JP2002116540A - 感光性組成物およびそれを用いた平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 作業性、経済性に優れたＣＴＰシステムに適
合した走査露光用平版印刷版に好適に用いることができ
る感光性組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）（ｉ）電子供与性開始剤と還元電位
が−1.0 eV以上の色素、および（ii）電子受容性開始剤
と酸化電位が1.6 eV以下の色素、の少なくともいずれか
一方の組み合わせを有する電子移動型光開始系、並びに
（Ｂ）ラジカルおよび酸の少なくともいずれかによって
反応し、その物理的特性および化学的特性の少なくとも
いずれかが変化して変化後の特性が保持される化合物を
含有する感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な光開始系、
特に高感度でかつ安定性に優れた光開始系を含有する感
光性組成物に関する。また、本発明は、特に作業性や経
済性に優れたＣＴＰシステムに適合した走査露光用平版
印刷版に好適に用いることができる感光性組成物に関す
る。

【０００２】

【従来技術】従来、平版印刷版としては親水性支持体上
に親油性の感光性樹脂を設けた構成を有するＰＳ版が広
く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイル
ムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除
去することにより所望の印刷版を得ていた。

【０００３】近年、画像情報をコンピュータを用いて電
子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く
普及してきている。そして、その様なディジタル化技術
に対応した新しい画像出力方式が種々実用される様にな
ってきた。その結果レーザ光のような指向性の高い光を
ディジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイ
ルムを介す事無く、直接印刷版を製造するコンピュータ
トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、こ
れに適応した印刷版原版を得ることが重要な技術課題と
なっている。

【０００４】このような走査露光可能な平版印刷版を得
る方式の一つとして、従来より、親水性支持体上にもう
ける親油性感光性樹脂層として非常に感光スピードに優
れた光重合系組成物を設け、さらに酸素遮断性の保護層
をもうけた構成が提案され、既に上市されている。該構
成の原版は、現像処理が簡便であり、さらに解像度、着
肉性、耐刷性に優れるといった望ましい刷版、印刷性能
を有する。

【０００５】しかしながら、従来のＣＴＰシステムは光
源としてＡｒレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレ
ーザー（５３２ｎｍ）の様な比較的長波長の可視光源を
使用するため、５００ｎｍ付近で高感度な感材を使用す
る事が問題であった。すなわち、結果として、段ボール
包装からの版の取り出し、プレートセッターのカッセッ
トへの装てん、プレートセッターへの版の挿入、といっ
た作業は、すべて暗い赤灯セーフライト下で行う必要が
あり、作業性が著しく悪かった。従って、より明るい黄
色・もしくは白色のセーフライト下で取り扱う事のでき
るＣＴＰシステムを構築する事が強く望まれていた。

【０００６】さらに、Ａｒイオンレーザの様なガスレー
ザ、ＦＤ−ＹＡＧのような固体レーザはレーザ自体の構
造が複雑であるため、高価であり、これらを用いたＣＴ
Ｐシステムはレーザ露光装置（プレートセッター）の値
段、レーザの交換費用といった点で経済的に好ましくな
い問題を有していた。

【０００７】一方、近年のレーザ技術の進歩は目覚まし
く、例えば、ＩｎＧａＮ系の材料を用い、３６０ｎｍか
ら４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザが実用さ
れるに至った。これらの短波光源を用いたＣＴＰシステ
ムを構築できれば、より明るいセーフライト下での作業
が可能な感光域が短波な感材が使用できるようになる。
さらに、半導体レーザは構造上、安価な製造が可能であ
り、ＣＴＰシステム用光源として非常に好ましいもので
ある。

【０００８】これらのことから、３５０ｎｍから４５０
ｎｍの比較的短波な半導体レーザを用いたＣＴＰシステ
ムに適した平版印刷版原版を得ることが、本産業分野に
おいて強く望まれるようになっている。

【０００９】印刷版原版に使用される光重合性組成物は
基本的にはエチレン性不飽和化合物、光重合開始系、バ
インダー樹脂からなる。画像形成は、光開始系が光吸収
し、活性ラジカルを生成、エチレン性不飽和化合物の付
加重合を引き起こし、感光層の不溶化を生じるものであ
る。

【００１０】このような、光重合系感光層を用いた走査
露光可能な平版印刷版に関する従来の提案の大部分は、
感光性に優れた特定の光開始系の使用を開示したもので
あり、このような高感度開始系は例えば、Bruce M. Mon
roeら著、Chemical Revue,93,435(1993).やR.S.Davidso
n著、Journal of Photochemistry and biology A:Chemi
stry,73.81(1993).に多く記載されている。

【００１１】色素と開始剤間で電子移動を行う事により
ラジカルを発生する電子移動型開始系を用いた感光性組
成物を印刷版に用いた例はこれまでに多数開示されてい
る。例えば、特開平10-62978号記載のオニウム塩、ハロ
ゲン化トリアジンと色素の組み合わせ、特願平10-20916
7号記載のｓ−トリアジン化合物とポリメチン色素の組
み合わせ、特開平6-348012号記載のスチリル色素とボレ
ート化合物の組み合わせ、特開平11-106413号記載のカチ
オン色素とボレート化合物の組み合わせ、特開平10-232
488号記載の芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウ
ム塩と色素の組み合わせ等が知られている。しかし、レ
ーザー走査型印刷版に用いるには感度が不十分であり、
また、保存安定性も十分ではなかった。

【００１２】また、これらはいずれも、主にＡｒレーザ
やＦＤ−ＹＡＧレーザのような５００nm付近の長波長光
源に適した感光系を開示するもので、３５０ｎｍから４
５０ｎｍの短波半導体レーザ域に対する感光性に関する
示唆や、セーフライト適性に関する示唆はなされていな
い。

【００１３】さらに、上記の３５０ｎｍから４５０ｎｍ
の短波半導体レーザ域に対し高い感光性を有する光重合
性組成物をえる事は、広く、ＣＴＰ以外の産業分野、例
えば、光造形、ホログラフィー、カラーハードコピーと
いったレーザイメージング分野や、フォトレジスト等の
電子材料製造分野、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹
脂材料分野においても、ますます要求の高まっている重
要な技術である。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、作業性、経済性に優れたＣＴＰシステムに適合した
走査露光用平版印刷版に好適に用いることができる感光
性組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、
安価な短波半導体レーザの発振波長に対し高感度であっ
て、かつ保存安定性に優れ、走査露光用平版印刷版に好
適に用いることができる感光性組成物を提供することに
ある。本発明の更なる目的は、上記の優れた感光性組成
物から形成された感光層を有する平版印刷用版を提供す
ることにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）次の（ｉ）
および（ii）に示す還元剤と色素の組み合わせの少なく
とも一つを有する電子移動型光開始系；並びに（ｉ）電
子供与性開始剤と還元電位が−1.0 eV以上の色素の組み
合わせ、（ii）電子受容性開始剤と酸化電位が1.6 eV以
下の色素の組み合わせ、（Ｂ）ラジカルおよび酸の少な
くともいずれかによって反応し、その物理的および化学
的特性の少なくともいずれかが変化して変化後の特性が
保持される化合物を含有する感光性組成物を用いること
で、短波半導体レーザの発振波長に対して十分な感度を
有し、しかも、保存安定性に優れた光重合性組成物が得
られることを見いだし、本発明に到達したものである。

【００１６】本発明においては、更に、上記（ｉ）にお
ける増感色素が、下記式（１）〜式（４）で示される色
素のうちの少なくとも１つであることが好ましい。

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃₃はそれぞれ独立に一価
の非金属原子を表し、Ａは置換基を有してもよい芳香族
環または置換基を有してもよいヘテロ環を表す。また、
Ｒ₁₁とＲ₁₂およびＲ₁₃〜Ｒ₁₅は互いに結合して色素の酸
性核を形成してもよい。）

【００１９】また、上記（ii）における増感色素が、上
記式（１）、式（２）および式（３）並びに下記式
（６）で示される色素のうちの少なくとも１つであるこ
とが好ましい。

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、Ｒ₂₄〜Ｒ₂₇はそれぞれ独立に一価
の非金属原子を表し、Ａは置換基を有してもよい芳香族
環または置換基を有してもよいヘテロ環を表す。また、
Ｒ₂₆とＲ₂₇は互いに結合して色素の酸性核を形成しても
よい。）

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について詳細
に説明する。本発明の感光性組成物は、（Ａ）電子移動
型開始系、（Ｂ）少なくとも一個の、ラジカルおよび酸
の少なくともいずれかによって反応し、その物理的およ
び化学的特性の少なくともいずれかが変化して変化後の
特性が保持される化合物を必須成分とし、さらに必要に
応じ、（Ｃ）バインダーポリマー、（Ｄ）その他の成分
を含んで成る。本発明の感光性組成物は、支持体上に塗
布・乾燥して光重合層を形成することにより、走査露光
用平版印刷版を作製することができる。

【００２３】まず、上記感光性組成物を構成する成分に
ついて具体的に説明する。 （Ａ）電子移動型開始系 本発明の感光性組成物の必須成分である電子移動型開始
系は次の（ｉ）および（ii）に示す組み合わせのうちの
少なくとも一つを含有する。 （ｉ）電子供与性開始剤と還元電位が−１．０ｅＶ以上
の増感色素 （ii）電子受容牲開始剤と酸化電位が１．６ｅＶ以下の
増感色素。

【００２４】本発明における開始系は、増感色素が光吸
収し、共存する電子移動型開始剤との電子の受け渡し
（電子移動）を行うことで、開始ラジカル発生を促進す
るものと考えられる（この様なプロセスを以下、色素増
感という）。開始系の感度は、電子移動の効率が重要な
役割を示す。本発明者らは電子移動型開始系において、
上述の（ｉ）または（ii）における電位特性を有する色
素と電子移動型開始剤の組み合わせを用いることで、電
子移動効率を大幅に引き上げ、感度を著しく向上せしめ
ることを見出し、本発明に至った。電子移動効率の向上
には開始剤と励起状態の増感色素間の電子移動による自
由エネルギーの変化量を大きくする必要がある。その
際、増感色素の酸価電位または還元電位を上手く選択す
ることで開始剤の増感効率を上げることができる。

【００２５】上記（ｉ）の組み合わせの場合、即ち、開
始剤として電子供与型開始剤を用いた場合には、増感色
素としては励起状態において電子供与型開始剤から電子
を受け取りやすいものほど増感能が高く、そのためには
増感色素の還元電位は−１．０ｅＶ以上、好ましくは−
０．８５ｅＶ以上、より好ましくは−０．７ｅＶ以上、
更に好ましくは−０．５ｅＶ以上である。

【００２６】また、励起状態において電子を受け取りや
すくするためには、分子のＨＯＭＯレベルを下げること
が有効であることが知られている。そのために、色素分
子内のＨＯＭＯ軌道に関与する原子上に、好ましくはハ
メット則のσ_p値＞０．０５、より好ましくはσ_p値＞
０．１である電子吸引性置換基を導入することでＨＯＭ
Ｏレベルを下げた色素が特に好ましい。また、増感色素
としては電位のみならず、構造も増感能には重要であ
り、上記式（１）〜（４）に示す構造の色素が好まし
い。

【００２７】一方、上記（ii）の組み合わせの場合、即
ち、開始剤として電子受容型開始剤を用いた場合には、
埴感色素としては励起状態において電子受容型開始剤に
電子を与えやすいものほど増感能が高く、そのためには
増感色素の酸価電位は１．６ｅＶ以下、好ましくは１．
２ｅＶ以下、より好ましくは０．９ｅＶ以下である。ま
た、電子を受け取りやすくするには、増感色素のＬＯＭ
Ｏレベルを上げることが有効であり、そのために色素の
ＬＵＭＯ軌道に関与する原子上に、好ましくはハメット
則のσ_p値＜−０．１、より好ましくはσ_p値＜−０．３
である電子供与性置換基を導入することでＨＯＭＯレベ
ルを上げた色素が特に好ましい。構造的には、式
（１）、式（２）、式（３）及び式（６）に示される構
造の色素が好ましい。

【００２８】開始剤として電子供与型開始剤を用いた場
合（ｉ）には、増感色素としては励起状態において電子
供与型開始剤から電子を受け取りやすいものほど増感能
が高く、そのためには増感色素の還元電位は−１．０ｅ
Ｖ以上、好ましくは−０．８５ｅＶ以上、より好ましく
は−０．７ｅＶ以上、更に好ましくは−０．５ｅＶ以上
である。また、励起状態において電子を受け取りやすく
する為には、分子のＨＯＭＯレベルを下げる事が有効で
あることが知られている。そのために、色素分子内のＨ
ＯＭＯ軌道に関与する原子上にハメット則のσｐ値＞
０．０５である電子吸引性置換基を導入する事でＨＯＭ
Ｏレベルを下げた色素は特に好ましい。また、増感色素
としては電位のみならず、構造も増感能には重要であり、
構造としては、式（１）〜（４）に示すような骨格を有
するものが好ましい。

【００２９】以下に一般式（１）から（４）の増感色素
について詳しく説明する。まず、一般式（１）〜（４）
におけるＲ₁〜Ｒ₃₃について具体的に説明する。Ｒ₁〜R
₃₃はそれぞれ独立して、一価の非金属原子団、例えば、
水素原子、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−
Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−
アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−
アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−
アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ
基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカル
バモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバ
モイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスル
ホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキ
ルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレ
イド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジア
ルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，
Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−
アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−ア
リールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレ
イド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、
Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、
Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリ
ール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリー
ル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール
−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−ア
リール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−
Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ
基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモ
イル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、
アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共
役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシス
ルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモ
イル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ
−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルフ
ァモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモ
イル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基
（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナ
ト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃(alky
l)₂）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃(aryl)₂）、
アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃(alkyl)(ary
l)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ(alkyl)）
及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と
称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ(ary
l)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト
基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及び
その共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称
す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃(alky
l)₂）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃(ary
l)₂）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰ
Ｏ₃(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基
（−ＯＰＯ₃Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、ア
ルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホ
スフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ(aryl)）及びその共役
塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称
す）、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のアリ
ール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル
基が挙げられ、以下、これらのより具体的な例を示す。

【００３０】Ｒ₁〜Ｒ₃₃の好ましい例について具体的に
述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数
が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアル
キル基を挙げることができ、その具体例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル
基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、
２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中
では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数
３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１
０までの環状のアルキル基がより好ましい。

【００３１】置換アルキル基の置換基としては、水素を
除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例として
は、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジ
チオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ア
リールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカル
バモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオ
キシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキ
シ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、
アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルア
ミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、
Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウ
レイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジ
アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール
ウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウ
レイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′
−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−
ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール
−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリ
ールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキ
ルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリール
ウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−ア
ルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−
Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ
−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−
アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカ
ルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ
−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバ
モイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ス
ルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スル
ホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロ
キシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキル
スルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモ
イル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
アリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリ
ールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アル
キルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモ
イル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジア
リールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール
スルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びそ
の共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアル
キルホスフォノ基（−ＰＯ₃(alkyl)₂）、ジアリールホ
スフォノ基（−ＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホス
フォノ基（−ＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホス
フォノ基（−ＰＯ₃Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以
後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホ
スフォノ基（−ＰＯ ₃Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基
（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノ
オキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、
ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノ
オキシ基（−ＯＰＯ₃(alkyl)₂）、ジアリールホスフォ
ノオキシ基（−ＯＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホ
スフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、モノア
ルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ(alkyl)）及び
その共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基
と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ
₃Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォ
スホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリ
ール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル
基が挙げられる。

【００３２】これらの置換基における、アルキル基の具
体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール
基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフ
チル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチ
ルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ア
セトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチ
ルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルア
ミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチル
アミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカ
ルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、
フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバ
モイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、ス
ルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフ
ェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることがで
きる。

【００３３】ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、
硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、もしくは多
環芳香族環が用いられ、好ましくは、フラン、ピロー
ル、ピリジン、等の５員、または６員環芳香族置換基が
使用できる。

【００３４】また、アルケニル基の例としては、ビニル
基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル
基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アル
キニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル
基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が
挙げられる。アシル基（Ｇ¹ＣＯ−）におけるＧ¹として
は、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙
げることができる。これら置換基の内、更により好まし
いものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、
−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキル
カルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキ
シ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカル
ボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリール
カルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモ
イル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、
Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルス
ルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−
アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ
基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリ
ールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキ
ルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリー
ルホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナト
オキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。

【００３５】一方、置換アルキル基におけるアルキレン
基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上
の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基とし
たものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１か
ら１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐
状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレ
ン基を挙げることができる。

【００３６】該置換基とアルキレン基を組み合わせる事
により得られるＲ₁〜R₃₃として好ましい置換アルキル基
の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、
２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ
メチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメ
チル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、ト
リルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルア
ミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキ
シメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘ
キシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカル
バモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ
−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチ
ル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、
メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニル
ブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カル
バモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メト
キシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ
−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブ
チル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル
基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファ
モイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェ
ニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル
基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチ
ル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフ
ォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホ
スフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、
ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチ
ル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル
基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベ
ンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメ
チル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メ
チルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチ
ニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。

【００３７】Ｒ₁〜Ｒ₃₃として好ましいアリール基の具
体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形
成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成
したものを挙げることができ、具体例としては、フェニ
ル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、
インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を
挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナ
フチル基がより好ましい。

【００３８】Ｒ₁〜Ｒ₃₃として好ましい置換アリール基
の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子
上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有
するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前
述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換
アルキル基における置換基として示したものを挙げるこ
とができる。この様な置換アリール基の好ましい具体例
としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシ
チル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニ
ル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、
トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル
基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル
基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、
メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチル
アミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホ
リノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイ
ルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル
オキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフ
ェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベン
ゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メト
キシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフ
ェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カ
ルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ
−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−
メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル
基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルフ
ァモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、
Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ
−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、
ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエ
チルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェ
ニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォ
ナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリル
ホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメ
チル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル
基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニル
フェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフ
ェニル基、等を挙げることができる。

【００３９】また、Ｒ₁₁とＲ₁₂およびＲ₁₃〜Ｒ₁₅は互い
に結合して、先述の L.G.Brooker et al., J. Am. Che
m. Soc., 73, 5326-5358(1951)及び参考文献に記載され
るメロシアニン色素類における酸性核を構成してもよ
い。

【００４０】酸性核の具体例としては、１，３−ジカル
ボニル核（例えば，１，３−インダンジオン、１，３−
シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチルシクロヘキサ
ンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等）、
ピラゾリノン核（例えば、３−メチルー１−フェニルー
２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−
メチル−２−ピラゾリン−５−オン等）、イソオキサゾ
リノン核（例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリ
ン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５
−オン等）、オキシインドール核（例えば、１−アルキ
ル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等）、
２，４，６−トリオキソヘキサヒドロピリミジン核（例
えば、バルビツル酸または２−チオバルビツル酸および
そのＮ置換誘導体、例えば、１，３−ジエチルバルビツ
ル酸、１，３−ジエチル−２−チオバルビツル酸、１，
３−ジブチルバルビツル酸、１，３−ジブチル−２−チ
オバルビツル酸、１，３−ジフェニルバルビツル酸、
１，３−ジフェニル−２−チオバルビツル酸、１，３−
ジメトキシカルボニルメチルバルビツル酸、１，３−ジ
メトキシカルボニルメチル−２−チオバルビツル酸
等）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核（例え
ば、ローダニンおよびそのＮ置換誘導体、例えば、３−
メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−フェニ
ルローダニン、３−アリルローダニン、３−ベンジルロ
ーダニン、３−カルボキシメチルローダニン、３−カル
ボキシエチルローダニン、３−メトキシカルボニルメチ
ルローダニン、３−ヒドロキシエチルローダニン、３−
モルフォリノエチルローダニン、等）、２−チオ−２，
４−オキサゾリジンジオン核（すなわち、２−チオ−
２，４−（３Ｈ，４Ｈ）−オキサゾールジオン核、例え
ば、２−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジ
オン等）、チアナフテノン核（例えば、３（２Ｈ）−チ
アナフテノン、３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−
ジオキサイド等）、２−チオ−２，５−チアゾリジンジ
オン核（例えば、３−エチル−２−チオ２，５−チアゾ
リジンジオン等）、２，４−チアゾリジンジオン核（例
えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，
４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チア
ゾリジンジオン等）、チアゾリジノン核（例えば、４−
チアゾリジノン、３−エチル−４−チアゾリジノン、２
−エチルメルカプト−４−チゾリジノン、２−メチルフ
ェニルアミノ−４−チゾリジノン等）、２−イミノ−２
−オキサゾリン−４−オン核（即ち、擬ヒダントイン
核）、２，４−イミダゾリジンジオン核（即ち、ヒダン
トイン核、例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３
−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン、１，３−ジ
エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等）、２−チオ
−２，４−イミダゾリジンジオン核（即ち、チオヒダン
トイン核、例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジン
ジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジ
ンジオン、１，３−ジエチル−２−チオ−２，４−イミ
ダゾリジンジオン等）、イミダゾリン−５−オン核（例
えば、２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５
−オン等）、フラン−５−オン核、４−ヒドロキシ−２
（１Ｈ）−ピリジノン核（例えば、Ｎ−メチル−４−ヒ
ドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジノン、 Ｎ−メチル−４
−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−キノリノン、 Ｎ−ブチル
−４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−キノリノン等）、４−
ヒドロキシ−２Ｈ−ピラン−２−オン核（例えば、４−
ヒドロキシクマリン等）、チオインドキシル核（例え
ば、５−メチルチオインドキシル等）等があげられ、こ
れらの酸性核はさらに置換基を有してもよい。

【００４１】さらに、（ｉ）における色素が下記の式
（７）〜式（10）で表される場合がより好ましい。

【００４２】

【化５】

【００４３】（式（７）〜式（10）中、Ａは式（１）〜
式（４）におけるＡと同義である。Ｒ′およびＲａ′は
先に示したＲ₁〜Ｒ₃₃と同義または、ハメット則のσｐ
値＞０．０５である電子吸引性置換基を表し、ｎは１〜
４を表す。ここで、Ｒａ′は隣接する原子と互いに結合
して酸性核を形成することができる。ただし、Ｒ′とＲ
ａ′のうち、少なくとも一つはハメット則のσｐ値＞
０．０５である電子吸引性置換基を表す。）

【００４４】開始剤として電子受容型開始剤を用いた場
合（ii）には、増感色素としては励起状態において電子
受容型開始剤に電子を与えやすいものほど増感能が高
く、そのためには増感色素の酸価電位は１．６ ｅＶ以
下、好ましくは１．２ ｅＶ以下、より好ましくは０．
９ ｅＶ以下である。また、電子を受け取りやすくする
には、色素のＬＵＭＯレベルを上げることが有効であ
り、そのために色素のＬＵＭＯ軌道に関与する原始上に
ハメット則のσｐ値＜−０．１である電子供与性置換基
を導入したものが特に好ましい。構造的には前記式
（１）、式（２）、式（３）及び式（６）に示した骨格
を有する色素が好ましい。

【００４５】式（６）中、Ｒ₂₄からＲ₂₇は上述のＲ₁〜
Ｒ₃₃と同義であり、また、Ｒ₂₆とＲ_{2 7}は互いに結合し
て、先述の L.G.Brooker et al.,J.Am.Chem.Soc.,73,53
26-5358(1951).及び参考文献に記載されるメロシアニン
色素類における酸性核を構成してもよい。さらに、（i
i）における色素が下記の式（11）〜式（14）で表され
る場合により好ましい。

【００４６】

【化６】

【００４７】（式（11）〜式（14）中、Ｒ″およびＲ
ａ″は先に示したＲと同義または、ハメット則のσｐ値
＜−０．１である電子供与性置換基を表し、ｎは１〜４
を表す。ここで、Ｒａ″は隣接する原子と互いに結合し
て酸性核を形成することができる。ただし、Ｒ″とＲ
ａ″のうちの少なくとも一つはハメット則のσｐ値＜−
０．１である電子供与性置換基を表す。）

【００４８】以下に、本発明の増感色素の例を、より、
具体的な記述として、化学構造式（A-1）から（A-3
3）、（B-1）〜（B-67）、（C-1）〜（C-28）、（D-1）
〜（D-37）および（E-1）〜（E-39）で示すが、本発明
の増感色素は上述の構造用件を満たすものをいずれも好
適に使用でき、本発明は、以下の化学構造式によって制
限を受けるものではない。

【００４９】

【化７】

【００５０】

【化８】

【００５１】

【化９】

【００５２】

【化１０】

【００５３】

【化１１】

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【化１４】

【００５７】

【化１５】

【００５８】

【化１６】

【００５９】

【化１７】

【００６０】

【化１８】

【００６１】

【化１９】

【００６２】

【化２０】

【００６３】

【化２１】

【００６４】

【化２２】

【００６５】

【化２３】

【００６６】

【化２４】

【００６７】

【化２５】

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】

【００７０】本発明の式（１）から式（14）で示される
増感色素は公知の合成法およびその関連合成法を用いて
容易に合成できる。より具体的な合成法を以下に示す。 一般式（２）、（６）、（８）、（12）および（14）で
表される増感色素は、Ｆ．Ｍ．ヘイマーら著、「ザ・シ
アニン・ダイズ・アンド・リレィテッド・コンパウン
ズ」(F.M.Hamer et al., "The Cyanine Dyes and Relat
ed Compounds ")第５１１〜６１１頁（1964年）に記載
された方法、KAI ARNE JENSEN およびLARSHENRIKSENら
がACTA CHEMICA SCANDINAVICA 22巻1107〜1128頁（1968
年）に記載した方法、特登第２５５２５５０などを参照
して合成することができる。式（３）、（９）及び（1
3）で表される色素は特公昭59-28329号を参照して合成
することができ、式（４）および式（10）で示される色
素は特公平2−30321号を参照して合成できる。式（６）
および式（14）で示される増感色素は特開平2−244050
号、特公平6−97339号に記載した方法などを参照して合
成することができる。

【００７１】本発明の増感色素に関しては、さらに、感
光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うこと
も可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物
構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）と
を、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結
合させる事で、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの
色素の不要な析出抑制を行う事ができる。また、増感色
素と後述のチタノセン化合物やその他のラジカル発生パ
ート（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化
物、ビイミダゾール、オニウム、ビイミダゾール等の還
元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリル
メチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸
化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度の低
い状態での感光性を著しく高める事ができる。さらに、
本感光層の好ましい使用様態である、（アルカリ）水系
現像液への処理適性を高める目的に対しては、親水性部
位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基
並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基も
しくは極性基）の導入が有効である。特にエステル型の
親水性基は、感光層中では比較的疎水的構造を有するた
め相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により
酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。

【００７２】その他、例えば、感光層中での相溶性向
上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入する事がで
きる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリ
ル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場
合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法によ
り、色素π平面間の立体障害を導入する事で、結晶析出
が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ
基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金
属酸化物等の無機物への密着性を向上させる事ができ
る。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の
方法も利用できる。

【００７３】これらの増感色素の使用法に関しても、先
述の付加重合性化合物同様、感材の性能設計により任意
に設定できる。例えば、増感色素を２種以上併用するこ
とで、感光層への相溶性を高める事ができる。増感色素
の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモ
ル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな
色素を使用する事により、色素の添加量は比較的少なく
できるので、経済的であり、かつ感光層の膜物性の点か
らも有利である。感光層の感光性、解像度や、露光膜の
物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、
これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例
えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下す
る。また、ハレーションの影響により低解像度となる。
但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化せしめる目的に
対しては、この様な低い吸光度の方がかえって硬化度を
あげられる場合もある。また、吸光度が３以上の様な高
い領域では、感光層表面で大部分の光が吸収され、より
内部での硬化が阻害され、例えば印刷版として使用した
場合には膜強度、基板密着性の不十分なものとなる。比
較的薄い膜厚で使用する平版印刷版としての使用に際し
ては、増感色素の添加量は、感光層の吸光度が０．１か
ら１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲とな
るように設定するのが好ましい。平版印刷版として利用
する場合には、これは、通常、感光層成分１００重量部
に対し、０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜２
０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部の範囲
である。

【００７４】上記（ｉ）の組み合わせに用いることので
きる電子供与型開始剤としては、酸化されて結合解裂を
起こし活性種を生成するものであれば制限なく用いるこ
とができる。以下に例を示す。 アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂
し、活性ラジカルを生成すると考えられる（例えば、J.
Am. Chem. Soc., 112, 6329 (1990) に記載される）。
具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類
（特に特開平９−１８８６８５、特開平９−１８８６８
６、特開平９−１８８７１０記載の酸安定型ボレートが
好ましい）が好適に使用される。

【００７５】アルキルアミン化合物：酸化により窒素に
隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを
生成するものと考えられる（例えば、J. Am. Chem. So
c., 1 16, 4211 (1994) に記載される）。Ｘとしては、
水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベン
ジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノー
ルアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチル
シリルメチルアニリン類等があげられる。 含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄
原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活
性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化
合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。

【００７６】α−置換メチルカルボニル化合物：酸化に
より、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラ
ジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエー
テルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、
２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル〕
−２−モルフォリノプロノン−1類、並びに、これら
と、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨを
エーテル化したオキシムエーテル類をあげることができ
る。 スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しう
る。具体的には、アリールスルフィン酸ナトリウム等を
挙げることができる。

【００７７】また、上記（ii）の組み合わせに用いるこ
とができる電子受容型開始剤としては、還元されて結合
解裂を起こし活性種を生成するものであれば制限なく用
いることができる。以下に例を示す。 炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハ
ロゲン結合が解裂し、活性種を発生すると考えられる
（例えば、Polymer Preprints, Jpn., 41 (3) 542 (199
2) に記載れている）。活性種としては、ラジカル、酸
を発生しうる。具体的には、例えば、ハロメチル−ｓ−
トリアジン類の他、M. P. Hutt、 E.F. Elslagerおよび
L. M. Merbel著Journal of Heterocyclic chemistry,
7, 511 (1970)に記載される合成方法により当業者が容
易に合成しうるハロメチルオキサジアゾール類、また、
ドイツ特許２６４１１００、３３３３４５０、３０２１
５９０、３０２１５９９に記載される化合物等が好適に
使用できる。

【００７８】窒素−窒素結合もしくは、含窒素ヘテロ環
−含窒素ヘテロ環結合を有する化合物：還元的に結合解
裂を起こす（例えば、J. Pys. Chem., 96, 207 (1992)
に記載されている）。具体的にはヘキサアリールビイミ
ダゾール類等が好適に使用される。生成する活性種はロ
フィンラジカルであり、必要に応じ水素供与体との併用
で、ラジカル連鎖反応を開始するほか、ロフィンラジカ
ルによる酸化反応を用いた画像形成も知られる（J.Imag
ing Sci., 30, 215 (1986)に記載される）。 酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる（例
えば、Polym. Adv. Technol., 1, 287 (1990)に記載さ
れている）。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が
好適に使用される。活性種としてラジカルを発生しう
る。

【００７９】オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結
合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性腫を発生すると考
えられる（例えば、J.Photopolm. Sci. Technol., 3, 1
49(1990)に記載されている）。具体的には例えば、欧州
特許１０４１４３、米国特許４８３７１２４、特開平２
−１５０８４８、特開平２９６５１４に記載されるヨー
ドニウム塩類、欧州特許３７０６９３、２３３５６７、
２９７４４３、２９７４４２、２７９２１０、４２２５
７０、米国特許３９０２１４４、４９３３３７７、４７
６００１３、４７３４４４４、２８３３８２７に記載さ
れるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有
してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩
樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹
脂等）、ピリジニウム塩類（Ｎ−アルコキシピリジニウ
ム塩類等；例えば、ＵＳＰ４，７４３，５２８、特開昭
６３−１３８３４５、特開昭６３−１４２３４５、特開
昭１４２３４６、特公昭４６−４２３６３号等に記載さ
れるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピ
リジニウム テトラフルオロボレート等)、さらには特
公昭５２−１４７２７７、５２−１４２７８、５２−１
４２７９記載の化合物が好適に使用される。活性種とし
てラジカルや酸を生成する。

【００８０】本発明において好適に用いられるオニウム
塩は、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム
塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩
は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能
する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、
下記一般式（III）〜（Ｖ）で表されるオニウム塩であ
る。

【００８１】

【化２８】

【００８２】式（III）中、Ａｒ¹¹とＡｒ¹²は、それぞ
れ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個
以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有
する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニ
トロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子
数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個
以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^11-はハロゲ
ンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイ
オン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスル
ホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表
し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォ
スフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンで
ある。

【００８３】式（IV）中、Ａｒ²¹は、置換基を有してい
ても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好
ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素
原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下
のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキ
シ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素
原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１
２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個
以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^{21 -}はＺ^11-
と同義の対イオンを表す。

【００８４】式（Ｖ）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それ
ぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していて
も良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ま
しい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原
子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下の
アルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリール
オキシ基が挙げられる。Ｚ^31-はＺ^11-と同義の対イオン
を表す。

【００８５】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（III）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］
〜［ＯＩ−10］）、一般式（IV）で示されるオニウム塩
（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）、及び一般式（Ｖ）で
示されるオニウム塩（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−５］）の
具体例を以下に挙げる。

【００８６】

【化２９】

【００８７】

【化３０】

【００８８】

【化３１】

【００８９】

【化３２】

【００９０】活性エステル類；スルホン酸やカルボン酸
のニトロベンジルエステル類、スルホン酸やカルボン酸
とＮ−ヒドロキシ化合物（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
やオキシム等）とのエステル類、ピロガロールのスルホ
ン酸エステル類、ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル類等は還元的に分解しうる。活性種として、
ラジカル、酸、を発生しうる。具体的な、スルホン酸エ
ステル類の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同
０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１
号、同０３８８３４３号、米国特許３９０１７１０号、
同４１８１５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特
開昭５３−１３３０２２号に記載されるニトロベンズル
エステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５
１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、同０１
０１１２２号、米国特許４６１８５６４号、同４３７１
６０５号、同４４３１７７４号、特開昭６４−１８１４
３号、特開平２−２４５７５６号、特開平４−３６５０
４８号記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−
６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−
１７４８３１号に記載される化合物等が挙げられ、さら
に、例えば下記に示す様な化合物が挙げられる。

【００９１】

【化３３】

【００９２】（式中、Ａｒは置換されてもよい芳香族
基、脂肪族基を表す。Ｒはアルキル基、置換アルキル
基、アリール基、又は置換アリール基を表す。） また、活性種として塩基を生成することも可能であり、
例えば下記のような化合物群が知られる。

【００９３】

【化３４】

【００９４】フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に
活性ラジカルを生成しうる。具体的には例えば、特開平
１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号に開示
されている。ジスルホン類：還元的にＳ−Ｓ結合解裂を
起こし酸を発生しうる。例えば特開昭６１−１６６５４
４号に記載されるようなジフェニルジスルホン類が知ら
れる。

【００９５】本発明における電子移動型開始剤は、感光
層塗布液の全固形分に対し０．１〜５０重量％、好まし
くは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量
％の割合で感光層塗布液中に添加することができる。添
加量が０．１重量％未満であると感度が低くなり、また
５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生す
る。これらの開始剤は、１種のみを用いても良いし、２
種以上を併用しても良い。また、これらの開始剤は他の
成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこ
へ添加してもよい。

【００９６】（Ｂ）ラジカルおよび酸の少なくともいず
れかによって反応し、その物理的および化学的特性の少
なくともいずれかが変化して変化後の特性が保持される
化合物ラジカルおよび酸の少なくともいずれかによって
反応し、その物理的および化学的特性の少なくともいず
れかが変化して変化後の特性が保持される化合物（Ｂ）
は、上述の光開始系の光反応により生じた活性種の作用
により、その物理的もしくは化学的特性が変化して保持
される化合物である。ここで、物理的もしくは化学的特
性が変化して保持されるとは、一度変化した後は不可逆
または不変という意味である。

【００９７】成分（Ｂ）は、このような性質を有するも
のであれば特に制限なく任意のものを使用でき、例え
ば、上述の開始系にあげた化合物自身がそのような性質
を有する場合も多い。光開始系から生成したラジカルお
よび／または酸により、変化する成分（Ｂ）の特性とし
ては、例えば、吸収スペクトル（色）、化学構造、分極
率等の分子的な物性や、溶解性、強度、屈折率、流動
性、粘着性、等の材料的な物性の変化を含む。

【００９８】例えば、成分（Ｂ）として、ｐＨ指示薬の
ように、ｐＨによって吸収スペクトルの変化する化合物
を用い、開始系から酸または塩基を発生させれば、露光
部のみの色味をかえることができるが、この様な組成物
は画像形成材料として有用である。同様に、成分（Ｂ）
として、酸化・還元や求核付加反応により吸収スペクト
ルが変化する化合物を用いた場合、開始系から生成する
ラジカルによる酸化、還元等を引き起こし画像形成が可
能である。そのような例は例えば、J. Am. Chem. Soc.,
108, 128(1986)、J. Imaging. Sci., 30, 215(1986)、
Israel. J. Chem., 25, 264(1986)に開示されている。

【００９９】また、成分（Ｂ）として付加重合または重
縮合可能な化合物を用い、開始系と組み合わせることに
より、光硬化性樹脂、あるいはネガ型フォトポリマーを
形成することが可能である。

【０１００】成分（Ｂ）として、ラジカル重合性化合物
（エチレン性不飽和結合を有する化合物等）やカチオン
重合性化合物（エポキシ化合物、ビニルエーテル化合
物、メチロール化合物等）、アニオン重合性化合物（エ
ポキシ化合物等）を用いることができ、そのような例
は、例えば、フォトポリマー懇話会編、フォトポリマー
ハンドブック、工業調査会（1989）や、高分子、45、78
6(1996)等に記載される。また、成分（Ｂ）としてチオ
ール化合物を用い、光ラジカル発生系と組み合わせた組
成物もよく知られる。

【０１０１】成分（Ｂ）として酸分解性の化合物を用
い、光酸発生剤と組み合わせることも有用である。例え
ば、側鎖や主鎖が酸で分解する高分子を用い、光により
溶解性や親疎水性等を変化させる材料は、光分解型感光
性樹脂、ポジ型フォトポリマーとして広く実用されてい
る。そのような具体例は例えば、ACS. Symp. Ser. 242,
11(1984)、特開昭６０−３６２５号、米国特許第５，１
０２，７７１号、同第５，２０６，３１７号、同第５，
２１２，０４７号、特開平４−２６８５０号、特開平３
−１９２１７３１号、特開昭６０−１０２４７号、特開
昭６２−４０４５０号等に記載されている。

【０１０２】高感度な平版印刷版を得るために特に優れ
た成分（Ｂ）である付加重合可能な化合物について以下
詳述する。

【０１０３】成分（Ｂ）として好ましく用いられる少な
くとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重
合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも
１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。
この様な化合物群は当該産業分野において広く知られる
ものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用
いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポ
リマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、ま
たはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化
学的形態を有する。

【０１０４】モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、
好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価ア
ミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキ
シル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を
有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能も
しくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反
応物、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合
反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基
や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カル
ボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のア
ルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハ
ロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不
飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多
官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反
応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和
カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、
ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用すること
も可能である。

【０１０５】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等が挙げられる。

【０１０６】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。

【０１０７】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙
げられる。

【０１０８】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。イ
ソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジ
イソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロト
ネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げ
られる。

【０１０９】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等が挙げられる。その他のエステルの例と
して、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１
−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号記載の脂
肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０
号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９
号記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５
６１３号記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用い
られる。さらに、前述のエステルモノマーは混合物とし
ても使用することができる。

【０１１０】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等が挙げられる。その他の好ましいアミド系モノマー
の例としては、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロ
へキシレン構造を有すものを挙げることができる。

【０１１１】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号に記載される１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記式（VI）で示される水酸基を含有するビニルモノマー
を付加させた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を
含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。

【０１１２】 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ′）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ″)ＯＨ 式（VI） （Ｒ′およびＲ″は、同一または異なっており、Ｈまた
はＣＨ₃を示す。）

【０１１３】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２
−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレ
ンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適で
ある。さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６
３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載
される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する
付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光
スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。

【０１１４】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートをあげることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。

【０１１５】これらの付加重合性化合物について、どの
様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添
加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感
材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば次
のような観点から選択される。

【０１１６】感光スピードの点では１分子あたりの不飽
和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以
上が好ましい。また、画像部、すなわち硬化膜の強度を
高くするためには、３官能以上のものがよく、さらに、
異なる官能数、異なる重合性基（例えばアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニ
ルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性
と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子
量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピードや、
膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出
といった点で好ましく無い場合がある。また、感光層中
の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色
剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物
の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化
合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させ
うることがある。また、支持体、オーバーコート層等の
密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択すること
もあり得る。

【０１１７】感光性組成物中の付加重合性化合物の配合
比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎ
る場合には、好ましくない相分離が生じたり、感光層の
粘着性による製造工程上の問題（例えば、感材成分の転
写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が
生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、好まし
い配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８
０重量％、好ましくは２５〜７５重量％である。また、
これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。その
ほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合
阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着
性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択
でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層
構成・塗布方法も実施しうる。

【０１１８】（Ｃ）バインダーポリマー 本発明の感光性組成物を好ましい実施形態である平版印
刷版へ適用するに際しては、感光層にさらにバインダー
ポリマーを使用することが好ましい。バインダーとして
は線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。
このような「線状有機高分子重合体」は特に限定的では
なく、いずれを使用してもよい。好ましくは水現像また
は弱アルカリ水現像を可能とする水または弱アルカリ水
可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択
される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤
としてだけでなく、水、弱アルカリ水または有機溶剤現
像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水
可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能にな
る。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖に
カルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−
４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８
−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５
４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭
５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、
メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン
酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合
体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ
る。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロ
ース誘導体が挙げられる。この他に水酸基を有する付加
重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用であ
る。

【０１１９】特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、
膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適で
ある。

【０１２０】また、特公平７−１２００４号、特公平７
−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平
８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開
昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、
特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有
するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に
優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。ま
た、特開平１１−１７１９０７号記載のアミド基を有す
るバインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好
適である。

【０１２１】さらにこの他に水溶性線状有機高分子とし
て、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等
が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアル
コール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエ
ーテル等も有用である。

【０１２２】これらの線状有機高分子重合体は全組成物
中に任意な量で混和させることができる。しかし９０重
量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ま
しい結果を与えない。好ましくは３０〜８５重量％であ
る。また光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜
７／３の範囲とするのが好ましい。

【０１２３】好ましい実施様態において、バインダーポ
リマーは実質的に水不要でアルカリに可溶なものが用い
られる。これにより、現像液として環境上好ましくない
有機溶剤を用いないかもしくは非常に少ない使用量に制
限できる。この様な使用法においては、バインダーポリ
マーの酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学等量数
で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から
適宜選択される。好ましい酸価は、０．４〜３．0ｍｅ
ｑ／ｇであり、好ましい重量平均分子量は３０００〜５
０万の範囲である。より好ましくは、酸価が０．６〜
２．０、分子量が１万〜３０万の範囲である。なお、重
量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定されたポリスチレ
ン換算値である。

【０１２４】（Ｄ）その他の成分 本発明の感光層には、さらにその用途、製造方法等に適
したその他の成分を適宜添加することができる。以下、
好ましい添加剤について例示する。

【０１２５】（Ｄ−１）共増感剤 ある種の添加剤を用いることで、感度をさらに向上させ
ることができる（以下、この添加剤共増感剤という）。
これらの作用機構は明確ではないが、多くは次のような
化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、先述の
開始系の光吸収により開始される光反応とそれに引き続
く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジ
カル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と共増感剤が反応
し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。
これらは大きくは、（イ）還元されて活性ラジカルを生
成しうるもの、（ロ）酸化されて活性ラジカルを生成し
うるもの、（ハ）活性の低いラジカルと反応し、より活
性の高いラジカルに変換するかまたは連鎖移動剤として
作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらの
どれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。な
お、共増感剤は、本発明の感光性組成物の（Ａ）電子移
動型開始系における前記（ｉ）、（ii）の組み合わせに
用いられる増感色素とは異なるものである。

【０１２６】（イ）還元されて活性ラジカルを生成する
化合物 ・炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物：還元的に炭
素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると
考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ
−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類
等が好適に使用できる。 ・窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素
結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。
具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に
使用される。

【０１２７】・酸素−酸素結合を有する化合物：還元的
に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると
考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が
好適に使用される。 ・オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素
−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えら
れる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩
類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピ
リジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。 ・フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカ
ルを生成しうる。

【０１２８】（ロ）酸化されて活性ラジカルを生成する
化合物 ・アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解
裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的に
は例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使
用される。 ・アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭
素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するも
のと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル
基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。
具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニ
ルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類
等が挙げられる。

【０１２９】・含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の
窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様
の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ
結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られ
る。 ・α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カル
ボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生
成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換
したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキ
ル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モル
フォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキ
シアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化し
たオキシムエーテル類を挙げることができる。 ・スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しう
る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙
げることができる。

【０１３０】（ハ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに
変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例え
ば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合
物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水
素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化さ
れた後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しう
る。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール類等が挙げられる。

【０１３１】これらの共増感剤のより具体的な例は、例
えば特開昭９−２３６９１３号に、感度向上を目的とし
た添加剤として多く記載されている。以下に、その一部
を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはな
い。

【０１３２】

【化３５】

【０１３３】これらの共増感剤に関しても、先の増感色
素と同様、さらに、感光層の特性を改良するための様々
な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素
や活性剤、付加重合性不飽和化合物その他のパートとの
結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制の
ための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポ
リマー化等の方法が利用できる。

【０１３４】これらの共増感剤は、単独でまたは２種以
上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不
飽和二重結合を有する化合物１００重量部に対し０．０
５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、さらに
好ましくは３〜５０重量部の範囲が適当である。

【０１３５】（Ｄ−２）重合禁止剤 また本発明においては、以上の基本成分の他に感光性組
成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻
止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ま
しい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合
防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１
重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸
素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸
アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後
の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級
脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜
約１０重量％が好ましい。

【０１３６】（Ｄ−３）着色剤等 さらに感光層の着色を目的として、染料もしくは顔料を
添加してもよい。これにより、印刷版としての製版後の
視認性や画像濃度測定機適性といった、いわゆる検版性
を向上させることができる。着色剤としては、多くの染
料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、特に顔
料の使用が好ましい。勿論、ここで用いられる染料、顔
料は、本発明の（Ａ）電子移動型光開始系の組み合わせ
（ｉ）、（ii）における増感色素とは異なるものであ
る。

【０１３７】本発明明において（Ｄ−３）成分として使
用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデ
ックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料
技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」
（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」Ｃ
ＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用
できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オ
レンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔
料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマ
ー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔
料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔
料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペ
リレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。

【０１３８】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）およ
び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）
に記載されている。顔料の粒径は０．０１μｍから１０
μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍから１
μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μ
ｍから１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径
が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液
中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越
えると画像感光層の均一性の点で好ましくない。

【０１３９】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、バールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。

【０１４０】また、用いることができる染料としては、
エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系
染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などが挙
げられる。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．
５重量％〜約５重量％が好ましい。

【０１４１】（Ｄ−４）その他の添加剤 さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤
や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上さ
せうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。

【０１４２】可塑剤としては、例えばジオクチルフタレ
ート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコール
ジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリ
クレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチ
ルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バイ
ンダーを使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有
する化合物とバインダーとの合計重量に対し１０重量％
以下添加することができる。

【０１４３】また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目
的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するため
の、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。

【０１４４】その他、感光層と支持体との密着性向上
や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、
中間層を設けることも可能である。例えば、ジアゾニウ
ム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と
比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りによ
り、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であ
り、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親
水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性
が向上し、汚れ性の向上が可能となる。

【０１４５】以下、本発明の感光性組成物を用いて平版
印刷版を作製する方法を説明する。平版印刷版は、本発
明の感光性組成物を塗液として調製し、支持体上に調製
された塗液を塗布、乾燥して感光層を形成することによ
り作製される。また、感光層と支持体の間に中間層を設
けることもできる。

【０１４６】[塗布液の調製および塗布]本発明の感光性
組成物を支持体上に塗布する際には、有機溶剤に溶かし
て塗布液が調製される。ここで使用する溶媒としては、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸
エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、
トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトン
アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−
メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロ
ラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独または混合して使用することがで
きる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０
重量％が適当である。

【０１４７】支持体上に被覆される感光層の量は、主に
感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響し
うるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。
被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくな
る。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間
がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好
ましくない。平版印刷版が走査露光用平版印刷版の場
合、感光層の被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ²
〜約１０ｇ／ｍ²の範囲が適当である。より好ましくは
０．５〜５ｇ／ｍ²である。

【０１４８】[支持体]本発明の主要な目的の一つであ
る、平版印刷版を得るには上記感光層を、表面が親水性
の支持体上に設ける事が望ましい。親水性の支持体とし
ては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持
体を限定無く使用することができる。使用される支持体
は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例え
ば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金
属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチ
ックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セル
ロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、
上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若し
くはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に
対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的
で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。

【０１４９】特に、好ましい支持体としては、紙、ポリ
エステルフィルム又はアルミニウム板があげられ、その
中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応
じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供
できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４
８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレン
テレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合
された複合体シートも好ましい。

【０１５０】アルミニウム基板は、寸度的に安定なアル
ミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム
板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板、またはアルミニウム（合金）がラミネートも
しくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙の中か
ら選ばれる。

【０１５１】以下の説明において、上記に挙げたアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニ
ウム基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含
まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネ
シウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンな
どがあり、合金中の異元素の含有量は１０重量％以下で
ある。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完
全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難である
ので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このよう
に本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特
定されるものではなく、従来より公知公用の素材のも
の、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳＡ １１０
０、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５など
を適宜利用することが出来る。また、本発明に用いられ
るアルミニウム基板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．
６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍから０．４ｍｍ、
特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。この厚
みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの
希望により適宜変更することができる。アルミニウム基
板には適宜必要に応じて後述の基板表面処理が施されて
もよい。もちろん施されなくてもよい。

【０１５２】[粗面化処理]アルミニウム基板は、通常粗
面化処理される。粗面化処理方法は、特開昭５６−２８
８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的
エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸また
は硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗
面化方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひ
っかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でア
ルミニウム表面を砂目立てするポールグレイン法、ナイ
ロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン
法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗
面化方法を単独あるいは組み合わせて用いることもでき
る。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸ま
たは硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法
であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ²〜４００
Ｃ／ｄ²の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５
０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０
℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ²〜４
００Ｃ／ｄｍ²の条件で交流および／または直流電解を
行うことが好ましい。

【０１５３】このように粗面化処理したアルミニウム基
板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされ
てもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソー
ダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソー
ダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０
％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残
留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行わ
れる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、
フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化
学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好
ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されてい
るような５０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸
と接触させる方法および特公昭４８−２８１２３号公報
に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げら
れる。以上のように処理された後、処理面の中心線平均
組さＲａが０．２〜０．５μｍであれば、特に方法条件
は限定しない。

【０１５４】[陽極酸化処理]以上のようにして粗面化処
理されたアルミニウム基板には、その後に陽極酸化処理
がなされ酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理は、硫
酸、燐酸、シュウ酸もしくは硼酸／硼酸ナトリウムの水
溶液が単独もしくは複数種類組み合わせて電解浴の主成
分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡ
ｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分
はもちろん含まれても構わない。さらには第２、第３成
分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３
成分とは、例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、
Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ
等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオン
や、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオ
ン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケ
イ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その
濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよ
い。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましく
は３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃
で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ²の範囲で直流または
交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜
の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲である。好ましくは
０．５〜１．０μｍの範囲である。以上の処理によって
作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロ
ポアのポア径が５〜１０ｎｍ、ポア密度が８×１０¹⁵〜
２×１０¹⁶個／ｍ²の範囲に入るように処理条件は選択
されなければならない。

【０１５５】さらに、これらの処理を行った後に、水溶
性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基
を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル
酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染
料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。さらに
特願平５−３０４３５８号に開示されているようなラジ
カルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合さ
せたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。

【０１５６】その他好ましい例として、任意の支持体上
に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げる
ことができる。この様な表面層としては例えばＵＳ３０
５５２９５や、特開昭５６−１３１６８号記載の無機顔
料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４記載の
親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７記載の酸化チタ
ン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜
等を上げる事ができる。これらの親水化処理は、支持体
の表面を親水性とするために施される以外に、その上に
設けられる光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、か
つ感光層の密着性の向上等のために施されるものであ
る。

【０１５７】[中間層]本発明における平版印刷版用原版
には、感光層と基板との間の密着性や汚れ性を改善する
目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具
体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−
７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６
０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特
開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特
開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特
開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、
特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１
号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１
号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９
２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６
１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０
−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特願平
８−２２５３３５号、特願平８−２７００９８号、特願
平９−１９５８６３号、特願平９−１９５８６４号、特
願平９−８９６４６号、特願平９−１０６０６８号、特
願平９−１８３８３４号、特願平９−２６４３１１号、
特願平９−１２７２３２号、特願平９−２４５４１９
号、特願平１０−１２７６０２号、特願平１０−１７０
２０２号、特願平１１−３６３７７号、特願平１１−１
６５８６１号、特願平１１−２８４０９１号、特願２０
００−１４６９７号等に記載のものを挙げることができ
る。

【０１５８】「保護層」本発明の望ましい態様である、
走査露光用平版印刷版においては、通常、露光を大気中
で行うため、光重合性組成物の層の上に、さらに、保護
層を設ける事が好ましい。保護層は、感光層中で露光に
より生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸
素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防
止し、大気中での露光を可能とする。従って、この様な
保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過
性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は
実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後
の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様
な、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国
特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９
号に詳しく記載されている。

【０１５９】保護層に使用できる材料としては例えば、
比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事
がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビア
ゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知
られていが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成
分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった
基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使
用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水
溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含
有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタ
ールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の
共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコール
の具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量
が３００から２４００の範囲のものを挙げる事ができ
る。

【０１６０】具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−
１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１
１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１
２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−Ｈ
Ｃ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０
５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２
０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２
１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ
−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等
があげられる。

【０１６１】保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使
用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブ
リ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には
使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置
換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程
酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかし
ながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存
時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不
要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じ
る。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い
上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親
水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足に
よる膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害
により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。

【０１６２】これに対し、これら２層間の接着性を改善
すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第
２９２，５０１号、米国特許第４４，５６３号には、主
にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、
アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリド
ン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％
混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着
性が得られることが記載されている。本発明における保
護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用す
る事ができる。このような保護層の塗布方法について
は、例えば米国特許第３,４５８,３１１号、特開昭５５
−４９７２９号に詳しく記載されている。

【０１６３】さらに、保護層に他の機能を付与する事も
できる。例えば、露光に使う、３５０ｎｍから４５０ｎ
ｍの光の透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率
良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加によ
り、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさ
らに高める事ができる。

【０１６４】本発明の光重合性組成物を用いた感光材料
を画像形成材料として使用する際には、通常、画像露光
したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を
得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に使
用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４
２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、
第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ
剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンな
どのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。この
ようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜５重量％になるように添加される。

【０１６５】また、このようなアルカリ性水溶液には、
必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フ
ェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような
有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第
３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載さ
れているものを挙げることができる。さらに、特開昭５
０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６
−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載
されている現像液も優れている。

【０１６６】その他、本発明の平版印刷版用原版の製版
プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光
から現像までの間に、全面を加熱しても良い。この様な
加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度
や耐刷性の向上、や、感度の安定化といった利点が生じ
得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、
現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を
行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下
の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、
非画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後
の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜
５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作
用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部
の熱分解といった問題を生じる。

【０１６７】本発明による走査露光平版印刷版の露光方
法は、公知の方法を制限なく用いる事ができる。望まし
い、光源の波長は３５０ｎｍから４５０ｎｍであり、具
体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザが好適である。露光
機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベ
ッド方式等の何れでも良い。また、本発明の感光層成分
は、高い水溶性のものを使用する事で、中性の水や弱ア
ルカリ水に可溶とすることもできるが、この様な構成の
平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像とい
った方式を行う事もできる。

【０１６８】また、本発明による光重合性組成物に対す
るその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低
圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キ
セノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レ
ーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使
用できる。３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの入手可能なレーザ
ー光源としては以下のものを利用することができる。ガ
スレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、
３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー
（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−
Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１０
０ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ
₄）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５
ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合
わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、半導体レーザー系とし
て、ＫＮｂＯ₃リング共振器（４３０ｎｍ、３０ｍ
Ｗ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡ
ｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍ
Ｗ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎ
Ｐ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３
５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３
５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ） その他、パルスレーザーとしてＮ2レーザー（３３７ｎ
ｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、
パルス１０〜２５０ｍＪ） 特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販Ｉｎ
ＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０
ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。

【０１６９】また走査露光方式の平版印刷版露光装置と
しては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方
式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源
の中で連続発振可能なものが好ましく利用することがで
きる。現実的には感材感度と製版時間の関係で、以下の
露光装置が特に好ましい。・内面ドラム方式で総出力２
０ｍＷ以上の半導体レーザーとなる様に、ガスレーザー
あるいは固体レーザー光源を１個以上使用するシングル
ビーム〜トリプルビームの露光装置・フラットベッド方
式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、
ガスレーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用した
マルチビーム（１〜１０本）の露光装置・外面ドラム方
式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、
ガスレーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用した
マルチビーム（１〜９本）の露光装置・外面ドラム方式
で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザーある
いは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１
０本以上）の露光装置以上のようなレーザー直描型の平
版印刷版においては、一般に感材感度Ｘ（Ｊ／ｃ
ｍ²）、感材の露光面積Ｓ（ｃｍ²）、レーザー光源１個
のパワーｑ（Ｗ）、レーザー本数ｎ、全露光時間ｔ
（ｓ）との間に式（ｅｑ 1）が成立する。 Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ −−（ｅｑ 1） ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の場合レーザー
回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃ
ｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）
の間には一般的に式（ｅｑ 2）が成立する。 ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 2）

【０１７０】ii）外面ドラム（マルチビーム）方式の場
合ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌ
ｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ
（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ 3）
が成立する。 Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 3）

【０１７１】iii）フラットヘッド（マルチビーム）方
式の場合ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、
感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃ
ｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一
般的に式（ｅｑ 4) が成立する。 Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 4）

【０１７２】実際の印刷版に要求される解像度（２５６
０ｄｐｉ）、版サイズ（Ａ１／Ｂ１、副走査長４２ｉｎ
ｃｈ）、２０枚／１時間程度の露光条件と本発明の感光
性組成物の感光特性（感光波長、感度：約０．１ｍＪ／
ｃｍ2）を上記式に代入することで、本発明の感材にお
いては総出力２０ｍＷ以上のレーザーを用いたマルチビ
ーム露光方式との組み合わせが好ましいことが理解でき
る。しかし、必要十分の出力（３０ｍＷ以上）を有する
レーザーを用いた場合には、操作性、コスト等を掛け合
わせると、内面ドラム方式の半導体レーザーシングルビ
ーム露光装置との組み合わせが最も好ましいことにな
る。

【０１７３】また、本発明による光重合性組成物の用途
としては走査露光用平版印刷版の他、広く、光硬化樹脂
の用途として知られるものに制限なく適用できる。例え
ば、必要に応じカチオン重合性化合物と併用した液状の
光重合性組成物に適用することで、高感度な光造形用材
料が得られる。また、光重合にともなう、屈折率の変化
を利用し、ホログラム材料とすることもできる。光重合
に伴う、表面の粘着性の変化を利用して様々な転写材料
（剥離感材、トナー現像感材等）にも応用できる。マイ
クロカプセルの光硬化にも適用できる。フォトレジスト
等の電子材料製造、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹
脂材料にも応用できる。

【０１７４】さらに、本発明による電子移動型開始系
は、感光性に優れ、かつ安定性に優れた光開始系であ
り、上記に詳述した光重合性組成物以外にも、種々の利
用法を使用することができる。例えば、光による高効率
でのラジカル生成は例えば、トリフェニルメタン系ロイ
コ染料の酸化発色を高感度で引き起こす事ができる。ま
た、ある種のポリメチン系色素に対し、ラジカル付加に
よる消色反応を引き起こすことができる。また、本開始
系は光によりラジカルと同時に、酸成分も発生すること
があり、その場合、酸により吸収の変化する化合物や、
酸により架橋反応を起こす樹脂組成物、酸により分解し
溶解性が向上しうる樹脂組成物と組み合わせる事で、高
感度な画像形成材料を作成する事ができる。

【０１７５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１７６】実施例１〜９及び比較例１〜３ （支持体の調製）厚さ０．３mmのアルミニウム板を１０
重量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエ
ッチングした後、流水で水洗後２０重量％硝酸で中和洗
浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を
用いて１重量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ²
の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて
１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸
漬後３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０
秒間デスマット処理した後、２０重量％硫酸水溶液中、
電流密度２Ａ／ｄｍ²において、陽極酸化皮膜の厚さが
２．７ｇ／ｍ²になるように、２分間陽極酸化処理し
た。その表面粗さを測定したところ、０．３μm（ＪＩ
Ｓ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。

【０１７７】このように処理された基板の裏面に下記の
ゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し１００℃で１
分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ²のバック
コート層を設けた支持体を作成した。

【０１７８】 （ゾル−ゲル反応液） テトラエチルシリケート ５０重量部 水 ２０重量部 メタノール １５重量部 リン酸 ０．０５重量部

【０１７９】上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱
が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加
えることによりバックコート塗布液を調製した。

【０１８０】 ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量２０００） ４重量部 ジメチルフタレート ５重量部 フッ素系界面活性剤（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタン ０．７重量部 スルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレンアクリレート共重 合体：分子量２万） メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製，メタノール３０重量％） ５０重量部 メタノール ８００重量部

【０１８１】（感光層の調製）このように処理されたア
ルミニウム板上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗
布量が１．０ｇ／ｍ²となるように塗布し、８０℃、２
分間乾燥させ感光層を形成させた。

【０１８２】 ・ ペンタエリスリトールテトラアクリレート 1.5ｇ ・ アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ・ （共重合モル比８３／１７） 2.0ｇ ・ 電子移動型開始系（増感色素／開始剤／増感剤） （表１中に記載） ・ フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｆ−１７７Ｐ） 0.02ｇ ・ 熱重合禁止剤Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル 0.01ｇ ・ 着色顔料分散物 2.0ｇ 顔料分散物の組成 組成： Pigment Blue １５：６ １５重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １０重量部 （共重合モル比８３／１７） シクロヘキサノン １５重量部 メトキシプロピルアセテート ２０重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０重量部 ・ メチルエチルケトン 20.0ｇ ・ プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0ｇ

【０１８３】（保護層の調製）この感光層上にポリビニ
ルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の
３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布し、１００℃で２分間乾燥した。

【０１８４】（感光性、セーフライト適性の評価）この
様に得られた感材上に、富士写真フイルム（株）製の富
士ステップガイド（△Ｄ＝０．１５で不連続的に透過光
学濃度が変化するグレースケール）を密着させ、光学フ
ィルター（ケンコーＢＰ−40）を通したキセノンランプ
を用い、既知の露光エネルギーとなるように露光を行っ
た。光学フィルターとしては、短波半導体レーザへの露
光適性を見積もる目的で、400ｎｍのモノクロミックな
光で露光が可能なケンコーＢＰ−40を用いた。その後、
下記組成の現像液に２５℃、１０秒間浸漬し、現像を行
い、画像が完全に除去される最高の段数から感度（クリ
ア感度）を算出した（表１）。ここで、クリア感度と
は、画像の形成に最低限必要なエネルギーを表し、この
値が低いほど高感度である。

【０１８５】（実施例１から９、比較例１から３の現像
液）下記組成からなるｐＨ１３の水溶液 １Ｋケイ酸カリウム ３．０ 重量部 水酸化カリウム １．５ 重量部 下記式（２１）の化合物 ０．２ 重量部 水 ９５．３ 重量部

【０１８６】

【化３６】

【０１８７】

【表１】

【０１８８】この様に、本発明の平版印刷版は非常に高
感度であり、走査露光方式に十分な感度を示す。また、
本発明の開始系は増感色素を使用しない場合に比較し
て、高感度であり、特に開始剤の添加量が少ない場合に
おいても、十分な感度を示す。

【０１８９】実施例１０〜２１及び比較例４〜８ 以下の手順で平版印刷版を作製し、印刷性能を評価し
た。結果を表２に示す。

【０１９０】（支持体の作成）厚さ０．２４ｍｍ、幅１
０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用
いて以下のように連続的に処理を行った。 （ａ）既存の機械的粗面化装置を使って、比重１．１２
の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨スラリー液とし
てアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するロー
ラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。
研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ最大粒径は２００μ
ｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを
使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであっ
た。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒
に穴を開けて密になるように植毛した。回転ブラシは３
本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２０
０ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラー
はブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシロ
ーラーをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対し
て７ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転
方向はアルミニウム板の移動方向と同じで回転数は２０
０ｒｐｍであった。 （ｂ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６重量％、
アルミニウムイオン濃度６．５重量％、温度７０℃でス
プレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を
０．３ｇ／ｍ²溶解した。その後スプレーによる水洗を
行った。 （ｃ）温度３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニ
ウムイオン０．５重量％含む）で、スプレーによるデス
マット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デ
スマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を
用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。

【０１９１】（ｄ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的
に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液
は、硝酸１重量％水溶液（アルミニウムイオン０．５重
量％、アンモニウムイオン０．００７重量％含む）、温
度４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピーク
に達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：
１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極と
して電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードに
はフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３
０Ａ／ｄｍ²、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気
量の総和で２５５Ｃ／ｃｍ²であった。補助陽極には電
源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレ
ーによる水洗を行った。 （ｅ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６重量％、ア
ルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプレーによるエ
ッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２
ｇ／ｍ²溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面
化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体と
するスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部
分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプー
で水洗した。 （ｆ）温度６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミ
ニウムイオンを０．５重量％含む）で、スプレーによる
デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行
った。

【０１９２】（ｇ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸
化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長
３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一および第二給電電極長各
２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リット
ル（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）、温度３
８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水
洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源か
らの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流
れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解
部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第
一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一
方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給
電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウム
に流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮
膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電
気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じで
あり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度
は、約２５Ａ／ｄｍ²であった。第二給電部では、１．
３５ｇ／ｍ²の酸化皮膜面から給電することになった。
最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ²であった。ここま
でのアルミニウム支持体を［ＡＳ−１］とする。

【０１９３】（親水化処理）アルミニウム支持体［ＡＳ
−１］に、印刷版非画像部としての親水性を高めるた
め、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ
１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間
が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付
着量は１０ｍｇ／ｍ²であった。この支持体を［ＡＳ−
２］とする。

【０１９４】（中間層の塗設）下記の手順によりＳＧ法
の液状組成物（ゾル液）を調整した。ビーカーに下記組
成物を秤量し、２５℃で２０分間撹拌した。 テトラエトキシシラン ３８ｇ ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １３ｇ ８５％リン酸水溶液 １２ｇ イオン交換水 １５ｇ メタノール １００ｇ

【０１９５】この溶液を三口フラスコに移し、還流冷却
器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸し
た。三口フラスコの内容物をマグネチックスターラーで
撹拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴温
を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物
（ゾル液）を得た。このゾル液をメタノール／エチレン
グリコール＝２０／１（重量比）で０．５重量％になる
ように希釈し、前記アルミニウム基板［ＡＳ−１］にボ
イラー塗布し、１００℃で１分乾燥させた。その時の塗
布量は３．５ｍｇ／ｍ²であった。この塗布量はケイ光
Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、それを塗布量とし
た。このように作成した支持体を［ＡＳ−３］とする。

【０１９６】次に、アルミニウム支持体［ＡＳ−２］に
下記組成の液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装
置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被服量
は１０ｍｇ／ｍ²であった。

【０１９７】 エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンス ルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体 ０．１ｇ ２−アミノエチルホスホン酸 ０．１ｇ メタノール ５０ｇ イオン交換水 ５０ｇ このように作成した支持体を［ＡＳ−４］とする。

【０１９８】（感光層の塗設）表２に示した支持体上
に、下記組成の感光液を調製し、塗布量が１．０〜２．
０ｇ／ｍ²になるように、ホイラーで塗布し、１００℃
で１分間乾燥させた。

【０１９９】 （感光液） 付加重合性化合物（表２中に記載の化合物） １．５ｇ バインダーポリマー（表２中に記載の化合物） ２．０ｇ 増感色素（表２中に記載の化合物） ０．１ｇ 開始剤（表２中に記載の化合物） ０．４ｇ 共増感剤 （表２中に記載の化合物） ０．２ｇ 着色顔料分散物 ２．０ｇ （顔料分散物の組成） Pigment Blue １５：６ １５重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １０重量部 （共重合モル比８３／１７）熱重合 シクロヘキサノン １５重量部 メトキシプロピルアセテート ２０重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０重量部 熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ） ０．０１ｇ 界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７７） ０．０２ｇ メチルエチルケトン ２０．０ｇ ポロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０ｇ

【０２００】（保護層の塗設）この感光層上にポリビニ
ルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の
３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布し、１００℃で２分間乾燥した。

【０２０１】（平版印刷版原版の露光）上記のようにし
て得られた平版印刷版原版を光源として、４００ｎｍの
単色光を用い、版面露光エネルギー密度２００μＪ／ｃ
ｍ²となる様に露光パワーを調節し、ベタ画像露光およ
び、１７５線／インチ、１％刻みで１から９９％となる
網点画像露光、を行った。

【０２０２】（現像／製版）富士写真フイルム（株）製
自動現像機ＬＰ−８５０に所定の現像液（表２中に記
載）と富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−
２Ｗをそれぞれ仕込み現像液温度３０℃、現像時間１８
秒の条件で露光済みの版を、現像／製版し、平版印刷版
を得た。

【０２０３】「耐刷性試験」印刷機としてローランド社
製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製Ｇ
ＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。ベタ画像部の印刷物を観
察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べ
た。数字が多きほど耐刷性が良い。

【０２０４】「網点耐刷性強制試験」印刷機としてロー
ランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本イン
キ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。印刷開始から５
０００枚目に富士写真フイルム（株）製ＰＳプレートク
リーナーＣＬ−２を印刷用スポンジにしみこませ、網点
部を拭き、版面のインキを洗浄した。その後、１０，０
００枚印刷を行い、印刷物における網点の版飛びの有無
を目視で観察した。

【０２０５】「汚れ性試験」印刷機としてローランド社
製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製Ｇ
ＥＯＳ−Ｇ（Ｓ）を使用した。非画像部（未露光部）の
印刷物を観察し、汚れ性を評価した。

【０２０６】

【表２】

【０２０７】（表２中の付加重合性化合物） （Ｍ−１）ペンタエルスリトールテトラアクリレート
（新中村化学工業（株）製；ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ
Ｔ） （Ｍ−２）グリセリンジメタクリレートヘキサメチレン
ジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学
（株）製；ＵＡ１０１Ｈ）

【０２０８】（表１中のバインダーポリマー） （Ｂ−１）アリルメタクリレート／メタクリル酸／Ｎ−
イソプロピルアクリルアミド（共重合モル比６７／１３
／２０）、ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．１５
meq/g、ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量１３万 （Ｂ−２）アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合
体（共重合モル比８３／１７）、ＮａＯＨ滴定により求
めた実測酸価１．５５meq/g、ＧＰＣ測定より求めた重
量平均分子量１２．５万 （Ｂ−３）下記ジイソシアネートとジオールの縮重合物
であるポリウレタン樹脂 ・４、 ４′−ジフェニルメタンジイソイソシネート
（ＭＤＩ） ・ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ） ・ポリプロピレングリコール、重量平均分子量１０００
（ＰＰＧ１０００） ・２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニックア
シッド（ＤＭＰＡ） ｛共重合モル比（ＭＤＩ／ＨＭＤＩ／ＰＰＧ１０００／
ＤＭＰＡ）４０／１０／１５／３５｝。ＮａＯＨ滴定に
より求めた実測酸価１．０５meq/g、ＧＰＣ測定より求
めた重量平均分子量４．５万

【０２０９】（表２中の現像液） （ＤＶ−1）下記組成からなるｐＨ１２の水溶液 （現像液） トリエタノールアミン １．５ 重量部 水酸化カリウム ０．１６重量部 下記式（２２）の化合物 ５．０ 重量部 水 ９３．３ 重量部

【０２１０】

【化３７】

【０２１１】（ＤＶ−2）下記組成からなるｐＨ１０の
水溶液 モノエタノールアミン ０．１ 重量部 トリエタノールアミン １．５ 重量部 下記式（２３）の化合物 ４．０ 重量部 下記式（２４）の化合物 ２．５ 重量部 下記式（２５）の化合物 ０．２ 重量部 水 ９１．７ 重量部

【０２１２】

【化３８】

【０２１３】（ＤＶ−３）下記組成からなるｐＨ１３の
水溶液 １Ｋケイ酸カリウム ３．０ 重量部 水酸化カリウム １．５ 重量部 前記式(25)の化合物 ０．２ 重量部 水 ９５．３ 重量部

【０２１４】表２から明らかな様に、本発明による平版
印刷版は走査露光により高い生産性をもって製版可能な
条件、即ち、非常に低エネルギーの露光条件によって
も、優れた平版印刷版を提供する。一方、酸化電位、還
元電位から考えるとより好ましい色素でも本発明記載の
色素と異なる構造の物を用いた比較例４〜８では、実用
可能な平版印刷版は得られなかった。

【０２１５】実施例２２〜３９及び比較例９〜１１ 以下の手順で平版印刷版を作製し、印刷性能を評価し
た。結果を表３に示す。

【０２１６】「支持体の前処理」厚さ０．３mmの材質１
Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッ
シュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目だ
てした後。よく水で洗浄した。１０重量％水酸化ナトリ
ウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流
水で水洗後、２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗
した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件で、正弦波の交番
波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で３００クーロ
ン／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。
その表面粗さを測定したところ、０．４５μm（ＪＩＳ
Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。

【０２１７】「支持体表面の親水化処理」上記の支持体
を、３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２８〜３０％、Ｎａ
２Ｏ＝９〜１０％、Ｆｅ＝０．０２％以下）の２．５重
量％、ｐＨ＝１１．２、７０℃の水溶液に１３秒浸漬
し、続いて水洗した。表面の蛍光Ｘ線分析により求め
た、Ｓｉ元素量から、表面シリケート量は１０ｍｇ／ｍ
²と求められた。

【０２１８】「中間層の塗設」上記の親水化支持体表面
上に、フェニルホスホン酸の塗布量が２０ｍｇ／ｍ２と
なるようにように、下記（Ａ）に示す組成の塗布液を調
製し、ホイラーにて１８０ｒｐｍの条件で塗布後、８０
℃で３０秒間乾燥させた。

【０２１９】（中間層塗布液Ａ） フェニルホスホン酸 ０．０７ｇ〜１．４ｇ メタノール ２００ｇ

【０２２０】上記中間層を設けた支持体上に、下記組成
の感光液を調製し、塗布量が１．０〜２．０ｇ／ｍ²に
なるように、ホイラーで塗布し、１２０℃で１分間乾燥
させた。

【０２２１】 （感光液） 付加重合性化合物（表３中に記載の化合物） ２．０ｇ バインダーポリマー（表３中に記載の化合物） １．８ｇ 電子移動型開始系（開始剤／増感色素／共増感剤）（表３中に記載） 着色顔料分散物 ２．０ｇ （顔料分散物の組成） Pigment Blue 60 １５重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １０重量部 （共重合モル比８３／１７）熱重合 シクロヘキサノン １５重量部 メトキシプロピルアセテート ２０重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０重量部 熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩） ０．０１ｇ 界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７７） ０．０２ｇ メチルエチルケトン ３０．０ｇ ポロピレングリコールモノメチルエーテル ３０．０ｇ

【０２２２】「保護層の塗設」この感光層上にポリビニ
ルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の
３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布し、１２０℃で３分間乾燥した。

【０２２３】

【表３】

【０２２４】表３から明らかな様に、本発明による平版
印刷版は走査露光により高い生産性をもって製版可能な
条件、即ち、非常に低エネルギーの露光条件によって
も、優れた平版印刷版を提供する。また、適当な付加重
合性化合物、バインダーポリマー、現像液を選択する事
で耐刷性も高いものが得られた。一方、本発明記載の増
感色素を用いない、比較例９〜１１では、実用可能な平
版印刷版は得られなかった。

【０２２５】実施例４０ 開始系を下記表４に示す組成に変え、光重合層の膜厚を
１．５ｇ／ｍ²に変えた以外は実施例１〜６と同様に、
平版印刷版原版を調製した。

【０２２６】

【表４】

【０２２７】得られた平版印刷版原版に対し、発振波長
400ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体レーザを用い、版面での
ビーム系２５μｍ、露光エネルギー密度０．２ｍＪ／ｃ
ｍ²となる条件で、走査露光を行った。次に、版を１０
０℃で、１０秒間加熱後、先述の現像処理を実施した。
視認性に優れた、青色の画像を有する平版印刷版が得ら
れた。得られた版を用い、ハイデルベルグ社ＫＯＲーＤ
機を用い、オフセット印刷を実施したところ、画像濃
度、汚れ性に優れた印刷物を２０万枚以上得ることがで
きた。

【０２２８】実施例４１ 実施例４０の版を、湿度６５％、４５℃の強制保存条件
下で３日間保存後、実施例４０と同様に、製版・印刷を
実施した。実施例４０と同様の良好な結果が得られた。

【０２２９】実施例４２ 一般的に用いられる、セーフライトの発光強度分布を測
定し、短波側での発光強度分布の立ち上がる位置（短波
端）を測定した。また、それぞれのセーフライト下での
作業性を評価した。

【０２３０】

【表５】

【０２３１】この様に、作業性を考慮すると黄色灯が望
まれ、黄色灯下での取り扱い可能な感材は、少なくとも
５２０ｎｍ、望ましく４９０ｎｍより長波での感光性が
低い事が必要であるが、本発明の色素群は４００ｎｍ付
近に吸収極大を持つために、この点でも利点を持つ。

【０２３２】実施例４３ 開始系を下記表６に示す組成に変え、光重合層の膜厚を
２．０ｇ／ｍ²に変えた以外は実施例４０と同様に、平
版印刷版原版を調製した。

【０２３３】

【表６】

【０２３４】得られた平版印刷版原版に対し、発振波長
４００ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体レーザを用い、版面で
のビーム系２５μｍ、露光エネルギー密度０．１５ｍＪ
／ｃｍ²となる条件で、走査露光を行った。次に、版を
１００℃で、１０秒間加熱後、先述の現像処理を実施し
た。視認性に優れた、青色の画像を有する平版印刷版が
得られた。得られた版を、さらに、３００℃で５分間加
熱後、ハイデルベルグ社ＫＯＲーＤ機を用い、オフセッ
ト印刷を実施したところ、画像濃度、汚れ性に優れた印
刷物を２０万枚以上得ることができた。

【０２３５】実施例４４ 実施例４３の版を露光前に黄色灯下に３０分間さらした
後、全く同様に製版・印刷を実施した。実施例４３と全
く同様の良好な結果が得られた。

【０２３６】比較例１２ 実施例４０において増感色素をD-5（極大吸収波長390 n
m）からR-８（極大吸収波長５００ｎｍ）に変えた以外
は、実施例４０と同様にして平版印刷版原版を調製し
た。得られた平版印刷版原版を、実施例４０と同様に、
発振波長４００ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体レーザを用い
て製版してみたところ、画像流れという結果になった。
また、得られた平版印刷版原版を実施例４４と同様にし
て、露光前に黄色灯下に３０分間さらした後、全く同様
に製版・印刷を実施したところ、全面ベタとなり、カブ
リが発生した。

【０２３７】なお、上記実施例に用いた各化合物の構造
式を以下に示す。

【０２３８】

【化３９】

【０２３９】

【化４０】

【０２４０】

【発明の効果】本発明の平版印刷版原版はＩｎＧａＮの
様な短波長の半導体レーザによる走査露光に適した十分
な感度を有し、かつ耐刷性・汚れ性に優れた平版印刷版
を与える。本発明の走査露光用平版印刷版原版は黄色灯
下でのカブリが著しく改良されており、版を取り扱う作
業性が大幅に改善する事ができる。また、本発明の光重
合性組成物は感度に優れると同時に、非常に保存安定性
に優れたものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/027 Ｇ０３Ｆ 7/027 7/029 7/029 // Ｃ０９Ｂ 23/00 Ｃ０９Ｂ 23/00 Ｊ Ｍ Ｌ 57/00 57/00 Ｚ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AB03 AC01 AC08 BC31 BC51 BH00 CA41 DA18 FA10 FA17 2H096 AA00 AA06 AA07 BA05 BA06 BA20 EA02 EA04 FA01 GA08 LA16 4H056 CA01 CC02 CC08 CE02 CE06 DD04 DD05 DD11 DD12 EA05 EA12 EA13 FA05 4J002 AA001 BG011 BG131 BH021 EB107 EQ017 EV297 EV306 EV326 FD096 FD207

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）次の（ｉ）および（ii）に示す開始
   剤と色素の組み合わせの少なくとも一つを有する電子移
   動型光開始系；並びに （ｉ）電子供与性開始剤と還元電位が−1.0 eV以上の色
   素、 （ii）電子受容性開始剤と酸化電位が1.6 eV以下の色
   素、 （Ｂ）ラジカルおよび酸の少なくともいずれかによって
   反応し、その物理的および化学的特性の少なくともいず
   れかが変化して変化後の特性が保持される化合物を含有
   することを特徴とする感光性組成物。
2. 【請求項２】 上記（ｉ）における増感色素が、下記式
   （１）〜式（４）で示される色素のうちの少なくとも１
   つであることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成
   物。 【化１】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₃₃はそれぞれ独立に一価の非金属原子
   を表し、Ａは置換基を有してもよい芳香族環または置換
   基を有してもよいヘテロ環を表す。また、Ｒ₁₁とＲ₁₂お
   よびＲ₁₃〜Ｒ₁₅は互いに結合して色素の酸性核を形成し
   てもよい。）
3. 【請求項３】 上記（ii）における増感色素が、上記式
   （１）、式（２）及び式（３）並びに下記式（６）で示
   される色素のうちの少なくとも１つであることを特徴と
   する請求項１または２に記載の感光性組成物。 【化２】 （式中、Ｒ₂₄〜Ｒ₂₇はそれぞれ独立に一価の非金属原子
   を表し、Ａは置換基を有してもよい芳香族環または置換
   基を有してもよいヘテロ環を表す。また、Ｒ₂₆とＲ₂₇は
   互いに結合して色素の酸性核を形成してもよい。）
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の感光性
   組成物から形成された感光層を有することを特徴とする
   平版印刷用原版。