JPS6136551B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、スプレー可能な二液性の無溶剤型防
錆材料に関し、さらに詳しくは、室温で液状のエ
ポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂成分と
室温で液状のポリカルボン酸無水物及び過剰量の
第三級アミノ化合物を必須成分とする硬化剤成分
とから成り、その他の必須成分として非反応性エ
ポキシ樹脂希釈剤及び導電性粉末を含む自動車用
に好適な防錆材料に関する。 近年、自動車の耐腐食性が厳しく要求されるよ
うになつてきており、自動車各部の材料や組立て
方法が見直されている。従来、自動車のフード、
ドア、トランクリツドなど（以下、パネル類とい
う）のはぜ折り部は、スポツト溶接により接合す
るか、あるいは熱硬化型の接着剤をマルチエジク
ターで点状に塗布して接合する方法がとられてい
たが、これらの方法でパネル類を車体に組付けて
下塗り塗装する場合に、はぜ折り部分やその周辺
部に電着塗料が入りにくく、したがつて塗膜で保
護されにくいため、車の使用中にはぜ折り部の内
部に次第に水が浸透してきて腐食が発生するきら
いがあつた。そこで水の侵入を防ぐ目的で、はぜ
折り部のパネル端部に自動フローガンなどでビー
ド状に塩ビペースト系などのシーラントを塗布す
る方法が試みられているが、この方法もシーラン
トで完全にシールすることが難かしく、そのため
シールが不完全な部分から水が浸入して発錆する
など十分な防錆対策とはなつていなかつた。 そこで本発明者らははぜ折り部の防錆対策を
種々検討した結果、はぜ折りを必要とする部分及
びその近傍に予め帯状に防錆材料を塗布してお
き、これをはぜ折りして組立て、塗装、焼付けを
行うと、従来方法以上にはぜ折り部の防錆効果が
発揮されることを見出した。しかし、この方法の
欠点は防錆材料に対する要求性能が厳しいため、
適合する材料がきわめて限定されるということで
ある。 すなわち、この方法に適用可能な防錆材料に
は、(1)生産性向上の観点から帯状に防錆材料を塗
布する方法として吹きつけ、とくにエアレス塗装
機により吹きつけが可能であること、(2)労働衛生
及び安全性の観点から無溶剤タイプであること、
(3)吹きつけが行われたのち焼付け硬化するまでの
間に温水やアルカリ性の脱脂液が加圧された状態
でノズルから吹きつけられても、吹きとばされた
り流れ出したりしない程度に常温数時間での初期
硬化性を有すること（耐シヤワー性があるこ
と）、(4)電着塗装を行う際に吹きつけ物の周辺に
塗装の不充分な場所が生じない程度に導電性を有
すること という基本的な性質が要求されるほか、さらに施
工時にいちじるしく不快な臭気が生じないこと、
自動車生産工程にある既存の焼付け炉（温度160
〜170℃）を通過する間（通過時間約30分）に充
分な硬化反応が起こること、硬化した材料に耐腐
食性や金属との接着性が充分にあること、材料の
常温で貯蔵安定性がすぐれていること、などの性
質も要求される。しかし、従来の防錆材料はこれ
らの要求性能のいずれかを満足しておらず、ほと
んど使用しえないのが実情である。 例えば、エポキシ樹脂を第一級または第二級ア
ミノ化合物で硬化する方法は、常温硬化が可能な
ことから広く工業的に応用されているが、これら
のアミノ化合物は一般に臭気がきつい、毒性が強
いなどの欠点を有し、臭気と毒性を軽減するため
に各種の変性をして高沸点化したものは、一般に
高粘度で無溶剤型材料への利用が制限されたり、
変性のために高価格になつているなどの問題もあ
り、さらに主剤／硬化剤の比のぶれが硬化物の性
能に敏感で使いにくいという欠点がある。またエ
ポキシ樹脂の硬化剤としてフエノール樹脂、尿素
樹脂、メラミン樹脂などのフエノール性水酸基と
かメチロール基をもつ化合物を使用する場合には
耐薬品性、硬さ、付着性、耐摩耗性などの優れた
硬化物が得られるが、充分な硬化反応を起こさせ
るには、例えば185〜210℃で20〜30分程度の硬化
条件が要求されるためにバネ、パネル類のへたり
等の面から自動車の製造工程には不向きである。
またポリカルボン酸無水物系化合物をエポキシ樹
脂の硬化剤として使用すると、得られる硬化物は
高温に耐え機械的および電気的性質にすぐれてい
るが、その反面常温反応性はあまり期待できず、
硬化物の可撓性に欠ける、接着性に劣るなどの欠
点がある。 このようにエポキシ樹脂を従来の手法に従つて
使用しても前記したごとき性能を満足しうる材料
を得ることは到底不可能であつたが、本発明者ら
はエポキシ樹脂とポリカルボン酸無水物系硬化剤
との系において特定な成分及び特定な配合を採用
することにより、前記したごとき要求性能を満足
しうる材料が得られることを見い出し、本発明を
完成するに到つた。 本発明の目的は、前記したごとき諸性能を満足
し、かつ可撓性や接着性に優れた防錆材料を提供
することにあり、かかる本発明の目的は、室温で
液状のエポキシ樹脂を必須成分とするスプレー可
能なエポキシ樹脂成分(A)と、室温で液状のポリカ
ルボン酸無水物と該ポリカルボン酸無水物１モル
当り0.03〜0.6モルの第三級アミノ化合物を必須
成分とするスプレー可能な硬化剤成分(B)とから成
り、前記(A)及び／または(B)成分の他の必須成分と
して分子量300〜4000の非反応性エポキシ樹脂希
釈剤及び導電性粉末を配合した二液性の無溶剤型
材料を防錆材料とすることによつて達成される。 本発明においては、エポキシ樹脂、ポリカルボ
ン酸無水物、第三級アミノ化合物、エポキシ樹脂
希釈剤及び導電性粉末が必須成分として使用され
る。 用いられるエポキシ樹脂は、室温で液状を呈す
る一分子当り２個以上のエポキシ基をもつポリエ
ポキシドであり、その好ましい例としては、例え
ばビスフエノールＡやビスフエノールＦとエピク
ロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、水添ビ
スフエノールＡとエピクロルヒドリンから得られ
るエポキシ樹脂などが挙げられる。その他の有用
なポリエポキシドとしては、ノボラツク樹脂やそ
れと類似のポリフエノール樹脂のポリグリシジル
エーテル、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、グリセリン等の
多価アルコールのポリグリシジルエーテル、フタ
ル酸や水添フタル酸のようなカルボン酸のグリシ
ジルエステル、エポキシ基を有するアクリル共重
合体、さらにはポリブタジエンのエポキシ化物な
どが挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中で
も、とくに室温で1000ポイズ以下のものが賞用さ
れ、室温で固体状のものは無溶剤で配合物を得る
ことが困難なため好ましくない。 またポリカルボン酸無水物系硬化剤は室温で液
状を呈するものであり、とくに凝固点が０℃以下
のものが賞用される。かかる硬化剤は必じしも単
一の化合物である必要はなく、例えばヘキサヒド
ロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸
無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテ
トラヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハ
ク酸無水物、これらの異性体混合物などが適宜混
合して使用される。 本発明において使用される第三級アミノ化合物
は、従来から硬化促進剤として使用されているも
のであればいずれでもよく、その具体的な例とし
て、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチル
アニリン、ジメチルアミノメチルフエノール、ト
リス（ジメチルアミノメチル）フエノール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル
−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾ
ールなどが例示される。しかし、トリエタノール
アミン、メチルジエタノールアミンなどのように
分子中に２個以上のアルコール基をもつ第三級の
アルカノールアミンは貯蔵安定性を阻害し好まし
くない。 本発明において使用される希釈剤は、エポキシ
基を分子内に有しない一般に非反応性エポキシ樹
脂用希釈剤と云われるものであり、例えばフエノ
ール変性芳香族重合物、フエノール変性クマロン
樹脂、キシレンのホルマリン縮合物、原油分解油
状物質、水酸基またはエステル基を含むビニル単
量体を共重合したシクロペンタジエン系樹脂など
がある。これらの希釈剤としては、エポキシ樹脂
に相溶すること、硬化剤と非反応性であることの
ほか、数平均分子量が300〜4000の範囲にあるこ
とが必要で、分子量が300を下まわるものは硬化
物の機械的強度を低下させたり、吹き付け施工時
に蒸発して火災や労働災害上好ましくない。また
分子量が4000を超えるものは、組成物の粘度が高
くなり吹き付け施工が困難となるので好ましくな
い。 本発明の防錆材料には上述の四成分のほか、主
として吹きつけた防錆材料の縁に緻密に電着塗料
が付着することを目的として導電性粉末を含有す
ることが必要である。かかる導電性粉末の具体的
な例としては、導電性を有するカーボンブラツク
やグラフアイトのほか亜鉛、銅、銀、アルミニウ
ムなどの金属粉末が挙げられるが、金属粉末を使
用すると酸化されて導電性が低下したり、配合物
の安定性が損われたりする傾向があるため、それ
らの欠点のない導電性カーボンブラツク及びグラ
フアイトが賞用される。 また本発明においては、前記のごとき必須成分
に加えて必要に応じて他の配合剤を加えることが
できる。かかる配合剤の例としては、防錆油が付
着している冷間圧延鋼板上に吹きつけられた際の
油面付着性改良剤、増量剤、充填剤、顔料、耐炎
剤などがあり、具体的な例としては、シリコン系
界面活性剤、ビチユーメン、ガラス繊維、石英
粉、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、コロイダ
ルシリカ、アスフアルトなどが挙げられる。 本発明においては、前記の各成分をエポキシ樹
脂成分と硬化剤成分の二液に分け、それぞれの成
分がともに室温でスプレーできる程度の粘度、す
なわち25℃における粘度が１〜1000ポイズ、好ま
しくは10〜500ポイズの範囲となるように調製す
ることが必要である。この際、エポキシ樹脂成分
(A)は、エポキシ樹脂を必須成分とし任意にエポキ
シ樹脂希釈剤及び導電性粉末を含有するものであ
り、硬化剤成分(B)は、ポリカルボン酸無水物と該
ポリカルボン酸無水物１モル当り0.03〜0.6モ
ル、好ましくは0.04〜0.5モルの第三級アミノ化
合物を必須成分とし、任意にエポキシ樹脂希釈剤
と導電性粉末を含有するものである。 このようにエポキシ樹脂希釈剤及び導電性粉末
は、(A)及び(B)両成分にとつていずれも任意成分で
あるが、本発明においては少なくともいずれか一
方の成分中にこれらの成分を必ず配合しておくこ
とが必要であり、(A)及び(B)両成分中に配合してお
くことが均一な塗膜を形成するうえで好ましい。
また増量剤、充填剤、油面付着性改良剤などを使
用する場合にも、やはり(A)、(B)両成分中に配合し
ておくことが好ましい。 本発明においては、前記したごとく硬化剤成分
中にポリカルボン酸無水物１モル当り0.03〜0.6
モルの第三級アミノ化合物を配合することが必須
である。従来、第三級アミノ化合物はポリカルボ
ン酸無水物系硬化剤の硬化促進剤として一般に賞
用されているが、硬化促進剤として一般に使用れ
る範囲は通常ポリカルボン酸無水物１モル当り
0.005〜0.02モル程度の範囲であり、本発明にお
いてはかかる硬化促進剤としての使用範囲を大き
く上まわる範囲で使用される。この際、第三級ア
ミノ化合物の使用量が少ない場合には、初期硬化
性に劣るため耐シヤワー性を具備しておらず、逆
に使用量が多すぎる場合には、硬化物の可撓性に
劣るため好ましくない。またポリカルボン酸無水
物系硬化剤の硬化促進剤としては、第三級アミノ
化合物の他にも錫や亜鉛などの金属石鹸が賞用さ
れているが、これらの金属石鹸の場合には配合量
を増加しても耐シヤワー性に優れた材料を得るこ
とができない。 本発明の防錆材料はポリカルボン酸無水物と第
三級アミノ化合物との使用比率が特定されること
以外、(A)及び(B)成分の量的組成についてとくに限
定されることはないが、(A)成分及び(B)成分の混合
物中にはエポキシ樹脂及び硬化剤の合計量100重
量部当り10〜130重量部、好ましくは15〜100重量
部のエポキシ樹脂希釈剤及び0.5〜20重量部、好
ましくは１〜15重量部の導電性粉末を含むことが
必要であり、希釈剤の量が少ない場合には硬化物
の可撓性改良効果が充分でなく、逆に多すぎる場
合には硬化不良を起こしたり硬化物の硬度が低下
するため好ましくない。また導電性粉末の配合量
が少なすぎる場合には、電着塗装に際して電着塗
料が硬化物の縁に付着しないため防錆力に劣り、
逆に多すぎる場合には系の粘度が増大しスプレー
が困難となる。 このように(A)成分及び(B)成分におけるエポキシ
樹脂希釈剤及び導電性粉末の配合比率はとくに制
限されないが、(A)成分及び(B)成分を混合する際の
煩雑さを避け、かつ各成分が均一に混合された吹
きつけ物を得るためには、(A)成分の組成をエポキ
シ樹脂100重量部当りエポキシ樹脂希釈剤10〜130
重量部、導電性粉末0.5〜20重量部とし、(B)成分
の組成をポリカルボン酸無水物100重量部当りエ
ポキシ樹脂希釈剤10〜130重量部、導電性粉末0.5
〜20重量部とするのが適切である。 本発明における(A)成分と(B)成分の混合比率は、
通常エポキシ基１個当り酸無水物基0.3〜1.5個と
なるような割合であり、第一級または第二級アミ
ノ化合物を硬化剤とする場合に比較してはるかに
広範囲にわたつて（主剤／硬化剤）比を変化させ
ることができる。かかる(A)成分と(B)成分の混合に
際しては、事前に両成分を混合したのちに吹きつ
けることもできるが、本発明の材料は二液を独立
に吹きつけ被塗物上で両者を混合することによつ
ても事前に混合した場合と同等の性能を有する硬
化物を得ることができる。 かかる本発明の防錆材料は、二液がともにエア
レススプレー可能であり、かつ被塗物上での外部
混合が可能であることから、作業性に優れ、無溶
剤型であることから安全性の面でも優れている。
また耐シヤワー性、可撓性、接着性の面でもきわ
めて良好な性能を有し、自動車パネル類の防錆材
料としてきわめて好適な材料である。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお実施例中の部及び％はとくに断ら
ない限り重量基準である。 実施例 １ ビスフエノールＦのグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂（エポキシ当量180、粘度3500センチポ
イズ／25℃、エピクロン830、大日本インキ化学
工業社製）、４−メチルテトラヒドロ無水フタル
酸と３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の等量
混合物の異性化物（凝固点−20℃以下）、ジメチ
ルベンジルアミン、非反応性エポキシ樹脂希釈剤
（フエノール変性芳香族重合物、粘度200センチポ
イズ／25℃、数平均分子量370、シンタロン702、
東京樹脂工業社製）、カーボンブラツク、タルク
及びシリコン油（SH−28PA、東レシリコン社
製）を第１表に示す配合処方に従つて配合し、Ａ
液及びＢ液の二液から成る熱硬化性材料を調製し
た。 得られたＡ液及びＢ液の25℃における粘度をＢ
型粘度計にて測定したのち、二台のエアレススプ
レー装置（圧縮比いずれも１：50）を用いてＡ液
とＢ液の重量比を１：１として防錆油の付着した
軟鋼板上に吹きつけた。このパネルを常温で３時
間放置したのち50℃の温水を３Kg/cm²の圧力で霧
状にスプレーして耐シヤワー性を観察したのち、
シス１・４−ポリブタジエンを無水マレイン酸付
加して水溶化し、チタン白、カーボンブラツク、
ストロンチウムクロメートを顔料として配合した
アニオン性電着塗料液中にこのパネルを浸漬して
25℃で200Vの電圧下に２分間通電し、これを水
洗したのち160℃にて30分間硬化させ、諸性能を
調べた。その結果を第１表に示した。

【表】 この結果から、ジメチルベンジルアミンを硬化
促進剤としての通常の使用範囲で使用する場合
（実験番号１）には、耐シヤワー性、密着性、硬
度の面で劣り、エポキシ樹脂希釈剤を用いない場
合（実験番号２）には、塗膜の可撓性や密着性に
劣り、またカーボンブラツクを含まない場合（実
験番号３）には、耐シヤワー性、耐食性に劣るこ
とがわかる。さらにジメチルベンジルアミンの使
用量があまりに多くなる（実験番号７）と、耐シ
ヤワー性には優れているものの塗膜の可撓性が損
われ、ひいては防錆力も低下するので好ましくな
い。 実施例 ２ 第２表に示す配合処方に従つてＡ液及びＢ液を
調製すること以外は実施例１に準じて試験を行つ
た。結果を第２表に示す。

【表】 この結果から、エポキシ樹脂希釈剤の配合量や
Ａ液とＢ液の配合比を変化させても良好な性能を
示すことがわかる。 比較例 １ 実施例１の実験番号４におけるＢ液のジメチル
ベンジルアミン５部の代りにオクテン酸錫を５部
使用するほかは、まつたく実施例１と同様に実験
したところ、硬化塗膜は可撓性や密着性、硬度の
面はきわめてすぐれていたが、耐シヤワー性が悪
くて防錆材が加圧水で吹き飛ばされ、その結果と
して塩水噴霧試験の300時間経過時にパネル全面
に錆を発生した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 室温で液状のエポキシ樹脂を必須成分とする
   スプレー可能なエポキシ樹脂成分(A)と、室温で液
   状のポリカルボン酸無水物と該ポリカルボン酸無
   水物１モル当り0.03〜0.6モルの第三級アミノ化
   合物を必須成分とするスプレー可能な硬化剤成分
   (B)とから成り、前記(A)及び／または(B)成分の他の
   必須成分として分子量300〜4000の非反応性エポ
   キシ樹脂希釈剤及び電導性粉末を含有することを
   特徴とする二液性無溶剤型防錆材料。 ２ 防錆材料が自動車用である特許請求の範囲第
   １項記載の材料。