JPS60120769A - 金属用導電性被膜形成性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ば
れた官能基を含有する有機重合体、反応性シラン化合物
及びシリカからなる反応型有機−無機複合体とアミノ樹
脂又はエポキシ樹脂とからなる樹脂組成物に導電性物質
を混合してなる導電性被膜形成性組成物及びこのものを
金属表面に塗布し、高度の耐食性、溶接性、電着塗装性
、ならびに塗装下地性を付与する被膜を形成させること
からなる金属の表面処理方法に関する。

近時、金属塗装分野において塗装工程の有力化、製造コ
ストの低減を目的として、従来の塗装方法である器物成
型品を塗装するいわゆるボストコート方式から、予め金
属板をコイル塗装した塗装金変わって来ている。このプ
レコート板方式は現場での脱脂、化成処理、塗装工程が
省略できるため大中なコストダウンが可能である。また
、鋼材の延命対策、塗装塗膜の薄膜化による全体のコス
トダウンを目的として、鋼板から更に耐食性の優れ次亜
鉛メツキ鋼板、合金亜鉛メッキ鋼板、アルミメッキ鋼板
、合金アルミメッキ鋼板などが急速に製品として出現す
るに至っている。また、これらの金属板の防錆性を塗装
によって更に向上させることも行われている。例えば本
出願人の提案になる有機重合体上シリカとを化学的に結
合させた複合樹脂（以下、このものを「複合体樹脂」と
称する）は優れた防錆効果を示しく例えば、特公昭５４
−３４４０６号公報）、従来の有機樹脂被膜に比べて、
同じ被膜厚さでその耐食性は塩水噴霧促進テストで５〜
１０倍にも達するものである。寸た、更に防錆性を高め
る方法として、上記のメ・・キ鋼板に公知のクロム酸処
理を施し、本出願人の発明になる上記複合体樹脂を塗布
した複層鋼板も提案されている（例乏ば特開昭５７−＝
１０８２９２号公報）。

し、かじｉから、前記プレコート鋼板は成、型加工する
過程において電気溶接を行うことが不可能であること、
更に自動車の塗装系で活用されている電気泳動塗装が実
用件の面で問題があるこ七から大型成型物体、例えば電
気冷蔵庫、電気洗濯機などの家庭電気製品、事務器々と
の鋼製器物、自動車車体など例対しては、殆ど活用され
ていないのが現状である。

そこで本発明者らは被伎塗腰に通電性をｎたせて溶接性
と電着塗装性を何与することを目的上して鋭意検討を行
った。その結果、既存の有機樹脂に導電性物質を添加し
た組成物においては、塗膜がその通電性のために塗映木
来の目的である電気絶縁性が損なわれるために、かえっ
て素材金属の腐食が促進され実用に供し得なかった。一
方、前記した本出願人の提案になる複合体樹脂と導電性
物質との組合せにおいては、通電性を損なうことなく優
れた防食性、溶接性、電着塗装性を維持することが見い
出された。

また、例えば自動車業界においては、特公昭４５−２４
２３０号公報に記載されている如き亜鉛末−エポキシ被
膜系の片面被覆鋼板が大量に使用されており、該鋼板は
アルカリ脱脂処理又はリン酸亜鉛処理がなされている。

すなわち、このような用途に使用される塗装鋼板は耐ア
ルカリ性、耐酸性が要求されるが、前記した複合体樹脂
と導電性物質からなる組成物に更にアミノ樹脂又はエポ
キシ（對脂を併用することで満足すべき性能が得られる
ことを見い出した。本発明は前記した知見に基づき完成
に至ったものである。

かくして、本発明に従えば 水酸基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれ念少
なくとも１種の官能基を有する有機重合体、ジ、トリ、
もしくけテトラアルコキシ（又はアルコキシアルコキシ
）シラン化合物及び粒子径が５００脩μ以下のシリカか
らなる有機−無機複合体反応物とアミノ樹脂又はエポキ
シ樹脂とからなる樹脂組成物に、導電性物質を混合して
なる導電性被膜形成性組成物及び該組成物の２５〜９０
重量％（固形分）溶液を金属被塗物表面に塗布すること
からなる金属の表面処理方法が提供される。

本発明に用いる有機−無機複合体反応物は、下記（４）
〜（Ｏ： （４）　水分散性シリカ、水溶性もしくけ水分散性の有
機重合体樹脂およびシラン化合物からなる３成分系の混
合物を１０℃以上沸点以下の温度で反応せしめた反応物
。

（ト）有機溶剤分散性シリカ、有機溶剤溶解性の有機重
合体樹脂およびシラン化合物からなる３成分系の混合物
を１０℃以上沸点以下の温度で反応せしめた反応物。

（Ｑ　アルキルシリゲート、有機溶剤溶解性の有機重合
体樹脂、シラン化合物及び水、鉱酸からなる４戊分系の
混合物を１０℃以上沸点以下の温度で反応せしめた反応
物。

のいすねかの方法によって合成したものが利用できる。

前記（４）における水分散性シリカとは、いわゆるコロ
イダルシリカであって、粒子径が７〜１００ｍμ、とく
に１０〜５０惧μの範囲のものが好ましく、通常水性分
散液として供給されているものをそのまま使用するこ七
ができる。

上記範囲の粒子径のコロイダルシリカは、水性分散液の
状態で酸性側、塩基性側のいずれであっても用いるこさ
ができ、対象とする水溶性もしくは水分散性の有機重合
体樹脂の安定領域に応じて適宜選択することができる。

すなわち、酸性側のコロイダルシリカとしては、例えば
商品名スノーテックス−〇またはスノーテックスＯＬ（
日産化学工業■製）で市販されている非安定化シリカＣ
？Ｈ２〜４）が利用できる。一方、塩基性側のコロイダ
ルシリカとしては、微量のアルカリ金属イオン、アルミ
ニウムイオン、アルミニウムイオン又はアミンの添加に
よって安定化したシリカ（Ｐ　Ｈ８，４〜１０）があり
、商品名スノーテックス２０、スノーテックスＣ，スノ
ーテックスＮ（以上は日産化学工業■製）などをあげる
ことができる。

前記（籾における有機溶剤分散性シリカ（以下、このも
のを「オルガノシリカゾル」と称−ｊ）Ｉｄ：。

例えば米国特許第２．２８５，４４９　号に記載された
炭素数１〜５の低級脂肪属アルコールに分散されたもの
である。すなわち、水性コロイダルシリカを有機溶剤で
置換し７たメタノール又はイソグロバノール分散媒体が
実用的に供されており、いずｉｌのタイプも使用するこ
とができる。

前記（Ｑにおけるアルキルシリケートは一般式％式％ Ｒ：Ｃ１〜Ｂのアルキル基またはアリル基を示す。

ｎ：０〜１１の整数。

で示されるアルコールに可溶のオルガノシリケート（捷
たはテトラアルコキシシランとも称する）で商品名「オ
ルトエチルシリケート」、［エチルシリゲート４０Ｊ（
以上は日本コルコート社製）々とをあげることができる
。

また、本発明において有機−無機複合体反応物を形成す
る有機重合体さしては、分子内圧水酸基（アルコール性
水酸基及びケイ素に結合した水酸基、いわゆるシラノー
ル基を意味する）、カルボキシル基及びアミン基から選
ばれた官能基を少なくとも１種含有する有機重合体であ
って、水溶化（もしくけ水分教化）可能なものあるいけ
有機溶剤に可溶なもののいずれも使用できる。例えば、
アクリル系共重合体、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、脂
肪酸もしくは多塩基性酸変性ポリブタジェン樹脂、−メ
チロール基導入フェノール樹脂、アルカノールアミン変
性ポリフレクン樹脂、ポリアミン樹脂、アミノ樹脂、ポ
リカルボン酸樹脂、及びこれら樹脂の２種以上の混合物
、付加縮合物などが挙げられ、水溶性（もしくは水分散
性）の樹脂は前記（２）の複合体樹脂の製造に、また有
機溶剤可溶型樹脂は前記（９）及び（Ｏの複合体樹脂の
製造に使用される。前記した樹脂の中でも本発明に好適
なものは、分子内に水酸基を含有する樹脂であり、中で
もアクリル系共重合体、アルキド樹脂及びエポキシ樹脂
が好適である。

上記のアクリル共重合体は、通常の不飽和エチレン性単
量体を用い、溶液重合法、エマルション重合法又は懸濁
重合法等によって合成されるアクリル共重合体、及びア
ルキド、エポキシ、ポリブタジェン、ポリフレタン、フ
ェノール樹脂もしくはアミノ樹脂などによって変性され
たアクリル共重合体であることができる。

また、同様の目的で用いられるアルキド樹脂は、通常の
合成方法によって得られる一般に公知のものが使用でき
る。例えば油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹
脂、フェノール樹脂変性アルキト樹脂、スチレン化アル
キド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂変
性アルキド樹脂、シリコン樹脂変性アルキド樹脂、オイ
ルフリーアルキド樹脂（ポリエステル樹脂）等であふ。

更に、エポキシ樹脂としては、脂肪酸変性エポキシ樹脂
、多塩基性酸変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂変性エポ
キシ樹脂、アルキド樹脂変性エポキシ樹脂、ポリブタジ
ェン樹脂変性エポキシ樹脂、フェノール樹脂変性エポキ
シ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂などが用いられる。

これらの有機重合体樹脂の水溶化もしくは水分散化け、
樹脂骨格中に導入された官能基（水酸基、カルボキシル
基及びアミノ基）に応じて、酸性樹脂の場合にはアミン
化合物（例えばモノエチルアミンに代表される脂肪族ア
ミン類、ジェタノールアミンに代表されるアルカノール
アミン類、ピリジンなどの環状アミン類）、アンモニア
水又はアルカリ金属水酸化物で中和することによって、
一方、塩基性樹脂の場合には酢酸、乳酸などの脂肪酸や
リン酸などの鉱酸で中和することによって達成すること
ができる。

本発明における有機−無機複合体反応物の第三成分とし
てのシラン化合物は、上述したシリカと有機重合体樹脂
との複合化反応における触媒きして機能するとともに、
両者の架橋剤として重要な役割を果次すものである。

かかる作用効果を発揮させるシラン化合物としては、例
えばジビニルジメトキシシラン、ジビニルジ−β−メト
キシエトキシシラン、ジ（ｒ−グリシドオギシグロビル
）ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ｒ−グリシ
ドオキシプロビルトリメトキシシラン、ｒ−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３＋４．ｒ
、ボキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）ｒ−プロビルメヂルジメトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）ｒ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランなどをあげることができる。

本発明での有機−無機複合体反応物知おけるシリカと有
機重合体樹脂の配合割合は、固形分の重量百分比で５＝
９５ないしは６０：４０、好ましくは２０：８０’ｒい
し５０２５０の範囲であり、シリカ量が多いと無機系導
電顔料との割合が多く々るため複合体樹脂の結合力が弱
まり成型加工時に′ｆＩ１．暎が剥離し易くなる。一方
、シリカ量が少なすぎると目的とする防食性が期待でき
ない。

第三成分であるシラン化合物の使用割合は、シリカと有
機重合体樹脂の両成分の固形分重量合計に対して通常０
．５〜１５％、好ましくは１〜１０％であって、０．５
％未満では添加による反応促進効果及び架橋効果が明瞭
でなく、また１５％をこえて添加しても、これらの効果
を更に著しくすることを期待できない。

有機−無機複合体反応物を製造するには、まず、前記の
シリカ（コロイグルシリカ、オルガノシリカゾル、アル
キルシリケート）と有機重合体樹脂を混合分散したのち
、充分に攪拌しなからシラン化合物を混合する。更にア
ルキルシリケートを用いた系では鉱酸、例えば塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、塩素酸などの水溶液を混合する。こ
の混合液は常温下、好ましくは１０℃以上で熟成するこ
七によって有機−無機複合体反応物とするこ七ができる
が、強じんな被膜を得るためには混合液を５０℃以上、
沸点（通常１０５〜１１０℃程度）以下の温度で連続的
に加熱することが望捷しく、具体的には５０〜９０℃で
加熱することによって３成分間の結合が充分に行われる
。加熱を継続するにしたがって混合液の粘度は徐々に上
昇するが、遂にけｔｌぼ一定となり変化が認められなく
なるから、その時期をもって終点とし加熱を停止すれば
良い。通常は終点に至るまでに０．５〜５時間を必要と
する。

本発明においては、上記の有機有機複合体反応物に１必
須成分としてアミノ樹脂又はエポキシ樹脂が配合される
。かかる樹脂は複合体反応物中の残存官能基と脱水縮合
反応や付加反応することによって架橋剤として作用し、
°より強固な緻密な被膜を形成し、耐水性、耐アルカリ
性、耐酸性、耐溶剤性を付与するこ七ができる。かがる
アミン樹脂としてはメタノールあるいはブタノールでそ
れぞれ変性された従来から公知の尿素−ホルムアルデヒ
ド縮重合物、モノメリック及びポリメリックのメラミン
樹脂、ベンゾグアナミン梅脂などがあけられる。また、
エポキシ樹脂は分子中のエポキシ基と複合体反応物中の
カルボキシル基との付加反応によって、より強固な被験
を形成することができる。エポキシ樹脂としては従来が
ら公知のポリフェノール、脂肪族多価アルコールのジ又
はポリグリシジルエーテル類、及びジカルボン酸ジグリ
シジルエステル類、含ｇ素へテロ環を含むエポキシ化合
物、フルフリルグリシジルエーテルなどの水溶性エポキ
シ樹脂及び通常の溶剤可溶型のエポキシ樹脂をあげるこ
とができる。前記したエポキシ樹脂の中でも好適な具体
例としては、平均分子量が少なくとも約３５０、好適に
は約３５０〜３０００及びエポキシ当１ｋ１５０−３０
００．好適には２００〜２０００の範囲のポリフェノー
ルのポリグリシジルエーテルであって、例えばシェル化
学会社■製エポキシ樹脂： Ｅｐｉｋｏｔｅ　８２８　（ビスフェノールＡタイプ、
分子量約３８０、エポキシ当 量的１９０） ／／１００１（ビスフェノールＡタイプ、平均分子量９
００、エポキシ 当量的４７５） ／／１００２（ビスフェノールＡタイプ、平均分子量約
１３０　（１，エポ キシ当量的６５０） ／／　１００４　（ヒス７　ｘ　／　−ルＡ　タイ７−
１平均分子量約１４００．エポ キシ当量的９５０） ノ／１００７（ビスフェノールＡタイプ、平均分子量約
２９００．エポ キシ当量的１９００） などをあけることができる。

前記したアミノ樹脂又はエポキシ樹脂と有機−無機複合
体反応物との配合割合は重量百分率比で４０：６０〜５
：９５、好ましくけ３０ニア０〜１０：９０である。前
記樹脂の使用量が前記範囲を越えると複合体反応物本来
の性能が発揮できなくなり、また前記範囲より少ないと
架橋剤としての効果が十分でない。

本発明においては、上記の複合体反応物とアミノ樹脂又
はエポキシ樹脂上の組成物に、必須成分として導電性物
質が添加される。かかる物質としては、例えば亜鉛、ア
ルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロ
ム、モリブデン、タングステン、銅、鉛、錫などの金属
粉末及びそれらの合金粉末、導電性カーボン、黒鉛の粉
末、リン化鉄粉末、アルミニウムドープ酸化亜鉛末、酸
化スズ−酸化チタン、酸化スズ−硫酸パリクム、酸化ニ
ッケルーアルミナなどの半導体酸化物などがあげられる
。

これらの導電性物質は単独又は二種以上混合して使用す
ることが可能であり、その配合量は電気抵抗溶接性を考
慮した場合に複合体反応物と架橋剤とからなる樹脂組成
物に対１．て重量百分比で５０〜９０重量％、好ましく
は６５〜８０重量％である。配合量が９０重汀％以上で
あるとｍ［の加工性が著しく悪くなり、プレコード板の
加工性に耐えることができない、捷た、５０重量％以下
では通電性が十分でなく、電極の拍耗が激しく連続溶接
性が著しく低下するとともに、溶接部の強度も低下する
。また、電着塗料適性も十分でなく、塗りむら、ピンホ
ール々とが発生し実用的被膜が形成しない。

本発明において上記の必須５成分の他に必要に応じて下
記の物質を使用し更に硬化性、防食性、被験の潤滑性を
伺与することができる。すなわち、特公昭５５Ｌ−４１
７１１う公報に記載の如きグークン、ジルコニウム、ア
ルミニウムなどのキレート化合物、特開昭５５−６２９
７１弓公報に記載の如き金属塩類等を併用することによ
って、低温硬化が可能となる、。

また、通常公知の防錆用顔料（例えば、鉛丹、亜酸化鉛
、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、塩基性硫酸鉛、リン
酸亜鉛、モリブテン酸亜鉛、モリブデン酸カリクム、メ
タホク酸バリクムなど）や防錆剤（フェノール性カルボ
ン酸類、有機リン酸類、フィチン酸、尿素誘導体類、イ
ミダゾール誘導体類、亜硝酸塩類々ど）などを添加した
組成で防食性を向上させることが可能である。また、二
硫化モリブデン、ポリエチレン樹脂粉末、フッ素樹脂粉
末などを併用して被暎の潤滑性を高め加工付を向上させ
ることも可能である。本発明の組成物は単独組成物又は
必要に応じて２種以上の複合体反応物を混合した組成物
とするこ七ができる。

本発明の実施に供される被塗物としては、通常の金属（
素材−！、たけ成形品）であれば良く、例えば鉄、アル
ミニクム、亜鉛、錫、銅及びそれらの金属の合金類（合
金金属として、例えば、亜鉛、アルミニクム、クロム、
ケイ素、コノくルト、ジルコニタム、スズ、チタン、鉄
、鉛、ニッケル、ｉグネシクム、マンガン、モリブデン
などの一種又は２種以上によりなる）及びこれらの金属
の複層金属板（２層以上の多層）、文にこれらの金属類
に金属の防錆、塗装下地性を付与する目的で行われる一
般公知の金属表面処理を施した金属類、例えばリン酸鉄
、リン酸亜鉛、リン酸鉄亜鉛、リン酸カルシクムなどの
リン酸塩処理、クロム酸、クロム酸クロム、電解クロメ
ートなどのクロム酸塩処理、陽極酸化処理、ベーマイト
処理などを施した表面処理金属をあげることができる。

本発明によって得られる組成物は、通常の方法によって
溶剤型か水溶液型（もしくは水分散型）に塗料化され、
固形分濃度２５〜９０重景％、重量しくは５０〜８０重
景％溶重量調製されて金属被塗物に従来公知の方法によ
って塗装され金属の表面処理が行われる。この場合の塗
布膜厚は特に制限されないが、通常は乾燥膜厚として１
〜３０ミクロンとすることが好オしい。

塗装方法と１−では、例えばハケ塗り、スプレー塗り、
ロール塗り、浸せき塗りなどの方法が利用できるので、
コイル塗装から複雑な形状物、屋外構築物など広範囲の
用途に応用でべろ。

本発明の組成物を硬化させるには、有機重合体樹脂を構
成する単量体の種別と性質に応じて、例えば常温〜３０
０℃の温度で２秒〜３０分程度の自然乾、燥ないしけ加
熱によって硬化すれば良い。

以下に実施例及び比較例を示す。これらの例は本発明に
より詳細に説明するためのものであって、本発明の範囲
を制限するものではない。部及び％は重量部及び重量％
を示す。

温度計、攪拌機、冷却機、滴下ロートを備え之１ｔの四
ツロフラスコにインプロビルアルコール１８０部を入れ
、窒素置換の後、フラスコ内の温度を約８５℃に調整し
、エチルアクリレート１４０部、メチルメタクリレート
６８部、スチレン１５部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミド１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
３８部、アクリル酸２４部よりなる単量体混合物を、２
，２′−アゾビス（２，４−ジメチルワレロニトリル）
６部よりなる触媒とともに約２時間を要して滴下する。

滴下終了後、同温度で更に５時間反応を続けると重合率
がほぼ１００％、固形分約６３％、酸価約６７、水酸基
当置駒３００の無色透明な樹脂溶液を得た。

の合成 例１において七ノ々−組成をスチレン３３．６部、ｎ−
ブチルアクリレート５５，０部、ヒドロキシエチルアク
リレート１０部、アクリル酸８．４部、ｒ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業■製、
商品名ｒＫＢＭ５０３　Ｊ　）１０部とし、例１と同様
にして合成し、固形分約６０％、酸価約６４、の無色透
明な樹脂溶液を得ｆｃ。

フラスコ中にアマニ油１００部、トリメチロールプロパ
ン７０部、リサージ０．０７部を入れ、攪拌しながら窒
素気流中で２２０℃まで加熱し、この温度で３０分間反
応させた後、冷却し、７０℃になったところで無水７タ
ル酸１１０部、キジロール１３部を加え、攪拌しながら
２２０℃まで加熱し、キジロール還流下で反応させ、酸
価が１５まで下がったときに反応を打切り、８０℃まで
冷却したときにキジロール３８部、エチレングリコール
モノエチルエーテル３２部を加え、固形分約７０％で、
酸価１５、水酸基当量約１２００のアルキド樹脂溶液を
得た。

エポキシ当量９５０を持つビスフェノールＡタイプエポ
キシ樹脂（商品名：エビコー）１００４、シェル化学■
製）６２部、アマニ油１９部、桐油１９部、キシレン３
部をフラスコに入れ、窒素を通しながら徐々に加熱し、
２４０℃まで上昇させ次後、この温度で２時間加熱還流
を行った後、冷却し、７０℃まで下がったとき例エチレ
ングリコールモノエチルエーテル４０部を加え、固形分
約７０％、酸価約５４、水酸基当量約５２０の脂肪酸変
性エポキシ樹脂溶液を得た。

合成例１で得たアクリル共重合系樹脂溶液５００部に対
してジメチルアミノエタノール１０８ｉｔ−混合し、加
水後充分に攪拌することによって、固形分２０％、ＰＨ
ＨＩＯ２アクリル共重合系樹脂水分散液を得た。この水
分散液３７５ｆをフラスコ中に仕込み、室温下で十分に
攪拌しながら「スノーテッタスーＮＪ（日産化学工業■
製、水性コロイグルシリ力分散液、５ｉ０２含有量２０
％、ＰＨ９〜１０）１２５ｒを約１０分を要して滴下し
た。滴下終了後、ｒ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン（信越化学工業■製、商品名ｒＫＢＭ５０
３Ｊ、１．５２を攪拌下モ滴下混合し、ついで８５℃に
加熱して、同温度にて２時間保持して反応せしめ、乳白
色で水分散性の複合体反応物１を得た。

複合体反応物の合成例２〜４ 複合体反応物の合成例１において、組成物原料を表１に
記載した配合量及び合成条件として、上記の合成例１と
同様にして合成し、それぞれの複合体反応物２〜４を得
た。

複合体反応物の合成例５ 有機重合体合成例２で得たシラノール基含有アクリル共
重合系樹脂の固形分２０％のインプロパツール溶液２５
　Ｏｆ、オルガノシリカゾルの固形分２０％のインプロ
パツール溶液を混合し、更ニｒ−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン７ｆ、水２ｔを添加し、９０℃
に加熱して、同温度にて３時間保持して反応せしめ、無
色透明の複合体反応物５を得た。

複合体反応物の合成例６ 温度計、攪拌機、冷却器、ゾーンスタークトラップ及び
滴下ロートを備えた５　００　ｆｉ　／＝四ツロフラス
コに有機重合体合成例１′″Ｃ得たアクリル共重合体樹
脂２００ｆを入れ、窒素置換の後、十分に攪拌しながら
滴下ロートを通じて、エチルポリシリケート（日本コル
コート化学■製、商品名エチルシリケート４０、重合度
４〜６．５ｉ０２分４０％）１１０ｙを滴下する。つい
で４０％オルトリン酸水溶液３０２を徐々に滴下シフ、
シかるのちに混合物を９０℃に昇温し、還流下で４時間
反応せしめ、無色透明の複合体反応物６を得た。

実施例１ 前記で合成した複合体反応物１の固形分１６部に対して
、メチル化尿素樹脂（三井東圧化学■製、商品名サイメ
ルＵＦＲ６５）を固形分で４部添加した。ついで得られ
た組成物にリン化鉄（フッカケミカル社製、商品名フェ
ロフォスＨＲ５−２１３１）８０部を分散して本発明の
金属表面処理用導電性被膜形成性組成物を調製した。つ
いで上記組成物をシリケート系アルカリクリーナー（日
本シーピーケミカル社製、ＣＣ５６１Ｂ）で脱脂処理し
た電気亜鉛メッキ鋼板に、乾燥膜厚で５０ミクロンにな
るように塗布し、鋼板温度が２００℃に到達する熱ｉγ
囲気で６０秒間焼付した。この塗板について塩水噴霧試
験、塩水噴霧−乾燥−湿潤のサイクル試験、湿潤試験、
スポット電気溶接試験、塗膜付着試験を行ったところ表
−４に示したようにいずれも優れた性能を示した。また
、この塗板をカチオン電着塗料（関西ペイント＠製、ニ
レクロン９２１０）で電着（電圧ＤＣ２００Ｖ３分通電
、浴温度０８〜３０℃、焼付１７５℃−３０分）した膜
厚２０ミクロンの塗板についても上記の塩水噴Ｗ試験、
サイクルに験、塗膜付着試験を行ったところ表−５に示
し念ようにいずれも優れた性能を示［７た。

実施例２ 実施例１において用いた被塗物金属の電気亜鉛メッキ鋼
板にクロメート処理剤（関西ペイント社製、商品名アコ
りットＲ１クロム酸クロム系塗布型処理剤）をクロム量
１〜ｓｏｗｗ／ｎ？になる様例塗布し、引続いて金属温
度が１５０℃に到達する！囲気で３０秒間焼付処理した
金属板を用いて、上記の実施例１と同様にして塗板を作
成し、性能試験を行ったところ、いずれも優れた性能を
示した。その結果を後記表−４及び表−５に示す。

実施例３〜１４ 実施例１及び実施例２に準じて表−２に記載の導電性塗
料組成物及び塗板を作成して、性能試験を行ったところ
いずれも優れた性能を示し次。その結果を後記表−４及
び表−５に示す。

なお、実施例４及び８の表面処理はそれぞれリン酸亜鉛
（日本バー力うイジング■製、ボンデライト＋ａｏｏ４
）による処理（化成処理量は１２／、Ｉ”）及び１０％
無水クロム酸リンス処理を行〜た処理板を用いた。

比較例１〜２ 実施例１〜２において導電性顔料のリン化鉄を添加しな
い組成物を作り（表−３に記載）、同様にして塗板を作
成し、スポット電気溶接を行へたきころ、全く通電せず
溶接は出来なか〜た。寸た、カチオン塗着による電着塗
装も全く出来なかった。

その結果を表−４及び表−５に示す。

比較例３〜４ 実施例３〜４の組成物で導電性顔料を使用しない組成物
（表−３に記載）を用いて比較例１と同様に試験したと
ころ、溶接性、カチオン電着性とも不良であ〜た。その
結果を表−４及び表−５に示す。

比較例５〜６ 実施例１において複合体反応物の代わりに有機重合体合
成例１の樹脂を用いて塗料組成物を調製しく表−３に記
載）、試験した結果、溶接性、カチオン電着性は良好で
あり次のだが、耐食性及び耐湿性は著しく不良であった
。結果を表−４及び表−５に示す。

比較例７〜８ 実施例５〜６と同様に実施例９〜１０の複合体反応物の
代わりに有機重合体合成例４の樹脂を用いて試験した結
果、比較例５〜６と同様であった。

結果を表−４及び表−５に示す。

比較例９〜１０ 複合体合成例３の配合においてγ二アミノプロピルトリ
メトキンーシランを添加しない組成物を作り（表−３に
記載）、比較例５〜６に準じて試験した結果、比較例５
〜６と同様であった。結果を表−４、表−５に示す。

比較例１１〜１２ 複合体合成例４の配合において、コロイグ！レジリカ、
「スノーテックス０」を添加しない組成物を作り（表−
３に記載）、比較例５〜６に準じて試験した結果、比較
例５〜６と同様であった。結果を表−４、表−５に示す
、 ※４：種類 ※（１）　メチル化尿素樹脂（三井東圧■製、商品名Ｕ
ＦＲ６５２） ※（２）　メチル化メラミン樹脂（三井東圧■製、商品
名すイ〆ル３２５） ※（３）　ペンングアナミン樹脂（三井東圧■製、商品
名すイメル１１２３） ※（４）　メチル化メラミン樹脂（住友化学工業■製。

商品名スミマールＭ、３０Ｗ） ※（５）　グチル化メラミン樹脂（三井東圧■製、商品
名ニーパン２１Ｒ） ※（６）　ブチル化メラミン樹脂（三井東圧■製、商品
名ニーパン６０Ｒ） ※（７）　ソルビトールポリグリシジルエーテル樹脂（
ナガセ化成工業■製、商品名デナコールＥＸ６１４） ※５　銅材の板厚　０．７〜０．８　ｍ※　６ 塗膜表面にそれぞれ１調間隔で各１１木づつ直交し、か
つ素地面に達する直線状の割目を鋭いナイフを用いてつ
くり、１００個のごばん目が得られるように処理したの
ち、エリクセン押出試験機にかけて裏面から深さ５調ま
で押出し変形させた。

とばん目部分の中心と押出しの中心とは一致させた。つ
ぎにごばん目部分の被膜表面に中２０ｍｍのセロハン粘
着テープを手で強く押し付けて密着させ、急速に引きは
がして除かれずに残ったごばん目の数を調べ、その数で
試り、成績を表示した。

※　７ Ｊ　Ｉ　５−Ｚ−２３７１による。塗面にナイフでクロ
スカットを入れ、その部分からの片面塗膜剥離中が２閣
に達するまでの時開で評価した。

※　８ ３５％ＮａＣ１，３５℃塩水噴霧試験２時間−６０℃乾
燥２時間−４０℃、１００％ＲＨの湿潤試Ｗｋ４時間を
１サイクルとし、１００ｆ−イクル後の塗面状態とクロ
スカット部の剥離中で評価し念。

平面部外観／クロスカット部剥離中（ｍｍ）※　８ 塗板を５０℃、１００％ＲＨの湿潤試験箱の中に２００
０時間置時間後とり出し、塗面状態を観察した。

※　１０ 溶接電流８ＫＡ、電極間加圧２００句、電極チップＪＩ
Ｓ、ＣＦｆｆｉ！　４．５＋ｍ＄通電時間１０ｃｎ１５
０Ｈ２の条件で溶接し、溶接部材の引張り強度が４００
　ＫＦ以上確保できる打点数で評価した。

特許出願人　（１４０）関西ペイント株式会社手続補正
書（方式） １、事件の表示 昭和５８年特許願　第２２９３９５号 ２Ｉ発明の名称 導電性被膜形成性組成物及びこのものを用いた金属の表
面処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　出願人 昭和５９年　２月　８日 （発送日　昭和５９年　２月２８日）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基、カルボキシル基及びアミン基から選ばれた
   少なくとも１種の官能基を含有する有機重合体、ジ、ト
   リもしくはテトラアルコキシ（まタハアルコキシアルコ
   キシ）シラン化合物及ヒ粒子径が５００常μ以下のシリ
   カからなる有機−無機複合体反応物とアミノ樹脂又はエ
   ポキシ樹脂とからなる樹脂組成物に導電性物質を混合し
   てなる導電性被膜形成性組成物。 ２、導電性物質がカーボン、グラファイト、金属粉末、
   半導体酸化物及びリン化鉄よシなる特許請求の範囲第１
   項記載の導電性被膜形成性組成物。 ３、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれた
   少なくとも１種の官能基を有する有機重合体、ジ、トリ
   、もしくはテトラアルコキシ（又はアルコキシアルコキ
   シ）シラン化合物及び粒子径がｓｏｏｍμ以下のシリカ
   からなる有機−無機複合反応物とアミノ樹脂又はエポキ
   シ樹脂とからなる樹脂組成物に、導電性物質を混合して
   なる導電性被膜形成性組成物の２５〜９０重量％（固形
   分）溶液を金属被塗物表面に塗布することを特徴とする
   金属の表面処理方法。 ４、金属被塗物が鋼及び合金鋼、アルミニウム及びアル
   ミニクム合金、亜鉛および亜鉛合金、及びこれらの金属
   類を複層にした金属類士ある特許請求の範囲第３項記載
   の金属の表面処理方法。 ５、金属被塗物がリン酸塩処理又はクロム酸塩処理した
   表面処理金属板である特許請求の範囲第３項乃至第４項
   記載の金属表面処理方法。