JPH0356177A - 感光性平板印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は金属表面の処理方法に関し、特に、金属表面に
化学反応性を付与するための処理方法に関する。

（従来の技術とその解決すべき課題） 従来より、金６＠表面を機能化する技術が広く知られて
いる。

例えば、物理的保謹又｝ま化学的保護のための保護膜を
塗設したり、光学的特性（着色、光吸収性、反射性、反
射防止性、光導電性など〉を付与するために機能膜を塗
設する技術がある。これらの表面処理技術は、表面にあ
る特定の化学物質を設｛ナるという点で共通しており、
多重多様な方法で実施することができる。

一方、表面に化学反応性などの化学的機能を付与する方
法は限定されている。例えば、電極表面にベロブス力イ
ト層を設けて、表面に酸化反応性をもたせる方法は公知
であるが、この化学反応性は表面化合物由来のものであ
り、反応は触媒的に進行し、表面自身が反応して変化す
るものではない。言いかえれば、表面に官能基由来の化
学反応性を付与し、表面自身を化学反応にくみ入れてし
まうことができる状態を得る方法は、数少ない。

更に言えば、意図された官能基分布を有する表面を得る
方法は少なく、それぞれに欠点がある。

例えば、プラズマ処理によって表面に官能基を付与する
方法は、真空が必要であり、プロセスパラメータの制御
が煩雑で、再現性の良い表面処理を行なうのが難しいと
いう欠点がある。また多くの場合この処理はポリマーフ
ィルムに限定され、金萬表面には適用しにくい。

また、シランカップリング剤による表面処理は、親水性
表面に対して濡れ性が悪いことに基づく密着不良の問題
、被処理表面での縮合脱水などの反応制御が煩雑で、触
媒などによる表面汚染をおこしやすいという問題、シラ
ンカフブリング剤が無限基板表面に付着した部位がミク
ロに見れば有機物過剰となり、表面の親油性／親水性バ
ランスを必要とする用途には適用できな５）という欠点
を有している。

更に、重イオン注入によってシリコーンゴム表面ｉこ親
水性官能基を生威させたと゜、）う報告例もあるが、装
置が高漆な上、適用Ｓ財ｊ二制約があり、一般的ではな
い。

従って、本発明は、下記の要件： ■　金属表面に官能基を付与して化学反応性をもたせる
こと。

■　このとき、官能基の種類と官能基の密度を制御でき
ること。

■　ウェットプロセスであること。つまり、真空、プラ
ズマ、気相イオンなどを用いないこ≧５■　再現性のよ
い表面処理が行にえること。

■　処理済表面の濡れ性あるいは現油性／規水性バラン
スも制御できること。

を同時に満足する表面処理方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達戊するため鋭意検討した結
果、所望の有機官能基と、加水分解と同時に重縮合する
基とを有する有機金属化合物を、液中で、必要により触
媒の存在下で、所望の有機官能基では反応をおこさずに
加水分解させるとともに重縮合反応を行なわせて、その
有機金属化合物の金属部分が金属一酸素一金属とつなが
った無機高分子を含む液状組戒物を金属表面に塗布し、
場合により乾燥させることによって上記目的が達戊でき
ることを見い出し本発明に到ったものである。即ち、加
水分解とともに重縮合して得られた金属一酸素一金萬の
結合を含む無磯高分子が処理基板と密着し、しかも所望
の官能基がそのまま残って処理基阪表筒上に存在するの
で、所望の機能が得られるのである。

以下、本発明について詳述する。

本発明組或物に使用することのできる有機金萬化合物の
具体例は、下記の一般式（１）で表わされる。

Ａ．Ｍ（ＯＲ），，　　　　　　　（１）式中、Ｍは金
属を表わし、 Ａは有機官能基を表わし、 Ｒは水素、アルキル基又は液中、好ましくは有機溶媒中
でアルキル基と置換し 得る官能基を表わし、 ｍ，ｎは正の整数で１≦ｍ＋ｎ≦６を表わし、そして ｍが２以上の場合は、Ａ：ま同種のものとすることも、
異種のものが交ったも のとすることもできる。

一般式（１）で表わされる有機金属化合物｝′！１種類
のみで使用してもよく、また数種類のものを混合して用
いてもよい。また、有機官能基Ａを有さｔハ下記式（２
）の有機金、萬化合物と混合してもよい。

Ｍ（○Ｒ）．　　　　　　　（２） 式中、Ｍ，Ｒ’．ま式（１）と同じ意味を有し、ｎは正
の整数で１≦ｎ≦６を満す。

一〇式（１）及び（２）において、ＯＲの一部もしくは
全部がハロゲン原子に置きかわったものも、本発明に従
う組ａ物を調製するための有殴金萬化合物として好適に
使用することができる。更に詳しく述べれば、水、アル
コール類などの作用によって、一般式（１）反り（２）
で示される化合物を生或し得る、前駆体有機金票化合物
も全て使用できる。ハロゲン原子の代表例はＦ，１１！
，Ｂｒ及びＩである。

また、一般式（１）及び（２）において、ＯＲの一部も
しくは全部が加水分解及び重縮合反応を起して、分子中
に金属一酸素一金属結合を有するに至った有機金属化合
物も、本発明において使用することができる。

一ｍ式（１）及び（２）の有機金属化合物を混合して、
加水分解及び重縮合反応を行なわせて、金属一酸素一金
属の拮合を含む高分子又はコロイド状重合体を形成させ
、この液状組底物を用いて金属表面を処理した場合には
、化合吻（１）由来の官能基．へのほかに、化合物（２
）由来の○Ｈ基、又は場合により化合物（１）由来のＯ
Ｈ基と化合物（２）由来の○Ｈ基とが、金属表面に植え
つけられる。この○Ｈ基；ま、−ｌｔｌｌＱ式（２）中
又は一般式（１）と一般式（２）中のＯＲ基が加水分解
して○Ｈ基にデよったものに他ならｔい。

処理済表面上の有機官能基Ａの密度は、本発明に従う液
状組底物の濃度を変化させるほか、化合物（１）及び（
２）の相対量を変化させることによっても制御し得る。

一般式（１）及び（２）において、金、萬Ｍは、Ｌｉ，
　Ｎａ，Ｋ　１Ｒｂ１ＣＳ％　８ｅＳＪＳＣａＳＳｒＳ
ＢａＸＳｃＳＹ　ｚ希土類金属、Ｔ１、Ｖ　，　ＣｒＳ
Ｍｎ，　Ｆｅ，　Ｃｏ，　ＮｉＳＣＬＩ，　Ｚｎ，２ｒ
，　Ｎｂ，　！Ｊｏ、Ｈｆ，　Ｔａ，　Ｗ　，　ＲｕＳ
ＲｈＳＰｄ，　Ｉｒ，　Ｐｔ，Ｂ　ＳＩＳＧａ，　Ｉｎ
，Ｔｊ！．．Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ　，ＡｓＳＳ
ｂ，　Ｂｉの何れでもよ＜、ｌ，Ｓｉ，Ｔｉが原料人手
性の点で好ましい。

また、Ａは処理済表面に共有詰合的に固定される官能基
であり、式（１｝の形で安定に存在するものであればい
かなるものでもよい。処理済表面の化学反応性は，への
種類と量によって制御することができる。

Ａの代表例としては、水素、アルキル基、アリ−）Ｌ’
Ｌ　７ルケニル基、プロバルギル基、アルコキシ基、エ
ポキシアルキル基、シリル基、シロキシ基、ヒドロキシ
ル基が挙げられ、これらのものは、目的に応じて例えば
以下に示す様な１個もしくは複数の官能基により、置換
されていてもよい。

ハロゲン基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基
、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基
、カルボキシ基、プロバルギル基、アミ７基、アルキル
アミノ基、アシルアミ７基、ウレイド基、カルバメート
基、ジアゾニオ基、ジアゾ基、アゾ基、メルカブト基、
アルキルチオ基、スルホニル基、スルホ基、シアノ基、
インシアナト基、チオイソシアナト基、スルファモイル
基、ニトロ基、シリル基、シロキン基。

以下にＡのより具体的な例を示す。

Ｈ一、ＨＤ−　、ＣＨ．−、Ｃ２１｛Ｓ−　、ｎ−Ｃ３
｝＋５−　、ｉ−Ｃ３Ｌ−ｎ−ＣａＬｔ−、ｎ−ＣＩ２
Ｈ２５−　、ｎ−Ｃ＋ｓＬｔ−、Ｃｉｌ２Ｃｊ！ＣＨ２
＝ＣＨＣＯＯ←Ｃｌｌ２）Ｔ，　Ｃ１１２＝Ｃ（ＣＨ３
）ＣＯＯｆＣｌｌ２）Ｔ，Ｕ Ｕ ｝ＩＳＣＨ２−　、Ｈ！ｄＣＨ２｝Ｔ−　、｝１２ＮＣ
Ｈ２−　、Ｈ．Ｎｌｌ｛−ＣＩ｛．｝Ｔ−　、｝＋２Ｎ
　ｆｃＨｚｈ「　、　Ｈ２Ｎ　ｆｃ｝Ｉ２ｈ−ＮＨ　ｆ
ｃＨ２斤、〜Ｃ＋［Ｌｈ−、ＮＣｔＣ｝Ｉ２″｝Ｔ−，
　ＯＣＮ　ｆＣＬ）７　，　ＯＣＮ　ＫＨ２｝７、　　
Ｃ　，ｆ！刊ＨＪＴ、（Ｃ｝＋３｝ＴＣ− Ｃ　Ｉ　Ｃ｝＋２ＣＨ２ＳＣ｝＋２− （ＣＨ３）　２ＣＨＯ− ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ｝１２−、 ８２ＮＣ｝１２Ｃ８２ＮＨＣＨ２−、 ＮＣＳＣ８２Ｃｌ１２ＣＩ’＋２−、 （ＣＩ−１３＞２ Ｎ−Ｃ−ＳＣＨ２−、 （ＣＬ）　２Ｃ｝ＩＮＨＣ｝ｌ．−、 Ｓ ＣＨ３ＣＨ２Ｃ−１：”　＝Ｃ ＣＦ．Ｉｌｍ−０｛−ＣＨ２斤、 ：［ Ｄ ＮＣＳＣＨｚ− ＣＨ２＝ＣＨＳｆＣＨ２）″Ｔ− ＣＩ−１．Ｎ｝ＩＣ−ＯｆＣｌｌ，斤、｛１ ０ ＮＣＳＣＨｚＣＨ２ＳｆＣｌｌｚ）Ｔ，ＣＨ．二Ｃ｝Ｉ
Ｃ｝＋２０｛−ＣＨ２｝ＴＳＣ｝＋２−、Ｓ ＨＯＯＣｅＣＬ｝Ｔ、 （Ｃ２ＨＳ）　２ＰＳＣＨ２ＣＩ１２−、｝１２Ｎ　ｆ
ｃＬ｝′ＴＳＫＬ）−Ｔ−、（Ｃ２ＨＳＯ）　，Ｐ−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−ＳＣ｝＋２−、 Ｈ．ＮそＣＨ２）−ＴＮＨｆＣｌ｛２｝ＴＮＨそＣＨ２
｝Ｔ，ＨＳ０３ｆＣＨ２′ｒｒ、 ＩＳＯ２｛−［：Ｈ２｝Ｔ　， ＣＬＳｆＣＬｈ−、 １１ ０ ロ し１′＋３ ＬＪｔ ＳＱ２ＮＩ｛　ｆＣＬ｝７ ＳＯＪＨ＋Ｃ｝Ｉ２）′Ｔ 一般式（１）反り（２）に現れるＲは、水素、アルキノ
レ基又は有機溶媒中でアルキル基と置換し得る官能基を
表わし、単一のものでもいくつかのものが併存するもの
でもよい，アルキル基は直鎖状、分伎状、環状等いずれ
のものとすることもでき、その代表例は、ＣＨ．−、Ｃ
２Ｈｓ−　、［１−Ｃ３Ｈ７、ｉ−Ｃ．｝Ｉ−、有機溶
媒中でアルキル基と置換し得る官能基Ｒのの例は、ＣＣ
Ｂｒなどのハロゲン原子、有機酸残０ 基などである。有機酸残基としては一ＣＣＨ３が用いや
す５）が、炭素数の多いものも使用できる。官能基Ｒと
アルキル基との置換には、Ｒとアルキル基とがそのまま
で置換するものの他、一〇Ｒが一〇−アルキル基と置換
するものも含まれるっまた、一〇Ｒは一座配位型のもの
に限定されず、ジオール、トリオールなどの多座アルコ
キシド、シュウ酸、コハク酸などの多座有毀酸残基とす
ることもできる。

一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては以下
のようなものがある。

８２Ｎ　（Ｃ｝＋２）　２Ｎｌ｛　（ＣＬ）　３−ＳＬ
　（ＯＣＩ｛３）　３ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＯＣ｝
Ｉｉ）　３ＣＨ２”ＣＨ−Ｓｌ　（ＯＣ２８Ｓ）　３８
２Ｎ　（ＣＬ）　ｓ−Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３０ＣＮ
Ｃ８２Ｃ｝Ｉ２Ｃｌｌ２−Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　−Ｈ ＣＨｓＳｉ　（０［Ｌ）　２ ＨＳｉ　（ＯＣＨ３）　３ Ｃ｝１２ｃ　１２　Ｓｌ　（ＯＣＨ３）　３Ｃ｝＋３ｓ
ｌ　（ＯＣＨ３）　ｓ ｝１ｓｃＨ２ｓｌ　（ＯＣＨ３）　ｓ ＣＨ． ｃＬ＝ｃ｝ｌｓｉ（］ｃＬ Ｃｌｌ． Ｃ｝＋２”Ｃ｝ＩＳＩ　（ＯＣＨｉ）　３Ｃ｝ｌ，＝Ｃ
ＨＣ｝ＩｚＳｔ　（ＯＣ２｝＋５）　ｓｆｌｓｃｔｌｚ
ｃＨｚｃＨｚｓｉ　（ＯＣＨ３）　３｛ＣＨｚ＝ＣＨ）
　２ｓｉ（ＯＣＪｓ）　２ＣＨ． ＨＪ＜Ｃ｝Ｉ２）３ｓｉ（ＯＣＪｓ）２ＣＨ３ Ｈ２Ｎ　（ＣＨ２）　２ＮＨ　（ＣＨ２）　３Ｓｌ　（
ＯＣＨ３）　２Ｎｃ（ＣＬ）　２ｓｉ　（ＯＣ２Ｌ＞　
３Ｓ １１ （Ｃ２１１ＳＯ）　２ＰＳ　（ＣＨ２）　ｚｓｉ　（Ｄ
Ｃ｝＋３）　３ＣＨ２”Ｃ　（ＣＨａ）　ＣＯＯ　（Ｃ
Ｈ２）　−Ｓｉ　（ＤＣ｝Ｉ−）　−ＣＨ３ ＣＬ＝Ｃ　（ＣＨ−）　Ｃｏｎ　（ＣＨ２）　−Ｓｔ　
（ＤＣ｝Ｉ−）　２Ｃｆｌｚ＝Ｃ｝ＩＣＯＯ（ＣＨ２）
　：ｌＳｌ　（ＯＣＨ３）　：ＩＣ｝１３ ＣＨ２＝ＣＩｌＣＯＯ（ＣＬ）−Ｓｉ（ＯＣＬ）２０ １１ Ｎ｝１２ｃＮＨ（Ｃ｝Ｉ２）ｓｓｉ（ＯＣＪｓ）ｓ？ ＣＨミＣＳｉ　（ＯＣＪｓ）　３ ＣＨｚ＝ＣＨＳｔ　（ＯＣＯＣＨ３）　ｓ（Ｃ．Ｈ．０
■）２Ｔｌ　（ＯＣ３Ｈ？）　２（Ｃ，Ｈ？０２）　．
ｖ　（ＯＣ３Ｈｔ）　２（Ｃ．Ｈ．０，）　２Ｂａ（Ｑ
Ｃ２Ｈ，）．一般式（２）で表わされる化合物の例は以
下のものが挙げられる。

Ｓｉ　（ＱＣ｝Ｉ，＞　４ ５ｉ（ＯＣＪｓ）４ Ｓｌ　（ＯＣＯＣＨ：ｌ）　４ Ｓｉ　（ＯＣａＣ７）　− Ｓｉ（ＣＩＣ−Ｃｓ）　− Ｔｉ　（ＯＣｚＨｔ）　４ Ｔｉ（ＤＣ，Ｈ．）　４ ｌｒ　（ＯＣ３Ｈｔ）　４ Ｖ（ＯＣＪｓ）ｓ ＋＋１（［ｌＣ２｝１１＞８ 一般式（１）及び（２）で表わされる有機金属化合物を
加水分解とともに重縮合させるための有機溶媒の例は以
下のものである。

メタノール、エタノール、ｎＴｋ．びｉ−プロパノール
、１一及び２−ブタノール、インブチルアルコール、ア
ミルアルコール、ペンタノール、フーゼル油、ヘキサノ
ール、ヘブタノール、オクタノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テト
ラヒド口フルフリルアルコール、ヘキサン、ヘブタン、
オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグ
ロイン、ガソリン、燈油、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、ｏ−、ｍ一及ぴｐ−キシレン、スチレン、ク
レゾール、テトラリン、デカリン、テレビン油、クロロ
ホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、塩化エチレン、塩
化エチリデン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン
、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、トリク
ロルブロバン、塩化イソブロビル、ジクロルブロバン、
塩化ブチル、塩化アミル、塩化ヘキシル、臭化エチレン
、テトラブロムエタン、クロルベンゼン、○−ジクロル
ベンゼン、トリクロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロ
ルトルエン、ジエチルエーテル、イソブロビルエーテル
、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ヘキシル
エーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエ
ーテル、プチルフェニルエーテル、エチルベンジルエー
テル、１．　４−ジオキサン、２−メチルフラン、テト
ラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−エトキシテ
トラヒドロビラン、シネオール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン
、メチルインブチルケトン、メチルアミルケトン、メチ
ルへキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケト
ン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセト
ンアルコール、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン
、メチル．シクロヘキサノン、アセトフエノン、ギ酸エ
チル、ギ酸プロビル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ
酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブロピノペ酢
酸イソブロビル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第
二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイ
ソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル
、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、
ブロビオン酸メチル、ブロビオン酸エチル、ブロピオン
酸ブチル、ブロピオン酸アミル、酪酸メチル、酩酸エチ
ル、酪酸ブチル、酩酸アミル、酩酸イソアミル、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソ吉草酸イソアミル
、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸アミル、
安息香酸メチル、シ二ウ酸ジエチノベエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チル、エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
エチレングリコールイソブロビルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ
イソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレン
グリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコール
モノフェニルエーテル、エチレンクリコールモノフェニ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールベンジルエ
ーテル、メトキンメトキシエタノーノベエチレングリコ
ールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート
、エチレングリコール酩酸モノエステル、エチレングリ
コールブロピオン酸ジエステル、エチレングリコール酪
酸ジエステル、ジエチレングリコール、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール七ノ
エチル二−テル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールモノイソブロビ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテノペジエ
チレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエ
チルエーテル、ジエチレングリコールアセテート、ジエ
チレングリコールジブチルエーテル、プロビレングリコ
ーノペブロビレングリコールモノメチルエーテル、フロ
ビレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、フロピレングリ
コールプロピルエ一テル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、ジブロビレングリコール、ジブロビレン
グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエー
テル、ジプロピレンクリコールジエチルエーテル、トリ
メチレンクリコーノペトリエチレングリコールジメチル
エーテル、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシ
レングリコール、３−メトキシ−３−メトキシブタノー
ル、ギ酸、酢酸、無水酢酸、ブロビオン酸、無水ブロビ
オン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、ビリジン、ビコリン、キ
ノリン、イソキノリン、ジメチルスルホキシド、リン酸
トリエチル、ジメチルホルムアミド、γ−プチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、６−ヘキサノラクトン、サリ
チル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸ブチル、
アジビン酸ジエチル、炭酸エチル、硫化ブチル、アセチ
ルアセトン、アセトニルアセトン、七ノー、ジーおよグ
トリエタノールアミン　Ｎ　，　　Ｎ−ジメチルホルム
アミド、グリセリン。

特に好ましいものは、メタノール、エタノール、ｉ−プ
ロバノール、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、１．４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メ
チルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、プロビレングリコールモ
ノメチルエーテノベアセチルアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホル▲アミドおよブモノエタノールアミンである。

有＠溶媒：ま単独で使用してもよく、或いは２種以上の
ものを混合して使用してもよい。

一般式（１）及び（２）で表わされる有機金属化合物を
有機溶媒中で加水分解する場合、有機溶媒中に残留して
含有されている水をそのまま加水分解剤として用いるこ
とも可能であるが、本発明に従う液状組或吻の調製をあ
る時間内で終了させるように制御するためには、一般に
有機金属化合物１モル当り、０．５乃至１．　０　０　
０モルの水を加えるのが好ましい。水の量がこの範囲よ
り少ない時は、加水分解とそれに続く重縮合反応の進行
が非常に遅くなり、金属表面処理が可能となるまでに数
日を要することがある。一方、水の量がこの範囲より多
すぎる場合は、生戊組或物を金属表面ｉこ塗設しても密
着不良をおこすほか、組或物の経時安定性が悪く、すぐ
ゲル化してしまうことが多いため、塗布作業を安定して
行なり）にくくなる。

水は、加水分解のための店応物質として作用するほかに
、本発明の処理液の溶媒としての役割をも併せ有するこ
とができる。一般式（１）及び（２）で表わされる化合
物の加水分解速度が十分遅くて容易にゲル化しない条件
下では、本発明の方法に従う液状組或物を水系媒質中で
調製することができる。

反応温度は室温〜１００℃程度が常用されるが、還流冷
却器を付設することによって、溶媒の沸点よりも高い温
度で反応させることもできる。

反応温度は、加水分解及び重縮合反応ｉ二要する時間を
決定する。常温で数日かかる反応であれば、８０℃では
数時間で終了するので、目的に応じて適当に設定する。

必要に応じて使用される触媒としては、塩酸、酢酸など
の酸、又はアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドデ：どの塩基が使用できる。

触媒の添加量は、一般に一般式（１）及び（２）″″′
：表わされる有機金属化合物１モル当り０．０１モルな
いし０．ｌモル程度である。ただし、０．１モル以上の
方が好適な場合もある。触媒添加量は多くてもｌモルが
適当であり、添加しすぎて無駄になるのを避｛ナること
ができる。

触媒の添加は、触媒そのものを単体で加える方法のほか
、触媒溶液を加える方法によっても行なうことができる
。例えば、塩酸をそのまま加える代わりに、塩酸の無水
メタノール溶液を加えてもよい。また、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドも、例えば水溶液やエタノール
溶液として使用することができる。

一般式〔１）及び（２）で表わされる１種もしくはそれ
以上の有機金属化合吻、有機溶媒、水、及び場合により
触媒からなる組或物を、適当な反応温度、反応時間、及
び場合により適当な撹拌条件を選んで反応させると、加
水分解とともに重縮合反応がおこり、金属一酸素一金属
の結合を含む高分子又はコロイド状高分子が生或し、液
状組底物の粘度が上昇し、ゾル化する。

こうして得られたゾルを重合させてゲルとし、これを４
００−１０００℃に加熱するとガラスができるが、この
方法はゾルゲル法としてよく知られている。

ガラス生戒反応を別の基板上で行なわせると、酸化吻皮
膜を塗設できることも公知である。

本発明に従う方法においては、上記ゾルの中に存在して
いる金属一酸素一金属拮合からなる無機高分子を被処理
金属表面と結合させて、該無限高分子に共有結合的に固
定している有機反応性基を被処理金扁表面上に植えつけ
ることが目的であり、金属表面に別の化合物層もしくは
物質層を設｛ナることを目的とするものではない。

本発明において用いられるゾル液もしくは液状組或物は
、金，＠表面に塗設後、風乾ないし加熱乾燥させると、
金属一酸素一金属結合からなる無機高分子がゲル化する
と同時に金属表面と密着する。

乾燥は溶媒、残留水及び場合により触媒を揮散させるた
めに行なうものであるが、処理済基板の使用目的によっ
ては工程を省くこともできる。本発明に従う液状組或物
中の無機高分子部分と被処理金属表面との間の密着性を
高めるため、積極的に温度をかけることもできる。この
場合の乾燥工程は、溶媒、水等の揮散後も、継続して実
施し得る，最高乾燥温度は、金属表面に植えつけられた
有機官能基（（ｌ）式の、へ〉の分解温度より低くしな
ければならない。通常、室温〜２００℃、好ましくは室
温〜１５０℃までの温度が使用される。

本発明の方法ｉ二よって処理することのできる金属表面
を有する基彼の種類、形状、表面前処理状態等は任意で
ある。例えば、アルミニウム、鉄、銅、チタン、ジルコ
ニウム等の純金属の；よか、これらのものの合金にも適
用可能である。

金、萬基板の形状は、波状、バイブ状、線状等の何れで
もよい。

本発明において用いられる液状組或物（ゾル＃Ｌ）の施
工方法は、ハケ塗り、浸漬塗布、アトマイジング、スピ
ンコーティング、ドクターブレード塗布等、何れのもの
も使用することができ、金属表面の形状や必要とする処
理膜厚等を勘案して決められる。

金属表面は、油状物などが付着してぃｔ：い清浄な面で
あることが好ましいが、油状ｙＡｔどの付着により著し
く汚染されている場合を除き、そのままの状態で用いる
ことができる。必要に応じて、機賊的に凹凸をつけたも
のや、電解析出、電解エッチング等によって金属表面を
粗面化してもよい。

金属表面に自然酸化皮膜の生戊したもの、又は陽極酸化
、接触酸化等によって積極的に表面を酸化させたものも
好適に使用し得る。地金金属とは別種の酸化物皮膜を溶
射、塗布、ＣＶＤ法等によって表面に設｛ナたものも勿
論使用し得る。

酸化物ばかりではなく、例えば表面シリヶート処理、表
面窒化処理等によって、金属表面とは別種の表面層が設
けられたものも本発明の方法に包含される。

本発明に従って使用される液状組ｔ物は、一般式（１）
及び（２）で表わされる１種もしくはそれ以上の有機金
寓化合物、有機溶媒、水、及び必要により使用される触
媒からなる組底物を、適当な反応温度、反応時間、及び
場合により適当な撹拌条件を選んで反応させた結果得ら
れるものであるが、金４寓表面上に施工して無機高分子
がその金属表面と密着し、有機官能基が固定されるとい
う効果をあげ与れる状態まで加水分解及び重縮合反応が
進行していれば、どの液状組戒吻でもよい。

液状組或物が本発明の目的を実現するものであるかどう
かは、実際に液状組底物を金，＠表面上に塗設して、反
射赤外吸収スペクトル、ラマンスペクトル等を測定して
表面官能基の存在を確認し、乾燥後のテープ剥離試験で
無機高分子層と金属表面との密着性を確認すれば判断で
きる。

加水分解反応と重縮合反応とを分光学的に確認して反応
の進行度を知ることもできる。加水分解の進行にってい
は、例えば赤外吸収スペクトル法を使用すると、一般式
（１）中のーＯＲに基づく振動吸収スペクトルが減少し
、一〇Ｈに基づく振動吸収スペクトルが強くなっていく
ことで判断できる。

それに続く重縮合反応は、例えば、赤外吸収スペクトル
に金属一酸素一金属結合に由来する振動吸収ピークが出
現し、だんだん強くなることから確認できる。また、Ｎ
ＭＲスペクトルを測定すれば一般式（１）中のＡのスペ
クトル幅が重縮合の進行によって広がるのが観測され、
このことからも反応の確認が可能である。

本発明で用いられる液状ａｔ物は、こうしたスペクトル
情報のどれか一つが確認されると、本発明の目的を達或
するのに好適に使用し得る。

更に簡便には、液状組或吻の調液時の粘度をモ二夕して
おき、反応開始前の粘度に比べて有意な粘度上昇が観測
されたら、その時点で本発明に従う液状組戊物ができた
と判断てきる。

組或や反応条件によっても異なるが、調液時の粘度は０
．２センチポイズからｌＯポイズ程度までが好ましい。

粘度が低すぎると重合の進行のモニタリングが困難とな
り、粘度が高すぎると金属上に塗布しにくいばかりでな
く、乾燥後に膜が剥離することがあり、好ましくない。

液状組或物を被処理金属表面に塗布する際は、適当な溶
媒、水等の液状で希釈して使用することができる。或い
は、調液時に使用した溶媒の一部を揮敗させてａ縮して
使用することもできる。塗布方法、目的とする塗布膜厚
等によっても異なるが、塗布時の液粘度は、０．２セン
チポイズからｌＯポイズ程度までが用いやすい。

液状組底物中の無機高分子の分子量で判断するとすれば
、トリメチルシリル化処理で反応を止めた液状組威物を
ベンゼン溶液とし、その凝固点降下から数平均分子量を
求める方法があり、結果が１．　Ｏ　Ｏ　Ｏから数万の
オーダーであることをｖｌ認すればよい。

本発明の方法によって処理された金属表面は、意図され
た官能基を意図された量だけ有しており、種々の化学的
機能を発現する。

一般に、物質の表面自由エネルギーγは、分散力成分ｒ
ｄと極性或分γＰとに分離できるが、異種の物質間の相
互作用を最大にし、よい密着性を得るには、お互い同士
のγ６、γＰのそれぞれを同じ値に近づけるのがよいと
されている。本発明に従う方法で処理された金属表面の
γ６及びｒＰは、一般式（１）で表わされる有機金属化
合物のＡの種類とその相対量とで決定できるので、表面
に塗設しようとする泪手方のγｄ及グγＰに合わせるこ
とも可能で、良好な密着性が得られる。

本発明の方法に従って金属表面上に熱反応性の有機官能
基を植えつけておくと、この金属表面上にこの有機官能
基と反応し得る基を有する塗膜を形威しで熱をかけるこ
とにより、熱のかかった所だけ化学的に強固に密着させ
ることができる。

一般式（１）における官能基Ａを光反応性のものとして
おけば、本発明の方法に従って処理された金属表面と、
池の光反応性材料との間に、光誘起による密着効果を得
ることができる。

金属表面に植えつけられる官能基が一般のラジカル重合
性の基であれば、このものと重合ないし共重合し得るモ
ノマー、オリゴマー等を開始剤とともに金属表面に塗布
し、開始剤の種類に応じた外部刺激を加えてやることに
よって、その表面と塗布体との間に化学結合を形戊させ
ることができる。開始剤が熱開始剤であれば熱を、光開
始剤であれば光を外部から加えることは勿論である。こ
うした外部刺激をイメージワイスに加えれば、それに応
じた潜像が化学結合として金５嘱表面一塗膜間にできる
ことは言うまでもない。

本発明に従う方法で処理された金属表面には、意図され
た官能基が植えつけられるので、これと化学反応し得る
反応性基を有する物質であれば、いかなるものとも接合
することができる。逆に、何かを基板に密着させようと
した時、そのもの自身の有する反応性基、あるいは何ら
かの方法でそのものに導入された反応性基と、好適な化
学反応をすることのできる有機官能基をＡとして含有す
る一般式〔１）の有機金属化合物を選ブ、本発明に従う
方法で液状組或吻とした後にこれを用いて金属表面の処
理を行ない、前記反応性基を有する物質を塗布して、意
図する化学反応をおこさせればよい。

従って、本発明に従う方法は広汎な用途に使用すること
ができ、例えば建材に耐候性塗膜を設ける場合、防カビ
剤などの機能性化学品を固定する場合、酵素デ：どのバ
イオ系物質を固定する場合、配管材料等に機能性化戒品
を塗設する場合などにおいて、目的に応じた官能基を提
供して、強固に共有結合的に接合した腹合体を得るのに
使用できる。

密着性ばかりでなく、剥離性、表面すべり性、表面摩擦
性なども、本発明に従う方法によって自由に変えられる
ことは言うまでもない。

このようにして得られた金属表面に好適に使用される機
能性化戊品として、平板印刷版（ＰＳ版）用の感光性樹
脂層が挙げられる。

このような感光性樹指層用の組５ｌｌ２，ｙ！Ｊとして
は、露光の前後で現像液に対する溶解性又は膨潤性が変
化するものならば河でも使用できる。以下、その代表的
例を挙げる。

（１）ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光性樹脂層
： ネガ作用型感光性ジアゾ化合物としては米国特許第２．
０６３．６３１号及び同第２，　６　６７．　４　１　
５号の各明細書に開示されているジアゾニウム塩とアル
ドールやアセクールのような反応性力ルボニル基を含有
する有機縮合剤との反応生或物であるジフェニルアミン
ーｐ−ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドとの縮合生成
物（所謂、感光性ジアゾ附脂）が好適に用いられる。こ
の他の有用な縮合ジアゾ化合物は特公昭４９−４８００
１号、同４９−４　５　３　２　２号、同４９−４５３
２３号の各公報等に開示されている。これらの型の感光
性ジアゾ化合物は通常水溶性無機塩の形で得られ、従っ
て水溶液から塗布することができる。又、これらの水溶
性ジアゾ化合物を特公昭４７−１１６７号公報に開示さ
れた方法により１（１！又はそれ以上のフェノール性水
酸基、スルホン酸基又はその両者を有する芳香族又は脂
肪族化合物と反応させ、その反応生戒物である実質的に
水不溶性の感光性ジアゾ樹脂を使用することもできる。

また、特開昭５６−１２１０３１号公報に記載されてい
るようにヘキサフルオ口燐酸塩又は、テトラフルオロ硼
酸塩との反応生Ｉｎとして使用することもできる。

フェノール性水酸基を有する反応物の例としては、ヒド
ロキシベンゾフェノン、４，４−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）ベンタン酸、レゾルシノール、又はジレゾ
ルシノールのようなジフェノール酸であって、これら：
ま更に置換基を有していてもよい。ヒドロキシベンゾフ
ェノンに：ま２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２１２′
−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン
又は２．２’．４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンが含まれる。好ましいスルホン酸としては、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタリン、フェノー
ル、ナフトール及びペンゾフェノン等のスルホン酸のよ
うな芳香族スルホン酸、又はそれ等の可溶性塩類、例え
ば、アンモニウム及グアルカリ金属塩が例示できる。ス
ルホン酸基含有化合物は、一般に低級アルキル基、ニト
ロ基、ハロゲン、及び／又はもう一つのスルホン酸基で
置換されていてもよい。このような化合物の好ましいも
のとしでは、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸
、ドデンルベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸
、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、メシチレンス
ルホン酸ナトリウム、ナフタリン−２−スルホン酸、１
−ナフトール−２　（又は４）一スルホン酸、２．４−
ジニトロ−１−ナフトール−７−スルホン酸、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホンＭ
　、ｍ　　（ｐ’−アニリノフェニルアゾ）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、アリザリンスルホン酸、〇一トル
イジンーｍ−スルホン酸及クエタンスルホン酸及びこれ
らのアンモニウム塩、アルカリ金属塩等があげられる。

アルコールのスルホン酸エステルとその塩類も又有用で
ある。このような化合物は通常アニオン性界面活性剤と
して容易に入手できる。その例としてはラウリルサルフ
ェート、アルキルアリールサルフェート、ｐ一ノニルフ
ェニルサルフエート、２−フェニルエチルサルフェート
、インオクチルフエノキシジエトキシエチルサルフエー
ト等のアンモニウム又はアルカリ金属があげ〕れる。

これ等の実質的に水不溶性の感光性ジアゾＩ封脂は水溶
性の感光性ジアゾ樹脂と前記の芳香族又：よ脂肪族化合
物の水溶性を好ましくはほぼ等量と？よる量で混合する
ことによって沈殿として単離される。

また、英国特許第Ｌ３１２，９２５号明細書に記載され
ているジアゾ樹脂も好ましい。

この池、特開平１−１０２４５６号、同１−１０２４５
７号、同１−２５４９４９号、同ｌ−２５５２４６号、
同２−６６号公報に示されているようなジアゾ附脂など
も使用する事ができる。

もっとも好適なジアソ′耐ｑ旨；まｐ−ジアゾジフニニ
ノレアミンとホノレムアノレテ゛ヒドとの縮合士勿の２
−メトキシ−４−ヒドロオキシ−５−ベンゾイルベンゼ
ンスルホン酸塩、ヘキサフルオ口燐酸塩、ドデシルベン
ゼンスルホン酸である。

ジアゾ樹脂の含有量は、感光性樹脂層中に３〜５０重量
％、好ましくは５〜２０重量％含まれているのが適当で
ある。ジアゾ樹脂の量が少なくなると、感光性｛ま当然
大になるが、経時安定性が低下する。最適のジアゾ樹脂
の量は約８〜２０重量％てある。

一方、バインダーとして：ま、種々の高分子化合物が１
吏用され得るが、本発明において；ま、ヒドロキシ、ア
ミノ、カルボン酸、アミド、スルホンアミド、活性メチ
レン、チオアルコール、エポキシ等の基を含むものが望
まし一戸，このような好ましいバインダーには、英国特
許第１．３５０．５２１号明細書ｉ＝記されているシェ
ラック、英国特許第１．４６０，９７８号及び米国特許
第４．１２３，２７６号の各明細書に記されているよう
なヒドロキシエチルアクリレート単位又はヒドロキシエ
チルメタクリレート単位を主ｔる繰り返し単位として含
むポリマー、米国特許第３，７５１．２５７号明細書に
記されて５）るポリアミド樹脂、英国特許第１，０７４
，３９２号明細書に記されているフェノール樹脂及び例
えばポリビニルフォルマール樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂のようなポリビニルアセタール樹脂、米国特許第
３．６６１］，０９７号明細書に記されている線状ポリ
ウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹
脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合さ
れたエポキシ樹ｌ旨、ポリアミノスチレンやポリアノレ
キノレアミノ　（メタ）アクリレートのようなアミノ基
を含むポリマー、酢酸セルロース、セルロースアル干ル
エーテル、セルロースアセテートフタレート等のセルロ
ース誘導体等が包含される。

また、特開昭５４−９８６１４号、同６１−２６７０４
２号、同６２−５８２４２号、同６１−１２８１２３号
、同６２−１２３４５２号、同６２−１２３４５３号及
グ同６３−１１３４５０号公報ｊこ示されている高分子
化合物も好適：こ使用される。

ジアゾ樹弓旨とバインダーとからなる組戊１勿：こは、
更に、英国特許第１，０４１，４６３号明細書に記され
ているよう？ｊ　ｐ　Ｈ指示薬、米国特許第３．　２３
６，　６４６号明細書に記載されている燐酸、染料など
の添加剤を加えることができる。

（２）０−キノンジアジド化合物かみなる感光性樹脂層
： 特に好ましい０−キノンジアジド化合物は〇一ナフトキ
ノンジアジド化合物でありく例えば米国特許第２，７６
６，１１８号、同第２．７６７．０９２号、同第２，　
７　７２．　９　７　２号、同第２，８５９．１１２号
、同第２．９０７，６６５号、同第３，０４６，１１０
号、同第３，０４６，１１１号、同第３．０４６．１１
５号、同第３，０４６，１１８号、同第３．０４６．１
１９号、同第３，０４６，１２０号、同第３．０４６．
１２１号、同第３．０４６．１２２号、同第３．０４６
．１２３号、同第３．０６１，４３０号、同第３．１０
２，８０９号、同第３．１０６．４６５号、同第３，６
３５，７０９号、同第３，６４７，４４３号の各明細書
をはじめ、多数の刊行物に記されており、これ与は好適
に使用することができる。これらの内ても、特に芳呑族
ヒドロキシ化合物の０−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステル又は○−ナフトキノンジアジドカルボン酸エ
ステル、及ぴ芳呑族アミノ化合物の〇一ナフトキノンジ
アジドスルホン酸アミド又はＯ−ナフトキノンジアジド
カルボン酸アミドが好ましく、特に米国特許第３，　６
　３５，　７　０　９号明細書に記されているビロガロ
ールとアセトンとの縮合吻に０−ナフトキノンジアジド
スルホン酸をエステル反応させたもの、米国特許第４，
０２８，１１１号明細書に記されている末端にヒドロキ
シ基を有するポリエステルにＯ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸、又は０−ナフトキノンジアジドカルボン酸
をエステル反応させたもの、英国特許第１，４９４，０
４３号明細書に記されているようなｐーヒドロキシスチ
レンのホモポリマー又；まこれと他の共重合し得るモノ
マーとの共重合体に○−ナフトキノンジアジドスルホン
酸又’ｒｔ　ｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸をエ
ステル反応させたもの、米国特許第３，７５９，７１１
号明細書に記されているようなｐ−アミノスチレンと池
の共重合しうるモノマーとの共重合体に○−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸又は○−ナフトキノンジアジドカ
ルボン酸をアミド反応させたものは非常にすぐれている
。

これらの０−キノンジアジド化合物は、単独で使用する
ことができるが、アルカリ可溶性樹脂と混合して用５）
だ方が好ましい。好適なアルカリ可溶性附脂には、ノボ
ラブク型フェノール樹脂が含まれ、具体的には、フェノ
ールホルムアルデヒド七４旨、○−クレゾーノレホノレ
ムアノレヂヒド酎月旨、ｍークレゾーノレホノレふアノ
レデヒド樹弓旨デ；どが含まれる，更に米国特許第４，
１２３，２７９号明細書に記されてし）るように上記の
ようなフェノール樹指と共に、ｔ−プチルフェノールホ
ルムアルデヒド樹詣のようｔ炭素数３〜８のアルキル基
で置換されたフェノール又はクレゾールとホルムアルデ
ヒドとの縮音物とを併用すると、一層好ましい。アルカ
リ可溶性討脂：ま、感光性樹脂層を構戊する岨成物の全
重量を基準として中に約５０〜約８５重量％、より好ま
しくは６０〜８０重量％、含有させ与れる。

０−キノンジアジド化合物からなる感光性組或吻には、
必要に応じて更に染料、可塑性、例えば英国特許第１，
４０１，４６３号、同第１．　０　３９，　４　７５号
、米国特許第３，９６９，１１８号の各明細書に記され
ているようｔプリントアウト性能を与える或分などの添
加剤を加える二とがてきる。

（３）アジド化合物とバインダー（高分子化合物）とか
らなる感光性樹脂層二 例えＨＪ，英国特許第１．２３５，２８１号、百第１，
４９５，８６１号の各明細書及ブ待開昭５１−３２３３
ｔ号、同５１−３６１２８号公報など：二記されてり）
るアジド化合物と水溶性又はアルカリ可溶性高分子化合
物とからｔる組或物の池、特開昭５０−５１０２号、同
５０−８４３０２号、同５０−８４３０３号、同５３−
１２９８４号の各公報などに記されているアジド基を含
むボリマーとバインダーとしての高分子化合吻とかろな
る組或物が含まれる。

また、特公昭４　９−４　４　６　０　１号、特開昭５
２−８９９１４号、同５９−２０８５５２号の各公報に
記されているアジド基を有するポリビニルアセクール樹
脂を含有するｔＭｔ物も使用することができる。

（４）光重合型フォトポリマー耐脂１：エチレン性不飽
和付加重合性化合物、有機溶媒可溶性でかつフィルふ形
或可能な重合体、光重合開始剤を含む感光性組或物が代
表的なものとして挙げられる。具体的には、特開昭６１
−２８２３３６号公報に記載される。

（５）光架橋型フォトポリマーＰＩ！ｑ＝層：例えば、
特開昭５２−９６６９６号に開示されているポリエステ
ル化合物、英国特許１，　１１２，　２７７号、同第１
．３１３．３９０号、同第１．３４１，００４号、同第
１．３７７．７４７号に記載のポリビニルシンナメート
系樹脂、等が含まれる。

特に好ましい＠或吻｛まマレイミド基を側鎖：二有する
光架橋性ポリマーを含有する感光性Ｕ或ｙＡ″″−ある
。その詳細は特開昭６２−７８５４４号に記載されてい
る。

（６）電子写真感光性樹脂層： 電子写真感光層性樹脂は、主として、光導電性化合吻と
バインダーとからなるが、感度向上、所望の感光波長域
を得る等の目的のために、必要に応じて、公知の傾料、
染科、１ヒ学増感剤、その池の添加剤等を使用すること
が出来る。感光性樹脂層は単層あるいは、電荷発生と電
荷輸送の機能を分離した複数の層から構或することが出
来る。平板印刷版は、公知の電子写真プロセスにより、
感光性樹脂層上にトナー画像を形或し、これをレジスト
層として、非画１象部をデコーティングする二とにより
得ることが出来る。例えば、特公昭第３７１７１６２号
、同第３８−６９６１号、特開昭第５６　　１０７２４
６号、同第６０−２５４１４２号、特公昭第５９−３６
２５９号、同第５９２　５２　Ｌ　７号、特開昭第５６
−１４６１４５号、同第６２−１９４２５７号、同第５
７−１４７６５６号、同第５８−１００８６２号、両第
５Ｔ１６１８６３号をはじめ多数の刊行物に記載されて
おり、これらはいずれも好適に１吏用することが出来る
。

感光性樹脂層の摸厚は、０．１〜３０μｍ、好ましくは
０．５〜１０μｍで使用することがてきる。

金属表面に設｛ナられる感光性樹脂層の量は、約０６１
〜約７Ｈ／ｍ’、好ましくは０．５〜４　ｇ／′ｍ’で
ある次に、ＰＳ版への応用を例にとって密着性と剥離性
の両立の例を以下に詳述する。

基板としてはアルミニウム坂を常法で脱暗したものを使
用する。場合により、ブラシ又；ま電流により表面を粗
面化してもよい。また、必要に応じて陽極酸化法により
表面に酸化皮瞑層を設；ナ、更に場合により３号ケイ酸
ソーダ処理浴に浸して表面にシリケート層を形威しても
よい。

Ａとしてラジカル重合性の基を有する一投弐（１）の有
機金萬化合物から調液した本発明に従う液状組或物でこ
のアルミニウ上板を処理し、その上にこれもラジカル重
合性の感光性組ｔｔｍを塗布して膜とする。これにイメ
ージヮイスに光をあてて圃像通りに界面光接着をおこさ
せる。現像液で未露光部を取り去ると、アルミニウム坂
上には光のバターン通りの光重合密着膜が残る。これに
インクと水を塗ると、インクは光重合密着膜部へ、水：
ま未露光部へそれぞれ付着するのて、これを印刷坂とし
て使用することができる。

この例で、水が付着するべき未露光部：こ、過剰の有機
官能基が存在していると、水の池にインクも付着しで、
印刷物上で汚れとなって観察される。

これを防ぐに：ま、基阪金萬表面上に官能基，への池に
ＯＨ基を多く固定して親水性を強くするか、官能基，へ
自身の反応性を利用し＝二れをアルコール基２；どの親
水性基に変換するか、阿れかの方１士がある。

金，萬表面のＯＨ基：ま、一般弐（１）の有機金萬化合
吻中のＡを○Ｈにしたもの支フ／又；ま一竣式（２）の
有機金属化合吻を多く用いることによって、増加させる
ことができる。一般式〔２）の育機金萬化合物は、その
ＯＲ基が加水分解によってＯＨ基に変わり、その大お分
は金属一酸素一金属詰合に使われてしまうが、−ｉ残っ
たものが、表面○Ｈ基として存在することに？よる。

つまり、官能基Ａの選び方、一般式（１）及び（２）で
表わされる有機金属化合物の組み合せ方ｔ：どによって
、上記の未露光部のインクに対する反発性、水に対する
親和性を高めることができる。

以下、有機官能基．へとしてＣＨ２　＝ＣＨ一基を有す
る一般式（１）の有機金萬化合物を用い、本発明に従う
液状組或物でアルミニウム板の表面を処理し、感光性組
底物を塗布してＰＳ版を構或した例について、更に詳細
に記載する。

ビーカーにｓｉ　（ＯＣ２｝１．）４及グＣＨ２　＝Ｃ
｝ＩｓＩ　（ＯＣＯＣＬ）　３、をとり、触媒として酢
酸を加え、さろに加水分解剤として水を加える。この混
合液に溶媒としてエタノールを加え、室温でそのまま撹
拌して一様な溶液とする。

次にこの溶液を、撹拌機構と還流冷却機構とを備えた三
口フラスコに移し、室温のオイルバスに浸す。撹拌しに
がろ浴温を８０℃乃至９０で：こ上昇させる。

反応の進行とともに溶液が粘凋性を増してくるが、この
時、溶液中では下記の反応が入り乱れておこっているも
のと考えられる。

二二ではＳ１に結合している４つの官能基のうちの１つ
の方向に重縮合が伸びて５）＜ように記載したが、実際
には幾つかの方向へ同時に縮合鎖が伸びていくと考えら
れ、また同種のもの同士の重縮合の他に異種間のへテロ
重縮合反応も統計的頻度でおこっていると考えられてい
るのて、反応式として完全に書き表わすことは不可能で
ある。

こうした加水分解及ぴ重縮合反応がある程度進行すると
溶液中に；ま次式で表わされるよう？よ高分子が存在す
るものと考え与れる。

ｕｌ′Ｉ しｔｌ”Ｌ．ｌ’ｈ − しハ＝ｕ１２ 実際にはＳｉ　−０　−Ｓｉ６Ｊｌの長さや官能基含有
率の異なる多種多様の化学種が存在することになるが、
その平均組或を化学式として表現すると、（　ＣＨ２＝
Ｃ｝ｌ　＋Ｖ−ＳｉＯ−ＯＨＣただし、ｂ’　′Ａ（ａ
−＋−ｃ）＝２と近似される。反応途中の−ＯＣ２ＨＳ
基や一〇ＣＯＣ８３基もゼロではないと考えられるが省
略した。この式におけるａＳｂ，ｃの値は、原料として
用いる有機ケイ素化合物の相対比をはじめ、水の量、溶
媒の種類と量、触媒の種類と量、反応温度、反応時間な
ど、多くの実験パラメータに依存するが、逆にこれらの
条件を揃えることによって任意に設計されたａＳｂ，ｃ
の値をもつ最終生戊物を得ることができる。

こうして得られた液状組戒物を金４＠表面上に塗布する
。

超高真空中での清浄表面でデよい限り、金属表面上には
幾るかの酸化皮膜が存在し、その表面には一部○Ｈ基の
含有されていることが知られている。

液状組或吻を金属表面に塗布すると、Ｓｉのまわりの単
結合で回転の自由度の残っている部分は回転し、全体と
して無機性の高い部分を金員表面１１（Ｉに向｛ナて、
上記液中化学種が金萬表面に付着する。

この時の駆動力は、金萬表面上の酸化￥ｙＪｊ：いし表
面○Ｈ基と液状組戊吻中のＳｉ−〇一Ｓｉネットワーク
ないしシラノール基との間の相互作用と考えろれる。

液状組底物を表面に塗布した後、熱を加えると、塗布溶
媒や触媒残留物デ；とを早く揮敗させるこぶができる。

金属表面と液状組戒吻中の無機高分子体部分との間の化
学結合の形或も、加熱によって促進されると考えられる
。結合の様式の詳細ｊＪ不明であるが、金萬表面の○Ｈ
基と無磯高分子のＯＨ基との間の脱水縮合が支配的であ
ろう。

こうして得与れた表面処理済の金属基板に；よ、今の具
体例の場合、ビニル基とヒドロキンル基が存在し、その
多くは金，寓表面かＳ外ｊこ向かってとび出していると
考えろれるっ ＰＳ版を構或するために光重合性の感光性樹指層を上記
処理済金属表面に塗布する場合：よ、＞Ｃ＝Ｃ＜二重結
合を有するモノマーを含む系を用いるのが好適である。

末端にアリル基−Ｃ｝Ｉ．ＣＨ　＝　ＣＨ．　、アクリ
レート０ 基一〇ＣＣ｝ｌ＝ｃ｝Ｉ．　？’どを含む重合性モノマ
ーやパインダーは市販されており、人手しやすい。これ
らのものと光ラジカル発生剤とを適当ｔ割合で混合した
ものを、上記ビニル基固定金寓表面に塗布し、乾燥させ
ると、一つのＰＳ版を構或することがてきる。

次に、得られたＰＳ版をイメージ露光すると、光の当っ
た所ではビニル重合がおこり、塗膜がかたまると同時に
塗膜一金萬表面間て共有結合が生戒する。つまり、ビニ
ル重合膜は、金属表面に共有拮金的：＝埴えつけるれた
ビニル基と新たに共有結合を形或して密着するため、非
常に強固な膜となる。

一方、光の当与ない所でｉ家、塗膜の重合がおこらない
上に、塗膜と金属表面との間に結合は形或しないので、
適当な現像液に浸してやれば、その光の当らない塗膜部
分だけ溶解除去される。

こうして、光の当った所には基板に強固に密着したビニ
ル重合膜ができ、光の当Ｓない所は基仮表面がむき出し
になって、表面：二ＯＨ基とビニル基とがつき出た形に
なる。

二の系を別版として｛吏用するためには、ビニル重合膜
部分に：まインクが、非画像邪の基仮表面が露出してい
る部分には水がのって、画像のオン／オフがつかな｝ナ
ればならＬ　′Ｊ）。ビニル重合膜部分へのインクのの
りは、両者が親油性てある以上あまり問題とな与”Ｑ　
’Ｊ　）。非画像部へ水が拡がってそこにインクを寄せ
つ｛ブないためｉこ１ま、非画１象部が十分な親水性を
有している必要があり、金・虱表面上でのＯＨ基とビニ
ル基とのバランスが問題と？よるっ 表面○Ｈ基の密度が十分高ければ、本発明の方法で処理
された金属表面が露出するだけで、その部分が非画１象
部としてＳ舞うことができる。

表面○Ｈ基の密度が低く、ビニル基がｔ目対的に多くな
り、その親油的性質が無視できなくなった場合は、ビニ
ル基の現水化処理が必要とｔ；る。

これは、例えば、ビニル基に硫酸イオンを配位させてか
ら加水分解してアルコールに変える方法、Ｓｉ　−　Ｃ
結合を酸化的に切断してシラノールに変える方法などに
よって行なうことができる。

金萬表面に固定させた官能基を使って、画｛象部では密
着に寄与する反応を行なわせ、非画像部でよ親水化反応
を行なわせることができるわけで、本発明の方法に従う
処理によって多様２よ応用範囲の提供されることが容易
に理解される。

（実施例） 以下、本発明について実施例により更に詳細に説明する
。

実施例１ １００ｍｆビーカーにトリアセトキシビニルシラン２３
．４ｇ，酢酸１ｇ，イオン交換水３，６ｇを加え、更に
エタノール５０ｇを加えた後、室温で５分間撹拌した， 溶液全体を三口フラスコに移し、還流冷却器をとりつけ
、三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラ
スコの内容物をマグネチックスタ一ラで撹拌しながら３
０分ほどの間に浴温を８０℃まで上昇させた。

浴温８０℃達或後３０分の没階で、表面を粗面化させた
アルミニウム彼の断片を反応混合液に５秒間浸した後：
こ引き上げ、乾燥した後、拡敗反射ＩＲスペクトルを測
定した。Ｓｉ一〇一Ｓｉ結合の生或、表面ビニル基と表
面シラノール基の存在が確認され、金属表面処理用液状
組或吻として使用可能であることがわかった。

浴温８０℃達戒後１０時間の段階でも順調に金属表面処
理を行なうことができた。しかし、″ｉ１時間を経過す
ると液が粘稠になりすぎ、マグネチックスターラの回転
は毎秒１回転程度に１氏下した。

この場合、浸漬塗布すると、金萬表面に粗密のスジがつ
いて好ましくなかったが、液状組戒物を一滴とって金属
表面に落とし、ガラス棒を転がしてローラ塗布してやる
と、均一：′；処理を行ｔうことがてきた。

更に８０℃の浴につけておいた所、１２時間後には液状
組或物全体がゲル化したユ本実施例にお｝ナる液状組底
物の有効使用時間は、８０℃でほぼ１１時間てあった。

実施例２ １００ｍＡビーカーにトリアセトキシビニルシラン２　
３，　４　ｇ１イオン交換水３．６ｇｕぴエタノール５
０ｇを加えた後、室温て５分間撹拌した。

溶液全体を三口フラスコに移し、実施例ｌと同じ条件で
、加水分解及び重縮合反応を行？；わせだ。

浴温８０℃達戊後３０分の段階で、表面を祖面化させた
アルミニウム吸の断片を反応混合液；こ５秒間浸した後
に引き上げ、乾繰後、拡敗反射ＩＲスペクトルを測定し
た。Ｓ１−〇一Ｓ１桔合の生或、表面ビニル基と表面シ
ラノール基の存在が確Ｋｌされたが、吸収強度｛ま実施
例ｌの同じ反応時間の時のものと比べて２７３程度であ
った。アセトキシ基に由来するＩＲビークは全く検出さ
れなかったので、加水分解自身は二の時点て完了して゜
、）るユ重縮合度が実施例１よりもやや遅れているが、
この段階で金属表面処理液として１吏用可能てあったっ
浴温３０℃達或後工０時間の段階でも順調に金属表面処
理を行なう二とができた。１１時間経過後は、浸漬塗布
；ま塗膜表面のスジの生筬のため好ましくないが、ロー
ラ塗布：ｉ可能であった。

浴温８０℃達或後２２時間経過しても液状組或吻のゲル
化は起こらず、ローラ塗布なＳ：ｆ金萬表面を一様に処
理することができた。

この段階でさらにエタノールを５Ｑｍｊ！追加して撹拌
すると粘性が低下した一様な液状組或吻；こ戻り、再プ
浸潰塗布てきるようにｔっだ。

液状組或吻を浴かＳ出してその保存寿命を硯察したが、
室温＝１年間経時させてもゲル化：ま起こらず、析出物
も出てこはかった。

金属表面処理用液状組底物の８ＩＩ液後３５の時点でＮ
ＭＲを測定したところ、原科のトリアセトキシビニルシ
ランでは最強ピークとして観測されたアセトキシ基に由
来する１言号は、液状組成物かＳは全く観測されｔかっ
た。また、ビニル基に対応する１言号は、原料の時より
も幅が広くなり、内部標準として加えられたテトラメチ
ルシランか与のピークの方向へＱ，３ｐｐｍほどソフト
していることが認められた。これらの結果は、ビニル基
が共有結合的に結合しているケイ素原子のまわりから電
子吸引性のアセトキシが脱離し去ったことと、ケイ素原
子の無機ポリマー鎖生戊のためにビニル基の運動性が低
下したことを示している。

この処理用液状組底物で、表面を粗面化させただけのア
ルミニウム板、表面にさらに陽極酸化被膜を形或させた
アルミニウム板、さらにその上に３号ケイ酸ソーダ処理
でシリケート層を設けたアルミニウム板の三種の金属表
面を処理し、拡散反射工Ｒスペクトルを測定した所、表
面を固定されるビニル基の量ｉ′！二者ともほぼ同じで
有意な差は無かった。シリコンウェハ、銅板なども同様
に順調に処理することができた。室温で１年間経時させ
た後も、処理性に変化は認められなかった。

実施例３及ぴ比較例１ ビーカーにＣＨｚ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ＊ｈ　　５０
　ｇ−酢酸１．１ｇ，蒸留水７．７ｇ及びエタノール１
００ｇをとり、室温で撹拌して均一な溶液とした。次に
この溶液を、撹拌機と還流冷却機を取付けた三口フラス
コに移し、オイルバスに浸して、撹拌しなから浴温を８
０℃に保って７時間反応させ、液状組底物（ゾル液）Ｃ
Ｄを作或した。

一方、厚さ０．　３　ｍｍのアルミニウ▲坂をアルカリ
で脱脂した後、７％硫酸水溶液中て厚さが２．０ｇ／　
ｍ’となるように陽極酸化処理を行ｔい基板を作或した
。

この基板にゾル液■をホイラーを用いて乾燥塗布量が１
０ｍｇ／ｍ’とデ；るように塗布し、１７０℃で１０分
乾燥した。

以上のようにして得与れた有機官能基（Ｃ｝＋２＝ｃ｝
ｌ−）を表面に有するアルミニウム基仮に、次に示す感
光性樹脂層用の液状組或吻１をボイラーで塗布し１００
℃で２分乾燥して感光性平版印刷版Ａ１を得た。乾燥後
の塗布重量は１．５ｇ／ｍ’であった。

感光性樹脂層用液状組或物ｌ ２．４−ビス（トリクロ口メチル） ゾル液０を塗布していないこと以外は上記と全く同様に
して感光性平版印刷版Ｂ１を得た。

これろの壕光性平版印刷版Ａ１、Ｂ１を富士写真フィル
ム■社製ＰＳライトにて十分に真空引きした後、１ｍの
距離から３分間露光し、表ｌに示すような様々な環境に
おいた後、テープ剥離試験をした結果を表ｌに示す。こ
の結果よりゾル液■を塗布した感光性平版印刷版Ａ１は
、感光性平版印刷版Ｂ１よりも明らかに感光性樹脂層と
基板との密着力が向上していることがわかる。

実施例４及ぴ比較例２ ビーカーにｓｉ　（ＯＣ２ＨＳ）　４　　５　７．　４
　ｇ　，ＣＨ２　＝ＣＨＳｌ　（ＯＣＯＣＨＪ　３　４
．　６　ｇ　１水７．２ｇ，エタノール１００ｇ及び酢
酸２ｇをとり、室温で撹拌して均一な溶液とした。次に
この溶液を、撹拌機と還流冷却機を取付けた三口フラス
コに移し、オイルバスに浸して、撹拌しなが与浴温を８
０℃に保って７時間反応させ、液状組戊物（ゾル液）■
を作或した。

一方、厚さ０．　３　ｍｍのアルミニウム坂をアルカリ
で脱指した後、７％硫酸水溶液中″″−厚さが２．０ｇ
／　ｍ’となるように陽極酸化処理を行ない基阪を作或
した。

この基板にゾル液■をホイラーを用いて乾燥塗布量がｌ
　ｍｇ　／　ｍ’となるように塗布し、１７０℃で１０
分乾燥した。

以上のようにして得ちれた有機官能基（ＣＨ２＝ＣＩ｛
−）を表面に有するアルミニウム基板に、実施例３記載
の感光性樹脂層用の液状組或吻ｌをホイラーで塗布し１
００℃で２分乾燥して感光性平版印刷版Ａ２を得た。乾
燥後の塗布重量は１．５ｇ／ｍ’であったロ ゾル液■を塗布していないこと以外は上記と全く同様に
して感光性平版印刷版Ｂ２を得た。

これらの感光性平版印刷版，へ２、Ｂ２を富士写真フィ
ルム■社製ＰＳライトにて十分に真空引きした後、１ｍ
の距離から３分間露光し、表２に示すような様々な環境
においた後、テープ剥離試験をした結果を表２に示すっ
この結果よりゾル液■を塗布した感光性平版印刷版，へ
２は、感光性平版印刷版Ｂ２よりも明ろかに感光性附詣
層と基板との密着力が向上していることがわかる。

実施例５及び比較例３ ビーカーに３１　＜ＤＣ２｝＋５）　４　　５’　７．
　４　ｇ　１ＣＬ ＣＩ｛２＝ＣｌｌＳｉＯＣ｝Ｉ３２．　３　ｇ，水１　
４．　４　ｇ、エタノールＣＨ３ １００ｇ及プ酢酸２ｇをとり、室温で撹拌して均一な溶
液とした。次にこの溶液を、撹拌機と還流冷却器を取付
｛ナた三ロフラスコに移し、オイルバスに浸して、撹拌
し？；が与浴温を８０℃に保って７時間反応させ、液状
組或物（ゾル液）◎を作戊した。

一方、厚さ０．３則のアルミニウ▲坂をアルカリで脱脂
した後、７％硫酸水溶液中で厚さが２．０ｇ／ｍ″とな
るように陽極酸化処理を行ない基板を作或した。

この基板にゾル液■をホイラーを用いて乾燥塗布量がｌ
　ｍｇ　／　ｍ’となるように塗布し、１７０℃で１０
分乾燥した。

以上のようにして得られた有機官能基（Ｃ｝Ｉ３一及び
ＣＨ２＝ＣＨ−）を表面に有するアルミニウふ基板に、
実施例３記載の感光性樹脂層用の液状組戊物工をホイラ
ーで塗布し１００℃で２分乾燥して感光性平版印刷版Ａ
３を得た。乾燥後の塗布重量は１．５ｇ　／　ｍ’であ
った。

ゾル液・■を塗布していないこと以外は上記と全く同様
にして感光性平版印刷版Ｂ３を得た。

これらの感光性平版印刷版Ａ３、Ｂ３を冨士写真フィル
ム四社製ＰＳライトにて十分に真空引きした後、１ｍの
距離から３分間露光し、表３に示すような様々な環境に
おいた後、テープ剥離試験をした結果を表３に示す。こ
の結果よりゾル液■を塗布した感光性平版印刷版．へ３
は、感光性平版印刷版Ｂ３よりも明らかに感光性樹脂層
と基阪との密着力が向上してし）ることがわかる。

実施例６及び比較例４ ビーカーにＳｌ　（ＯＣ２ＨＳ）　４　　５　７．　４
　ｇ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨｚＳｌ（ＯＣ２Ｈｓ）ｚ　４．
　１　ｇ　１水１４．４ｇ，エタノールｌＯＯｇ及び酢
酸２ｇをとり、室温で撹拌して均一な溶液とした。次に
この溶液を、撹拌機と還流冷却器を取付けた三口フラス
コに移し、オイルバスに浸して、撹拌しながら浴温を８
０℃に保って７時間反応させ、液状組成物（ゾル液）■
を作威した。

一方、厚さ０．　３　ｕのアルミニウム板をアルカリで
脱脂した後、７％硫酸水溶液中で厚さが２．０ｇ／　ｍ
＋となるように陽極酸化処理を行ない基坂を作威した。

こＯ基板にゾノ１・液■を中イラーを周いて乾燥塗布量
が１■／ｍ′とｔるように塗布し、１７０℃でｌＯ分乾
燥した。

以上のようにして得られた有機官能基 （ＣＩ１２＝Ｃ｝Ｉｃ｝＋２　　）を表面に有するアル
ミニウム基坂に、実施例３記載の感光性樹脂層用の液状
組或吻１をホイラーで塗布しｌ００℃で２分乾燥して感
光性平版印刷版４へ４を得た。乾燥後の塗布重量は１．
５ｇ／ｍ’であった。

ゾル液■を塗布していないこと以外は上記と全く同様に
して感光性平版印刷版Ｂ４を得た。

これらの感光性平版印刷版Ａ４、Ｂ４を富士写真フィル
ム■社製ＰＳライト：こて十分に真空引きした後、１ｍ
の距離から３分間露光し、表４に示丁ような様々な環境
においた後、テープ剥離試験をした誌果を表４に示す。

この結果よりゾル液つを塗布した感光性平版印刷版．へ
４は、感光性平版印刷版Ｂ４よりも明らかに感光性樹脂
層と基板との密着力が向上していることがわかる。

実施例７及び比較例５ ビーカーにｓｌ（ＯＣ２Ｈ５）　４　　５　７．　４　
ｇ、タノール１００ｇ及び酢酸２ｇをとり、室温で撹拌
して均一Ｉヨ溶液とした。次にこの溶液を、撹拌機と還
流冷却器を取付｛ナた三口フラスコに移し、オイルバス
に浸して、撹拌しなから浴温を８０℃に保って７時間反
応させ、液状組或吻（ゾル液）■を作威した。

一方、厚さ０．　３　Ｍのアルミニウふ坂をアルカリで
脱脂した後、７％硫酸水溶液中で厚さが２．０ｇ／　ｍ
ｌとなるように陽極酸化処理を行ない基阪を作戊した。

この基板にゾル液■をホイラーを用いて乾燥塗布量がｌ
　ｍｇ　／　ｍ’となるようｉ二塗布し、１７０℃で１
０分乾燥した。

以上のようにして得られた有機官能基（ＣＨ３−及びＣ
Ｈ，＝ＣＨ−）を表面に有するアルミニウふ基坂に、実
施例３記載の感光性樹脂層用の液状組成物１をホイラー
で塗布し１００℃で２分乾燥して感光性平版印刷版Ａ５
を得た。乾燥後の塗布重量は１．５ｇ／ｍ″であった。

ゾル液■を塗布していないこと以外は上記と全く同様に
して感光性平版印刷版Ｂ５を得た。

これらの感光性平版印刷版Ａ５、Ｂ５を富士写真フィル
ム■社製ＰＳライトにて十分に真空引きした後、１ｍの
距離から３分間露光し、表５に示すような様々な環境に
おいた後、テープ剥離試験をした結果を表５に示す。こ
の結果よりゾル液■を塗布した感光性平版印刷版Ａ５は
、感光性平版印刷版Ｂ５よりも明らかに感光性樹脂層と
基板との密着力が向上していることがわかる。

実施例８及び比較例６ ビーカーにＳｉ（ＯＣＪｓ）４　５７．４ｇ，ＣＨ２　
＝ＣＩ｛ＣＨＪＨ（ＣＨｚ）　３ｓ１　（ＱＣ｝＋３）
　３　４．　４　ｇ−水ｌ４．４ｇ、エタノールｌＯＯ
ｇ及び酢酸２ｇをとり、室温で撹拌して均一な溶液とし
た。次にこの溶液を、撹拌機と還流冷却器を取付けた三
口フラスコに移し、オイルバスに浸して、撹拌しなから
浴温を８０℃に保って７侍間反応させ、液状組底物（ゾ
ル液）■を作或した。

一方、厚さ０．　３　ｍｍのアルミニウム板をアルカリ
で脱脂した後、７％硫酸水溶液中で厚さが２．０ｇ／　
ｍ’となるように陽極酸化処理を行ない基板を作威した
。

この基板にゾル液■をホイラーを用いて乾燥塗布量が１
■／ｍ′となるように塗布し、１７０℃でｌＯ分乾燥し
た。

以上のようにして得与れた有機官能基 （ＣＨｚ＝ＣｔｌＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）＊　　）を表面
に有するアルミニウム基板に、実施例３記載の感光性樹
脂層用の液状組戒物１をホイラーで塗布し１００℃で２
分乾燥して感光性平版印刷版八６を得た。乾燥後の塗布
重量は１．　５　ｇ　／ｍ’であった。

ゾル液■を塗布していないこと以外は上記と全く同様に
して感光性平版印刷版Ｂ６を得た。

これらの感光性平版印刷版Ａ６、Ｂ６を富士写真フィル
ム四社製ＰＳライトにて十分に真空引きした後、１ｍの
距離から３分間露光し、表６に示すような様々な環境に
おいた後、テープ剥離試験をした結果を表６に示す。こ
の結果よりゾル液■を塗布した感光性平版印刷版Ａ６は
、感光性平版印刷版Ｂ６よりも明らかに感光性樹脂層と
基板との密着力が向上していることがわかる。

実施例９及び比較例７ ビーカーにＳｌ　（ＤＣ２ＨＳ）　ａ　　５　７．　４
　ｇ、Ｃｌ． ｛ ＣＨ２＝Ｃ　（Ｃ｝！．）Ｃロ０（ＣＬ）ａｓｉ（ロＣ
Ｌ）２　４．６　　ｇ，　　水ｌ４．４ｇ、エタノール
１００ｇ及グ酢酸２ｇをとり、室温で撹拌して均一な溶
液とした。次にこの溶液を、撹拌機と還流冷却器を取付
けた三口フラスコｉこ移し、オイルバスに浸して、撹拌
しなから浴温を８０℃に保って７時間反応させ、液状組
底物（ゾル液）■を作威した。

一方、厚さ０．　３　ｍｍのアルミニウム坂をアルカリ
で脱脂した後、７％硫酸水溶液中で厚さが２．０ｇ／　
ｍｌとｔるように陽極酸化処理を行ない基板を作戊した
。

この基板にゾル液■をホイラーを用いて乾燥塗布量がｌ
ｍｇ／ｍ’となるように塗布し、１７０℃でｌＯ分乾燥
した。

以上のようにして得られた有機官能基 （ＣＨ３及グＣ｝ｌｚ＝ｃ（ＣＨｓ）ＣＯＯ（Ｃ｝Ｉ２
）ｓ　　）を表面に有するアルミニウム基板に、実施例
３記載の感光性樹脂層用の液状組戊物ｌをホイラーで塗
布し１００℃で２分乾燥して感光性平版印刷版Ａ７を得
た。

乾燥後の塗布重量は１．５ｇ／ｍ’であった。

ゾル液■を塗布していないこと以外は上記と全く同様に
して感光性平版印刷版Ｂ７を得た。

これらの蔦光性平版印刷版Ａ７、Ｂ７を富士写真フィル
ム■社製ＰＳライトにて十分に真空引きした後、１ｍの
距離から３分間露光し、表７に示すような様々な環境に
おいた後、テープ剥離試験をした結果を表７に示す。こ
の結果よりゾル液■を塗布した感光性平版印刷版Ａ７は
、感光性平版印刷版Ｂ７よりも明らかに感光性１ｔ曙層
と基板との密着力が向上していることがわかる。

実施例１０及び比較例８ ビーカーにＳｉ（ＯＣＪｓ）　４　　５　７．　４　ｇ
、ＣＨ２＝ＣＩ１ＣＯＤ（ＣＨ２）３’Ｓｌ（ＯＣＨ３
）３　　　　４．６ｇ−　　水　１　４．　４ｇ、エタ
ノール１００ｇ及び酢酸２ｇをとり、室温で撹拌して均
一な溶液とした。次にこの溶液を、撹拌機と還流冷却器
を取付けた三口フラスコに移し、オイルバスに浸して、
撹拌しながら浴温を８０℃に保って７時間反応させ、液
状組戊吻（ゾル液）■を作威した。

一方、厚さ０．３印のアルミニウム阪をアルカリで脱．
脂した後、７％硫酸水溶液中で厚さが２．０ｇ／ｍ”と
なるように陽極酸化処理を行ない基板を作或した。

この基板にゾル液■をホイラーを用いて乾燥塗布量がｌ
■／ｍ″となるように塗布し、１７０℃で１０分乾燥し
た。

以上のようにして得られた有機官能基 （ＣＨ２　＝ＣＩ｛ＣＤ．０　（ＣＬ）　ｓ　　）を表
面に有するアルミニウム基板に、実施例３記載の感光性
樹脂層用の液状組戊物１をホイラーで塗布し１００℃で
２分乾燥して感光性平版印刷版Ａ８を得た。乾燥後の塗
布重量は１．５ｇ／ｍ’であった。

ゾル液■を塗布していないこと以外は上記と全く同様に
して感光性平版印刷版Ｂ８を得た。

これるの感光性平版印刷版Ａ８、Ｂ８を冨士写真フィル
ム■社製ＰＳライトにて十分に真空引きした後、ｌｍの
距離から３分間露光し、表８に示すような様々な環境に
おいた後、テープ剥離試験をした結果を表８に示す。こ
の結果よりゾル液■を塗布した感光性平版印刷版Ａ８は
、感光性平版印刷版Ｂ８よりも明るかに感光性樹脂層と
基板との密着力が向上していることがわかる。

実施例１ １及び比較例９ ビーカーにＳｉ　（ＯＣ２ＨＳ）　４ ５７．４ｇ， ｎ ロ ９．４ｇ、水１４．４ｇ，エタノール１００ｇ及び酢酸
２ｇをとり、室温で撹拌して均一な溶液とした。

次にこの溶液を、撹拌機と還流冷却器を取付｛ナた三口
フラスコに移し、オイルバスに浸して、撹拌しながら浴
温を８０℃に保って７時間反応させ、液状組底物（ゾル
液）■を作戊した。

一方、厚さ０．　３　ｍｍのアルミニウム板をアルカリ
で脱脂した後、７％硫酸水溶液中で厚さが２．０ｇ／　
ｍ’となるように陽極酸化処理を行な′、）基板を作或
した。

この基板にゾル液■をホイラーを用″，）で乾燥塗布量
がｌｍｇ／ｍ’となるように塗布し、１７０℃でｌＯ分
乾燥した。

以上のようにして得られた有機官能基 ｎ ０ に有するアルミニウム基板に、実施例３記載の懇光性樹
脂層用の液状組戒物■をホイラーで塗布し１００℃で２
分乾燥して感光性平版印刷版．へ９モ得た。乾燥後の塗
布重量は１．５ｇ／ｒｎ’であった。

ゾル液■を塗布していないこと以外は上記と全く同様ｉ
こして感光性平版印刷版Ｂ９を得た。

これらの感光性平版印刷版Ａ９、Ｂ９を富士写真フィル
▲■社製ｐ３ライトにて十分に真空引きした後、１ｍの
距離から３分間露光し、表９にδすような様々な環境に
おいた後、テープ剥離試形をした結果を表９：こ示す。

この結果よりゾル液頃を塗布した感光性平版印刷版Ａ９
は、感光性平助印刷版Ｂ９よりも明らかに感光性樹脂層
と基板との密着力が向上していることがわかる。

瞼 ） 実施例１２及び比較例１０ ビーカーにＳｌ　（ＯＣ２ＨＳ）　４　　５　７．　４
　ｇ　１ＣＨ＝ＣＳｉ（ＯＣｚＨｓ）３３．　８　ｇ，
水１４．４ｇ，エタノール１００ｇ及び酢酸２ｇをとり
、室温で撹拌して均一な溶液とした。次にこの溶液を、
撹拌機と還流冷却器を取付｛ナた三ロフラスコｉこ移し
、オイルバスに浸して、撹拌しｔ：がら浴温を８０℃に
保って７時間反応させ、液状組成物（ゾル液）＠を作成
した。

一方、厚さ０．　３　ｍｍのアルミニウム板をアルカリ
で脱脂した後、７％硫酸水溶液中で厚さが２，Ｏｇ／　
ｍ＋となるように陽極酸化処理を行ない基板を作成した
。

この基板にゾル液＠をホイラーを用いて乾燥塗布量が１
　ｍｇ／　ｍ’となるように塗布し、１７０℃で１０分
乾燥した。

以上のようにして得与れた有機官能基（ＣＨ＝Ｃ−）を
表面に有するアルミニウム基仮に、実施例３記載の感光
性樹脂層用の液状組戒吻Ｌをホイラーで塗布し１００℃
で２分乾燥して感光性平版印刷版ＡＩＯを得た。乾燥後
の塗布重量は１５ｇ／ｍ’であったロ ゾル液＠を塗布していないこと以外は上記と全く同様に
して感光性平版印刷版ＢＩＯを得た。

これらの感光性平版印刷版Ａ　１　０、ＢＩＯを富士写
真フィルム■社製ＰＳライトにて十分に真空引きした後
、１ｍの距離から３分間露光し、表１０に示すよう？；
様々な環境においた後、テープ剥離試験をした結果を表
１０に示す。この結果よりゾル液■を塗布した感光性平
版印刷版Ａ　１　０は、感光性平版印刷版ＢＩＯよりも
明らかに感光性附指層と基板との密着力が向上している
ことがわかる。

実施例１３及び比較例１ｌ ビーカーにＳｔ（ＯＣ２１１ｓＬｓ　　５　７．　４　
ｇ，　ＣＬ　＝ＣＨＳＩ（ＯＣＨ３）３　３．　０　ｇ
−水１４．４ｇ，エタノールＬＯＯｇ及び酢酸２ｇをと
り、室温で撹拌して均一な溶液としたつ次にこの溶液を
、撹拌機と還流冷却器を取付けた三口フラスコに移し、
オイルバスに浸して、撹拌しなから浴温を８０℃に保っ
て７時間反応させ、液状組或物（ゾル液）０を作或した
。

一方、厚さ０．　３　ｍｍのアルミニウム阪をアルカリ
で脱脂した後、７％硫酸水溶液中で厚さが２．０ｇ／ｍ
′となるように陽極酸化処理を行ない基阪を作或した。

その後７０℃のケイ酸ナ｝　ＩＪウ▲の３％水溶液に１
分間浸漬処理し、水洗乾燥した。

この基板にゾル液◎をホイラーを用いて乾燥塗布量がｌ
ｍｇ／ｍ’とｔるように塗布し、１７０℃でｌＯ分乾燥
した。

以上のようにして得られた有機官能基（［１：Ｈ２＝Ｃ
｝ｌ−）を表面に有するアルミニウ▲基板に、実施例３
記載の感光性樹脂層用の液状組或吻１をホイラーで塗布
し１００℃で２分乾燥して感光性平板印刷版Ａｌｌを得
た。乾燥後の塗布重量は１．５ｇ／ｍ’であった。

ゾル液０を塗布していないここ以外は上記と全く同様に
して感光性平板印刷版Ｂｉｔを得た。

これらの感光性平坂印刷版Ａｌｌ、Ｂｌｌを富士写真フ
ィルム■社製ＰＳライトにて十分に真空引きした後、ｌ
ｍの距離から３分間露光し、表１１に示すような様々な
環境においた後、テープ剥離試験をした結果を表１１に
示す。この結果よりゾル液０を塗布した感光性平板印刷
版Ａｌｌは、感光性平板印刷版Ｂｌｌよりも明らかに感
光性樹脂層と基板との密着力が向上していることがわか
る。

実施例１４及び比較例１２ ビーカーにＳｌ　（ＯＣ２８Ｓ）　４　　５　７．　４
　ｇ　−エタノール１００ｇ及び酢酸２ｇをとり、室温
で撹拌して均一な溶液とした。次にこの溶液を、撹拌機
と還流冷却器を取付けた三口フラスコに移し、オイルバ
スに浸して、撹拌しなが〕浴温を８０℃に保って７時間
反応させ、液状組戊物（ゾル液）■を作或した。

一方、厚さ０．　３　ｍｍのアルミニウム板をアルカリ
で脱脂した後、７％硫酸水溶液中で厚さが２．０ｇ／ｍ
″となるように陽極酸化処理を行ない基板を作或した。

その後７０℃のケイ酸ナ｝ＩＪウムの３％水溶液に１分
間浸漬処理し、水洗乾燥した。

この基板にゾル液Ｏをホイラーを用いて乾燥塗布量がｌ
　ｍｇ　／　ｍ’となるように塗布し、１７０℃で１０
分乾燥した。

以上のようにして得られた有機官能基（ＣＨ３及びＣＨ
．　＝ＣＨ−）を表面に有するアルミニウム基板に、実
施例３記載の感光性樹脂層用の液状組成吻ｌをホイラー
で塗布し１００℃で２分乾燥して感光性板印刷版Ａ１２
を得た。乾燥後の塗布重量は５ｇ／ｒｎ’であった。

ゾル液■を塗布していないこと以外は上記と全く同様に
して感光性平坂印刷版Ｂ１２を得た。

これらの感光性平板印刷版Ａ１２、Ｂ１２を富士写真フ
ィルム■社！！Ｐｓライトにて十分に真空引きした後、
１ｍの距離かみ３分間露光し、表１２に示すような様々
な環境においた後、テープ剥離試験をした結果を表１２
に示す。この結果よりゾル液Ｏを塗布した感光性平仮印
刷版Ａ１２は、感光性平板印刷版Ｂ１２よりも明らかに
感光性樹脂層と基板との密着力が向上していることがわ
かる。

実施例１５及び比較例１３ ビーカーにＳｉ（ＯＣｚＨｓ）＜　５７．　４　ｇ−　
（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｌ　（ＯＣ２Ｈｓ）　２　　３．
　４　ｇ　ｓ水ｉ．４ｇ，エタノール１００ｇ及び酢酸
２ｇをとり、室温で撹拌して均一な溶液とした。次にこ
の溶液を、撹拌機と還流冷却器を取付けた三口フラスコ
に移し、オイルバスに浸して、撹拌しなから浴温を８０
℃に保って７時間反応させ、液状組底物（ゾル液）０を
作或した。

一方、厚さ０．　３　ｍｍのアルミニウム波をアルカリ
で脱脂した後、７％硫酸水溶液中で厚さが２．０ｇ／　
ｍｌとなるように陽極酸化処理を行ない基板を作或した
。その後７０℃のケイ酸ナトリウムの３％水溶液に１分
間浸漬処理し、水洗乾燥した。

この基板にゾル液０をホイラーを用いて乾燥塗布量が１
■／　ｍＪとなるように塗布し、１７０℃で１０分乾燥
した。

以上のようにして得られた有機官能基（Ｃｌｌ２＝ＣＨ
−）を表面に有するアルミニウム基仮に、実施例３記載
の感光性樹脂層用の液状組戒吻１をホイラーで塗布し１
００℃で２分乾燥して感光性平板印刷版Ａ１３を得た。

乾燥後の塗布重量は１．５ｇ／ｍ″であった。

ゾル液０を塗布していないこと以外は上記と全く同様に
して感光性平板印刷版Ｂ１３を得た。

これらの感光性平板印刷版Ａ１３、Ｂ１３を富士写真フ
ィルム■社製ＰＳライトにて十分に真空引きした後、１
ｍの距離から３分間露光し、表１３に示すような様々な
環境においた後、テープ剥離試験をした結果を表１３に
示す。この結果よりゾル液＠を塗布した感光性平坂印刷
版Ａ　１　３は、感光性平板印刷版Ｂ１３よりも明らか
に感光性樹脂層と基板との密着力が向上しているここが
わかる。

実施例ｌ６及グ比較例１４ ビーカーにＳｉ（ＯＣＪｓ）＋　　５７．４ｇ，　　Ｃ
Ｈ２＝Ｃ（Ｃ｝１３）ＣＯＯ（ＣＨｚ）ａｓｉ（ＯＣＨ
３）ｚ　　５．０ｇ、水１　４．　４　ｇ、エタノール
１００ｇ及び酢酸２ｇをとり、室温で撹拌して均一ｔヨ
溶液とした。次にこの溶液を、撹拌機と還流冷却器を取
付けた三口フラスコに移し、オイルバスに浸して、撹拌
しなから浴温を８０℃に床って７時間反応させ、液状組
或物（ゾル液）■を作戊した。

一方、厚さ０．　３　ｍｍのアルミニウ！−坂をアルカ
リで脱脂した後、７％硫酸水溶液中で厚さが２．０ｇ／
　ｍｌとなるように陽極酸化処理を行ない基板を作或し
た。その後７０℃のケイ酸ナトリウムの３％水溶液に１
分間浸漬処理し、水洗乾燥した。

この基板にゾル液［有］をホイラーを用いて乾燥塗布量
がｌｍｇ／ｍ’となるように塗布し、１７０℃でＩＯ分
乾燥した。

以上のようにして得られた有機官能基（ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ
Ｈ３）Ｃｏ（］（ＣＩ｛２）　ｚ　　）を表面に有する
アルミニウム基阪に、実施例３記載の感光性樹脂層用の
液状組或物１をホイラーで塗布し１００℃で２分１Ｒ．
燥して感光性平板印刷版Ａ１　４を得た。乾燥後の塗布
重量は１．５ｇ／ｍ’であった。

ゾル液［有］を塗布していないこと以外は上記と全く同
様にして感光性平板印刷版Ｂ１４を得た。

これ与の感光性乎板印刷版Ａ　１　４、Ｂ１４を富士写
真フィルム■社製ＰＳライトにて十分に真空引きした後
、１ｍの距離から３分間露光し、表１４に示すような様
々な環境にお・ハだ後、テープ剥離試験をした結果を表
１４に示す。この結果よりゾル液［有］を塗布した感光
性平板印刷版Ａ１４；よ、感光性平板印刷版Ｂ１４より
も明らかに感光性樹脂層と基板との密着力が向上してい
ることがわかる。

実施例１７及び比較例１５ ビーカーにＳｌ（ＤＣ２８Ｓ）４　　５　７．　４　ｇ
　ＳＣ｝＋２＝ＣＬ ＣＨＣＯＯ（［’Ｌ）ｚｓｉ（ＯＣＩ｛．）ｚ　　４．
　４　ｇ，水１　４．　４　ｇ、エタノール１００ｇ及
プ酢酸２ｇをとり、室温で撹拌して均一な溶液とした。

次にこの溶液を、撹拌機と還流冷却器を取付けた三口フ
ラスコに移し、オイルバスに浸して、撹拌しなから浴温
を８０℃に保って７時間反応させ、液状組戊吻（ゾル液
）＠を作或した。

一方、厚さ０．３印のアルミニウム坂ヲアルカリで脱脂
した後、７％硫酸水溶液中で厚さが２．０ｇ／　ｍ’と
なるように陽極酸化処理を行ない基板を作或した。その
後７０℃のケイ酸ナトリウムの３％水溶液に１分間浸漬
処理し、水洗乾燥した。

この基板にゾル液Ｏをホイラーを用いて乾燥塗布量がｌ
■／ｍ′となるように塗布し、１７０℃で１０分乾燥し
た。

以上のようにして得られた有機官能基（Ｃ｝Ｉ，　−及
びＣＨ２　＝ＣＨＣＯＯ　（ＣＨ２）　３）を表面に有
するアルミニウム基板に、実施例３記載の感光性樹脂層
用の液状組或物１をホイラーで塗布し１００℃で２分乾
燥して感光性平阪印刷版Ａ１　５を得た。乾燥後の塗布
重量は１．５ｇ／ｍ’であった。

ゾル液（Ｏを塗布していないこと以外は上記と全く同様
にして感光性平板印刷版Ｂ１５を得た。

これらの感光性平阪印刷版Ａ　１　５、Ｂ１５を富士写
真フィルム■社製ＰＳライトにて十分に真空引きした後
、ｌｍの距離から３分間露光し、表１５に示すような様
々な環境においた後、テープ剥離試験をした結果を表ｌ
５に示す。この結果よりゾル液＠を塗布した感光性平板
印刷版Ａ　１　５は、感光性平板印刷版ＢＬ５よりも明
らかに感光性樹脂層と基板との密着力が向上しているこ
とがわかる。

実施例１８及σ比較例１６ ビーカーにＳｌ（ＯＣ２ＨＳ）４　　５　７．　４　ｇ
　，　　ＣＨ２＝１４．４ｇ，エタノール１００ｇ及び
酢酸２ｇをとり、室温で撹拌して均一な溶液とした。次
にこの溶液を、撹拌機と還流冷却器を取付けた三口フラ
スコに移し、オイルバスに浸して、撹拌しなが〕浴温を
８０℃に保って７時間反応させ、液状組成物（ゾル液）
■を作戊した。

一方、厚さ０．　３　ｍｍのアルミニウ▲坂をアルカリ
で脱脂した後、７％硫酸水溶液中で厚さが２．０ｇ／　
ｍ＋となるように陽極酸化処理を行ない基板を作或した
つその後７０℃のケイ酸ナ｝ＩＩウムの３％水溶液に１
分間浸漬処理し、水洗乾燥した。

この基板にゾル＃Ｌ＠をホイラーを用いて乾燥塗布量が
ｌ　ｍｇ　／　ｍ’となるように塗布し、１７０℃て１
０分乾燥したつ 以上のようにして得られた有機官能基（［：Ｈ２＝Ｃ｝
ｌ ウム基板に、実施例３記載の感光性樹指層用のＵ状組戊
吻１をホイラーで塗布し１００℃で２分乾燥して感光性
平板印刷版，６．　１　６を得た，乾燥後の塗布重量は
１．５ｇ／ｍ’であった。

ゾル液Ｏを塗布していＩヨいこと以外は上記と全く同嘩
にして感光性平坂印刷版Ｂｌ６を得た，これ急の感光性
平坂印制版Ａ　１　６、Ｂ１６を富士写真フィルム■社
製ＰＳライトにて十分に真空引きした後、１ｍの距離か
５３分間露光し、表１６に示すような様々な環境におい
た後、テープ剥離試験をした結果を表１６に示す。この
結果よりゾル液Ｏを塗布した感光性平板印刷版Ａ″Ｌ６
：ま、感光性平板印刷版Ｂ１６よりも明らかに感光性樹
脂層と基板との密着力が向上しているこ≧がわかるっ 実施例１９及び比較例１７ 以下の組或： Ｓｉ（○ＣＯＣＨ３）．　　　　　　　　　３９．６ｇ
Ｈ　Ｓ　Ｃ　Ｈ２Ｓ＋　（○ＣＯＣＲ３＞３　　　　　
１２．６ｇ酢酸　　　　　　　０．　６　ｇ 蒸留水　　　　　　　　　　　　　　７．２ｇエタノー
ル　　　　　　　　　　　　ＬＯＯｇを含有する混合液
から実施例３と同様にしてゾル液Ｏを調製した。ただし
、反応温度は７０℃、反応時間は８時間とした。

一方、厚さ０．　３　ｍｍのアルミニウム板をナイロン
ブラシと４００メッシュのバミストンの水性懸濁液を用
いてその表面を砂目立てしだ後よく水で洗浄した。これ
を１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸
漬してエッチングした後、流水で水洗し、２０％硝酸で
中和洗浄後、特開昭５３　　６７５０７号公報記載の電
気化学的粗面化法、即ちＶＡ＝１２．７Ｖ．．Ｖｃ　＝
９．ＩＶの正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液
中で１６０クーロン／ｄｍ’の陽極時電気量で電解粗面
化処理を行った。引き続き３０％の硫酸水溶液中に浸増
し５５℃で２分間デスマットした後７％硫酸水洸液中で
厚さが２．０ｇ／ｍ’にはるように陽極酸化臭理を行っ
た。その後７０℃のケイ酸ナ｝＋７ウムＣ３％水溶液に
ｌ分間浸漬処理し、水洗乾燥した。

この基仮に実施例３と同様にしてゾル液０を徴布、乾燥
して得られたアルミニウム板に、次に笥す感光性樹脂層
用液状組成物２をホイラーで塗４し、８０℃で２分乾燥
して感光性平坂印刷版Ｃ４得た。

感光性耐脂冒用液状組或物２ ポリマー（ａ） リンゴ酸 ５．　０　ｇ ０．　０　５　ｇ ２−メ トキシエタノール メタノール ６０８ ２０８ メチルエチルケトン　　　　　　　　　２０ｇ注）ポリ
マー（ａ）は特公昭５５−３４９２９の実施例３に記載
されているビニル共重合体てある。

ゾル液［Ｆ］を塗布していｆｍ’！’こと以外は全く同
様にして感光性平仮印刷版Ｄを得た。

これらの感光性平坂印刷版ＣＳＤを富士写真フィルム■
社製ＰＳライトにてｌｍの距離から１分間ネガフィルム
を用し）て画像露光し、同社製水性アルカリ現像液ＤＮ
−３Ｃを水道水で容積比ｌ：ｌに希釈した液へ５分間浸
漬した後、ツメで画像部の感光性樹脂層表面に軽くこす
ったところ、平版印刷版Ｃにはほとんどキズがつかなか
ったのに対し、平版印刷版Ｄには容易にキズがついてし
まった。

また、平版印刷版Ｃ及びＤを上記と同様に画像露光し、
同様の現像液と、同社製ガム液ＦＮ−２を水道水で容積
比１：１に希釈した液を用いて、同社製自動現像＠ＰＳ
−８００Ｈにて現像処理した後、ハイデルベルグＧＴ○
印刷機において印刷テストを行ったところ、平版印刷版
Ｃは１０万枚の耐刷力を示したのに対し、平版印刷版Ｄ
は８万枚の耐刷力しかなかった。また、平版印刷版Ｃ５
Ｄのいずれも非画像部に地汚れは発生しなかった。

実捲例２０〜２６及び比較例ｌ８ 次ページの表に示す組戒の混合液から実施例３と同様に
してゾル液＠〜［有］を調製した。これらのゾル液＠〜
［有］を実施例ｌ９と同様の基板に、実施例３と同様の
方法で塗布、乾燥し、得られたアルミニウム基板に、次
に示す感光性樹指層用液状組或物３を実施例１９と同様
に塗布、乾燥して感光性平板印刷版Ｅ１〜Ｅ７を得た。

Ｏ Ｎ　　　　　ω ■ Ｎ　　　　　ω Ｏ Ｎ　　　　　ω ［相］ Ｎ　　　　　ω ［相］ Ｎ　　　　　ω ［相］ Ｎ　　　　　ω Ｓ　＝　　０ 一　〇 ド　ロ 一　〇 一　　〇 一〇 感光性樹脂層用液状組戊物３ ○べヘン酸アミ ド ｔｇ 一方、ゾル液＠を塗布していないこと以外は上記と全く
同様にして感光性平坂印刷版Ｆを得た。

これらの感光性平板印刷版ＥＩＳＥ２、Ｆを実施例１９
と同様に画像露光、現像処理して、印刷テストを行った
ところ、平版印刷版Ｆは１８万枚の耐刷力を示したのに
対し、平版印刷版Ｅ１、Ｅ２は２２万枚の耐刷力があっ
た。

また、感光性平板印刷版Ｅ　１　−Ｅ　７及びＦを実施
例３と同様にしてテープ剥離試験をした結果、Ｆは露光
後３日間水中浸漬後７時間煮沸において２００ｇ重／　
ｃｉで一部剥離したのに対しＥ１〜Ｅ７は剥離しなかっ
た。

実施例２７及ぴ比較例１９ 以下の組ｆｉ．： ＣＨ２　＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ．）３　　１１．６
ｇＳｉ（○ＣＯＣＲ３）．　　　　　　　　　３　９．
　６　ｇ酢酸　　　　　　　０．　６　ｇ 蒸留水　　　　　　　　　　　　　　７，２ｇエタノー
ル　　　　　　　　　　　　１００ｇを有する混合液か
ら実施例３と同様にしてゾル液＠を調製した。

このゾル液Ｏをケイ酸ナトリウム水溶液処理をしない以
外は実施例１９と同様の基板に、実施例３と同様の方法
で塗布、乾燥し、得られたアルミニウム基板に、次に示
す感光性樹脂層用液状組或物４を実施例１９と同様に塗
布、乾燥して感光性平板印刷版Ｇを得た。

ただし、 感光性樹脂層の乾燥塗布量はＬ　ｇ　／　ｍ’であった
。

感光性樹脂層用液状４ｒｊｉ戊物４ ・下記構造式で表わされる増感剤 メチルエチルケトン ８０ｇ ゾル液３を塗布していないこと以外は上記と全く同様に
して感光性平板印刷版Ｈを得た。

これらの感光性平板印刷版Ｇ１ Ｈは実施例１ ９ と同様に露光し、 富士写真フィルム四社製氷性ア ルカリ現像液ＤＰ−４を水道水で容積比ｌ：７に希釈し
た液、同社製造ガム液ＦＰを水道水で容積比１：１に希
釈した液を用いて、実施例１９と同様に現像処理したと
ころ、平版印刷版Ｈは画像部に現像時にわずかにこすっ
たキズがついたのに対し、平版印刷版Ｇはキズがなく画
像はしっかりしていた。

これらの平版印刷版Ｇ，Ｈを実施例１９と同様に印刷テ
ストしたところ、平版印刷版Ｇの耐剛力は６万枚であっ
たのに対し、平版印刷版Ｈの耐剛力は４万枚しかなかっ
た。

実施例２８〜３２及び比較例２０ 以下の表に示す混合液から実施例３と同様：こしてゾル
液＠〜［株］を調製した。

これらのゾル液［株］〜Φを実施例２７と同様の基板に
、実施例３と同様の方法で塗布、乾燥し得〕れたアルミ
ニウム基板に、実施例２７と同様の感光性樹脂層を実施
例２７と同様な方法で塗布（乾燥後）量が１．５ｇ／ｍ
゛になるように塗布、乾燥して、感光性平板印刷版Ｉ１
〜工５を得た。

ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様にし
て、感光性平板印刷版Ｊを得た。

感光性平板印刷版Ｉ１及びＪを実施例２７と同様にして
耐刷テストを行ったところ、Ｊは５万枚の耐刷力であっ
たの対しでＩｌｉまｌＯ万枚の耐制力を示した。

また、感光性平板印刷版ＩＩ〜工５及びＪを実施例３と
同様にしてテープ剥離試験をした結果、Ｊは露光後３日
間水中浸潰後７時間煮−！！Ｏ：こお゜、）で１００ｇ
重／ｃｄで剥離したのに対し、Ｉ　１〜ｒ　５は、剥離
しなかった。

実施例３３及び比較例２１ 以下の組或： ＣＨ２　＝ＣＨ　　Ｓｔ（○ＣＯＣＨ３）３　　７．　
Ｏ　ｇＨＳＣＨ２Ｓｉ（○ＣＯＣＨ３）ｚ　　　　　　
７．６　ｇＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）４　　　　　　　　３
７．０ｇ酢酸　　　　　　　０．６ｇ 蒸留水　　　　　　　　　　　　　　７、２ｇエタノー
ル　　　　　　　　　　　　１００ｇを有する混合液か
ら実施例１と同様にしてゾル液Ｏを作或した。ただし、
反応温度＋−！７０℃、反応時間は８時間とした。

このゾル液■に実施例１９と同様の基阪を浸漬し、乾燥
して得られたアルミニウム基板に、次に示す感光性樹脂
層用液状組或吻５を実施例１９と同様に塗布、乾燥して
平板印刷版Ｋを得た。

ただし、感光性樹脂層の乾燥塗布量は２．ｏｇ／ｍ′で
あった。

感光性樹脂層用液状組戊ｙＡ５ よりＩ：／）ガナ重４，８力冫 ジエチルフタレート ０．５ｇ メチルエチルケトン ３０ｇ ブロビレングリコールモノ　　　　　　５５ｇメチルエ
ーテル イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　５ｇ一方、
ゾル液◎を塗布していないこと以外は上記と全く同様に
して感光性平阪印刷版Ｌを得た。

これらの感光性平板印刷版を実施例１９と同様に、露光
、現像処理して印刷テストしたところ、平版印刷版Ｋの
耐剛力は３０万枚であったのに対し、 平版印刷版Ｌは２５万枚しかなかった。

手続 補 正 書 平或 ｚ．５．１０ 年　　　月 日 １，事件の表示 平底２年特許願第８８５６４号 ２．発明の名称 金属表面の処理方法 ３．補正をする者 事件との関係 出 願 人 名 称 （５２０） 富士写真フイルム株式会社 ４．代 理 人 ６．補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ■． 明細書の下記箇所を以下の通り訂正する。

２． 同書９頁３行の “カルボキシ基、 の後に 「アルケニル基、 」 を挿入する。

３． 同書１４頁５行の式を以下の通り訂正する。

「 ４． 同書２０頁ｌ行の式を以下の通り訂正する。

Ｃ：Ｈ３ ５．同書１２０頁（表）、第ｌ欄の項目、■３行の“テ
トラメチルアンモニウムハイドライド゜゜を「テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド」と訂正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機官能基と、加水分解につづいて重縮合する基
   とを有する有機金属化合物を液中で加水分解及び重縮合
   させて得られる無機高分子を含む液状組成物を、金属表
   面に塗布することを特徴とする金属表面の処理方法。
2. （２）請求項（１）に記載の方法により処理した金属表
   面に、感光性樹脂層を設けたことを特徴とする感光性平
   版印刷版。