JP2003057806A - 平版印刷版用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】均一性、現像液への溶解性及び分散性が改良さ
れた感光層を有し、感度を低下させることなく、硬調な
画像形成性を有する平版印刷版用原版を提供する。 【解決手段】支持体上に、少なくとも（A）水素原子が
フッ素原子で置換されているフルオロ脂肪族基を側鎖に
有する付加重合可能なモノマー、と（B）下記の一般式
（Ｉ）又は（II）で表されるエステル鎖を有する（メ
タ）アクリレートとを共重合することにより得られたフ
ルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する感光層を有する
平版印刷版用原版。 （式中、R¹は-Hまたは-CH₃を示す。R²及びR³はそれぞれ
炭素数1〜12のアルキレン基を示す。R⁴は水素原子また
は置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくは複
素環を示す。nは1〜50の数である。）。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、感光層中にフルオ
ロ脂肪族基を有する共重合体（以下、フッ素系ポリマー
とも称する）を含有する新規な平版印刷版用原版に関
し、泡立ちなどの製造故障を起こさずに均一な塗布面状
を与え、現像性、インキ着肉性に優れた平版印刷版を提
供しうる平版印刷版用原版に関する。 【０００２】 【従来の技術】平版印刷版用原版は、基板上に感光性組
成物（画像形成組成物)を設けた構成を有する。典型的
な製造プロセスは適切な表面処理や下塗り、バックコー
ト等を施した支持体の表面に、有機溶剤中に分散または
溶解させた感光性組成物および必要に応じ保護層等の上
層を塗布・乾燥するものである。また、典型的な製版工
程は、画像マスクを介した密着もしくは投影方式の面露
光や、コンピュータからの画像情報に基づいた電磁波の
走査、変調による直接的な露光で、支持体上の感光性組
成物に画像様に物性変化を引き起こした後、非画像部の
感光性組成物の除去（現像）や必要に応じ親水化、感脂
化、保護膜形成等の処理を行うことで、親水性支持体表
面層からなる非画像部と疎水性組成物表面層からなる画
像部を有する平版印刷版を形成するものである。かくし
て得られた平版印刷版は、典型的印刷工程において、親
水性の非画像部が湿し水を、親油性の画像部がインクを
受容し、表面上にインク画像を形成する。得られたイン
ク画像を、所望の印刷媒体に直接もしくは間接的に転写
する事で印刷物が得られる。 【０００３】ここに用いられる感光層（画像形成層）と
しては、露光に於ける物性変化として、可溶性から不溶
性に変化するネガ型や不溶性から可溶性に変化するポジ
型のもの、また、物性変化の原理として光反応を使用す
るものやヒートモードプロセスを使用するものや感熱記
録方式のもの等、多様な技術が既に公知である。何れの
感光層を用いるにせよ、有用性の高い平版印刷版用原版
を実現するために、共通の技術課題がある。即ち、(1）
感光層の均一性が高い事、（2）画像部の疎水性が高
く、且つ非画像部の現像除去性が高い事である。画像部
の均一性は、技術的には主に上記製造工程に関わるもの
であるが、均一性が不十分な原版は、高画質で均質な印
刷物を安定的に多数枚提供するという印刷版への基本的
要求を満たさないため好ましくない。また、画像部が高
い疎水性を有することは現像液に対する耐久性を高める
ことになるため、製版工程において優れた解像力を得る
ことができ、また、印刷工程において十分な耐刷性やイ
ンキ着肉性を得ることができるという観点から好まし
い。しかし、画像部の高度な疎水性は、通常使用される
現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性の低下を引
き起こす可能性があり、非画像部の現像不良や、現像液
中でのヘドロ成分発生等の好ましくない結果をもたらし
得る。即ち、画像部の疎水性と非画像部の除去性は単純
には相反する特性を感光層に要求するものであり、これ
らを両立化しうる技術の開発は困難かつ重要な課題とな
っている。 【０００４】この様な技術課題に対し、感光性組成物と
してフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物を含有した
組成物の使用が有用であることが知られている。例え
ば、特開昭54-135004号においては、画像形成層の均一
性の改良技術としての有効性が開示されている。また、
特開昭62-170950号、特開平8-15858号、特開2000-19724
号等には、フルオロ脂肪族基を有するモノマー単位と、
特定の官能基を有するモノマー単位を含む共重合体の有
用性が開示されている。これらの技術はフルオロ脂肪族
基を有する高分子化合物を使用する事を開示した先行技
術に於ける不足点を追加的置換基の選択によって改良す
るものであり、フルオロ脂肪族基を有するポリマーが製
版・印刷工程に及ぼす悪影響を軽減するか、もしくは、
逆に有効活用する技術である。具体的には、特開昭62-1
70950号では界面活性能の向上に起因する膜の均一性発
現機能の一層の向上、特開平8-15858号には疎水性に起
因する現像性の遅れの解消、特開2000-19724号には疎水
性・配向力の活用による画像部の疎水性と非画像部の除
去性の両立化による硬調画像形成の効果が開示されてい
る。さらに、フルオロ脂肪族基を有する高分子化合物の
改良施策としては、共重合成分の選択以外の方法も考え
得る。例えば、特開2000-187318号にはフルオロ脂肪族
基を2個以上有するモノマー単位を使用した高分子化合
物により、画像部と非画像部の溶解性のディスクリミネ
ーションに優れた画像形成材料が得られることが開示さ
れている。 【０００５】以上の様に、フルオロ脂肪族化合物を含有
する感光層は平版印刷版用原版用の感光層として共通の
前記技術課題（1）、（2）を達成する方法として有効で
ある。しかしながら、一方で、その効果は尚十分では無
く、更に改良が望まれているのが実状である。例えばポ
ジ型の感光層を用いる場合、良好な印刷物を得るために
は、露光現像後得られる画像において画像部と非画像部
のディスクリミネーションが高いもの、すなわち階調が
高い（硬調）ものが、画像再現性および耐傷性の点で好
ましく、かつ感度の高く、焼きぼけ、白灯安全性および
現像許容性を満足するべき物が必要とされるが、十分に
満足できる技術は未だ開発されていない。 【０００６】ここで、画像が軟調であるとはステップウ
エッジを通して露光し現像したときに画像が残存し始め
る段数と完全に膜が残存している段数との差が大きいこ
とを意味する。また画像が硬調であるとは画像が残存し
始める段数と完全に膜が残存している段数との差が小さ
いことを意味する。 【０００７】また焼きぼけとは、感光物の分解により生
じたガスによりリスフィルムが浮き上がり完全な密着露
光ができなくなるために生じるものであり、一般的にク
リアー感度を同一にしたとき、画像が硬調であるほど焼
きぼけを解消しやすい。また、白灯安全性とは、印刷版
を蛍光灯などの白灯下に曝したときに画像の感度の安定
性を示すものであり、画像が硬調なものほど白灯安全性
が良い。なおステップウエッジとは一段ごとに濃度が0.
15ずつ変化する短冊形のフィルムであり、露光量と露光
後現像した後の感光層残膜量との関係を得る際に用いら
れる。またクリアー感度とは露光現像後画像ができ始め
るときの感度を意味する。また現像許容性とは、現像液
の濃度が変化したときに、露光し現像したあとの画像感
度がどれだけ変動するかを観るものであり、感度の変動
が小さいものほど現像許容性がよいという。 【０００８】またネガ型平版印刷版として代表される光
重合開始剤と重合可能な2重結合を有するモノマーを含
有する光重合系印刷版、とくに可視光領域のレーザー光
線に対して感度の高いレーザー直接露光型印刷版におい
ては、従来階調が軟調であるため印刷版を固定しミラー
を高速で回転し露光するインナードラム型のレーザープ
レートセッターで画像露光すると、散乱光や反射光によ
るカブリが発生しやすかった。通常、印刷版の耐刷力を
上げるためには、高いエネルギーで露光すればよいが、
光重合系印刷版では上述した散乱光や反射光によるカブ
リが顕著となるため、露光量を上げることができず、そ
の結果耐刷力を上げることができなかった。従って、耐
刷力を上げるために、高露光量でも散乱光や反射光によ
るカブリが発生しないようにする事が必要である。ここ
で、レーザーによる画像露光は、1ドット当たり約1μ秒
オーダーの時間露光されるが、散乱光や反射光によるカ
ブリは数分のオーダーで極めて弱い光が長時間感光材料
にさらされ、感光層が光硬化するものである現象である
から、カブリを防ぐために、階調を硬調にする事が一つ
の解決手段であると考えられる。感光材料の階調が硬調
になると弱い光では感光材料が光硬化し難く、現像によ
り除去されるためカブリを防ぐことができる。また赤外
線レーザーなどを用いて描画する感熱型平版印刷版にお
いては画像部と非画像部のディスクリミネーションが低
い、すなわち階調が低い（軟調）ために素手で触れた部
分に現像液が浸透しやすく、現像時に画像抜けを生じた
り、また外傷に対する安定性が悪いという問題点があっ
た。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記技術課
題（1）、（2）を従来の技術を上回るレベルで達成しう
る技術を構築しようとするものであり、より具体的に
は、均一性、現像液への溶解性及び分散性が改良された
感光層を有し、感度を低下させることなく、硬調な画像
形成性を有する平版印刷版用原版を提供しようとするも
のである。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を進めた結果、感光層に特定のフッ素系ポリマーを添加
することにより、上記目的が達成されることを見いだし
た。本発明は、特定のフルオロ脂肪族基と共重合成分を
詳細に検討する事でなしえた発見に基づく発明である。
即ち、支持体上に、少なくとも下記（A）および（B）の
モノマーを共重合することにより得られたフルオロ脂肪
族基含有共重合体を含有する感光層を有することを特徴
とする平版印刷版用原版； （A）水素原子がフッ素原子で置換されているフルオロ
脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモノマー、
（B）下記一般式（I）または（II）で示されるエステル
鎖を有する（メタ）アクリレート： 【００１１】 【化２】 【００１２】（式中、R¹は-Hまたは-CH₃を示す。R²及び
R³はそれぞれ炭素数1〜12のアルキレン基を示す。R⁴は
水素原子または置換基を有してもよい炭素数1〜12のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基若しくは複素環を示す。nは1〜50の数である。）よ
り、前記技術課題（1）、（2）に対し優れた効果を発揮
する事を見出した。より具体的には、製造時の発泡によ
る面質異常を起こすことなく均一な塗布面状を与え、感
度を低下させることなく、現像液への溶解性、分散性が
良好なポジ型感光性樹脂組成物が得られる。 【００１３】また本発明に係るフッ素系ポリマーを添加
することによりネガ型平版印刷版用原版では上記面質と
現像液溶解性改良に加え、階調が高くなり、とくにレー
ザー感光性光重合系印刷版においてはレーザー光に対し
て高感度でかつ散乱光や反射光によるカブリ性が良好で
高耐刷力を有する印刷版が得られることが判明した。ま
た感熱型平版印刷版用原版においては前記面質と現像液
溶解性改良に加えディスクリミネーションが大きく画像
強度が強く、従って素手で触れた部分の画像抜けを起こ
さず、また外傷に対する安定性が向上した印刷版が得ら
れることが判明した。フルオロ脂肪族基を有する高分子
化合物によるかかる効果の内、膜の均一性発現に関して
は、フルオロ脂肪族基含有高分子化合物の界面活性能、
即ち、製造工程に於ける感光性組成物の有機溶剤分散溶
液の表面張力を下げる能力に起因すると考えられる。ま
た、フルオロ脂肪族基を有する高分子化合物による他の
効果は、平版印刷版用原版の感光層中に含まれる、フル
オロ脂肪族基含有高分子化合物の高い疎水性と、感光層
の表面への配向、偏在、局在化能に起因するものと考え
られる。即ち、フルオロ脂肪族基含有高分子化合物は、
感光性組成物中の分布を表面付近で相対的に高くできる
ため、感光層全体としての現像除去性は維持しつつ、表
面に対し、特に高い疎水性を付与することができるもの
と考えられる。これらの性能（膜の均一性発現、表面の
高い疎水性）は、共重合成分でも大きく異なり、本発明
一般式（I）、（II）で示されるエステル鎖を共重合す
ることにより、膜の均一性は向上し、画像部の疎水性と
非画像部の除去性も両立でき、より一層の硬調化画像の
形成が可能となり、また、画像部の疎水性が高くなるこ
とで着肉性も改良される。 【００１４】 【発明の実施の形態】以下、本発明に係るフルオロ脂肪
族基を側鎖に有する高分子化合物（「フッ素系ポリマ
ー」と略記することもある）について詳細に説明する。
本発明で用いるフッ素系ポリマーは上記（A）、（B）の
モノマーを共重合することにより得られたフルオロ脂肪
族基含有共重合体である。 【００１５】（A）炭素原子上の水素原子がフッ素化さ
れているフルオロ脂肪族基を有する付加重合可能なモノ
マーにおける付加重合性モノマー部としてはラジカル重
合可能な不飽和基を持つビニル単量体が用いられる。こ
れらのビニル単量体のうち好ましいものとしてはアクリ
レート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリル
アミド、スチレン系、ビニル系である。フルオロ脂肪族
基が結合したアクリレート、メタクリレートの具体例と
しては、例えば、Ｒｆ−Ｒ′−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ″）＝Ｃ
Ｈ₂（ここでＲ′は、例えば、単結合、アルキレン、ス
ルホンアミドアルキレン、またはカルボンアミドアルキ
レンであり、Ｒ″は水素原子、メチル基、またはハロゲ
ン原子であり、Ｒｆはパーフルオロ脂肪族基）で表され
る化合物が挙げられる。 【００１６】これらの具体例としては例えば米国特許第
2803615号、同第2642416号、同第2826564号、同第31021
03号、同第3282905号、及び同第3304278号、特開平6−2
56289号、特開昭62−1116号、特開昭62−48772号、特開
昭63−77574号、特開昭62−36657号に記載のもの及び日
本化学会誌1985（No.10）1884〜1888頁記載のものを挙
げることができる。またこれらのフルオロ脂肪族基結合
モノマーのほかにも、Reports Res. Lab. Asahi Glass
Co. Ltd., 34巻, 1984年, 27〜34頁記載のフルオロ脂肪
族基結合マクロマーを優位に用いることができる。また
フルオロ脂肪族基結合モノマーとしては、下記構造式の
様なパーフルオロアルキル基の長さの異なる混合物であ
っても用いることができる。 【００１７】 【化３】 【００１８】特に、本発明において使用されるモノマー
の側鎖に有するフルオロ脂肪族基の少なくとも一つは、
テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もし
くはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれ
る）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれ
るものであることが好ましい。これらのフルオロ脂肪族
化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の
合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエ
ムシー、1987）の117〜118ページや、「Chemistry of O
rganic Fluorine Compounds II」（Monograph 187, Ed
by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath, American C
hemical Society 1995）の747-752ページに記載されて
いる。テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移
動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、
テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物の
ラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である
（Scheme-1に例を示した）。 【００１９】 【化４】 【００２０】得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、
例えば[Scheme2]のごとき適切な末端化学修飾を施さ
れ、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合
物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換さ
れフルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造に使用される。
尚、従来、好んで用いられてきた電解フッ素化法により
製造されるフッ素系化学製品の一部は、生分解性が低
く、生体蓄積性の高い物質であり、程度は軽微ではある
が、生殖毒性、発育毒性を有する事が懸念されている。
そのため、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわ
れる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法
ともいわれる）により製造されたフッ素系化学製品はよ
り環境安全性の高い物質であるということも産業上有利
な点であるといえる。 【００２１】 【化５】 【００２２】フルオロ脂肪族基含有モノマーのより具体
的なモノマーの例を以下にあげる。 【００２３】 【化６】【００２４】 【化７】【００２５】次に、本発明のフッ素系ポリマーの必須成
分であるポリエステル鎖を有する（メタ）アクリレート
（Ｂ）について説明する。ポリエステル鎖を有する（メ
タ）アクリレート（Ｂ）としては、一般式（I）または
（II）で示される化合物が挙げられる。 【００２６】 【化８】 【００２７】（式中、R¹は-Hまたは-CH₃を示す。R²、R³
はそれぞれ炭素数1〜12のアルキレン基を示す。R⁴は水
素原子または置換基を有してもよい炭素数1〜12のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、若しくは複素環を示す。nは1〜50の数である。） 【００２８】一般式（I）、（II）で示される化合物の
内、本発明において特に好適に使用されるものは、R²、
R⁴は炭素数2〜6のアルキレン基、例えば−CH₂CH₂−、−
CH₂CH₂CH₂−、−(CH₂)₄−、−(CH₂)₅−、−(CH₂)₆−、
−CH(CH₃)CH₂−、−CH(CH₃)CH(CH₃)−等であり、R⁴は水
素原子或いは、置換基を有してもよい炭素数1〜6のアル
キル基であり、特に好ましくは水素原子或いはテトラヒ
ドロフルフリル基である。ｎはポリエステル単位の数を
示し、1〜50、好ましくは2〜10の数である。上記のポリ
エステル鎖は、すべて同一エステル単位から構成されて
いてもよく、また互いに異なる2種以上のエステルが不
規則またはブロック的に結合したものであってもよい。 【００２９】具体的な化合物は、カプロラクトンアクリ
レート（ＵＣＣ製ToneM-100）、カプロラクトン変性2−
ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル製プラクセル
ＦＡシリーズ）、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（ダイセル製プラクセルＦＭシリー
ズ）、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリアクリ
レート（日本化薬製カヤラッドＴＣシリーズ）等が挙げ
られる。 【００３０】 【化９】 【００３１】本発明には、必須成分である水素原子がフ
ッ素原子で置換されているフルオロ脂肪族基を側鎖に有
する付加重合可能なモノマー（A）と一般式（I）または
（II）で示されるエステル鎖を有する（メタ）アクリレ
ート（B）の他に、これらと共重合可能なモノマーを反
応させることができる。他の共重合可能なモノマーの共
重合比率としては、全モノマー中の30モル％以下、より
好ましくは20モル％以下である。このような単量体とし
ては、Polymer Handbook 2nd ed., J.Brandrup, Wileyl
nterscience(1975), Chapter 2, Page 1〜483記載のも
のを用いることが出来る。例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化
合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ば
れる付加重合性不飽和結合を少なくとも1個有する化合
物等をあげることができる。 【００３２】具体的には、以下の単量体をあげることが
できる。 アクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロー
ルプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。 メタクリル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメ
タクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フ
ルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタ
クリレート等。 【００３３】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数1
〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基）、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基
としては炭素数1〜3のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−2−アセトアミドエチ
ル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。 メタクリルアミド類：メタクリルアミド、Ｎ−アルキル
メタクリルアミド（アルキル基としては炭素数1〜3のも
の、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ,Ｎ
−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭
素数1〜3のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ−2−アセトアミドエチル−Ｎ−
アセチルメタクリルアミドなど。 【００３４】アリル化合物：アリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
など）、アリルオキシエタノールなど。 ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテル（例えばヘ
キシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシ
ルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メ
トキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエ
ーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2
−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチル
ビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジ
エチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエ
チルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエー
テル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビ
ニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル
など。 【００３５】ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニル
ブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートな
ど。 【００３６】イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。 フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエ
ステル類：ジブチルフマレートなど。 その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンな
ど。 【００３７】本発明で用いられるフッ素系ポリマーの合
成に用いられるフルオロ脂肪族基含有モノマー（A）の
量は、該フッ素系ポリマーの各単量体の総重量に基づい
て5質量％以上であり、好ましくは5〜70質量％であり、
より好ましくは7〜60質量％の範囲である。エステル鎖
を有する（メタ）アクリレート単量体（B）の量は、該
フッ素系ポリマーの各単量体の総量に基づいて10質量％
以上であり、好ましくは15〜70質量％であり、より好ま
しくは20〜60質量％である。本発明で用いられるフッ素
系ポリマーの好ましい重量平均分子量は、3000〜200,00
0が好ましく、6,000〜80,000がより好ましい。 【００３８】更に、本発明で用いられるフッ素系ポリマ
ーの好ましい添加量は、感光層のための感光性樹脂組成
物（溶媒を除いた塗布成分）に対して0.005〜8質量％の
範囲であり、好ましくは0.01〜5質量％の範囲であり、
更に好ましくは0.05〜3質量％の範囲である。フッ素系
ポリマーの添加量が0.005質量％未満では効果が不十分
であり、また8質量％より多くなると、塗膜の乾燥が十
分に行われなくなったり、感光材料としての性能（例え
ば感度）に悪影響を及ぼす。 【００３９】本発明のフッ素系ポリマーは公知慣用の方
法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ
脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、エステル鎖を
有する（メタ）アクリレート単量体等の単量体を有機溶
媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させる
ことにより製造できる。もしくは場合によりその他の付
加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方法に
て製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、
反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴
下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有
効である。さらに、フッ素成分が多いポリマーをカラム
濾過、再沈精製、溶剤抽出などによって除去すること
で、ハジキ故障を改良することができる。 【００４０】以下、本発明によるフッ素系ポリマーの具
体的な例を表に示すがこの限りではない。なお表中の数
字は各モノマー成分の重量比率を示す。 【００４１】 【表１】 NIPAM：N-イソプロピルアクリルアミド MMA：メチルメタクリレート HEMA：2−ヒドロキシエチルメタクリレート AAｍ：アクリルアミド 【００４２】次に本発明における感光層用の組成物とし
ての感光性樹脂組成物を調製するに際して必要となる他
の成分について説明する。本発明における、上述のフッ
素系ポリマーを含有する感光層を設けるための感光性樹
脂組成物は、上記フッ素系ポリマーに加えて、少なくと
も感光性化合物もしくは光熱変換剤を含有する。ポジ型
感光性樹脂組成物としては、感光性化合物として、露光
の前後で現像液に対する溶解性または膨潤性が変化する
ものならば使用できるが、その中に含まれる好ましいも
のとしては、ｏ-キノンジアジド化合物が挙げられる。
例えば、アルカリ可溶性樹脂とｏ-キノンジアジド化合
物とを含有するポジ型感光性樹脂組成物の場合、ｏ-キ
ノンジアジド化合物は、少なくとも1つのｏ-キノンジア
ジド基を有する化合物で、活性光線によりアルカリ水溶
液に対する溶解性を増すものが好ましい。 【００４３】この様なものとしては、種々の構造のもの
が知られており、例えば、J.KOSAR著「Light-Sensitive
Systems」(John Wiley & Sons, Inc, 1965年発行）P.33
6〜P.352に詳細に記載されている。ポジ型感光性樹脂組
成物の感光性化合物としては、特に種々のヒドロキシル
化合物とｏ-ベンゾキノンジアジドあるいはｏ-ナフトキ
ノンジアジドのスルホン酸エステルが好適である。 【００４４】上記のようなｏ-キノンジアジド化合物と
しては、例えば、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スル
ホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂
またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステ
ル；米国特許第3,635,709号明細書に記載されている1,2
-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロライドと
ピロガロール・アセトン樹脂とのエステル；特公昭63-1
3,528号公報に記載されている1,2-ナフトキノン-2-ジア
ジド-5-スルホニルクロライドとレゾルシン-ベンズアル
デヒド樹脂とのエステル； 【００４５】特公昭62-44,257号公報に記載されている
1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロライド
とレゾルシン-ピロガロール・アセトン共縮合樹脂との
エステル；特公昭56-45,127号公報に記載されている末
端にヒドロキシル基を有するポリエステルに1,2-ナフト
キノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロライドをエステル
化させたもの；特公昭50-24,641号公報に記載されてい
るＮ-（4-ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのホ
モポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合
体に1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロラ
イドをエステル化させたもの；特公昭54-29,922号公報
に記載されている1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スル
ホニルクロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド
樹脂とのエステル；特公昭52-36,043号公報に記載され
ているｐ-ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他
の共重合しうるモノマーとの共重合体に1,2-ナフトキノ
ン-2-ジアジド-5-スルホニルクロライドをエステル化さ
せたもの；1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニル
クロライドとポリヒドロキシベンゾフェノンとのエステ
ルがある。 【００４６】その他、本発明に使用できる公知のｏ-キ
ノンジアジド化合物としては、特開昭63-80,254号、特
開昭58-5,737号、特開昭57-111,530号、特開昭57-111,5
31号、特開昭57-114,138号、特開昭57-142,635号、特開
昭51-36,129号、特公昭62-3,411号、特公昭62-51,459
号、特公昭51-483号などの各明細書中に記載されている
ものなどを上げることができる。前記のｏ-キノンジア
ジド化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に
対して、通常5〜60質量％で、より好ましくは10〜40質
量％である。 【００４７】ｏ-キノンジアジド以外の感光性化合物と
してはアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物と
光酸発生剤との組み合わせからなる化学増幅系の感光物
を用いることができる。化学増幅系で用いられる光酸発
生剤としては、公知のものを用いることができる。 【００４８】たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. S
ci. Eng., 18, 387(1974)、T. S.Bal et al, Polymer,
21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号、特開平3-140140号等に記
載のアンモニウム塩、D. C.Necker et al, Macromolecu
les, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc.Co
nf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)、米国
特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニ
ウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10
(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28,p31(19
88)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同
第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等
に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Poly
mer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al. J. Org.
Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Wattet al, J. Polyme
r Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. C
rivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V.
Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(198
1)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer
Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、
米国特許3,902,114号、欧州特許第233,567号、同297,44
3号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同410,201
号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同
2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580
号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、 【００４９】J. V. Crivello et al, Macromorecules,
10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polyme
r Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載
のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Con
f. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載
のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,81
5号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-3
2070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開
昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401
号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の
有機ハロゲン化合物、K.Meier et al, J. Rad. Curing,
13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem.,
19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(1
2), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属
／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al,J. Polymer Sc
i., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholyme
r Sci.,Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhu e
t al, J. Photochem., 36, 85,39, 317(1987)、B. Amit
et al, Tetrahedron Lett., (24), 2205(1973)、D. H.
R. Barton et al, J. Chem. Soc., 3571(1965)、P. M.
Collins et al, J.Chem. Soc., Perkin I, 1695(197
5)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17),
1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc.,
110, 7170(1988)、S.C.Busman et al, J.Imaging Tech
nol., 11(4),191(1985)、H.M.Houlihan et al, Macormo
lecules,21,2001(1988)、P.M.Collins et al, J.Chem.S
oc., Chem.Commun., 532(1972)、S.Hayase et al, Macr
omolecules, 18, 1799(1985)、E.Reichmanis et al, J.
Electrochem.Soc., Solid State Sci.Technol., 130
(6)、F.M.Houlihan et al, Macromolcules, 21, 2001(1
988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535
号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,71
0号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-13
3022号等に記載のｏ-ニトロベンジル型保護基を有する
光酸発生剤、 【００５０】M. TUNOOKA et al, Polymer Preprints Ja
pan, 35(8)、G. Berner et al, J.Rad. Curing, 13
(4)、W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697),
45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprint
s, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、
同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第
4,618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭6
4-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に
記載のイミノスルホネ-ト等に代表される光分解してス
ルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記
載のジスルホン化合物を挙げることができる。 【００５１】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性樹脂
組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常0.
001〜40質量％の範囲で用いられ、好ましくは0.01〜20
質量％、更に好ましくは0.1〜5質量％の範囲で使用され
る。 【００５２】またアルカリ可溶性基を酸分解基で保護し
た化合物としては-Ｃ-Ｏ-Ｃ-または-Ｃ-Ｏ-Ｓｉ-結合を
有する化合物であり以下の例を挙げることができる。 （ａ）少なくとも1つのオルトカルボン酸エステルおよ
びカルボン酸アミドアセタール群から選ばれるものを含
み、その化合物が重合性を有することができ、上記の群
が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生
じ得る様な化合物、（ｂ）主鎖中に反復アセタールおよ
びケタール群から選ばれるものを含むオリゴマー性また
は重合体化合物、（ｃ）少なくとも一種のエノールエス
テルまたはＮ-アシルアミノカーボネート群を含む化合
物、（ｄ）β-ケトエステルまたはβ-ケトアミドの環状
アセタールまたはケタール、 【００５３】（ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、
（ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、（ｇ）
アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、0.1
〜100g／リットルの溶解性を有するモノアセタールまた
はモノケタール、（ｈ）第三級アルコール系のエーテ
ル、および（ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アル
コールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステル。 【００５４】上記の酸により開裂し得る種類（ａ）の化
合物は、ドイツ特許公開第2,610,842号および同第2,92
8,636号に記載されている。種類（ｂ）の化合物を含む
混合物は、ドイツ特許第2,306,248号および同第2,718,2
54号に記載されている。種類（ｃ）の化合物は、ヨーロ
ッパ特許公開第0,006,626号および同第0,006,627号に記
載されている。種類（ｄ）の化合物は、ヨーロッパ特許
公開第0,202,196号に記載されており、種類（ｅ）とし
て使用する化合物は、ドイツ特許公開第3,544,165号お
よび同第3,601,264号に記載されている。種類（ｆ）の
化合物は、ドイツ特許公開第3,730,785号および同第3,7
30,783号に記載されており、種類（ｇ）の化合物は、ド
イツ特許公開第3,730,783号に記載されている。種類
（ｈ）の化合物は、例えば米国特許第4,603,101号に記
載されており、種類（ｉ）の化合物は、例えば米国特許
第4,491,628号およびJ. M. Frechetらの論文（J. Imagi
ng Sci.30，59-64(1986)）にも記載されている。これら
の酸分解性基で保護された化合物の含有量は感光性樹脂
組成物の全固形分に対して通常1〜60質量％、より好ま
しくは5〜40質量％である。 【００５５】感光性樹脂組成物には、水不溶でアルカリ
性水溶液に可溶の合成樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂
という）を添加してもよい。アルカリ可溶性樹脂として
は、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール
・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレ
ン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒド
ロキシスチレン、Ｎ-（4-ヒドロキシフェニル）メタク
リルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレ
ート共重合体の他、特開平7-28244号公報記載のスルホ
ニルイミド系ポリマー、特開平7-36184号公報記載のカ
ルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。その他特
開昭51-34711号公報に開示されているようなフェノール
性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平2-866号に
記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウ
レタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合
物も用いることができる。これらのアルカリ可溶性樹脂
または高分子化合物は、重量平均分子量が500〜20,000
で数平均分子量が200〜60,000のものが好ましい。かか
るアルカリ可溶性樹脂または高分子化合物は1種類ある
いは2種類以上を組合せて使用してもよく、組成物の全
固形分の80質量％以下の添加量で用いられる。 【００５６】更に、米国特許第4,123,279号明細書に記
載されているように、ｔ-ブチルフェノールホルムアル
デヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂
のような、炭素数3〜8のアルキル基を置換基として有す
るフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用する
ことは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。かかる
アルカリ可溶性樹脂は、通常、組成物の全固形分の90質
量％以下の添加量で用いられる。 【００５７】感光性樹脂組成物中には、更に必要に応じ
て、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可
視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染
料、その他のフィラーなどを加えることができる。 【００５８】本発明における感光性樹脂組成物中には、
感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有
機酸類を添加することが好ましい。環状酸無水物として
は米国特許第4,115,128号明細書に記載されているよう
に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、3,6-エンドオキシ−Δ4−テトラヒ
ドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マ
レイン酸、クロル無水マレイン酸、α-フェニル無水マ
レイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等があ
る。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ-ニ
トロフェノール、ｐ-エトキシフェノール、2,3,4-トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、4-ヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,4,4'-トリヒドロキシベンゾフェノン、4,4',4"-
トリヒドロキシ-トリフェニルメタン、4,4',3",4"-テト
ラヒドロキシ-3,5,3',5'-テトラメチルトリフェニルメ
タンなどが挙げられる。 【００５９】有機酸類としては、特開昭60-88942号公
報、特開平2-96755号公報などに記載されている、スル
ホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン
酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸
類などがあり、具体的には、ｐ-トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスルフィン
酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフ
ィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香
酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ-トルイル酸、3,4-
ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、1,4-シ
クロヘキセン-2,2-ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン
酸、n-ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられ
る。上記の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類の
感光性樹脂組成物中に占める割合は、組成物中の全固形
分に対し0.05〜15質量％が好ましく、より好ましくは、
0.1〜5質量％である。 【００６０】露光後、直ちに可視像を得るための焼き出
し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物
と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合
わせを挙げることができる。 【００６１】露光によって酸を放出する感光性化合物と
しては、例えば、特開昭50-36,209号公報に記載されて
いるｏ-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸ハロゲニ
ド；特開昭53-36223号公報に記載されているトリハロメ
チル-2-ビロンやトリハロメチル-ｓ-トリアジン；特開
昭55-62444号公報に記載されている種々のｏ-ナフトキ
ノンジアジド化合物；特開昭55-77742号公報に記載され
ている2-トリハロメチル-5-アリール-1,3,4-オキサジア
ゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができ
る。これらの化合物は、単独または混合して使用するこ
とができ、その添加量は、組成物の全固形分に対し、0.
3〜15質量％の範囲が好ましい。 【００６２】本発明における、感光性樹脂組成物中に
は、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成
物と相互作用することによってその色調を変える有機染
料が少なくとも一種類以上用いられる。このような有機
染料としては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタ
ン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサ
ンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、
アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には
次のようなものである。 【００６３】ブリリアントグリーン、エオシン、エチル
バイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリ
スタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノール
フタレイン、1,3-ジフェニルトリアジン、アリザリンレ
ッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット2
Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールスル
ホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、
オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、2,7-ジクロロ
フルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、
ベンゾプルプリン4Ｂ、α-ナフチルレッド、ナイルブル
ー2Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイ
オレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイル
ブルー＃603〔オリエント化学工業（株）製〕、オイル
ピンク＃312〔オリエント化学工業（株）製〕、オイル
レッド5Ｂ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルス
カーレット＃308〔オリエント化学工業（株）製〕、オ
イルレッドＯＧ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイ
ルレッドＲＲ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイル
グリーン＃502〔オリエント化学工業（株）製〕、スピ
ロンレッドＢＥＨスペシャル〔保土谷化学工業（株）
製〕、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ〔保土谷化学工
業（株）製〕、 【００６４】パテントピュア-ブルー〔住友三国化学工
業（株）製〕、スーダンブルーII〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ
-クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミン
Ｂ、ローダミン6Ｇ、ファーストアッシドバイオレット
Ｒ、スルホローダミンＢ、オーラミン、4-ｐ-ジエチル
アミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシアニ
リノ-4-ｐ-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノ
ン、2-カルボステアリルアミノ-4-ｐ-ジヒドロオキシエ
チル-アミノ-フェニルイミノナフトキノン、ｐ-メトキ
シベンゾイル-ｐ'-ジエチルアミノ-ｏ'-メチルフェニル
イミノアセトアニリド、シアノ-ｐ-ジエチルアミノフェ
ニルイミノアセトアニリド、1-フェニル-3-メチル-4-ｐ
-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロン、1−β
−ナフチル-4-ｐ-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピ
ラゾロン等。 【００６５】特に好ましい有機染料は、トリアリールメ
タン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特
開昭62-2932471号公報、特願平4-112844号明細書に示さ
れているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有
するものが特に有用である。これらの染料は単独又は混
合して使用することができ、添加量は感光性樹脂組成物
の総重量に対して0.3〜15質量％が好ましい。また必要
に応じて他の染料、顔料と併用でき、その使用量は染料
及び顔料の総重量に対して70質量％以下、より好ましく
は50質量％以下である。 【００６６】次に本発明における感光性樹脂組成物にお
いて、ネガ型印刷版である光重合性印刷版の感光層とし
て用いられる場合の感光性樹脂組成物について説明す
る。本発明の感光性樹脂組成物が光重合性感光性樹脂組
成物である場合の、その主な成分としては、前記フッ素
系ポリマーの他、付加重合可能なエチレン性二重結合を
含む化合物、光重合開始剤等であり、必要に応じ、熱重
合禁止剤等の化合物が添加される。 【００６７】付加重合可能な二重結合を含む化合物は、
末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましく
は2個以上有する化合物の中から任意に選択することが
できる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量
体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物な
らびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつもので
ある。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽
和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸な
ど）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽
和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が
あげられる。 【００６８】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブ
タンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ト
リメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオー
ルジアクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリト-ルペンタアクリレ-ト、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールト
リアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソ
ルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサア
クリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシ
アヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が
ある。 【００６９】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、1,3-ブタンジオール
ジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリ
レート、ジペンタエリスリト-ルペンタメタアクリレ-
ト、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテ
トラメタクリレート、ビス〔ｐ-（3-メタクリルオキシ-
2-ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、
ビス-〔ｐ-（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジ
メチルメタン等がある。 【００７０】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、1,3-ブタンジオールジイタコネート、1,4-ブ
タンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコー
ルジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネー
ト、ソルビトールテトライタコネート等がある。 【００７１】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マ
レイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレ
ート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリ
スリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等
がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあ
げることができる。 【００７２】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス-アクリルアミド、メチレンビス-メタクリルア
ミド、1,6-ヘキサメチレンビス-アクリルアミド、1,6-
ヘキサメチレンビス-メタクリルアミド、ジエチレント
リアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリ
ルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の例としては、特公昭48-41708号公報中に記載さ
れている1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する
ポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（i）で示
される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた
1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウ
レタン化合物等が挙げられる。 CH₂=C(R⁵)COOCH₂CH(R⁶)OH (i) （ただし、R⁵およびR⁶はHあるいはCH₃を示す。） 【００７３】また、特開昭51-37193号に記載されている
ようなウレタンアクリレート類、特開昭48-64183号、特
公昭49-43191号、特公昭52-30490号各公報に記載されて
いるようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレー
ト類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげ
ることができる。さらに日本接着協会誌 vol.20、No.
7、300〜308ページ（1984年）に光硬化性モノマーおよ
びオリゴマーとして紹介されているものも使用すること
ができる。なお、これらの二重結合を含む化合物の使用
量は、全成分の固形分に対して5〜70質量％、好ましく
は10〜50質量％である。 【００７４】本発明で用いられる光重合性の感光性樹脂
組成物に含まれる光重合開始剤としては、使用する光源
の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合
開始剤、あるいは2種以上の光重合開始剤の併用系（光
重合開始系）を適宜選択して使用することができる。例
えば400nｍ付近の光を光源として用いる場合、ベンジ
ル、ベンゾインエーテル、ミヒラーズケトン、アントラ
キノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベ
ンゾフェノン等が広く使用されている。 【００７５】また、400nｍ以上の可視光線、Ａｒレーザ
ー、半導体レーザーの第2高調波、ＳＨＧ-ＹＡＧレーザ
ーを光源とする場合にも、種々の光重合開始系が提案さ
れており、例えば、米国特許第2,850,445号に記載のあ
る種の光還元性染料、例えばロ-ズベンガル、エオシ
ン、エリスロシンなど、あるいは、染料と光重合開始剤
との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合
開始系（特公昭44-20189号）、ヘキサアリールビイミダ
ゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭45-3
7377号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ-ジアル
キルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭47-2528
号、特開昭54-155292号）、環状シス−α−ジカルボニ
ル化合物と染料の系（特開昭48-84183号）、環状トリア
ジンとメロシアニン色素の系（特開昭54-151024号）、3
-ケトクマリンと活性剤の系（特開昭52-112681号、特開
昭58-15503号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チ
オールの系（特開昭59-140203号）、有機過酸化物と色
素の系（特開昭59-1504号、特開昭59-140203号、特開昭
59-189340号、特開昭62-174203号、特公昭62-1641号、
米国特許第4766055号）、染料と活性ハロゲン化合物の
系（特開昭63-258903号、特開平2-63054号など）、 【００７６】染料とボレート化合物の系（特開昭62-143
044号、特開昭62-150242号、特開昭64-13140号、特開昭
64-13141号、特開昭64-13142号、特開昭64-13143号、特
開昭64-13144号、特開昭64-17048号、特開平1-229003
号、特開平1-298348号、特開平1-138204号など）、ロー
ダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平2-
179643号、特開平2-244050号）、チタノセンと3-ケトク
マリン色素の系（特開昭63-221110号）、チタノセンと
キサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含
む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせ
た系（特開平4-221958号、特開平4-219756号）、チタノ
センと特定のメロシアニン色素の系（特開平6-295061
号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系
（特開平8-334897号）等を挙げることができる。これら
の光重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物10
0質量部に対し、0.05〜100質量部、好ましくは0.1〜70
質量部、更に好ましくは0.2〜50質量部の範囲で用いる
ことができる。 【００７７】また、本発明の光重合性の感光性樹脂組成
物においては、以上の基本成分の他に感光性樹脂組成物
の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性
不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱
重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁
止剤としてはハロイドキノン、ｐ-メトキシフェノー
ル、ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール、ピロガロール、ｔ-
ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'-チオビス（3-
メチル-6-ｔ-ブチルフェノール）、2,2'-メチレンビス
（4-メチル-6-ｔ-ブチルフェノール）、Ｎ-ニトロソフ
ェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ-ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等があげ
られる。熱重合禁止剤の添加量は、組成物の全固形分に
対して約0.01〜約5質量％が好ましい。また必要に応じ
て、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベ
ヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、
塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよ
い。高級脂肪酸誘導体の添加量は、組成物の全固形分の
約0.5〜約10質量％が好ましい。 【００７８】本発明の感光性樹脂組成物として光重合性
のものを用いて感光層(画像形成層)とした平版印刷版
は、その感光層の上に、酸素による重合阻害を防止する
目的で、酸素遮断性保護層を設けることができる。酸素
遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、
ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エー
テル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性
を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール
単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニル
アルコールとしては、71〜100％加水分解され、重合度
が300〜2400の範囲のものが挙げられる。 【００７９】具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ-105、
ＰＶＡ-110、ＰＶＡ-117、ＰＶＡ-117Ｈ、ＰＶＡ-120、
ＰＶＡ-124、ＰＶＡ-124Ｈ、ＰＶＡ-ＣＳ、ＰＶＡ-ＣＳ
Ｔ、ＰＶＡ-ＨＣ、ＰＶＡ-203、ＰＶＡ-204、ＰＶＡ-20
5、ＰＶＡ-210、ＰＶＡ-217、ＰＶＡ-220、ＰＶＡ-22
4、ＰＶＡ-217ＥＥ、ＰＶＡ-217Ｅ、ＰＶＡ-220Ｅ、Ｐ
ＶＡ-224Ｅ、ＰＶＡ-405、ＰＶＡ-420、ＰＶＡ-613、Ｌ
-8等があげられる。上記の共重合体としては、88〜100
％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテー
トまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよび
ポリビニルアセタール並びにそれらの共重合体が挙げら
れる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリド
ン、ゼラチンおよびアラビアゴムが挙げられ、これらは
単独または、併用して用いても良い。 【００８０】本発明において酸素遮断性保護層を塗布す
る際用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノー
ル、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。
そして塗布溶液中の固形分の濃度は1〜20質量％が適当
である。本発明において酸素遮断性保護層にはさらに塗
布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良
するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても
良い。水溶性の可塑剤としてはたとえばプロピオンアミ
ド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトー
ル等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマ
ーなどを添加しても良い。酸素遮断性保護層の被覆量は
乾燥後の重量で約0.1/m²〜約15/m²の範囲が適当であ
る。より好ましくは1.0/m²〜約5.0/m²である。 【００８１】本発明は上記のキノンジアジド、もしくは
酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する化合
物を用いたポジ型感光性樹脂組成物を有する感光層を有
するポジ型平版印刷版用原版（ポジ型PS版ともいう）、
光重合系を用いたネガ型PS版のほかにも、例えば次のタ
イプの平版印刷版材料にも同様に用いることができる。 (1) ジアゾ樹脂を含有する感光層を用いたネガ型平版印
刷版材料。 (2) 光架橋型樹脂を含有する感光層を用いたネガ型平版
印刷版材料。 (3) アルカリ可溶バインダー、酸発生剤、酸（熱）架橋
性化合物を含む感光層を用いたネガ型のレーザー直描型
平版印刷材料。 (4) 光熱変換剤、アルカリ可溶バインダーと必要に応
じ、熱分解性でありかつ分解しない状態では該アルカリ
可溶性バインダーの溶解性を実質的に低下させる物質を
さらに含む感光層を用いたポジ型のレーザー直描型平版
印刷材料。 (5) 光熱変換剤／熱ラジカル発生剤／ラジカル重合性化
合物を含有する感光層を用いたネガ型のレーザー直描型
平版印刷版。 【００８２】以下順次各例に使用する材料を詳しく説明
する。(1) に使用するジアゾ樹脂としては、例えばジア
ゾジアリールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物
の塩に代表されるジアゾ樹脂があり、感光性、水不溶性
で有機溶剤可溶性のものが好ましい。特に好適なジアゾ
樹脂としては、例えば4-ジアゾジフェニルアミン、4-ジ
アゾ-3-メチルジフェニルアミン、4-ジアゾ-4'-メチル
ジフェニルアミン、4-ジアゾ-3'-メチルジフェニルアミ
ン、4-ジアゾ-4'-メトキシジフェニルアミン、4-ジアゾ
-3-メチル-4'-エトキシジフェニルアミン、4-ジアゾ-3-
メトキシジフェニルアミン等とホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、4,4'-ビス-メトキシメチルジフェニルエーテル等と
の縮合物の有機酸塩または無機酸塩である。 【００８３】この際の有機酸としては、例えばメタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピル
ナフタレンスルホン酸、1-ナフトール-5-スルホン酸、2
-ニトロベンゼンスルホン酸、3-クロロベンゼンスルホ
ン酸、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スル
ホン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキサフルオロ
リン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン酸等が挙げ
られる。更に、特開昭54-30121号公報に記載の主鎖がポ
リエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭61-273538号公
報に記載の無水カルボン酸残基を有する重合体と、ヒド
ロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ
樹脂；ポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基を有
するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂等も使用し
うる。 【００８４】これらのジアゾ樹脂の使用量は、組成物の
固形分に対して0〜40質量％の範囲が好ましく、また必
要に応じて、2種以上のジアゾ樹脂を併用してもよい。
またネガ型感光性樹脂組成物を調製する際には、通常有
機高分子結合剤を併用する。このような有機高分子結合
剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹
脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられ
る。更に、性能向上のために、公知の添加剤、例えば、
熱重合防止剤、染料、顔料、可塑剤、安定性向上剤など
を加えることができる。 【００８５】好適な染料としては、例えば、クリスタル
バイオレット、マラカイグリーン、ビクトリアブルー、
メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等
の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品として
は、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」（保土
谷化学工業（株）社製）、「オイルブルー＃603」（オ
リエント化学工業（株）社製）等が挙げられる。顔料と
しては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドン
レッド等が挙げられる。 【００８６】可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリ（2-クロロエチル）、クエン酸トリブ
チル等が挙げられる。更に公知の安定性向上剤として、
例えば、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ
酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸なども併用すること
ができる。これら各種の添加剤の添加量は、その目的に
よって異なるが、一般に、感光性樹脂組成物の固形分の
0〜30質量％の範囲が好ましい。 【００８７】(2) に使用する光架橋型樹脂としては、水
性アルカリ現像液に対して親和性を持つ光架橋型樹脂が
好ましく、例えば、特公昭54-15711号公報に記載の桂皮
酸基とカルボキシル基を有する共重合体；特開昭60-165
646号公報に記載のフェニレンジアクリル酸残基とカル
ボキシル基を有するポリエステル樹脂；特開昭60-20363
0号に記載のフェニレンジアクリル酸残基とフェノール
性水酸基を有するポリエステル樹脂；特公昭57-42858号
に記載のフェニレンジアクリル酸残基とナトリウムイミ
ノジスルホニル基を有するポリエステル樹脂；特開昭59
-208552号に記載の側鎖にアジド基とカルボキシル基を
有する重合体、特開平7-295212号に記載の側鎖にマレイ
ミド基を有する重合体等が使用できる。 【００８８】(3) に使用するアルカリ可溶バインダー、
酸発生剤は先に述べたキノンジアジド、または酸分解性
基で保護されたアルカリ可溶性基を有する化合物を用い
たポジ型PS版で使用した材料と同じものを使用すること
ができる。酸（熱）架橋性化合物とは、酸の存在下で架
橋する化合物を指し、例えば、ヒドロキシメチル基、ア
セトキシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポリ
置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げら
れるが、その中でも好ましい例として、フェノール類と
アルデヒド類を塩基性条件下で縮合させた化合物が挙げ
られる。前記の化合物のうち好ましいものとしては、例
えば、フェノールとホルムアルデヒドを前記のように塩
基性条件下で縮合させた化合物、同様にして、ｍ-クレ
ゾールとホルムアルデヒドから得られる化合物、ビスフ
ェノールＡとホルムアルデヒドから得られる化合物、4,
4'-ビスフェノールとホルムアルデヒドから得られる化
合物、その他、ＧＢ第2,082,339号にレゾール樹脂とし
て開示された化合物等が挙げられる。 【００８９】これらの酸架橋性化合物は、重量平均分子
量が500〜100,000で数平均分子量が200〜50,000のもの
が好ましい。他の好ましい例としては、ＥＰ-Ａ第0,21
2,482号に開示されているアルコキシメチル又はオキシ
ラニルメチル基で置換された芳香族化合物、ＥＰ-Ａ第
0,133,216号、ＤＥ-Ａ第3,634,671号、ＤＥ第3,711,264
号に開示された単量体及びオリゴマーメラミン-ホルム
アルデヒド縮合物並びに尿素-ホルムアルデヒド縮合
物、ＥＰ-Ａ第0,212,482号に開示されたアルコキシ置換
化合物等がある。さらに他の好ましい例は、例えば、少
なくとも2個の遊離Ｎ-ヒドロキシメチル、Ｎ-アルコキ
シメチル又はＮ-アシルオキシメチル基を有するメラミ
ン-ホルムアルデヒド誘導体である。このなかでは、Ｎ-
アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。 【００９０】また、低分子量又はオリゴマーシラノール
は、ケイ素含有架橋剤として使用できる。これらの例
は、ジメチル-及びジフェニル-シランジオール、並びに
既に予備縮合され且つこれらの単位を含有するオリゴマ
ーであり、例えば、ＥＰ-Ａ第0,377,155号に開示された
ものを使用できる。アルコキシメチル基でポリ置換され
た芳香族化合物及び複素環化合物のなかでは、ヒドロキ
シル基に隣接する位置にアルコキシメチル基を有し、且
つそのアルコキシメチル基のアルコキシ基が炭素数18以
下の化合物を好ましい例として挙げることができ、特に
好ましい例として、下記一般式（ii）〜（v）の化合物
を挙げることができる。 【００９１】 【化１０】【００９２】式中Ｌ₁〜Ｌ₈は同じであっても異なってい
てもよく、メトキシメチル、エトキシメチル等のように
炭素数18以下のアルコキシ基で置換された、アルコキシ
メチル基を示す。これらは架橋効率が高く、耐刷性を向
上させることができる点で好ましい。上記の熱により架
橋する化合物は、1種類のみで使用してもよいし、2種類
以上を組み合わせて使用してもよい。本発明に使用され
る酸架橋性化合物は、感光層の全固形分中、5〜80質量
％、好ましくは10〜75質量％、特に好ましくは20〜70質
量％の添加量で用いられる。酸架橋性化合物の添加量が
5質量％未満であると得られる平版印刷版材料の感光層
の耐久性が悪化し、また、80質量％を越えると保存時の
安定性の点で好ましくない。 【００９３】(4) に使用するアルカリ可溶バインダーは
先に述べたキノンジアジドを用いたポジ型PS版で使用し
た材料と同じものを使用することができる。熱分解性で
ありかつ分解しない状態では該アルカリ可溶性バインダ
ーの溶解性を実質的に低下させる物質としては、種々の
オニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、アルカリ可
溶性バインダーの溶解性を低下させることに優れてお
り、好適に用いられる。オニウム塩としてはジアゾニウ
ム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩
等を挙げることができる。 【００９４】本発明において使用可能なオニウム塩とし
て、好適なものとしては、例えば、S.I.Schlesinger, P
hotogr.Sci.Eng., 18, 387(1974)、T.S.Bal et al., Po
lymer, 21, 423(1980)、特開平5-158230号公報等に記載
のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,0
56号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.
C.Necker et al., Macromolecules, 17, 2468(1984)、
C.S.Wen et al., Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA, p47
8, Tokyo, Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello et a
l., Macromolecules,10(6), 1307(1977)、Chem.& Eng.N
ews, Nov.28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国
特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、
特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、 【００９５】J.V.Crivello et al., Polymer J. 17, 73
(1985)、J.V.Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 30
55(1978)、W.R.Watt et al., J.Polymer Sci., Polymer
Chem.Ed., 22, 1789(1984)、J.V.Crivello et al., Po
lymer Bull., 14,279(1985)、J.V.Crivello et al., Ma
cromolecules, 14(5), 1141(1981)、J.V.Crivello et a
l., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.,17,2877(197
9)、欧州特許第370,693号、米国特許第3,902,114号、欧
州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、米国
特許第4,933,377号、同410,201号、同339,049号、同4,7
60,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第
2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載
のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al., Macromolecu
les, 10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al., J.Poly
mer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,1047(1979) 等に記
載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al., Teh, Proc. Con
f. Rad.Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(1988) 等に記
載のアルソニウム塩等が挙げられる。 【００９６】本発明においては、これらのうち特にジア
ゾニウム塩が好ましい。また、特に好適なジアゾニウム
塩としては、特開平5-158230号公報に記載のものが挙げ
られる。好適なキノンジアジド化合物類としては、ｏ-
キノンジアジド化合物を挙げることができる。 【００９７】本発明に用いられるｏ-キノンジアジド化
合物は、少なくとも1個のｏ-キノンジアジド基を有する
化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであ
り、種々の構造の化合物を用いることができる。つま
り、ｏ-キノンジアジドは熱分解によりアルカリ可溶性
バインダーの溶解抑制能を失うことと、ｏ-キノンジア
ジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方
の効果により、感材系の溶解性を助ける。本発明に用い
られるｏ-キノンジアジド化合物としては、例えば、J.
コーサー著「ライト-センシティブ・システムズ」（Joh
n Wiley & Sons.Inc.)第339〜352頁に記載の化合物が使
用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あ
るいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ-キノンジア
ジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが好
適である。また、特公昭43-28403号公報に記載されてい
るようなベンゾキノン-（1,2）-ジアジドスルホン酸ク
ロライドまたはナフトキノン-（1,2）-ジアジド-5-スル
ホン酸クロライドとピロガロール-アセトン樹脂とのエ
ステル、米国特許第3,046,120号および同第3,188,210号
等に記載されているベンゾキノン-（1,2）-ジアジドス
ルホン酸クロライドまたはナフトキノン-（1,2）-ジア
ジド-5-スルホン酸クロライドとフェノール-ホルムアル
デヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。 【００９８】さらにナフトキノン-（1,2）-ジアジド-4-
スルホン酸クロライドとフェノール-ホルムアルデヒド
樹脂あるいはクレゾール-ホルムアルデヒド樹脂とのエ
ステル、ナフトキノン-（1,2）-ジアジド-4-スルホン酸
クロライドとピロガロール-アセトン樹脂とのエステル
も同様に好適に使用される。その他の有用なｏ-キノン
ジアジド化合物としては、数多くの特許関連の文献に報
告があり知られている。例えば、特開昭47-5303号、特
開昭48-63802号、特開昭48-63803号、特開昭48-96575
号、特開昭49-38701号、特開昭48-13354号、特公昭41-1
1222号、特公昭45-9610号、特公昭49-17481号、米国特
許第2,797,213号、同第3,454,400号、同第3,554,323
号、同第3,573,917号、同第3,674,495号、同第3,785,82
5号、英国特許第1,277,602号、同第1,251,345号、同第
1,267,005号、同第1,329,888号、同第1,330,932号、ド
イツ特許第854,890号等の各文献(明細書)中に記載され
ているものを挙げることができる。 【００９９】本発明で使用されるｏ-キノンジアジド化
合物の添加量は、好ましくは平版印刷版材料の全固形分
に対して1〜50質量％、さらに好ましくは5〜30質量％、
特に好ましくは10〜30質量％の範囲である。これらの化
合物は単独で使用することができるが、数種の混合物と
して使用してもよい。ｏ-キノンジアジド化合物の添加
量が1質量％未満であると画像の記録性が悪化し、一
方、50質量％を超えると画像部の耐久性が劣化したり感
度が低下したりする。 【０１００】オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化
ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、5-ニトロ-ｏ-トルエンスルホン酸、5-スル
ホサリチル酸、2,5-ジメチルベンゼンスルホン酸、2,4,
6-トリメチルベンゼンスルホン酸、2-ニトロベンゼンス
ルホン酸、3-クロロベンゼンスルホン酸、3-ブロモベン
ゼンスルホン酸、2-フルオロカプリルナフタレンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、1-ナフトール-5-
スルホン酸、2-メトキシ-4-ヒドロキシ-5-ベンゾイル-
ベンゼンスルホン酸、およびパラトルエンスルホン酸等
を挙げることができる。これらの中でも特に、六フッ化
リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や2,5-
ジメチルベンゼンスルホン酸の如きアルキル芳香族スル
ホン酸が好適である。ｏ-キノンジアジド化合物以外の
上記化合物の添加量は、好ましくは平版印刷版材料の全
固形分に対して1〜50質量％、さらに好ましくは5〜30質
量％、特に好ましくは10〜30質量％の範囲である。 【０１０１】（5）に使用される素材の具体例として
は、先に光重合系の例としてあげたものをあげる事がこ
とができる。光重合開始剤の多くは、熱ラジカル発生剤
としても有用である。また、アゾビス化合物（アゾビス
イソブチロニトリル）やジアゾニウム化合物等も熱重合
開始剤として使用できる。付加重合可能な化合物郡も共
通である。また、光熱変換剤は露光光源の光を吸収しう
るものであればいかなる物質でもかまわないので、光重
合系で例示した色素群はすべて適用可能である。但し、
実用的に使用されるヒートモード露光用の高出力レーザ
光源は750nｍ以上の（近）赤外光源が主として、用いら
れるのが実状であるので、光熱変換剤として現在最も有
用なのは、（近）赤外光を吸収しうる化合物である。Ｉ
Ｒ吸収剤としては様々なものが入手可能であるが、最も
好ましく用いられるのは、ヘプタメチンシアニン染料
や、フタロシアニン類、カーボンブラック等である。 【０１０２】尚、本発明の感光性樹脂組成物中には、画
像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する
各種樹脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｔ-ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂、ｔ-ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロ
ジン変性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹
脂のｏ-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；
塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸
ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、
リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の
目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これら
の添加量は組成物の全固形分に対して、0.01〜30質量％
の範囲が好ましい。 【０１０３】更にこれらの組成物中には、皮膜の耐摩耗
性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。こ
れらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹
脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があ
り、単独または混合して使用することができる。添加量
は組成物の全固形分に対して、2〜40質量％の範囲が好
ましい。 【０１０４】また、本発明における感光性樹脂組成物中
には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭62-2
51740号公報や、特開平4-68355号公報に記載されている
ような非イオン性界面活性剤、特開昭59-121044号公
報、特開平4-13149号公報に記載されているような両性
界面活性剤を添加することができる。非イオン性界面活
性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレー
ト、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤の具体
例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、ア
ルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ
（商品名、第一工業製薬（株）製、Ｎ-テトラデシル-
Ｎ,Ｎ-ベタイン型）、2-アルキル-Ｎ-カルボキシエチル
-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボ
ン15（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリ
ン系）などが挙げられる。上記非イオン性界面活性剤、
両性界面活性剤の感光性樹脂組成物中に占める割合は、
組成物中の全固形分に対し0.05〜15質量％が好ましく、
より好ましくは、0.1〜5質量％である。 【０１０５】塗布面質の向上；本発明における感光性樹
脂組成物中には、塗布面質を向上するための界面活性
剤、例えば、特開昭62-170950号公報に記載されている
ようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好
ましい添加量は、全感光性樹脂組成物（全固形分に対
し）の0.001〜1.0質量％であり、更に好ましくは0.005
〜0.5質量％である。 【０１０６】また本発明における感光性樹脂組成物中に
は黄色系染料、好ましくは417nmの吸光度が436nmの吸光
度の70％以上ある黄色系染料を添加することができる。 【０１０７】本発明のフッ素系ポリマーを含んだ感光性
樹脂組成物から平版印刷版用感光材料を得る場合、支持
体上に感光層として設けられる。本発明のフッ素系ポリ
マーを含んだ感光性樹脂組成物は、下記の有機溶剤の単
独あるいは混合したものに溶解または分散され、支持体
に塗布され乾燥される。有機溶剤としては、公知慣用の
ものがいずれも使用できるが、沸点40℃〜200℃、特に6
0℃〜160℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さか
ら選択される。勿論、本発明のフッ素系ポリマーが溶解
するものを選択するのが良い。 【０１０８】有機溶剤としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、n-またはイソ-プロピルアルコ
ール、n-またはイソ-ブチルアルコール、ジアセトンア
ルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メ
チルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチル
シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキ
シベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、n-また
はイソ-プロピルアセテート、n-またはイソ-ブチルアセ
テート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート
等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレン
ジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、
イソプロピルエーテル、n-ブチルエーテル、ジオキサ
ン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、 【０１０９】エチレングリコール、メチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエ
チルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシ
エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール等の多
価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、
Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独あ
るいは混合して好適に使用される。そして、塗布する組
成物中の固形分の濃度は、2〜50質量％とするのが適当
である。 【０１１０】本発明の組成物の塗布方法としては、例え
ばロールコーティング、ディップコーティング、エアナ
イフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオ
フセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレー
ドコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレ
ーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の重量にし
て0.3〜4.0g／m²が好ましい。塗布量が小さくなるにつ
れて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度
は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要
とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用い
た場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得ら
れる。 【０１１１】支持体上に塗布された感光性樹脂組成物の
乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は
30℃〜200℃、特に40℃〜140℃の範囲が好適である。乾
燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的
に上昇させる方法も実施し得る。また、乾燥風は除湿す
ることによって好結果が得られる場合もある。加熱され
た空気は、塗布面に対し0.1ｍ／秒〜30ｍ／秒、特に0.5
ｍ／秒〜20ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。 【０１１２】マット層；上記のようにして設けられた感
光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真
空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マッ
ト層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭50-1
25805号、特公昭57-6582号、同61-28986号の各公報に記
載されているようなマット層を設ける方法、特公昭62-6
2337号公報に記載されているような固体粉末を熱融着さ
せる方法などが挙げられる。 【０１１３】感光性平版印刷版等に使用される支持体
は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持
体として使用されたものが含まれ、好適に使用すること
ができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
など）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（ア
ルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金
属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、
プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプ
ラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネー
トもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム
などが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。ア
ルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合
金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のもの
が使用でき、例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属
とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物
は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得
る程度の量の不純物をも含むものである。 【０１１４】支持体は、必要に応じて表面処理される。
例えば感光性平版印刷版の場合には、支持体の表面に、
親水化処理が施される。また金属、特にアルミニウムの
表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸
ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水
溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処
理がなされていることが好ましい。また、米国特許第2,
714,066号明細書に記載されているように、砂目立てし
たのちケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニ
ウム板、米国特許第3,181,461号明細書に記載されてい
るようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にア
ルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適
に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、
クロム酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸、若しくはシュウ
酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶
液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解
液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことによ
り実施される。 【０１１５】また、米国特許第3,658,662号明細書に記
載されているようなシリケート電着も有効である。これ
らの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為に施
される以外に、その上に設けられる感光性樹脂組成物と
の有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させ
る為に施されるものである。アルミニウム板を砂目立て
するに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去する
こと及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその
表面の前処理を施しても良い。前者のためには、トリク
レン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者
のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。 【０１１６】砂目立て方法としては、機械的、化学的お
よび電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽
石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで
擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法として
は、特開昭54-31187号公報に記載されているような鉱酸
のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適して
おり、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれら
の組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好
ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭55-137
993号公報に記載されているような機械的粗面化と電気
化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支
持体への接着力が強いので好ましい。上記の如き方法に
よる砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗
さ（Ｒａ）が0.3〜1.0μｍとなるような範囲で施される
ことが好ましい。このようにして砂目立てされたアルミ
ニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチング
される。 【０１１７】エッチング処理液は、通常アルミニウムを
溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場
合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘
導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないもの
でなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれ
ば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては
硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、ア
ルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、ク
ロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面
に不必要な被膜を形成するから好ましくない。これ等の
エッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用
するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間1
分あたり0.3グラムから40g／m²になる様に行なわれるの
が最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るもので
あっても差支えない。 【０１１８】エッチングは上記エッチング液にアルミニ
ウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液
を塗布すること等により行われ、エッチング量が0.5〜1
0g／m²の範囲となるように処理されることが好ましい。
上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早い
という特長から塩基の水溶液を使用することが望まし
い。この場合、スマットが生成するので、通常デスマッ
ト処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝
酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素
酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミニウム
板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化
は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうこ
とができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シ
ュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるい
はそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液
中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、ア
ルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させること
ができる。 【０１１９】陽極酸化の処理条件は使用される電解液に
よって種々変化するので一般には決定され得ないが一般
的には電解液の濃度が1〜80質量％、液温5〜70℃、電流
密度0.5〜60アンペア/dm²、電圧1〜100Ｖ、電解時間30
秒〜50分の範囲が適当である。これらの陽極酸化処理の
内でも、とくに英国特許第1,412,768号明細書に記載さ
れている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および
米国特許第3,511,661号明細書に記載されているリン酸
を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。上記のよ
うに粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板
は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい
例としては米国特許第2,714,066号及び同第3,181,461号
に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例え
ばケイ酸ナトリウム水溶液または特公昭36-22063号公報
に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米
国特許第4,153,461号明細書に開示されているようなポ
リビニルホスホン酸で処理する方法がある。 【０１２０】有機下塗層；本発明の感光性平版印刷版に
は感光層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画
像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下
塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキ
シメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2-
アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホ
ン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナ
フチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホス
ホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホ
ン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェ
ニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグ
リセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよい
フェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキ
ルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機
ホスフィン酸、グリシンやβ-アラニンなどのアミノ酸
類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロ
キシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、
二種以上混合して用いてもよい。 【０１２１】その他ポリ（ｐ-ビニル安息香酸）などで
代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の
中から選ばれる少なくとも1種の化合物を用いることが
できる。より具体的にはp-ビニル安息香酸とビニルベン
ジルトリエチルアンモニウム塩との共重合体、p-ビニル
安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロ
リドとの共重合体などがあげられる。 【０１２２】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことができる。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機
化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾
燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法で
は、上記の有機化合物の0.005〜10質量％の濃度の溶液
を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗
布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれ
の方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の
濃度は0.01〜20質量％、好ましくは0.05〜5質量％であ
り、浸漬温度は20〜90℃、好ましくは25〜50℃であり、
浸漬時間は0.1秒〜20分、好ましくは2秒〜1分である。 【０１２３】これに用いる溶液は、アンモニア、トリエ
チルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ1
〜12の範囲で使用することもできる。また、感光性平版
印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加するこ
ともできる。さらにこの溶液には、下記一般式（ａ）で
示される化合物を添加することもできる。 （ＨＯ)ｘ-Ｒ⁷-（ＣＯＯＨ)ｙ （ａ） 但し、Ｒ⁷は置換基を有してもよい炭素数14以下のアリ
ーレン基を表し、ｘ、ｙは独立して1から3の整数を表
す。上記一般式（ａ）で示される化合物の具体的な例と
して、3-ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシ安息香酸、
サリチル酸、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、2-ヒドロキ
シ-1-ナフトエ酸、2-ヒドロキシ-3-ナフトエ酸、2,4-ジ
ヒドロキシ安息香酸、10-ヒドロキシ-9-アントラセンカ
ルボン酸などが挙げられる。有機下塗層の乾燥後の被覆
量は、1〜100mg／m²が適当であり、好ましくは2〜70mg
／m²である。上記の被覆量が2mg／m²より少ないと十分
な耐刷性能が得られない。また、100mg／m²より大きく
ても同様である。 【０１２４】バックコート；支持体の裏面には、必要に
応じてバックコートが設けられる。かかるバックコート
としては特開平5-45885号公報記載の有機高分子化合物
および特開平6-35174号公報記載の有機または無機金属
化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化
物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆
層のうち、Ｓi(ＯＣＨ₃)₄、Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｓi(ＯＣ₃
Ｈ₇)₄、Ｓi(ＯＣ₄Ｈ₉) ₄などのケイ素のアルコキシ化合
物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の
被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。 【０１２５】上記のようにして作成された平版印刷版
は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光に用い
られる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタ
ルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、
カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、
Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、
ｉ線、Ｄｅｅｐ-ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レ
ーザービーム）も使用される。レーザービームとしては
ヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプ
トンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦ
エキシマレーザー等が挙げられる。またレーザー直描型
印刷版においては近赤外から赤外領域に発光波長を持つ
光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ま
しい。 【０１２６】本発明の感光性樹脂組成物を用いる平版印
刷版の現像液として好ましいものは、（ａ）非還元糖か
ら選ばれる少なくとも一種の糖類および（ｂ）少なくと
も一種の塩基を含有し、ｐＨが9.0〜13.5の範囲にある
現像液である。以下この現像液について詳しく説明す
る。なお、本明細書中において、特にことわりのない限
り、現像液とは現像開始液（狭義の現像液）と現像補充
液とを意味する。 【０１２７】この現像液は、その主成分が、非還元糖か
ら選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種
の塩基からなり、液のｐＨが9.0〜13.5の範囲であるこ
とが好ましい。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド
基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、
還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還
元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加し
て還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用い
られる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやト
レハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、
フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。
また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ-アラビット、リビッ
ト、キシリット、Ｄ，Ｌ-ソルビット、Ｄ，Ｌ-マンニッ
ト、Ｄ，Ｌ-イジット、Ｄ，Ｌ-タリット、ズリシットお
よびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水
素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添
加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられ
る。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコール
とサッカロースであり、特にＤ-ソルビット、サッカロ
ース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があるこ
とと、低価格であることで好ましい。 【０１２８】これらの非還元糖は、単独もしくは二種以
上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める
割合は0.1〜30質量％が好ましく、更に好ましくは、1〜
20質量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得
られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難
く、また原価アップの問題が出てくる。尚、還元糖を塩
基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色に変色
し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下するとい
う問題点がある。 【０１２９】非還元糖に組み合わせる塩基としては従来
より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモ
ニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン
酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸
カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が
挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n-ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いら
れる。 【０１３０】これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以
上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいの
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。その理由
は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより
広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。ま
た、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用がある
ので好ましい。これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを9.
0〜13.5の範囲になるように添加され、その添加量は所
望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められる
が、より好ましいｐＨ範囲は10.0〜13.2である。 【０１３１】現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基
からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液
として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が
10.0〜13.2のものが好ましい。このような弱酸として
は、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTANTS OF
ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONなどに記載されて
いるものから選ばれ、例えば2,2,3,3-テトラフルオロプ
ロパノール-1（ＰＫａ12.74）、トリフルオロエタノー
ル（同12.37）、トリクロロエタノール（同12.24）など
のアルコール類、ピリジン-2-アルデヒド（同12.68）、
ピリジン-4-アルデヒド（同12.05）などのアルデヒド
類、サリチル酸（同13.0）、3-ヒドロキシ-2-ナフトエ
酸（同12.84）、カテコール（同12.6）、没食子酸（同1
2.4）、スルホサリチル酸（同11.7）、3,4-ジヒドロキ
シスルホン酸（同12.2）、3,4-ジヒドロキシ安息香酸
（同11.94）、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン（同11.8
2）、ハイドロキノン（同11.56）、ピロガロール（同1
1.34）、ｏ-クレゾール（同10.33）、レゾルシノール
（同11.27）、ｐ-クレゾール（同10.27）、ｍ-クレゾー
ル（同10.09）などのフェノール性水酸基を有する化合
物、 【０１３２】2-ブタノンオキシム（同12.45）、アセト
キシム（同12.42）、1,2-シクロヘプタンジオンジオキ
シム（同12.3）、2-ヒドロキシベンズアルデヒドオキシ
ム（同12.10）、ジメチルグリオキシム（同11.9）、エ
タンジアミドジオキシム（同11.37）、アセトフェノン
オキシム（同11.35）などのオキシム類、アデノシン
（同12.56）、イノシン（同12.5）、グアニン（同12.
3）、シトシン（同12.2）、ヒポキサンチン（同12.
1）、キサンチン（同11.9）などの核酸関連物質、他
に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同12.32）、1-
アミノ-3,3,3-トリフルオロ安息香酸（同12.29）、イソ
プロピリデンジホスホン酸（同12.10）、1,1-エチリデ
ンジホスホン酸（同11.54）、1,1-エチリデンジホスホ
ン酸1-ヒドロキシ（同11.52）、ベンズイミダゾール
（同12.86）、チオベンズアミド（同12.8）、ピコリン
チオアミド（同12.55）、バルビツル酸（同12.5）など
の弱酸が挙げられる。 【０１３３】これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホ
サリチル酸、サリチル酸である。これらの弱酸に組み合
わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わ
せて用いられる。上記の各種アルカリ剤は濃度および組
み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用さ
れる。 【０１３４】現像液には、現像性の促進や現像カスの分
散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要
に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ま
しい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノ
ニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。 【０１３５】界面活性剤の好ましい例としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
スチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪
酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、
ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレ
ングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部
分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシ
エチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン
脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、
Ｎ,Ｎ-ビス-2-ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪
酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオ
ン性界面活性剤、 【０１３６】脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキ
シアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、
ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキ
ルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩
類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテ
ル塩類、Ｎ-メチル-Ｎ-オレイルタウリンナトリウム
塩、Ｎ-アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム
塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキ
ルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫
酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エス
テル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、 【０１３７】ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物
類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テ
トラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウ
ム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリ
エチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性
剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スル
ホべタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類
などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活
性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキ
シメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレ
ンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもで
き、それらの界面活性剤もまた包含される。 【０１３８】更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフ
ルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤であ
る。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン
酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニ
オン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などの
カチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パ
ーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、
パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマ
ー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基
含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性
基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の
界面活性剤は、単独もしくは2種以上を組み合わせて使
用することができ、現像液中に0.001〜10質量％、より
好ましくは0.01〜5質量％の範囲で添加される。 【０１３９】現像液には、種々の現像安定化剤を用いる
ことができる。それらの好ましい例として、特開平6-28
2079号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコー
ル付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなど
のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホ
ニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニ
ルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ま
しい例として挙げられる。更には、特開昭50-51324号公
報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、ま
た特開昭55-95946号公報記載の水溶性カチオニックポリ
マー、特開昭56-142528号公報に記載されている水溶性
の両性高分子電解質を挙げることができる。 【０１４０】更に、特開昭59-84241号公報のアルキレン
グリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭60-1
11246号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプ
ロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭60
-129750号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロ
ピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭61
-215554号公報記載の重量平均分子量300以上のポリエチ
レングリコール、特開昭63-175858号公報のカチオン性
基を有する含フッ素界面活性剤、特開平2-39157号公報
の酸またはアルコールに4モル以上のエチレンオキシド
を付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物
と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。 【０１４１】現像液には更に必要により有機溶剤が加え
られる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が
約10質量％以下のものが適しており、好ましくは5質量
％以下のものから選ばれる。例えば、1-フェニルエタノ
ール、2-フェニルエタノール、3-フェニル-1-プロパノ
ール、4-フェニル-1-ブタノール、4-フェニル-2-ブタノ
ール、2-フェニル-1-ブタノール、2-フェノキシエタノ
ール、2-ベンジルオキシエタノール、ｏ-メトキシベン
ジルアルコール、ｍ-メトキシベンジルアルコール、ｐ-
メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シ
クロヘキサノール、2-メチルシクロヘキサノール、3-メ
チルシクロヘキサノールおよび4-メチルシクロヘキサノ
ール、Ｎ-フェニルエタノールアミンおよびＮ-フェニル
ジエタノールアミンなどを挙げることができる。 【０１４２】有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対し
て0.1〜5質量％である。その使用量は界面活性剤の使用
量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界
面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面
活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機
溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が
期待できなくなるからである。 【０１４３】現像液には更に還元剤を加えることができ
る。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感
光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷
版を現像する際に有効である、好ましい有機還元剤とし
ては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メ
トキシキノン、レゾルシン、2-メチルレゾルシンなどの
フェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒド
ラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい
無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン
酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸およ
び亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これら
の還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫
酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して
好ましくは、0.05〜5質量％の範囲で含有される。 【０１４４】現像液には更に有機カルボン酸を加えるこ
ともできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数6〜2
0の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。
脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、
エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に
好ましいのは炭素数8〜12のアルカン酸である。また炭
素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれ
した炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としては
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカル
ボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ-ク
ロロ安息香酸、ｐ-クロロ安息香酸、ｏ-ヒドロキシ安息
香酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸、ｏ-アミノ安息香酸、ｐ
-アミノ安息香酸、2,4-ジヒドロシ安息香酸、2,5-ジヒ
ドロキシ安息香酸、2,6-ジヒドロキシ安息香酸、2,3-ジ
ヒドロキシ安息香酸、3,5-ジヒドロキシ安息香酸、没食
子酸、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、3-ヒドロキシ-2-ナ
フトエ酸、2-ヒドロキシ-1-ナフトエ酸、1-ナフトエ
酸、2-ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は
特に有効である。 【０１４５】上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶
性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアン
モニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる
現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はない
が、0.1質量％より低いと効果が十分でなく、また10質
量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかり
か、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがあ
る。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して
0.1〜10質量％であり、より好ましくは0.5〜4質量％で
ある。 【０１４６】現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、
着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有さ
せることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリ
ン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモ
ニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレント
リアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢
酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニト
リロトリ酢酸、1,2-ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸
および1,3-ジアミノ-2-プロパノールテトラ酢酸などの
アミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カ
リウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレン
ホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホス
ホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホス
ホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホ
スホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ
（メチレンホスホン酸）および1-ヒドロキシタエン-1,1
-ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩お
よびアンモニウム塩を挙げることができる。 【０１４７】このような硬水軟化剤はそのキレート化と
使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が
変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液
に0.01〜5質量％、より好ましくは0.01〜0.5質量％の範
囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が
十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、
色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液の残
余の成分は水である。現像液は、使用時よりも水の含有
量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈す
るようにしておくことが運搬上有利である。この場合の
濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当
である。 【０１４８】本発明の感光性樹脂組成物を用いる平版印
刷版の現像液としてはまた、特開平6-282079号公報記載
の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（Ｍは
アルカリ金属を示す）のモル比が0.5〜2.0の珪酸アルカ
リ金属塩と、水酸基を4以上有する糖アルコールに5モル
以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチ
レンオキシド付加化合物を含有する現像液である。糖ア
ルコールは糖のアルデヒド基およびケトン基を還元して
それぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する
多価アルコールである。糖アルコールの貝体的な例とし
ては、Ｄ，Ｌ-トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ-アラ
ビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ-ソルビット、
Ｄ，Ｌ-マンニット、Ｄ，Ｌ-イジット、Ｄ，Ｌ-タリッ
ト、ズルシット、アロズルシットなどであり、更に糖ア
ルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘ
キサグリセリンなども挙げられる。上記水溶性エチレン
オキシド付加化合物は上記糖アルコール1モルに対し5モ
ル以上のエチレンオキシドを付加することにより得られ
る。さらにエチレンオキシド付加化合物には必要に応じ
てプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロ
ック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシド付
加化合物は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いて
もよい。これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の
添加量は現像液（使用液）に対して0.001〜5質量％が適
しており、より好ましくは0.001〜2質量％である。 【０１４９】この現像液にはさらに、現像性の促進や現
像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める
目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶
剤を添加できる。 【０１５０】かかる組成の現像液で現像処理されたＰＳ
版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビ
アガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや
保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処
理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることがで
きる。 【０１５１】近年、型版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用
いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処
理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽お
よびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に
搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレー
ノズルから吹き付けて現像および後処理するものであ
る。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中
ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像
処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に
供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで
再利用する方法も知られている。 【０１５２】このような自動処理においては、各処理液
に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充
しながら処理することができる。また、実質的に未使用
の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用で
きる。このような処理によって得られた平版印刷版はオ
フセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられ
る。 【０１５３】 【実施例】以下本発明を実施例に基づいて更に説明す
る。ただし本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。 【０１５４】〔実施例1〜10、比較例1及び2〕（下記実
施例におけるパーセントは、他に指定のない限り、すべ
て質量％である。） 厚さ0.24mmのJIS A 1050アルミニウム板を、平均粒径約
2.1μmのパミストンと水の懸濁液をアルミニウム表面に
供給しながら、以下に示す回転ナイロンブラシにより、
ブラシグレイニング処理した。第1ブラシは毛長100mm、
毛径0.95mm、植毛密度70本/cm²であり、第2ブラシは毛
長80mm、毛径0.295mm、植毛密度670本/cm ²であった。ブ
ラシロールの回転はいずれも250rpmであった。ブラシグ
レイニングにひき続きよく水洗した後、10％水酸化ナト
リウムに60℃で25秒間浸漬してエッチングし、さらに流
水で水洗後20％硝酸で中和洗浄、水洗した。これらを、
ＶA＝12.7Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用い
て、1％硝酸水溶液中で160クローン/dm²の陽極時電気量
で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したと
ころ、0.79μm（Ｒa表示）であった。引き続いて、1％
水酸化ナトリウム水溶液に40℃で30秒間浸漬後、30％の
硫酸水溶液中に浸漬し、60℃で40秒間デスマット処理し
た後、20％硫酸水溶液中、電流密度2Ａ/dm²において1.6
g／m²の酸化皮膜重量になるように直流で陽極酸化し、
基板を調整した。 【０１５５】このように処理された基板の表面に下記組
成の下塗り液１を塗布し、80℃で30秒間乾燥した。乾燥
後の被覆量は10mg／m²であった。 （下塗り液１） β-アラニン 0.10 g メタノール 40 g 純水 60 g このようにして基板（Ｉ）を作製した。次にこの基板
（Ｉ）の上に、下記に示す感光液１（組成物）をロッド
コーティングで12ml／m²塗設し、100℃で1分間乾燥して
ポジ型感光性平版印刷版用原版を得た。乾燥後の塗布量
は1.15g／m²であった。さらに真空密着時間を短縮させ
るため、特公昭61-28986号公報記載のようにしてマット
層を形成させた。 【０１５６】（感光液１の組成） 【０１５７】 【表２】 ^*)：特開昭62-170950号公報、実施例１記載の化合物 【０１５８】 【化１１】 【０１５９】また、上記の様にして作製した感光性印刷
版に関し、感光層の塗布面の面状を目視で観察した。面
状は1平方メートルあたりのピンホールの発生個数で表
した。このようにして作成した感光性平版印刷版用原版
を以下の方法で評価した。ベタ及び網点からなる原稿を
とおして、1.5mの距離から3ｋＷのメタルハライドラン
プにより1分間露光を行った後、富士写真フィルム
（株）製ＰＳプロッセッサー900Ｖに、下記現像液およ
びフィニッシャーとして富士写真フイルム（株）製ＦＰ
2Ｗ（1：1）を仕込み、30℃で12秒間現像し、平版印刷
版を作製した。ついで、ローランド社製Ｒ201印刷機を
用いて、インキとして大日本インキ（株）製のＧＥＯＳ
-Ｇ（Ｎ）を使用して印刷を行い、印刷開始時の画像部
分に十分なインク濃度が得られるまでの枚数を調べ、着
肉枚数を求めた。数字が小さいほど良好な平版印刷版で
ある。さらに、印刷物のベタ部のかすれが生じ始めるま
で印刷をおこない、かすれ始めた印刷枚数を求め耐刷性
を評価した。耐刷枚数が多いほど、優れた平版印刷版で
ある。結果を表3に示す。 【０１６０】（現像液組成） 純水 90 質量％ Ｄ-ソルビット 6 質量％ ＫＯＨ 2.5 質量％ 【０１６１】 【表３】【０１６２】表3から明らかなように、特定のフッ素系
ポリマーを用いた本発明の平版印刷版用原版の感光層は
均一性に優れたものであった。また、着肉性及び耐刷性
が両立した優れた平版印刷版を与える。即ち、フッ素モ
ノマーと特定構造の共重合モノマーを選定することによ
り得られたフッ素系ポリマーを用いたことにより、本発
明の平版印刷版用原版は塗布面状が良化し、高着肉性、
高耐刷性を発現しているものと考えられる。 【０１６３】〔実施例11〜15、比較例4〕フッ素系ポリ
マーを表4に示すとおり変更し、その他の条件は感材1の
作製と全く同様にして、平版印刷版用原版として、感材
10から15及びＲ4を作製した。 【０１６４】 【表４】 【０１６５】 【化１２】 【０１６６】このようにして作成した感光性平版印刷版
用原版を以下の方法で評価した。感度は富士写真フィル
ム（株）製ステップウエッジ（各段の濃度差が0.15）を
通して、1mの距離から3ｋＷのメタルハライドランプに
より1分間露光を行った後、富士写真フィルム（株）製
ＰＳプロセッサー900Ｖを用いて、30℃で12秒間、Ｓｉ
Ｏ₂／Ｋ₂Ｏのモル比が1.16、ＳｉＯ₂濃度が1.4％の水溶
液で現像し、クリアーの段数で表わした。この段数が高
い程感度が高いことを示す。階調は、上述の感度評価し
たサンプルのクリアー段数とベタ段数の差を表わした。
この値が低い程硬調であることを示す。現像許容性は、
上述の現像液を基準にして、ｐＨを上下に0.2増減させ
た液を用いた以外は上述の感度と同一な露光、現像を行
い、ｐＨによるベタ段数の変化を表わした。この値が小
さい程現像許容性は良好であることを示す。これらの結
果を表5に示す。 【０１６７】 【表５】【０１６８】表5から明らかなように、実施例11〜15
は、感度を低下させることなく、硬調化し、かつ現像許
容性も良好である。 【０１６９】〔実施例16〜20、比較例5〜7〕厚さ0.3m
m、巾1,000mmの帯状アルミニウムを搬送し、まず80℃に
保った第三リン酸ナトリウムの10％水溶液中を1分間通
過させて脱脂を行なった。次にナイロンブラシと400メ
ッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立て
し、よく水で洗浄した。この板を、45℃の25％水酸化ナ
トリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行ない、
水洗後、更に20％硝酸に20秒間浸漬して水洗した。この
時の砂目立て表面のエッチング量は約8g/m²であった。
次にこの板を7％硫酸を電解液として電流密度を15A/dm²
で3g/m²の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥し、
下記感光液２を塗布した。 【０１７０】（感光液２の組成） 【０１７１】上記塗布液を砂目立てされた帯状アルミニ
ウム上に連続的に30g/m²の割合で塗布した後、100℃の
熱風の乾燥ゾーンを1分間通過させることによって乾燥
し、感光層を形成した。 【０１７２】 【表６】 Ａ…均一でムラなし Ｂ…僅かにうすいムラあり Ｃ…乾燥風等によるムラあり Ｄ…乾燥風等による激しいムラあり 【０１７３】表6から、本発明によるフッ素系界面活性
剤を用いた実施例16〜20は、感光層の膜厚の均一性が、
添加をしなかった比較例7と比べて格段に向上している
ことがわかる。また本発明以外のフッ素系界面活性剤を
用いた比較例5、6は、塗膜の均一性が悪いことがわか
る。さらに画像フイルムを通して露光後、富士写真フイ
ルム（株）製自動現像機800U、同社製自動現像液DP-4
（1:8）25℃40秒現像処理を行ない、同社製ガム（GP）
を塗布して1週間後印刷を行ない、インキが完全に付着
するまでの印刷枚数でインキ受容性を調べたところ、比
較例5及び6はインキ受容性が劣っていた。 【０１７４】実施例16〜20により得られた感光性平版印
刷版をオリジナルフイルムと密着露光後、ポジ用現像液
で現像したところ、感度、オリジナルパターンの再現性
の均一なすぐれたものであることがわかった。これを用
いて印刷したところ、耐刷力、画像強度の均一なすぐれ
たものであった。 【０１７５】〔実施例21、比較例8及び9〕厚さ0.30mmの
材質1Sのアルミニウム板を8号ナイロンブラシと800メッ
シュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立
てした後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナトリウムに
70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗
後、20％HNO₃で中和洗浄、水洗した。これをVA =12.7V
の条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1％硝酸水溶
液中で300クーロン/dm²の陽極時電気量で電解粗面化処
理を行った。その表面粗さを測定したところ0.45μm(Ra
表示)であった。ひきつづいて30％のH₂SO₄水溶液中に浸
漬し、55℃で2分間デスマットした後、33℃、20％H₂SO₄
水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密
度5A/dm²において50秒間陽極酸化したところ厚さが2.7g
/m²であった。 【０１７６】更に3号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂＝28〜30
％、Ｎａ₂Ｏ＝9〜10％、Ｆｅ＝0.02％以下）の2.5質量
％、ｐＨ＝11.2、70℃の水溶液に13秒浸漬し、続いて水
洗させた。その時のシリケート量は10mg／m²であった。
測定は、ケイ光Ｘ線分析でＳｉ元素量を求めた。次に下
記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整し
た。ビーカーに下記組成物を秤量し、25℃で20分間撹拌
した。 【０１７７】 （ゾル液組成） Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 38 g 3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 13 g 85％リン酸水溶液 12 g イオン交換水 15 g メタノール 100 g 【０１７８】その溶液を三口フラスコに移し、還流冷却
器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸し
た。三口フラスコの内容物をマグネティックスターラー
で撹拌しながら、30分間で50℃まで上昇させた。浴温を
50℃に保ったまま、更に1時間反応させ液組成物（ゾル
液）を得た。このゾル液をメタノール／エチレングリコ
ール＝20／1（重量比）で0.5質量％になるように希釈し
て基板にホイラー塗布し、100℃で1分間乾燥させた。そ
の時の塗布量は4mg／m²であった。この塗布量もケイ光
Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、それを塗布量とし
た。このように処理されたアルミニウム板上に、下記組
成の感光液３（光重合性組成物）を乾燥塗布重量が1.5g
／m²となるように塗布し、100℃で1分間乾燥させ、感光
層を形成した。 【０１７９】（感光液３の組成） 【０１８０】 【化１３】【０１８１】この感光層上に、酸素遮断性保護層として
ポリビニルアルコール（ケン化度98モル％、重合度50
0）の3質量％の水溶液を乾燥塗布重量が2.5g／m²となる
ように塗布し、120℃で3分間乾燥させ、光重合性平版印
刷版用原版を得た。感光層の膜の均一性は良好であった
（実施例21）。 【０１８２】一方、上記感光層の組成からフッ素系ポリ
マー（Ｐ-9）を除いた場合、膜はまだらで不均一なもの
であった（比較例8）。また、Ｐ−9を前記Ｒ−1に変え
た以外は全て同様に調液した比較感光液も調液したが、
Ｐ−9を添加した系では感光液の起泡性が抑制されたの
に対し、Ｒ−1を添加した場合は起泡性が高く、感光層
の膜には1平方メートルあたりピンホールの発生が10個
以上認められた（比較例9）。 【０１８３】得られた版をオプトロニクス社製ＸＬＰ40
00（Ａｒレーザー75mＷ、488nm）を用い、露光4000dp
i、175線／インチの条件で、1％きざみで1〜99％をそれ
ぞれ2箇所づつ露光した。その後120℃に20秒間さらすこ
とにより後加熱処理を施した。 【０１８４】現像は、下記の現像液に25℃で、30秒間浸
漬して行った。 （現像液） 1Ｋケイ酸カリウム 30 g 水酸化カリウム 15 g 水 1000 g 【０１８５】次にＧＵ-7（富士写真フイルム（株）製）
ガム液を水で2倍に希釈し版面を処理した。4000ｄｐ
ｉ、175線／インチの条件で、1％が再現する版面エネル
ギー量をそのサンプルの感度として求めたところ、0.2m
Jであり、実用上十分な感度をえた。さらに、その露光
量での網点の品質も良好で、不要なカブリ、フレアは認
められなかった。印刷機としてハイデルベルグ社製ＳＯ
ＲＫＺを使用し、インキとしては、大日本インキ社製ク
ラフＧ（Ｎ）を使用し、耐刷性試験を実施したところ、
18万枚以上の良好な印刷物を得ることができた（実施例
21）。さらに、感材をを60℃に3日間保存後同様に露光
現像して印刷し、目視評価により経時安定性を評価し
た。耐刷性、汚れ性、画質とも塗布直後の感材と変化が
無く、良好であった（実施例21）。一方、Ｐ−9をＲ−1
に変えた感光層を用いた感光性平版印刷版をを同様に露
光、現像したところ、不要なカブリ、フレアが認められ
た（比較例9）。 【０１８６】〔実施例22、比較例10及び11〕次に、熱架
橋型平版印刷版用原版の実施例について示す。 【０１８７】厚さ0.30mmのアルミニウム板（材質1050）
をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブ
ラシと400メッシュのパミストン-水懸濁液を用いその表
面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を45℃の25
％水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチング
を行い水洗後、さらに2％ＨＮＯ₃に20秒間浸漬して水洗
した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g／m²
であった。次にこの板を7％Ｈ₂ＳＯ₄を電解液として電
流密度15 A/dm²で3g／m²の直流陽極酸化皮膜を設けた
後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗
り液２を塗布し、80℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被覆
量は10mg／m²であった。 【０１８８】（下塗り液２） β-アラニン 0.1 g フェニルホスホン酸 0.05g メタノール 40 g 純水 60 g 【０１８９】次に、下記感光液４を調製し、この溶液
を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、100
℃で1分間乾燥してネガ型平版印刷用原版を得た。感光
層の塗布面状は均一で良好であり、乾燥後の被覆量は1.
5g／m²であった（実施例22）。 【０１９０】（感光液４の組成） ¹⁾バインダーポリマー〔ＢＰ-1〕：丸善石油化学（株）
製のポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）、マルカ リンカー
Ｍ Ｓ-4Ｐ（商品名）を入手し、〔ＢＰ-1〕とした。 【０１９１】 【化１４】 【０１９２】得られたネガ型平版印刷版用原版の表面を
素手で触り、その後、波長820〜850nm程度の赤外線を発
する半導体レーザで走査露光した。露光後、パネルヒー
ターにて、110℃で30秒間加熱処理した後、富士写真フ
イルム（株）製現像液、ＤＰ-4（1：8の水希釈液）にて
現像した。画像形成後、素手で触った部分の画像が抜け
ているかどうかを、目視で判断したが、画像抜けは生じ
ていなかった(実施例22)。別途、平版印刷版用原版1m²
を現像液100mlで処理し、処理後の現像液中のヘドロ発
生状況を観察した。ヘドロ発生は認められず、現像液に
対する溶解性が良好であることが確認された(実施例2
2)。 【０１９３】実施例22で用いた感光液４において、フッ
素系ポリマーＰ-9を使用しなかった以外は、実施例22と
同様にして、溶液を調製した。この溶液を、実施例22で
用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、100℃で1
分間乾燥してネガ型平版印刷用版材を得た。塗布面状は
まだらで不均一なものであった。この平版印刷版用原版
を、実施例22と同様の操作で画像形成した。画像形成
後、素手で触った部分の画像が抜けているかどうかを、
目視で判断したところ、明確な画像抜けが生じていた
（比較例10）。 【０１９４】実施例22で用いた感光液４において、フッ
素系ポリマーＰ-9の代わりにＲ−2を用いた以外は、実
施例22と同様にして、溶液を調製した。この溶液を、実
施例22で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、
100℃で1分間乾燥してネガ型平版印刷用版材を得た。こ
の平版印刷版用原版を、実施例22と同様の操作で画像形
成した。画像形成後、素手で触った部分の画像が抜けて
いるかどうかを、目視で判断したところ、画像抜けが生
じていた（比較例11）。 【０１９５】別途、平版印刷版用原版1m²を現像液100ml
で処理し、処理後の現像液中のヘドロ発生状況を観察し
た。明らかなヘドロ発生が認められ、現像液に対する溶
解性、分散性に劣っていた。 【０１９６】〔実施例23、比較例13及び14〕次に、サー
マルポジ型平版印刷版用原版の実施例について示す。 （共重合体1の作成）攪拌機、冷却管及び滴下ロートを
備えた20ml三ツ口フラスコに、Ｎ-（ｐ-アミノスルホニ
ルフェニル）メタクリルアミド4.61g（0.0192モル）、
メタクリル酸エチル2.94g（0.0258モル）、アクリロニ
トリル0.80g（0.015モル）及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトア
ミド20gを入れ、湯水浴により65℃に加熱しながら混合
物を攪拌した。この混合物に「Ｖ-65」（和光純薬
（株）製）0.15gを加え65℃に保ちながら窒素気流下2時
間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ-（ｐ-
アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド4.61g、
メタクリル酸エチル2.94g、アクリロニトリル0.80g、
Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド及び「Ｖ-65」0.15gの混合
物を2時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了
後さらに65℃で2時間得られた混合物を攪拌した。反応
終了後メタノール40gを混合物に加え、冷却し、得られ
た混合物を水2リットルにこの水を攪拌しながら投入
し、30分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り
出し、乾燥することにより15gの白色固体を得た。ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによりこの特定の
共重合体1の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測
定したところ53,000であった。 【０１９７】厚み0.3mmのアルミニウム板（材質1050）
をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロン
ブラシと400メッシュのパミストン-水懸濁液を用いこの
表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を45℃の
25％水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチン
グを行い、水洗後、さらに20％硝酸に20秒間浸漬し、水
洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g／
m²であった。次にこの板を7％硫酸を電解液として電流
密度15 A/dm²で3g／m²の直流陽極酸化被膜を設けた後、
水洗し、乾燥し、さらに、下記下塗り液３を塗布し、塗
膜を90℃で1分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は10mg
／m²であった。 【０１９８】（下塗り液３） β-アラニン 0.5 g メタノール 95 g 水 5 g 【０１９９】さらに、ケイ酸ナトリウム2.5質量％水溶
液で30℃で10秒処理し、下記下塗り液４を塗布し、塗膜
を80℃で15秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆
量は15mg／m²であった。 【０２００】（下塗り液４） 下記化合物 0.3 g メタノール 100 g 水 1 g 【０２０１】 【化１５】 【０２０２】以下の感光液５を調製した。得られた基板
に、この感光液５を塗布量が1.8g／m²になるよう塗布
し、感光層の塗布面状にすぐれた平版印刷版用原版を得
た（実施例23）。 【０２０３】（感光液５の組成） 【０２０４】得られた平版印刷版用原版について、以下
の方法で、外傷に対する現像安定性を評価した。平版印
刷版用原版の感材面を、連続荷重式引掻強度試験器「Ｓ
Ｂ62型」（新東科学（株）製）を用い、引掻治具の版上
に当たる1cm角の正方形平面部分にアドバンテック東洋
社製の「Ｎｏ.5Ｃ」濾紙を張り付けて、100gの荷重を載
せて、6cm／秒の速度で引っ掻いた。次に、出力500m
Ｗ、波長830nm、ビーム径17μm（ｌ／ｅ²）の半導体レ
ーザを用いて主走査速度5m／秒にて5％網点画像様に露
光した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ-4
（1：8）で30秒間現像した。得られた画像は良好な網点
を形成し、引掻いた部分の画像部が全く溶解せず、本発
明の平版印刷版の外傷に対する現像安定性は良好である
ことが認められた。また、感光液の起泡性は少なく、塗
布面状もピンホールが1平方メートルあたり5個以下と良
好であった（実施例23）。別途、平版印刷版用原版1m²
を全面露光した後、現像液100mlで処理し、処理後の現
像液中のヘドロ発生状況を観察した。ヘドロ発生は認め
られず、現像液に対する溶解性が良好であることが確認
された（実施例23）。 【０２０５】フッ素系ポリマーを使用しなかった以外は
実施例23と同様にして、平版印刷版用原版を得た。膜は
まだらで、不均一な面状であった。次にこの平版印刷版
用原版について、実施例23と同様にして、外傷に対する
現像安定性を評価した。引っ掻いた部分では、本来画像
がのるはずの未露光網点部分が現像除去されてしまった
（比較例13）。 【０２０６】フッ素系ポリマーをＲ-2に換えた以外は実
施例23と同様にして、平版印刷版用原版を得た。ピンホ
ールが1平方メートルあたり15個以上認められ、面状に
劣っていた。次にこの平版印刷版用原版について、実施
例23と同様にして、外傷に対する現像安定性を評価し
た。引っ掻いた部分では、本来画像がのるはずの未露光
網点部分が現像除去されてしまった（比較例14）。別
途、平版印刷版用原版1m²を全面露光した後、現像液100
mlで処理し、処理後の現像液中のヘドロ発生状況を観察
した。明らかなヘドロ発生が認められ、現像液に対する
溶解性、分散性が劣っていた。 【０２０７】実施例23、比較例13及び14の結果から、特
定のフッ素系ポリマーの添加により、面状が良好な感光
液を与え、かつ感光層は現像前の状態において、外傷に
対する安定性が向上し、更に現像液に対する溶解性、分
散性に優れヘドロ発生を起こさないことがわかる。 【０２０８】〔実施例24、比較例15及び16〕次に、ラジ
カル重合方式のサーマルネガ型平版印刷版用原版の実施
例について示す。99.5％以上のアルミニウムとＦｅ 0.
30％、Ｓｉ 0.10％、Ｔｉ 0.02％ Ｃｕ 0.013％を
含むJIS A 1050合金の溶湯を洗浄化処理を施し鋳造し
た。洗浄化処理には、溶湯中の水素などの不要ガスを除
去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィル
タ処理をおこなった。鋳造はＤＣ鋳造法で行った。凝固
した板厚500nmの鋳塊を表面から10nmのアルミニウム圧
延板とした。圧延ロールの粗さを制御する事により、冷
間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを0.2μmに制御し
た。その後、平面性を向上させるためにテンションレバ
ーにかけた。 【０２０９】次に平版印刷版支持体とするための表面処
理を行った。まず、アルミニウム表面の圧延油を除去す
るため10％アルミン酸ソーダ水溶液で50℃で30秒間立脱
脂処理を行い、30％硫酸水溶液で50℃で30秒間中和し、
スマット除去処理を行った。次いで支持体と感光層の密
着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、
支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を
行った。1％の硝酸と0.5％の硝酸アルミを含有する水溶
液を45℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しなが
ら、間接給電セルにより電流密度20 A/dm²、デューティ
ー比1：1の交番波形でアノード側電気量240 C/dm²を与
えることで電解砂目立てを行った。その後10％アルミン
酸ソーダ水溶液で50℃で30秒間エッチング処理を行い、
30％硫酸水溶液で50℃にて30秒間中和し、スマット除去
処理を行った。 【０２１０】さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上
させる為に、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成
差させた。電解質として硫酸20％水溶液を35℃で用い、
アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セル
により14 A/dm²の直流で電解処理を行うことで2.5g／m²
の陽極酸化皮膜を作製した。 【０２１１】次に、このアルミニウム支持体に下記下塗
り液５をワイヤーバーにて乾燥被覆固形分量が5mg／m²
なるように塗布し、温風式乾燥装置を用いて90℃で30秒
間乾燥した。 （下塗り液５） 2-アミノエチルホスホン酸 0.1g フェニルホスホン酸 0.1g メタノール 75g 水 25g 【０２１２】上記、下塗りを施した支持体上に、下記感
光液６（感光層塗布液）をワイヤーバーを用いて塗布
し、温風式乾燥装置にて、115℃で45秒間乾燥してネガ
型平版印刷版用原版を得た。塗布面状は均一性に優れた
ものであり。その塗布量は1.3g／m²であった（実施例2
4）。 【０２１３】（感光液６の組成）【０２１４】 【化１６】 【０２１５】得られたネガ型平版印刷版用原版を水冷式
40Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したCreo社製Trendsette
r 3244ＶＦＳにて、出力9Ｗ 外面ドラム回転数210rp
m、反面エネルギー100mJ／cm²、解像度2400dpiの条件で
50％網点画像露光した。次に、富士写真フイルム（株）
製自動現像機スタブロン900Ｎを用い現像処理した。現
像液、補充液は下記組成を使用し、現像浴温度は30℃、
フィニッシャーとしては、富士写真フイルム製ＦＮ-6の
1：1水希釈液（ｐＨ＝10.8）を用いた。均一で、良好な
網点画像を得た。得られた平版印刷版をハイデルベルグ
（株）製の印刷機ハイデルＳＯＲ-Ｍにて印刷し、11万
枚以上の印刷物を得ることができた。また、本実施例の
感光液は起泡性が低く、消泡に要する時間も5分以内で
あり、面状は良好（1平方メートルあたりのピンホール5
個以下）であった(実施例24)。別途、平版印刷版用原版
1m²を全面露光した後、現像液100mlで処理し、処理後の
現像液中のヘドロ発生状況を観察した。ヘドロ発生は認
められず、現像液に対する溶解性が良好であることが確
認された(実施例24)。 【０２１６】上記感光液からフッ素系ポリマーを除いた
以外は実施例24と全く同様に、平版印刷版用原版を作製
した。感光層は均一性が不十分であった。さらに実施例
24と同様に露光現像処理を実施したところ、網点画像部
に傷が生じた（比較例15）。 【０２１７】上記感光液からフッ素系ポリマーをＲ−1
に変更した以外は実施例24と全く同様に、平版印刷版用
原版を作製した。起泡性が高く、消泡に要する時間が30
分以上必要で、製造適性に劣るものであった。感光層は
均一性が不十分であった。さらに実施例24と同様に露光
現像処理を実施したところ、網点画像部に傷が生じた
（比較例16）。別途、平版印刷版用原版1m²を全面露光
した後、現像液100mlで処理し、処理後の現像液中のヘ
ドロ発生状況を観察した。明らかなヘドロ発生が認めら
れ、現像液に対する溶解性、分散性が劣っていた。 【０２１８】実施例24、比較例15及び16から、本発明の
フッ素系ポリマーの使用により、面状が均一であり、且
つ、画像部の現像液耐性が向上したサーマルネガ型平版
印刷版が得られ、更に現像液に対する溶解性、分散性に
優れヘドロ発生を起こさないことがわかる。 【０２１９】 【発明の効果】製造時の発泡による面質異常を起こすこ
となく均一な塗布面状を与え、感度を低下させることな
く、現像液への溶解性、分散性が良好なポジ型感光性樹
脂組成物が得られる。 【０２２０】また本発明に係るフッ素系ポリマーを添加
することによりネガ型平版印刷版用原版では上記面質と
現像液溶解性改良に加え、階調が高くなり、とくにレー
ザー感光性光重合系印刷版においてはレーザー光に対し
て高感度でかつ散乱光や反射光によるカブリ性が良好で
高耐刷力を有する印刷版が得られることが判明した。ま
た感熱型平版印刷版用原版においては前記面質と現像液
溶解性改良に加えディスクリミネーションが大きく画像
強度が強く、従って素手で触れた部分の画像抜けを起こ
さず、また外傷に対する安定性が向上した印刷版が得ら
れることが判明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AB03 AC01 AC08 AD01 BC13 BC42 CA00 CB13 CB14 CB41 FA17 2H096 AA06 BA05 CA03 EA02 EA04 EA23 GA08 4J027 AB02 AB10 AB28 AJ02 BA07 CB10 CC05 CD10 4J100 AL08P AL08Q BA03P BA03Q BA15P BA20P BA38Q BA55Q BB17Q BB18Q BC53P BC58P CA04 DA01 DA39 DA61 JA38

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に、少なくとも下記（A）およ
   び（B）のモノマーを共重合することにより得られたフ
   ルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する感光層を有する
   ことを特徴とする平版印刷版用原版； （A）水素原子がフッ素原子で置換されているフルオロ
   脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモノマー、
   （B）下記一般式（I）または（II）で示されるエステル
   鎖を有する（メタ）アクリレート： 【化１】 （式中、R¹は-Hまたは-CH₃を示す。R²及びR³はそれぞれ
   炭素数1〜12のアルキレン基を示す。R⁴は水素原子また
   は置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基、シ
   クロアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくは複
   素環を示す。nは1〜50の数である。）。