JPH07159983A - 感光性印刷版 - Google Patents
感光性印刷版Info
- Publication number
- JPH07159983A JPH07159983A JP5304358A JP30435893A JPH07159983A JP H07159983 A JPH07159983 A JP H07159983A JP 5304358 A JP5304358 A JP 5304358A JP 30435893 A JP30435893 A JP 30435893A JP H07159983 A JPH07159983 A JP H07159983A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- support
- photosensitive layer
- addition
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C1/00—Forme preparation
- B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
- B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/04—Negative working, i.e. the non-exposed (non-imaged) areas are removed
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/06—Developable by an alkaline solution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/22—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. dyes, UV-absorbers, plasticisers
Abstract
(57)【要約】
【目的】 特にレーザ光で直接書き込み可能で、かつ非
画像部にインク汚れを生じることなく、しかも耐刷性に
すぐれた感光性印刷版を提供する。 【構成】 （１）ラジカルによって付加反応を起し得る
官能基を共有結合により結合させた表面を有する支持体
と、（２）その表面に設けられた光重合性感光層を有す
る感光性印刷版であり、その光重合性感光層が光開始剤
及び４００〜１０００nmに吸収波長を有する増感剤を含
有する。
画像部にインク汚れを生じることなく、しかも耐刷性に
すぐれた感光性印刷版を提供する。 【構成】 （１）ラジカルによって付加反応を起し得る
官能基を共有結合により結合させた表面を有する支持体
と、（２）その表面に設けられた光重合性感光層を有す
る感光性印刷版であり、その光重合性感光層が光開始剤
及び４００〜１０００nmに吸収波長を有する増感剤を含
有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ネガ型印刷版に関し、
特に、レーザ光で直接書き込み可能なネガ型平版印刷版
（以下、単に「ＰＳ版」という）に関する。
特に、レーザ光で直接書き込み可能なネガ型平版印刷版
（以下、単に「ＰＳ版」という）に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決すべき課題】従来より、ネ
ガ型ＰＳ版は広く知られており、光に当ると硬化するジ
アゾ樹脂含有感光層を用いるもの、光重合性感光層を用
いるもの、光架橋性感光層を用いるものなどがある。こ
こで、光重合性及び光架橋性という語句は、光によって
発生させられた活性化学種によって有機層の重合及び架
橋が引き起される性質を意味する。このようなＰＳ版か
ら印刷用の版を作るには、これらの感光性層を有するＰ
Ｓ版の上に透明ネガフィルムの原稿をのせ、紫外光を用
いて露光する操作が行なわれる。その原稿が文字からな
るものである場合も一度フィルムに原稿をとってからＰ
Ｓ版に露光するという操作が必要であるため、作業が煩
雑となっていた。そこで、感光層にある種の高感度な重
合性層を用い、細くビームを絞ったレーザ光をその版面
上に走査させ、文字原稿、画像原稿などを直接版面上に
形成させ、フィルム原稿なしで直接製版する試みが鋭意
なされてきた。例えば、特公昭６１−９６２１号、特開
昭６３−１７８１０５号、特開平２−２４４０５０号公
報等に記載の感光性組成物の使用により、フィルム原稿
なしで直接版を作ることが可能である。
ガ型ＰＳ版は広く知られており、光に当ると硬化するジ
アゾ樹脂含有感光層を用いるもの、光重合性感光層を用
いるもの、光架橋性感光層を用いるものなどがある。こ
こで、光重合性及び光架橋性という語句は、光によって
発生させられた活性化学種によって有機層の重合及び架
橋が引き起される性質を意味する。このようなＰＳ版か
ら印刷用の版を作るには、これらの感光性層を有するＰ
Ｓ版の上に透明ネガフィルムの原稿をのせ、紫外光を用
いて露光する操作が行なわれる。その原稿が文字からな
るものである場合も一度フィルムに原稿をとってからＰ
Ｓ版に露光するという操作が必要であるため、作業が煩
雑となっていた。そこで、感光層にある種の高感度な重
合性層を用い、細くビームを絞ったレーザ光をその版面
上に走査させ、文字原稿、画像原稿などを直接版面上に
形成させ、フィルム原稿なしで直接製版する試みが鋭意
なされてきた。例えば、特公昭６１−９６２１号、特開
昭６３−１７８１０５号、特開平２−２４４０５０号公
報等に記載の感光性組成物の使用により、フィルム原稿
なしで直接版を作ることが可能である。
【０００３】しかしながら、従来のこうした高感度光重
合性の印刷版は、印刷版として使用する時の条件にもよ
るが、感光層／支持体密着力が必ずしも強力ではないた
め、高速で大部数の印刷に使用すると、ベタ画像が抜け
たり、細線がとんだりする不具合を生ずる。感光層／支
持体密着力を強力なものとするために支持体表面の粗面
を粗くすると、確かに画像の耐久性は向上するが、反面
非画像部の親水性が低下し、印刷に汚れを生じる結果と
なる。また、ジアゾ樹脂のような下塗り層を用いて感光
層／支持体間の密着力を向上させようとしても、ジアゾ
基が光分解してそれ自身が支持体に結合するプロセス及
び／又はジアゾ基自身と感光層とが結合するプロセスが
進行しにくく、比較的多量の露光量を必要とするため、
レーザ露光で直接版を作ろうとするシステムとは適合し
ない。従って、本発明は、高感度な光重合性感光層が感
光し、重合する間に該感光層と支持体とが光接着して強
固な感光層／支持体密着力を発現し、且つ非画像部が十
分な親水性を有する、特にレーザ書き込み可能な光感光
性ＰＳ版を提供することを目的とする。
合性の印刷版は、印刷版として使用する時の条件にもよ
るが、感光層／支持体密着力が必ずしも強力ではないた
め、高速で大部数の印刷に使用すると、ベタ画像が抜け
たり、細線がとんだりする不具合を生ずる。感光層／支
持体密着力を強力なものとするために支持体表面の粗面
を粗くすると、確かに画像の耐久性は向上するが、反面
非画像部の親水性が低下し、印刷に汚れを生じる結果と
なる。また、ジアゾ樹脂のような下塗り層を用いて感光
層／支持体間の密着力を向上させようとしても、ジアゾ
基が光分解してそれ自身が支持体に結合するプロセス及
び／又はジアゾ基自身と感光層とが結合するプロセスが
進行しにくく、比較的多量の露光量を必要とするため、
レーザ露光で直接版を作ろうとするシステムとは適合し
ない。従って、本発明は、高感度な光重合性感光層が感
光し、重合する間に該感光層と支持体とが光接着して強
固な感光層／支持体密着力を発現し、且つ非画像部が十
分な親水性を有する、特にレーザ書き込み可能な光感光
性ＰＳ版を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、ラジカルによって付
加反応を起し得る官能基を支持体表面上に共有結合によ
り植えつけて、付加反応性支持体を作製し、この上に４
００〜１０００nmの光に対して感度を有する高感度光重
合性感光層を塗設することによって、上記目的が達成で
きることを見い出し、本発明に到ったものである。即
ち、支持体上に共有結合により植えつけられた付加反応
性の官能基が光重合性感光層と光接着して強固な感光層
／支持体密着力を発現し、且つ非画像部上では該付加反
応性官能基が支持体の親水性を低下させるには至らない
ほどの密度で存在するため、非画像部には十分な親水性
が保たれる。
を達成するため鋭意検討した結果、ラジカルによって付
加反応を起し得る官能基を支持体表面上に共有結合によ
り植えつけて、付加反応性支持体を作製し、この上に４
００〜１０００nmの光に対して感度を有する高感度光重
合性感光層を塗設することによって、上記目的が達成で
きることを見い出し、本発明に到ったものである。即
ち、支持体上に共有結合により植えつけられた付加反応
性の官能基が光重合性感光層と光接着して強固な感光層
／支持体密着力を発現し、且つ非画像部上では該付加反
応性官能基が支持体の親水性を低下させるには至らない
ほどの密度で存在するため、非画像部には十分な親水性
が保たれる。
【０００５】以下、本発明について詳述する。本発明に
おいて、支持体の表面に共有結合により結合する（植え
つける）官能基は、ラジカルによる付加反応を起こし得
るものであれば、特に限定されない。例えば、 CH2=CHC
OO-(CH2)3- 、 CH2=C(CH3)COO-(CH2)3- 、 CH2=CH-C(=C
H2)- 、CH2=CH-S02NH-(CH2)3- 、
おいて、支持体の表面に共有結合により結合する（植え
つける）官能基は、ラジカルによる付加反応を起こし得
るものであれば、特に限定されない。例えば、 CH2=CHC
OO-(CH2)3- 、 CH2=C(CH3)COO-(CH2)3- 、 CH2=CH-C(=C
H2)- 、CH2=CH-S02NH-(CH2)3- 、
【０００６】
【化１】
【０００７】CH2=CH- 、 HC≡C- 、 CH3C≡C- 、
【０００８】
【化２】
【０００９】CH2=CHCH2O- 、 CH2=CHCOO-(CH2)4- 、 CH
2=C(CH3)COO-(CH2)4- 、 CH2=C(CH3)COO-(CH2)5- 、 CH
2=CHCH2- 、 HO-CH2-C≡C- 、 CH3CH2CO-C≡C- 、 CH2=C
HS-(CCH2)3- 、 CH2=CHCH2O-(CH2)2-SCH2- 、 CH2=CHCH
2S-(CH2)3-S- 、 (CH3)3-CCO-C≡C- 、 CH2=CHCH2NH-(CH
2)3- 、 (CH2=CH)2-N-(CH2)2-SCH2- 、
2=C(CH3)COO-(CH2)4- 、 CH2=C(CH3)COO-(CH2)5- 、 CH
2=CHCH2- 、 HO-CH2-C≡C- 、 CH3CH2CO-C≡C- 、 CH2=C
HS-(CCH2)3- 、 CH2=CHCH2O-(CH2)2-SCH2- 、 CH2=CHCH
2S-(CH2)3-S- 、 (CH3)3-CCO-C≡C- 、 CH2=CHCH2NH-(CH
2)3- 、 (CH2=CH)2-N-(CH2)2-SCH2- 、
【００１０】
【化３】
【００１１】を例として挙げることができる。このよう
な付加反応性官能基を共有結合により結合させる支持体
としては、印刷機にかけるのに十分な強度を有するシー
ト状のものが使用される。このような支持体としては、
例えば、金属板、ポリエステルシート、ポリイミドシー
ト、強化紙などを挙げることができる。高速かつ大部数
印刷のための印刷版を得る目的では金属板を基板として
用いるのが好ましく、中でもアルミニウム板を常法で脱
脂したものを使用するのが好ましい。本発明において用
いられるアルミニウム板は純アルミニウム又はアルミニ
ウムを主成分とし微量の異原子を含むアルミニウム合金
等の板状体である。この異原子には、ケイ素、鉄、マン
ガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニ
ッケル、チタン等がある。合金組成としては、１０重量
％以下の異原子含有率のものである。本発明に好適なア
ルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋な
アミニウムは、製錬技術上製造が困難であるので、でき
るだけ異原子を含まないものがよい。また、上述した程
度の異原子含有率のアルミニウム合金であれば、本発明
に使用しうる素材ということができる。このように本発
明に使用されるアルミニウム板は、その組成が特に限定
されるものではなく、従来公知、公用の素材のものを適
宜利用することができる。好ましい素材としては、ＪＩ
Ｓ Ａ １０５０、同１１００、同１２００、同３００
３、同３１０３、同３００５が含まれる。本発明に用い
られるアルミニウム板の厚さは、約0.１mm〜0.５mm程度
である。
な付加反応性官能基を共有結合により結合させる支持体
としては、印刷機にかけるのに十分な強度を有するシー
ト状のものが使用される。このような支持体としては、
例えば、金属板、ポリエステルシート、ポリイミドシー
ト、強化紙などを挙げることができる。高速かつ大部数
印刷のための印刷版を得る目的では金属板を基板として
用いるのが好ましく、中でもアルミニウム板を常法で脱
脂したものを使用するのが好ましい。本発明において用
いられるアルミニウム板は純アルミニウム又はアルミニ
ウムを主成分とし微量の異原子を含むアルミニウム合金
等の板状体である。この異原子には、ケイ素、鉄、マン
ガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニ
ッケル、チタン等がある。合金組成としては、１０重量
％以下の異原子含有率のものである。本発明に好適なア
ルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋な
アミニウムは、製錬技術上製造が困難であるので、でき
るだけ異原子を含まないものがよい。また、上述した程
度の異原子含有率のアルミニウム合金であれば、本発明
に使用しうる素材ということができる。このように本発
明に使用されるアルミニウム板は、その組成が特に限定
されるものではなく、従来公知、公用の素材のものを適
宜利用することができる。好ましい素材としては、ＪＩ
Ｓ Ａ １０５０、同１１００、同１２００、同３００
３、同３１０３、同３００５が含まれる。本発明に用い
られるアルミニウム板の厚さは、約0.１mm〜0.５mm程度
である。
【００１２】アルミニウム板は、表面の圧延油を除去す
るための、例えば界面活性剤又はアルカリ性水溶液で処
理する脱脂処理、砂目立処理、陽極酸化処理、及び親水
化処理が所望により行われる。砂目立て処理方法には、
機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に表面を溶
解する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法があ
る。機械的に表面を粗面化する方法としては、ボール研
摩法、ブラシ研摩法、ブラスト研摩法、バフ研摩法等の
公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な
粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流
により電解を行って粗面化する方法がある。また、特開
昭54-63902号公報に開示されているように両者を組合せ
た方法も利用することができる。このようにして粗面化
されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチ
ング処理及び中和処理される。
るための、例えば界面活性剤又はアルカリ性水溶液で処
理する脱脂処理、砂目立処理、陽極酸化処理、及び親水
化処理が所望により行われる。砂目立て処理方法には、
機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に表面を溶
解する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法があ
る。機械的に表面を粗面化する方法としては、ボール研
摩法、ブラシ研摩法、ブラスト研摩法、バフ研摩法等の
公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な
粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流
により電解を行って粗面化する方法がある。また、特開
昭54-63902号公報に開示されているように両者を組合せ
た方法も利用することができる。このようにして粗面化
されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチ
ング処理及び中和処理される。
【００１３】アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられ
る電解質としては多孔質酸化皮膜を形成しえるものであ
ればいかなるものでも使用することができる。一般には
硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が
用いられ、それらの電解質の濃度は電解質の種類によっ
て適宜決められる。陽極酸化の処理条件は、用いる電解
質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的
には電解質の濃度が１〜８０重量％、液温が５〜７０
℃、電流密度が５〜６０Ａ／dm2 、電圧が１〜１００
Ｖ、電解時間が１０秒〜５０分の範囲にあれば適当であ
る。これらの陽極酸化処理の内でも、特に英国特許第1,
412,768号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度
で陽極酸化する方法及び米国特許第4,211,619 号明細書
に記載されているような低濃度の硫酸中で陽極酸化する
方法が好ましい。最も好ましくは５〜２０重量％の硫酸
と３〜１５重量％のアルミニウムイオンを含有する、温
度２５〜５０℃の電解液中で電流密度５〜２０Ａ／dm2
の直流で陽極酸化する方法である。陽極酸化皮膜の量は
0.１〜１０ｇ／m2とすることができる。
る電解質としては多孔質酸化皮膜を形成しえるものであ
ればいかなるものでも使用することができる。一般には
硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が
用いられ、それらの電解質の濃度は電解質の種類によっ
て適宜決められる。陽極酸化の処理条件は、用いる電解
質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的
には電解質の濃度が１〜８０重量％、液温が５〜７０
℃、電流密度が５〜６０Ａ／dm2 、電圧が１〜１００
Ｖ、電解時間が１０秒〜５０分の範囲にあれば適当であ
る。これらの陽極酸化処理の内でも、特に英国特許第1,
412,768号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度
で陽極酸化する方法及び米国特許第4,211,619 号明細書
に記載されているような低濃度の硫酸中で陽極酸化する
方法が好ましい。最も好ましくは５〜２０重量％の硫酸
と３〜１５重量％のアルミニウムイオンを含有する、温
度２５〜５０℃の電解液中で電流密度５〜２０Ａ／dm2
の直流で陽極酸化する方法である。陽極酸化皮膜の量は
0.１〜１０ｇ／m2とすることができる。
【００１４】親水化処理としては、アルカリ金属珪酸塩
の水溶液による処理、有機ホスホン酸水溶液による処理
が好ましい。アルカリ金属珪酸塩が１〜３０重量％、好
ましくは２〜１５重量％であり、２５℃のpHが１０〜１
３である水溶液に、例えば１５〜８０℃で0.５〜１２０
秒浸漬する。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩と
しては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム
などが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のpHを高
くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。な
お、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ
族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩として
は、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネ
シウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸
塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の
塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタ
ン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタン
カリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジル
コニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウ
ム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。ア
ルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は
２以上組み合わせて使用することができる。これらの金
属塩の好ましい範囲は0.０１〜１０重量％であり、更に
好ましい範囲は0.０５〜5.０重量％である。支持体表面
への付加反応性官能基の結合は、有機シリコーン化合物
を原料として用いる方法によるのが好ましい。付加反応
性官能基をＲ1 と表わした時、下記式（１）： R1Si(OR2)3 （１） （式中、 -OR2 は加水分解可能なアルコキシ基又は -OC
OCH3基である。）で表わされる有機シリコーン化合物
（１）を用いて支持体を処理し、支持体表面の金属、金
属酸化物、水酸化物、-OH 基、又は支持体の化成処理に
よって形成されたシラノール基などと反応させて、支持
体表面と共有結合を形成させて、下記式（２）：
の水溶液による処理、有機ホスホン酸水溶液による処理
が好ましい。アルカリ金属珪酸塩が１〜３０重量％、好
ましくは２〜１５重量％であり、２５℃のpHが１０〜１
３である水溶液に、例えば１５〜８０℃で0.５〜１２０
秒浸漬する。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩と
しては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム
などが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のpHを高
くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。な
お、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ
族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩として
は、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネ
シウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸
塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の
塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタ
ン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタン
カリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジル
コニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウ
ム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。ア
ルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は
２以上組み合わせて使用することができる。これらの金
属塩の好ましい範囲は0.０１〜１０重量％であり、更に
好ましい範囲は0.０５〜5.０重量％である。支持体表面
への付加反応性官能基の結合は、有機シリコーン化合物
を原料として用いる方法によるのが好ましい。付加反応
性官能基をＲ1 と表わした時、下記式（１）： R1Si(OR2)3 （１） （式中、 -OR2 は加水分解可能なアルコキシ基又は -OC
OCH3基である。）で表わされる有機シリコーン化合物
（１）を用いて支持体を処理し、支持体表面の金属、金
属酸化物、水酸化物、-OH 基、又は支持体の化成処理に
よって形成されたシラノール基などと反応させて、支持
体表面と共有結合を形成させて、下記式（２）：
【００１５】
【化４】
【００１６】で示される官能基が支持体表面に結合（又
は植え付け）すればよい。式中、Ｒ3はＲ2 と同種もし
くは異種のアルキル基又は水素原子、もしくは隣接する
別のSi原子との結合を表わす。付加反応性官能基（R1）
が中央のSi原子に２個以上結合した下記式（１ａ）又は
（１ｂ）：
は植え付け）すればよい。式中、Ｒ3はＲ2 と同種もし
くは異種のアルキル基又は水素原子、もしくは隣接する
別のSi原子との結合を表わす。付加反応性官能基（R1）
が中央のSi原子に２個以上結合した下記式（１ａ）又は
（１ｂ）：
【００１７】
【化５】
【００１８】で表わされる有機シリコーン化合物（１
ａ）（１ｂ）を用いることもできる。また、付加反応性
官能基が−Ｏ−を介して中央のSi原子に結合する官能基
である場合は、
ａ）（１ｂ）を用いることもできる。また、付加反応性
官能基が−Ｏ−を介して中央のSi原子に結合する官能基
である場合は、
【００１９】
【化６】
【００２０】で表わされる有機シリコーン化合物（１
ｃ）を用いることもできる。中央のSi原子に結合する４
個のＲ1 のうち少なくとも１個が加水分解されずに残っ
ている状態の時に支持体に塗布して使用する。有機シリ
コーン化合物（１）を支持体上に塗設する際、このもの
を単独で用いてもよく、又は適当な溶媒で希釈して用い
てもよい。支持体上で有機シリコーン化合物（１）をよ
り強固に結合させるために、水及び／又は触媒を加える
ことができる。溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコ
ール、ヘキシレングリコール等のアルコール類が好まし
く、触媒としては塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などの酸、
又はアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドなどの塩基が使用できる。
ｃ）を用いることもできる。中央のSi原子に結合する４
個のＲ1 のうち少なくとも１個が加水分解されずに残っ
ている状態の時に支持体に塗布して使用する。有機シリ
コーン化合物（１）を支持体上に塗設する際、このもの
を単独で用いてもよく、又は適当な溶媒で希釈して用い
てもよい。支持体上で有機シリコーン化合物（１）をよ
り強固に結合させるために、水及び／又は触媒を加える
ことができる。溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコ
ール、ヘキシレングリコール等のアルコール類が好まし
く、触媒としては塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などの酸、
又はアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドなどの塩基が使用できる。
【００２１】支持体上の付加反応性官能基の量は、結合
させる付加反応性官能基の種類によって異なるが、１０
０Å2 当り一般に0.０１〜４００個、好ましくは0.０５
〜４０個、更に好ましくは0.１〜５個とすることが適当
である。付加反応性官能基量が１００Å2 当り0.０１個
より少ないと十分な光接着強度が得られ難い。有機シリ
コーン化合物（１）を厚く塗り重ねることによって１０
０Å2 当りの付加反応性官能基量を実質的に幾らでも多
くすることが可能であるが、最表面に顔を出す付加反応
性官能基量は１００Å2 当り高々１０個であるので、厚
く塗り過ぎても無駄になる。付加反応性官能基量が多過
て、ＰＳ版として使用した時の非画像部の親水性が不足
しないためには、１００Å2 当りの付加反応性官能基の
量は４００個以内とするのが好ましい。従って、有機シ
リコーン化合物を用いて支持体表面に付加反応性官能基
を結合する（植え付ける）際は、有機シリコーン化合物
を希釈する溶媒の種類と量、支持体表面上での加水分解
用に加える水の量（加える場合）、支持体表面上での加
水分解を促進するための触媒の種類と量（加える場
合）、有機シリコーン化合物の溶液を支持体上に施用す
る方法、支持体に施用した後の乾燥雰囲気、乾燥温度、
乾燥時間等のプロセスパラメータを種々変更し、支持体
表面に保持される付加反応性官能基量が上記の量の範囲
内となるように制御することが必要である。
させる付加反応性官能基の種類によって異なるが、１０
０Å2 当り一般に0.０１〜４００個、好ましくは0.０５
〜４０個、更に好ましくは0.１〜５個とすることが適当
である。付加反応性官能基量が１００Å2 当り0.０１個
より少ないと十分な光接着強度が得られ難い。有機シリ
コーン化合物（１）を厚く塗り重ねることによって１０
０Å2 当りの付加反応性官能基量を実質的に幾らでも多
くすることが可能であるが、最表面に顔を出す付加反応
性官能基量は１００Å2 当り高々１０個であるので、厚
く塗り過ぎても無駄になる。付加反応性官能基量が多過
て、ＰＳ版として使用した時の非画像部の親水性が不足
しないためには、１００Å2 当りの付加反応性官能基の
量は４００個以内とするのが好ましい。従って、有機シ
リコーン化合物を用いて支持体表面に付加反応性官能基
を結合する（植え付ける）際は、有機シリコーン化合物
を希釈する溶媒の種類と量、支持体表面上での加水分解
用に加える水の量（加える場合）、支持体表面上での加
水分解を促進するための触媒の種類と量（加える場
合）、有機シリコーン化合物の溶液を支持体上に施用す
る方法、支持体に施用した後の乾燥雰囲気、乾燥温度、
乾燥時間等のプロセスパラメータを種々変更し、支持体
表面に保持される付加反応性官能基量が上記の量の範囲
内となるように制御することが必要である。
【００２２】支持体表面に保持される付加反応性官能基
の量は、支持体処理後の表面を適当な方法、例えばケイ
光Ｘ線分析法、赤外線吸収法等の方法で測定し、表面に
あるSi原子量の定量、炭素−炭素の多重結合量の定量等
を行なうことによって決定することができる。付加反応
性官能基を結合した支持体（付加反応性支持体）を用い
てＰＳ版を構成する場合、式（１）の有機シリコーン化
合物のみを用いて支持体の処理をしただけでは印刷汚れ
を生じる場合がある。即ち、付加反応性官能基を結合し
た支持体上に、一般に光重合性の感光性組成物を塗布し
て感光層を設け、これに像様露光することにより、画像
通りの界面光接着を起させた後、現像液で未露光部を取
り去ると、支持体上には光のパターン通りの光重合密着
膜が残る。そして、これにインクと水を塗ると、インク
は光重合接着した像様露光部へ、水は未露光部へそれぞ
れ付着する。そこで、これを印刷版として使用すると、
上記有機シリコーン化合物を単独で使用する場合、水が
付着するべき未露光部に、過剰の有機官能基が存在しや
すいため、水の他にインクも付着して、印刷物上に汚れ
となって観察されることがある。従って、この印刷汚れ
を防ぐために、支持体表面上に付加反応性官能基（R1）
の他にＯＨ基を多く固定して親水性を強くすることが好
ましい。好ましくは、支持体表面への付加反応性官能基
の結合において、式（１）：R1Si(OR2)3 で表わされる
有機シリコーン化合物（１）の他に、下記式（３）：Si
(OR4)4（式中、 -OR4 は加水分解可能なアルコキシ基、
アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基又は -OCOC
H3基であり、Ｒ4 はＲ2 と同じであっても異なってもよ
い。）で表わされる有機シリコーン化合物（３）を併用
し、支持体表面に式（２）：
の量は、支持体処理後の表面を適当な方法、例えばケイ
光Ｘ線分析法、赤外線吸収法等の方法で測定し、表面に
あるSi原子量の定量、炭素−炭素の多重結合量の定量等
を行なうことによって決定することができる。付加反応
性官能基を結合した支持体（付加反応性支持体）を用い
てＰＳ版を構成する場合、式（１）の有機シリコーン化
合物のみを用いて支持体の処理をしただけでは印刷汚れ
を生じる場合がある。即ち、付加反応性官能基を結合し
た支持体上に、一般に光重合性の感光性組成物を塗布し
て感光層を設け、これに像様露光することにより、画像
通りの界面光接着を起させた後、現像液で未露光部を取
り去ると、支持体上には光のパターン通りの光重合密着
膜が残る。そして、これにインクと水を塗ると、インク
は光重合接着した像様露光部へ、水は未露光部へそれぞ
れ付着する。そこで、これを印刷版として使用すると、
上記有機シリコーン化合物を単独で使用する場合、水が
付着するべき未露光部に、過剰の有機官能基が存在しや
すいため、水の他にインクも付着して、印刷物上に汚れ
となって観察されることがある。従って、この印刷汚れ
を防ぐために、支持体表面上に付加反応性官能基（R1）
の他にＯＨ基を多く固定して親水性を強くすることが好
ましい。好ましくは、支持体表面への付加反応性官能基
の結合において、式（１）：R1Si(OR2)3 で表わされる
有機シリコーン化合物（１）の他に、下記式（３）：Si
(OR4)4（式中、 -OR4 は加水分解可能なアルコキシ基、
アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基又は -OCOC
H3基であり、Ｒ4 はＲ2 と同じであっても異なってもよ
い。）で表わされる有機シリコーン化合物（３）を併用
し、支持体表面に式（２）：
【００２３】
【化７】
【００２４】で示される反応サイトを結合すると同時
に、式（４）：
に、式（４）：
【００２５】
【化８】
【００２６】で示される親水性サイトを結合することが
好ましい。ここで、式中、Ｒ3 はアルキル基、水素原
子、又は隣接する別のSi原子との結合を表わすが、Ｒ3
が水素原子であることが親水性の面からは最も好まし
い。なお、Ｒ3 が水素原子以外のもののときは、必要に
応じて、表面をアルカリ溶液で洗うことによって、親水
性を高めることができる。式（１）の有機シリコーン化
合物（１）と一般式（３）の有機シリコーン化合物
（３）との混合比は、支持体の性状によってそれぞれの
ものの支持体表面への結合（植えつけ）効率が変動する
ため、一概に好適な範囲を決めることができない。しか
し、具体的には、両者の比を種々に変えて支持体処理を
行ない、付加反応性官能基Ｒ1 に基づく光接着性と、部
分構造（４）に由来する親水性とが両立する条件を実験
的に確定して使用することになる。いずれにしても、付
加反応性官能基の密度が前記範囲内になるようにすれば
よい。具体的には、有機シリコーン化合物（１）に対す
る有機シリコーン化合物（３）の混合モル比は0.０５〜
２００が適当であるが、好ましくは0.２〜１００、更に
好ましくは１〜４０である。またこの範囲内で、式
（３）の有機シリコーン化合物（３）に由来する親水性
基の量を多くすればするほど非画像部の親水性が増す。
ただし、親水性基の密度が低い場合でも、付加反応性官
能基を親水化処理することによって親水性基の密度を向
上させることができる。
好ましい。ここで、式中、Ｒ3 はアルキル基、水素原
子、又は隣接する別のSi原子との結合を表わすが、Ｒ3
が水素原子であることが親水性の面からは最も好まし
い。なお、Ｒ3 が水素原子以外のもののときは、必要に
応じて、表面をアルカリ溶液で洗うことによって、親水
性を高めることができる。式（１）の有機シリコーン化
合物（１）と一般式（３）の有機シリコーン化合物
（３）との混合比は、支持体の性状によってそれぞれの
ものの支持体表面への結合（植えつけ）効率が変動する
ため、一概に好適な範囲を決めることができない。しか
し、具体的には、両者の比を種々に変えて支持体処理を
行ない、付加反応性官能基Ｒ1 に基づく光接着性と、部
分構造（４）に由来する親水性とが両立する条件を実験
的に確定して使用することになる。いずれにしても、付
加反応性官能基の密度が前記範囲内になるようにすれば
よい。具体的には、有機シリコーン化合物（１）に対す
る有機シリコーン化合物（３）の混合モル比は0.０５〜
２００が適当であるが、好ましくは0.２〜１００、更に
好ましくは１〜４０である。またこの範囲内で、式
（３）の有機シリコーン化合物（３）に由来する親水性
基の量を多くすればするほど非画像部の親水性が増す。
ただし、親水性基の密度が低い場合でも、付加反応性官
能基を親水化処理することによって親水性基の密度を向
上させることができる。
【００２７】支持体表面への付加反応性官能基の結合に
は、大別すると、有機シリコーン化合物をそのまま用い
ることからなる上述の方法（以下、ＳＣ法と呼ぶ）の他
に、有機シリコーン化合物を加水分解するとともに重縮
合させて得られた -Si-O-Si-結合を含む無機高分子に付
加反応性官能基が固定された形の有機無機複合体を用い
ることからなる方法（以下、ＳＧ法と呼ぶ）がある。こ
の有機無機複合体を支持体に塗布して乾燥させると、支
持体が金属やその酸化物の場合、無機高分子部分が基板
と密着し、付加反応性官能基はそのまま支持体表面上に
残る。
は、大別すると、有機シリコーン化合物をそのまま用い
ることからなる上述の方法（以下、ＳＣ法と呼ぶ）の他
に、有機シリコーン化合物を加水分解するとともに重縮
合させて得られた -Si-O-Si-結合を含む無機高分子に付
加反応性官能基が固定された形の有機無機複合体を用い
ることからなる方法（以下、ＳＧ法と呼ぶ）がある。こ
の有機無機複合体を支持体に塗布して乾燥させると、支
持体が金属やその酸化物の場合、無機高分子部分が基板
と密着し、付加反応性官能基はそのまま支持体表面上に
残る。
【００２８】ＳＣ法の場合、付加反応性官能基が支持体
に結合される位置は支持体表面上の特定の性質をもった
位置となりやすく、支持体表面上に一様に分布させるの
が困難な場合がある。つまり、特定の酸点や塩基点にお
いてのみSi原子との間の共有結合が形成され、付加反応
性官能基の分布が支持体表面の酸点や塩基点の分布に支
配されやすい。従って、光接着強度や非画像部親水性に
ムラを生じる場合がある。こうした状況の時はＳＧ法に
従うのが有利である。細かく見れば、ＳＣ法、ＳＧ法の
他に、中間の態様、例えば式（１）の有機シリコーン化
合物（１）： R1Si(OR2)3 中の OR2の一部もしくは全部
が加水分解して２分子又は３分子が結合した形の有機シ
リコーン化合物を出発原料として用いる処理も可能であ
る。ＳＧ法による付加反応性官能基の結合法に従えば、
式（１）の有機シリコーン化合物（１）を、場合により
式（３）の有機シリコーン化合物（３）と所望の混合比
に混合し、液中で、必要により触媒の存在下で、付加反
応性官能基Ｒ1 では反応を起さずに -OR2 及び -OR4 で
加水分解させるとともに重縮合反応を行なわせて、中心
のSi原子が -Si-O-Si-結合でつながった無機高分子を含
む液状組成物として、これを支持体表面に塗布し、場合
により乾燥させることによって支持体上に付加反応性官
能基を結合する。ＳＧ法を用いると、支持体表面上に結
合固定される付加反応性官能基の分布が支持体表面の酸
点や塩基点などの化学的な性質の分布に左右されること
が少ない。また、出発原料として有機シリコーン化合物
（１）の他に有機シリコーン化合物（３）を併用する場
合、上記式（２）で示される付加反応性官能基サイトと
上記式（４）で示される親水性サイトとの相対比が有機
シリコーン化合物（１）及び化合物（３）の仕込み比で
ほぼ決められるため、最適表面を得るための処方決定の
道筋がＳＣ法よりも整然とする利点がある。
に結合される位置は支持体表面上の特定の性質をもった
位置となりやすく、支持体表面上に一様に分布させるの
が困難な場合がある。つまり、特定の酸点や塩基点にお
いてのみSi原子との間の共有結合が形成され、付加反応
性官能基の分布が支持体表面の酸点や塩基点の分布に支
配されやすい。従って、光接着強度や非画像部親水性に
ムラを生じる場合がある。こうした状況の時はＳＧ法に
従うのが有利である。細かく見れば、ＳＣ法、ＳＧ法の
他に、中間の態様、例えば式（１）の有機シリコーン化
合物（１）： R1Si(OR2)3 中の OR2の一部もしくは全部
が加水分解して２分子又は３分子が結合した形の有機シ
リコーン化合物を出発原料として用いる処理も可能であ
る。ＳＧ法による付加反応性官能基の結合法に従えば、
式（１）の有機シリコーン化合物（１）を、場合により
式（３）の有機シリコーン化合物（３）と所望の混合比
に混合し、液中で、必要により触媒の存在下で、付加反
応性官能基Ｒ1 では反応を起さずに -OR2 及び -OR4 で
加水分解させるとともに重縮合反応を行なわせて、中心
のSi原子が -Si-O-Si-結合でつながった無機高分子を含
む液状組成物として、これを支持体表面に塗布し、場合
により乾燥させることによって支持体上に付加反応性官
能基を結合する。ＳＧ法を用いると、支持体表面上に結
合固定される付加反応性官能基の分布が支持体表面の酸
点や塩基点などの化学的な性質の分布に左右されること
が少ない。また、出発原料として有機シリコーン化合物
（１）の他に有機シリコーン化合物（３）を併用する場
合、上記式（２）で示される付加反応性官能基サイトと
上記式（４）で示される親水性サイトとの相対比が有機
シリコーン化合物（１）及び化合物（３）の仕込み比で
ほぼ決められるため、最適表面を得るための処方決定の
道筋がＳＣ法よりも整然とする利点がある。
【００２９】本発明で使用する上記式（１）で示される
有機シリコーン化合物（１）の具体例として、以下のも
のを挙げることができる。 CH2=CH-Si(OCOCH3)3、CH2=CH-Si(OC2H5)3 、CH2=CHSi(O
CH3)3 、CH2=CHCH2Si(OC2H5)3 、CH2=CHCH2NH(CH2)3Si
(OCH3)3 、CH2=CHCOO-(CH2)3-Si(OCH3)3 、CH2=CHCOO
-(CH2)3-Si(OC2H5)3 、CH2=C(CH3)COO-(CH2)3-Si(OCH3)
3 、CH2=C(CH3)COO-(CH2)3-Si(OC2H5)3 、CH2=C(CH3)C
OO-(CH2)4-Si(OCH3)3 、CH2=C(CH3)COO-(CH2)5-Si(OCH
3)3 、CH2=CHCOO-(CH2)4-Si(OCH3)3 、
有機シリコーン化合物（１）の具体例として、以下のも
のを挙げることができる。 CH2=CH-Si(OCOCH3)3、CH2=CH-Si(OC2H5)3 、CH2=CHSi(O
CH3)3 、CH2=CHCH2Si(OC2H5)3 、CH2=CHCH2NH(CH2)3Si
(OCH3)3 、CH2=CHCOO-(CH2)3-Si(OCH3)3 、CH2=CHCOO
-(CH2)3-Si(OC2H5)3 、CH2=C(CH3)COO-(CH2)3-Si(OCH3)
3 、CH2=C(CH3)COO-(CH2)3-Si(OC2H5)3 、CH2=C(CH3)C
OO-(CH2)4-Si(OCH3)3 、CH2=C(CH3)COO-(CH2)5-Si(OCH
3)3 、CH2=CHCOO-(CH2)4-Si(OCH3)3 、
【００３０】
【化９】
【００３１】CH2=CH-SO2NH-(CH2)3-Si(OCH3)3、
【００３２】
【化１０】
【００３３】HC≡C-Si(OC2H5)3 、CH3C≡C-Si(OC2H5)3
、
、
【００３４】
【化１１】
【００３５】CH2=CHCH2O-Si(OCH3)3 、(CH2=CHCH2O)4S
i 、HO-CH2-C≡C-Si(OC2H5)3 、CH3CH2CO-C≡C-Si(OC2
H5)3 、CH2=CHS-(CH2)3-Si(OCH3)3、CH2=CHCH2O-(CH2)
2-SCH2-Si(OCH3)3 、CH2=CHCH2S-(CH2)3-S-Si(OC
H3)3 、(CH3)3CCO-C ≡ C-Si(OC2H5)3 、(CH2=CH)2N-(C
H2)2-SCH2-Si(OCH3)3、
i 、HO-CH2-C≡C-Si(OC2H5)3 、CH3CH2CO-C≡C-Si(OC2
H5)3 、CH2=CHS-(CH2)3-Si(OCH3)3、CH2=CHCH2O-(CH2)
2-SCH2-Si(OCH3)3 、CH2=CHCH2S-(CH2)3-S-Si(OC
H3)3 、(CH3)3CCO-C ≡ C-Si(OC2H5)3 、(CH2=CH)2N-(C
H2)2-SCH2-Si(OCH3)3、
【００３６】
【化１２】
【００３７】CH3COCH=C(CH3)-O-Si(OCH3)3 。また、式
（３）で示される有機シリコーン化合物（３）の具体例
としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−プロポ
キシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ
キス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−
エチルヘキシルオキシ）シラン、テトラキス（２−メト
キシエトキシ）シラン、テトラフェノキシシラン、テト
ラアセトキシシランなどを挙げることができ、中でもテ
トラエトキシシランが好ましい。支持体表面へ付加反応
性官能基を結合するのにＳＣ法を用いる場合もＳＧ法を
用いる場合も、溶媒の種類、支持体への施用方法、乾燥
方法等は共通であるが、ＳＧ法の場合、付加反応性官能
基が保持された無機高分子組成物を予かじめ調液してお
く必要がある。以下にその好ましい具体例を示す。式
（１）及び（３）で表わされる有機シリコーン化合物
（１）及び（３）を加水分解とともに重縮合させてＳＧ
法に好適な組成物とするのに使用できる溶媒は、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコ
ール類である。溶媒の使用量は、使用する有機シリコー
ン化合物（１）及び（３）の総重量に基づいて、一般に
0.２〜５００倍、好ましくは0.５〜５０倍、更に好まし
くは１〜３倍である。使用量が0.２倍より少ないと反応
液が経時でゲル化しやすく不安定となり好ましくない。
また、５００倍より多いと、反応が数日を要するように
なり好ましくない。有機シリコーン化合物を加水分解す
るために加える水の量は、一般に有機シリコーン化合物
１モル当り0.５〜１０００モル、好ましくは１〜１００
モル、更に好ましくは1.５〜１０モルである。水の量が
有機シリコーン化合物１モル当り、0.５モルより少ない
時は、加水分解とそれに続く重縮合反応の進行が非常に
遅くなり、安定な表面処理が可能となるまでに数日を要
し好ましくない。一方、水の量が有機シリコーン化合物
１モル当り１０００モルより多くなると、生成した組成
物を金属表面に塗設した場合密着不良を起す他、組成物
の経時安定性が悪く、すぐにゲル化してしまうことが多
いため、塗布作業を安定して行ないにくくなる。
（３）で示される有機シリコーン化合物（３）の具体例
としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−プロポ
キシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ
キス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−
エチルヘキシルオキシ）シラン、テトラキス（２−メト
キシエトキシ）シラン、テトラフェノキシシラン、テト
ラアセトキシシランなどを挙げることができ、中でもテ
トラエトキシシランが好ましい。支持体表面へ付加反応
性官能基を結合するのにＳＣ法を用いる場合もＳＧ法を
用いる場合も、溶媒の種類、支持体への施用方法、乾燥
方法等は共通であるが、ＳＧ法の場合、付加反応性官能
基が保持された無機高分子組成物を予かじめ調液してお
く必要がある。以下にその好ましい具体例を示す。式
（１）及び（３）で表わされる有機シリコーン化合物
（１）及び（３）を加水分解とともに重縮合させてＳＧ
法に好適な組成物とするのに使用できる溶媒は、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコ
ール類である。溶媒の使用量は、使用する有機シリコー
ン化合物（１）及び（３）の総重量に基づいて、一般に
0.２〜５００倍、好ましくは0.５〜５０倍、更に好まし
くは１〜３倍である。使用量が0.２倍より少ないと反応
液が経時でゲル化しやすく不安定となり好ましくない。
また、５００倍より多いと、反応が数日を要するように
なり好ましくない。有機シリコーン化合物を加水分解す
るために加える水の量は、一般に有機シリコーン化合物
１モル当り0.５〜１０００モル、好ましくは１〜１００
モル、更に好ましくは1.５〜１０モルである。水の量が
有機シリコーン化合物１モル当り、0.５モルより少ない
時は、加水分解とそれに続く重縮合反応の進行が非常に
遅くなり、安定な表面処理が可能となるまでに数日を要
し好ましくない。一方、水の量が有機シリコーン化合物
１モル当り１０００モルより多くなると、生成した組成
物を金属表面に塗設した場合密着不良を起す他、組成物
の経時安定性が悪く、すぐにゲル化してしまうことが多
いため、塗布作業を安定して行ないにくくなる。
【００３８】ＳＧ法に好適な組成物を調液するための反
応温度は室温〜１００℃程度が常用されるが、以下に述
べる触媒の種類によっては室温以下あるいは１００℃以
上の温度を用いることもできる。溶媒の沸点よりも高い
温度で反応させることも可能であり、必要に応じて反応
器に還流冷却器を付設するのがよい。必要に応じて使用
される触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢
酸、リンゴ酸、シュウ酸などの酸、又はアンモニア、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなどの塩基が使用できる。触媒の
添加量は、有機シリコーン化合物（１）及び場合により
追加される有機シリコーン化合物（３）の合計量を基準
として、有機シリコーン化合物１モル当り0.００１〜１
モル、好ましくは0.００２〜0.７モル、更に好ましくは
0.００３〜0.４モルである。触媒添加量を１モルより多
くしても、その添加効果に比べて経済的に特に利益があ
るわけではない。
応温度は室温〜１００℃程度が常用されるが、以下に述
べる触媒の種類によっては室温以下あるいは１００℃以
上の温度を用いることもできる。溶媒の沸点よりも高い
温度で反応させることも可能であり、必要に応じて反応
器に還流冷却器を付設するのがよい。必要に応じて使用
される触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢
酸、リンゴ酸、シュウ酸などの酸、又はアンモニア、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなどの塩基が使用できる。触媒の
添加量は、有機シリコーン化合物（１）及び場合により
追加される有機シリコーン化合物（３）の合計量を基準
として、有機シリコーン化合物１モル当り0.００１〜１
モル、好ましくは0.００２〜0.７モル、更に好ましくは
0.００３〜0.４モルである。触媒添加量を１モルより多
くしても、その添加効果に比べて経済的に特に利益があ
るわけではない。
【００３９】酢酸、リンゴ酸等の弱酸を触媒として使用
する時は、反応温度を４０℃〜１００℃の範囲とするの
が有利であるが、硫酸、硝酸等の強酸を触媒として使用
する時は１０℃〜６０℃の範囲がよい。リン酸を触媒と
して用いる場合は１０℃〜９０℃で反応を行なわせるこ
とができる。ＳＧ法に用いる組成物の調液工程、及びこ
れを基板に塗布し乾燥する工程で、多くの場合熱が加え
られるが、揮発性の酸を触媒として使用すると、周囲の
装置に揮発して付着し、これを腐食させる場合がある。
主として鉄を素材として用いる工程で本方法を使用する
場合は、不揮発性の硫酸及び／又はリン酸を触媒として
用いるのが好ましい。以上述べたように、式（１）及び
（３）で表わされる有機シリコーン化合物と、有機溶
媒、水、及び場合により触媒からなる組成物を、適当な
反応温度、反応時間、及び場合により適当な攪拌条件を
選んで反応させると、加水分解とともに重縮合反応が起
りSi-O-Si 結合を含む高分子又はコロイド状高分子が生
成し、液状組成物の粘度が上昇し、ゾル化する。式
（１）及び（３）で表わされる有機シリコーン化合物を
両方使用してゾル液を調製する場合、両方の有機シリコ
ーン化合物を反応の最初から反応容器内に装荷してもよ
く、あるいは一方のみで加水分解と重縮合反応をある程
度進めた後に他方の有機シリコーン化合物を加え、反応
を終了させてもよい。ＳＧ法で用いる上記ゾル液は、室
温で放置すると重縮合反応が引き続き進行し、ゲル化す
ることがある。従って、一度上記の方法で調液したゾル
液を、支持体塗布時の希釈に使用する予定の溶媒で予じ
め希釈して、ゾル液のゲル化を防止ないし遅延させるこ
とができる。
する時は、反応温度を４０℃〜１００℃の範囲とするの
が有利であるが、硫酸、硝酸等の強酸を触媒として使用
する時は１０℃〜６０℃の範囲がよい。リン酸を触媒と
して用いる場合は１０℃〜９０℃で反応を行なわせるこ
とができる。ＳＧ法に用いる組成物の調液工程、及びこ
れを基板に塗布し乾燥する工程で、多くの場合熱が加え
られるが、揮発性の酸を触媒として使用すると、周囲の
装置に揮発して付着し、これを腐食させる場合がある。
主として鉄を素材として用いる工程で本方法を使用する
場合は、不揮発性の硫酸及び／又はリン酸を触媒として
用いるのが好ましい。以上述べたように、式（１）及び
（３）で表わされる有機シリコーン化合物と、有機溶
媒、水、及び場合により触媒からなる組成物を、適当な
反応温度、反応時間、及び場合により適当な攪拌条件を
選んで反応させると、加水分解とともに重縮合反応が起
りSi-O-Si 結合を含む高分子又はコロイド状高分子が生
成し、液状組成物の粘度が上昇し、ゾル化する。式
（１）及び（３）で表わされる有機シリコーン化合物を
両方使用してゾル液を調製する場合、両方の有機シリコ
ーン化合物を反応の最初から反応容器内に装荷してもよ
く、あるいは一方のみで加水分解と重縮合反応をある程
度進めた後に他方の有機シリコーン化合物を加え、反応
を終了させてもよい。ＳＧ法で用いる上記ゾル液は、室
温で放置すると重縮合反応が引き続き進行し、ゲル化す
ることがある。従って、一度上記の方法で調液したゾル
液を、支持体塗布時の希釈に使用する予定の溶媒で予じ
め希釈して、ゾル液のゲル化を防止ないし遅延させるこ
とができる。
【００４０】ＳＣ法及びＳＧ法のいずれにおいても、支
持体上に目的量の有機シリコーン化合物もしくは付加反
応性官能基を結合するために、また支持体上での有機シ
リコーン化合物もしくは付加反応性官能基の分布ムラが
無いようにするために、これらの処理液を支持体に塗布
する前に溶媒を加えて濃度調整を行なうことが好まし
い。この目的に使用する溶媒としてはアルコール類、殊
にメタノールが好適であるが、他の溶剤、有機化合物、
無機添加剤、界面活性剤などを加えることもできる。他
の溶剤の例としては、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−
メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタ
ン、乳酸メチル、乳酸エチル、アセチルアセトン、エチ
レングリコール等を挙げることができる。添加すること
のできる有機化合物の例としては、エポキシ樹脂、アク
リル樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック
樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテ
ル、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。無機添
加剤の例としては、コロイダルシリカ、コロイダルアル
ミナなどを挙げることができる。エチレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル等の高沸点溶剤
は、支持体に塗布する濃度にまで希釈された液の安定性
を高め、支持体に結合された付加反応性官能基の反応再
現性を保証する働きがある。ノボラック樹脂、ピロガロ
ール−アセトン樹脂等の有機化合物も同様の効果を有す
るが、得られる支持体の表面の親水性を低下させる副作
用があり、添加量を細かく調整する必要がある。
持体上に目的量の有機シリコーン化合物もしくは付加反
応性官能基を結合するために、また支持体上での有機シ
リコーン化合物もしくは付加反応性官能基の分布ムラが
無いようにするために、これらの処理液を支持体に塗布
する前に溶媒を加えて濃度調整を行なうことが好まし
い。この目的に使用する溶媒としてはアルコール類、殊
にメタノールが好適であるが、他の溶剤、有機化合物、
無機添加剤、界面活性剤などを加えることもできる。他
の溶剤の例としては、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−
メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタ
ン、乳酸メチル、乳酸エチル、アセチルアセトン、エチ
レングリコール等を挙げることができる。添加すること
のできる有機化合物の例としては、エポキシ樹脂、アク
リル樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック
樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテ
ル、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。無機添
加剤の例としては、コロイダルシリカ、コロイダルアル
ミナなどを挙げることができる。エチレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル等の高沸点溶剤
は、支持体に塗布する濃度にまで希釈された液の安定性
を高め、支持体に結合された付加反応性官能基の反応再
現性を保証する働きがある。ノボラック樹脂、ピロガロ
ール−アセトン樹脂等の有機化合物も同様の効果を有す
るが、得られる支持体の表面の親水性を低下させる副作
用があり、添加量を細かく調整する必要がある。
【００４１】ＳＧ法に好適なゾル液もしくは液状組成物
は、支持体表面に塗設後、風乾ないし加熱乾燥させる
と、Si-O-Si 結合からなる無機高分子がゲル化すると同
時に支持体表面と共有結合する。乾燥は溶媒、残留水及
び場合により触媒を揮散させるために行なうものである
が、処理後の支持体の使用目的によっては工程を省くこ
ともできる。ＳＣ法においても、この乾燥工程は溶媒、
残留水等の揮散という意味の他に、有機シリコーン化合
物と支持体との密着を確実にするという意味を有する。
従って、目的によっては、乾燥終了後にも更に温度をか
け、加熱を継続してもよい。乾燥及び場合により継続さ
れるその後の加熱における最高温度は付加反応性官能基
Ｒ1 が分解しない範囲にあることが好ましい。従って、
使用できる乾燥温度条件は室温〜２００℃、好ましくは
室温〜１５０℃、更に好ましくは室温〜１２０℃であ
る。乾燥時間は一般に３０秒〜３０分間、好ましくは４
５秒〜１０分間、更に好ましくは１分〜３分間である。
本発明において用いられる液状組成物（有機シリコーン
化合物もしくはその溶液又はゾル液）の施工方法は、ハ
ケ塗り、浸漬塗布、アトマイジング、スピンコーティン
グ、ドクターブレード塗布等、各種のものも使用するこ
とができ、支持体表面の形状や必要とする処理膜厚等を
勘案して決められる。支持体が金属板である場合、その
金属表面を処理する時は、油状物などが付着していない
清浄な面であることが好ましいが、油状物などの付着に
より著しく汚染されている場合を除き、そのままの状態
で用いることができる。必要に応じて、機械的に凹凸を
つけたものや、電解析出、電解エッチング等によって金
属表面を粗面化してもよい。また、金属表面に自然酸化
皮膜の生成したもの、又は陽極酸化、接触酸化等によっ
て積極的に表面を酸化させたものも好適に使用し得る。
地金金属とは別種の酸化物皮膜を溶射、塗布、ＣＶＤ法
等によって表面に設けたものも勿論使用し得る。酸化物
ばかりではなく、例えば表面シリケート処理、表面窒化
処理等によって、金属表面とは別種の表面層が設けられ
たものも使用し得る。
は、支持体表面に塗設後、風乾ないし加熱乾燥させる
と、Si-O-Si 結合からなる無機高分子がゲル化すると同
時に支持体表面と共有結合する。乾燥は溶媒、残留水及
び場合により触媒を揮散させるために行なうものである
が、処理後の支持体の使用目的によっては工程を省くこ
ともできる。ＳＣ法においても、この乾燥工程は溶媒、
残留水等の揮散という意味の他に、有機シリコーン化合
物と支持体との密着を確実にするという意味を有する。
従って、目的によっては、乾燥終了後にも更に温度をか
け、加熱を継続してもよい。乾燥及び場合により継続さ
れるその後の加熱における最高温度は付加反応性官能基
Ｒ1 が分解しない範囲にあることが好ましい。従って、
使用できる乾燥温度条件は室温〜２００℃、好ましくは
室温〜１５０℃、更に好ましくは室温〜１２０℃であ
る。乾燥時間は一般に３０秒〜３０分間、好ましくは４
５秒〜１０分間、更に好ましくは１分〜３分間である。
本発明において用いられる液状組成物（有機シリコーン
化合物もしくはその溶液又はゾル液）の施工方法は、ハ
ケ塗り、浸漬塗布、アトマイジング、スピンコーティン
グ、ドクターブレード塗布等、各種のものも使用するこ
とができ、支持体表面の形状や必要とする処理膜厚等を
勘案して決められる。支持体が金属板である場合、その
金属表面を処理する時は、油状物などが付着していない
清浄な面であることが好ましいが、油状物などの付着に
より著しく汚染されている場合を除き、そのままの状態
で用いることができる。必要に応じて、機械的に凹凸を
つけたものや、電解析出、電解エッチング等によって金
属表面を粗面化してもよい。また、金属表面に自然酸化
皮膜の生成したもの、又は陽極酸化、接触酸化等によっ
て積極的に表面を酸化させたものも好適に使用し得る。
地金金属とは別種の酸化物皮膜を溶射、塗布、ＣＶＤ法
等によって表面に設けたものも勿論使用し得る。酸化物
ばかりではなく、例えば表面シリケート処理、表面窒化
処理等によって、金属表面とは別種の表面層が設けられ
たものも使用し得る。
【００４２】以上述べた方法により、ラジカルによって
付加反応を起し得る官能基を支持体上に共有結合により
結合できるので、この上に４００〜１０００nmの光に対
して感度を有する高感度光重合性感光層を塗設すること
によって、感光層／支持体密着力の優れたレーザ光感光
性の高感度ＰＳ版を構成することができる。即ち、細く
ビームを絞ったレーザ光をその版面上に走査させ、レー
ザ光の当った部分にラジカルを発生させ、そのラジカル
によって感光層を重合させるとともに感光層と、支持体
表面上に結合された付加反応性官能基との界面でも付加
反応を起させ、文字原稿、画像原稿などの原稿通りの重
合パターンを直接版面上に形成させ、残りの部分をアル
カリ水溶液もしくは有機アルカリ溶液もしくは場合によ
り水で溶出除去することによって印刷版を得ることがで
きる。
付加反応を起し得る官能基を支持体上に共有結合により
結合できるので、この上に４００〜１０００nmの光に対
して感度を有する高感度光重合性感光層を塗設すること
によって、感光層／支持体密着力の優れたレーザ光感光
性の高感度ＰＳ版を構成することができる。即ち、細く
ビームを絞ったレーザ光をその版面上に走査させ、レー
ザ光の当った部分にラジカルを発生させ、そのラジカル
によって感光層を重合させるとともに感光層と、支持体
表面上に結合された付加反応性官能基との界面でも付加
反応を起させ、文字原稿、画像原稿などの原稿通りの重
合パターンを直接版面上に形成させ、残りの部分をアル
カリ水溶液もしくは有機アルカリ溶液もしくは場合によ
り水で溶出除去することによって印刷版を得ることがで
きる。
【００４３】本発明に従い、付加反応性官能基を結合し
た支持体の上に塗布される可視光に対して感度を有する
高感度光重合性組成物としては、例えば下記に示す
（ｉ）〜（iv）からなる組成物が好ましいが、４００〜
１０００nmの光に対して感光する高感度な光重合性感光
性組成物であれば本発明の範囲はそれに限定されるもの
ではない。 （ｉ）付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合
物、（ii）線状有機高分子重合体、（iii)光開始剤、及
び（iv）４００〜１０００nm、好ましくは４００〜７５
０nmの放射線を吸収することができ、かつ前記光開始剤
（iii)を分光増感する増感剤。レーザ光露光可能な光重
合性組成物は必要に応じて更に下記（イ）、（ロ）及び
（ハ）からなる群から選ばれた化合物（ｖ）を含有する
ことができる。 （イ） R1R2N−を有する化合物 Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基
もしくは置換基として、−OR3 、−CO−R3、−CO−C6H4
−(B) n 、−COOR3 、−NH−CO−R3、−NH−CO−C6H4−
(B) n 、−(CH2CH2O) m −R3、ハロゲン原子（Ｆ、Cl、
Br、Ｉ）を有する炭素数１〜１８の置換アルキル基を表
わす。但し、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜１０のアル
キル基を表わし、Ｂは、ジアルキルアミノ基、水酸基、
アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表わす。ｎ
は０〜４の整数、ｍは１〜２０の整数を表わす。 （ロ）下記一般式（５）で示されるチオ化合物
た支持体の上に塗布される可視光に対して感度を有する
高感度光重合性組成物としては、例えば下記に示す
（ｉ）〜（iv）からなる組成物が好ましいが、４００〜
１０００nmの光に対して感光する高感度な光重合性感光
性組成物であれば本発明の範囲はそれに限定されるもの
ではない。 （ｉ）付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合
物、（ii）線状有機高分子重合体、（iii)光開始剤、及
び（iv）４００〜１０００nm、好ましくは４００〜７５
０nmの放射線を吸収することができ、かつ前記光開始剤
（iii)を分光増感する増感剤。レーザ光露光可能な光重
合性組成物は必要に応じて更に下記（イ）、（ロ）及び
（ハ）からなる群から選ばれた化合物（ｖ）を含有する
ことができる。 （イ） R1R2N−を有する化合物 Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基
もしくは置換基として、−OR3 、−CO−R3、−CO−C6H4
−(B) n 、−COOR3 、−NH−CO−R3、−NH−CO−C6H4−
(B) n 、−(CH2CH2O) m −R3、ハロゲン原子（Ｆ、Cl、
Br、Ｉ）を有する炭素数１〜１８の置換アルキル基を表
わす。但し、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜１０のアル
キル基を表わし、Ｂは、ジアルキルアミノ基、水酸基、
アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表わす。ｎ
は０〜４の整数、ｍは１〜２０の整数を表わす。 （ロ）下記一般式（５）で示されるチオ化合物
【００４４】
【化１３】
【００４５】（ハ）下記一般式（６）で表される化合物
【００４６】
【化１４】
【００４７】式中、Ｒ4 はアルキル基又は置換アルキル
基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はアルキル基又は置換アルキル基を示す。また、
Ｒ4とＲ5 は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子
から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員
環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。Ｒ6 、Ｒ
7 、Ｒ8 及びＲ9 は互いに同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ置換又は非置換のアルキル基、置換又は非
置換のアリール基、置換又は非置換のアルケニル基、置
換又は非置換のアルキニル基、もしくは置換又は非置換
の複素環基を示し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 はその２
個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただ
し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 のうち、少なくとも１つ
はアルキル基である。Ｚ+ はアルカリ金属カチオン又は
第４級アンモニウムカチオンを示す。
基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はアルキル基又は置換アルキル基を示す。また、
Ｒ4とＲ5 は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子
から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員
環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。Ｒ6 、Ｒ
7 、Ｒ8 及びＲ9 は互いに同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ置換又は非置換のアルキル基、置換又は非
置換のアリール基、置換又は非置換のアルケニル基、置
換又は非置換のアルキニル基、もしくは置換又は非置換
の複素環基を示し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 はその２
個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただ
し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 のうち、少なくとも１つ
はアルキル基である。Ｚ+ はアルカリ金属カチオン又は
第４級アンモニウムカチオンを示す。
【００４８】以下、本発明おいて使用することができる
光重合性組成物の各成分について詳しく説明する。付加
重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物（成分
（ｉ））は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。例
えばモノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及び
オリゴマー、又はそれらの混合物、並びにそれらの共重
合体などの化学的形態を持つものである。モノマー及び
その共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価ア
ルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪
族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。脂肪族
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステル
のモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとし
て、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジ
アクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アク
リロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエ
タントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレー
ト、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリ
アクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソル
ビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアク
リレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシア
ヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙
げられる。
光重合性組成物の各成分について詳しく説明する。付加
重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物（成分
（ｉ））は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。例
えばモノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及び
オリゴマー、又はそれらの混合物、並びにそれらの共重
合体などの化学的形態を持つものである。モノマー及び
その共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価ア
ルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪
族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。脂肪族
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステル
のモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとし
て、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジ
アクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アク
リロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエ
タントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレー
ト、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリ
アクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソル
ビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアク
リレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシア
ヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙
げられる。
【００４９】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）
フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。イタコン酸
エステルとしては、エチレングリコールジイタコネー
ト、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブ
タンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオール
ジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネ
ート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビト
ールテトラメタクリレート等が挙げられる。クロトン酸
エステルとしては、エチレングリコールジクロトネー
ト、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタ
エリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジ
クロトネート等が挙げられる。イソクロトン酸エステル
としては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペ
ンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトール
テトライソクロトネート等が挙げられる。マレイン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリ
エチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトール
ジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられ
る。
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）
フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。イタコン酸
エステルとしては、エチレングリコールジイタコネー
ト、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブ
タンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオール
ジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネ
ート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビト
ールテトラメタクリレート等が挙げられる。クロトン酸
エステルとしては、エチレングリコールジクロトネー
ト、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタ
エリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジ
クロトネート等が挙げられる。イソクロトン酸エステル
としては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペ
ンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトール
テトライソクロトネート等が挙げられる。マレイン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリ
エチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトール
ジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられ
る。
【００５０】更に、前述のエステルモノマーの混合物を
挙げることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と
不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例として
は、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メ
タクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリ
ルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルア
ミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キ
シリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリ
ルアミド等が挙げられる。その他の例としては、特公昭
４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２
個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート
化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有
するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重
合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げ
られる。 CH2＝C(R)COOCH2CH(R')OH （Ａ） （ただし、Ｒ及びＲ’はＨあるいはＣＨ3 を示す。） また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されている
ようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８
３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４
９０号各公報に記載されているようなポリエステルアク
リレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応
させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレー
トやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接
着協会誌vol.２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１
９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹
介されているものも使用することができる。なお、これ
らの使用量は、全成分に対して一般に５〜５０重量％
（以下、単に「％」と略称する）、好ましくは１０〜４
０％である。
挙げることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と
不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例として
は、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メ
タクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリ
ルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルア
ミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キ
シリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリ
ルアミド等が挙げられる。その他の例としては、特公昭
４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２
個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート
化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有
するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重
合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げ
られる。 CH2＝C(R)COOCH2CH(R')OH （Ａ） （ただし、Ｒ及びＲ’はＨあるいはＣＨ3 を示す。） また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されている
ようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８
３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４
９０号各公報に記載されているようなポリエステルアク
リレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応
させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレー
トやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接
着協会誌vol.２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１
９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹
介されているものも使用することができる。なお、これ
らの使用量は、全成分に対して一般に５〜５０重量％
（以下、単に「％」と略称する）、好ましくは１０〜４
０％である。
【００５１】本発明において使用することができる線状
有機高分子重合体（成分（ii））としては、付加重合性
不飽和結合含有化合物（成分（ｉ））と相溶性の線状有
機高分子重合体である限りどのようなものを使用しても
よい。好ましくは、イオウラジカルにより容易に水素を
引き抜かれる基を有する線状有機高分子重合体が選択さ
れ、好ましくは、水現像あるいは弱アルカリ水現像を可
能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性であ
る線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子
重合体は、該組成物の皮膜形成剤として機能し、使用す
る現像剤、即ち水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像
剤の現像剤の種類に応じて選択使用される。例えば、水
可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能にな
る。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖に
カルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−
４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８
−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５
４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭
５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、即
ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、アク
リル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重
合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸
共重合体などがある。また側鎖にカルボン酸基を有する
酸性セルロース誘導体も挙げられる。この他に水酸基を
有する付加重合体に環状無水物を付加させたものなども
有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メ
タ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じて
その他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適で
ある。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニ
ルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用であ
る。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶
性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等
も有用である。線状有機高分子重合体（成分（ii））
は、その主鎖もしくは側鎖に、好ましくはイオウラジカ
ルにより容易に水素を引き抜かれる基、好ましくは、メ
チルラジカルにより水素を引き抜いた場合にトルエンの
メチル基よりも容易に引き抜くことができる基、更に好
ましくは、 R10R11C＝CH−CHR12 −、−CHR13Ar1、
有機高分子重合体（成分（ii））としては、付加重合性
不飽和結合含有化合物（成分（ｉ））と相溶性の線状有
機高分子重合体である限りどのようなものを使用しても
よい。好ましくは、イオウラジカルにより容易に水素を
引き抜かれる基を有する線状有機高分子重合体が選択さ
れ、好ましくは、水現像あるいは弱アルカリ水現像を可
能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性であ
る線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子
重合体は、該組成物の皮膜形成剤として機能し、使用す
る現像剤、即ち水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像
剤の現像剤の種類に応じて選択使用される。例えば、水
可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能にな
る。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖に
カルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−
４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８
−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５
４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭
５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、即
ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、アク
リル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重
合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸
共重合体などがある。また側鎖にカルボン酸基を有する
酸性セルロース誘導体も挙げられる。この他に水酸基を
有する付加重合体に環状無水物を付加させたものなども
有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メ
タ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じて
その他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適で
ある。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニ
ルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用であ
る。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶
性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等
も有用である。線状有機高分子重合体（成分（ii））
は、その主鎖もしくは側鎖に、好ましくはイオウラジカ
ルにより容易に水素を引き抜かれる基、好ましくは、メ
チルラジカルにより水素を引き抜いた場合にトルエンの
メチル基よりも容易に引き抜くことができる基、更に好
ましくは、 R10R11C＝CH−CHR12 −、−CHR13Ar1、
【００５２】
【化１５】
【００５３】−C6H4CHAr2Ar3 又は
【００５４】
【化１６】
【００５５】を有するものである。式中、Ｒ10、Ｒ11、
Ｒ12及びＲ13は水素原子、アルキル基、アルケニル基又
は置換されていてもよいアリール基、Ar1 、Ar2 及びAr
3 は置換されていてもよいアリール基を示す。これらの
線状有機高分子重合体は全組成物中に任意な量で混和さ
せることができる。しかし、溶剤重量を除いた全組成物
の重量を基準として９０％を越える場合には形成される
画像強度等の点で好ましい結果を与えない。従って、線
状有機高分子重合体の量は、一般に２０〜９０％、好ま
しくは３０〜８０％である。また光重合可能なエチレン
性不飽和化合物（成分（ｉ））と線状有機高分子重合体
（成分（ii) ）は、重量比で一般に１／９〜７／３、好
ましくは３／７〜５／５である。
Ｒ12及びＲ13は水素原子、アルキル基、アルケニル基又
は置換されていてもよいアリール基、Ar1 、Ar2 及びAr
3 は置換されていてもよいアリール基を示す。これらの
線状有機高分子重合体は全組成物中に任意な量で混和さ
せることができる。しかし、溶剤重量を除いた全組成物
の重量を基準として９０％を越える場合には形成される
画像強度等の点で好ましい結果を与えない。従って、線
状有機高分子重合体の量は、一般に２０〜９０％、好ま
しくは３０〜８０％である。また光重合可能なエチレン
性不飽和化合物（成分（ｉ））と線状有機高分子重合体
（成分（ii) ）は、重量比で一般に１／９〜７／３、好
ましくは３／７〜５／５である。
【００５６】本発明において使用することができる光開
始剤（成分（iii)）としては、ベンジル、ベンゾイン、
ベンゾインエーテル、ミヒラ−ケトン、アントラキノ
ン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、２−エ
チルアントラキノン、トリハロメチルトリアジン化合
物、ケトオキシムエステルなど、また、米国特許第２，
８５０，４４５号明細書に記載の光還元性染料、例えば
ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるい
は、染料と開始剤との組合せによる系、例えば、染料と
アミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報な
ど）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤
及び染料の系（特公昭４５−３７３７７号公報など）、
ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノ
ベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特
開昭５４−１５５２９２号公報など）、染料と有機過酸
化物の系（特公昭６２−１６４１号、特開昭５９−１５
０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１
８９３４０号公報、米国特許第４，７６６，０５５号明
細書、特開昭６２−１７４２０３号公報など）、染料と
活性ハロゲン化合物の系（特開昭５４−１５１０２号、
特開昭５８−１５５０３号、特開昭６３−１７８１０５
号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５
４号公報など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６
２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特
開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、
特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３
号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４
８号、特開昭６４−７２１５０号、特開平１−２２９０
０３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８
２０４号、特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４
４０５０号公報など）などが挙げられる。
始剤（成分（iii)）としては、ベンジル、ベンゾイン、
ベンゾインエーテル、ミヒラ−ケトン、アントラキノ
ン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、２−エ
チルアントラキノン、トリハロメチルトリアジン化合
物、ケトオキシムエステルなど、また、米国特許第２，
８５０，４４５号明細書に記載の光還元性染料、例えば
ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるい
は、染料と開始剤との組合せによる系、例えば、染料と
アミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報な
ど）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤
及び染料の系（特公昭４５−３７３７７号公報など）、
ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノ
ベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特
開昭５４−１５５２９２号公報など）、染料と有機過酸
化物の系（特公昭６２−１６４１号、特開昭５９−１５
０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１
８９３４０号公報、米国特許第４，７６６，０５５号明
細書、特開昭６２−１７４２０３号公報など）、染料と
活性ハロゲン化合物の系（特開昭５４−１５１０２号、
特開昭５８−１５５０３号、特開昭６３−１７８１０５
号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５
４号公報など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６
２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特
開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、
特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３
号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４
８号、特開昭６４−７２１５０号、特開平１−２２９０
０３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８
２０４号、特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４
４０５０号公報など）などが挙げられる。
【００５７】上記ヘキサアリールビイミダゾールとして
は、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−
テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−
メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′
−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ
−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェ
ニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール等が挙げられる。ケトオキシムエステルとして
は、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−
アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニル
オキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノ
ペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−
１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンス
ルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシ
カルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−
オン等が挙げられる。
は、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−
テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−
メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′
−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ
−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェ
ニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール等が挙げられる。ケトオキシムエステルとして
は、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−
アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニル
オキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノ
ペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−
１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンス
ルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシ
カルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−
オン等が挙げられる。
【００５８】本発明において使用することができる好ま
しい増感剤（成分（iv））としては次のようなものが挙
げられる。例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、
（ケト）クマリン色素、（チオ）キサンテン色素、アク
リジン色素、チアゾール色素、チアジン色素、オキサジ
ン色素、アジン色素、アミノケトン色素、スクアリリウ
ム色素、ピリジニウム色素、（チア）ピリリウム色素、
ポルフィリン色素、トリアリールメタン色素、（ポリ）
メチン色素、アミノスチリル化合物及び芳香族多環式炭
化水素である。このうち、好ましい増感剤は、シアニン
色素、メロシアニン色素、（ケト）クマリン色素、（チ
オ）キサンテン色素、（ポリ）メチン色素、アミノスチ
リル化合物である。
しい増感剤（成分（iv））としては次のようなものが挙
げられる。例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、
（ケト）クマリン色素、（チオ）キサンテン色素、アク
リジン色素、チアゾール色素、チアジン色素、オキサジ
ン色素、アジン色素、アミノケトン色素、スクアリリウ
ム色素、ピリジニウム色素、（チア）ピリリウム色素、
ポルフィリン色素、トリアリールメタン色素、（ポリ）
メチン色素、アミノスチリル化合物及び芳香族多環式炭
化水素である。このうち、好ましい増感剤は、シアニン
色素、メロシアニン色素、（ケト）クマリン色素、（チ
オ）キサンテン色素、（ポリ）メチン色素、アミノスチ
リル化合物である。
【００５９】シアニン色素の例としては、特開昭６４−
１３１４０号公報に記載のものが挙げられる。メロシア
ニン色素としては、特開昭５９−８９３０３号、特開平
２−２４４０５０号、特開平２−１７９６４３号各公報
記載のものが挙げられる。（ケト）クマリン色素の例と
しては、Polymer. Eng. Sci,２３：１０２２（１９８
３）、特開昭６３−１７８１０５号公報に記載のものが
挙げられる。（チオ）キサンテン色素の例としては、特
開昭６４−１３１４０号、特開平１−１２６３０２号公
報に記載のものが挙げられる。（ポリ）メチン色素の例
としては、特願平３−１５２０６２号、同３−２３２０
３７号、同３−２６４４９４号明細書に記載のものが挙
げられる。アミノスチリル化合物の例としては、特開昭
５５−５０００１号、特開平２−６９号、特開平２−６
３０５３号、特開平２−２２９８０２号公報に記載のも
のが挙げられる。４００nm〜１０００nmの光を吸収しか
つ光開始剤を分光増感し得る上記の化合物（iv）は、単
独もしくは組み合せて、本発明の光重合性感光性組成物
の中で好適に使用し得るが、より好ましくは４００nm〜
７５０nmの範囲の光を吸収しかつ光開始剤を分光増感し
得る以下の化合物を使用する。シアニン色素としては次
の一般式に従うものが特に有用である。
１３１４０号公報に記載のものが挙げられる。メロシア
ニン色素としては、特開昭５９−８９３０３号、特開平
２−２４４０５０号、特開平２−１７９６４３号各公報
記載のものが挙げられる。（ケト）クマリン色素の例と
しては、Polymer. Eng. Sci,２３：１０２２（１９８
３）、特開昭６３−１７８１０５号公報に記載のものが
挙げられる。（チオ）キサンテン色素の例としては、特
開昭６４−１３１４０号、特開平１−１２６３０２号公
報に記載のものが挙げられる。（ポリ）メチン色素の例
としては、特願平３−１５２０６２号、同３−２３２０
３７号、同３−２６４４９４号明細書に記載のものが挙
げられる。アミノスチリル化合物の例としては、特開昭
５５−５０００１号、特開平２−６９号、特開平２−６
３０５３号、特開平２−２２９８０２号公報に記載のも
のが挙げられる。４００nm〜１０００nmの光を吸収しか
つ光開始剤を分光増感し得る上記の化合物（iv）は、単
独もしくは組み合せて、本発明の光重合性感光性組成物
の中で好適に使用し得るが、より好ましくは４００nm〜
７５０nmの範囲の光を吸収しかつ光開始剤を分光増感し
得る以下の化合物を使用する。シアニン色素としては次
の一般式に従うものが特に有用である。
【００６０】
【化１７】
【００６１】式中、Ｚ1 及びＺ2 はシアニン色素に通常
用いられるヘテロ環核、特にチアゾール核、チアゾリン
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサ
ゾール核、オキサゾリン核、ベンゾオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、キ
ノリン核、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、ナフトイミダゾール核、セレナゾリン
核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセ
レナゾール核又はインドレニン核などを完成するに必要
な原子群を表わす。これらの核は、メチル基などの低級
アルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ヒドロキシル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、ア
ルキルカルバモイル基、アセチル基、アセトキシ基、シ
アノ基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、
ニトロ基などによって置換されていてもよい。Ｌ1 、Ｌ
2 及びＬ3 はメチン基、置換メチン基を表わす。置換メ
チン基としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル
基、フェニル基、置換フェニル基、メトキシ基、エトキ
シ基、フェネチル基等のアラルキル基等によって置換さ
れたメチン基などがある。
用いられるヘテロ環核、特にチアゾール核、チアゾリン
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサ
ゾール核、オキサゾリン核、ベンゾオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、キ
ノリン核、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、ナフトイミダゾール核、セレナゾリン
核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセ
レナゾール核又はインドレニン核などを完成するに必要
な原子群を表わす。これらの核は、メチル基などの低級
アルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ヒドロキシル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、ア
ルキルカルバモイル基、アセチル基、アセトキシ基、シ
アノ基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、
ニトロ基などによって置換されていてもよい。Ｌ1 、Ｌ
2 及びＬ3 はメチン基、置換メチン基を表わす。置換メ
チン基としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル
基、フェニル基、置換フェニル基、メトキシ基、エトキ
シ基、フェネチル基等のアラルキル基等によって置換さ
れたメチン基などがある。
【００６２】Ｌ1 とＲ1 、Ｌ3 とＲ2 及びｍ＝３の時は
Ｌ2 とＬ2 でアルキレン架橋し、５又は６員環を形成し
てよい。Ｒ1 とＲ2 は低級アルキル基、（好ましくは炭
素数が１〜８のアルキル基）、カルボキシ基、スルホ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数が１〜４のア
ルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基等の置換を有
するアルキル基（好ましくはアルキレン部分がＣ1 〜Ｃ
5 である）、例えば、β−スルホエチル、γ−スルホプ
ロピル、γ−スルホブチル、δ−スルホブチル、２−
〔２−（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル、２
−ヒドロキシスルホプロピル、２−クロロスルホプロピ
ル、２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、カル
ボキシメチル、２−カルボキシエチル、２，２，３，
３′−テトラフルオロプロピル、３，３，３−トリフル
オロエチル；アリル基やその他の通常シアニン色素のＮ
−置換基に用いられている置換アルキル基を表わす。ｍ
1 は１、２又は３を表わす。Ｘ1 -はハロゲンイオンを
表わす。
Ｌ2 とＬ2 でアルキレン架橋し、５又は６員環を形成し
てよい。Ｒ1 とＲ2 は低級アルキル基、（好ましくは炭
素数が１〜８のアルキル基）、カルボキシ基、スルホ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数が１〜４のア
ルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基等の置換を有
するアルキル基（好ましくはアルキレン部分がＣ1 〜Ｃ
5 である）、例えば、β−スルホエチル、γ−スルホプ
ロピル、γ−スルホブチル、δ−スルホブチル、２−
〔２−（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル、２
−ヒドロキシスルホプロピル、２−クロロスルホプロピ
ル、２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、カル
ボキシメチル、２−カルボキシエチル、２，２，３，
３′−テトラフルオロプロピル、３，３，３−トリフル
オロエチル；アリル基やその他の通常シアニン色素のＮ
−置換基に用いられている置換アルキル基を表わす。ｍ
1 は１、２又は３を表わす。Ｘ1 -はハロゲンイオンを
表わす。
【００６３】殊に好適なシアニン色素は次のものであ
る。
る。
【００６４】
【化１８】
【００６５】メロシアニン色素としては次の一般式に従
うものが特に有用である。
うものが特に有用である。
【００６６】
【化１９】
【００６７】式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基又は
アラルキル基を表す。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は各々
独立してＲ1 及びＲ2 に挙げた基、もしくは、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アミノ基又は置換アミノ基を
表す。Ｘは５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子
群を表す。Ｚは置換又は無置換芳香環もしくは置換又は
無置換ヘテロ芳香環を形成するのに必要な非金属原子群
を表す。この中で特に好適なメロシアニン色素は次のも
のである。
子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基又は
アラルキル基を表す。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は各々
独立してＲ1 及びＲ2 に挙げた基、もしくは、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アミノ基又は置換アミノ基を
表す。Ｘは５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子
群を表す。Ｚは置換又は無置換芳香環もしくは置換又は
無置換ヘテロ芳香環を形成するのに必要な非金属原子群
を表す。この中で特に好適なメロシアニン色素は次のも
のである。
【００６８】
【化２０】
【００６９】また、次の一般式に従うメロシアニン色素
も特に有用である。
も特に有用である。
【００７０】
【化２１】
【００７１】式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を
表わす。Ａは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テル
ル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原
子、又はジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘは
含窒素ヘテロ５員環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わす。Ｙは置換フェニル基、無置換ないしは置換さ
れた多核芳香環、又は無置換ないしは置換されたヘテロ
芳香環を表わす。Ｚは水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換
アミノ基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表
わし、Ｙと互いに結合して環を形成してもよい。この中
で特に好適なメロシアニン色素は次のものである。
子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を
表わす。Ａは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テル
ル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原
子、又はジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘは
含窒素ヘテロ５員環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わす。Ｙは置換フェニル基、無置換ないしは置換さ
れた多核芳香環、又は無置換ないしは置換されたヘテロ
芳香環を表わす。Ｚは水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換
アミノ基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表
わし、Ｙと互いに結合して環を形成してもよい。この中
で特に好適なメロシアニン色素は次のものである。
【００７２】
【化２２】
【００７３】
【化２３】
【００７４】（ケト）クマリン色素としては次の一般式
に従うものが特に有用である。
に従うものが特に有用である。
【００７５】
【化２４】
【００７６】式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は互いに独立して、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、水酸基、アルコキシ基、置
換アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基を表す。また
Ｒ1 〜Ｒ4 はそれが結合できる炭素原子と共に非金属原
子から成る環を形成していても良い。Ｒ5 は水素原子、
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基、ヘテロ芳香族基、置換ヘテロ芳香族基、シアノ
基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、カルボキシ基、
アルケニル基、置換アルケニル基を表す。Ｒ6 は、Ｒ7
又は−Ｚ−Ｒ7 であり、Ｒ7 は上記Ｒ5 の範囲のものか
ら選択される。Ｚはカルボニル基、スルホニル基、スル
フィニル基、又はアリーレンジカルボニル基を表す。Ｒ
5 及びＲ6 は共に非金属原子から成る環を形成しても良
い。ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、又は置換基を有する窒素原子を
表す。Ｙは、酸素原子、又は＝ＣＧ1 Ｇ2 であり、Ｇ1
及びＧ2 は同一でも異なっていても良く、水素原子、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリール
オキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、アリー
ルカルボニル基、置換アリールカルボニル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、フルオロスルホニル基を表す。但
し、Ｇ1 とＧ2 と共に水素原子ではない。又Ｇ1 及びＧ
2 はそれが形成できる炭素原子と共に非金属原子から成
る環を形成していても良い。この中で特に好適な（ケ
ト）クマリン色素は次のものである。
原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、水酸基、アルコキシ基、置
換アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基を表す。また
Ｒ1 〜Ｒ4 はそれが結合できる炭素原子と共に非金属原
子から成る環を形成していても良い。Ｒ5 は水素原子、
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基、ヘテロ芳香族基、置換ヘテロ芳香族基、シアノ
基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、カルボキシ基、
アルケニル基、置換アルケニル基を表す。Ｒ6 は、Ｒ7
又は−Ｚ−Ｒ7 であり、Ｒ7 は上記Ｒ5 の範囲のものか
ら選択される。Ｚはカルボニル基、スルホニル基、スル
フィニル基、又はアリーレンジカルボニル基を表す。Ｒ
5 及びＲ6 は共に非金属原子から成る環を形成しても良
い。ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、又は置換基を有する窒素原子を
表す。Ｙは、酸素原子、又は＝ＣＧ1 Ｇ2 であり、Ｇ1
及びＧ2 は同一でも異なっていても良く、水素原子、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリール
オキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、アリー
ルカルボニル基、置換アリールカルボニル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、フルオロスルホニル基を表す。但
し、Ｇ1 とＧ2 と共に水素原子ではない。又Ｇ1 及びＧ
2 はそれが形成できる炭素原子と共に非金属原子から成
る環を形成していても良い。この中で特に好適な（ケ
ト）クマリン色素は次のものである。
【００７７】
【化２５】
【００７８】キサンテン色素としては次の一般式に従う
ものが特に有用である。
ものが特に有用である。
【００７９】
【化２６】
【００８０】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は各々独
立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール
基を表わし、Ｘはハロゲンイオンを表わし、Ｙはアルキ
ル基、アリール基、水素原子又はアルカリ金属を表す。
この中で特に好適なキサンテン色素は次のものである。
立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール
基を表わし、Ｘはハロゲンイオンを表わし、Ｙはアルキ
ル基、アリール基、水素原子又はアルカリ金属を表す。
この中で特に好適なキサンテン色素は次のものである。
【００８１】
【化２７】
【００８２】（ポリ）メチン色素としては次の一般式に
従うものが特に有用である。
従うものが特に有用である。
【００８３】
【化２８】
【００８４】式中、Ｚ1 及びＺ2 は各々シアニン色素で
通常用いられる５員環又は６員環の含窒素複素環を形成
するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ1 及びＲ2 は各々
アルキル基を表わす。Ｑ1 とＱ2 は組み合わせることに
より、４−チアゾリジノン環、５−チアゾリジノン環、
４−イミダゾリジノン環、４−オキサゾリジノン環、５
−オキサゾリジノン環、５−イミダゾリジノン環又は４
−ジチオラノン環を形成するに必要な原子群を表わす。
Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 及びＬ5 はそれぞれメチン基を
表わす。ｍは１又は２を表わす。ｉ及びｈは各々０又は
１を表わす。ｌは１又は２を表わす。ｊ及びｋは各々
０、１、２又は３を表わす。Ｘ- は、対アニオンを表わ
す。この中で特に好適な（ポリ）メチン色素は次のもの
である。
通常用いられる５員環又は６員環の含窒素複素環を形成
するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ1 及びＲ2 は各々
アルキル基を表わす。Ｑ1 とＱ2 は組み合わせることに
より、４−チアゾリジノン環、５−チアゾリジノン環、
４−イミダゾリジノン環、４−オキサゾリジノン環、５
−オキサゾリジノン環、５−イミダゾリジノン環又は４
−ジチオラノン環を形成するに必要な原子群を表わす。
Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 及びＬ5 はそれぞれメチン基を
表わす。ｍは１又は２を表わす。ｉ及びｈは各々０又は
１を表わす。ｌは１又は２を表わす。ｊ及びｋは各々
０、１、２又は３を表わす。Ｘ- は、対アニオンを表わ
す。この中で特に好適な（ポリ）メチン色素は次のもの
である。
【００８５】
【化２９】
【００８６】
【化３０】
【００８７】アミノスチリル化合物としては次の一般式
に従うものが特に有用である。
に従うものが特に有用である。
【００８８】
【化３１】
【００８９】式中、環Ａはベンゼン環又はナフタリン環
を表わし、これらは置換基を有してもよい。Ｘは二価原
子又は二価基を示す。Ｒ1 はアルキル基を表わし、Ｒ2
及びＲ3 は水素、アルキル基、アルコキシ基又はアルキ
ルチオ基を表わし、Ｒ1 とＲ 2 は相互に結合していても
よい。ｌは０、１又は２を表わす。この中で特に好適な
アミノスチリル化合物は次のものである。
を表わし、これらは置換基を有してもよい。Ｘは二価原
子又は二価基を示す。Ｒ1 はアルキル基を表わし、Ｒ2
及びＲ3 は水素、アルキル基、アルコキシ基又はアルキ
ルチオ基を表わし、Ｒ1 とＲ 2 は相互に結合していても
よい。ｌは０、１又は２を表わす。この中で特に好適な
アミノスチリル化合物は次のものである。
【００９０】
【化３２】
【００９１】本発明において使用することができる成分
（ｖ）の（イ）群に属するものとしては、各種アミン類
が挙げられ、具体例としては次のようなものである。
（ｖ）の（イ）群に属するものとしては、各種アミン類
が挙げられ、具体例としては次のようなものである。
【００９２】
【化３３】
【００９３】
【化３４】
【００９４】
【化３５】
【００９５】
【化３６】
【００９６】成分（ｖ）の（ロ）群に属する式（５）で
示されるチオ化合物の具体例としては、下表に示すよう
なＲ4 及びＲ5 を有する化合物が挙げられる。但し、化
合物１５〜４６の場合はＲ4 及びＲ5 が結合して形成さ
れた基を示す。
示されるチオ化合物の具体例としては、下表に示すよう
なＲ4 及びＲ5 を有する化合物が挙げられる。但し、化
合物１５〜４６の場合はＲ4 及びＲ5 が結合して形成さ
れた基を示す。
【００９７】
【表１】 表 １ 化合物No. Ｒ4 Ｒ5 １ −Ｈ −Ｈ ２ −Ｈ −CH3 ３ −CH3 −Ｈ ４ −CH3 −CH3 ５ −C6H5 −C2H5 ６ −C6H5 −C4H9 ７ −C6H4Cl −CH3 ８ −C6H4Cl −C4H9 ９ −C6H4−CH3 −C4H9 10 −C6H4−OCH3 −CH3 11 −C6H4−OCH3 −C2H5 12 −C6H4−OC2H5 −CH3 13 −C6H4−OC2H5 −C2H5 14 −C6H4−OCH3 −C4H9 ─────────────────────────────────── 15 −(CH2)3− 16 −(CH2)2−S − 17 −CH(CH3) −CH2 −S − 18 −CH2 −CH(CH3) −S − 19 −C(CH3)2 −CH2 −S − 20 −CH2 −C(CH3)2 −S − 21 −(CH2)2−O − 22 −CH(CH3) −CH2 −O − 23 −C(CH3)2 −CH2 −O − 24 −CH＝CH−N(CH3)− 25 −(CH2)3−S − 26 −(CH2)2CH(CH3) −S − 27 −(CH2)3−O − 28 −(CH2)5− 29 −C6H4−O − 30 −N ＝C(SCH2) −S − 31 −C6H4−NH− 32 −C6H4−NC2H5 − 33 （１） 34 （２） 35 （３） 36 （４） 37 （５） 38 （６） 39 （７） 40 （８） 41 （９） 42 （１０） 43 （１１） 44 （１２） 45 （１３） 46 （１４） 上記表１のＲ4 及びＲ5 の式は、以下の通りである。
【００９８】
【化３７】
【００９９】
【化３８】
【０１００】
【化３９】 成分（ｖ）の（ハ）群に属する化合物の具体例として
は、特開平２−１７９６４３号公報に記載のものが挙げ
られる。本発明において使用することができる光開始剤
（成分（iii)）の含有濃度は通常わずかなものである。
また、不適当に多い場合には有効光線の遮断等好ましく
ない結果を生じる。本発明における光開始剤の量は、重
合可能な化合物（成分（ｉ））と線状有機高分子重合体
（成分（ii））との合計に対して一般に0.０１〜６０
％、好ましくは、１〜３０％である。光開始剤（成分
（iii)）と増感剤（成分（iv））の割合は、増感剤（成
分（iv））１重量部に対して、一般に光開始剤（成分
（iii)）を0.０５〜３０重量部、好ましくは0.１〜１０
重量部、更に好ましくは0.２〜５重量部である。成分
（ｖ）を加える場合、添加量は、光開始剤（成分（ii
i)）１重量部に対して一般に0.０５〜５０重量部、好ま
しくは0.１〜３０重量部、更に好ましくは0.２〜１０重
量部である。
は、特開平２−１７９６４３号公報に記載のものが挙げ
られる。本発明において使用することができる光開始剤
（成分（iii)）の含有濃度は通常わずかなものである。
また、不適当に多い場合には有効光線の遮断等好ましく
ない結果を生じる。本発明における光開始剤の量は、重
合可能な化合物（成分（ｉ））と線状有機高分子重合体
（成分（ii））との合計に対して一般に0.０１〜６０
％、好ましくは、１〜３０％である。光開始剤（成分
（iii)）と増感剤（成分（iv））の割合は、増感剤（成
分（iv））１重量部に対して、一般に光開始剤（成分
（iii)）を0.０５〜３０重量部、好ましくは0.１〜１０
重量部、更に好ましくは0.２〜５重量部である。成分
（ｖ）を加える場合、添加量は、光開始剤（成分（ii
i)）１重量部に対して一般に0.０５〜５０重量部、好ま
しくは0.１〜３０重量部、更に好ましくは0.２〜１０重
量部である。
【０１０１】本発明で使用する光重合性感光性組成物に
は、以上の基本成分の他に、感光性組成物の製造中ある
いは保存中において重合可能な化合物（成分（i)）の不
要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加
することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイ
ドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコー
ル、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−
ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩な
どが挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の
重量に対して一般に0.００１〜１０％、好ましくは0.０
１〜５％である。必要に応じて、酸素による重合阻害を
防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級
脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光
層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加
量は、全組成物重量に対して、一般に0.１〜約２０％、
好ましくは0.５〜１０％である。更に、感光層の着色を
目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。染料及
び顔料の添加量は全組成物の重量に対して一般に0.１〜
１０％、好ましくは0.５〜５％である。加えて、硬化皮
膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他の公知
の添加剤を加えてもよい。
は、以上の基本成分の他に、感光性組成物の製造中ある
いは保存中において重合可能な化合物（成分（i)）の不
要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加
することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイ
ドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコー
ル、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−
ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩な
どが挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の
重量に対して一般に0.００１〜１０％、好ましくは0.０
１〜５％である。必要に応じて、酸素による重合阻害を
防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級
脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光
層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加
量は、全組成物重量に対して、一般に0.１〜約２０％、
好ましくは0.５〜１０％である。更に、感光層の着色を
目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。染料及
び顔料の添加量は全組成物の重量に対して一般に0.１〜
１０％、好ましくは0.５〜５％である。加えて、硬化皮
膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他の公知
の添加剤を加えてもよい。
【０１０２】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
ルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混
合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固
形分の濃度は、一般に２〜５０％、好ましくは５〜３０
％である。その被覆量は乾燥後の重量で0.１〜１０ｇ／
m2である、好ましくは0.５〜５ｇ／m2である。
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
ルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混
合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固
形分の濃度は、一般に２〜５０％、好ましくは５〜３０
％である。その被覆量は乾燥後の重量で0.１〜１０ｇ／
m2である、好ましくは0.５〜５ｇ／m2である。
【０１０３】以下、付加反応性官能基Ｒ1 として CH2＝
CH−基を有する式（１）の有機シリコーン化合物（１）
を用い、ＳＧ法に従う液状組成物でアルミニウム板の表
面を処理し、感光性組成物を塗布してレーザ光感光性高
感度ＰＳ版を構成した例について、更に詳細に記載す
る。ビーカーにSi(OC2H5)4及び CH2＝CHSi(OCOCH3)3 を
とり、触媒として酢酸を加え、更に加水分解剤として水
を加える。この混合液に溶媒としてエタノールを加え、
室温でそのまま攪拌して一様な溶液とする。次にこの溶
液を、攪拌機構と還流冷却装置とを備えた三口フラスコ
に移し、室温のオイルバスに浸す。攪拌しながら浴温を
８０〜９０℃に上昇させる。反応の進行とともに溶液が
粘稠性を増してくるが、この時、溶液中には次式で表わ
されるような高分子が存在するものと考えられる。
CH−基を有する式（１）の有機シリコーン化合物（１）
を用い、ＳＧ法に従う液状組成物でアルミニウム板の表
面を処理し、感光性組成物を塗布してレーザ光感光性高
感度ＰＳ版を構成した例について、更に詳細に記載す
る。ビーカーにSi(OC2H5)4及び CH2＝CHSi(OCOCH3)3 を
とり、触媒として酢酸を加え、更に加水分解剤として水
を加える。この混合液に溶媒としてエタノールを加え、
室温でそのまま攪拌して一様な溶液とする。次にこの溶
液を、攪拌機構と還流冷却装置とを備えた三口フラスコ
に移し、室温のオイルバスに浸す。攪拌しながら浴温を
８０〜９０℃に上昇させる。反応の進行とともに溶液が
粘稠性を増してくるが、この時、溶液中には次式で表わ
されるような高分子が存在するものと考えられる。
【０１０４】
【化４０】
【０１０５】こうして得られた液状組成物を適当な溶媒
で希釈してから金属表面上に塗布し、熱を加えて塗布溶
媒を揮散させると、表面にビニル基と水酸基とを有する
付加反応性支持体が得られる。レーザ光感光性高感度Ｐ
Ｓ版を構成するために、例えばトリメチロールプロパン
トリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテルを線状有
機高分子重合体、光開始剤、増感剤、式（５）のチオ化
合物、界面活性剤等と適当な割合で混合した光重合性組
成物を、上記ビニル基結合金属表面に塗布し、乾燥させ
る。次に、得られたＰＳ版をイメージ露光すると、光の
当った所ではラジカル重合が起り、感光層がかたまると
同時に感光層−金属表面間で共有結合が生成する。つま
り、ラジカル重合膜は、金属表面に共有結合で植え付け
られたビニル基と新たに共有結合を形成して密着するた
め、非常に強固な膜となる。一方、光の当らない所で
は、塗膜の重合が起らない上に、塗膜と金属表面との間
に共有結合は形成しないので、適当な現像液に浸せば、
その光の当らない塗膜部分だけ溶解除去できる。
で希釈してから金属表面上に塗布し、熱を加えて塗布溶
媒を揮散させると、表面にビニル基と水酸基とを有する
付加反応性支持体が得られる。レーザ光感光性高感度Ｐ
Ｓ版を構成するために、例えばトリメチロールプロパン
トリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテルを線状有
機高分子重合体、光開始剤、増感剤、式（５）のチオ化
合物、界面活性剤等と適当な割合で混合した光重合性組
成物を、上記ビニル基結合金属表面に塗布し、乾燥させ
る。次に、得られたＰＳ版をイメージ露光すると、光の
当った所ではラジカル重合が起り、感光層がかたまると
同時に感光層−金属表面間で共有結合が生成する。つま
り、ラジカル重合膜は、金属表面に共有結合で植え付け
られたビニル基と新たに共有結合を形成して密着するた
め、非常に強固な膜となる。一方、光の当らない所で
は、塗膜の重合が起らない上に、塗膜と金属表面との間
に共有結合は形成しないので、適当な現像液に浸せば、
その光の当らない塗膜部分だけ溶解除去できる。
【０１０６】こうして、光の当った所には支持体に強固
に結合したラジカル重合膜ができ、光の当らない所は支
持体表面がむき出しになって、表面にＯＨ基とビニル基
とがつき出た形になる。この系を印刷版として使用する
ためには、ラジカル重合膜部分にはインクが、非画像部
の支持体表面が露出している部分には水がのって、画像
のオン／オフがつかなければならない。ラジカル重合膜
部分へのインクののりは、両者が親油性である以上あま
り問題とならない。非画像部へ水が拡がってそこにイン
クを寄せつけないためには、非画像部が十分な親水性を
有している必要があり、金属表面上でのＯＨ基とビニル
基とのバランスが問題となる。
に結合したラジカル重合膜ができ、光の当らない所は支
持体表面がむき出しになって、表面にＯＨ基とビニル基
とがつき出た形になる。この系を印刷版として使用する
ためには、ラジカル重合膜部分にはインクが、非画像部
の支持体表面が露出している部分には水がのって、画像
のオン／オフがつかなければならない。ラジカル重合膜
部分へのインクののりは、両者が親油性である以上あま
り問題とならない。非画像部へ水が拡がってそこにイン
クを寄せつけないためには、非画像部が十分な親水性を
有している必要があり、金属表面上でのＯＨ基とビニル
基とのバランスが問題となる。
【０１０７】表面ＯＨ基の密度が十分高ければ（最表面
に顔を出すＯＨ基が１００Å2 あたり例えば、0.５個以
上）、本発明の方法で処理された金属表面が露出するだ
けで、その部分が非画像部として機能する。表面ＯＨ基
の密度が低く（最表面に顔を出すＯＨ基が１００Å2 あ
たり例えば、0.０１個以下）、ビニル基が相対的に多く
なり、その親油的性質が無視できなくなった場合は、ビ
ニル基の親水化処理が必要となる。これは、例えば、ビ
ニル基に硫酸イオンを配位させてから加水分解してアル
コールに変える方法、Si−Ｃ結合を酸化的に切断してシ
ラノールに変える方法などによって行なうことができ
る。あるいは、現像液の中にケイ酸カリウムのような親
水性物質を含有させておき、これを非画像部上に沈着さ
せることによって親水性を得てもよい。金属表面に固定
させた付加反応性官能基を使って、画像部では密着に寄
与する反応を行なわせ、非画像部では親水化反応ないし
親水化処理を行なわせることができるので、本発明の印
刷版は多様な応用範囲を提供することは容易に理解され
る。
に顔を出すＯＨ基が１００Å2 あたり例えば、0.５個以
上）、本発明の方法で処理された金属表面が露出するだ
けで、その部分が非画像部として機能する。表面ＯＨ基
の密度が低く（最表面に顔を出すＯＨ基が１００Å2 あ
たり例えば、0.０１個以下）、ビニル基が相対的に多く
なり、その親油的性質が無視できなくなった場合は、ビ
ニル基の親水化処理が必要となる。これは、例えば、ビ
ニル基に硫酸イオンを配位させてから加水分解してアル
コールに変える方法、Si−Ｃ結合を酸化的に切断してシ
ラノールに変える方法などによって行なうことができ
る。あるいは、現像液の中にケイ酸カリウムのような親
水性物質を含有させておき、これを非画像部上に沈着さ
せることによって親水性を得てもよい。金属表面に固定
させた付加反応性官能基を使って、画像部では密着に寄
与する反応を行なわせ、非画像部では親水化反応ないし
親水化処理を行なわせることができるので、本発明の印
刷版は多様な応用範囲を提供することは容易に理解され
る。
【０１０８】画像部における感光層／支持体間の密着力
の上昇は、これを印刷版として使用した時に耐刷性の上
昇をもたらす効果があり、ベタ部が抜けたり細線がとん
だりしにくくなる。この耐刷性の向上は、本明細書開示
の式（１）の有機シリコーン化合物のどれを支持体に結
合しても認めることができるが、特に顕著な効果が得ら
れる組み合せとしては、感光層中のラジカル重合基がア
クリル及びアリルの時、Ｒ1 がメタクリル基である有機
シリコーン化合物（１）を支持体に結合させる例を挙げ
ることができる。
の上昇は、これを印刷版として使用した時に耐刷性の上
昇をもたらす効果があり、ベタ部が抜けたり細線がとん
だりしにくくなる。この耐刷性の向上は、本明細書開示
の式（１）の有機シリコーン化合物のどれを支持体に結
合しても認めることができるが、特に顕著な効果が得ら
れる組み合せとしては、感光層中のラジカル重合基がア
クリル及びアリルの時、Ｒ1 がメタクリル基である有機
シリコーン化合物（１）を支持体に結合させる例を挙げ
ることができる。
【０１０９】
【実施例】以下、本発明について実施例により更に詳細
に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって
限定されるものではない。
に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって
限定されるものではない。
【０１１０】実施例１ 厚さ0.３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を
砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナト
リウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、
流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した
（この段階まで処理したアルミニウム板を以下ＥＤ基板
と呼ぶ）。このＥＤ基板を、ＶA ＝１2.７Ｖの条件下で
正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６
０クーロン／dm2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行
った。その表面粗さを測定したところ、0.６μ（Ｒa 表
示）であった。引き続いて３０％の硫酸水溶液中に浸漬
し、５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶
液中、電流密度２Ａ／dm2 において陽極酸化皮膜の厚さ
が2.７ｇ／m2になるように２分間陽極酸化処理した（こ
の段階まで処理したアルミニウム板を以下ＡＤ基板と呼
ぶ）。更に、３号ケイ酸ソーダの2.５重量％の水溶液を
７０℃に加熱した浴にＡＤ基板を１４秒間浸し、続いて
水洗風乾した基板を用意した（以下、この基板をＳＩ基
板と呼ぶ）。
０メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を
砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナト
リウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、
流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した
（この段階まで処理したアルミニウム板を以下ＥＤ基板
と呼ぶ）。このＥＤ基板を、ＶA ＝１2.７Ｖの条件下で
正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６
０クーロン／dm2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行
った。その表面粗さを測定したところ、0.６μ（Ｒa 表
示）であった。引き続いて３０％の硫酸水溶液中に浸漬
し、５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶
液中、電流密度２Ａ／dm2 において陽極酸化皮膜の厚さ
が2.７ｇ／m2になるように２分間陽極酸化処理した（こ
の段階まで処理したアルミニウム板を以下ＡＤ基板と呼
ぶ）。更に、３号ケイ酸ソーダの2.５重量％の水溶液を
７０℃に加熱した浴にＡＤ基板を１４秒間浸し、続いて
水洗風乾した基板を用意した（以下、この基板をＳＩ基
板と呼ぶ）。
【０１１１】次に、下記の手順によりＳＧ法の液状組成
物（ゾル液）（１）を調製した。１００mlビーカーにト
リアセトキシビニルシラン２3.４ｇ、酢酸１ｇ、イオン
交換水3.６ｇを加え、更にエタノール５０ｇを加えた
後、室温で５分間撹拌した。溶液全体を三口フラスコに
移し、還流冷却器を取付け、三口フラスコを室温のオイ
ルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネチック
スターラで撹拌しながら３０分ほどの間に浴温を８０℃
まで上昇させた。浴温を８０℃に保ったまま更に６時間
反応させ、液体組成物（ゾル液）（１）を得た。この液
体組成物が本発明において使用し得るものであるかどう
か確かめるため、ＥＤ基板の断片を液体組成物に５秒間
浸した後に引き上げ、乾燥した後、拡散反射ＩＲスペク
トルを測定した。Si−Ｏ−Si結合の生成、表面ビニル基
と表面シラノール基の存在が確認され、本発明における
金属表面処理用の液体組成物として使用可能であること
がわかった。また、ＥＤ、ＡＤ及びＳＩの３種類のアル
ミニウム基板に毎分１８０回転のホイラーで塗布を行な
い、１００℃１分の乾燥後、その塗布量を測ったとこ
ろ、どの基板の場合も、1.６ｇ／m2となった。一方、拡
散反射ＩＲスペクトルを測定したところ、表面処理層中
のビニル基とシラノール基の相対存在比は、三者ともほ
ぼ１：１であった。以上により、ゾル液（１）は、支持
体の性質によらずほぼ一定の処理表面を与えることが確
かめられた。
物（ゾル液）（１）を調製した。１００mlビーカーにト
リアセトキシビニルシラン２3.４ｇ、酢酸１ｇ、イオン
交換水3.６ｇを加え、更にエタノール５０ｇを加えた
後、室温で５分間撹拌した。溶液全体を三口フラスコに
移し、還流冷却器を取付け、三口フラスコを室温のオイ
ルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネチック
スターラで撹拌しながら３０分ほどの間に浴温を８０℃
まで上昇させた。浴温を８０℃に保ったまま更に６時間
反応させ、液体組成物（ゾル液）（１）を得た。この液
体組成物が本発明において使用し得るものであるかどう
か確かめるため、ＥＤ基板の断片を液体組成物に５秒間
浸した後に引き上げ、乾燥した後、拡散反射ＩＲスペク
トルを測定した。Si−Ｏ−Si結合の生成、表面ビニル基
と表面シラノール基の存在が確認され、本発明における
金属表面処理用の液体組成物として使用可能であること
がわかった。また、ＥＤ、ＡＤ及びＳＩの３種類のアル
ミニウム基板に毎分１８０回転のホイラーで塗布を行な
い、１００℃１分の乾燥後、その塗布量を測ったとこ
ろ、どの基板の場合も、1.６ｇ／m2となった。一方、拡
散反射ＩＲスペクトルを測定したところ、表面処理層中
のビニル基とシラノール基の相対存在比は、三者ともほ
ぼ１：１であった。以上により、ゾル液（１）は、支持
体の性質によらずほぼ一定の処理表面を与えることが確
かめられた。
【０１１２】次に、ＡＤ基板及びゾル液（１）を用い
て、以下の手順でレーザ光感光性ＰＳ版を調製した。ゾ
ル液（１）をメタノール／エチレングリコール混合液
（重量比９／１）で希釈して、ＡＤ基板上に乾燥塗布量
が１mg／m2となるようにしてホイラーで塗布し、１００
℃で１分乾燥した。このように処理されたアルミニウム
板上に、下記組成の高感度光重合性組成物１を乾燥塗布
重量が2.０ｇ／m2となるように塗布し、８０℃で２分間
乾燥させ、感光層を形成した。 光重合性組成物１ トリメチロールプロパントリ （アクリロイルオキシプロピル）エーテル 2.０ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ1 ） 2.０ｇ 増感剤（Ｃ1) 0.１３ｇ （λmax THF ４７２nm （ε＝7.４×104 ）） 光開始剤（Ｄ1 ） 0.０９ｇ チオ化合物（Ｅ1 ） 0.０８ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 0.０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ
て、以下の手順でレーザ光感光性ＰＳ版を調製した。ゾ
ル液（１）をメタノール／エチレングリコール混合液
（重量比９／１）で希釈して、ＡＤ基板上に乾燥塗布量
が１mg／m2となるようにしてホイラーで塗布し、１００
℃で１分乾燥した。このように処理されたアルミニウム
板上に、下記組成の高感度光重合性組成物１を乾燥塗布
重量が2.０ｇ／m2となるように塗布し、８０℃で２分間
乾燥させ、感光層を形成した。 光重合性組成物１ トリメチロールプロパントリ （アクリロイルオキシプロピル）エーテル 2.０ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ1 ） 2.０ｇ 増感剤（Ｃ1) 0.１３ｇ （λmax THF ４７２nm （ε＝7.４×104 ）） 光開始剤（Ｄ1 ） 0.０９ｇ チオ化合物（Ｅ1 ） 0.０８ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 0.０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ
【０１１３】
【化４１】
【０１１４】この感光層上にポリビニルアルコール（ケ
ン化度８6.５〜８９モル％、重合度１０００）の３重量
％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／m2となるように塗布
し、１００℃で２分間乾燥させ、感光性平版印刷版Ａ１
を得た。比較例１ ゾル液（１）を塗布していないこと以外は実施例１と全
く同様にして感光性平版印刷版Ｂ１を得た。これらの感
光性平版印刷版Ａ１及びＢ１の感光性試験は波長４９０
±１０nmの可視光により行なった。可視光としてはキセ
ノンランプを光源とし、ケンコー光学フィルターＢＰ−
４９を通して得た単色光を用いた。更に、膜硬化度を高
める目的で露光後１００℃で５分加熱処理を加えた。感
光測定には富士ＰＳステップガイド（富士写真フィルム
株式会社製、初段の透過光学濃度が0.０５で順次0.１５
ずつ増えていき１５段まであるステップタブレット）を
使用して行った。感光膜面部での照度0.０１３２mW／cm
2 で１０秒露光したときのＰＳステップガイドのクリア
ー段数で感光性を示した。現像は、下記の現像液１に２
５℃で、３０秒間浸漬して行った。
ン化度８6.５〜８９モル％、重合度１０００）の３重量
％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／m2となるように塗布
し、１００℃で２分間乾燥させ、感光性平版印刷版Ａ１
を得た。比較例１ ゾル液（１）を塗布していないこと以外は実施例１と全
く同様にして感光性平版印刷版Ｂ１を得た。これらの感
光性平版印刷版Ａ１及びＢ１の感光性試験は波長４９０
±１０nmの可視光により行なった。可視光としてはキセ
ノンランプを光源とし、ケンコー光学フィルターＢＰ−
４９を通して得た単色光を用いた。更に、膜硬化度を高
める目的で露光後１００℃で５分加熱処理を加えた。感
光測定には富士ＰＳステップガイド（富士写真フィルム
株式会社製、初段の透過光学濃度が0.０５で順次0.１５
ずつ増えていき１５段まであるステップタブレット）を
使用して行った。感光膜面部での照度0.０１３２mW／cm
2 で１０秒露光したときのＰＳステップガイドのクリア
ー段数で感光性を示した。現像は、下記の現像液１に２
５℃で、３０秒間浸漬して行った。
【０１１５】（現像液１） １Ｋケイ酸カリウム ３０ｇ 水酸化カリウム １５ｇ 化合物（Ｆ） ３ｇ 水 １０００ｇ
【０１１６】
【化４２】
【０１１７】耐刷性測定には印刷機としてハイデルベル
グ社製ＳＯＲＫＺを使用し、インキとしては、大日本イ
ンキ社製クラフＧ（Ｎ）を使用した。また、非画像部の
地汚れ、ブランケットの汚れ等を目視で評価した。結果
を表２に示す。
グ社製ＳＯＲＫＺを使用し、インキとしては、大日本イ
ンキ社製クラフＧ（Ｎ）を使用した。また、非画像部の
地汚れ、ブランケットの汚れ等を目視で評価した。結果
を表２に示す。
【０１１８】
【表２】 表２ ─────────────────────────────── Ｇ／Ｓ段数 耐刷性 汚れ性 ─────────────────────────────── 実施例１ 感光性平版印刷版Ａ１ 8.５ １００ ○ 比較例１ 感光性平版印刷版Ｂ１ ７ ４０ ○ ────────────────────────────── （○─汚れない：以下の表についても同様）
【０１１９】表中、耐刷性の評価値は、富士写真フィル
ム（株）社製のＰＳ版ＦＮＳＡを１００とした相対値で
示した。即ち、ＦＮＳＡを同社製ＰＳライトにて１ｍの
距離から１分間ネガフィルムを用いて画像露光し、同社
製水性アルカリ現像液ＤＮ−３Ｃを水道水で容積比１：
１に希釈した液と、同社製ガム液ＦＮ−２を水道水で容
積比１：１に希釈した液を用いて、同社製自動現像機Ｐ
Ｓ−８００Ｈにて現像処理した後、同じ印刷機にかけて
耐刷力を印刷可能枚数として求め、これを１００として
実施例１及び比較例１の印刷版の耐刷性を相対値で表わ
した。表２の結果より、支持体表面に付加反応性官能基
を付与してから平版印刷版を構成することにより、汚れ
性を悪化させることなしに耐刷性を向上させることが可
能であることがわかる。
ム（株）社製のＰＳ版ＦＮＳＡを１００とした相対値で
示した。即ち、ＦＮＳＡを同社製ＰＳライトにて１ｍの
距離から１分間ネガフィルムを用いて画像露光し、同社
製水性アルカリ現像液ＤＮ−３Ｃを水道水で容積比１：
１に希釈した液と、同社製ガム液ＦＮ−２を水道水で容
積比１：１に希釈した液を用いて、同社製自動現像機Ｐ
Ｓ−８００Ｈにて現像処理した後、同じ印刷機にかけて
耐刷力を印刷可能枚数として求め、これを１００として
実施例１及び比較例１の印刷版の耐刷性を相対値で表わ
した。表２の結果より、支持体表面に付加反応性官能基
を付与してから平版印刷版を構成することにより、汚れ
性を悪化させることなしに耐刷性を向上させることが可
能であることがわかる。
【０１２０】実施例２〜５ 以下の組成を有する混合液から実施例１と同様にしてゾ
ル液（２）〜（５）を調製した。ただし、ゾル液（４）
及び（５）においては、反応温度は室温（２６℃）、反
応時間は１時間であった。ゾル液（２） Si(OC2H5)4 １8.７ｇ ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1.３ｇ 酢酸 1.０ｇ イオン交換水 7.２ｇ エタノール ５０ ｇゾル液（３） Si(OC2H5)4 １8.７ｇ ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1.３ｇ １％リン酸水溶液 4.２ｇ イオン交換水 3.０ｇ エタノール ５０ ｇ
ル液（２）〜（５）を調製した。ただし、ゾル液（４）
及び（５）においては、反応温度は室温（２６℃）、反
応時間は１時間であった。ゾル液（２） Si(OC2H5)4 １8.７ｇ ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1.３ｇ 酢酸 1.０ｇ イオン交換水 7.２ｇ エタノール ５０ ｇゾル液（３） Si(OC2H5)4 １8.７ｇ ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1.３ｇ １％リン酸水溶液 4.２ｇ イオン交換水 3.０ｇ エタノール ５０ ｇ
【０１２１】ゾル液（４） Si(OC2H5)4 １8.７ｇ ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1.３ｇ リン酸 3.０ｇ イオン交換水 7.２ｇ メタノール ５０ ｇゾル液（５） Si(OC2H5)4 １8.７ｇ ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 2.５ｇ リン酸 3.０ｇ イオン交換水 7.２ｇ メタノール ５０ ｇ
【０１２２】実施例１と同様にしてＡＤ基板にゾル液
（２）〜（５）を塗布、乾燥して得られたアルミニウム
板に、実施例１記載の光重合性組成物１を乾燥塗布重量
が2.０ｇ／m2となるように塗布し、８０℃で２分乾燥し
て感光層を形成した。更に実施例１と同様にしてポリビ
ニルアルコール層を塗設し、感光性平版印刷版Ａ２〜Ａ
５を得た。比較例２ ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様にし
て感光性平版印刷版Ｂ２を得た。これらの感光性平版印
刷版Ａ２〜Ａ５及びＢ２を実施例１と同様に画像露光、
１００℃で５分の加熱及び現像処理して印刷テストを行
なった。結果を表３に示す。
（２）〜（５）を塗布、乾燥して得られたアルミニウム
板に、実施例１記載の光重合性組成物１を乾燥塗布重量
が2.０ｇ／m2となるように塗布し、８０℃で２分乾燥し
て感光層を形成した。更に実施例１と同様にしてポリビ
ニルアルコール層を塗設し、感光性平版印刷版Ａ２〜Ａ
５を得た。比較例２ ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様にし
て感光性平版印刷版Ｂ２を得た。これらの感光性平版印
刷版Ａ２〜Ａ５及びＢ２を実施例１と同様に画像露光、
１００℃で５分の加熱及び現像処理して印刷テストを行
なった。結果を表３に示す。
【０１２３】
【表３】 表３ ─────────────────────────────────── 用いたゾル液 G/S段数 耐刷性 汚れ性 ─────────────────────────────────── 実施例２ 感光性平版印刷版Ａ２ （２） 8.５ １００ ○ 〃 ３ 〃 〃 Ａ３ （３） 8.５ １００ ○ 〃 ４ 〃 〃 Ａ４ （４） 8.５ １２０ ○ 〃 ５ 〃 〃 Ａ５ （５） 8.５ １２０ ○ 比較例２ 〃 〃 Ｂ２ なし ７ ４０ ○ ─────────────────────────────────── 耐刷性は実施例１同様ＦＮＳＡを１００とした相対値で
表示している（以下の実施例でも同様）。表３の結果よ
り、支持体表面に付加反応性官能基を付与してから平版
印刷版を構成することにより、汚れ性を悪化させること
なしに耐刷性を向上させることが可能であることがわか
る。
表示している（以下の実施例でも同様）。表３の結果よ
り、支持体表面に付加反応性官能基を付与してから平版
印刷版を構成することにより、汚れ性を悪化させること
なしに耐刷性を向上させることが可能であることがわか
る。
【０１２４】実施例６〜９ 以下の組成を有する混合液から実施例１と同様にしてゾ
ル液（６）〜（９）を調製した。ただし、反応温度は室
温（２６℃）、反応時間は１時間であった。ゾル液（６） Si(OC2H5)4 １8.７ｇ ３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1.２ｇ リン酸 3.０ｇ イオン交換水 7.２ｇ メタノール ５０ ｇゾル液（７） Si(OC2H5)4 １8.７ｇ アリルトリエトキシシラン 1.１ｇ リン酸 3.０ｇ イオン交換水 7.２ｇ メタノール ５０ ｇ
ル液（６）〜（９）を調製した。ただし、反応温度は室
温（２６℃）、反応時間は１時間であった。ゾル液（６） Si(OC2H5)4 １8.７ｇ ３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1.２ｇ リン酸 3.０ｇ イオン交換水 7.２ｇ メタノール ５０ ｇゾル液（７） Si(OC2H5)4 １8.７ｇ アリルトリエトキシシラン 1.１ｇ リン酸 3.０ｇ イオン交換水 7.２ｇ メタノール ５０ ｇ
【０１２５】ゾル液（８） Si(OC2H5)4 １8.７ｇ テトラアリロキシシラン 1.３ｇ リン酸 3.０ｇ イオン交換水 7.２ｇ メタノール ５０ ｇゾル液（９） Si(OC2H5)4 １8.７ｇ トリエトキシビニルシラン 1.０ｇ リン酸 3.０ｇ イオン交換水 7.２ｇ メタノール ５０ ｇ
【０１２６】実施例１と同様にしてＡＤ基板にゾル液
（６）〜（９）を塗布、乾燥して得られたアルミニウム
板に、実施例１記載の光重合性組成物１を乾燥塗布重量
が2.０ｇ／m2となるように塗布し、８０℃で２分乾燥し
て感光層を形成した。更に実施例１と同様にしてポリビ
ニルアルコール層を塗設し、感光性平版印刷版Ａ６〜Ａ
９を得た。比較例３ ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様にし
て感光性平版印刷版Ｂ３を得た。これらの感光性平版印
刷版Ａ６〜Ａ９及びＢ３を実施例１と同様に画像露光、
１００℃で５分の加熱及び現像処理して印刷テストを行
なった。結果を表４に示す。
（６）〜（９）を塗布、乾燥して得られたアルミニウム
板に、実施例１記載の光重合性組成物１を乾燥塗布重量
が2.０ｇ／m2となるように塗布し、８０℃で２分乾燥し
て感光層を形成した。更に実施例１と同様にしてポリビ
ニルアルコール層を塗設し、感光性平版印刷版Ａ６〜Ａ
９を得た。比較例３ ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様にし
て感光性平版印刷版Ｂ３を得た。これらの感光性平版印
刷版Ａ６〜Ａ９及びＢ３を実施例１と同様に画像露光、
１００℃で５分の加熱及び現像処理して印刷テストを行
なった。結果を表４に示す。
【０１２７】
【表４】 表４ ─────────────────────────────────── 用いたゾル液 G/S段数 耐刷性 汚れ性 ─────────────────────────────────── 実施例６ 感光性平版印刷版Ａ６ （６） 8.５ １１０ ○ 〃 ７ 〃 〃 Ａ７ （７） 8.５ １１０ ○ 〃 ８ 〃 〃 Ａ８ （８） 8.５ １００ ○ 〃 ９ 〃 〃 Ａ９ （９） ８ １００ ○ 比較例３ 〃 〃 Ｂ３ なし ７ ４０ ○ ───────────────────────────────────
【０１２８】表４の結果より、支持体表面に付加反応性
官能基を付与してから平版印刷版を構成することによ
り、汚れ性を悪化させることなしに耐刷性を向上させる
ことが可能であることがわかる。
官能基を付与してから平版印刷版を構成することによ
り、汚れ性を悪化させることなしに耐刷性を向上させる
ことが可能であることがわかる。
【０１２９】実施例１０〜１２ 下記の手順によりＳＣ法の液状組成物（溶液もしくは懸
濁液）（１）〜（３）を作成した。溶液（１） １００mlビーカーに３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン５ｇ、メタノール４５ｇ、リン酸0.００５
ｇ及びイオン交換水0.０５ｇを加え、室温で５分間撹拌
した後、直ちにメタノールで１００倍に希釈した。溶液（２） １００mlビーカーに３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン１ｇ、Si(OC2H5)4４ｇ、メタノール４５
ｇ、リン酸0.００５ｇ及びイオン交換水0.０５ｇを加
え、室温で５分間撹拌した後、直ちにメタノールで１０
０倍に希釈した。懸濁液（３） １００mlビーカーに３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン５ｇ、メタノール４５ｇ、リン酸0.００５
ｇ、イオン交換水2.５ｇを加え、室温で５分間撹拌した
後、直ちにメタノールで１００倍に希釈した。実施例１
と同様のＡＤ基板に、乾燥塗布量が１mg／m2となるよう
に溶液（１）、（２）又は懸濁液（３）を塗布し、１０
０℃で１分乾燥した。このように処理されたアルミニウ
ム板上に、実施例１と同様に光重合性組成物１を塗布し
て感光層を設け、更に実施例１と同様にしてポリビニル
アルコール層を塗設して、感光性平版印刷版Ａ１０〜Ａ
１２を得た。
濁液）（１）〜（３）を作成した。溶液（１） １００mlビーカーに３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン５ｇ、メタノール４５ｇ、リン酸0.００５
ｇ及びイオン交換水0.０５ｇを加え、室温で５分間撹拌
した後、直ちにメタノールで１００倍に希釈した。溶液（２） １００mlビーカーに３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン１ｇ、Si(OC2H5)4４ｇ、メタノール４５
ｇ、リン酸0.００５ｇ及びイオン交換水0.０５ｇを加
え、室温で５分間撹拌した後、直ちにメタノールで１０
０倍に希釈した。懸濁液（３） １００mlビーカーに３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン５ｇ、メタノール４５ｇ、リン酸0.００５
ｇ、イオン交換水2.５ｇを加え、室温で５分間撹拌した
後、直ちにメタノールで１００倍に希釈した。実施例１
と同様のＡＤ基板に、乾燥塗布量が１mg／m2となるよう
に溶液（１）、（２）又は懸濁液（３）を塗布し、１０
０℃で１分乾燥した。このように処理されたアルミニウ
ム板上に、実施例１と同様に光重合性組成物１を塗布し
て感光層を設け、更に実施例１と同様にしてポリビニル
アルコール層を塗設して、感光性平版印刷版Ａ１０〜Ａ
１２を得た。
【０１３０】比較例４ 有機シリコーン化合物の溶液又は懸濁液を塗布していな
いこと以外は実施例１０〜１２と全く同様にして感光性
平版印刷版Ｂ４を得た。これらの感光性平版印刷版Ａ１
０〜Ａ１２及びＢ４を実施例１と同様に画像露光、１０
０℃で５分の加熱及び現像処理して印刷テストを行なっ
た。結果を表５に示す。
いこと以外は実施例１０〜１２と全く同様にして感光性
平版印刷版Ｂ４を得た。これらの感光性平版印刷版Ａ１
０〜Ａ１２及びＢ４を実施例１と同様に画像露光、１０
０℃で５分の加熱及び現像処理して印刷テストを行なっ
た。結果を表５に示す。
【０１３１】
【表５】 表５ ──────────────────────────────────── 用いた液 G/S段数 耐刷性 汚れ性 ──────────────────────────────────── 実施例１０ 感光性平版印刷版Ａ１０ 溶液（１） 8.５ １２０ ○ 〃 １１ 〃 〃 Ａ１１ 溶液（２） ８ １１０ ○ 〃 １２ 〃 〃 Ａ１２ 懸濁液（３）8.５ １１０ ○ 比較例４ 〃 〃 Ｂ４ なし ７ ４０ ○ ────────────────────────────────────
【０１３２】表５の結果より、支持体表面に付加反応性
官能基を付与してから平版印刷版を構成することによ
り、汚れ性を悪化させることなしに耐刷性を向上させる
ことが可能であることがわかる。
官能基を付与してから平版印刷版を構成することによ
り、汚れ性を悪化させることなしに耐刷性を向上させる
ことが可能であることがわかる。
【０１３３】実施例１３〜２４ 実施例１〜９記載のゾル液（１）〜（９）又は実施例１
０〜１２記載の溶液（１）、（２）もしくは懸濁液
（３）を、実施例１記載と同様のＳＩ基板に乾燥塗布量
が１mg／m2となるように塗布し、１００℃で１分乾燥し
た。このように処理されたアルミニウム板上に、実施例
１と同様に光重合性組成物１を塗布して感光層を設け、
更に実施例１と同様にしてポリビニルアルコール層を塗
設して、感光性平版印刷版Ａ１３〜Ａ２４を得た。比較例５ ゾル液又は有機シリコーン化合物の溶液もしくは懸濁液
を塗布していないこと以外は上記と全く同様にして感光
性平版印刷版Ｂ５を得た。これらの感光性平版印刷版Ａ
１３〜Ａ２４及びＢ５を実施例１と同様に画像露光及び
１００℃で５分の加熱を行なった後、富士写真フィルム
（株）社製の水性アルカリ現像液ＤＮ−３Ｃを水道水で
容積比１：１に希釈した液と、同社製ガム液ＦＮ−２を
水道水で容積比１：１に希釈した液とを用いて、同社製
自動現像機ＰＳ−８００Ｈにて現像処理した。実施例１
と同様に印刷テストを行なった時の結果を表６に示す。
０〜１２記載の溶液（１）、（２）もしくは懸濁液
（３）を、実施例１記載と同様のＳＩ基板に乾燥塗布量
が１mg／m2となるように塗布し、１００℃で１分乾燥し
た。このように処理されたアルミニウム板上に、実施例
１と同様に光重合性組成物１を塗布して感光層を設け、
更に実施例１と同様にしてポリビニルアルコール層を塗
設して、感光性平版印刷版Ａ１３〜Ａ２４を得た。比較例５ ゾル液又は有機シリコーン化合物の溶液もしくは懸濁液
を塗布していないこと以外は上記と全く同様にして感光
性平版印刷版Ｂ５を得た。これらの感光性平版印刷版Ａ
１３〜Ａ２４及びＢ５を実施例１と同様に画像露光及び
１００℃で５分の加熱を行なった後、富士写真フィルム
（株）社製の水性アルカリ現像液ＤＮ−３Ｃを水道水で
容積比１：１に希釈した液と、同社製ガム液ＦＮ−２を
水道水で容積比１：１に希釈した液とを用いて、同社製
自動現像機ＰＳ−８００Ｈにて現像処理した。実施例１
と同様に印刷テストを行なった時の結果を表６に示す。
【０１３４】
【表６】 表６ ──────────────────────────────────── 用いた液 G/S段数 耐刷性 汚れ性 ──────────────────────────────────── 実施例１３ 感光性平版印刷版Ａ１３ ゾル液（１）8.５ １００ ○ 〃 １４ 〃 〃 Ａ１４ 〃 （２）8.５ １００ ○ 〃 １５ 〃 〃 Ａ１５ 〃 （３）8.５ １００ ○ 〃 １６ 〃 〃 Ａ１６ 〃 （４）9.０ １２０ ○ 〃 １７ 〃 〃 Ａ１７ 〃 （５）8.５ １２０ ○ 〃 １８ 〃 〃 Ａ１８ 〃 （６）8.５ １１０ ○ 〃 １９ 〃 〃 Ａ１９ 〃 （７）9.０ １１０ ○ 〃 ２０ 〃 〃 Ａ２０ 〃 （８）8.５ １００ ○ 〃 ２１ 〃 〃 Ａ２１ 〃 （９）８ １００ ○ 〃 ２２ 〃 〃 Ａ２２ 溶液（１） ８ １００ ○ 〃 ２３ 〃 〃 Ａ２３ 溶液（２） ８ １００ ○ 〃 ２４ 〃 〃 Ａ２４ 懸濁液（３）8.５ １００ ○ 比較例５ 〃 〃 Ｂ５ なし ５ １０ ○ ────────────────────────────────────
【０１３５】表６の結果より、支持体表面に付加反応性
官能基を付与してから平版印刷版を構成することによ
り、汚れ性を悪化させることなく耐刷性を顕著に向上さ
せることが可能であることがわかる。
官能基を付与してから平版印刷版を構成することによ
り、汚れ性を悪化させることなく耐刷性を顕著に向上さ
せることが可能であることがわかる。
【０１３６】実施例１５〜３０ 実施例４記載のゾル液（４）を実施例１と同様のＡＤ基
板に乾燥塗布量が１mg／m2となるように塗布し、１００
℃で１分乾燥した。このように処理されたアルミニウム
板上に、下記組成の光重合性組成物２〜７を乾燥塗布重
量が1.５ｇ／m2となるように塗布し、８０℃で２分間乾
燥させ感光層を形成した。
板に乾燥塗布量が１mg／m2となるように塗布し、１００
℃で１分乾燥した。このように処理されたアルミニウム
板上に、下記組成の光重合性組成物２〜７を乾燥塗布重
量が1.５ｇ／m2となるように塗布し、８０℃で２分間乾
燥させ感光層を形成した。
【０１３７】 光重合性組成物２ トリメチロールプロパントリ （アクリロイルオキシプロピル）エーテル 2.０ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ1 ） 2.０ｇ 増感剤（Ｃ2) 0.１３ｇ （λmax THF ４７４nm（ε＝7.４×104 ）） 光開始剤（Ｄ1 ） 0.０９ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 0.０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ
【０１３８】
【化４３】
【０１３９】（注）線状有機高分子重合体（Ｂ1 ）及び
光重合開始剤（Ｄ1 ）は前記通りである。
光重合開始剤（Ｄ1 ）は前記通りである。
【０１４０】 光重合性組成物３〜５ （単位ｇ） ─────────────────────────────────── 光重合性組成物 ３ ４ ５ ─────────────────────────────────── ペンタエリスリトールテトラアクリレート 4.0 2.0 2.0 線状有機高分子重合体（Ｂ1 ） 2.0 2.0 2.0 増感剤（Ｃ2) 0.13 0.13 0.13 光開始剤（Ｄ2) 0.1 0.1 0.1 チオ化合物（Ｅ2) 0.07 0.07 0.07 フッ素系ノニオン界面活性剤 0.03 0.03 0.03 メチルエチルケトン 20 20 20 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 20 20 20 ───────────────────────────────────
【０１４１】
【化４４】
【０１４２】（注）線状有機高分子重合体（Ｂ1 ）及び
増感剤（Ｃ2)は上記と同じものである。 光重合性組成物６ ペンタエリスリトールトリアクリレート 2.０ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ1 ） 2.０ｇ 増感剤（Ｃ2) 0.１３ｇ 光開始剤（Ｄ2) 0.１ｇ チオ化合物（Ｅ2) 0.０７ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 0.０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ （注）線状有機高分子重合体（Ｂ1 ）及び増感剤（Ｃ1)
は上記と同じものである。
増感剤（Ｃ2)は上記と同じものである。 光重合性組成物６ ペンタエリスリトールトリアクリレート 2.０ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ1 ） 2.０ｇ 増感剤（Ｃ2) 0.１３ｇ 光開始剤（Ｄ2) 0.１ｇ チオ化合物（Ｅ2) 0.０７ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 0.０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ （注）線状有機高分子重合体（Ｂ1 ）及び増感剤（Ｃ1)
は上記と同じものである。
【０１４３】 光重合性組成物７ ペンタエリスリトールテトラアクリレート 2.０ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ1 ） 2.０ｇ 増感剤（Ｃ2) 0.１３ｇ 光開始剤（Ｄ3 ） 0.１ｇ 添加剤（Ｉ） 0.２ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 0.０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ
【０１４４】
【化４５】
【０１４５】（注）線状有機高分子重合体（Ｂ1 ）及び
増感剤（Ｃ2)は上記と同じものである。こうして得られ
た感光層の上に、実施例１と同様にしてポリビニルアル
コール層を塗設し、感光性平版印刷版Ａ２５〜Ａ３０を
得た。比較例６〜１１ ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様にし
て、比較用の感光性平版印刷版Ｂ６〜Ｂ１１を得た。こ
れらの感光性平版印刷版Ａ２５〜Ａ３０及びＢ６〜Ｂ１
１を実施例１と同様に画像露光、１００℃で５分の加熱
及び現像処理して印刷テストを行なった。感光性平版印
刷版Ａ２６〜Ａ３０については、画像露光後の加熱処理
を行なわない印刷テストもあわせて行なった。つまり、
実施例１と同様に画像露光し、そのまま現像処理を行な
い、実施例１と同様の印刷テストを行なった。これらの
結果をあわせて表７に示す。
増感剤（Ｃ2)は上記と同じものである。こうして得られ
た感光層の上に、実施例１と同様にしてポリビニルアル
コール層を塗設し、感光性平版印刷版Ａ２５〜Ａ３０を
得た。比較例６〜１１ ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様にし
て、比較用の感光性平版印刷版Ｂ６〜Ｂ１１を得た。こ
れらの感光性平版印刷版Ａ２５〜Ａ３０及びＢ６〜Ｂ１
１を実施例１と同様に画像露光、１００℃で５分の加熱
及び現像処理して印刷テストを行なった。感光性平版印
刷版Ａ２６〜Ａ３０については、画像露光後の加熱処理
を行なわない印刷テストもあわせて行なった。つまり、
実施例１と同様に画像露光し、そのまま現像処理を行な
い、実施例１と同様の印刷テストを行なった。これらの
結果をあわせて表７に示す。
【０１４６】
【表７】 表７−１ ──────────────────────────────────── 用いたゾル液 用いた光重合性組成物 ──────────────────────────────────── 実施例２５ 感光性平版印刷版Ａ２５ （４） ２ 比較例６ 〃 〃 Ｂ６ なし 〃 ──────────────────────────────────── 実施例２６ 〃 〃 Ａ２６ （４） ３ 〃 〃 〃 Ａ２６ 〃 〃 比較例７ 〃 〃 Ｂ７ なし 〃 ──────────────────────────────────── 実施例２７ 〃 〃 Ａ２７ （４） ４ 〃 〃 〃 Ａ２７ 〃 〃 比較例８ 〃 〃 Ｂ８ なし 〃 ──────────────────────────────────── 実施例２８ 〃 〃 Ａ２８ （４） ５ 〃 〃 〃 Ａ２８ 〃 〃 比較例９ 〃 〃 Ｂ９ なし 〃 ──────────────────────────────────── 実施例２９ 〃 〃 Ａ２９ （４） ６ 〃 〃 〃 Ａ２９ 〃 〃 比較例１０ 〃 〃 Ｂ１０ なし 〃 ──────────────────────────────────── 実施例３０ 〃 〃 Ａ３０ （４） ７ 〃 〃 〃 Ａ３０ 〃 〃 比較例１１ 〃 〃 Ｂ１１ なし 〃 ──────────────────────────────────── 表７−２ ──────────────────────────────────── 露光後の加熱 G/S段数 耐刷性 汚れ性 ──────────────────────────────────── 実施例２５ 感光性平版印刷版Ａ２５ あり 7.５ １１０ ○ 比較例６ 〃 〃 Ｂ６ あり ７ ４０ ○ ──────────────────────────────────── 実施例２６ 〃 〃 Ａ２６ あり 8.５ １２０ ○ 〃 〃 〃 Ａ２６ なし ８ １１０ ○ 比較例７ 〃 〃 Ｂ７ あり ７ ４０ ○ ──────────────────────────────────── 実施例２７ 〃 〃 Ａ２７ あり ８ １１０ ○ 〃 〃 〃 Ａ２７ なし ８ １００ ○ 比較例８ 〃 〃 Ｂ８ あり 6.５ ３０ ○ ──────────────────────────────────── 実施例２８ 〃 〃 Ａ２８ あり 8.５ １２０ ○ 〃 〃 〃 Ａ２８ なし ８ １１０ ○ 比較例９ 〃 〃 Ｂ９ あり ７ ４０ ○ ──────────────────────────────────── 実施例２９ 〃 〃 Ａ２９ あり 8.５ １２０ ○ 〃 〃 〃 Ａ２９ なし ８ １００ ○ 比較例１０ 〃 〃 Ｂ１０ あり ７ ４０ ○ ──────────────────────────────────── 実施例３０ 〃 〃 Ａ３０ あり ８ １１０ ○ 〃 〃 〃 Ａ３０ なし 7.５ １００ ○ 比較例１１ 〃 〃 Ｂ１１ あり 6.５ ３０ ○ ────────────────────────────────────
【０１４７】実施例３１及び比較例１２〜１４ 実施例４のゾル液（４）を実施例１で使用したＡＤ基板
に乾燥塗布量が１mg／m2となるように塗布し、１００℃
で１分乾燥した。このように処理されたアルミニウム板
上に、実施例１で使用した光重合性組成物１（実施例３
１）及び以下の光重合性組成物８〜１０（比較例１２〜
１４）を乾燥塗布重量が1.５ｇ／m2となるように塗布
し、８０℃で２分間乾燥させ感光層を形成した。 光重合性組成物８ トリメチロールプロパントリアクリレート 0.９ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ1 ） １０ｇ 光開始剤（Ｄ1 ） 0.２ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 0.０３ｇ メチルエチルケトン ２７ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル １０ｇ 光重合性組成物９ トリメチロールプロパントリアクリレート 2.０ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ1 ） 6.６ｇ 光重合開始剤（Ｄ1 ） 0.２ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 0.０３ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ３０ｇ 光重合性組成物１０ トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシ プロピル）エーテル 2.０ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ1 ） 2.０ｇ 増感剤（Ｃ3 ） 0.１３ｇ （λmax MeOH３８０nm（ε＝0.６７×104 ）） 光開始剤（Ｄ1 ） 0.０９ｇ チオ化合物（Ｅ1 ） 0.０８ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 0.０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ
に乾燥塗布量が１mg／m2となるように塗布し、１００℃
で１分乾燥した。このように処理されたアルミニウム板
上に、実施例１で使用した光重合性組成物１（実施例３
１）及び以下の光重合性組成物８〜１０（比較例１２〜
１４）を乾燥塗布重量が1.５ｇ／m2となるように塗布
し、８０℃で２分間乾燥させ感光層を形成した。 光重合性組成物８ トリメチロールプロパントリアクリレート 0.９ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ1 ） １０ｇ 光開始剤（Ｄ1 ） 0.２ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 0.０３ｇ メチルエチルケトン ２７ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル １０ｇ 光重合性組成物９ トリメチロールプロパントリアクリレート 2.０ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ1 ） 6.６ｇ 光重合開始剤（Ｄ1 ） 0.２ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 0.０３ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ３０ｇ 光重合性組成物１０ トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシ プロピル）エーテル 2.０ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ1 ） 2.０ｇ 増感剤（Ｃ3 ） 0.１３ｇ （λmax MeOH３８０nm（ε＝0.６７×104 ）） 光開始剤（Ｄ1 ） 0.０９ｇ チオ化合物（Ｅ1 ） 0.０８ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 0.０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ
【０１４８】
【化４６】
【０１４９】こうして得られた感光層の上に、実施例１
と同様にしてポリビニルアルコール層を塗設し、感光性
平版印刷版Ａ３１及びＢ１２〜１４を得た。これらの感
光性平版印刷版を実施例１と同様に画像露光、１００℃
で５分の加熱及び現像処理して画像形成性を評価した。
結果を以下の表８に示す。
と同様にしてポリビニルアルコール層を塗設し、感光性
平版印刷版Ａ３１及びＢ１２〜１４を得た。これらの感
光性平版印刷版を実施例１と同様に画像露光、１００℃
で５分の加熱及び現像処理して画像形成性を評価した。
結果を以下の表８に示す。
【０１５０】
【表８】 表 ８ ──────────────────────────────────── 用いた 用いた 画像形成性 ゾル液 感光性 組成物 ──────────────────────────────────── 実施例３１ 感光性平版印刷版Ａ３１ （４） １ G/S 段数8.5、 耐刷性あり 比較例１２ 〃 〃 Ｂ１２ （４） ８ 画像形成せず 比較例１３ 〃 〃 Ｂ１３ （４） ９ 画像形成せず 比較例１４ 〃 〃 Ｂ１４ （４） １０ 画像形成せず ────────────────────────────────────
【０１５１】実施例３２及び比較例１５〜１７ 実施例４で使用したゾル液（４）を実施例１で使用した
ＡＤ基板に乾燥重量が１mg／m2となるように塗布し、１
００℃で１分乾燥した。このように処理されたアルミニ
ウム板上に、実施例１で使用した光重合性組成物１（実
施例３２）及び上記光重合性組成物８〜１０（比較例１
５〜１７）を乾燥塗布重量が1.５ｇ／m2となるように塗
布し、８０℃で２分間乾燥させ感光層を形成した。こう
して得られた感光層の上に、実施例１と同様にして、ポ
リビニルアルコール層を塗設し、感光性平版印刷版Ａ３
２及びＢ１５〜１７を得た。ゾル液（４）を塗布してい
ないこと以外は実施例３２及び比較例１５〜１７と全く
同様にして感光性平版印刷版Ｂ１８〜２１を得た。これ
らの感光性平版印刷版のうち、Ａ３２及びＢ１８を実施
例１と同様に画像露光、１００℃で５分の加熱及び現像
処理を行なったが、感光膜面部での照度0.０１３２mW/c
m2での露光秒数を調節して、平版印刷版Ａ３２でのＰＳ
ステップガイドのクリアー段数が6.５段となるようにし
た時に、Ｂ１８のクリアー段数が何段になるか評価し
た。また、感光性平版印刷版Ｂ１５〜１７及びＢ１９〜
２１は、富士フイルム（株）社製ＰＳライトにて十分に
真空引きした後、１ｍの距離から露光し、１００℃で５
分の加熱と現像処理を行ない、Ｂ１５〜１７の各々のも
のがクリアー段数6.５段となる露光時間の時に、それに
対応してＢ１９〜２１の各々のものが何段のクリアー段
数になるか評価した。耐刷性の評価は実施例１と同様に
して行なった。以下の結果を以下の表９にまとめて示
す。
ＡＤ基板に乾燥重量が１mg／m2となるように塗布し、１
００℃で１分乾燥した。このように処理されたアルミニ
ウム板上に、実施例１で使用した光重合性組成物１（実
施例３２）及び上記光重合性組成物８〜１０（比較例１
５〜１７）を乾燥塗布重量が1.５ｇ／m2となるように塗
布し、８０℃で２分間乾燥させ感光層を形成した。こう
して得られた感光層の上に、実施例１と同様にして、ポ
リビニルアルコール層を塗設し、感光性平版印刷版Ａ３
２及びＢ１５〜１７を得た。ゾル液（４）を塗布してい
ないこと以外は実施例３２及び比較例１５〜１７と全く
同様にして感光性平版印刷版Ｂ１８〜２１を得た。これ
らの感光性平版印刷版のうち、Ａ３２及びＢ１８を実施
例１と同様に画像露光、１００℃で５分の加熱及び現像
処理を行なったが、感光膜面部での照度0.０１３２mW/c
m2での露光秒数を調節して、平版印刷版Ａ３２でのＰＳ
ステップガイドのクリアー段数が6.５段となるようにし
た時に、Ｂ１８のクリアー段数が何段になるか評価し
た。また、感光性平版印刷版Ｂ１５〜１７及びＢ１９〜
２１は、富士フイルム（株）社製ＰＳライトにて十分に
真空引きした後、１ｍの距離から露光し、１００℃で５
分の加熱と現像処理を行ない、Ｂ１５〜１７の各々のも
のがクリアー段数6.５段となる露光時間の時に、それに
対応してＢ１９〜２１の各々のものが何段のクリアー段
数になるか評価した。耐刷性の評価は実施例１と同様に
して行なった。以下の結果を以下の表９にまとめて示
す。
【０１５２】
【表９】 表 ９ ──────────────────────────────────── 用いた ゾル液（４）を ゾル液（４）を 耐刷性の 感光性 塗布した時 塗布しない時 向上度 組成物 印刷版 G/S 耐刷性 印刷版 G/S 耐刷性 名 段数 名 段数 ──────────────────────────────────── 実施例３２ １ Ａ３２ 6.５ １００ Ｂ１８ ５ １０ ９０ 比較例１５ ８ Ｂ１５ 6.５ ３０ Ｂ１９ ５ １０ ２０ 比較例１６ ９ Ｂ１６ 6.５ ３０ Ｂ２０ 5.５ １０ ２０ 比較例１７ １０ Ｂ１７ 6.５ ４０ Ｂ２１ 5.５ ２０ ２０ ──────────────────────────────────── 表中の耐刷性向上度はゾル液（４）の塗布のある場合と
無い場合とで、耐刷性がどれだけ違うか、差で表わした
ものである。本発明に従ってゾル液（４）を塗布するこ
とにより、耐刷性が顕著に向上すること、及び印刷版と
して十分実用し得る耐刷性を有するものを提供し得るこ
とがわかる。
無い場合とで、耐刷性がどれだけ違うか、差で表わした
ものである。本発明に従ってゾル液（４）を塗布するこ
とにより、耐刷性が顕著に向上すること、及び印刷版と
して十分実用し得る耐刷性を有するものを提供し得るこ
とがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０３
Claims (1)
- 【請求項１】 (1) ラジカルによって付加反応を起し
得る官能基を共有結合により結合させた表面を有する支
持体、及び(2) 前記表面に設けられた光重合性感光層
を有する感光性印刷版であって、前記光重合性感光層が
光開始剤及び４００〜１０００nmに吸収波長を有する増
感剤を含有することを特徴とする感光性印刷版。
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