆試験をすれば、２４
時間以内に接着剤塗布周縁界面から発錆するなどの欠点
がある。この点は、特に自動車の軽量化に伴う薄肉鋼板
の使用と相まって、さらに重要な問題となっており、電
着塗装も可能で、防錆性に優れた改良された構造用接着
剤の開発がきわめて重大な課題となっている。かかる観
点から接着剤に防錆性を付与する検討、あるいは電着塗
装が可能なように通電性を付与する検討など、多くの研
究がなされているが、未だ満足すべき金属構造用接着剤
は実用化されていない。

かかる事情のもとに、本発明者らは、所望の構造用接着
剤を得るべく研究を重ねた結果、オルトリン酸アルミニ
ウムおよび亜鉛化合物からなる防錆顔料を熱硬化性エポ
キシ樹脂系接着剤成分とすることによって、従来に比べ
て、格段に防錆性能に優れた接着剤を見出し、本発明を
完成するに至った。

。　　パ　るための本発明は、エポキシ樹脂、その硬化剤、オルトリン酸ア
ルミニウムおよび亜鉛化合物からなる防錆顔料を含むこ
とを特徴とする構造用接着剤を提供するものである。

本発明のエポキシ樹脂としては、通常のグリシジルエー
テル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、
線状脂肪族エポキサイド型、脂環族エポキサイド型など
から選ばれるエポキシ樹脂が挙げられ、特にグリシジル
エーテル型のエポキシ当量１５０〜３００の範囲のもの
が好ましい。

これらのエポキシ樹脂は、所望の物性に応じて、その１
種を単独で用いるか、あるいは２種以上を組み合わせて
使用する。特にウレタン変性のエポキシ樹脂との併用が
望ましい。通常のエポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ
樹脂との割合は、硬化物の所望の強靭性の付与のために
０．２：０．８から０．７：０．３の範囲とする。その
硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、　４．４
’−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシ
ルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、イソフタ
ル酸ジヒドラジド、Ｎ、Ｎ’−ジアルキル尿素誘導体、
Ｎ、Ｎ’−ジアルキルチオ尿素誘導体などが挙げられる
。

これらは、所望の硬化状態に応じて適宜組成物中に配合
されるが、通常、エポキシ樹脂１００部（重量部、以下
同じ）に対して１〜１５部の範囲で好ましく用いられる
。

本発明における防錆顔料は、オルトリン酸アルミニラム
としては、オルトリン酸アルミニウムを５０％以上含有
している物質であればよく、特に制限はない。

オルトリン酸アルミニウムの結晶型としては、ベルリナ
イト型、トリジマイト型、クリストバライト型が知られ
ている。

オルトリン酸アルミニウムは、例えば、リン酸とアルミ
ニウム化合物の混合物（ＰｚＯｓ　／　Ａｅ２０ａ　〜
０．５〜２程度）を約３００〜１２００℃で焼成すると
得られる。

亜鉛化合物としては、低温で遊離する結晶水を含有しな
い、Ｎ溶性または不溶性物質が使用できるが、酸化亜鉛
が適当である。１５０℃以下の低温で結晶水を遊離する
化合物は、焼付時に結晶水を遊離するため、発泡の原因
になるので好ましくない。

また、このように遊離しやすい結晶水は、水に対して不
安定な樹脂に混練することができないので不適当である
。しかし、低温遊離の結晶水を含有する化合物でも、焼
成し、結晶水を飛ばすことによって、安定な化合物が得
られる場合は、本発明の防錆顔料に使用できる。

オルトリン酸アルミニウムおよび亜鉛化合物からなる防
錆顔料を製造するには、単なる乾式混合でもよいし、ま
た、必要ならば、水の中で湿式混合反応させた後、脱水
乾燥させてもよい。また、樹脂に混練する場合に、別々
に添加することも可能である。

オルトリン酸アルミニウムおよび亜鉛化合物の配合割合
は、１０／１〜１０／１０．ｐＨが４〜１０の範囲にな
るようなものであれば特に制限はない。

とりわけ、オルトリン酸アルミニウムと酸化亜鉛を１０
／２〜４で混合したものは、ｐＨ６前後であり、優れた
防錆性を示し、接着用樹脂（バインダー）の選択性も少
ない。

本発明の防錆顔料は、特に接着剤に使用される場合、低
温遊離の結晶水量が０．５％以下であるので、接着膜が
発泡を起こす心配がなく、優れた防錆性を与える。

次に、エポキシ樹脂に混合して接着剤とするときの混合
比率は、エポキシ樹脂１００部に対して５〜５０部の範
囲とするのが望ましい、５部未満であれば所望の樹脂接
着組成物の防錆性は得られない。また５０部以上となれ
ば、樹脂接着組成物の硬化物の物性が脆弱となる傾向が
あり、接着剤としての用途には望ましくない。

鋼板の防錆性を向上させるためには、本発明の樹脂接着
組成物の硬化物の表面に電着塗装ができるようにするた
め、カーボンブランク、金属粉（銀、銅、ニッケルなど
）、フェライトなどの導電性物質を配合するのが望まし
い。使用量はエポキシ樹脂１００部に対して１〜３０部
の範囲で選定される。

実１皿本発明をさらに詳細に説明するため、以下に試作例、実
施例を示す。

上−ｆＪＬｔ上１ン　アルミニウムの（１）リン酸（市販品：試薬１級）１モルと水酸化アル
ミニウム（住良アルミニウム精錬特製：　Ｃ−１２）１
モルとを加熱、混合したペースト状のもの（Ｐｚ０５／
ＰＪｌｚＯ３＝　１　／　１　）を、磁製るつぼに入れ
、電気炉の中に置き、３００℃で６時間、ついで８００
℃で１時間焼成し、粉砕してサンプル（ａ）を得た。

このオルトリン酸アルミニウムは、主成分はベルリナイ
ト型で、２００℃、２時間加熱による重量減少率は０．
１１％であった。

（２）　　リン酸（前記に同じ）１モルと水酸化アルミ
ニウム（住良アルミニウム精錬■製：　Ｃ−３１５）１
モルとを１１００℃で２時間、焼成し、粉砕してサンプ
ル（ｂ）を得た。このオルトリン酸アルミニウムは、ク
リストバライト型であり、２００℃、２時間加熱による
重量減少率は、０．０５％であった。

■　　　　この− サンプル（ａｌおよびサンプル（ｂ）それぞれに、酸化
亜鉛を重量比で１０：４になるように混合し、防錆顔料
ＡおよびＢを得た。これらの顔料のｐＨは、Ａが６．５
、Ｂが６．２であった。

■　　　　１〜５　　　１２表１に示す部数の成分をニーグーで混練したのち、三本
ロールに２回通し、再びニーグーにて説泡攪拌を行い、
樹脂組成物を調製した。なお、比較例も同様にして樹脂
組成物を得た。

表１エポキシ樹脂■：油化シェル■製、エピコー）８０７゜
エポキシ樹脂■：ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル（分子量１０００）　　１００部とトリレンジイソシ
アネート３５部を窒素置換したフラスコ中にて混合し、
８０℃まで昇温し、３時間攪拌しながら反応して末端Ｎ
ＧＯ基を有するウレタンポリマーを得る。次いで、この
ウレタンポリマー４５部にビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル（エポキシ当量２１５．水酸基当量９００
）　２５０部を加え、９５℃で７時間反応させたエポキ
シ当量２００のエポキシ樹脂。

イミダゾール■：四国化成工業■製、　２ＭＺ−ＡＺＩ
ＮＢ　。

カーボンブラック■ニアクシ社製。

ケッチェンブランクＥＣ。

（発錆性の評価）トルエン脱脂した鋼板（７０Ｘ１００　Ｘｏ、８　ｍ）
に実施例１〜５および比較例１．２で調整した樹脂組成
物を巾３０ｍで厚さを５鶴から０．５鶴に徐々に薄く傾
斜をつけて塗布した後、２００ボルト、０．５アンペア
で加電した状態で電着塗装を行う。

（電着塗料としては関西ペイント■製、カチオン電着塗
料を使用）その後水洗し、１７０℃で３０分間加熱硬化
する。この試験体を次のような発錆性試験条件で発錆性
の評価を行った。

発錆性試験条件■：３５℃、５％の塩水噴霧試験１００
０時間発錆性試験条件■：湿潤条件（５０℃、９５％ＲＨ）１
６時間乾燥条件（７０℃）　４時間塩水噴霧条件（３５℃、５％水）４時間上記３条件を６０サイクル発錆性試験条件■：湿潤条件（同上）　６時間乾燥条件
（６０℃）　２時間冷寒条件（−４０℃）２時間乾燥条件（２０℃）　２時間上記条件を１００サイクル（接着性の評価）トルエン脱脂した鋼板（１００ｘ２５ｘ１．６　ｍ）を
接着ランプが１２．５■となるように樹脂組成物を塗布
し、一方の鋼板を張り合わせてせん断接前試験体を作成
し、１７０℃で３０分間加熱硬化した後、室温で２４時
間放置後、せん断接前強度を測定する。

（評価結果）表２に発錆性と接着強度の評価結果を示す。

表２ ○：界面・下地とも発錆なし Δ：界面に発錆 ×；界面・下地とも発錆発ｍか果本発明は、従来の構造用接着剤が抱えている防錆機能の
問題を解決し、かつ優れた接着力を発揮するものである
。

すなわち、本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂系バイ
ンダーとオルトリン酸アルミニウムおよび酸化亜鉛とを
主体とする防錆顔料との相乗効果によって、格段の接着
性と防錆性とを与えるものである。

特許出願人　　サンスター技研株式会社手続補正書昭和６２年　７月ｌＯ日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）その硬化剤と、（
ｃ）オルトリン酸アルミニウムおよび亜鉛化合物からな
る防錆顔料とを含む樹脂組成物。
（２）亜鉛化合物が酸化亜鉛である特許請求の範囲第１
項の樹脂組成物。
（３）防錆顔料の中のオルトリン酸アルミニウムが５０
％以上であり、２００℃、２時間加熱による重量減少率
が０．５％以下である特許請求の範囲第１項の樹脂組成
物。