JPS61162563A - 高耐食性防錆鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １皇ユＪソＬｌ乱１ 本発明は、耐水性、耐食性、耐剥離性等に優れた高耐食
性防１１１１板及びその製造方法に関する。

良米豊盈ｊ 従来、鋼板の防錆処理、塗装下地処理としてはクロメー
ト処理が一般に行なわれているが、その防食性能は満足
できるものではない。近年、耐食性を向上させるために
新しい防食保護皮膜が提案されている。例えば特公昭５
４−３４４０６号公報においては、コロイダルシリカと
水溶性又は水分散性有機樹脂からなる有機無機複合皮膜
が提案されている。また特開昭５７−１０８２９２号公
報においては、第１層目にクロメート皮膜及び第２層目
に上記有機無機複合皮膜を有する２１１皮膜が提案され
ている。しかしながら、上記公報に記載の皮膜は、いず
れも有機樹脂が親水性であるため、耐水性において満足
できるものではない。

１豆二旦遭 本発明は、このような従来の鋼板を更に改善して、特に
優れた耐水性及び耐食性を兼備し、しかも耐剥離性にも
優れた鋼板及びその製造方法を提供するものである。

発明の構成 即ち、本発明は、冷延鋼板又は亜鉛もしくは亜鉛合金メ
ッキ鋼板を母材とし、その上に（Ａ）　　一般式５ｉ（
ＯＲ）ａ、 Ｒ’　−８ｉ　（ＯＲ）３又は Ｒ“ Ｒ’　−８ｉ　（ＯＲ）２　　（各式中、Ｒは低級アル
キル基を、Ｒ′及びＲ“はそれぞれ同−又は異なって、
低級アルキル基、アルケニル基、グリシジルオキシアル
キル基又はフェニル基を示す。

で表わされるシラン化合物及びその加水分解縮合物から
なる群から選ばれた少くとも１種、（Ｂ）　　ヒドロキ
シル基及び／又はカルボキシル基含有有機ポリマー、及
び （Ｃ）　　アルキルエーテル化メラミン及びアルキルエ
ーテル化ベンゾグアナミンからなる群から選ばれた少く
とも１種 を主成分とする焼付硬化被膜を形成させてなることを特
徴とする高耐食性防錆鋼板、並びに冷延鋼板又は亜鉛も
しくは亜鉛合金メッキ鋼板上に上記（Ａ＞、（Ｂ）及び
（Ｃ）成分を主成分とする塗料組成物を塗布した後、１
２０〜３００℃で焼付けて硬化被膜を形成させることを
特徴とする高耐食性防錆鋼板の製造方法に係る。

本発明において亜鉛もしくは亜鉛合金メッキ鋼板とは、
鋼板の片面又は両面に亜鉛もしくは亜鉛合金のメッキ層
を設けたものである。亜鉛合金としては、亜鉛とニッケ
ル、亜鉛と鉄、亜鉛とアルミニラム等との合金を例示で
き、この中でも亜鉛−ニッケル合金が好ましい。亜鉛−
ニッケル合金は、特に亜鉛が８７ｗｔ％前後、ニッケル
が１３ｗｔ％前後のものが好適に使用される。亜鉛又は
亜鉛合金は、通常の方法に従い１０〜４０ａ／ｍ２の目
付量で鋼板上にメッキされる。

本発明の高耐食性防ｔＩ４ｗＡ板は、上記冷延鋼板又は
亜鉛もしくは亜鉛合金メッキ鋼板上に上記（Ａ＞（Ｂ）
及び（Ｃ）成分を主とする焼付硬化被膜を設けてなるも
のである。鋼板の両面に亜鉛又は亜鉛合金メッキ層があ
る場合、そのメッキ層の一方又は双方に上記被膜が積層
されていてもよく、本発明の高耐食性防錆鋼板にはこれ
らのいずれのものをも包含されている。

焼付硬化被膜を形成させるための塗料組成物について詳
述すると、（Ａ）成分として用いられるシラン化合物は
、一般式５ｉ（ＯＲ）ａ、Ｒ“ Ｒ’５ｉ（ＯＲ）３及びＲ’　−８ｉ　（ＯＲ）２〔各
式中、Ｒは低級アルキル基を、Ｒ′及びＲ“はそれぞれ
同−又は異なって、低級アルキル基、アルケニル基、グ
リシジルオキシアルキル基又はフェニル基を示す。〕で
表わされる化合物である。

ここで低級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル等の各
基を挙げることができる。アルケニル基としては、エチ
ニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル等の各基を
挙げることができる。グリシジルオキシアルキル基とし
ては、 ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−０（ＣＨ２）３−等を挙げるこ
とができる。また本発明では上記シラン化合物の加水分
解縮合物（所謂シリコーン樹脂）を使用することもでき
る。該加水分解縮合物は、上記シラン化合物を通常の方
法、例えばアルコール等の溶媒中塩酸等の酸触媒を用い
て加水分解する等により容易に製造されるものである。

本発明では斯かるシラン化合物やその加水分解縮合物を
それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上混合して使
用してもよい。

（８）成分として用いられるヒドロキシ基及び／又はカ
ルボキシル基含有有機ポリマーとしては、ポリマー中に
ヒドロキシ基及びカルボキシル基の少くとも一方を含有
している限り従来公知のものを広く使用でき、例えばケ
トン樹脂、（メタ）アクリル酸含有樹脂、ブチラール樹
脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。ここで
（メタ）アクリル酸とあるのは、アクリル酸及びメタア
クリル酸のいずれか又は双方を示すものとする。

ケトン樹脂とは、アセトン、シクロヘキサノン、アセト
フェノン等のケトン類とホルマリン等のアルデヒド類と
を縮合して生成する樹脂であり、市販されているものを
いずれも使用可能であるが、通常酸価が１１Ｊ、下程度
、軟化点が７５〜１００℃程度のものが好ましい。

（メタ）アクリル酸含有樹脂としては、（メタ）アクリ
ル酸を含有している限り公知のものを広く使用できるが
、具体的にはスチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ
）アクリル酸アルキルエステルからなる三元共重合体を
例示できる。該三元共重合体は、メチ９２２０〜４０重
量％程度、（メタ）アクリル酸１５〜３５重屋％程度及
び（メタ）アクリル酸アルキルエステル３５〜５５重辺
％程度からなり、１５０℃での溶融粘度が５万〜１０万
センチボイス程度のものが好ましい。（メタ）アクリル
酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸又はメ
タアクリル酸のそれぞれメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、イソブチル、Ｓ８Ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル
、アミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル等のエステル
の少くとも１種を用いるが、アクリル酸エチルとアクリ
ル酸ブチルを混合したものが特に好ましい。

ブチラール樹脂としては、アセチル基０〜５モル％程度
、ブチラール基６０〜７０モル％程度及び水酸基２７〜
４０モル％程度を有し、１０％のエタノール／トルエン
−１／１溶液の２０℃での粘度が１０〜６０センチボイ
ズ程度のものが好ましい。

ポリエステル樹脂とは、多塩基酸と多価アルコールとの
重縮合によって得られる樹脂であり、多塩基酸として無
水フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セパチン酸等
の芳香族又は飽和脂肪族二塩基酸、無水マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸等を、多価ア
ルコールとしてエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
１．３−ブチレングリコール等のグリコール類、グリセ
リン等をそれぞれ用いたものを使用できる。

本発明では上記各種樹脂を単独で又は２種以上混合して
使用することができるが、ケトン樹脂と（メタ）アクリ
ル酸含有樹脂、ブチラール樹脂及びポリエステル樹脂か
らなる群から選ばれた少くとも１種との混合物を（Ｂ）
成分として用いるのが好ましい。これらの樹脂の混合割
合としては特に制限されるものではないが、通常前者２
０〜５０重量部（以下単に「部」と記す）、後者８０〜
５０部となるように混合するのがよい。本発明では、特
にケトン樹脂２０〜７０部、スチレン−（メタ）アクリ
ル酸−アクリル酸エステル三元共重合体１０〜５０部及
びブチラール樹脂３０〜８０部の混合物を（Ｂ）成分と
して用いるのが好適である。

本発明では（Ａ）成分１００部に対して（８）成分を通
常１００〜３００部、好ましくは１５０〜２５０部を配
合するのがよい。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲より少
なくなると、母材への付着性、被膜の可撓性、耐アルカ
リ性等が不良となる欠点を生ずる傾向となり、一方（８
）成分の配合量が上記範囲を越えると、亜鉛メッキ鋼板
等に塗布した場合の防食性、被膜の強靭性等が不十分に
なる欠点を生じる傾向となる。

（Ｃ）成分として用いられるアルキルエーテル化メラミ
ンとは、メチロールメラミンのメチロール基の一部又は
全部がアルキルエーテル化されたもので、例えばメチル
エーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、プロ
ピルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等
の他、メタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等
で変性した塗料用のメラミン−ホルマリン樹脂が包含さ
れる。またアルキルエーテル化ベンゾグアナミンとは、
メチロール化されたベンゾグアナミンのメチロール基の
一部又は全部がアルキルエーテル化されたもので、例え
ばメチルエーテル化ベンゾグアナミン、エチルエーテル
化ベンゾグアナミン、プロピルエーテル化ベンゾグアナ
ミン、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン等が挙げられ
る。本発明ではこれらを単独で使用してもよいし、２種
以上の混合物として使用してもよい。

本発明では（Ａ）成分１００部に対して（Ｃ）成分を通
常３０〜１００部、好ましくは４０〜８０部配合するの
がよい。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲より少なくなる
と、上記塗料組成物を塗布して得られる塗膜の密着性、
耐酸性、耐アルカリ性等の性質が低下するという欠点が
生ずる傾向となる。また（Ｃ）成分の配合量が上記範囲
を越えると、上記塗料組成物を塗布して得られる塗膜の
可撓性が低下するという欠点が生ずる傾向となる。

上記塗料組成物には、硬化温度を低下させるために硬化
触媒を配合するのが望ましい。硬化触媒としては、従来
公知のものを広く使用でき、具体的には塩酸、リン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、ＩＩ駿、マレイン酸等の酸性
触媒等を例示できる。

斯かる硬化触媒の使用量としては、使用する硬化触媒の
種類等により異なり一概には言えないが、通常塗料組成
物中の固形分１００部に対して０．１〜０．５部程度配
合するのが適当である。

上記塗料組成物を用いた被膜上に電着塗装を行なう場合
には、該組成物に無機導電性微粒子を添加するのが極め
て有効である。該導電性微粒子とは、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ
、Ｉｎ、Ｓｔ、Ｍｏ及びＷの群から選ばれる少くとも１
種の金属の酸化物及び／又は之等から構成される金属複
合酸化物を主体とする導電性微粒子であり、特に好まし
いものは酸化チタン表面を、少量のアンチモンを含有し
残りが実質的に酸化錫からなる被覆層で被覆してなる導
電性複合粉末であって、その粒径がＯ０１〜０．２μ程
度のものである。無機導電性微粒子の使用量としては、
塗料組成物中の固形分１００部当り通常２〜５０部、好
ましくは５〜２０部とするのがよい。該微粒子の使用量
が少な過ぎると所期の効果が発揮され難くなり、また逆
に多過ぎると得られる塗膜の防食性、可撓性等の性質が
損われる傾向となる。

更に上記塗料組成物には、必要に応じて上記以外の合成
樹脂、天然若しくは合成の有菌又は無機顔料、体質顔料
の他、通常塗料に添加される分散剤、湿潤剤、消泡剤、
沈澱防止剤、帯電防止剤、レベリング剤等の各種の補助
添加成分を添加することができる。合成樹脂としては、
例えばエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹
脂等を挙げることができる。また有機顔料としては、例
えばアゾ系、アントラキノン系、キノリン系、フタロシ
アニン系等を、無機顔料としては、例えばチタニャ、ベ
ンガラ、カーボンブラック、クロムイエロー、鉛白等を
、体質顔料としては、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カ
ルシウム、クレー、タルク等をそれぞれ例示できる。

上記塗料組成物は、通常各種溶剤を加えて、粘度、固形
分温度等を調整して使用に供される。溶剤としては、プ
ロパツール、ブタノール等のアルコール、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブ
チル等の低級ないし中級エステル、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケ
トン等のケトン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、セロソルブ
、セロソルブアセテート等のエーテル系溶剤、或いはこ
れらの中から選ばれた２種以上の混合溶剤が好ましく用
いられる。溶剤の蒸発速度が大きすぎると塗膜が発泡し
たり、しわが発生したりするので、沸点６０℃位から沸
点２５０℃位までの範囲の種々の沸点を有する溶剤を２
種以上混合することにより、蒸発速度をコントロールす
るのが好ましい。溶剤中の塗料組成物の濃度は必要に応
じてかなりの広汎にわたり変更でき、通常濃度０．１〜
５０１ｉ１％位の範囲で選択される。

冷延鋼板又は亜鉛もしくは亜鉛合金メッキ鋼板上に焼付
硬化被膜を形成させるには、まず該鋼板を通常公知の方
法に従い脱脂した後、上記塗料組成物を吹付塗り、浸漬
塗り、刷毛塗り、ロール塗り等の通常の方法で該鋼板の
上に塗布し、次いで該塗料組成物を焼付は処理すればよ
い、、、塗料組成物の塗布量は、目的とする鋼板の性能
に応じて適宜選択できるが、焼付は処理して得られる硬
化被膜の膜厚が０．１〜５μとなるように塗料組成物を
塗布するのが望ましい。膜厚が０．１μより薄くなると
耐食性が不充分になるし、また５μより厚くなると該被
膜の加工性が不良となり、好ましくない。本発明では、
塗料組成物を塗布するに当り、該組成物を十分ブレンド
しておくのが好ましく、これにより膜厚が均一な硬化被
膜を母材上に形成させることができる。また焼付は処理
は、１２０〜３００℃という比較的低温域にて行なうこ
とができる。通常は塗料組成物に熱風等を当てることに
より実施される。焼付は処理に要する時間は通常１〜３
０分程度である。また特に高度の耐食性を求める場合に
は、母材鋼板の表面にクロメート処理を施し、その上に
上記塗料組成物を塗布すればよい。クロメート処理とし
ては、通常の反応型クロメート又は塗布型クロメートを
適用することができる。

及」Ｊと江！ 本発明の鋼板は、耐食性、耐薬品性に優れ、過酷な成形
加工を受けても被膜の剥離やパウダリングを生じず、し
かもスポット溶接性にも優れており、各櫂用途への鋼板
として好適に使用され得るものである。

！−ｉ１ 以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。

（１）塗料組成物Ａ（本発明の塗料組成物）三ツロフラ
スコにメトキシメチロールメラミン（住友化学■製、商
品名「スミマールＪＭ−５５、固形分７０％）４３部、
カルボキシ基含有アクリル系樹脂（日本シェラツク特製
、商品名「アクリラックＪ　＃２００）２５部、ブチラ
ール樹脂（積水化学■製、［エスレツクＪａｍ−１）４
５部、溶剤としてエチルセロソルブ１００部、ｎ−ブタ
ノール３０部、メチルエチルケトン１００部及びトルエ
ン７０部を仕込み、十分撹拌しながら溶解する。溶解後
２％リン酸水溶液２０部を添加した後エチルシリケート
３７部及びγ−グリシドキシプロビルメチルジェトキシ
シラン（信越化学工業特製、ＫＢＥ−４０２）１２部の
混合物を加え、室温で一夜撹拌して塗料組成物Ａを調製
した。

（２）塗料組成物Ｂ（本発明の塗料組成物）塗料組成物
Ａの調製と同様にして、メトキシメチロールメラミン（
固形分７０％）１４部、アルキルエーテル化ベンゾグア
ナミン（三井東圧化学■製、「サイメルＪ１１２５、固
形分８５％〉２４部、ケトン樹脂（西独ヒュルス社製、
「レジン５ＫＪ）３０部及びブチラール樹脂４０部を溶
解した後、メチルトリエトキシシラン／エチルシリケー
ト加水分解縮合物（大化へ学工業■製、固形分２５％）
８６部及びメチルトリメトキシシラン（トーレシリコー
ン社製、５Ｚ−６０７０）１８部を添加し、７０℃に加
温し、１０時間撹拌して塗料組成物Ｂを調製した。

（３）塗料組成物Ｃ エチルシリケート及びγ−グリシドキシプロビルメチル
ジェトキシシランを使用しない以外は上記塗料組成物Ａ
の調製と同様にして塗料組成物Ｃを調製した。

実施例１〜４及び比較例１〜３ 実施例１〜４において、母材鋼板としては片面に２０１
ｇ／ｍ２の亜鉛メッキ又は亜鉛−ニッケル合金メッキを
施した鋼板を用い、脱脂後塗料組成物Ａ又はＢをロール
コータ−で塗布し、２００℃、３分間の乾燥焼付を行な
い、鋼板上に硬化被膜を形成させた。尚実施例３におい
ては、塗料組成物Ｂを塗布するに先立ち、下地処理用ク
ロメート系表面活性剤（関西ペイント特製、「アメコツ
ト」Ｃ）をクロム付着量が約１ｏＯ１ｇ／ｍ２になるよ
うに塗布し、１５０℃のオーブン中で１０分間焼付けた
。

比較例１〜３においては、クロメート処理のみを行なう
か又は塗料組成物Ｃを塗布する以外は上記実施例と同様
にして鋼板上に被膜を形成させた。

上記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られる鋼板を各
種性能試験に供した。結果を第１表に示す。

注　１）　　ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００　７．８に従い
、塩水噴霧試験を行ない、連続９６時間処理後の白サビ
発生面積％を求めた。

２）　　ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００　６．１６に従い、
心棒径２■で１０００屈曲したときの皮膜の剥離の有無
を観察した。

３）　　ＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１３）中に６０℃、２分
間浸漬させた。

（以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）冷延鋼板又は亜鉛もしくは亜鉛合金メッキ鋼板を
   母材とし、その上に （Ａ）一般式Ｓｉ（ＯＲ）＿４、 Ｒ′−Ｓｉ（ＯＲ）＿３又は ▲数式、化学式、表等があります▼〔各式中、Ｒは低級
   ア ルキル基を、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ同一又は異なつて
   、低級アルキル基、アルケニル基、グリシジルオキシア
   ルキル基又はフェニル基を示す。〕で表わされるシラン
   化合物及びその加水分解縮合物からなる群から選ばれた
   少くとも１種、 （Ｂ）ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基含有有
   機ポリマー、及び （Ｃ）アルキルエーテル化メラミン及びアルキルエーテ
   ル化ベンゾグアナミンからなる群から選ばれた少くとも
   １種 を主成分とする焼付硬化被膜を形成させてなることを特
   徴とする高耐食性防錆鋼板。 （２）（Ｂ）成分として用いられる有機ポリマーがケト
   ン樹脂、（メタ）アクリル酸含有樹脂、ブチラール樹脂
   及びポリエステル樹脂なる群から選ばれた少くとも１種
   である特許請求の範囲第１項記載の鋼板。 （３）焼付硬化被膜中に無機導電性粉末が含有されてい
   る特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の鋼板。 （４）鋼板と焼付硬化被膜との間にクロメート皮膜を介
   在させてなる特許請求の範囲第１項〜第３項に記載の鋼
   板。 （５）冷延鋼板又は亜鉛もしくは亜鉛合金メッキ鋼板上
   に （Ａ）一般式Ｓｉ（ＯＲ）＿４、 Ｒ′−Ｓｉ（ＯＲ）＿３又は ▲数式、化学式、表等があります▼（各式中、Ｒは低級
   ア ルキル基を、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ同一又は異なつて
   、低級アルキル基、アルケニル基、グリシジルオキシア
   ルキル基又はフェニル基を示す。）で表わされるシラン
   化合物及びその加水分解結合物からなる群から選ばれた
   少くとも１種、 （Ｂ）ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基含有有
   機ポリマー、及び （Ｃ）アルキルエーテル化メラミン及びアルキルエーテ
   ル化ベンゾグアナミンからなる群から選ばれた少くとも
   １種 を主成分とする塗料組成物を塗布した後、 １２０〜３００℃で焼付けて硬化被膜を形成させること
   を特徴とする高耐食性防錆鋼板の製造方法。 （８）鋼板上にクロメート皮膜を形成させ、次いでその
   上に塗料組成物を塗布、焼付けを行なう特許請求の範囲
   第５項記載の方法。