JP2016133586A - ポジ型感光性樹脂組成物及び硬化膜 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物及び硬化膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016133586A JP2016133586A JP2015007463A JP2015007463A JP2016133586A JP 2016133586 A JP2016133586 A JP 2016133586A JP 2015007463 A JP2015007463 A JP 2015007463A JP 2015007463 A JP2015007463 A JP 2015007463A JP 2016133586 A JP2016133586 A JP 2016133586A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin composition
- photosensitive resin
- positive photosensitive
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
Description
フッ素樹脂(C)が、下記式(1)で表されるパーフルオロアルキレンエーテル基を含む不飽和化合物に由来する単位、及び不飽和カルボン酸のフッ素化アルキルエステルに由来する単位から選択される1種以上の含フッ素単位(C1)と、酸解離性基により保護されたカルボキシル基又は酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を有する不飽和化合物に由来する単位(C2)とを含有するポジ型感光性樹脂組成物である。
−(X−O)n−X−・・・(1)
(式(1)中、Xは、炭素原子数1〜3のパーフルオロアルキレン基であって、式(1)中に含まれる複数のXは同一であっても異なっていてもよく、nは1以上の整数である。)
ポジ型感光性樹脂組成物は、ノボラック樹脂(A)、感光剤(B)、フッ素樹脂(C)、及び架橋剤(D)を含有する。また、フッ素樹脂(C)のlogP値と、ポジ型感光性樹脂組成物のlogP値との差の絶対値は3.0以下であるのが好ましく、2.0以下であるのがより好ましく、1.8以下であるのが特に好ましく、1.7以下であるのがさらに好ましく、1.5以下であるのが最も好ましい。さらに、フッ素樹脂(C)のlogP値は4.0〜0.5であるのが好ましく、3.0〜1.0であるのがより好ましい。ここで、logP値とは、オクタノール/水分配係数であり、logPの値は、Ghose,Pritchett,Crippenらのパラメータを用い、計算によって算出することができる(J.Comp.Chem.,9,80(1998)参照)。この計算は、CAChe 6.1(富士通株式会社製)のようなソフトウェアを用いて行うことができる。
ノボラック樹脂(A)としては、従来から感光性樹脂組成物に配合されている種々のノボラック樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂(A)としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られるものが好ましい。
フェノール類としては、例えば、フェノール;o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール等のクレゾール類;2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール等のキシレノール類;o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール等のエチルフェノール類;2−イソプロピルフェノール、3−イソプロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、並びにp−tert−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類;2,3,5−トリメチルフェノール、及び3,4,5−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類;レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、及びフロログリシノール等の多価フェノール類;アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、及びアルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類(何れのアルキル基も炭素数1以上4以下である。);α−ナフトール;β−ナフトール;ヒドロキシジフェニル;並びにビスフェノールA等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、及びアセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及び亜リン酸等の無機酸類;蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸類;並びに酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ノボラック樹脂(A)のポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw;以下、単に「質量平均分子量」ともいう。)は、ポジ型感光性樹脂組成物の現像性、解像性等の観点から、下限値として1000が好ましく、2000がより好ましく、3000がさらに好ましく、上限値として50000が好ましく、40000がより好ましく、30000がさらに好ましく、20000がさらにより好ましい。
ノボラック樹脂(A)として、質量平均分子量が異なる樹脂の組み合わせとしては、特に限定されないが、質量平均分子量が1000〜10000である低質量平均分子量側の樹脂と、質量平均分子量が5000〜50000である高質量平均分子量側の樹脂との組み合わせが好ましく、質量平均分子量が2000〜8000である低質量平均分子量側の樹脂と、質量平均分子量が8000〜40000である高質量平均分子量側の樹脂との組み合わせがより好ましく、質量平均分子量が3000〜7000である低質量平均分子量側の樹脂と、質量平均分子量が10000〜20000である高質量平均分子量側の樹脂との組み合わせがさらに好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感光剤(B)を含有する。感光剤(B)としては、特に限定されないが、キノンジアジド基含有化合物が好ましい。キノンジアジド基含有化合物としては、例えば、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシ−2’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,6−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,4’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,5−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,5’,6−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3’,及び4,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類;ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−{1−[4−〔2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕フェニル]エチリデン}ビスフェノール、及び3,3’−ジメチル−{1−[4−〔2−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕フェニル]エチリデン}ビスフェノール等のビス[(ポリ)ヒドロキシフェニル]アルカン類;トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3、5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、及びビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス(ヒドロキシフェニル)メタン類又はそのメチル置換体;ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス(5−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン等のビス(シクロヘキシルヒドロキシフェニル)(ヒドロキシフェニル)メタン類又はそのメチル置換体;フェノール、p−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−1,3−ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、p−アミノジフェニルアミン、及び4,4’−ジアミノベンゾフェノン等の水酸基又はアミノ基を有する化合物;並びにノボラック、ピロガロール−アセトン樹脂、及びp−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はこれと共重合し得るモノマーとの共重合体等と、キノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物、又は部分アミド化物等が挙げられる。これらの感光剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポジ型感光性樹脂組成物は、下記式(1)で表されるパーフルオロアルキレンエーテル基を含む不飽和化合物に由来する単位、及び不飽和カルボン酸のフッ素化アルキルエステルに由来する単位から選択される1種以上の含フッ素単位(C1)(以下、単位(C1)とも記す。)と、酸解離性基により保護されたカルボキシル基又は酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を有する不飽和化合物に由来する単位(C2)(以下、単位(C2)とも記す。)とを含有する、フッ素樹脂(C)を含む。
−(X−O)n−X−・・・(1)
(式(1)中、Xは、炭素原子数1〜3のパーフルオロアルキレン基であって、式(1)中に含まれる複数のXは同一であっても異なっていてもよく、nは1以上の整数である。)
単位(C1)は、式(1)で表されるパーフルオロアルキレンエーテル基を含む不飽和化合物に由来する単位、及び不飽和カルボン酸のフッ素化アルキルエステルに由来する単位から選択される単位である。
−CF2−・・・a
−CF2CF2−・・・b
−CF2−C(CF3)F−・・・c
−C(CF3)F−CF2−・・・d
CF3−O−Rc1−CH2−O−C(=O)―C(CH3)=CH2
CF3−O−Rc1−CH2CH2−O−C(=O)―CH=CH2
CF3−O−Rc1−CH2CH2−O−C(=O)―C(CH3)=CH2
C2F5−O−Rc1−CH2−O−C(=O)―CH=CH2
C2F5−O−Rc1−CH2−O−C(=O)―C(CH3)=CH2
C2F5−O−Rc1−CH2CH2−O−C(=O)―CH=CH2
C2F5−O−Rc1−CH2CH2−O−C(=O)―C(CH3)=CH2
C3F7−O−Rc1−CH2−O−C(=O)―CH=CH2
C3F7−O−Rc1−CH2−O−C(=O)―C(CH3)=CH2
C3F7−O−Rc1−CH2CH2−O−C(=O)―CH=CH2
C3F7−O−Rc1−CH2CH2−O−C(=O)―C(CH3)=CH2
フッ素樹脂(C)は、以上説明した単位(C1)に加え、酸解離性基により保護されたカルボキシル基又は酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を有する不飽和化合物に由来する単位(C2)を含む。単位(C2)を与える単量体は、酸解離性基により保護されたカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸や、酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基とラジカル重合性不飽和基とを有する芳香族化合物である。フェノール性水酸基とラジカル重合性不飽和基とを有する芳香族化合物としては、ヒドロキシスチレン類やビニルヒドロキシナフタレン類が挙げられる。単位(C2)の中では、酸解離性基により保護されたカルボキシル基を有する不飽和化合に由来する単位が好ましい。
フッ素樹脂(C)は、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成されるバンクの撥液性の点から、前述の単位(C1)及び単位(C2)のみからなるのが好ましいが、前述の単位(C1)及び単位(C2)以外の単位を含んでいてもよい。その他の単位の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の不飽和結合を有する単量体に由来する単位から適宜選択され得る。
その他の単位の種類及び含有量を変更することによってフッ素樹脂(C)のlogP値を調整することも可能である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、架橋剤(D)を含有する。架橋剤(D)は、硬化膜形成の操作によってノボラック樹脂(A)を架橋させることができる化合物であれば特に限定されないが、メラミン化合物、ヘキサメチレンテトラミン、尿素誘導体等のアミン系架橋剤;エポキシ化合物が好ましく、アミン系架橋剤がより好ましく、メラミン化合物がさらに好ましい。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、架橋剤(D)を含有することにより、耐水性、耐熱性、及び耐溶剤性に優れる硬化膜を形成することができる。
Rd7で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基等の炭素原子数1〜6のアルキル基が好ましい。
架橋剤(D)の含有量は、ノボラック樹脂(A)100質量部に対して、下限値として3質量部が好ましく、10質量部がより好ましく、15質量部がさらに好ましく、上限値として40質量部が好ましく、30質量部がより好ましく、25質量部がさらに好ましい。架橋剤の含有量が3質量部以上であると、樹脂の架橋が十分であり、40質量部以下であると、硬化膜の無色透明性及び得られる組成物の貯蔵安定性を維持することができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤(E)を含有するものであることが好ましい。
シランカップリング剤(E)は、ケイ素原子に結合するアルコキシ基及び/又は反応性基を介して、ノボラック樹脂(A)が有するフェノール性水酸基、フッ素樹脂(C)が有するエポキシ基及び/又はオキセタニル基と反応し得るので、架橋剤として作用し、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜を緊密化することができ、硬化膜の耐水性、耐溶剤性、耐熱性等を向上し得るほか、硬化膜の基板との密着性を向上することができ、さらに、硬化膜の撥液性、基材の親液性も向上することができる場合がある。
ポジ型感光性樹脂組成物は光酸発生剤(F)を含んでいてもよい。ポジ型感光性樹脂組成物が光酸発生剤(F)を含む場合、ポジ型感光性樹脂組成物が露光された箇所において、フッ素樹脂(C)に含まれる前述の単位(C2)における保護基の脱離が促進される。そうすると、ポジ型感光性樹脂組成物からなる塗布膜を露光した後に、露光部が現像液に対して良好に溶解する。これにより、バンクに囲まれた領域の基板が露出した部分について、親液性が良好となる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、増感剤、界面活性剤、可塑剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
増感剤としては、特に限定されず、ポジ型レジスト組成物において通常用いられる増感剤の中から任意に選択することができる。増感剤としては、例えば、分子量1000以下のフェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、消泡性、及びレベリング性等を向上させるため、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えばBM−1000、BM−1100(BM ケミー社製)、メガファックF142D、メガファックF172、メガファクF173、メガファックF183(大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC−135、フロラーロFC−170C、フロラードFC−430、フロラードFC−431(住友スリーエム社製)、サーフロンS−112、サーフロンS−113、サーフロンS−131、サーフロンS−141、サーフロンS−145(旭硝子社製)、SH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428(東レシリコーン社製)、BYK−310、BYK−330(ビックケミージャパン社製)等の名称で市販されているシリコン系又はフッ素系界面活性剤を使用することができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、クラックの発生を抑制するために、可塑剤として、アルカリ可溶性アクリル樹脂を含有していてもよい。アルカリ可溶性アクリル樹脂としては、一般に、可塑剤としてポジ型フォトレジスト組成物に配合されているものを使用することができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記の各成分を適当な溶剤に溶解して、溶液の形で用いることが好ましい。このような溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、及びエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、及びジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;メチルセロソルブアセテート、及びエチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びメチルアミルケトン等のケトン類;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類;ジオキサン等の環式エーテル類;並びに2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、及びアセト酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
ポジ型感光性樹脂組成物は、上記の各成分を所定の比率で配合した後、通常の方法で混合、撹拌することにより調製することができる。また、必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルター等を用いて濾過してもよい。
硬化膜は、基板上にポジ型感光性樹脂組成物の塗布膜を形成する塗布工程と、塗布膜に位置選択的に活性線を照射して露光する露光工程と、露光された塗布膜を現像する現像工程と、を含む方法により形成される。
塗布工程においては、必要に応じて種々の機能層を備える基板上に、スピンナー等を用いてポジ型感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成する。塗布膜の膜厚は、典型的には、0.5〜10μmであるのが好ましい。塗布膜には必要に応じて、80〜150℃の温度条件下、プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))が、40〜600秒間、好ましくは60〜360秒間施される。
塗布膜に対して、例えば、波長365nm(i線)、405nm(h線)、435nm(g線)付近の光を発光する光源である低圧水銀灯、高圧水銀灯、及び超高圧水銀灯を用いて、所望のマスクパターンを介して位置選択的に露光を行う。なお、露光に用いる活性線としては、上記低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯によるG線、H線、及びI線のほかにも、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、極紫外線(EUV)、真空紫外線(VUV)、電子線(EB)、X線、及び軟X線等の放射線も使用できる。露光後、必要に応じて80〜150℃の温度条件下で、40〜600秒間、好ましくは60〜360秒間露光後加熱(PEB)を行ってもよい。
現像工程では、露光された塗布膜に対して、アルカリ現像液、例えば、濃度0.1〜10質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて20〜30℃の温度で現像処理が施された後、必要に応じて、純水による水リンスや、乾燥が行われる。
得られる硬化膜は、撥液性に優れるとともに、例えば基板上に形成した場合に硬化膜に隣接する、画素領域内等のように硬化膜の形成を所望しない箇所において、基材の親液性に優れているので、例えば、液晶素子用又は有機EL素子用の硬化膜として用いることができ、有機EL素子用の硬化膜として好適である。液晶素子、有機EL素子等の発光素子においては、例えば300〜400nmの紫外光の透過率が高すぎると、透過光がTFTメタル配線にダメージを与えるおそれがあるので、透過率は例えば10%以下等低い方が好ましく、この観点からも、上記硬化膜は光透過性を最適なものとすることができ、好適である。硬化膜としては、絶縁膜、平坦化膜、隔壁(バンク)等が好適であり、隔壁が特に好適である。隔壁としては、インクジェット法により画素を形成する際の隔壁が好適である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜もまた、本発明の1つである。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、特に、有機EL素子用の隔壁材料等、上記各種の硬化膜を形成する材料として有用である。
実施例及び比較例において、ノボラック樹脂(A)として、合成例1により得たクレゾールノボラック樹脂(m−クレゾール:p−クレゾール=6:4)であってポリスチレン換算の質量平均分子量3000のノボラック樹脂A1と、質量平均分子量7000のノボラック樹脂A2とを、表1に記載の量で用いた。
m−クレゾール及びp−クレゾールを6:4の比率で用い、ホルムアルデヒド及び触媒量のシュウ酸を仕込み、還流下で反応させ、反応時間を調整することにより、ポリスチレン換算の質量平均分子量3000のノボラック樹脂A1と、質量平均分子量7000のノボラック樹脂A2とを得た。
実施例及び比較例において、感光剤として下記のB1を用いた。
B1:2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸の部分エステル(Rのうち1か所がH)
実施例において、フッ素樹脂(C)として下記合成例2〜9により得たフッ素樹脂F1〜F8を用いた。また、比較例1では、フッ素樹脂F9として下式の単位から構成される樹脂を用いた。下式において、括弧の右下の数値は、フッ素樹脂F9中の各単位の含有量(質量%)である。フッ素樹脂F9の質量平均分子量Mwは10000であり、質量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比率Mw/Mnは2である。フッ素樹脂F9のlogP値は2.80である。
・フッ素樹脂F1の合成
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラス製のフラスコに、下記式で表される両末端水酸基含有パーフルオロポリエーテル化合物20gと、ジイソプロピルエーテル10gと、重合禁止剤であるp−メトキシフェノール0.006gと、中和剤であるトリエチルアミン3.3gとを仕込んだ。
(上記式中、aの平均値が5であり、bの平均が8である。上記式の化合物中のフッ素原子数の平均値は46である。また、上記式の化合物のGPCによる数平均分子量は1,500である。)
次いで、フラスコ内に、ジイソプロピルエーテル72gと、イオン交換水72gと加えた後、フラスコの内容物を撹拌して有機層を洗浄した。洗浄後、フラスコの内容物を静置して二層に分離させ、水層を除去した。この、イオン交換水72gを用いる洗浄操作を、計3回繰り返し行った。
有機層の水洗後、有機層に硫酸マグネシウム8gを加え、有機層中の水分を除去した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液から溶媒を減圧下に留去させ、下記式で表される単量体(M1)18.7gを得た。
(上記式中、a及びbは前述の通りである。)
・フッ素樹脂F2の合成
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラス製のフラスコに、メチルイソブチルケトン260gを仕込んだ。フラスコ内に、窒素気流を導入した後、メチルイソブチルケトンを105℃に昇温した。次いで、単量体(M1)20gと、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート80g及びメチルイソブチルケトン80gからなる単量体溶液と、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート15g及びメチルイソブチルケトン60gからなる重合開始剤溶液との3種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内温を105℃に保ちながら、同時に2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後と4時間後に、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエートを各2gずつ追加した。その後、フラスコの内容物を105℃で10時間撹拌して、フッ素樹脂F2の溶液を得た。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、フッ素樹脂(F2)を得た。フッ素樹脂(F2)は、数平均分子量が650、重量平均分子量が1200であった。
・フッ素樹脂F3の合成
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラス製のフラスコに、メチルイソブチルケトン420gを仕込んだ。フラスコ内に、窒素気流を導入した後、メチルイソブチルケトンを105℃に昇温した。次いで、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルアクリレート52g、t−ブチルメタクリレート98g及びt−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート15gをメチルイソブチルケトン165gに溶解させた滴下液を滴下装置にセットし、フラスコ内温を105℃に保ちながら2時間かけて滴下した。滴下終了後、105℃で10時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、フッ素樹脂(F3)を得た。フッ素樹脂(F3)は、数平均分子量が2180、重量平均分子量が2950であった。
・フッ素樹脂F4の合成
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラス製のフラスコに、メチルイソブチルケトン420gを仕込んだ。フラスコ内に、窒素気流を導入した後、メチルイソブチルケトンを105℃に昇温した。次いで、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルアクリレート52g、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート98g及びt−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート15gをメチルイソブチルケトン165gに溶解させた滴下液を滴下装置にセットし、フラスコ内を105℃に保ちながら2時間かけて滴下した。滴下終了から6時間後、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート2gを追加した。その後、105℃で10時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、フッ素樹脂(F4)を得た。フッ素樹脂(F4)は、数平均分子量が1050、重量平均分子量が1780であった。
・フッ素樹脂F5の合成
t−ブチルメタクリレート80g及びメチルイソブチルケトン80gからなる単量体溶液を、t−ブチルメタクリレート60g、1−エトキシエチルメタクリレート20g及びメチルイソブチルケトン80gからなる単量体溶液に変更することの他は、合成例2と同様にしてフッ素樹脂(F5)を得た。フッ素樹脂(F5)は、数平均分子量が1650、重量平均分子量が2850であった。
・フッ素樹脂F6の合成
2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート80g及びメチルイソブチルケトン80gからなる単量体溶液を、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート60g、1−エトキシエチルメタクリレート20g及びメチルイソブチルケトン80gからなる単量体溶液に変更することの他は、合成例3と同様にしてフッ素樹脂(F6)を得た。フッ素樹脂(F6)は、数平均分子量が700、重量平均分子量が1150であった。
・フッ素樹脂F7の合成
3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルアクリレート52g、t−ブチルメタクリレート98g及びt−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート15gをメチルイソブチルケトン165gに溶解させた滴下液を、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルアクリレート37.5g、t−ブチルメタクリレート75g及び1−エトキシエチルメタクリレート37.5gをメチルイソブチルケトン165gに溶解させた滴下液に変更することの他は、合成例4と同様にしてフッ素樹脂(F7)を得た。フッ素樹脂(F7)は、数平均分子量が2350、重量平均分子量が3200であった。
・フッ素樹脂F8の合成
3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルアクリレート52g、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート98g及びt−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート15gをメチルイソブチルケトン165gに溶解させた滴下液を、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルアクリレート37.5g、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート75g及び1−エトキシエチルメタクリレート37.5gをメチルイソブチルケトン165gに溶解させた滴下液に変更することの他は、合成例5と同様にしてフッ素樹脂(F8)を得た。フッ素樹脂(F8)は、数平均分子量が1050、重量平均分子量が1800であった。
実施例及び比較例において、添加剤E1として、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた。
表1に記載の種類及び量(質量部)の、樹脂成分、感光剤、フッ素樹脂、架橋剤及び添加剤(シランカップリング剤)を混合した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PM)100質量部で希釈して、各実施例及び比較例のポジ型感光性樹脂組成物を得た。
1.硬化膜上の撥液性
得られた硬化膜上におけるメトキシベンゼンの接触角を硬化膜上にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PM)を2.0μL滴下し接触角計(DROP MASTER−700、協和界面科学社製)を用いて測定した。下記基準により評価し、結果を表2に示す。
◎:接触角30°以上
○:接触角15°以上30°未満
×:接触角15°未満
形成された格子内(画素領域内)におけるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PM)の接触角を上記1.と同様の方法により測定し、下記基準により評価した。結果を表2に示す。
◎:接触角10°以下
○:接触角10°超15°以下
×:接触角15°超
具体的には、各実施例及び比較例のポジ型感光性樹脂組成物を25℃で7日間保存した後に、ポジ型感光性組成物中の0.3μm径以上のサイズの異物の個数(個/mL)を計測して、保存安定性を評価した。所定の条件で保存した後の異物の個数が200個/mLである場合、特に保存安定性が良好である。異物の個数の計測結果を表2に記す。
Claims (7)
- ノボラック樹脂(A)、感光剤(B)、フッ素樹脂(C)、及び架橋剤(D)を含有し、
前記フッ素樹脂(C)が、下記式(1)で表されるパーフルオロアルキレンエーテル基を含む不飽和化合物に由来する単位、及び不飽和カルボン酸のフッ素化アルキルエステルに由来する単位から選択される1種以上の含フッ素単位(C1)と、酸解離性基により保護されたカルボキシル基又は酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を有する不飽和化合物に由来する単位(C2)とを含有するポジ型感光性樹脂組成物。
−(X−O)n−X−・・・(1)
(式(1)中、Xは、炭素原子数1〜3のパーフルオロアルキレン基であって、式(1)中に含まれる複数のXは同一であっても異なっていてもよく、nは1以上の整数である。) - 前記フッ素樹脂(C)のlogP値と、前記ポジ型感光性樹脂組成物のlogP値との差の絶対値が3.0以下である、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記フッ素樹脂(C)のlogP値が4.0〜0.5である、請求項1又は2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記感光剤(B)がキノンジアジド含有化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- さらに、シランカップリング剤(E)を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記シランカップリング剤(E)がエポキシ基を有する、請求項5に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015007463A JP6468853B2 (ja) | 2015-01-19 | 2015-01-19 | ポジ型感光性樹脂組成物及び硬化膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015007463A JP6468853B2 (ja) | 2015-01-19 | 2015-01-19 | ポジ型感光性樹脂組成物及び硬化膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016133586A true JP2016133586A (ja) | 2016-07-25 |
JP6468853B2 JP6468853B2 (ja) | 2019-02-13 |
Family
ID=56426142
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015007463A Active JP6468853B2 (ja) | 2015-01-19 | 2015-01-19 | ポジ型感光性樹脂組成物及び硬化膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6468853B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018194170A1 (ja) * | 2017-04-21 | 2018-10-25 | 日産化学株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001209184A (ja) * | 2000-01-24 | 2001-08-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性平版印刷版 |
JP2003057806A (ja) * | 2001-08-16 | 2003-02-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用原版 |
JP2004109887A (ja) * | 2002-09-20 | 2004-04-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用原版 |
WO2012029734A1 (ja) * | 2010-09-02 | 2012-03-08 | 東レ株式会社 | 感光性組成物、それから形成された硬化膜および硬化膜を有する素子 |
US20120171610A1 (en) * | 2010-12-31 | 2012-07-05 | Cheil Industries Inc. | Positive Photosensitive Resin Composition, Photosensitive Resin Film Prepared by Using the Same, and Semiconductor Device Including the Photosensitive Resin Film |
JP2012220860A (ja) * | 2011-04-13 | 2012-11-12 | Daikin Ind Ltd | ポジ型撥液レジスト組成物 |
-
2015
- 2015-01-19 JP JP2015007463A patent/JP6468853B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001209184A (ja) * | 2000-01-24 | 2001-08-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性平版印刷版 |
JP2003057806A (ja) * | 2001-08-16 | 2003-02-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用原版 |
JP2004109887A (ja) * | 2002-09-20 | 2004-04-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用原版 |
WO2012029734A1 (ja) * | 2010-09-02 | 2012-03-08 | 東レ株式会社 | 感光性組成物、それから形成された硬化膜および硬化膜を有する素子 |
US20120171610A1 (en) * | 2010-12-31 | 2012-07-05 | Cheil Industries Inc. | Positive Photosensitive Resin Composition, Photosensitive Resin Film Prepared by Using the Same, and Semiconductor Device Including the Photosensitive Resin Film |
JP2012220860A (ja) * | 2011-04-13 | 2012-11-12 | Daikin Ind Ltd | ポジ型撥液レジスト組成物 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018194170A1 (ja) * | 2017-04-21 | 2018-10-25 | 日産化学株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
KR20190133776A (ko) * | 2017-04-21 | 2019-12-03 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물 |
JPWO2018194170A1 (ja) * | 2017-04-21 | 2020-05-14 | 日産化学株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
JP7041402B2 (ja) | 2017-04-21 | 2022-03-24 | 日産化学株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
KR102607911B1 (ko) * | 2017-04-21 | 2023-11-29 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6468853B2 (ja) | 2019-02-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101312603B1 (ko) | 포지티브형 감광성 수지 조성물 | |
TWI667542B (zh) | Positive photosensitive resin composition and cured film | |
TWI444775B (zh) | Sensitive radiation linear resin composition, interlayer insulating film and microlens, and the like | |
JPWO2017038979A1 (ja) | 化合物及びその製造方法、並びに、組成物、光学部品形成用組成物、リソグラフィー用膜形成組成物、レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、感放射線性組成物、アモルファス膜の製造方法、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜の製造方法、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び、精製方法 | |
WO2018016640A1 (ja) | 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法 | |
JP7173248B2 (ja) | ポリマーおよびその製造方法 | |
WO2018016615A1 (ja) | 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法 | |
JP5277968B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP5344869B2 (ja) | アルカリ可溶性シルセスキオキサンの製造方法 | |
JP2007148258A (ja) | レジスト組成物 | |
JP2021176017A (ja) | 感放射線性組成物 | |
JP2009102505A (ja) | 樹脂組成物及びそれを含有する感光性樹脂組成物 | |
JP5190000B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたレジストパターンの形成方法 | |
JP6468853B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物及び硬化膜 | |
JP2020109509A (ja) | ポジ型感光性組成物及びそれを用いた硬化膜 | |
JP2004004233A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
JP6247014B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
TWI263871B (en) | Positive photoresist composition | |
WO2018101463A1 (ja) | 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法 | |
JP7216897B2 (ja) | 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法 | |
JP4558443B2 (ja) | レジスト組成物 | |
JP6756541B2 (ja) | 基板の製造方法 | |
JP2005010487A (ja) | レジストパターン形成方法 | |
JP2019038899A (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法及び表示素子 | |
US20190137877A1 (en) | Photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171011 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180717 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180718 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180913 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190108 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190115 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6468853 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |