WO2012039233A1 - 平版印刷版原版 - Google Patents

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WO2012039233A1
WO2012039233A1 PCT/JP2011/069238 JP2011069238W WO2012039233A1 WO 2012039233 A1 WO2012039233 A1 WO 2012039233A1 JP 2011069238 W JP2011069238 W JP 2011069238W WO 2012039233 A1 WO2012039233 A1 WO 2012039233A1
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lithographic printing
plate precursor
formula
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林　浩司
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イーストマン コダック カンパニー
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Definitions

  • the present invention relates to a lithographic printing plate precursor having a negative radiation-sensitive composition, and particularly to a negative lithographic printing plate precursor having a good shelf life.
  • Negative-type radiation-sensitive compositions are used in particular for lithographic printing plate precursors, but such compositions generally comprise a radiation-sensitive component, a radically polymerizable component, and an initiator system.
  • Recent developments in the field of lithographic printing plate precursors have resulted in radiation-sensitive compositions that can be imaged by lasers or laser diodes, and more specifically on-machine imaged and / or developed. Is directed.
  • Laser exposure does not require a silver halide film like an imaged “mask” because the laser can be controlled directly by a computer.
  • High performance lasers or laser diodes used in commercially available imagesetters generally emit radiation having a wavelength of at least 700 nm, and thus the radiation sensitive composition is in the near infrared region of the electromagnetic spectrum. Alternatively, it is necessary to sensitize in the infrared region.
  • other useful radiation-sensitive compositions are configured to image with ultraviolet or visible radiation.
  • lithographic printing plate precursors There are two types of lithographic printing plate precursors: negative and positive.
  • negative printing plate precursor the exposed areas in the radiation-sensitive composition are cured, and the unexposed areas are dissolved in the developer and removed.
  • positive type printing plate precursor the exposed area becomes soluble in the developer, dissolved and removed, and the unexposed area remains on the support.
  • Various negative-type radiation-sensitive compositions and lithographic printing plate precursors containing a reactive polymer binder are known to those skilled in the art. These radiation-sensitive compositions generally include a radiation-sensitive component, a radically polymerizable component, an initiator system, and various additional components to improve developability, photosensitivity, and the like.
  • the various radiation-sensitive compositions in this technical field contain many salts as components.
  • IR dyes for infrared absorbers use a wide variety of ionic compounds
  • polymerization initiators also use a wide variety of ionic compounds.
  • Such ionic compounds tend to move, gather, localize, and further crystallize (this state is called “blooming”) in the radiation-sensitive composition during storage.
  • Blooming this state is called “blooming” in the radiation-sensitive composition during storage.
  • a planographic printing plate precursor that has undergone blooming is exposed to form an image, curing of the blooming portion becomes insufficient, resulting in uneven curing, and in some cases it may not be cured, which has been a problem in the past. .
  • JP-A-2009-538446 discloses an iodonium borate initiator having a specific structure that does not cause blooming in a coating film of a radiation-sensitive composition. It has been proposed to use a composition. However, it is preferable that blooming can be prevented without using a specific polymerization initiator, infrared absorber or the like.
  • the inventors of the present application have found that blooming is accelerated by moisture in the coating film of the radiation-sensitive composition.
  • the lithographic printing plate precursor is dried and packed after preparation. When the planographic printing plate precursor is stored for a long period of time, moisture in the package penetrates from the surface of the coating film. Also, if left unpacked after being unpacked, moisture contained in the ambient air penetrates from the surface of the coating film. Water molecules have polarity, and this polarity is thought to promote localization of ionic compounds.
  • the inventor of the present application has found that when a fluorinated polymer having no hydrophilic portion is added to the radiation-sensitive composition, migration and localization of the ionic compound are suppressed, and the present invention has been completed.
  • the present invention is a lithographic printing plate precursor comprising a support, and an image forming layer containing a radiation-sensitive composition containing a radical polymerizable component, an infrared absorber and a radical polymerization initiator, the radiation plate
  • the photosensitive composition comprises a fluorinated polymer having no hydrophilic portion.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present invention uses a fluorinated polymer having substantially no hydrophilic portion as an additive for the radiation-sensitive composition.
  • substantially does not have a hydrophilic portion means that the function as a surfactant is not expressed because the fluorinated polymer has substantially no hydrophilicity.
  • the surfactant has a hydrophilic group and a hydrophobic group in its structure, and the hydrophilic group easily binds to a water molecule. If a hydrophilic group is present, the water molecule is taken into the coating film. It will be easier and will help in the direction of blooming.
  • hydrophilic moiety refers to a moiety that interacts strongly with water in the structure of a compound, and typically includes a cationic group, an anionic group, an acidic group, a polyoxyethylene group, and the like.
  • the fluorinated polymer that can be used in the lithographic printing plate precursor according to the invention does not substantially contain such a hydrophilic portion.
  • fluorinated polymer that can be used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention is a fluorinated copolymer represented by the following formula (A).
  • R 1 and R 2 are hydrogen or a methyl group, Rf represents an aliphatic group substituted with a fluorine atom; Z represents a divalent organic group, and X represents any organic group substantially free of a cationic group, an anionic group, an acidic group or a polyoxyethylene group.
  • the fluorinated copolymer of the formula (A) preferably contains 10 to 97 mol% of the monomer unit of the formula (I) and 3 to 90 mol% of the monomer unit of the formula (II).
  • the Rf group of the formula (A) is preferably a fluoroaliphatic group having 1 to 20 carbon atoms and having at least two of the terminal three hydrogen atoms substituted with fluorine atoms.
  • the Rf group is usually saturated and is generally a monovalent or divalent aliphatic group.
  • the aliphatic group has a linear, branched, cyclic, or combination thereof (for example, an alkylcycloaliphatic group).
  • the fluoroaliphatic backbone can include a chain of oxygen and / or trivalent nitrogen heteroatoms bonded only to carbon atoms. This heteroatom provides a stable bond between the fluorocarbon groups and does not interfere with the inert properties of the Rf group.
  • the Rf group has 1 to 20, preferably 4 to 10, carbon atoms, and at least two of the three hydrogen atoms at the end thereof are substituted with fluorine atoms.
  • Examples of the terminal of such an Rf group include CF 3 CF 2 CF 2 —.
  • the Rf group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • a perfluoroalkyl group is a substantially completely or fully fluorinated alkyl group such as C n F 2n + 1 (n is an integer of 3 or more).
  • the effect of preventing the localization of the ionic compound is large.
  • the Rf group has 4 to 10 carbon atoms, the effect of preventing the localization of the ionic compound. Is even bigger.
  • the number of carbon atoms of the Rf group is 21 or more, the solubility of the obtained copolymer in the solvent is lowered, and a restriction is imposed on the solvent when used for the lithographic printing plate precursor.
  • Z in the formula (A) represents a divalent organic group, such as a —CO—O— group, a —CO—NH— group, a CO—O—Q— group, a —CO—NH—Q group, and the like.
  • the Q group refers to a methylene group, an ethylene group, a —CH 2 —CH 2 —CO—O— group, or a —CH 2 —CH 2 —O—CO— group.
  • X in the formula (A) is an arbitrary organic group that does not contain a cationic group, an anionic group, an acidic group, or a polyoxyethylene group.
  • cationic groups, anionic groups, acidic groups, and polyoxyethylene groups not included in X include, for example, trialkylammonium groups as cationic groups, ammonium groups, carboxylate groups as anionic groups, Sulfonate groups, phosphonate groups, etc., such as carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, sulfate ester groups, phosphate ester groups, etc., these groups are all groups imparting hydrophilicity, such as The fluorinated polymer having a group is substantially not used in the present invention.
  • X is a —CO—A—Y group.
  • A represents an oxygen atom or NR 4 —, wherein R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Y is selected from the group consisting of an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and a monovalent organic group having an unsaturated group.
  • Examples of the monomer containing X of the fluorinated polymer of the present invention include acrylic esters such as alkyl acrylate (the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms), (specifically, for example, Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5- Hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate ), Aryl acrylates (for example, phenyl
  • X and Y each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 12 ) —.
  • Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, —N (R 12 ) — or a phenylene group. 1 to R 12 each independently represents a monovalent substituent.
  • R 1 to R 3 each independently represents a monovalent substituent.
  • R 1 may have a hydrogen atom or a monovalent organic group, for example, a substituent.
  • An alkyl group etc. are mentioned, Especially, a hydrogen atom, a methyl group, a methyl alkoxy group, and a methyl ester group are preferable.
  • R 2 and R 3 may each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or a substituent.
  • An alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent are preferable.
  • examples of the substituent that can be introduced include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isopropyloxycarbonyl group, a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —
  • examples of R 12 include an alkyl group which may have a substituent.
  • R 4 to R 8 each independently represents a monovalent substituent, such as a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group.
  • a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent are preferable.
  • substituent that can be introduced include those listed in the general formula (1).
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —.
  • R 12 include those listed in general formula (1).
  • R 9 to R 11 each independently represents a monovalent substituent, such as a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group.
  • Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, —N (R 12 ) — or a phenylene group.
  • R 12 include those listed in general formula (1). Among these, a methacryloyloxy group represented by the general formula (1) is preferable.
  • the monomer unit of the formula (I) is preferably present in the fluorinated polymer in an amount of 10 to 97 mol%. If it is less than 10 mol%, the solubility in a coating solvent is lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 97 mol%, the hydrophobicity of the fluorinated polymer is weakened, and as a result the effect of the present case is weakened. More preferably, the amount of monomer units of formula (I) is from 50% to 97%.
  • the monomer unit of the formula (II) is preferably present in the fluorinated polymer in an amount of 3 to 90 mol%. If it is less than 3 mol%, the hydrophobicity of the fluorinated polymer is weakened, and as a result the effect of the present case is weakened. Moreover, when it exceeds 90 mol%, the solubility with respect to a coating solvent falls and it is not preferable. More preferably, the amount of monomer units of formula (II) is from 3% to 50%.
  • the fluorinated copolymer of the present invention can be a block copolymer or a random copolymer.
  • the fluorinated copolymer of the present invention preferably has a monomer unit having a maleimide skeleton represented by the following formula (1) as necessary.
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group selected from the group consisting of an optionally substituted alkyl group, alkenyl group, and aryl group.
  • Such a fluorine-containing resin having a maleimide skeleton increases the hydrophobicity of the fluorinated polymer, and is further excellent in the improvement effect of this case.
  • the maleimide skeleton is more preferably an N-substituted maleimide skeleton, and even more preferably an N-cyclic hydrocarbon substituted maleimide skeleton.
  • Examples of a method for incorporating the maleimide skeleton into the structure of the fluororesin include, for example, a method of adding an amine compound to a maleic anhydride-containing polymer (imidization), a (meth) acrylate having an Rf group, and a hydroxyl group (meta ) Acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylate having a glycidyl group, and a method of polymerizing a compound having a maleimide skeleton.
  • Such methods include, for example, JP 59-24844, JP 61-34046, JP 61-128243, JP 61-162039, JP 61-250048, JP Nos. 62-94840, 62-153305, 62-283108, and the like.
  • a typical example of the maleic anhydride-containing polymer is a styrene-maleic anhydride copolymer.
  • Examples of the compound having a maleimide skeleton include N-phenylmaleimide, N-phenylmethylmaleimide, N-chlorophenylmaleimide, N-methoxyphenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide, N-dimethylphenylmaleimide, N-ethylphenylmaleimide, N-diethylphenylmaleimide, N-nitrophenylmaleimide, N-phenoxyphenylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, N-carboxyphenylmaleimide, N-phenylcarbonylphenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-vinyl N-substituted maleimides such as maleimide, N-allylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-laurylmaleimide; non-N-substituted maleimi such as maleimide Kind, and the like.
  • fluorinated polymer having no hydrophilic portion that can be used in the lithographic printing plate precursor according to the invention include the following fluorinated polymers.
  • the ratio in a formula represents mol%.
  • These compounds have no surface active action.
  • These fluorinated polymers may be used alone or as a mixture of plural kinds.
  • the total amount of the fluorinated polymer having no hydrophilic portion is at least 0.01% by mass based on the dry weight of the image forming layer, and is present in the image forming layer in a maximum amount of 10% by mass. Preferably, it is present in an amount of 0.1 to 1% by weight, based on the dry weight of the image forming layer.
  • the amount of the fluorinated polymer is less than 0.01% by mass, the effect of the present case is weakened, which is not preferable.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention contains a neutralized phosphate ester compound having a (meth) acryloyl group as a polymerizable compound.
  • the image forming layer containing a neutralized phosphate ester compound having a (meth) acryloyl group used in the present invention undergoes addition polymerization and cures by the action of a photopolymerization initiator when irradiated with an activating light beam.
  • the exposed lithographic printing plate precursor is treated with a suitable developer or the like to remove unexposed portions and form a negative image.
  • the phosphoric acid ester compound having a (meth) acryloyl group that can be used in the present invention is a phosphoric acid ester having at least one (meth) acryloyl group in the structural formula. It is a phosphoric acid (meth) acrylate monomer.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
  • n is an integer of 1 to 6
  • polyalkylene glycol chains such as PEG (polyethylene glycol) chains and PPG (polypropylene glycol) chains in the molecular structure also helps improve the good developability on the printing press. Is preferable.
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • Examples of the compound included in the above structural formula include the following. All of these are sold by Unichemical Corporation.
  • these phosphoric acid (meth) acrylate monomers are neutralized with a base.
  • a neutralization method 1 to 2 equivalents of a base in terms of mole is added to the phosphoric acid (meth) acrylate monomer.
  • the base that can be used for neutralization include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, and organic amines. Among them, alkali metal hydroxides and hydroxylalkylamines are particularly preferable.
  • the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • the hydroxylalkylamine include methylhydroxylamine, ethylhydroxylamine, triethanolamine and the like.
  • the ratio of the neutralized phosphoric acid (meth) acrylate monomer is 5 to 20% by mass with respect to the total solid content constituting the layer composed of the photosensitive composition. If it is less than 5% by mass, the adhesion to the support is inferior, and ink stains occur in the non-image area due to changes over time. If the ratio of neutralization exceeds 20% by mass, the mechanical strength of the image forming area becomes weak.
  • the photosensitive composition of the present invention it is desirable to include a polymerizable compound other than the phosphoric acid (meth) acrylate monomer as the polymerizable compound.
  • a polymerizable compound other than the phosphoric acid (meth) acrylate monomer for example, it can be used in the form of a monomer, oligomer, polymer, or a mixture thereof.
  • Examples of monomers or oligomers include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid) and esters and amides thereof, preferably unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid
  • esters and amides thereof preferably unsaturated carboxylic acids.
  • An ester of an acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound and an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyamine compound are used.
  • unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, amide and monofunctional or polyfunctional isocyanate addition reaction product of epoxy, monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, halogen A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a group or a tosyloxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
  • the compound group replaced by unsaturated phosphonic acid, styrene, etc. can also be used instead of said unsaturated carboxylic acid.
  • radical polymerizable compound that is an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol methyl ether acrylate, 1, 3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate Acrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, Taerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate
  • Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol methyl ether methacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3 -Butanediol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate Relate, sorbitol tetramethacrylate, bis [
  • Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
  • crotonic acid esters examples include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
  • isocrotonic acid esters examples include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
  • maleic acid esters examples include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
  • esters examples include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241. Those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
  • radical polymerizable compound that is an amide of an aliphatic polyvalent amine compound and an unsaturated carboxylic acid include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6 -Hexamethylene bis-methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
  • examples of other preferable amide-based monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
  • urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708.
  • the polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups CH 2 ⁇ C (R 1 ) COOCH 2 CH (R 2 ) OH (where R 1 and R 2 are each independently H or CH 3 .
  • urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.
  • radical polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 may be used.
  • specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, and JP-B-1-40336, and vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 can also be exemplified.
  • a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used.
  • Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984) as photocurable monomers and oligomers can also be used.
  • radical polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond of the polymer type examples include, for example, JP-A-48-64183 and JP-B-49-43191 in addition to the above-mentioned monomer or oligomer polymer.
  • Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid, as described in JP-B-52-30490, each publication.
  • the polymerizable compound of the present invention is insoluble in a wet developer or dampening water / printing ink after exposure to radiation such as ultraviolet (UV), visible light, and infrared (IR). As such, it is present in a sufficient amount in the photosensitive composition.
  • the content is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, based on all components of the photosensitive composition.
  • Preferred infrared absorbers that can be used in the lithographic printing plate precursor of the present invention are squarylium dyes, croconate dyes, triarylamine dyes, thiazolium dyes, indolium dyes, oxazolium dyes, cyanine and merocyanine dyes, polyaniline dyes, polypyrrole dyes, Polythiophene dyes, chalcogenopyryl arylidene and bis (chalcogenopyrrillo) polymethine dyes, oxyindolizine dyes, pyrylium dyes, and phthalocyanine pigments.
  • Other useful classes include azulenium and xanthene dyes, as well as carbon black, metal carbides, borides, nitrides, carbonitrides, and bronze structured oxides.
  • a near-infrared absorbing cation dye represented by the following formula is preferable because the photopolymerization initiator efficiently exhibits a polymerization function.
  • D + represents a cationic dye having absorption in the near-infrared region
  • a ⁇ represents an anion.
  • a ⁇ may be in the dye molecule and may take the structure of an inner salt.
  • cationic dyes having absorption in the near infrared region examples include cyanine dyes, triarylmethane dyes, aminium dyes, diimmonium dyes, and dyes having absorption in the near infrared region.
  • cyanine dyes triarylmethane dyes
  • aminium dyes diimmonium dyes
  • dyes having absorption in the near infrared region the following can be used.
  • anions include halogen anions, ClO 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , C 6 H 5 SO 3 ⁇ , and CH 3 C 6 H 4.
  • SO 3 ⁇ , HOC 6 H 4 SO 3 ⁇ , ClC 6 H 4 SO 3 ⁇ , and the quaternary boron anion include a boron anion represented by the above formula (1).
  • the boron anion triphenyl n-butylboron anion and trinaphthyl n-butylboron anion are preferable.
  • the content of the dye is preferably in the range of 0.5 to 15% by mass, particularly preferably in the range of 1 to 10% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition. .
  • the pigment content is less than 0.5% by mass, the infrared absorption is insufficient.
  • the pigment content exceeds 15% by mass, the infrared absorption substantially reaches saturation, and the effect of addition is improved. It is not preferable because it tends to be absent.
  • the photosensitive composition of the present invention preferably contains the polymerizable compound described above and a photopolymerization initiator for generating initiating free radicals. Any photopolymerization initiator can be used as long as it can initiate polymerization of the above-described polymerizable compound. Photoinitiators that are active against electromagnetic radiation in the ultraviolet, visible, and / or infrared spectral ranges corresponding to a spectral range of about 300-1400 nm can be used. Such photoinitiator systems include, for example, trichloromethyltriazine present alone or with a photosensitizer, as described in US Pat. No.
  • diaryls Iodonium salts titanocenes, haloalkyltriazines, hexaarylbisimidizoles, borates, and compounds substituted by alkoxy or acyloxy groups 3-ketocoumarin for UV and visible light activation, with secondary co-initiators such as photo-oxidants containing cyclic nitrogen atoms; described in US Pat. No. 5,368,990 Such as cyanine dyes, diaryliodonium salts, and co-initiators having a carboxylic acid group attached to the N, O, or S group directly attached to the aromatic ring via a methylene group; US Pat. No.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are each independently an alkyl, aryl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, or heterocyclic group, or R 1 , R 2 , R 4) 3 , 2 or more of R 4 are bonded together to form a heterocyclic ring having the boron atom)
  • the boron salt compound containing the boron anion represented by these is used.
  • Boron salt compounds or onium salt compounds can be suitably used in combination with neutralized phosphoric acid (meth) acrylate monomers.
  • these ionic initiators are used together with conventional phosphoric acid (meth) acrylate, the ionic form is destroyed by phosphoric acid over time, and the lithographic printing plate precursor becomes unstable and the shelf life is shortened. There was a problem. Such a problem is solved by using the neutralized phosphoric acid (meth) acrylate monomer of the present invention.
  • These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • Boron salt compounds exhibit a function as a polymerization initiator when used in combination with an infrared absorber.
  • an ammonium salt of a quaternary boron anion represented by the following formula is preferable.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently an alkyl group, aryl group, alkaryl group, allyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alicyclic group, or saturated Or an unsaturated heterocyclic group, wherein at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 8 , R 9 , R 10 and R 11 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an allyl group, an alkaryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alicyclic group, or a saturated or unsaturated heterocyclic group.
  • tetra n-butylammonium triphenyl boron tetra n-butylammonium trinaphthyl boron
  • tetra n-butylammonium tri (pt-butylphenyl) boron tetramethylammonium
  • n-butyltriphenylboron tetramethylammonium n-butyltrinaphthylboron, tetramethylammonium n-octyltriphenylboron, tetramethylammonium n-octyltrinaphthylboron, tetraethylammonium n-butyltriphenylboron, tetraethylammonium n- Butyl trinaphthyl boron, trimethyl hydrogen ammonium n-butyl triphenyl boron, triethyl hydrogen ammonium n-butyl triphenyl C arsenide, tetra hydrogensulfate ammonium n- butyl triphenyl borate, tetramethylammonium n- butylboron, etc. tetraethylammonium n- butylboron can be preferably used.
  • the content of the boron salt compound is preferably in the range of 0.1 to 15% by mass, particularly preferably in the range of 0.5 to 7% by mass, based on the solid content of the image forming layer.
  • the content of the boron salt compound is less than 0.1% by mass, the polymerization reaction becomes insufficient, the curing becomes insufficient, the image portion of the obtained negative planographic printing plate becomes weak, and the content of the boron salt compound is 15 When it exceeds mass%, the polymerization reaction does not occur efficiently.
  • An onium salt compound is a salt composed of a cation having one or more onium ion atoms in the molecule and an anion.
  • the onium ion atom in the onium salt, S + in sulfonium, iodonium of I +, N + in ammonium, P + atom in phosphonium, may be mentioned N 2 + and diazonium.
  • S + , I + , and N 2 + can be fisted.
  • the structure of the onium salt compound includes triphenylsulfonium, diphenyliodonium, diphenyldiazonium, derivatives in which alkyl groups and aryl groups are introduced into the benzene ring of these compounds, and alkyl groups and aryl groups in the benzene ring of the compound.
  • the introduced derivative can be fisted.
  • anion of the onium salt compound examples include a halogen anion, ClO 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , C 6 H 5 SO 3 ⁇ , and CH 3.
  • C 6 H 4 SO 3 ⁇ , HOC 6 H 4 SO 3 ⁇ , ClC 6 H 4 SO 3 ⁇ , boron anion and the like can be mentioned.
  • the onium salt compound a combination of an onium salt having S + in the molecule and an onium salt having I + in the molecule is preferable from the viewpoint of sensitivity and storage stability.
  • the polyvalent onium salt which has a 2 or more onium ion atom in 1 molecule from the point of a sensitivity and storage stability is also preferable.
  • two or more onium ion atoms in the cation are linked by a covalent bond.
  • the polyvalent onium salts those having two or more onium ion atoms in one molecule are preferable, and those having S + and I + in one molecule are more preferable.
  • the content of the onium salt compound is preferably in the range of 0.1 to 15% by mass, particularly preferably in the range of 0.5 to 7% by mass, based on the solid content of the image forming layer. If the content of the onium salt compound is less than 0.1% by mass, the polymerization reaction may be insufficient, and the sensitivity and printing durability of the resulting negative planographic printing plate precursor may be insufficient. When the amount exceeds 15% by mass, the developability of the obtained negative type lithographic printing original plate deteriorates. Moreover, you may use together 2 or more types of onium salt compounds as needed. Moreover, you may use together a polyvalent onium salt compound and a monovalent onium salt compound.
  • an arbitrary accelerator such as a mercapto compound such as mercapto-3-triazole or an amine compound may be added to the photopolymerization initiator.
  • Preferred photoinitiator systems include ultraviolet, visible, or infrared absorbers, electron acceptors capable of generating initiating free radicals, and can donate electrons and / or hydrogen atoms and / or initiation free. Co-initiators that can form radicals are included.
  • the amount of the radiation absorber is an amount required for the photosensitive composition to become insoluble in a wet developer or dampening water / printing ink after exposure to radiation.
  • the concentration of the radiation absorber is about 0.05 to 3 mol l ⁇ 1 cm ⁇ 1 , preferably about 0.1 to 1.5 mol l ⁇ 1 cm ⁇ 1 , more preferably 0.3 to 1.0 mol. It is preferable that the molar absorptance within the range of l ⁇ 1 cm ⁇ 1 is obtained.
  • any material can be used as long as the surface is hydrophilic.
  • a dimensionally stable plate-like material is preferable, for example, paper, plastic (for example, polyethylene, Paper laminated with polypropylene, polystyrene, etc., and metals such as aluminum (including aluminum alloys), zinc, copper, etc.
  • the above described metal or alloy can be cited laminated or vapor-deposited paper or plastic films.
  • the aluminum plate is particularly preferred because it is dimensionally remarkably stable and inexpensive.
  • a composite sheet in which an aluminum sheet is bonded on a polyethylene terephthalate film as described in Japanese Patent Publication No. 48-18327 is also preferable.
  • the thickness is about 0.05 mm to 1 mm.
  • a support having a surface of metal particularly aluminum, graining treatment, anodizing treatment described later, or immersion in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluoride zirconate, polyvinylphosphonic acid, phosphate, etc. It is preferable that surface treatment such as treatment is performed.
  • Examples of the graining method include mechanical graining, chemical etching, and electrolytic grain as disclosed in JP-A-56-28893. Furthermore, electrochemical graining method that electrochemically grains in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte solution, and wire brush grain method that scratches aluminum surface with metal wire, and ball grain method that graines aluminum surface with polishing ball and abrasive. Further, a mechanical graining method such as a brush grain method in which the surface is grained with a nylon brush and an abrasive can be used, and the above graining methods can be used alone or in combination.
  • the method of making the surface roughness usefully used in the present invention is an electrochemical method of graining chemically in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte, and a suitable current density is in the range of 100 to 400 C / dm 2 . It is. More specifically, electrolysis is performed in an electrolytic solution containing 0.1 to 50% hydrochloric acid or nitric acid at a temperature of 20 to 100 ° C., a time of 1 second to 30 minutes, and a current density of 100 to 400 C / dm 2. Is preferred.
  • the aluminum support thus grained is chemically etched with acid or alkali.
  • an acid is used as an etching agent, it takes time to destroy the fine structure, which is disadvantageous when the present invention is applied industrially, but it can be improved by using an alkali as the etching agent.
  • alkali agent suitably used include caustic soda, sodium carbonate, sodium aluminate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like.
  • the conditions are 50% and 20 to 100 ° C., and the amount of aluminum dissolved is preferably 5 to 20 g / m 3 .
  • the aluminum support preferably has a surface roughness (Ra) of 0.3 to 0.7 ⁇ m.
  • the aluminum support treated as described above is further anodized.
  • the anodizing treatment can be performed by a method conventionally performed in the technical field. Specifically, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzene sulfonic acid, etc., or a combination of two or more thereof, and when direct current or alternating current is applied to aluminum in aqueous solution or non-aqueous solution, aluminum support An anodized film can be formed on the body surface.
  • the conditions of the anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and cannot be determined unconditionally.
  • the concentration of the electrolyte is 1 to 80%
  • the solution temperature is 5 to 70 ° C.
  • the current density is 0.
  • a range of 5 to 60 amperes / dm 2 , a voltage of 1 to 100 V, and an electrolysis time of 10 to 100 seconds is appropriate.
  • the anodic oxide film is preferably 1 to 10 g / m 2 , and if it is less than 1 g / m 2 , the plate tends to be damaged, and if it exceeds 10 g / m 2 , a large amount of power is required for production. It is economically disadvantageous.
  • it is 1.5-7 g / m 2 , more preferably 2-5 g / m 2 .
  • the support may be subjected to sealing treatment after graining treatment and anodizing.
  • sealing treatment is performed by immersing the support in a hot aqueous solution containing hot water and an inorganic salt or an organic salt, a steam bath, or the like.
  • the support used in the present invention is treated with silicate treatment with alkali metal silicate, treatment with potassium fluoride zirconate, treatment with aqueous solution of polyamine sulfonic acid, polyvinyl phosphonic acid, polyacrylic acid or polymethacrylic acid.
  • Surface treatment such as may be performed.
  • an image forming layer made of the above-described photosensitive composition is applied onto a support (in the case of an aluminum plate, an aluminum plate that has been appropriately surface-treated as described above) is preferably used. Accordingly, a lithographic printing plate precursor is formed by further applying a protective layer. Since the photosensitive composition of the present invention has very good adhesion to the support, it is not necessary to provide an organic or inorganic undercoat layer between the image forming layer and the support, but it is provided if necessary. Also good. Although not necessary, a sol-gel treatment in which a functional group capable of causing an addition reaction by a radical is disclosed as disclosed in JP-A-7-159983 may be applied.
  • the lithographic printing plate precursor can be developed after being directly exposed to a second harmonic of a semiconductor laser (SHG-LD, 350 to 600 nm), a YAG-SHG laser, an lnGa N-based short-wave semiconductor laser, etc.
  • a high-power laser having the maximum intensity from the near infrared to the infrared region.
  • various lasers having the maximum intensity in the wavelength region of 760 to 1200 nm are used.
  • a heating process for 1 second to 5 minutes at a temperature of 50 ° C. to 150 ° C. may be provided for the purpose of increasing the curing rate of the photopolymerizable image forming layer after image exposure and before development.
  • a conventionally known alkaline aqueous solution can be used as the developer used in the development process.
  • sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium Inorganic alkaline agents such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium can be mentioned.
  • An organic alkali agent such as ethyleneimine, ethylenediamine, or pyridine may be used in combination. These alkali agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the surfactants described below may be added to the developer.
  • the developer surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and the like.
  • Polyoxyethylene alkyl allyl ethers polyoxyethylene alkyl esters such as polyoxyethylene stearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, sorbitan Monoglyceride alkyl esters such as sorbitan alkyl esters such as trioleate, glycerol monostearate and glycerol monooleate
  • Nonionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, alkylnaphthalenesulfonates such as sodium butylnaphthalenesulfonate, sodium pentylnaphthalenesulfonate, sodium hexylnaphthalenesulfonate, sodium octylnaphthalenesulfonate
  • Anionic surfactants such
  • R 1 is an optionally substituted alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, or a substituent.
  • a heteroaromatic cyclic group having 4 to 15 carbon atoms which may have a substituent (the substituent is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom such as Br, Cl or I, an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms) And hydrocarbon groups, aralkyl groups having 7 to 17 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and acyl groups having 2 to 15 carbon atoms).
  • R 2 represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (the substituent includes an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms).
  • N represents an integer of 1 to 100 ⁇ .
  • the part of (R 2 —O) n in the formula (2) may be two or three groups within the above range. Specific examples include a combination of random or flocked combinations of ethyleneoxy and propyleneoxy, ethyleneoxy and isopropyloxy, ethyleneoxy and butyleneoxy, ethyleneoxy and isobutylene, etc. it can.
  • surfactants can be used alone or in combination.
  • the content of these surfactants in the developer is preferably 0.1 to 20% by mass in terms of active ingredients.
  • the following components can be used in combination with the developer as necessary.
  • benzoic acid phthalic acid, p-ethylbenzoic acid, pn-propylbenzoic acid, p-isopropylbenzoic acid, pn-butylbenzoic acid, pt-butylbenzoic acid, p-2-hydroxyethylbenzoic acid
  • carboxylic acids such as acid, decanoic acid, salicylic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid
  • organic solvents such as isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol
  • the development of the lithographic printing plate precursor according to the present invention with the developer is performed according to a conventional method, for example, by immersing the exposed lithographic printing plate precursor in a developer at a temperature of about 0 to 60 ° C., preferably about 15 to 40 ° C. For example, rubbing with a brush.
  • development processing may be performed using an automatic developing machine, in which case the developer will be fatigued depending on the amount of processing, so that replenisher or fresh developer may be used to restore processing capacity. May be.
  • the above-described developer may be used to remove the protective layer and the unexposed portion of the image forming layer at the same time, or The protective layer may be removed first with warm water, and then the unexposed image forming layer may be removed with a developer.
  • water or warm water can contain, for example, a preservative described in JP-A-10-10754, an organic solvent described in JP-A-8-278636, and the like.
  • the lithographic printing plate precursor thus developed is preferably washed with water as described in JP-A Nos. 54-8002, 55-11545, and 59-58431. And post-treatment with a desensitizing solution containing a rinsing solution containing a surfactant and the like, gum arabic, starch derivatives and the like. These treatments can be used in various combinations for the post-treatment of the lithographic printing plate precursor according to the invention.
  • development can also be performed using so-called water having a neutral pH range.
  • the surfactant described in the description of the developer and the above-described desensitizing solution for the purpose of desensitizing the plate surface after development can be added to water as a developing solution.
  • the lithographic printing plate precursor obtained by the above treatment can be improved in printing durability by a known heat treatment such as post-exposure treatment or burning.
  • a known heat treatment such as post-exposure treatment or burning.
  • the lithographic printing plate obtained by the above processing is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
  • the obtained lithographic printing plate precursor can also be used for on-machine development type.
  • the obtained lithographic printing plate precursor can be used for a plate that can be attached to a printing press plate cylinder as it is after imagewise exposure and printing can be started.
  • IR dye A cyanine infrared absorbing dye shown below
  • DPHA Dipentaerythritol hexaacrylate, available from Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • MDP Hindered phenol type polymerization inhibitor shown below, available from Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • TAZ-104 Trihalomethyltriazine compounds shown below, available from Midori Chemical Co., Ltd.
  • N3B Boron compounds shown below, available from Showa Denko KK
  • CGI-909 Boron compounds shown below, available from Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • Zonyl FSO Nonionic fluorosurfactant
  • Zonyl FSA Anionic fluorosurfactant, supplied as a 25% aqueous solution.
  • Initiator A Boron compound with the structure shown below
  • ACA230AA an acrylic resin containing an alkali-soluble side chain ethylenically unsaturated double bond group, available from Daicel Chemical Industries, Ltd. Supplied as a 53% solution.
  • Irgacure 250 is an iodonium salt available from Ciba specialty Chemicals, Tarrytown, NY as a 75% propylene carbonate solution and has the formula iodonium, (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl], -With hexafluorophosphate.
  • IR absorbing dye 1 is represented by the following formula:
  • Fluorinated polymer solutions P-1 to P-9 used in the examples are shown below.
  • the ratio in a formula represents mol%.
  • compositions A, B and C serving as the base of the radiation-sensitive composition used are as follows.
  • Urethane acrylate was prepared by reacting Desmodur N100 (aliphatic polyisocyanate resin based on hexamethylene diisocyanate, available from Bayer Corp., Milford, CT) with hydroxyethyl acrylate and pentaerythritol triacrylate. Used as a 40% methyl ethyl ketone solution.
  • Desmodur N100 aliphatic polyisocyanate resin based on hexamethylene diisocyanate, available from Bayer Corp., Milford, CT
  • hydroxyethyl acrylate and pentaerythritol triacrylate Used as a 40% methyl ethyl ketone solution.
  • Graft copolymer 1 is a polymer grafted with poly (oxy-1,2-ethanediyl), ⁇ - (2-methyl-1-oxo-2-propenyl) - ⁇ -methoxy-, ethenylbenzene. Combined with the ingredients in Table 1 as a 25% dispersion in a solvent of 80% n-propanol / 20% water.
  • Graft copolymer 2 is a methoxy polyethylene glycol methacrylate-allyl methacrylate graft copolymer, which is added to the ingredients in Table 1 as a 10% dispersion in methyl ethyl ketone.
  • Examples 1 to 4 Comparative Examples 1 and 2 A radical initiator, a boron salt compound, and a fluorinated polymer P-1 were added to the base composition A to obtain Examples (inventions) 1 to 4, and a fluorinated surfactant was used instead of the fluorinated polymer. As Comparative Examples 1 and 2, final lithographic printing plate precursors were evaluated. Fluorosurfactants Zonyl FSO and Zonyl FSA are surfactants having a hydrophilic group.
  • the prepared lithographic printing plate precursor was tested for developability, sensitivity, printing durability, and blooming.
  • the test method is as follows.
  • ⁇ Developability> 9.3 L of Kodak Co., Ltd. concentrated type developer and 32.7 L of tap water were charged into an automatic processor PK1310news manufactured by Kodak Co., Ltd., and the developing temperature was set to 30 ° C. The washing tank was charged with water and the gum tank was charged with 1 + 1 dilution of NF-3 gum solution. Using the prepared lithographic printing plate precursor, the development time (residence time of the lithographic printing plate precursor in the developer) was changed in various ways, and the minimum time for completion of development was expressed in seconds as developability.
  • the prepared lithographic printing plate precursor was exposed using various exposure energy amounts using an exposure machine Magnus 800 plate setter manufactured by Kodak.
  • a Kodak automatic developing machine PK1310news was charged with 9.3 L of Kodak concentrated developer and 32.7 L of tap water, the development temperature was set to 30 ° C., and the development time was set to 12 seconds.
  • the washing tank was charged with water and the gum tank was charged with 1 + 1 dilution of NF-3 gum solution.
  • the exposed lithographic printing plate precursor was developed with an automatic processor, and mJ / cm 2 was displayed with the minimum exposure amount at which an image could be obtained as sensitivity.
  • ⁇ Print durability> The prepared lithographic printing plate precursor was exposed with an exposure energy of 120 mJ / cm 2 using an exposure machine Magnus 800 plate setter manufactured by Kodak.
  • a Kodak automatic developing machine PK1310news was charged with 9.3 L of Kodak concentrated developer and 32.7 L of tap water, the development temperature was set to 30 ° C., and the development time was set to 12 seconds. Further, tap water was charged into the water washing tank, and NF-3 gum solution was charged into the gum tank at a 1 + 1 dilution.
  • the exposed lithographic printing plate precursor was developed with an automatic developing machine and printed with an S-26 lithographic printing machine manufactured by Comorie. The maximum number of prints that gives a clear image was displayed as the printing durability.
  • Examples 10 to 17 and Comparative Examples 5 to 7 To each of the base compositions A, radical initiators, boron salt compounds, and fluorinated polymers P-1 to 9 were added, and the final lithographic plates were prepared as Examples (Inventions) 10 to 17 and Comparative Examples 5 to 7. The printing plate precursor was evaluated. Comparative Examples 5 and 6 are examples using a fluorinated polymer having a hydrophilic group in the molecule and having a function as a surfactant.
  • Comparative Examples 8 to 10 To each of the base compositions B, a radical initiator, a boron salt compound, and a fluorinated polymer P-1 to 9 were added, and examples (inventions) 18 to 23 and comparative examples 8 to 10 were used as final lithographic plates. The printing plate precursor was evaluated. Comparative Example 8 and Comparative Example 9 are examples using P-6 and P-9 having a polyoxyethylene group in the polymer side chain and having surface activity.
  • the prepared lithographic printing plate precursor was exposed using various exposure energy amounts using an exposure machine Magnus 800 plate setter manufactured by Kodak.
  • a Kodak automatic developing machine PK1310news was charged with 9.3 L of Kodak concentrated developer and 32.7 L of tap water, the development temperature was set to 30 ° C., and the development time was set to 12 seconds. Further, water was added to the washing tank, and NF-3 gum solution was diluted with 1 + 1 tap water and charged into the gum tank.
  • the exposed lithographic printing plate precursor was developed with an automatic processor, and mJ / cm 2 was displayed with the minimum exposure amount at which an image could be obtained as sensitivity.
  • Example 24 Comparative Example 11 A radical initiator, a boron salt compound, and a fluorinated polymer P-1 were added to the base composition C to obtain Example (Invention) 24, and a fluorinated surfactant Zonyl FSA was used instead of the fluorinated polymer. As Comparative Example 11, on-press development was performed to evaluate each final lithographic printing plate precursor.
  • the exposed lithographic printing plate precursor is attached to the printing press, the water roller is lowered, the printing press is rotated 10 times, dampening water is supplied to the plate surface, and the ink roller is lowered.
  • the on-press development was completed by rotating the printing machine 10 times to remove the unexposed image forming layer on the plate surface.
  • the on-press development is completed by the above method and the image forming layer in the unexposed area is removed, the on-press development is good, and the on-press development is not completed by the above method, and the rotation speed of the ink roller is increased from 10 rotations. What was necessary was defined as on-machine development failure.
  • ⁇ Sensitivity> The prepared lithographic printing plate precursor was exposed using various exposure energy amounts using an exposure machine Magnus 800 plate setter manufactured by Kodak. The plate was attached to a Roland 200 printer manufactured by Man Roland, and the on-press development processing was performed. After on-press development, printing was started by passing printing paper, and mJ / cm 2 display was performed with the minimum exposure amount at which an image can be obtained as sensitivity.
  • Example 25 Comparative Example 12 A radical initiator, a boron salt compound, and a fluorinated polymer P-1 were added to the base composition C to obtain Example 25 (invention), and a fluorinated surfactant Zonyl FSO was used instead of the fluorinated polymer. As Comparative Example 12, on-press development was performed, and each final lithographic printing plate precursor was evaluated.
  • the lithographic printing plate precursor prepared by the time-dependent acceleration test was allowed to stand for 7 days under heating at 50 ° C., and the decrease in sensitivity from the exposure sensitivity of the lithographic printing plate precursor not left under heating was evaluated.
  • a Kodak exposure machine Magnus 800 plate setter Exposure was performed with various amounts of exposure energy.
  • a Kodak automatic developing machine PK1310news was charged with 9.3 L of Kodak concentrated developer and 32.7 L of tap water, the developing temperature was set to 30 ° C., and the developing time was set to 12 seconds.
  • the washing tank was charged with water and the gum tank was charged with 1 + 1 dilution of NF-3 gum solution.
  • the exposed lithographic printing plate precursor was developed with an automatic processor, and mJ / cm 2 was displayed with the minimum exposure amount at which an image could be obtained as sensitivity.

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Abstract

本発明の目的は、特定の、重合開始剤、赤外線吸収剤等を用いないで、ブルーミングを防止できる平版印刷版原版を提供するものである。　支持体、並びにラジカル重合性成分、赤外線吸収剤及びラジカル重合開始剤を含む輻射線感光性組成物を含有する画像形成層を含んで成る平版印刷版原版であって、　前記輻射線感光性組成物が、親水性部分を実質的に有しないフッ素化コポリマーを含む平版印刷版原版。

Description

平版印刷版原版
　本発明は、ネガ型の輻射線感光性組成物を有する平版印刷版原版に関し、特に、良好な貯蔵寿命を有するネガ型平版印刷版原版に関する。
　ネガ型の輻射線感光性組成物は、特に、平版印刷版原版に用いられるが、このような組成物は、一般に、輻射線感光性成分、ラジカル重合性成分、開始剤系を含む。平版印刷版原版の分野における最近の開発は、レーザー又はレーザーダイオードによって画像形成することができ、そしてより具体的には機上で画像形成及び／又は現像することができる輻射線感光性組成物に向けられている。レーザーはコンピュータにより直接的に制御することができるので、レーザー露光は、像形成された「マスク」のようなハロゲン化銀フィルムを必要としない。商業的に入手可能な画像セッターにおいて使用される高性能レーザー又はレーザーダイオードは一般に、少なくとも７００ｎｍの波長を有する輻射線を放射し、ひいては、輻射線感光性組成物は、電磁スペクトルの近赤外領域又は赤外領域において感光することが必要とされる。しかしながら、他の有用な輻射線感光性組成物は、紫外線又は可視線で画像形成するように構成されている。
　平版印刷版原版には、ネガ型とポジ型の２つのタイプある。ネガ型印刷版原版の場合、輻射線感光性組成物中の露光された領域は硬化し、そして非露光領域は、現像液に溶解され、除去される。これに対し、ポジ型印刷版原版では、露光された領域は現像液に対して可溶性となり、溶解されて除去され、そして非露光領域は支持体上に残る。
　反応性ポリマーバインダーを含有する種々のネガ型の輻射線感光性組成物及び平版印刷版原版が当業者に知られている。これらの輻射線感光性組成物は、一般に、輻射線感光性成分、ラジカル重合性成分、開始剤系を含み、さらに現像性、感光性等を向上させるために、種々の追加の成分を含む。
　この技術分野の種々の輻射線感光性組成物は、その成分として、多くの塩を含んでいる。例えば、赤外線吸収剤のＩＲ色素は、多種多様のイオン性化合物が用いられており、また重合開始剤も多種多様のイオン性化合物が用いられている。このようなイオン性化合物は、保存中に輻射線感光性組成物の塗膜内を移動して集まって、局在化し、さらには結晶化する（このような状態を「ブルーミング」という）傾向を有する。ブルーミングを起こした平版印刷版原版を、画像形成のために露光すると、ブルーミングを生じた部分の硬化が不十分となり硬化ムラを生じ、ひどい場合は硬化しない場合もあり、従来から問題となっている。
特開２００９−５３８４４６号公報
　平版印刷版原版のブルーミングを防止する一つの方法として、特開２００９−５３８４４６号公報には、輻射線感光性組成物の塗膜内でブルーミングを起こさない、特定の構造を有するホウ酸ヨードニウム開始剤組成物を用いることが提案されている。しかし、特定の、重合開始剤、赤外線吸収剤等を用いないで、ブルーミングを防止できることが好ましい。
　ブルーミングは、平版印刷版原版の保存寿命を短くし、画像形成を不安定にする。従って、ブルーミングを起こさない、保存寿命が向上した平版印刷版原版のニーズがある。
　本願発明者は、ブルーミングが、輻射線感光性組成物の塗膜中の水分によって加速されることを見出した。平版印刷版原版は、調製後に乾燥され、梱包される。平版印刷版原版が、長期間保存されると、梱包内の水分が、塗膜表面から浸透する。また、開梱した後、放置すると、周囲空気に含まれている水分が塗膜表面から浸透する。水分子は極性を有しており、この極性が、イオン性化合物の局在化を促進すると考えられる。
　本願発明者は、輻射線感光性組成物に、親水性部分を有しないフッ素化ポリマーを添加すると、イオン性化合物の移動、局在化が抑制されることを見出し、本発明を完成した。本発明は、支持体、並びにラジカル重合性成分、赤外線吸収剤及びラジカル重合開始剤を含む輻射線感光性組成物を含有する画像形成層を含んで成る平版印刷版原版であって、前記輻射線感光性組成物が、親水性部分を有しないフッ素化ポリマーを含む平版印刷版原版を提供する。
　本発明の平版印刷版原版は、輻射線感光性組成物の添加剤として実質的に親水性部分を有しないフッ素化ポリマーを用いる。ここで、「実質的に親水性部分を有しない」とは、このフッ素化ポリマーが実質的に親水性を有しないことにより界面活性剤としての機能を発現していないことを意味する。界面活性剤は、その構造中に親水性基と疎水性基とを有しており、親水性基は水分子と結合しやすく、親水性基が存在すると、水分子が塗膜内に取り込まれ易くなり、ブルーミングを助長する方向にはたらくと考えられる。
　本明細書で用いる「親水性部分」とは、化合物の構造中、水と強く相互作用する部分をいい、典型的には、カチオン性基、アニオン性基、酸性基、ポリオキシエチレン基等をいう。具体的には、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＮＨ２、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、ＮＲ３Ｘ（ここで、Ｍはアルカリ金属または−ＮＨ４、Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲンである）等が挙げられる。本発明の平版印刷版原版に用いることができるフッ素化ポリマーは、このような親水性部分を実質的に含まない。
　本発明の平版印刷版原版に用いることができるフッ素化ポリマーの一つの例は、次式（Ａ）で表されるフッ素化コポリマーである。
　式（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（上式中、
　Ｒ１及びＲ２は、水素又はメチル基であり、
　Ｒｆはフッ素原子で置換された脂肪族基を表し、
　Ｚは二価の有機基を表し、そして
　Ｘはカチオン性基、アニオン性基、酸性基、ポリオキシエチレン基を実質的に含まない任意の有機基を表す。
　前記式（Ａ）のフッ素化コポリマーは、好ましくは、式（Ｉ）のモノマー単位を１０~９７モル％、式（ＩＩ）のモノマー単位を３~９０モル％含む。
　式（Ａ）のＲｆ基は、炭素数が１~２０であって、末端の３つの水素原子のうち、少なくとも２つがフッ素原子で置換されたフルオロ脂肪族基が好ましい。
　Ｒｆ基は、通常飽和され、かつ一般に１価または２価の脂肪族基である。この脂肪族基は、直鎖、分岐鎖、環式、またはこれらの組合せ（例えば、アルキルシクロ脂肪族基）の構造を有するものである。フルオロ脂肪族骨格鎖は、炭素原子にのみ結合した連鎖の酸素および／または３価の窒素ヘテロ原子を含むことができる。このヘテロ原子は、フルオロ炭素基間の間に安定な結合を与え、かつＲｆ基の不活性特性を妨害しない。
　Ｒｆ基は、１~２０個、好ましくは４~１０個の炭素原子を有し、その末端の３つの水素原子のうち、少なくとも２つがフッ素原子で置換されているものである。このようなＲｆ基の末端としては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−が挙げられる。特に、Ｒｆ基としては、パーフルオロアルキル基が好適である。パーフルオロアルキル基とは、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは３以上の整数）のように、実質上完全に、または十分にフッ素化されたアルキル基のことである。
　Ｒｆ基の炭素数が１から２０のものは、イオン性化合物の局在化を防ぐ効果が大きく、特にＲｆ基の炭素数が４から１０のものは、イオン性化合物の局在化を防ぐ効果が更に大きい。一方、Ｒｆ基の炭素原子数が２１以上の場合には、得られた共重合体の溶剤に対する溶解性が低くなり、平版印刷版原版に供する場合の溶剤に制約が発生する。
　式（Ａ）のＺは二価の有機基を表し、例えば、−ＣＯ−Ｏ−基、−ＣＯ−ＮＨ−基、ＣＯ−Ｏ−Ｑ−基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｑ基等である。ここでＱ基は、メチレン基、エチレン基、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−基、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−基を指す。
　式（Ａ）のＸはカチオン性基、アニオン性基、酸性基、ポリオキシエチレン基を含まない任意の有機基である。Ｘに含まれない、カチオン性基、アニオン性基、酸性基、ポリオキシエチレン基の例としては、例えば、カチオン性基としてはトリアルキルアンモニウム基、アンモニウム基、アニオン性基としてはカルボキシレート基、スルホネート基、ホスホネート基等、酸性基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等、これらの基はいずれも親水性を付与する基であり、このような基を有するフッ素化ポリマーは、本発明においては実質的に用いられない。
　好ましくは、Ｘは、−ＣＯ−Ａ−Ｙ基である。Ａは、酸素原子又はＮＲ４−を表し、ここでＲ４は、水素原子又は炭素数１~１０の１価の炭化水素基を表す。Ｙは、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、不飽和基を有する１価の有機基から成る群より選ばれる。
　本発明のフッ素化ポリマーのＸを含むモノマーの例としては、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１~２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリヌリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１~２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクゾレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、プロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
　また以下の構造を持つモノマーも挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。Ｚは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１２）−またはフェニレン基を表す。Ｒ１~Ｒ１２はそれぞれ独立に１価の置換基を表す。）
　前記一般式（１）において、Ｒ１~Ｒ３はそれぞれ独立して１価の置換基を表し、例えばＲ１としては、水素原子、１価の有機基、例えば置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリールオキシ基、置換基を有しても良いアルキルアミノ基、置換基を有しても良いアリールアミノ基、置換基を有しても良いアルキルスルホニル基、置換基を有しても良いアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基が好ましい。ここで、導入しうる置換基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２としては、置換基を有しても良いアルキル基などが挙げられる。
　前記一般式（２）において、Ｒ４~Ｒ８は、それぞれ独立して１価の置換基を表し、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）においてあげたものが例示される。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。Ｒ１２としては、一般式（１）において挙げたものが挙げられる。
　前記一般式（３）において、Ｒ９~Ｒ１１は、それぞれ独立して１価の置換基を表し、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、置換基としては、一般式（１）において挙げたものが同様に例示される。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１２）−またはフェニレン基を表す。Ｒ１２としては、一般式（１）において挙げたものが挙げられる。
これらの中で、一般式（１）で表わされるメタクリロイルオキシ基が好ましい。
　式（Ｉ）のモノマー単位が、１０~９７モル％の量でフッ素化ポリマー中に存在するのが好ましい。１０モル％未満であると、塗工溶剤に対する溶解性が下がり好ましくない。また、９７モル％を超えると、フッ素化ポリマーの疎水性が弱まり、結果として本件の効果が弱まるため好ましくない。さらに好ましくは、式（Ｉ）のモノマー単位の量は、５０％から９７％である。
　式（ＩＩ）のモノマー単位が、３~９０モル％の量でフッ素化ポリマー中に存在するのが好ましい。３モル％未満であると、フッ素化ポリマーの疎水性が弱まり、結果として本件の効果が弱まるため好ましくない。また、９０モル％を超えると、塗工溶剤に対する溶解性が下がり好ましくない。さらに好ましくは、式（ＩＩ）のモノマー単位の量は、３％から５０％である。
　本発明のフッ素化コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーとなることができる。
　本発明のフッ素化コポリマー、必要に応じてさらに次式（１）で表されるマレイミド骨格を有するモノマー単位を有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｒは、水素原子、または置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アリール基からなる群より選ばれる炭化水素基を表す。）
　このようなマレイミド骨格を有する含フッ素樹脂は、フッ素化ポリマーの疎水性を上げて、本件の改善効果にさらに優れている。マレイミド骨格は、Ｎ−置換マレイミド骨格であることがより好ましく、Ｎ−環状炭化水素置換マレイミド骨格であることがさらに好ましい。
　マレイミド骨格を含フッ素樹脂の構造中に組み込む方法としては、例えば、無水マレイン酸含有重合体にアミン化合物を付加させる方法（イミド化）、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートと、水酸基を有する（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリル酸、またはグリシジル基を有する（メタ）アクリレートと、マレイミド骨格を有する化合物とを重合する方法などが挙げられる。このような方法は、例えば、特開昭５９−２４８４４号、特開昭６１−３４０４６号、特開昭６１−１２８２４３号、特開昭６１−１６２０３９号、特開昭６１−２５００４８号、特開昭６２−９４８４０号、特開昭６２−１５３３０５号、特開昭６２−２８３１０８号公報等に記載されている。無水マレイン酸含有重合体の代表的な例としてはスチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
　マレイミド骨格を有する化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−フェノキシフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−フェニルカルボニルフェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ビニルマレイミド、Ｎ−アリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；マレイミドのような非Ｎ−置換マレイミド類が挙げられる。なお、上記マレイミド類に結合している置換フェニル基においては、その置換基が、フェニル基の中でＮ原子と結合していない他のどの炭素原子と結合していてもよい。
　本発明の平版印刷版原版に用いることができる親水性部分を有しないフッ素化ポリマーの具体例としては、例えば、以下のフッ素化ポリマーが挙げられる。式中の比率はモル％を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　これらの化合物は界面活性作用を有しない。これらのフッ素化ポリマーを単独で用いてもよく、また複数種の混合物として用いても良い。
　親水性部分を有しないフッ素化ポリマーの総量は、画像形成層の乾燥重量を基準として少なくとも０．０１質量％であり、最大１０質量％の量で画像形成層中に存在する。好ましくは、画像形成層の乾燥重量を基準として、０．１~１質量％の量で存在する。フッ素化ポリマーの量が０．０１質量％未満であると、本件の効果が弱まり、好ましくない。また、１０質量％を超えると、露光した際の画線強度が弱まり、好ましくない。
　＜ラジカル重合性成分＞
　本発明の輻射線感光性組成物は、重合性化合物として（メタ）アクリロイル基を持つ中和されたリン酸エステル化合物を含む。本発明に用いる（メタ）アクリロイル基を持つ中和されたリン酸エステル化合物を含む画像形成層は、活性化光線の照射を受けた場合に、光重合開始剤の作用により付加重合し硬化する。画像露光した平版印刷版原版は適当な現像液等で処理することにより未露光部が除去されて、ネガ画像を形成する。
　本発明に用いることができる（メタ）アクリロイル基を持つリン酸エステル化合物は、構造式中に少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステルであり、具体的には、次式の構造を有するリン酸（メタ）アクリレートモノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２は、水素原子またはメチル基、ｎは、１から６の整数である）
　リン酸メタクリレート構造をとる場合、分子構造中にＰＥＧ（ポリエチレングリコール）鎖、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）鎖等のポリアルキレングリコール鎖が存在することも、印刷機上での良好な現像性の向上のために好ましい。上記構造式に含まれる化合物には、例えば以下のものを挙げることができる。これらはいずれも、ユニケミカル株式会社から販売されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　本発明では、これらのリン酸（メタ）アクリレートモノマーを塩基を用いて中和する。中和の方法としては、リン酸（メタ）アクリレートモノマーに対し、モル換算で１当量から２当量の塩基を加えて行う。ここで中和に用いることができる塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、有機アミンなどが例としてあげられるが、そのうち特にアルカリ金属水酸化物およびヒドロキシルアルキルアミンが好ましい。アルカリ金属水酸化物には、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等が含まれる。ヒドロキシルアルキルアミンには、例えば、メチルヒドロキシルアミン、エチルヒドロキシルアミン、およびトリエタノールアミン等が含まれる。
　中和されるリン酸（メタ）アクリレートモノマーの比率は、感光性組成物からなる層を構成する全固形分に対して５~２０質量％である。５質量％未満では支持体に対する接着性が劣り、さらに経時変化によって非画線部にインキ汚れを生じる。中和される比率が２０質量％を超えると画像形成領域の機械的強度が弱くなる。
　本発明の感光性組成物中に、重合性化合物として、リン酸（メタ）アクリレートモノマー以外の重合性化合物を併せて含むことが望ましい。例えば、モノマー、オリゴマー、ポリマー、またはそれらの混合物の形態で使用されることができる。
　モノマーまたはオリゴマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）及びそのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
　また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
　また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することもできる。
　脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
　メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
　イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
　クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
　イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
　マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
　その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
　また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドであるラジカル重合性化合物の具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロヘキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
　また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ（ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣＨ３を示す）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
　また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
　さらに、特開昭６３−２７７６５３、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いてもよい。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００~３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
　ポリマー型の少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物としては、上記のモノマーまたはオリゴマーの重合体の他に、例えば、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。
　本発明の重合性化合物は、紫外線（ＵＶ）、可視光線、および赤外線（ＩＲ）等の放射線に露光した後に、感光性組成物が湿式現像剤、もしくは湿し水／印刷インキに対して不溶になるように、該感光性組成物中に十分な量で存在する。具体的には、感光性組成物の全成分の５~８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０~７０質量％の範囲である。
　＜赤外線吸収剤＞
　本発明の平版印刷版原版に用いることができる好ましい赤外線吸収剤は、スクアリリウム色素、クロコネート色素、トリアリールアミン色素、チアゾリウム色素、インドリウム色素、オキサキゾリウム色素、シアニンおよびメロシアニン色素、ポリアニリン色素、ポリピロール色素、ポリチオフェン色素、カルコゲノピリロアリーリデンおよびビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン色素、オキシインドリジン色素、ピリリウム色素、およびフタロシアニン顔料である。その他の有用な種類には、アズレニウムおよびキサンテン色素、ならびにカーボンブラック、金属炭化物、ホウ化物、窒化物、炭窒化物、およびブロンズ構造の酸化物が含まれる。
　これらの中でも、赤外線吸収剤としては、光重合開始剤に効率よく重合機能を発揮させることから、下記式で表される近赤外線吸収性陽イオン色素が好ましい。
　Ｄ＋Ａ−
（式中、Ｄ＋は近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素を示し、Ａ−はアニオンを示す。Ａ−は色素分子内にあって分子内塩の構造を取っても良い。）
　近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素としては、近赤外線領域に吸収を持つシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アミニウム系色素、ジインモニウム系、色素等を拳げることができる。近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素の具体例としては、以下に示すものを拳げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　アニオンとしては、ハロゲン陰イオン、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＳｂＦ６ −、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３ −、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＨＯＣ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣｌＣ６Ｈ４ＳＯ３ −、および前記４級ホウ素アニオン上記式（１）で表されるホウ素陰イオンなどが挙げられる。ホウ素陰イオンとしては、トリフェニルｎ−ブチルホウ素陰イオン、トリナフチルｎ−ブチルホウ素陰イオンが好ましい。
　赤外線吸収剤として色素を使用する場合、色素の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、０．５~１５質量％の範囲が好ましく、１~１０質量％の範囲が特に好ましい。色素の含有量が０．５質量％未満では、赤外線の吸収が不十分であり、色素の含有量が１５質量％を超えると、赤外線の吸収が実質的に飽和に達して添加の効果が上がらない傾向にあるので好ましくない。
　＜ラジカル重合開始剤＞
　本発明の感光性組成物は、上述した重合性化合物と、開始フリーラジカルを発生させるための光重合開始剤とを含むことが好ましい。光重合開始剤としては、上述した重合性化合物の重合を開始させることができるものであればいずれも用いることができる。約３００~１４００ｎｍのスペクトル範囲に対応する紫外線、可視光線、および／または赤外線のスペクトル範囲内の電磁放射に対して活性な光開始剤を使用することができる。そのような光開始剤系には、例えば米国特許第４，９９７，７４５号明細書に記載されているような、単独で存在するまたは光増感剤と共に在るトリクロロメチルトリアジン；米国特許第５，５４６，２５８号明細書に記載されているような、ジアリールヨードニウム塩および光増感剤；例えば米国特許第５，５９９，６５０号明細書に記載されているような、トリクロロメチルトリアジンと共に在る可視光活性化のための分光増感剤；米国特許第５，９４２，３７２号明細書に記載されているような、アニリノ−Ｎ，Ｎ−２酢酸などのポリカルボン酸共開始剤と、ジアリールヨードニウム塩やチタノセン、ハロアルキルトリアジン、ヘキサアリールビスイミジゾール、ホウ酸塩、およびアルコキシまたはアシルオキシ基により置換される複素環式窒素原子を含有する光酸化剤などの２次共開始剤と共に在る、紫外線および可視光活性化のための３−ケトクマリン；米国特許第５，３６８，９９０号明細書に記載されているような、シアニン色素、ジアリールヨードニウム塩、および芳香環に直接結合しているＮ、Ｏ、またはＳ基にメチレン基を介して結合されたカルボン酸基を有する共開始剤；米国特許第５，４９６，９０３号明細書に記載されているような、トリクロロメチルトリアジンおよび有機ホウ素塩と共に在る、赤外線活性のためのシアニン色素；米国特許第６，３０９，７９２号明細書に記載されているような、赤外線吸収剤、トリクロロメチルトリアジンおよびアジニウム化合物を含む開始フリーラジカルを生成することが可能な化合物、芳香環に直接結合しているＮ、Ｏ、Ｓ基にメチレン基を介して結合されたカルボン酸基を有するポリカルボン酸共開始剤が含まれる。
　本発明においては、光重合開始剤として、次式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
（上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、若しくは複素環式基であるか、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の２つ又は３つ以上は、一緒に結合して該ホウ素原子を有する複素環式環を形成する）
で表されるホウ素アニオンを含むホウ素塩化合物を用いる。
　ホウ素塩化合物またはオニウム塩化合物を、中和されたリン酸（メタ）アクリレートモノマーと組み合わせて好適に用いることができる。これらのイオン系開始剤は、従来のリン酸（メタ）アクリレートと一緒に用いると、そのイオン形態が経時的にリン酸によって破壊され、平版印刷版原版を不安定にし、保存寿命を短くするという問題があった。本発明の中和されたリン酸（メタ）アクリレートモノマーを用いるとそのような問題点は解決される。これらの光重合開始剤は単独でもまたそれぞれ２種以上組み合わせて用いてもよい。
　ホウ素塩化合物は、赤外線吸収剤と併用することで重合開始剤としての機能を発現する。ホウ素塩化合物としては、下記式で表される４級ホウ素アニオンのアンモニウム塩が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
（式中、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環式基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つは炭素数１~８個のアルキル基である。また、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アルカリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環式基を示す。）
　これらの中でも、効率よく重合機能を発揮できることから、テトラｎ−ブチルアンモニウムトリフェニルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウムトリナフチルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウムトリ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリナフチルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリナフチルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリナフチルホウ素、トリメチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、トリエチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラｎ−ブチルホウ素、テトラエチルアンモニウムテトラｎ−ブチルホウ素などが好ましく用いられる。
　上記のホウ素塩化合物は、赤外線吸収剤と併用することで、赤外線の照射によってラジカルを発生させ、重合開始剤としての機能を発現することができる。
　ホウ素塩化合物の含有量は、画像形成層の固形分に対して、０．１~１５質量％の範囲が好ましく、０．５~７質量％の範囲が特に好ましい。ホウ素塩化合物の含有量が０．１質量％未満では、重合反応が不十分となり、硬化が不足して、得られるネガ型平版印刷版の画像部が弱くなり、ホウ素塩化合物の含有量が１５質量％を超えると、重合反応が効率的に起こらない。また必要に応じて、２種以上の（Ｂ）ホウ素塩化合物を併用してもよい。
　オニウム塩化合物は、分子中に１個以上のオニウムイオン原子を有するカチオンと、アニオンとからなる塩である。オニウム塩におけるオニウムイオン原子としては、スルホニウムにおけるＳ＋、ヨードニウムのＩ＋、アンモニウムにおけるＮ＋、ホスホニウムにおけるＰ＋原子、ジアゾニウムのＮ２ ＋などを挙げることができる。中でも、好ましいオニウムイオン原子としては、Ｓ＋、Ｉ＋、Ｎ２ ＋を拳げることができる。オニウム塩化合物の構造としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジフェニルジアゾニウム、およびそれら化合物のベンゼン環にアルキル基、アリール基等を導入した誘導体、およびその化合物のベンゼン環にアルキル基、アリール基等を導入した誘導体を拳げることができる。
　オニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン陰イオン、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＳｂＦ６ −、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３ −、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＨＯＣ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣｌＣ６Ｈ４ＳＯ３ −、ホウ素陰イオンなどを挙げることができる。
　オニウム塩化合物としては、感度、保存安定性の点から、分子中にＳ＋を有するオニウム塩と、分子中にＩ＋を有するオニウム塩とを組み合わせたものも好ましい。また、オニウム塩としては、感度、保存安定性の点から、１分子中に２個以上のオニウムイオン原子を有する多価オニウム塩も好ましい。ここで、カチオン中の２個以上のオニウムイオン原子は、共有結合により連結されている。多価オニウム塩の中でも、１分子中に２種以上のオニウムイオン原子を有するものが好ましく、１分子中にＳ＋およびＩ＋を有するものもより好ましい。
　オニウム塩化合物の含有量は、画像形成層の固形分に対して、０．１~１５質量％の範囲が好ましく、０．５~７質量％の範囲が特に好ましい。オニウム塩化合物の含有量が０．１質量％未満では、重合反応が不十分となり、得られるネガ型平版印刷版原版の感度、耐刷性が不十分となるおそれがあり、オニウム塩化合物の含有量が１５質量％を超えると、得られるネガ型平版印刷原版の現像性が悪くなる。また必要に応じて、２種以上のオニウム塩化合物を併用してもよい。また、多価オニウム塩化合物と、一価のオニウム塩化合物とを併用してもよい。
　また、光重合開始剤にはメルガプト−３−トリアゾール等のメルカプト化合物、アミン化合物等の任意の促進剤を加えてもよい。
　好ましい光開始剤系には、紫外線、可視光線、または赤外線吸収剤と、開始フリーラジカルを生成することができる電子受容体と、電子および／または水素原子を供与することができかつ／または開始フリーラジカルを形成することができる共開始剤が含まれる。放射線吸収剤の量は、放射線露光した後に、感光性組成物が湿式現像剤、もしくは湿し水／印刷インキに対して不溶になるのに要する量である。放射線吸収剤の濃度は、約０．０５~３モルｌ−１ｃｍ−１、好ましくは約０．１~１．５モルｌ−１ｃｍ−１、より好ましくは０．３~１．０モルｌ−１ｃｍ−１の範囲内のモル吸収率が得られるような範囲内であることが好ましい。
　＜支持体＞
　本発明の平版印刷版原版の支持体は、表面が親水性であれば如何なるものでも使用することができるが、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅等のような金属またはその合金（例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）の板、更に、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属または合金がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等を挙げることができる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフイルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。通常その厚さは０．０５ｍｍ~１ｍｍ程度である。
　また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、後述する砂目立て処理、陽極酸化処理、あるいはケイ酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、ポリビニルホスホン酸、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理等の表面処理がなされていることが好ましい。
　砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも本発明において有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法であり、適する電流密度は１００~４００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。さらに具体的には、０．１~５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０~１００℃、時間１秒~３０分、電流密度１００~４００Ｃ／ｄｍ２の条件で電解を行うことが好ましい。
　このように砂目立て処理されたアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
　好適に用いられるアルカリ剤としては、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を挙げることができ、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１~５０％、２０~１００℃であり、アルミニウムの溶解量が５~２０ｇ／ｍ３となるような条件が好ましい。
　エッチングの後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いることができる酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等を挙げることができる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０~９０℃の温度の１５~６５質量％の硫酸と接触させる方法、および、特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法を挙げることができる。尚、本発明において好ましいアルミニウム支持体の表面粗さ（Ｒａ）は、０．３~０．７μｍである。
　上述したようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理は、当該技術分野において従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シユウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて、水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１~８０％、液温５~７０℃、電流密度０．５~６０アンペア／ｄｍ２、電圧１~１００Ｖ、電解時間１０~１００秒の範囲が適当である。
　これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法、および米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
　本発明においては、陽極酸化皮膜は１~１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１ｇ／ｍ２未満であると版に傷が入りやすく、１０ｇ／ｍ２を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、１．５~７ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは、２~５ｇ／ｍ２である。
　本発明においては、支持体は、砂目立て処理および陽極酸化後に、封孔処理を施されてもよい。かかる封孔処理は、熱水および無機塩または有機塩を含む熱水溶液への支持体の浸漬並びに水蒸気浴などによって行われる。また本発明で使用される支持体には、アルカリ金属ケイ酸塩によるシリケート処理、弗化ジルコニウム酸カリウムによる処理、ポリアミンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、もしくはポリメタクリル酸等の水溶液による処理などの表面処理が施されてもよい。
　本発明においては、支持体（アルミニウム板の場合には、上記の如く適宜表面処理を施されたアルミニウム板が好ましい）上に、上述した感光性組成物からなる画像形成層を塗布し、必要に応じて更に保護層を塗工することで、平版印刷版原版が形成される。本発明の感光性組成物は支持体との密着性が非常に優れているので画像形成層と支持体との間に有機または無機の下塗り層を設ける必要はないが、必要に応じて設けてもよい。また、必要ではないが、特開平７−１５９９８３号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理を施してもよい。
　平版印刷版原版は、半導体レーザーの第２高調波（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０~６００ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー、ｌｎＧａ　Ｎ系短波半導体レーザー等により直接露光された後、現像処理可能であるが、明室で取り扱うことを可能とするために、近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザーを使用するのが好ましい。このような近赤外線から赤外線領域に最大強度を有するレーザーとしては、７６０~１２００ｎｍの波長領域に最大強度を有する各種レーザーが使用される。尚、画像露光後、現像までの間に、光重合性画像形成層の硬化率を高める目的で５０℃~１５０℃の温度で１秒~５分の時間の加熱プロセスを設けてもよい。
　現像処理に使用される現像液としては、従来知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウム等の無機アルカリ剤を挙げることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤を併用してもよい。これらのアルカリ剤は単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　更に現像液に、以下に記載する界面活性剤を加えてもよい。現像液の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤：ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤、アルキルベタイン類、式（２）で示されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
　Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｎＨ　（２）
｛式（２）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数３~１５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６~１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数４~１５の複素芳香族環基（該置換基としては炭素数１~２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６~１５の芳香族炭化水素基、炭素数７~１７のアラルキル基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数２~２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２~１５のアシル基を挙げることができる。）を示し、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１~１０のアルキレン基（該置換基としては、炭素数１~２０のアルキル基、炭素数６~１５の芳香族炭化水素基を挙げることができる。）を示し、ｎは１~１００の整数を表す｝。また式（２）の（Ｒ２−Ｏ）ｎの部分は、上記範囲であれば、２種、または３種の基であってもよい。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダムまたはフロック状に連なったものを挙げることができる。
　これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１~２０質量％が好ましい。
　本発明において、前記現像液には上記の成分の他に、必要に応じて以下に記載する成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キレート剤、還元剤、色素、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤等を挙げることができる。
　本発明の平版印刷版原版の前記現像液による現像は、常法に従って、０~６０℃、好ましくは１５~４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。更には自動現像機を用いて現像処理を行ってもよく、その場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。なお、画像形成層上に保護層が設けられている場合は、前記した現像液を用いて、保護層の除去と画像形成層の未露光部の除去を同時に行ってもよいし、または、水、温水で保護層を先に除外し、その後未露光部の画像形成層を現像液で除去してもよい。これらの水または温水には、例えば特開平１０−１０７５４号公報に記載の防腐剤、特開平８−２７８６３６号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。
　このようにして現像処理された平版印刷版原版は、好ましくは、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
　また、環境問題に配慮して、ｐＨが中性領域のいわゆる水を用いて現像することもできる。この場合も現像性向上を目的として、現像液のところで記載した界面活性剤、現像後の版面の不感脂化を目的として上述の不感脂化液を、現像液として水に添加することもできる。
　上記のような処理により得られた平版印刷版原版は、周知の後露光処理やバーニング等の加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。次いで、以上のような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
　また、得られた平版印刷版原版は、機上現像タイプにも使用されることができる。この得られた平版印刷版原版を画像様に露光後、そのまま印刷機版胴に取り付けて印刷を開始できる版にも使用する事ができる。
　下記例において本発明をより詳細に説明するが、これらの例は本発明を限定するものでない。
　下記例において略号を用いて表した化合物は以下のとおりである。
　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　ＭＥＫ：メチルエチルケトン
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ａ：メタクリル酸、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メチルのコポリマー
　ＩＲ色素Ａ：以下に示すシアニン系赤外線吸収色素
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）で入手可能
　色素Ｂ：以下に示すトリフェニルメタン系染料
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
　ＭＤＰ：以下に示すヒンダードフェノールタイプの重合禁止剤、住友化学（株）で入手可能
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　ＴＡＺ−１０４：以下に示すトリハロメチルトリアジン化合物、みどり化学（株）で入手可能
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
Ｐ３Ｂ：以下に示すホウ素化合物、昭和電工（株）で入手可能
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
Ｎ３Ｂ：以下に示すホウ素化合物、昭和電工（株）で入手可能
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
　ＣＧＩ−９０９：以下に示すホウ素化合物、チバスペシャルティケミカルス（株）で入手可能
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
Ｎａ／ＴＰＢ：以下に示す構造のホウ素化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
　Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＯ：ノニオン型フッ素系界面活性剤
　Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＡ：アニオン型フッ素系界面活性剤、２５％水溶液として供給される。
Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　Ａ：以下に示す構造のホウ素化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
ＡＣＡ２３０ＡＡ：アルカリ可溶性側鎖エチレン性不飽和二重結合基含有アクリル樹脂、ダイセル化学（株）で入手可能。５３％溶液として供給される。
　Ｉｒｇａｃｕｒｅ　２５０は、７５％プロピレンカーボネート溶液として、Ｃｉｂａ　ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹから入手可能なヨードニウム塩であり、そして式、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］，−ヘキサフルオロホスフェートを有する。
　ＩＲ吸収色素１は、次式によって表される：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
　実施例において使用したフッ素化ポリマー溶液Ｐ−１~Ｐ−９を以下に示す。式中の比率はモル％を表す。
　Ｐ−１：以下のポリマーの２５％メチルイソブチルケトン溶液
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
　Ｐ−２：以下のポリマーの２５％メチルイソブチルケトン溶液
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
　Ｐ−３：以下のポリマーの２５％メチルイソブチルケトン溶液
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
　Ｐ−４：以下のポリマーの２５％メチルイソブチルケトン溶液
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
　Ｐ−５：以下のポリマーの２５％メチルイソブチルケトン溶液
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
　Ｐ−６：以下のポリマーの２５％メチルイソブチルケトン溶液
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
　Ｐ−７：以下のポリマーの２５％メチルイソブチルケトン溶液
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
　Ｐ−８：以下のポリマーの２５％メチルイソブチルケトン溶液
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
　Ｐ−９：以下のポリマーの２５％メチルイソブチルケトン溶液
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
　例において、使用した輻射線感光性組成物のベースとなる組成物Ａ、Ｂ及びＣの内容は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
　Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ１００（Ｂａｙｅｒ　Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＣＴから入手可能な、ヘキサメチレンジイソシアネートを主剤とする脂肪族ポリイソシアネート樹脂）を、ヒドロキシエチルアクリレートおよびペンタエリトリトールトリアクリレートと反応することにより、ウレタンアクリレートを調製した。４０％メチルエチルケトン溶液として使用される。
　グラフト・コポリマー１はポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）−ω−メトキシ−，エテニルベンゼンでグラフトされたポリマーであり、これを、８０％ｎ−プロパノール／２０％水の溶剤中２５％の分散体として、表１の成分と合体させる。グラフト・コポリマー２は、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−アリルメタクリレート・グラフト・コポリマーであり、これを、メチルエチルケトン中１０％の分散体として、表１の成分に添加する。
　実施例１~４、比較例１、２
　ベース組成物Ａに対して、ラジカル開始剤、ホウ素塩化合物、フッ素化ポリマーＰ−１を加えて、実施例（発明）１~４とし、フッ素化ポリマーの代わりにフッ素系界面活性剤を用いて比較例１，２として、最終的な各平版印刷版原版を評価した。フッ素系界面活性剤Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＯ及びＺｏｎｙｌ　ＦＳＡは、親水性基を有する界面活性剤である。
　（１）支持体の作製
　厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２％塩酸浴中で、電解研磨処理して中心線平均粗さ（Ｒａ）０．６μｍの砂目板を得た。ついで、この砂目板を、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ２で陽極酸化処理して、２．７ｇ／ｍ２の酸化皮膜を形成し、アルミニウム支持体とした。
　（２）感光液の塗布
　各実施例、各比較例の塗工液を調製し、この塗工液を上記アルミニウム支持体上にバーコーターで塗布し、１１５℃で１分間乾燥して平版印刷版原版を得た。この時の、乾燥塗膜量は１．２ｇ／ｍ２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　評価試験
　作成した平版印刷版原版を、現像性、感度、耐刷性及びブルーミングに関して試験した。試験方法は以下のとおりである。
＜現像性＞
　コダック社製自動現像機ＰＫ１３１０ｎｅｗｓにコダック社製濃縮タイプ現像液を９．３Ｌと水道水３２．７Ｌを仕込み、現像温度設定を３０℃に設定した。また水洗槽には水を、ガム槽にはＮＦ−３ガム液を１＋１希釈で仕込んだ。作成した平版印刷版原版を用いて、現像秒数（平版印刷版原版の現像液中への滞留時間）を種々に変えて現像が完了する最小時間を、現像性として秒数で表した。
＜感度＞
　作成した平版印刷版原版に対してコダック社製露光機Ｍａｇｎｕｓ８００プレートセッターを用いて、露光エネルギー量を種々に変化させて露光を行った。コダック社製自動現像機ＰＫ１３１０ｎｅｗｓにコダック社製濃縮タイプ現像液９．３Ｌと水道水３２．７Ｌを仕込み、現像温度設定を３０℃、現像秒数を１２秒に設定した。また水洗槽には水を、ガム槽にはＮＦ−３ガム液を１＋１希釈で仕込んだ。露光済みの平版印刷版原版を自動現像機で現像処理を行い、画像が得られる最小露光量を感度としてｍＪ／ｃｍ２表示を行った。
＜耐刷性＞
　作成した平版印刷版原版に対してコダック社製露光機Ｍａｇｎｕｓ８００プレートセッターを用いて、露光エネルギー量１２０ｍＪ／ｃｍ２にて露光を行った。コダック社製自動現像機ＰＫ１３１０ｎｅｗｓにコダック社製濃縮タイプ現像液９．３Ｌと水道水３２．７Ｌを仕込み、現像温度設定を３０℃、現像秒数を１２秒に設定した。また水洗槽には水道水を、ガム槽にはＮＦ−３ガム液を１＋１希釈で仕込んだ。露光済みの平版印刷版原版を自動現像機で現像処理を行い、コモリ社製Ｓ−２６平版印刷機にて印刷を行った。鮮明な画像が得られる最大印刷枚数を耐刷性として枚数表示した。
＜ブルーミング＞
　作成した平版印刷版原版を４０℃８０％ＲＨ条件下で７日間放置した。放置された平版印刷版原版を詳細に観察して、画像形成層表面に感光性組成物成分の結晶化が起こっているものに対してブルーミングが発生しているとして結晶化の程度を判断した。
○：画像形成層表面に感光性組成物成分の結晶化が起こっていなかった。
△：画像形成層表面に感光性組成物成分の結晶化が起こっているが、露光現像時に硬化不良により画像形成層の白抜けとはならなく実用上問題にならない程度であった。
×：画像形成層表面に感光性組成物成分の結晶化が起こっていて、露光現像時に硬化不良により画像形成層の白抜けとなるなど実用上問題となるレベルであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　実施例５~９、比較例３、４
　ベース組成物Ｂに対して、ラジカル開始剤、ホウ素塩化合物、フッ素化ポリマーＰ−１を加えて、実施例（発明）６~９とし、フッ素化ポリマーの代わりにフッ素系界面活性剤を用いて比較例３，４として、最終的な各平版印刷版原版を評価した。フッ素系界面活性剤Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＯは、親水性基を有する界面活性剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　実施例１０~１７、比較例５~７
　ベース組成物Ａに対して、ラジカル開始剤、ホウ素塩化合物、フッ素化ポリマーＰ−１~９をそれぞれ加えて、実施例（発明）１０~１７、比較例５~７として、最終的な各平版印刷版原版を評価した。比較例５及び比較例６は、分子内に親水基を持ち界面活性剤としての機能を有するフッ素化ポリマーを用いた例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　実施例１８~２３、比較例８~１０
　ベース組成物Ｂに対して、ラジカル開始剤、ホウ素塩化合物、フッ素化ポリマーＰ−１~９をそれぞれ加えて、実施例（発明）１８~２３、比較例８~１０として、最終的な各平版印刷版原版を評価した。比較例８及び比較例９は、ポリマー側鎖にポリオキシエチレン基を持ち界面活性能を有するＰ−６，Ｐ−９を用いた例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
＜機上現像型平板印刷版＞
（１）支持体の作製
　厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２％塩酸浴中で、電解研磨処理して中心線平均粗さ（Ｒａ）０．６μｍの砂目板を得た。ついで、この砂目板を、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ２で陽極酸化処理して、２．７ｇ／ｍ２の酸化皮膜を形成した。その後６０℃に保たれた１％ポリビニルホスホン酸水溶液中にアルミニウム板を２０秒間浸漬後、水洗、乾燥してアルミニウム支持体とした。
（２）感光液の塗布
　各実施例、各比較例の塗工液を調製し、この塗工液を上記アルミニウム支持体上にバーコーターで塗布し、１１５℃で１分間乾燥して平版印刷版原版を得た。この時の、乾燥塗膜量は１．２ｇ／ｍ２であった。
＜感度＞
　作成した平版印刷版原版に対してコダック社製露光機Ｍａｇｎｕｓ８００プレートセッターを用いて、露光エネルギー量を種々に変化させて露光を行った。コダック社製自動現像機ＰＫ１３１０ｎｅｗｓにコダック社製濃縮タイプ現像液９．３Ｌと水道水３２．７Ｌを仕込み、現像温度設定を３０℃、現像秒数を１２秒に設定した。また水洗槽には水を、ガム槽にはＮＦ−３ガム液を１＋１水道水で希釈し仕込んだ。露光済みの平版印刷版原版を自動現像機で現像処理を行い、画像が得られる最小露光量を感度としてｍＪ／ｃｍ２表示を行った。
　実施例２４、比較例１１
　ベース組成物Ｃに対して、ラジカル開始剤、ホウ素塩化合物、フッ素化ポリマーＰ−１をそれぞれ加えて、実施例（発明）２４とし、フッ素化ポリマーの代わりにフッ素系界面活性剤Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＡを用いて比較例１１として、機上現像を行なって、最終的な各平版印刷版原版を評価した。
　機上現像方法としては、露光済みの平版印刷版原版を印刷機に取り付け、水ローラーをおろした状態で印刷機を１０回転させ版面に湿し水を供給した後、インキローラーをおろした状態で印刷機を１０回転させ版面上の未露光部の画像形成層を取り除いて機上現像を完結させた。上記方法で機上現像が完結し、未露光部の画像形成層が取り除けたものを、機上現像良好とし、上記方法で機上現像が完結せず、インキローラーの回転数を１０回転より増やす必要があったものを機上現像不良とした。
＜感度＞
　作成した平版印刷版原版に対してコダック社製露光機Ｍａｇｎｕｓ８００プレートセッターを用いて、露光エネルギー量を種々に変化させて露光を行った。マンローランド社製ローランド２００印刷機に版を取り付け、機上現像処理を行った。機上現像の後に、印刷紙を通紙して印刷を開始し、画像が得られる最小露光量を感度としてｍＪ／ｃｍ２表示を行った。
＜ブルーミング＞
　作成した平版印刷版原版を４０℃８０％ＲＨ条件下で７日間放置した。放置された平版印刷版原版を詳細に観察して、画像形成層表面に感光性組成物の結晶化が起こっているものに対してブルーミングが発生しているとして結晶化の程度を判断した。
○：画像形成層表面に感光性組成物の結晶化が起こっていなかった。
△：画像形成層表面に感光性組成物の結晶化が起こっているが、露光現像時に硬化不良により画像形成層の白抜けとはならなく実用上問題にならない程度であった。
×：画像形成層表面に感光性組成物の結晶化が起こっていて、露光現像時に硬化不良により画像形成層の白抜けとなるなど実用上問題となるレベルであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　実施例２５、比較例１２
　ベース組成物Ｃに対して、ラジカル開始剤、ホウ素塩化合物、フッ素化ポリマーＰ−１をそれぞれ加えて、実施例（発明）２５とし、フッ素化ポリマーの代わりにフッ素系界面活性剤Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＯを用いて比較例１２として、機上現像を行なって、最終的な各平版印刷版原版を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
　経時変化加速試験
　作成した平版印刷版原版を５０℃の加熱条件下に７日間放置して、加熱条件下に放置していない平版印刷版原版が持つ露光感度からの感度低下を評価した。コダック社製露光機Ｍａｇｎｕｓ８００プレートセッターを用いて、露光エネルギー量を種々に変化させて露光を行った。コダック社製自動現像機ＰＫ１３１０ｎｅｗｓにコダック社製濃縮タイプ現像液９．３Ｌと水道水３２．７Ｌを仕込み、現像温度設定を３０℃、現像秒数を１２秒に設定した。また水洗槽には水を、ガム槽にはＮＦ−３ガム液を１＋１希釈で仕込んだ。露光済みの平版印刷版原版を自動現像機で現像処理を行い、画像が得られる最小露光量を感度としてｍＪ／ｃｍ２表示を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053

Claims (11)

  1. 　支持体、並びにラジカル重合性成分、赤外線吸収剤及びラジカル重合開始剤を含む輻射線感光性組成物を含有する画像形成層を含んで成る平版印刷版原版であって、
    　前記輻射線感光性組成物が、親水性部分を実質的に有しないフッ素化コポリマーを含む平版印刷版原版。
  2. 　前記親水性部分を実質的に有しないフッ素化コポリマー（Ａ）が次式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される少なくとも２種のモノマー単位を含んで成る請求項１記載の平版印刷版原版。
    　式（Ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （上式中、
    　Ｒ１及びＲ２は、水素又はメチル基であり、
    　Ｒｆはフッ素原子で置換された脂肪族基を表し、
    　Ｚは二価の有機基を表し、そして
    　Ｘはカチオン性基、アニオン性基、酸性基、ポリオキシエチレン基を実質的に含まない任意の有機基を表す）
  3. 　前記フッ素化コポリマーが、式（Ｉ）のモノマー単位を１０~９７モル％、式（ＩＩ）のモノマー単位を３~９０モル％含む請求項２に記載の平版印刷版原版。
  4. 　式（Ａ）のＲｆが、末端炭素の水素原子の少なくとも２つがフッ素原子で置換されている、炭素数１~２０の脂肪族基である請求項２又は３に記載の平版印刷版原版。
  5. 　式（Ａ）のＸが、−ＣＯ−Ａ−Ｙ基を表し、Ａは、酸素原子又はＮＲ４−を表し、ここでＲ４は、水素原子又は炭素数１~１０の１価の炭化水素基を表し、Ｙは、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、及び不飽和基を有する１価の有機基から成る群より選ばれる、請求項２~４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
  6. 　前記親水性部分を有しないフッ素化コポリマーが次式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒは、水素原子、又はアルキル基、アルケニル基、アリール基等の炭化水素基を表す。）
    で表されるマレイミド骨格を有するモノマー単位をさらに含む請求項１~５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
  7. 　前記ラジカル重合開始剤が、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、及びハロメチル部分を含むトリアジン化合物から選ばれる請求項１~６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
  8. 　前記輻射線感光性組成物が、式（ＩＩＩ）で表されるホウ素アニオンを含むホウ素塩化合物を少なくとも１種含む請求項１~７のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、若しくは複素環式基であるか、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の２つ又は３つ以上は、一緒に結合して該ホウ素原子を有する複素環式環を形成する）
  9. 　前記輻射線感光性組成物が、バインダー樹脂をさらに含む請求項１~８のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
  10. 　前記画像形成層が、アルカリ水溶液により現像可能である請求項１~９のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
  11. 　前記画像形成層が、湿し水及び／又は印刷インクで現像可能である請求項１~９のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
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