JPS59124965A - 防錆塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は防錆塗料、特に自動車の板金部材接合部位等に
防錆処理を施すために塗布する１液形防錆塗料（こ関す
るものである。

近年、寒冷地の道路において大量に散布される融雪塩に
よる自動車の腐食が問題視され、その対策が厳しく要求
されるようになってきており、自動車各部の材料や構造
及び組立工程の見直しがなされている。

従来、自動車の一一−ンーネット、ドア、トランクリッ
ド、フェンダ−などのはぜ折り部は防錆油やプレス油が
付着した板金部品をスポット溶接により接合した後、前
処理工程を経て電着による下塗り塗装が施されていた。

しかしながら、この方法では車体に組付けられた後、下
塗り塗装が施されるため、はぜ折り部分やその周辺部に
電着塗料が浸透しに＜＜、いわゆる付き回り性が十分で
なく、電着塗膜による充分な保護がなされない場合も生
ずるため、車の走行中に融雪塩水がはぜ折り部に浸透、
滞留することにより腐食が発生する現象が見られること
もあった。従ってかかるはぜ折り接合部に発生する腐食
を防止するためにいくつかの対策が試みられた。例えば
融雪塩水の侵入を防ぐ目的で、はぜ折り部のパネル端部
に塩化ビニルペースト系のシーラントを施用する方法が
試みられているが、この方法では完全なシールが難しく
、シールが不十分な部分゛または経年で発生した亀裂部
分から融雪塩類が侵入して錆が発生するため長期防錆対
策とはなり得なかった。

また高価な防錆処理鋼板を使用し、耐久性の向上と長期
防錆保障を得ようという提案も、例えば特公昭５’４−
５５６５号公報でなされているが、電着塗膜が形成され
ないために、別個の防錆処理を必要とする部分がはぜ折
り部という極めて僅かな一部分であるにも拘らず、板金
部材全体に防錆処理を予め施した高価な防錆処理鋼板を
使用しなければならず、極めて不経済であるという欠点
を有し、特殊な重要保安部品に重点的に施用されるにと
どまっている。

かかる状況下で、防錆対策を必要とする部位は、はぜ折
り部分ぢよびその近傍であり、且つ前記したように電着
塗料すら浸透し難い部位であるため、車体に組付ける前
、更にはスポット溶接する前に対策材料を塗布する手段
しか残されていなかった。

しかしながら、当該工程において塗布し得る防錆材料は
次に挙げる如き厳しい要求性状、性能を満足せねばなら
ず好適な対策材料に欠けていた。

即ち、（１）帯状にハケ塗りまたは吹き付は可能なこと
、（２）防錆油が塗布されている鋼板に施用して密着性
等の異状をきたさないこと、（３）作業環境保全の上か
ら高固形分塗料（例えば塗布時固形分が９０％以上）で
あること、（４）塗布された後、通過する脱脂および水
洗工程で加圧された状態でノズルから吹き付けられるア
ルカリ性の脱脂液および温水により流出しない程度に常
温数時間での初期硬化性（「耐シヤワー性」という）を
有すること、（５）電着塗装を行う際に塗布された対策
材料の周辺に電着塗装の不十分な場所が生じない程度に
導電性を有すること、（６）スポット溶接可能なこと、
（７）初期硬化性に加えて１７０″Ｃ前後の高温で焼付
けた際に完全硬化するが、または融出しないこと、（８
）貯蔵安定性に優れていること、更に言うまでもなく、
鋼板との密着性に優れ、且つ電着塗膜以上の防錆力を有
すること等の諸要求を満たす対策材料が強く求められて
いる。

これらの対策材料として、先に（１）特開昭５５−８９
８６７号公報、（２）％開昭５５−１０６２７０号公報
および（８）％開昭５６−７２０５２号公報で防錆材料
を提案した。これ等の防錆材料は、（１）はエポキシ樹
脂成分（Ａ液）、ポリカルボン酸無水物およびアミノ化
合物から成る硬化剤成分（Ｂ液）、およびＡ液および／
またはＢ液に含有される導電性粉末からなり、（２）お
よび（８）は液状エポキシ樹脂と液状ポリカルボン酸無
水物（Ａ液）、液状第一級または第二級アミノ化合物お
よび硬化促進剤（Ｂ液）、およびＡ液および／またはＢ
液に含有される導電性粉末から成る２液形の無溶剤形防
錆材料である。これらの防錆材料は前記の如き各条件を
殆んど満足するものであるが、２液形に伴う作業性の上
での取り扱い難さを有していた。例えば予めＡ液とＢ液
分混合した場合、ポットライフに制約され、常時同一条
件で塗装することがむずかしく、あるいは頻繁にＡ液と
Ｂ液の混合を必要とし、更に高価で特殊なスプレーガン
を用いる方法にあっても、スプレーガン中で１秒以内で
混合し塗布するという特殊な内部構造を有するものであ
るため、Ａ、Ｂ２液が短時間で十分に混合され得なかっ
た場合、塗布後の完全な硬化が望めず耐シヤワー性や防
錆性に劣る危惧がある、等の問題点があった。

また、上記防錆材料にあっては、吹き付けた防錆材料の
縁に緻密に電着塗料を付着することを目的として導電性
粉末、例えば導電性カーボンブラックおよびグラファイ
トが混入されているが、亜鉛、銅、銀、アルミニウム等
の金属粉末は、配合物の安定性が損われるとして除外し
ている。従って上記提案された防錆材料にあっては、電
着塗料のつき回り性およびスポット溶接性に優れている
利点は認められるものの長期の防錆力において未だ不十
分であった。

かかる実情に鑑み本発明者らは前記従来の防錆材料の問
題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、エポキシ樹脂
の硬化剤成分としてブロックイソシアネート樹脂および
イミダゾール系硬化剤を組み合せて用いることによって
のみ防錆材料を１液形と成し得て、２液形に起因する前
記諸欠点を皆無となし、また前記提案した防錆材料にあ
っては、好ましくないとして除外された金属粉末、更に
は金属化合物粉末を用いたところ意外にも導電性および
貯蔵安定性が良好で且つ極めて長期の防錆力を有する防
錆材料と成し得ることを知見し、本発明を達成するに至
った。

即ち本発明はエポキシ当量１５０〜１０００のエポキシ
樹脂、ブロックイソシアネート樹脂およびイミダゾール
系硬化剤から成る樹脂成分と、該樹脂成分１００重量部
当り１００〜］０００重量部の金属粉末および７才たは
金属化合物粉末と、２〜２０重量部の極性基含有熱可塑
性樹脂を含有した高固形分１液形の防錆塗料に関するも
のである。

以下本発明につき詳細に説明する。

本発明の防錆塗料を形成する樹脂成分として用イルエホ
キシ樹脂は、グリシジル型エポキシ樹脂および非グリシ
ジル型エポキシ樹脂−等如何なるエポキシ樹脂を用いて
も良く、またグリシジル型エポキシ樹脂においても脂肪
族、芳香族および環状脂肪族を問わず、更に非グリシジ
ル型エポキシ樹脂にあっても非環状脂肪族エポキシか環
状脂肪族エポキシかは問わない。例えばエピクロルヒド
リンとビスフェノールＡ１若しくはビスフェノールＦ等
の多価フェノールから得られるエポキシ樹脂、およびオ
レフィンの過酸によるエポキシ化反応で得られるエポキ
シ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂のエポキシ
当量としては、１５０〜１０００が好ましく、エポキシ
当量が太き過ぎると吹付作業性の低下が生じ易く、１５
０未満では耐水性が低下する。

１液性の防錆塗料となすための本発明による硬化剤成分
について述べると、先ず金属板あるいは油面状態の金属
板に対して良好なる密着性をも顕現するブロックイソシ
アネート樹脂としては、イソシアネート成分と活性水素
を含有するブロック剤とを反応させて得られるものであ
ってよい。イソシアネート成分としては、芳香族または
脂肪族のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、オ
クタメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、フェニルジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、メチルキ
シレンジイソシアネート等から選ばれる１種以上が使用
できるが、トリレンジイソシアネートを使用するのが特
に好ましい。

再生イソシアネートは、イソシアネート含有量（副が４
・〜１５％のものを用いることができる。

活性水素を含イイするブロック剤としては、フェノール
、酸アジド、ラクタム、低級１価アルコール、セロソル
ブ、カプロラクタム、オキシム類等が使用できるが、こ
のうちメチルエチルケトキシムを用いたものが好ましい
。

次に、他の硬化剤成分としてのイミダゾール系硬化する
が、該付加反応は比較的遅いため、ｌ液性の樹脂配合物
をつくるのに好適である。更に可使時間を長くするため
にゝＮＨの活性水素をシアゝ／ ノエチル化したり、アジリジンを付加したものも好甘し
く用いることができる。通常使用するイミダゾール系硬
化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−メチルイミダシリン、２−エチル−４−メ
チルイミダシリン、２−フェニルイミダシリン、２−ウ
ンデシルイミダシリン、２−ヘプタデシルイミダシリン
、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾ
ール、２．４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−
４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダシリン、２
−イソプロピルイミダシリン、２．４−ジメチルイミダ
シリン、２−フェニル−４−メチルイミダシリン等を好
ましく用いることができる。

硬化剤成分である前記ブロックイソシアネート樹脂は、
エポキシ樹脂１００重量部に対して１５着性が劣り、塗
膜が硬くなり、−万８０重量部を超えると塗料の耐湿性
が劣り好ましくない。

次にイミダゾール系硬化剤については、エポキシ樹脂１
００重量部に対して１〜２０重量部用いるのが好ましい
。イミダゾール系硬化剤が、１重量部未満の場合は、塗
膜の硬化不良の危惧があり、−万２０重量部を超えると
貯蔵安定性および熱安定性が悪くなり好ましくない。

以上のエポキシ樹脂、ブロックイソシアネート樹脂およ
びイミダゾール系硬化剤から成る樹脂成分には、所要に
応じて添加剤として沈降防止剤、分散剤、無機質増粘剤
を適宜配合することができ、かかる添加剤を配合する場
合には、沈降防止剤、分散剤等は樹脂成分１００重量部
に対して１０重量部以下の分量で配合するのが好ましく
、また無機質増粘剤は樹脂成分１００重量部に対して２
０束量部以下の分量で配合するのが好ましい。沈降防止
剤としてはステアリン酸等で表面処理したベントナイト
、シリカ、炭酸カル°シウム等の微粉末顔料が好ましく
、分散剤としては、脂肪族系多価カルボン酸、長鎖ポリ
アミノアマイドと高分子酸ポリエステルの塩、長鎖ポリ
アミ／アマイドとリン酸の塩、ポリエーテルエステル型
アニオン系界面活性剤等を用いるのが好ましく、無機質
増粘剤としては、炭酸カルシウム、マイカ、タルク等を
用いることができるが、特にベントナイト系のものを好
１しく用いる。

次に本発明の防錆塗料は、上記樹脂成分に金属粉末およ
び／または金属化合物粉末と、極性基含有熱可塑性樹脂
を含有したものであるが、金属粉末および／または金属
化合物粉末に関しては、前述の既に提案した２液形の防
錆材料にあっては、電着塗料の付き回り性を良くするた
めに導電性を有する顔料Ｇこ螺着目し、その使用を推奨
したのに対し金属粉末は防錆力向上を期待できるが一方
では酸化により導電性が低下するという理由で賞月され
ていなかったものである。ところが本発明においては特
定の樹脂成分を用いることにより、導電性を有するが防
錆力を期待し得ない導電性顔料に代えて金属粉末および
／または金属化合物を必須構成成分となし得たものであ
り、特にこれらの金属粉末および／または金属化合物粉
末の中から適宜選択組合せることにより、防錆力および
導電性を飛躍的に向上させることを可能にしたものであ
る。例えば防錆効果を顕現させるために、より好ましい
ものとして、鉛粉、亜酸化鉛、亜鉛量、亜鉛末、ストロ
ンチウムクロメート、シアナミド鉛、鉛丹、鉛白、塩基
性クロム酸塩等を用いるのが好ましい。また導電性の付
与のため、より好ましいものとしてＦｅ　Ｐ　、　Ｆｅ
２Ｐ　、　ＦｅＰ　、　ＦｅＰ２等のリン化鉄類を単独
で、又は混合して用いても良く、特にＦｅ２Ｐを用いる
のが好ましい。

これらのより防錆効果を有する金属粉末および／または
金属化合物粉末と、より導電性を顕現し得る金属化合物
を混合して用いるのが好１しく、混合して用いる場合の
混合の混合比は５：５〜９：１が好ましい。前記金属粉
末および／または金属化合物−粉末全体の配合量は、樹
脂成分ｉｏ。

重量部に対して１０　（１〜Ｂ　ｏ　ｏ　ｏｉｉ部用い
ることを必須とするもので、１００Ｎ景部未満の場合に
は、本発明の特徴である防錆力と導電性が著しく劣る不
具合を生じ、一方１０００重量部を超えると、金属粉末
の沈降が起こり、塗布作業性が悪くなり、加え゛て屈曲
性および密着性が低下して好ましくない。また該金属粉
末の粒径は１〜５０μ程度が作業性良く好適に用いるこ
とができる。

次の極性基含有熱可塑性樹脂に関しては、分子内に極性
基として−０＜）ＯＨ、−ＯＨ、−ｃｏ　、　−ａｏＮ
Ｈ２等の基を有するものが好ましく、極性基を分子内に
有していれば熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂、
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ
ビニルアルコール、アクリ／ｌ／樹脂、ポリエチレン樹
脂等を用いることができ、特に酢酸ビニルの配合量がエ
チレン／酢酸ビニル−８０／２０以上であるエチレン酢
酸ビニル共重合樹脂を用いるのが好ましい。

上記極性基含有熱可塑性樹脂は、前記樹脂成分１００重
量部当ｖ２〜２０重量部配合することが必要であり、２
重量部未満では経年における耐水性、耐湿性に劣るよう
になり、一方２０重量部を超えると、粘度が急上昇し、
作業性に支障を来たしたり、焼＠利は時に流れ去る等の
不具合が生じ好ましくない。

本発明の防錆塗料は、以上の成分を含有するｌ液形のも
ので、塗装方法としてはエアレススプレーを用いた帯状
にスプレーし、または扁平先端を有するシーラーガンを
用いての塗り付け、或いはハケ塗り等何等制限５されず
、通常粘度を１０〜９（）０ボイズ（２５°Ｃ）に調製
するのが好ましい。

粘度調整用として用いる溶剤は、芳香族系、若しくはエ
ステル系の溶剤でよい。芳香族系溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等
を用い、エステル系溶剤としては、カルボン酸エステル
、スルホン酸エステル、無機酸エステル、グリセリンの
エステル等如何なるものでも差し支えなく、加えて難燃
性付与のために粘度調整用溶剤中にトリクロルエタンと
他の溶剤との混合比は、４二〇〜８：２とすることで顕
著なる難燃性２得ることができる。

このようにして調整した防錆塗料を用いて実際に自動車
の車体を防錆処理する例を示すと、自動車のホワイトボ
ディ組立工程において、板金プレス打ち抜き後の未だ油
が付着している板金部材の所望部位に本発明の防錆塗料
を塗布し、その後肢防錆塗料を内面に挾んで所要部分を
従来のホワイトボディ組立工程に従ってスポット溶接す
ればよい。

塗布後８０分乃至４時間程度の放置時間の後は通常のラ
イン工程によればよく、前処理工程、ＥＤ下塗の塗装工
程を経て焼付乾燥炉にて硬化被膜を形成することができ
る。この場合の塗布方法も、ハケ塗り、スプレー塗装等
、帯状塗布が可能であればよく、何等塗装器具、方法に
限定されないことは勿論である。

以上のように本発明の防錆塗料は実質的Ｇこ該防錆塗料
自体に電着塗料に比して著しく優れた防錆力を有するも
のであり、加えて耐シヤワー性、初期硬化性、密着性が
極めて優れ、特に自動車のフェンダ下部、ドア下部、ボ
ンネットの先端部およびその裏面先端部などの接合部を
好適に防錆し得、加えて１液形であるため、特殊な内部
構造を有するスプレー機器を用いることを要せず、一般
のスプレー機器で塗布できる作業性に優れたものであり
、また初期硬化性が極めて優れていることから高度な耐
シヤワー性を顕現し得、焼付硬化後は、未だ類のない優
れた防錆力を有するものであり、工業的に極めて有用な
ものである。

以下本発明を実施例および比較例により説明する。

実施例１〜８．比較例１〜５ 第１表の上欄に示す組成配合（重量部）に基づき３本ロ
ールを用いて分散し、表に示す適量の溶剤により粘度を
Ａ整して本発明の防錆塗料および比較例の防錆塗料を得
た。これ等の塗料につき次Ｑこ示す試験方法により性能
を評価し、得た結果を第１表に併記する。

防錆力試験 プレス油を塗布した１５０朋×７５萌の鋼板の長辺方向
の下端から約５０朋の幅で各試料をハケを用いて乾燥膜
厚が約３０μとなる様に塗布し、常温で約３時間放置し
た。

次いで６０′”Ｃの温水によるシャワーテスト５分間、
６０°Ｃのアルカリ脱脂液に浸漬５分間、４０°Ｃの表
面調整液に浸漬１０分間、５０’Ｃの化成処理液に浸漬
５分間の各工程を経て１１０°Ｃで約１０分間水切り乾
燥し、引き続きカチオン′電着塗装を施し、１８６°Ｃ
で約３０分間焼付を加えて試験片とした。

ＪＩＳ−Ｚ−２３７１（塩水噴霧試験方法）に規定され
る塩水噴霧試験装置中の所定の位遁に試験片を設置して
発錆の有無を４８時間毎に観察した。

試験片の周辺部５關は評価外と二発錆が確認され始める
才でに要した時間で評価した。

以上の結果から本発明の１液形の防錆塗料は極めて作業
性に優るのみならず、常温での初期乾燥性に優れ、脱脂
−洗浄一表面処理の各工程において流出したりする問題
も生ぜず、しかも電着塗膜のつき回り性にも問題なく、
油面鋼板に塗布するという悪条件にも拘らず密着性に優
れ、これらの総合的な相乗効果により著しく優れた防錆
力を顕現し得ることが明らかとなった。

また、これらの優れた効果および厳しい適用条件を満た
すには、ブロックイソシアネートとイミダゾール系硬化
剤との組合せからなるエポキシ樹脂に対する特定の硬化
剤と、極性基含有熱可塑性樹脂、金属粉末および／また
は金属化合物粉末とを必須成分として含有する本発明の
防錆塗料においてのみ可能となったもので、これらの必
須成分のうちどれが欠けても優れた効果は顕現し得ない
ことが明らかとなった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｌ　エポキシ当量１５０〜１０００のエポキシ樹脂、ブ
   ロックイソシアネート樹脂及びイミタゾール系硬化剤か
   ら成る樹脂成分と、該樹脂成分１００重量部当り１００
   〜１０００重量部の金属粉末および／または金属化合物
   粉末と、２〜２０重量部の極性基含有熱可塑性樹脂分含
   有したことを特徴とする防錆塗料。