JP7216897B2 - 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法 - Google Patents

化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法 Download PDF

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Description

本発明は、特定構造を有する化合物、樹脂、これらを含有する組成物、該組成物を用いるパターン形成方法、及び物質の精製方法に関する。
半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。現在の汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むにつれ、解像度の問題又は現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。このような要望に対して、単にレジストの薄膜化を行うのみでは、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作成し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってくる。
現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を挙げることができる。このようなリソグラフィー用レジスト下層膜を形成するための材料として、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜も挙げることができる。このようなリソグラフィー用レジスト下層膜を形成するための材料として、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜も挙げることができる。このようなリソグラフィー用レジスト下層膜を形成するための材料として、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガス等を原料に用いたＣＶＤにより形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。しかしながら、プロセス上の観点から、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスでレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。
また最近は複雑な形状の被加工層に対し、リソグラフィー用レジスト下層膜を形成する要求があり、埋め込み性や膜表面の平坦化性に優れた下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。
なお、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（例えば、特許文献４参照。）や、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（例えば、特許文献５参照。）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている（例えば、特許文献６及び７参照。）。
本発明者らは、特定の化合物又は樹脂を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物を提案している（例えば、特許文献８参照。）。
光学部品形成組成物としても様々なものが提案されており、例えば、アクリル系樹脂（例えば、特許文献９及び１０参照。）や、アリル基で誘導された特定の構造を有するポリフェノール（例えば、特許文献１１参照。）が提案されている。
特開２００４－１７７６６８号公報 特開２００４－２７１８３８号公報 特開２００５－２５０４３４号公報 特開２００２－３３４８６９号公報 国際公開第２００４／０６６３７７号 特開２００７－２２６１７０号公報 特開２００７－２２６２０４号公報 国際公開第２０１３／０２４７７９号 特開２０１０－１３８３９３号公報 特開２０１５－１７４８７７号公報 国際公開第２０１４／１２３００５号
上述したように、従来数多くのリソグラフィー用下層膜形成材料が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い溶媒溶解性、耐熱性及びエッチング耐性を高い水準で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。
また、従来、数多くの光学部材向け組成物が提案されているが、耐熱性、透明性及び屈折率を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、溶媒溶解性に優れ湿式プロセスへの適用が可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるリソグラフィー用膜形成に有用な化合物、樹脂及び組成物を提供することにある。また、該組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は次のとおりである。
［１］
下記式（Ａ）で表される化合物。
Figure 0007216897000001
 （式（Ａ）中、
ＲＹは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の環状アルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基であり、
ＲＺは、炭素数６～３０のアリール基を含む炭素数６～６０のｎ０価の基であって、該アリール基は、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の環状アルキル基、水酸基及び水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基からなる群から選択される置換基で少なくとも置換されており、
ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、ＲＴの少なくとも１つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
ｍは、各々独立して、０～９の整数であり、ここで、ｍの少なくとも１つは１～９の整数であり、
ｎ０は、１～４の整数であり、ここで、ｎ０が２以上の整数の場合、ｎ０個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｋは、各々独立して、０～２の整数である。）
［２］
ＲＹ及びＲＺの少なくとも一方が水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基を含む、前記［１］に記載の化合物。
［３］
前記式（Ａ）で表される化合物が、下記式（１）で表される化合物である、前記［１］又は［２］に記載の化合物。
Figure 0007216897000002
 （式（１）中、
Ｒ０は、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１は、前記ＲＺと同義であり、
Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ２～Ｒ５の少なくとも１つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０～８の整数であり、
ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０～９の整数であり、
但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は同時に０になることはなく、
ｎは前記ｎ０と同義であり、ここで、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｐ２～ｐ５は、各々独立して、０～２の整数である。）
［４］
Ｒ０及びＲ１の少なくとも一方が水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基を含む、前記［３］に記載の化合物。
［５］
前記式（１）で表される化合物が、下記式（１－１）で表される化合物である、前記［３］又は［４］に記載の化合物。
Figure 0007216897000003
 （式（１－１）中、
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、ｐ２～ｐ５、ｍ４及びｍ５は、前記と同義であり、
Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、又はチオール基であり、
Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立して、酸解離性基又は水素原子であり、ここで、Ｒ１０及びＲ１１の少なくとも１つは水素原子であり、
ｍ６及びｍ７は、各々独立して、０～７の整数である。）
［６］
前記式（１－１）で表される化合物が、下記式（１－２）で表される化合物である、前記［５］に記載の化合物。
Figure 0007216897000004
 （式（１－２）中、
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、ｎ、ｐ２～ｐ５、ｍ６及びｍ７は、前記と同義であり、
Ｒ８及びＲ９は、前記Ｒ６及びＲ７と同義であり、
Ｒ１２及びＲ１３は、前記Ｒ１０及びＲ１１と同義であり、
ｍ８及びｍ９は、各々独立して、０～８の整数である。）
［７］
前記式（１－２）で表される化合物が、下記式で表される化合物からなる群から選ばれる化合物である、前記［６］に記載の化合物。
Figure 0007216897000005
Figure 0007216897000006
Figure 0007216897000007
Figure 0007216897000008
Figure 0007216897000009
Figure 0007216897000010
Figure 0007216897000011
 ［８］
前記［１］～［７］のいずれか１項に記載の化合物に由来する構成単位を有する、樹脂。
［９］
前記［１］～［７］のいずれか１項に記載の化合物及び前記［８］に記載の樹脂からなる群より選ばれる１種類以上を含有する、組成物。
［１０］
前記［１］～［７］のいずれか１項に記載の化合物及び前記［８］に記載の樹脂からなる群より選ばれる１種類以上を含有する、光学部品形成用組成物。
［１１］
前記［１］～［７］のいずれか１項に記載の化合物及び前記［８］に記載の樹脂からなる群より選ばれる１種類以上を含有する、リソグラフィー用膜形成組成物。
［１２］
前記［１］～［７］のいずれか１項に記載の化合物及び前記［８］に記載の樹脂からなる群より選ばれる１種類以上を含有する、レジスト組成物。
［１３］
溶媒をさらに含有する、前記［１２］に記載のレジスト組成物。
［１４］
酸発生剤をさらに含有する、前記［１２］又は［１３］に記載のレジスト組成物。
［１５］
酸拡散制御剤をさらに含有する、前記［１２］～［１４］のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
［１６］
前記［１２］～［１５］のいずれか１項に記載のレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、
露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を含む、レジストパターン形成方法。
［１７］
前記［１］～［７］のいずれか１項に記載の化合物及び前記［８］に記載の樹脂からなる群より選ばれる１種類以上である成分（Ａ）と、
ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と、
溶媒と、
を含有する感放射線性組成物であって、
前記溶媒の含有量が、前記感放射線性組成物の総量１００質量％に対して２０～９９質量％であり、
前記溶媒以外の成分の含有量が、前記感放射線性組成物の総量１００質量％に対して１～８０質量％である、感放射線性組成物。
［１８］
前記成分（Ａ）と、前記ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と、前記感放射線性組成物に任意に含まれ得るその他の任意成分（Ｄ）と、の含有量比（（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ））が、前記感放射線性組成物の固形分１００質量％に対して、１～９９質量％／９９～１質量％／０～９８質量％である、前記［１７］に記載の感放射線性組成物。
［１９］
スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる、前記［１７］又は［１８］に記載の感放射線性組成物。
［２０］
前記［１７］～［１９］のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にアモルファス膜を形成する工程を含む、アモルファス膜の製造方法。
［２１］
前記［１７］～［１９］のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、露光した前記レジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程と、
を含む、レジストパターン形成方法。
［２２］
前記［１］～［７］のいずれか１項に記載の化合物及び前記［８］に記載の樹脂からなる群より選ばれる１種類以上を含有する、リソグラフィー用下層膜形成材料。
［２３］
前記［２２］に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料と、溶媒と、を含有する、リソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［２４］
酸発生剤をさらに含有する、前記［２３］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［２５］
架橋剤をさらに含有する、前記［２３］又は［２４］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［２６］
前記［２３］～［２５］のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程を含む、リソグラフィー用下層膜の製造方法。
［２７］
前記［２３］～［２５］のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に、下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
を有する、レジストパターン形成方法。
［２８］
前記［２３］～［２５］のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程と、
前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして、中間層膜パターンを形成する工程と、
前記中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングして、下層膜パターンを形成する工程と、
前記下層膜パターンをエッチングマスクとして前記基板をエッチングして、前記基板にパターンを形成する工程と、
を有する、回路パターン形成方法。
［２９］
前記［１］～［７］のいずれか１項に記載の化合物及び前記［８］に記載の樹脂からなる群より選ばれる１種類以上を、溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得る工程と、
得られた溶液（Ｓ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記化合物及び／又は前記樹脂中の不純物を抽出する第一抽出工程と、
を含み、
前記溶液（Ｓ）を得る工程で用いる溶媒が、水と混和しない溶媒を含む、精製方法。
［３０］
前記酸性の水溶液が、鉱酸水溶液又は有機酸水溶液であり、
前記鉱酸水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上を水に溶解させた鉱酸水溶液であり、
前記有機酸水溶液が、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を水に溶解させた有機酸水溶液である、前記［２９］に記載の精製方法。
［３１］
前記水と混和しない溶媒が、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上の溶媒である、前記［２９］又は［３０］に記載の精製方法。
［３２］
前記第一抽出工程後、前記化合物及び／又は前記樹脂を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記化合物及び／又は前記樹脂中の不純物を抽出する第二抽出工程含む、前記［２９］～［３１］のいずれか１項に記載の精製方法。
本発明によれば、溶媒溶解性に優れ湿式プロセスへの適用が可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるリソグラフィー用膜形成に有用な化合物、樹脂及び組成物を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態（以下、単に「本実施形態」とも記す）について説明する。なお、以下の実施の形態は本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
本明細書に記載の構造式に関して、例えば下記のように、Ｃとの結合を示す線が環Ａ及び環Ｂと接触している場合には、各Ｃが環Ａ及び環Ｂのいずれか一方又は両方と結合していることを意味する。
Figure 0007216897000012
本明細書に記載の構造式に関して、例えば下記の構造を有する場合、
Figure 0007216897000013
 ｂが０である場合は、以下の構造を表し、
Figure 0007216897000014
 ｂが１である場合は、以下の構造を表す。
Figure 0007216897000015
［式（Ａ）で表される化合物］
Figure 0007216897000016
 （式（Ａ）中、
ＲＹは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の環状アルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基であり、
ＲＺは、炭素数６～３０のアリール基を含む炭素数６～６０のｍ価の基であって、該アリール基は、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の環状アルキル基、水酸基及び水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基からなる群から選択される置換基で少なくとも置換されており、
ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、ＲＴの少なくとも１つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
ｍは、各々独立して０～９の整数であり、ここで、ｍの少なくとも１つは１～９の整数であり、
ｎ０は、１～４の整数であり、ここで、ｎ０が２以上の整数の場合、ｎ０個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｋは、各々独立して０～２の整数である。）
硬化性の観点から、ＲＹ及びＲＺの少なくとも一方が水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基を含むことが好ましい。
上記式（Ａ）におけるＲＹは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の環状アルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基である。前記アルキル基及びアリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよい。また、上記環状アルキル基については、有橋脂環式アルキル基も含まれる。
ここで、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イコシル基、トリアコンチル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数３～３０の分岐状アルキル基としては、例えば、１－メチルエチル基、２-メチルプロピル基、２-メチルブチル基、２-メチルペンチル基、２-メチルヘキシル基、２-メチルへプチル基、２-メチルオクチル基、２-メチルノニル基、２-メチルデシル基、２-メチルイコシル基、２-メチルノナコシル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数３～３０の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロオクタデシレル基、アダマンチル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基としては、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、へプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、イコシルフェニル基、ペンタコシルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジペンチルフェニル基、ジヘキシルフェニル基、ジへプチルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、ジデシルフェニル基、ジドデシルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ブチルメチルフェニル基、ブチルエチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基、フロロメチルフェニル基、フロロエチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、シクロヘキシルナフチル基、メチルシクロヘキシルフェニル基、エチルシクロヘキシルフェニル基、プロピルシクロヘキシルフェニル基、ペンチルシクロヘキシルフェニル基等が挙げられる。
これらのうち、溶媒溶解性及び耐熱性の観点から、ＲＹは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、１－メチルエチル基、２-メチルプロピル基、２-メチルブチル基、２-メチルペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。特に、溶媒溶解性の観点から、水素原子が好ましい。
上記式（Ａ）におけるＲＺは、炭素数６～３０のアリール基を含む炭素数６～６０のｎ０価の基であって、該アリール基は、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の環状アルキル基、水酸基及び水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基からなる群から選択される置換基で少なくとも置換されている。
上記ｎ０価の基とは、置換基を有する炭素数６～３０のアリール基を含む炭素数６～６０のアルキル基、置換基を有する炭素数６～３０のアリール基を含む炭素数６～６０のアルキレン基、置換基を有する炭素数６～３０のアリール基を含む炭素数６～６０のアルカントリイル基、置換基する炭素数６～３０のアリール基を含む炭素数６～６０のアルカンテトライル基、置換基を有する炭素数６～３０のアリール基を含む炭素数６～６０の１価の芳香族基、置換基を有する炭素数６～３０のアリール基を含む炭素数６～６０の２価の芳香族基、置換基を有する炭素数６～３０のアリール基を含む炭素数６～６０の３価の芳香族基、又は置換基を有する炭素数６～３０のアリール基を含む炭素数６～６０の４価の芳香族基のことを表す。
ここで、上記アリール基は、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の環状アルキル基、水酸基、又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基を少なくとも有する。また、上記ｎ０価の基は、二重結合、ヘテロ原子を有していてもよく、炭素数６～３０の芳香族基を更に有していてもよい。なお、上記環状アルキル基については、有橋脂環式アルキル基も含まれる。
上記ｎ０価の基としては、耐熱性及び平坦性の観点から、置換基を有する炭素数６～３０のアリール基を含む炭素数６～６０のアルキル基、置換基を有する炭素数６～３０のアリール基を含む炭素数６～６０のアルキレン基、置換基を有する炭素数６～３０のアリール基を含む炭素数６～６０の１価の芳香族基、又は置換基を有する炭素数６～３０のアリール基を含む炭素数６～６０の２価の芳香族基であることが好ましい。
炭素数６～３０のアリール基を含む炭素数６～６０の１価の基であって、該アリール基が、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の環状アルキル基、水酸基及び水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基からなる群から選択される置換基で少なくとも置換されているものとしては、特に限定されないが、例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンタフェニル基、ブチルメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、フロロメチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基等が挙げられる。ここで、例えば、プロピル基であれば、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基等が含まれ、ブチル基であれば、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、シクロブチル基等が含まれる。
炭素数６～３０のアリール基を含む炭素数６～６０の２価の基であって、該アリール基、が置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐状アルキル基、炭素数３～３０の環状アルキル基、水酸基及び水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基からなる群から選択される置換基で少なくとも置換されているものとしては、特に限定されないが、例えば、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ペンタフェニレン基、ブチルメチルフェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、ジヒドロキシフェニレン、フロロメチルフェニレン基等が挙げられる。
炭素数６～３０のアリール基を含む炭素数６～６０の３価の基であって、該アリール基が、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐状アルキル基、炭素数３～３０の環状アルキル基、水酸基及び水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基からなる群から選択される置換基で少なくとも置換されているものとしては、特に限定されないが、例えば、メチルベンゼントリイル基、ジメチルベンゼントリイル基、トリメチルベンゼントリイル基、エチルベンゼントリイル基、プロピルベンゼントリイル基、ブチルベンゼントリイル基、ペンタベンゼントリイル基、ブチルメチルベンゼントリイル基、ヒドロキシベンゼントリイル基、ジヒドロキシベンゼントリイル、フロロメチルベンゼントリイル基等が挙げられる。
炭素数６～３０のアリール基を含む炭素数６～６０の４価の基であって、該アリール基が、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐状アルキル基、炭素数３～３０の環状アルキル基、水酸基及び水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基からなる群から選択される置換基で少なくとも置換されているものとしては、特に限定されないが、例えば、メチルベンゼンテトライル基、ジメチルベンゼンテトライル基、エチルベンゼンテトライル基、プロピルベンゼンテトライル基、ブチルベンゼンテトライル基、ペンタベンゼンテトライル基、ブチルメチルベンゼンテトライル基、ヒドロキシベンゼンテトライル基、ジヒドロキシベンゼンテトライル、フロロメチルベンゼンテトライル基等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点から、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンタフェニル基、及びブチルメチルフェニル基が好ましい。これらの中でも特に原料の入手性の観点から、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、及びブチルフェニル基が好ましい。
上記式（Ａ）におけるＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基及び水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基からなる群より選択される基である。ここで、ＲＴの少なくとも１つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基である。また、ｍは、各々独立して０～９の整数であり、ここで、ｍの少なくとも１つは１～９の整数であり、ｎ０は、１～４の整数であり、ｋは、各々独立して、０～２の整数である。
ここで、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数３～３０の分岐状アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数３～３０の環状アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、イコセニル基、トリアコンテニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基、１－ナフトキシ基、２－ナフトキシ基等が挙げられる。
本明細書において酸解離性基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基等の変化を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基等が挙げられ、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。前記、酸解離性基としては、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。限定されないが、例えば、特開２０１２－１３６５２０記載の酸解離性基が使用される。
本実施形態の化合物は、上記のような構造を有するため、耐熱性が高く、溶媒溶解性も高い。また、本実施形態の化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが溶媒への溶解性、及び耐熱性の観点から好ましい。
Figure 0007216897000017
 （式（１）中、
Ｒ０は、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１は、前記ＲＺと同義であり、
Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、及び前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ２～Ｒ５の少なくとも１つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０～８の整数であり、
ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０～９の整数であり、
但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は同時に０になることはなく、
ｎは前記ｎ０と同義であり、ここで、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｐ２～ｐ５は、各々独立して、０～２の整数である。）
溶媒への溶解性及び硬化性の観点から、Ｒ０及びＲ１の少なくとも一方が水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基を含むことが好ましい。
また、本実施形態の化合物は、下記式（１－１）で表される化合物であることが溶媒への溶解性、及び耐熱性の観点から好ましい。
Figure 0007216897000018
 （式（１－１）中、
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、ｐ２～ｐ５、ｍ４及びｍ５は、前記と同義であり、
Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、又はチオール基であり、
Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立して、酸解離性基又は水素原子であり、ここで、Ｒ１０及びＲ１１の少なくとも１つは水素原子であり、
ｍ６及びｍ７は、各々独立して、０～７の整数である。）
また、本実施形態の化合物は、下記式（１－２）で表される化合物であることが溶媒への溶解性、耐熱性の観点から好ましい。
Figure 0007216897000019
 （式（１－２）中、
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、ｎ、ｐ２～ｐ５、ｍ６及びｍ７は、前記と同義であり、
Ｒ８及びＲ９は、前記Ｒ６及びＲ７と同義であり、
Ｒ１２及びＲ１３は、前記Ｒ１０及びＲ１１と同義であり、
ｍ８及びｍ９は、各々独立して、０～８の整数である。）
式（１－２）中、
Ｒ０が水素原子であり、
Ｒ１が、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基及び水酸基からなる群から選択される置換基で少なくとも置換されており、且つ炭素数６～１０のアリール基及びフッ素原子からなる群から選択される置換基で更に置換されていてもよいフェニル基であり（ここで、前記炭素数３～６の環状アルキル基及び前記炭素数６～１０のアリール基は、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基、及び炭素数６～１０のアリール基からなる群から選択される置換基で置換されていてもよい）、
Ｒ１０～Ｒ１３が水素原子であり、
ｎが１であり、
ｐ２～ｐ５が０であり、
ｍ６～ｍ９が０であることが好ましい。
式（１－２）中、
Ｒ０が水素原子であり、
Ｒ１が、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐状アルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基及び水酸基からなる群から選択される置換基で置換されているフェニル基であり、
Ｒ１０～Ｒ１３が水素原子であり、
ｎが１であり、
ｐ２～ｐ５が０であり、
ｍ６～ｍ９が０であることが好ましい。
さらに、耐熱性、及び有機溶媒への溶解性の観点から、本実施形態において、前記式（１－２）で表される化合物の具体例を以下に例示するが、ここに列挙したものに限定されない。また、下記式（２－１）～（２－１９）及び式（２－２１）～（２－２４）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物であることが好ましい。
さらに、硬化性の観点からは、下記式（２－１２）、及び式（２－２２）～式（２－２４）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物であることが好ましい。
Figure 0007216897000020
Figure 0007216897000021
Figure 0007216897000022
Figure 0007216897000023
Figure 0007216897000024
Figure 0007216897000025
Figure 0007216897000026
Figure 0007216897000027
Figure 0007216897000028
Figure 0007216897000029
Figure 0007216897000030
Figure 0007216897000031
Figure 0007216897000032
［式（Ａ）で表される化合物の製造方法］
本実施形態の式（Ａ）で表される化合物は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。例えば、常圧下、ビフェノール類と、所望とする化合物の構造に対応するアルデヒド類又はケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させることによって、上記一般式（Ａ）で表される化合物を得ることができる。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。さらには、フェノール性水酸基を、公知の保護基を導入して反応させ、その後、脱保護して目的物を得ることもできる。カルボニル化合物を、アセタール化またはケタール化したものを原料として用いることもできる。
前記ビフェノール類としては、例えば、ビフェノール、チオジフェノール、オキシジフェノール、メチルビフェノール、メトキシビナフトール、ビナフトール、チオジナフトール、オキシジナフトール、メチルビナフトール、メトキシビナフトール、ビアントラセンオール、チオジアントラセンオール、オキシジアントラセンオール、メチルビアントラセンオール、メトキシビアントラセンオール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。水酸基の位置は任意である。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、４，４’－ビフェノールを用いることが耐熱性の観点からより好ましい。また２，２’－ビフェノールを用いることが製造し易さの観点からより好ましい。
前記アルデヒド類としては、例えば、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ペンタベンズアルデヒド、ブチルメチルベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、フロロメチルベンズアルデヒド、シクロプロピルアルデヒド、シクロブチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、シクロデシルアルデヒド、シクロウンデシルアルデヒド、シクロプロピルベンズアルデヒド、シクロブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、シクロデシルベンズアルデヒド、シクロウンデシルベンズアルデヒド等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ペンタベンズアルデヒド、ブチルメチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、シクロデシルベンズアルデヒド、シクロウンデシルベンズアルデヒド等を用いることが、高い耐熱性を与える観点から好ましい。
前記ケトン類としては、例えば、アセチルメチルベンゼン、アセチルジメチルベンゼン、アセチルトリメチルベンゼン、アセチルエチルベンゼン、アセチルプロピルベンゼン、アセチルブチルベンゼン、アセチルペンタベンゼン、アセチルブチルメチルベンゼン、アセチルヒドロキシベンゼン、アセチルジヒドロキシベンゼン、アセチルフロロメチルベンゼン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、アセチルメチルベンゼン、アセチルジメチルベンゼン、アセチルトリメチルベンゼン、アセチルエチルベンゼン、アセチルプロピルベンゼン、アセチルブチルベンゼン、アセチルペンタベンゼン、アセチルブチルメチルベンゼンを用いることが、高い耐熱性を与える観点から好ましい。
上記反応に用いる酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸、有機酸、ルイス酸、固体酸等が広く知られている。上記酸触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。
上記反応の際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるアルデヒド類或いはケトン類とフェノール類との反応が進行するものであれば、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する酸触媒の種類、さらには反応条件等に応じて適宜設定できる。上記溶媒の使用量としては、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、上記反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができる。上記反応温度としては、特に限定されないが、通常１０～２００℃の範囲であることが好ましい。本実施形態の一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物として、キサンテン構造或いはチオキサンテン構造を形成するためには、反応温度は高い方が好ましく、具体的には６０～２００℃の範囲が好ましい。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、フェノール類、アルデヒド類或いはケトン類、酸触媒を一括で仕込む方法や、フェノール類やアルデヒド類或いはケトン類を酸触媒存在下で滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や酸触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃ にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物である化合物を得ることができる。
好ましい反応条件としては、アルデヒド類又はケトン類１モルに対し、フェノール類を１モル～過剰量、及び酸触媒を０．００１～１モル使用し、常圧で、５０～２００℃で２０分～１００時間程度反応させることにより進行する。
反応終了後、公知の方法により目的物を単離することができる。例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離させ、濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的物である上記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物を得ることができる。
なお、上記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０～３０，０００であることが好ましく、より好ましくは５００～２０，０００である。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、上記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物は、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．１～７の範囲内のものが好ましい。なお、上記Ｍｗ及びＭｎは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
上述した一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、これら化合物及び／又は樹脂は、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を溶媒とする場合、当該溶媒に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、ＰＧＭＥ及び／又はＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「樹脂の質量÷（樹脂の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、上記一般式（Ａ）で示される化合物１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解すると評価されるのは、一般式（Ａ）で示される化合物のＰＧＭＥＡに対する溶解度が「１０質量％以上」となる場合であり、溶解しないと評価されるのは、当該溶解度が「１０質量％未満」となる場合である。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料が後述する任意成分である有機溶媒を含む場合、上述した一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、有機溶媒を含む総量１００質量部に対して、１～３３質量部であることが好ましく、より好ましくは２～２５質量部、さらに好ましくは３～２０質量部である。
［式（Ａ）で表される化合物に由来する構成単位を有する樹脂］
本実施形態の樹脂は、上記式（Ａ）で表される化合物（以下、「本実施形態の化合物」ともいう。）に由来する構成単位を有する樹脂である。上記式（Ａ）で表される化合物は、リソグラフィー用膜形成組成物等として、そのまま使用することができる。また、上記式（Ａ）で表される化合物に由来する構成単位を有する樹脂もリソグラフィー用膜形成組成物等として使用することができる。なお、式（Ａ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂には、式（１）で表される化合物に由来する構成単位を有する樹脂、式（１－１）で表される化合物に由来する構成単位を有する樹脂、及び式（１－２）で表される化合物に由来する構成単位を有する樹脂が含まれ、以下、「式（Ａ）で表される化合物」は、「式（１）で表される化合物」、「式（１－１）で表される化合物」、及び「式（１－２）で表される化合物」と読み替えることできるものとする。
［式（Ａ）で表される化合物に由来する構成単位を有する樹脂の製造方法］
本実施形態の樹脂は、例えば、上記式（Ａ）で表される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させることによって得られる。
架橋反応性のある化合物としては、上記式（Ａ）で表される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
本実施形態における樹脂の具体例としては、例えば、上記式（Ａ）で表される化合物を架橋反応性のある化合物であるアルデヒドとの縮合反応等によってノボラック化した樹脂が挙げられる。
ここで、上記式（Ａ）で表される化合物をノボラック化する際に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、ホルムアルデヒドがより好ましい。なお、これらのアルデヒド類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記アルデヒド類の使用量は、特に限定されないが、上記式（Ａ）で表される化合物１モルに対して、０．２～５モルが好ましく、より好ましくは０．５～２モルである。
上記式（Ａ）で表される化合物とアルデヒドとの縮合反応において、酸触媒を用いることもできる。ここで使用する酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸、有機酸、ルイス酸、及び固体酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸が好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。
但し、架橋反応性のある化合物として、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５－ビニルノルボルナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネン等の非共役二重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要ない。
上記式（Ａ）で表される化合物とアルデヒドとの縮合反応において、反応溶媒を用いることもできる。この重縮合における反応溶媒としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、反応溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらの反応溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０～２００℃の範囲である。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、上記式（Ａ）で表される化合物、アルデヒド類、及び触媒を一括で仕込む方法や、上記式（Ａ）で表される化合物やアルデヒド類を触媒存在下で滴下していく方法がある。
重縮合反応終了後、得られた樹脂の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物であるノボラック化した樹脂を得ることができる。
ここで、本実施形態における樹脂は、上記式（Ａ）で表される化合物の単独重合体であってもよいが、他のフェノール類との共重合体であってもよい。ここで共重合可能なフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、チモール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
また、本実施形態における樹脂は、上述した他のフェノール類以外に、重合可能なモノマーと共重合させたものであってもよい。かかる共重合モノマーとしては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、リモネン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、本実施形態における樹脂は、上記式（Ａ）で表される化合物と上述したフェノール類との２元以上の（例えば、２～４元系）共重合体であっても、上記式（Ａ）で表される化合物と上述した共重合モノマーとの２元以上（例えば、２～４元系）共重合体であっても、上記式（Ａ）で表される化合物と上述したフェノール類と上述した共重合モノマーとの３元以上の（例えば、３～４元系）共重合体であってもよい。
なお、本実施形態における樹脂の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～３０，０００であることが好ましく、より好ましくは７５０～２０，０００である。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、本実施形態における樹脂は、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．２～７の範囲内のものが好ましい。なお、上記Ｍｗ及びＭｎは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
［組成物］
本実施形態の組成物は、前記式（Ａ）で表される化合物及び該化合物に由来する構成単位を有する樹脂からなる群より選ばれる１種以上の物質を含有する。また、本実施形態の組成物は、本実施形態の化合物と本実施形態の樹脂の両方を含有してもよい。以下、「上記式（Ａ）で表される化合物及び該化合物に由来する構成単位を有する樹脂からなる群より選ばれる１種以上」を、「本実施形態の化合物及び／又は樹脂」又は「成分（Ａ）」ともいう。
［光学部品形成用組成物］
本実施形態の光学部品形成用組成物は、上記式（Ａ）で表される化合物及び該化合物に由来する構成単位を有する樹脂からなる群より選ばれる１種以上の物質を含有する。また、本実施形態の光学部品形成用組成物は、本実施形態の化合物と本実施形態の樹脂の両方を含有してもよい。ここで、「光学部品」とは、フィルム状又はシート状の部品の他、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等をいう。本実施形態の化合物及び樹脂はこれら光学部品形成用途に有用である。
［リソグラフィー用膜形成組成物］
本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物は、上記式（Ａ）で表される化合物及び該化合物に由来する構成単位を有する樹脂からなる群より選ばれる１種以上の物質を含有する。また、本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物は、本実施形態の化合物と本実施形態の樹脂の両方を含有してもよい。
［レジスト組成物］
本実施形態のレジスト組成物は、上記式（Ａ）で表される化合物及び該化合物に由来する構成単位を有する樹脂からなる群より選ばれる１種以上の物質を含有する。また、本実施形態のレジスト組成物は、本実施形態の化合物と本実施形態の樹脂の両方を含有してもよい。
また、本実施形態のレジスト組成物は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチルプロピオン酸ブチル、３－メトキシ－３－メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；γ－ラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を使用することができる。
本実施形態で使用される溶媒は、安全溶媒であることが好ましく、より好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ及びＣＨＮから選ばれる少なくとも一種である。
本実施形態において固形成分の量と溶媒との量は、特に限定されないが、固形成分の量と溶媒との合計質量１００質量％に対して、好ましくは固形成分１～８０質量％及び溶媒２０～９９質量％であり、より好ましくは固形成分１～５０質量％及び溶媒５０～９９質量％であり、さらに好ましくは固形成分２～４０質量％及び溶媒６０～９８質量％であり、特に好ましくは固形成分２～１０質量％及び溶媒９０～９８質量％である。
［他の成分］
本実施形態のレジスト組成物は、本実施形態の化合物及び／又は樹脂以外に、必要に応じて、架橋剤、酸発生剤、酸拡散制御剤等の他の成分を含んでいてもよい。以下、これらの任意成分について説明する。
［酸発生剤（Ｃ）］
本実施形態のレジスト組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を一種以上含むことが好ましい。酸発生剤（Ｃ）は、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸発生剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤（Ｃ）の使用量は、固形成分全重量の０．００１～４９質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましく、３～３０質量％がさらに好ましく、１０～２５質量％が特に好ましい。上記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。本実施形態では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線等の紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを使用すればさらに微細加工が可能である。
［酸架橋剤（Ｇ）］
本実施形態のレジスト組成物は、酸架橋剤（Ｇ）を一種以上含むことが好ましい。酸架橋剤（Ｇ）とは、酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の存在下で、成分（Ａ）を分子内又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤（Ｇ）としては、例えば成分（Ａ）を架橋し得る１種以上の基（以下、「架橋性基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
このような架橋性基としては、例えば（ｉ）ヒドロキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）、アセトキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）等のヒドロキシアルキル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）等のカルボニル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有基；（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等のＣ１－Ｃ６アリルオキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）、Ｃ１－Ｃ６アラルキルオキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）等の芳香族基から誘導される基；（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有基等を挙げることができる。本実施形態における酸架橋剤（Ｇ）の架橋性基としては、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
上記架橋性基を有する酸架橋剤（Ｇ）としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸架橋剤（Ｇ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態において酸架橋剤（Ｇ）の使用量は、固形成分全重量の０．５～４９質量％が好ましく、０．５～４０質量％がより好ましく、１～３０質量％がさらに好ましく、２～２０質量％が特に好ましい。上記酸架橋剤（Ｇ）の配合割合を０．５質量％以上とすると、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行の発生を抑制することができる。一方、５０質量％以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できる。
［酸拡散制御剤（Ｅ）］
本実施形態においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（Ｅ）をレジスト組成物に配合してもよい。この様な酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。
上記酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸拡散制御剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量は、固形成分全重量の０．００１～４９質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましく、０．０１～５質量％がさらに好ましく、０．０１～３質量％が特に好ましい。上記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、配合量が１０質量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
［その他の成分（Ｆ）］
本実施形態のレジスト組成物には、その他の成分（Ｆ）として、必要に応じて、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
［溶解促進剤］
低分子量溶解促進剤は、式（Ａ）で表される化合物の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の上記化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、必要に応じて、使用することができる。上記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
溶解促進剤の配合量は、使用する上記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
［溶解制御剤］
溶解制御剤は、式（Ａ）で表される化合物の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
溶解制御剤としては、特に限定されないが、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
溶解制御剤の配合量は、使用する上記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
［増感剤］
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
増感剤の配合量は使用する上記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
［界面活性剤］
界面活性剤は本実施形態のレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤はアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤あるいは両性界面活性剤のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、レジスト組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定されない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、使用する上記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
［有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体］
感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステル等の誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の配合量は、使用する上記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
［上述した添加剤（溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等）以外のその他添加剤］
さらに、本実施形態のレジスト組成物には、必要に応じて、上記溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４－ヒドロキシ－４’－メチルカルコン等を挙げることができる。
本実施形態のレジスト組成物において、任意成分（Ｆ）の合計量は、固形成分全重量の０～９９質量％であり、０～４９質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましく、０～５質量％がさらに好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
［レジスト組成物における各成分の配合割合］
本実施形態のレジスト組成物において、本実施形態の化合物及び／又は樹脂の含有量は、特に限定されないが、固形成分の全質量（式（Ａ）で表される化合物、式（Ａ）で表される化合物を構成成分として含む樹脂、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）、及びその他の成分（Ｆ）（「任意成分（Ｆ）」とも記す）等の任意に使用される成分を含む固形成分の総和。以下同様。）の好ましくは５０～９９．４質量％、より好ましくは５５～９０質量％、さらに好ましくは６０～８０質量％、特に好ましくは６０～７０質量％である。上記含有量の場合、解像度が一層向上し、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が一層小さくなる。なお、本実施形態の化合物及び樹脂との両方を含有する場合、上記含有量は、本実施形態の化合物及び樹脂の合計量である。
本実施形態のレジスト組成物において、本実施形態の化合物及び／又は樹脂（成分（Ａ））、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）、任意成分（Ｆ）の含有量比（成分（Ａ）／酸発生剤（Ｃ）／酸架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））は、レジスト組成物の固形分１００質量％に対して、好ましくは５０～９９．４質量％／０．００１～４９質量％／０．５～４９質量％／０．００１～４９質量％／０～４９質量％であり、より好ましくは５５～９０質量％／１～４０質量％／０．５～４０質量％／０．０１～１０質量％／０～５質量％であり、さらに好ましくは６０～８０質量％／３～３０質量％／１～３０質量％／０．０１～５質量％／０～１質量％であり、特に好ましくは６０～７０質量％／１０～２５質量％／２～２０質量％／０．０１～３質量％／０質量％である。成分の配合割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。上記配合にすると、感度、解像度、現像性等の性能に優れる。なお、「固形分」とは、溶媒を除いた成分をいい、「固形分１００質量％」とは、溶媒を除いた成分を１００質量％とすることをいう。
本実施形態のレジスト組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
本実施形態のレジスト組成物は、必要に応じて、本実施形態の樹脂以外の他の樹脂を含むことができる。当該樹脂は、特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体等が挙げられる。上記樹脂の含有量は、特に限定されず、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
［レジスト組成物の物性等］
本実施形態のレジスト組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、本実施形態のレジスト組成物は、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。また、ＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
上記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はＱＣＭ法等の公知の方法によって測定し決定できる。
ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
［感放射線性組成物］
本実施形態の感放射線性組成物は、本実施形態の化合物及び／又は本実施形態の樹脂（Ａ）と、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と、溶媒と、を含有する感放射線性組成物であって、前記溶媒の含有量が、前記感放射線性組成物の総量１００質量％に対して、２０～９９質量％であり、前記溶媒以外の成分の含有量が、前記感放射線性組成物の総量１００質量％に対して、１～８０質量％であることが好ましい。
本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）は、後述するジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と併用し、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射することにより、現像液に易溶な化合物となるポジ型レジスト用基材として有用である。ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線により、成分（Ａ）の性質は大きくは変化しないが、現像液に難溶なジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）が易溶な化合物に変化することで、現像工程によってレジストパターンを作り得る。
本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）は、上記式（Ａ）に示すとおり、比較的低分子量の化合物であることから、得られたレジストパターンのラフネスは非常に小さい。
本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。成分（Ａ）のガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、４００℃である。成分（Ａ）のガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度等の性能が向上する。
本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であることが好ましい。また、（結晶化温度）－（ガラス転移温度）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、又は（結晶化温度）－（ガラス転移温度）が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。
本実施形態において、上記結晶化発熱量、結晶化温度及びガラス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ－５０ＷＳを用いた示差走査熱量分析により求めることができる。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で融点以上まで昇温する。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／分）、昇温速度２０℃／分で融点以上まで昇温する。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／分）、昇温速度２０℃／分で４００℃まで昇温する。ステップ状に変化したベースラインの段差の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とする。
本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）は、常圧下、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下であることを示す。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ラフネスで良好なパターン形状を得ることができる。
本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれ、かつ、成分（Ａ）に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上溶解し、特に好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮから選ばれ、かつ、（Ａ）レジスト基材に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、２０質量％以上溶解し、特に好ましくはＰＧＭＥＡに対して、２３℃で、２０質量％以上溶解する。上記条件を満たしていることにより、実生産における半導体製造工程での使用が可能となる。
［ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）］
本実施形態の感放射線性組成物に含有させるジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）は、ポリマー性及び非ポリマー性ジアゾナフトキノン光活性化合物を含む、ジアゾナフトキノン物質であり、一般にポジ型レジスト組成物において、感光性成分（感光剤）として用いられているものであれば特に制限なく、１種又は２種以上任意に選択して用いることができる。
このような感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これら酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物又は高分子化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましい。ここで、酸クロライドと縮合可能な官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基等が挙げられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む酸クロライドと縮合可能な化合物としては、特に限定されないが、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４，４’，３”，４”－テトラヒドロキシ－３，５，３’，５’－テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”－ペンタヒドロキシ－３，５，３’，５’－テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類等を挙げることができる。
また、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等の酸クロライドとしては、例えば、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルフォニルクロライド、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルフォニルクロライド等が好ましいものとして挙げられる。
本実施形態の感放射線性組成物は、例えば、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製されることが好ましい。
［溶媒］
本実施形態の感放射線性組成物に用いることができる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、及び乳酸エチルが挙げられる。このなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンが好ましい、溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
溶媒の含有量は、感放射線性組成物の総量１００質量％に対して、例えば２０～９９質量％であり、好ましくは５０～９９質量％であり、より好ましくは６０～９８質量％であり、特に好ましくは９０～９８質量％である。
また、溶媒以外の成分（固形成分）の含有量は、感放射線性組成物の総量１００質量％に対して、例えば１～８０質量％であり、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは２～４０質量％であり、特に好ましくは２～１０質量％である。
［感放射線性組成物の特性］
本実施形態の感放射線性組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
上記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はＱＣＭ法等の公知の方法によって測定し決定できる。
ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により照射した後、又は、２０～５００℃で加熱した後の露光した部分の、２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０～１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００～１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により照射した後、又は、２０～５００℃で加熱した後の露光した部分の、２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
［感放射線性組成物における各成分の配合割合］
本実施形態の感放射線性組成物において、成分（Ａ）の含有量は、固形成分全重量（成分（Ａ）、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）及びその他の成分（Ｄ）等の任意に使用される固形成分の総和、以下同様。）に対して、好ましくは１～９９質量％であり、より好ましくは５～９５質量％、さらに好ましくは１０～９０質量％、特に好ましくは２５～７５質量％である。本実施形態の感放射線性組成物において、成分（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる。
本実施形態の感放射線性組成物において、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）の含有量は、固形成分全重量（成分（Ａ）、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）及びその他の成分（Ｄ）等の任意に使用される固形成分の総和、以下同様。）に対して、好ましくは１～９９質量％であり、より好ましくは５～９５質量％、さらに好ましくは１０～９０質量％、特に好ましくは２５～７５質量％である。本実施形態の感放射線性組成物において、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる。
［その他の成分（Ｄ）］
本実施形態の感放射線性組成物には、必要に応じて、成分（Ａ）及びジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）以外の成分として、上述の酸発生剤、酸架橋剤、酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。なお、本明細書において、その他の成分（Ｄ）を任意成分（Ｄ）ということがある。
成分（Ａ）と、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と、感放射線性組成物に任意に含まれ得るその他の任意成分（Ｄ）と、の含有量比（（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ））は、感放射線性組成物の固形分１００質量％に対して、好ましくは１～９９質量％／９９～１質量％／０～９８質量％であり、より好ましくは５～９５質量％／９５～５質量％／０～４９質量％であり、さらに好ましくは１０～９０質量％／９０～１０質量％／０～１０質量％であり、特に好ましくは２０～８０質量％／８０～２０質量％／０～５質量％であり、最も好ましくは２５～７５質量％／７５～２５質量％／０質量％である。
各成分の配合割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。本実施形態の感放射線性組成物は、各成分の配合割合を上記範囲にすると、ラフネスに加え、感度、解像度等の性能に優れる。
本実施形態の感放射線性組成物は、本実施形態の化合物及び／又は樹脂に加えて、さらなる樹脂を含んでいてもよい。このような樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体等が挙げられる。これらの樹脂の配合量は、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
［アモルファス膜の製造方法］
本実施形態のアモルファス膜の製造方法は、上記感放射線性組成物を用いて、基板上にアモルファス膜を形成する工程を含む。
［感放射線性組成物を用いたレジストパターン形成方法］
本実施形態の感放射線性組成物を用いたレジストパターン形成方法は、上記感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を含む。なお、詳細には以下の、レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法と同様の操作とすることができる。
［レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法］
本実施形態のレジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法は、上述した本実施形態のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備える。本実施形態におけるレジストパターンは多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。
レジストパターンを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、従来公知の基板上に上記本実施形態のレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を挙げることができる。より具体的には、シリコンウェハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前述基板上に無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。
次に、必要に応じて、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、レジスト組成物の配合組成等により変わるが、好ましくは２０～２５０℃であり、より好ましくは２０～１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本実施形態においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。
次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。上記現像液としては、使用する成分（Ａ）に対して溶解度パラメーター（ＳＰ値）の近い溶剤を選択することが好ましい。例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載されているケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が７０質量％未満であり、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることがさらに好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であり、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液が、レジストパターンの解像性やラフネス等のレジスト性能を改善するため好ましい。
現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がさらに好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の例としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載されているものが挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の例としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載されているものが挙げられる。
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることがさらに好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、さらに好ましくは０．０１～０．５質量％である。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。パターンの現像を行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒～９０秒である。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒～９０秒である。
ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載されているものを用いることができる。特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール等を用いることができる。
上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。
現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下がさらに好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性がより向上し、さらにはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、ウェハ面内の寸法均一性がより良化する。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、現像を行ったウェハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法としては、プラズマガスを使用するドライエッチング及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチング等の公知の方法が挙げられる。
レジストパターンを形成した後、めっきを行うこともできる。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等がある。
エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤で剥離することができる。上記有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
本実施形態において得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
［リソグラフィー用下層膜形成材料］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、本実施形態の化合物及び／又は本実施形態の樹脂を含有する。本実施形態の化合物及び／又は本実施形態の樹脂は、塗布性及び品質安定性の点から、リソグラフィー用下層膜形成材料中、１～１００質量％であることが好ましく、１０～１００質量％であることがより好ましく、５０～１００質量％であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、湿式プロセスへの適用が可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は上記物質を用いているため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料はレジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。なお、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、本発明の効果が損なわれない範囲において、既に知られているリソグラフィー用下層膜形成材料等を含んでいてもよい。
［リソグラフィー用下層膜形成用組成物］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、上記リソグラフィー用下層膜形成材料と溶媒とを含有する。
［溶媒］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において用いられる溶媒としては、上述した成分（Ａ）が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。
溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記溶媒の中で、安全性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが特に好ましい。
溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、上記下層膜形成材料１００質量部に対して、１００～１０，０００質量部であることが好ましく、２００～５，０００質量部であることがより好ましく、２００～１，０００質量部であることがさらに好ましい。
［架橋剤］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。本実施形態で使用可能な架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７９号に記載のものを用いることができる。なお、本実施形態において、架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、例えば、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、アクリレート化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの架橋剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもベンゾオキサジン化合物、エポキシ化合物又はシアネート化合物が好ましく、エッチング耐性向上の観点から、ベンゾオキサジン化合物がより好ましい。
前記フェノール化合物としては、公知のものが使用できる。例えば、フェノール類としては、フェノールの他、クレゾール類、キシレノール類等のアルキルフェノール類、ヒドロキノン等の多価フェノール類、ナフトール類、ナフタレンジオール類等の多環フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、あるいはフェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等の多官能性フェノール化合物等が挙げられる。中でも、耐熱性及び溶解性の点から、アラルキル型フェノール樹脂が好ましい。
前記エポキシ化合物としては、公知のものが使用でき、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものの中から選択される。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３’，５，５’－テトラメチル－ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェノール、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるフェノールアラルキル樹脂類のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から合成されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。好ましくは、耐熱性と溶解性という点から、フェノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類から得られるエポキシ樹脂等の常温で固体状エポキシ樹脂である。
前記シアネート化合物としては、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物であれば特に制限なく、公知のものを使用することができる。本実施形態において、好ましいシアネート化合物としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物の水酸基をシアネート基に置換した構造のものが挙げられる。また、シアネート化合物は、芳香族基を有するものが好ましく、シアネート基が芳香族基に直結した構造のものを好適に使用することができる。このようなシアネート化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＥ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂、３官能フェノール、４官能フェノール、ナフタレン型フェノール、ビフェニル型フェノール、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエンアラルキル樹脂、脂環式フェノール、リン含有フェノール等の水酸基をシアネート基に置換した構造のものが挙げられる。これらのシアネート化合物は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。また、前記したシアネート化合物は、モノマー、オリゴマー及び樹脂のいずれの形態であってもよい。
前記アミノ化合物としては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、Ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール等が例示される。さらに、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等の芳香族アミン類、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テトラメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類等が挙げられる。
前記ベンゾオキサジン化合物としては、二官能性ジアミン類と単官能フェノール類から得られるＰ－ｄ型ベンゾオキサジン、単官能性ジアミン類と二官能性フェノール類から得られるＦ－ａ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。
前記メラミン化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
前記グアナミン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
前記グリコールウリル化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
前記ウレア化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
また、本実施形態において、架橋性向上の観点から、少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤を用いてもよい。少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤の具体例としては、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）エ－テル等のアリルフェノール類、２，２－ビス（３－アリル－４－シアナトフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アリル－４－シアナトフェニル）プロパン、ビス（３－アリル－４－シアナトシフェニル）スルホン、ビス（３－アリル－４－シアナトフェニル）スルフィド、ビス（３－アリル－４－シアナトフェニル）エ－テル等のアリルシアネート類、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールアリルエーテル等が挙げられるが、これら例示されたものに限定されるものではない。これらは単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。これらの中でも、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）エ－テル等のアリルフェノール類が好ましい。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成材料１００質量部に対して、好ましくは５～５０質量部、より好ましくは１０～４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
［架橋促進剤］
本実施形態の下層膜形成材料には、必要に応じて架橋、硬化反応を促進させるための架橋促進剤を用いることができる。
前記架橋促進剤としては、架橋、硬化反応を促進させるものであれば、特に限定されないが、例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等が挙げられる。これらの架橋促進剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもイミダゾール類又は有機ホスフィン類が好ましく、架橋温度の低温化の観点から、イミダゾール類がより好ましい。
前記架橋促進剤としては、以下に限定されないが、例えば、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート；２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
架橋促進剤の含有量としては、通常、組成物の合計質量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは、制御のし易さ及び経済性の観点から、０．１～５質量部であり、さらに好ましくは０．１～３質量部である。
[ラジカル重合開始剤]
本実施形態の下層膜形成材料には、必要に応じてラジカル重合開始剤を配合することができる。ラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる光重合開始剤であってもよいし、熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であってもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種とすることができる。
このようなラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、従来用いられているものを適宜採用することができる。例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のケトン系光重合開始剤；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ－トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α’－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノオエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシマレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメトルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－トルイルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
また、ラジカル重合開始剤として、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－ヒドロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２´－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、ジメチル－２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系重合開始剤も挙げられる。本実施形態におけるラジカル重合開始剤としては、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、他の公知の重合開始剤をさらに組み合わせて用いてもよい。
前記ラジカル重合開始剤の含有量としては、化学量論的に必要な量であればよいが、上述の化合物乃至樹脂を含む組成物の合計質量１００質量部とした場合に０．０５～２５質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量が０．０５質量部以上である場合には、硬化が不十分となることを防ぐことができる傾向にあり、他方、ラジカル重合開始剤の含有量が２５質量部以下である場合には、下層膜形成材料の室温での長期保存安定性が損なわれることを防ぐことができる傾向にある。
［酸発生剤］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱による架橋反応をさらに促進させる等の観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するもの等が知られているが、いずれのものも使用することができる。
酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７９号に記載のものを用いることができる。なお、本実施形態において、酸発生剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成材料１００質量部に対して、好ましくは０．１～５０質量部、より好ましくは０．５～４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、酸発生量が多くなって架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
［塩基性化合物］
さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。
塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
本実施形態において用いられる塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７９号に記載のものを用いることができる。なお、本実施形態において、塩基性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成材料１００質量部に対して、好ましくは０．００１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
［その他の添加剤］
また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び／又は化合物としては、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレン等のナフタレン環；フェナントレンキノン、フルオレン等のビフェニル環；チオフェン、インデン等のヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。上記公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
［リソグラフィー用下層膜の形成方法］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜の形成方法は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程を含む。
［リソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いたレジストパターン形成方法］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いたレジストパターン形成方法は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程（Ａ－１）と、前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ－２）と、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ａ－３）と、を有する。
［リソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いた回路パターン形成方法］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いた回路パターン形成方法は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程（Ｂ－１）と、前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ－２）と、前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、前記工程（Ｂ－３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、前記工程（Ｂ－４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして、中間層膜パターンを形成する工程（Ｂ－５）と、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングして、下層膜パターンを形成する工程（Ｂ－６）と、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－７）と、を有する。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法等で基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させる等して除去することで、下層膜を形成することができる。
下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０～４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００～４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０～３００秒の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、好ましくは３０～２０，０００ｎｍ、より好ましくは５０～１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有レジスト層又は通常の炭化水素からなる単層レジストを作製することができる。３層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有中間層、さらにその珪素含有中間層上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することができる。これらの場合において、レジスト層を形成するためのフォトレジスト材料は、公知のものから適宜選択して使用することができ、特に限定されない。
２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーが使用され、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素－珪素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
さらに、本実施形態における下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
上記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法等で塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０～１８０℃で１０～３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、好ましくは３０～５００ｎｍ、より好ましくは５０～４００ｎｍである。
また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
上記の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態における下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態における下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば、酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２－３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７－２２６１７０号、特開２００７－２２６２０４号に記載されたものを用いることができる。
また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、基板がｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗであれば塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
本実施形態における下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。なお、基板は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５０～１，０００，０００ｎｍ、より好ましくは７５～５００，０００ｎｍである。
［レジスト永久膜］
なお、前記組成物を用いてレジスト永久膜を作製することもできる、前記組成物を塗布してなるレジスト永久膜は、必要に応じてレジストパターンを形成した後、最終製品にも残存する永久膜として好適である。永久膜の具体例としては、半導体デバイス関係では、ソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、薄型ディスプレー関連では、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリクス、スペーサー等が挙げられる。特に、前記組成物からなる永久膜は、耐熱性や耐湿性に優れている上に昇華成分による汚染性が少ないという非常に優れた利点も有する。特に表示材料において、重要な汚染による画質劣化の少ない高感度、高耐熱、吸湿信頼性を兼ね備えた材料となる。
前記組成物をレジスト永久膜用途に用いる場合には、硬化剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂、界面活性剤や染料、充填剤、架橋剤、溶解促進剤等の各種添加剤を加え、有機溶剤に溶解することにより、レジスト永久膜用組成物とすることができる。
前記リソグラフィー用膜形成組成物やレジスト永久膜用組成物は前記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、前記レジスト下層膜用組成物やレジスト永久膜用組成物が充填剤や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散あるいは混合して調整することができる。
［化合物及び／又は樹脂の精製方法］
本実施形態の化合物及び／又は樹脂の精製方法は、本実施形態の化合物及び／又は本実施形態の樹脂を、溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得る工程と、得られた溶液（Ｓ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記化合物及び／又は前記樹脂中の不純物を抽出する第一抽出工程とを含み、前記溶液（Ｓ）を得る工程で用いる溶媒が、水と混和しない有機溶媒を含む。
当該第一抽出工程において、上記樹脂は、上記式（Ａ）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂であることが好ましい。本実施の形態の精製方法によれば、上述した特定の構造を有する化合物又は樹脂に不純物として含まれうる種々の金属の含有量を低減することができる。
より詳細には、本実施形態の精製方法においては、上記化合物及び／又は上記樹脂を、水と混和しない有機溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得て、さらにその溶液（Ｓ）を酸性水溶液と接触させて抽出処理を行うことができる。これにより、本実施形態の化合物及び／又は樹脂を含む溶液（Ｓ）に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された、本実施形態の化合物及び／又は樹脂を得ることができる。
本実施形態の精製方法で使用する本実施形態の化合物及び／又は樹脂は単独でもよいが、２種以上を混合することもできる。また、本実施形態の化合物及び／又は樹脂は、各種界面活性剤、各種架橋剤、各種酸発生剤、各種安定剤等を含有していてもよい。
本実施形態で使用される水と混和しない溶媒としては、特に限定されないが、好ましくは半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒であり、具体的には、室温下における水への溶解度が３０％未満である有機溶媒であり、より好ましくは２０％未満であり、特に好ましくは１０％未満である有機溶媒である。当該有機溶媒の使用量は、使用する本実施形態の化合物及び／又は樹脂に対して、１～１００質量倍であることが好ましい。
水と混和しない溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０８０２４０号に記載されているものが挙げられる。これらの中でも、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルがさらに好ましい。メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等は、本実施形態の化合物及び樹脂の飽和溶解度が比較的高く、沸点が比較的低いことから、工業的に溶媒を留去する場合や乾燥により除去する工程での負荷を低減することが可能となる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
本実施形態の精製方法で使用される酸性の水溶液としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０８０２４０号に記載されているものが挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液であることが好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液がより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がさらに好ましく、蓚酸の水溶液がよりさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より効果的に金属を除去できる傾向にあるものと考えられる。また、ここで用いる水は、本実施形態の精製方法の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。
本実施形態の精製方法で使用する酸性の水溶液のｐＨは特に限定されないが、本実施形態の化合物及び／又は樹脂への影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。通常、ｐＨ範囲は０～５程度であり、好ましくはｐＨ０～３程度である。
本実施形態の精製方法で使用する酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、当該使用量を調整することが好ましい。上記観点から、酸性の水溶液の使用量は、前記溶液（Ｓ）１００質量部に対して、好ましくは１０～２００質量部であり、より好ましくは２０～１００質量部である。
本実施形態の精製方法においては、上記のような酸性の水溶液と、本実施形態の化合物及び／又は樹脂及び水と混和しない溶媒を含む溶液（Ｓ）と、を接触させることにより、溶液（Ｓ）中の前記化合物又は前記樹脂から金属分を抽出することができる。
本実施形態の精製方法においては、前記溶液（Ｓ）が、さらに水と混和する有機溶媒を含むことが好ましい。水と混和する有機溶媒を含む場合、本実施形態の化合物及び／又は樹脂の仕込み量を増加させることができ、また、分液性が向上し、高い釜効率で精製を行うことができる傾向にある。水と混和する有機溶媒を加える方法は特に限定されない。例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性の水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性の水溶液とを接触させた後に加える方法のいずれでもよい。これらの中でも、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法が操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの点で好ましい。
本実施形態の精製方法で使用される水と混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。水と混和する有機溶媒の使用量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、本実施形態の化合物及び／又は樹脂に対して、０．１～１００質量倍であることが好ましく、０．１～５０質量倍であることがより好ましく、０．１～２０質量倍であることがさらに好ましい。
本実施形態の精製方法において使用される水と混和する有機溶媒の具体例としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０８０２４０号に記載されているものが挙げられる。これらの中でも、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
抽出処理を行う際の温度は通常、２０～９０℃であり、好ましくは３０～８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、本実施形態の化合物及び／又は樹脂と有機溶媒を含む溶液に含まれていた金属分が水相に移行する。また、本操作により、溶液の酸性度が低下し、本実施形態の化合物及び／又は樹脂の変質を抑制することができる。
前記混合溶液は静置により、本実施形態の化合物及び／又は樹脂と溶媒を含む溶液相と、水相とに分離するので、デカンテーション等により本実施形態の化合物及び／又は樹脂と溶媒とを含む溶液相を回収する。静置する時間は特に限定されないが、溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は１分以上であり、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
本実施形態の精製方法は、前記第一抽出工程後、前記化合物又は前記樹脂を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する工程（第二抽出工程）を含むことが好ましい。具体的には、例えば、酸性の水溶液を用いて上記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された本実施形態の化合物及び／又は樹脂と溶媒を含む溶液相を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。上記の水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、上記溶液相と水とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を、静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、本実施形態の化合物及び／又は樹脂と溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により本実施形態の化合物及び／又は樹脂と溶媒とを含む溶液相を回収することができる。
また、ここで用いる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えば、イオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
こうして得られた本実施形態の化合物及び／又は樹脂と溶媒とを含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により上記溶液に溶媒を加え、本実施形態の化合物及び／又は樹脂の濃度を任意の濃度に調整することができる。
得られた本実施形態の化合物及び／又は樹脂と溶媒とを含む溶液から、本実施形態の化合物及び／又は樹脂を単離する方法は、特に限定されず、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本実施形態は、これらの実施例に特に限定はされない。
化合物の分析及び評価方法は次の通りである。
＜分子量＞
化合物の分子量は、Ｗａｔｅｒ社製Ａｃｑｕｉｔｙ ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ－Ｓｙｎａｐｔ ＨＤＭＳを用いて、ＬＣ－ＭＳ分析により測定した。
＜熱分解温度の測定＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した。その際、ベースラインに減少部分が現れる温度を熱分解温度とした。
＜耐熱性能の試験方法＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した。その際、ベースラインに減少部分が現れる温度を熱分解温度（Ｔｇ）とし、以下の基準で耐熱性を評価した。
評価Ａ：熱分解温度が、≧１５０℃
評価Ｃ：熱分解温度が、＜１５０℃
＜溶解性＞
５０ｍｌのスクリュー瓶に化合物を仕込み、２３℃にてマグネチックスターラーで１時間撹拌後に、化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に対する溶解量を以下の基準で評価した。
評価Ａ：１０ｗｔ％以上
評価Ｃ：１０ｗｔ％未満
（合成実施例１） ＢｉｓＰ－１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、４，４’－ビフェノール（シグマ－アルドリッチ社製試薬）１．５２ｇ（８．１ｍｍｏｌ）と、４－メチルベンズアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）０．５６ｇ（４．７ｍｍｏｌ）と、１，４－ジオキサン３０ｍｌとを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３．５時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を４０℃に冷却し、ヘキサン１０ｍｌを滴下し１０℃まで冷却して反応生成物を析出させ、濾過した後、ヘキサンで洗浄した後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＢｉｓＰ－１）０．５ｇを得た。
なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．６７（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．６（１８Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、５．４８（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、２．２（３Ｈ，Ｐｈ－ＣＨ３）
得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、４７４であった。
（合成実施例２～１８） ＢｉｓＰ－２～ＢｉｓＰ－１８の合成
原料である４，４’－ビフェノール及び４－メチルベンズアルデヒドを表１のように変更した以外は合成実施例１と同様に行ない、目的物ＢｉｓＰ－２～ＢｉｓＰ－１８を得た。
それぞれ、１Ｈ－ＮＭＲ及び分子量で同定した。
Figure 0007216897000033
Figure 0007216897000034
Figure 0007216897000035
Figure 0007216897000036
Figure 0007216897000037
Figure 0007216897000038
Figure 0007216897000039
Figure 0007216897000040
Figure 0007216897000041
Figure 0007216897000042
（合成実施例１９）樹脂（Ｒ１－ＢｉｓＰ－１）の合成
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、合成例１で得られた化合物（ＢｉｓＰ－１）を３７．７ｇ（７０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２１．０ｇ（ホルムアルデヒドとして２８０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてオルソキシレン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１８０．０ｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、オルソキシレンを減圧下で留去することにより、褐色固体の樹脂（Ｒ１－ＢｉｓＰ－１）３２．３ｇを得た。
得られた樹脂（Ｒ１－ＢｉｓＰ－１）は、Ｍｎ：２０１２、Ｍｗ：３５１０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７４であった。
（合成実施例２０）樹脂（Ｒ２－ＢｉｓＰ－１）の合成
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、合成例１で得られた化合物（ＢｉｓＰ－１）を３７．７ｇ（７０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４－ビフェニルアルデヒド５０．９ｇ（２８０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、アニソール（関東化学（株）製）１００ｍＬ及びシュウ酸二水和物（関東化学（株）製）１０ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてオルソキシレン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１８０．０ｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、有機相の溶媒及び未反応の４－ビフェニルアルデヒドを減圧下で留去することにより、褐色固体の樹脂（Ｒ２－ＢｉｓＰ－１）３８．５ｇを得た。
得られた樹脂（Ｒ２－ＢｉｓＰ－１）は、Ｍｎ：１６３０、Ｍｗ：２６６５、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６３であった。
（製造例１）
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上記のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１－ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ－１）１２６．１ｇを得た。
［実施例１～２０］
ＢｉｓＰ－１～ＢｉｓＰ－１８、Ｒ１－ＢｉｓＰ－１、Ｒ２－ＢｉｓＰ－２を用いて、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に対する溶解性を評価した結果を表３に示す。
Figure 0007216897000043
 表３から明らかなように、実施例１～実施例２０で用いた化合物は、いずれも溶媒への溶解性に優れることが確認できた。
［実施例２１～３８、比較例１］
（耐熱性及びレジスト性能）
ＢｉｓＰ－１～ＢｉｓＰ－１８及びＣＲ－１を用いて、耐熱性試験及びレジスト性能評価を行った結果を表４に示す。
（レジスト組成物の調製）
上記で合成した各化合物を用いて、表４に示す配合でレジスト組成物を調製した。なお、表４中のレジスト組成物の各成分のうち、酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及び溶媒については、以下のものを用いた。
酸発生剤（Ｃ）
Ｐ－１：トリフェニルベンゼンスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株））
酸拡散制御剤（Ｅ）
Ｑ－１：トリオクチルアミン（東京化成工業（株））
溶媒
Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株））
（レジスト組成物のレジスト性能の評価方法）
均一なレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、電子線描画装置（ＥＬＳ－７５００、（株）エリオニクス社製）を用いて、５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。当該照射後に、レジスト膜を、それぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、ＴＭＡＨ２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンについて、ラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ－４８００）により観察し、レジスト組成物の電子線照射による反応性を評価した。
Figure 0007216897000044
表４から明らかなように、実施例２１～３８で用いた化合物は、耐熱性が良好であるが、比較例１で用いた化合物は、耐熱性が劣ることが確認できた。
また、レジストパターン評価については、実施例２１～実施例３８では５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射により、良好なレジストパターンを得た。一方、比較例１では良好なレジストパターンを得ることはできなかった。
このように本発明の要件を満たす化合物は比較化合物（ＣＲ－１）に比べて、耐熱性が高く、また良好なレジストパターン形状を付与できる。前記した本発明の要件を満たす限り、実施例に記載した化合物以外の化合物についても同様の効果を示す。
［実施例３９～５６、比較例２］
（感放射線性組成物の調製）
表５記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、得られた均一溶液を、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過して、感放射線性組成物を調製した。調製した各々の感放射線性組成物について以下の評価を行った。
Figure 0007216897000045
なお、比較例２におけるレジスト基材として、つぎのものを用いた。
ＰＨＳ－１：ポリヒドロキシスチレン Ｍｗ＝８０００（シグマ－アルドリッチ社）
光活性化合物（Ｂ）として、つぎのものを用いた。
Ｂ－１：化学構造式（Ｇ）のナフトキノンジアジド系感光剤（４ＮＴ－３００、東洋合成工業（株））
溶媒として、つぎのものを用いた。
Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株））
Figure 0007216897000046
（感放射線性組成物のレジスト性能の評価）
上記で得られた感放射線性組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ２００ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜に対して、紫外線露光装置（ミカサ製マスクアライナＭＡ－１０）を用いて紫外線を露光した。紫外線ランプは超高圧水銀ランプ（相対強度比はｇ線：ｈ線：ｉ線：ｊ線＝１００：８０：９０：６０）を使用した。照射後に、レジスト膜を、１１０℃で９０秒間加熱し、ＴＭＡＨ２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、５μｍのポジ型のレジストパターンを形成した。
形成されたレジストパターンにおいて、得られたラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ－４８００）により観察した。ラインエッジラフネスはパターンの凹凸が５０ｎｍ未満を良好とした。
実施例３９～５６における感放射線性組成物を用いた場合は、解像度５μｍの良好なレジストパターンを得ることができた。また、そのパターンのラフネスも小さく良好であった。
一方、比較例２における感放射線性組成物を用いた場合は、解像度５μｍの良好なレジストパターンを得ることができた。しかしながら、そのパターンのラフネスは大きく不良であった。
上記のように、実施例３９～５６の場合は、比較例２に比べて、ラフネスが小さく、かつ良好な形状のレジストパターンを形成することができることがわかった。上記した本発明の要件を満たす限り、実施例に記載した以外の感放射線性組成物も同様の効果を示す。
合成実施例１～１８で得られた化合物は、比較的に低分子量で低粘度であり、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成材料は埋め込み特性や膜表面の平坦性が比較的に有利に高められ得る。また、熱分解温度はいずれも１５０℃以上（評価Ａ）であり、高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用することができる。
［実施例５７－１～７６－２、比較例３］
（リソグラフィー用下層膜形成用組成物の調製）
表６に示す組成となるように、リソグラフィー用下層膜形成用組成物を調製した。次に、これらのリソグラフィー用下層膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。酸発生剤、架橋剤及び有機溶媒については以下のものを用いた。
酸発生剤：みどり化学社製 ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
架橋剤：三和ケミカル社製 ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
次に、下記に示す条件でエッチング試験を行い、エッチング耐性を評価した。評価結果を表６に示す。
［エッチング試験］
エッチング装置：サムコインターナショナル社製 ＲＩＥ－１０ＮＲ
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
（エッチング耐性の評価）
エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。まず、ノボラック（群栄化学社製 ＰＳＭ４３５７）を用いること以外は、上記条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、上記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
次に、実施例５７－１～７６－２と比較例３の下層膜を対象として、上記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
[評価基準]
Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％未満
Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％～＋５％
Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、＋５％超
Figure 0007216897000047
Figure 0007216897000048
Figure 0007216897000049
実施例５７－１～７６－２では、ノボラックの下層膜に比べて優れたエッチングレートが発揮されることがわかった。一方、比較例３では、ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが劣ることがわかった。
［実施例７７－１～９６－２、比較例４］
次に、実施例５７－１～実施例７６－２で用いたリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚８０ｎｍの６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間ベークすることにより９０ｎｍ下層膜を形成した。
（埋め込み性の評価）
埋め込み性の評価は、以下の手順で行った。上記条件で得られた膜の断面を切り出し、電子線顕微鏡にて観察し埋め込み性を評価した。
[評価基準]
Ｓ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥が無く下層膜が埋め込まれており、凹部と凸部の下層膜の高低差が２０ｎｍ未満である。
Ａ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥が無く下層膜が埋め込まれている。
Ｃ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥があり下層膜が埋め込まれていない。
Figure 0007216897000050
Figure 0007216897000051
実施例７７－１～９６－２では、埋め込み性が良好であることがわかった。一方、比較例４では、ＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥が見られ埋め込み性が劣ることがわかった。
［実施例９７、比較例５］
次に、実施例５７－１で用いたリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８５ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
なお、ＡｒＦレジスト溶液としては、下記式（１６）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。
式（１６）の化合物は、次のように調製した。すなわち、２－メチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．００ｇ、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて下記式で表される化合物を得た。
Figure 0007216897000052
 （１６）
（式（１６）中、４０、４０、２０とあるのは、各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。）
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。
（比較例５）
下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例９７と同様にしてフォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。
［評価］
実施例９７及び比較例５のそれぞれについて、得られた４５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを良好とし、そうでないものを不良として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として、評価の指標とした。その結果を表８に示す。
Figure 0007216897000053
表８から明らかなように、実施例９７における下層膜は、比較例５に比して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが確認された。また、現像後のレジストパターン形状もパターン倒れがなく、矩形性が良好であることが確認された。さらに、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例９７におけるリソグラフィー用下層膜形成材料は、レジスト材料との密着性がよいことが示された。
［実施例９８］
実施例５７－１で用いたリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚９０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、前記ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、特開２００７－２２６１７０号公報＜合成例１＞に記載の珪素原子含有ポリマーを用いた。
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、４５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。
その後、サムコインターナショナル社製 ＲＩＥ－１０ＮＲを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜（ＳＯＧ）のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにした下層膜のドライエッチング加工と、得られた下層膜パターンをマスクにしたＳｉＯ２膜のドライエッチング加工とを順次行った。
各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：１ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ ２ 膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：Ｃ５Ｆ１２ガス流量：Ｃ２Ｆ６ガス流量：Ｏ２ガス流量
＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）
［評価］
上記のようにして得られた実施例９８のパターン断面（エッチング後のＳｉＯ２膜の形状）を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察したところ、本発明の下層膜を用いた実施例は、多層レジスト加工におけるエッチング後のＳｉＯ２膜の形状は矩形であり、欠陥も認められず良好であることが確認された。
本発明は、フォトレジストの成分や、電気・電子部品用材料の樹脂原料、光硬化性樹脂等の硬化性樹脂原料、構造用材料の樹脂原料、又は樹脂硬化剤等に用いることのできる化合物として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (27)

  1. 下記式（１－２）で表される化合物。
    Figure 0007216897000054
     （式（１－２）中、
    Ｒ0は、水素原子であり、
    Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の分岐状アルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数３～３０の環状アルキル基からなる群から選択される置換基で少なくとも置換されているフェニル基であり、
    Ｒ6及びＲ7は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、又はチオール基であり、
    Ｒ8及びＲ9は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の分岐状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、又はチオール基であり、
    Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、酸解離性基又は水素原子であり、ここで、Ｒ10及びＲ11の少なくとも１つは水素原子であり、
    Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、酸解離性基又は水素原子であり、ここで、Ｒ12及びＲ13の少なくとも１つは水素原子であり、
    ｎは１であり、
    ｐ2～ｐ5は、０であり、
    ｍ6及びｍ7は、各々独立して、０～３の整数であり、
    ｍ8及びｍ9は、各々独立して、０～４の整数である。）
  2. 前記式（１－２）で表される化合物が、下記式で表される化合物からなる群から選ばれる化合物である、請求項１に記載の化合物。
    Figure 0007216897000055
    Figure 0007216897000056
    Figure 0007216897000057
    Figure 0007216897000058
    Figure 0007216897000059
    Figure 0007216897000060
    Figure 0007216897000061
  3. 請求項１又は２に記載の化合物に由来する構成単位を有する、樹脂。
  4. 請求項１又は２に記載の化合物及び請求項３に記載の樹脂からなる群より選ばれる１種類以上を含有する、組成物。
  5. 請求項１又は２に記載の化合物及び請求項３に記載の樹脂からなる群より選ばれる１種類以上を含有する、光学部品形成用組成物。
  6. 請求項１又は２に記載の化合物及び請求項３に記載の樹脂からなる群より選ばれる１種類以上を含有する、リソグラフィー用膜形成組成物。
  7. 請求項１又は２に記載の化合物及び請求項３に記載の樹脂からなる群より選ばれる１種類以上を含有する、レジスト組成物。
  8. 溶媒をさらに含有する、請求項７に記載のレジスト組成物。
  9. 酸発生剤をさらに含有する、請求項７又は８に記載のレジスト組成物。
  10. 酸拡散制御剤をさらに含有する、請求項７～９のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
  11. 請求項７～１０のいずれか１項に記載のレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
    形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、
    露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
    を含む、レジストパターン形成方法。
  12. 請求項１又は２に記載の化合物及び請求項３に記載の樹脂からなる群より選ばれる１種類以上である成分（Ａ）と、
    ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と、
    溶媒と、
    を含有する感放射線性組成物であって、
    前記溶媒の含有量が、前記感放射線性組成物の総量１００質量％に対して２０～９９質量％であり、
    前記溶媒以外の成分の含有量が、前記感放射線性組成物の総量１００質量％に対して１～８０質量％である、感放射線性組成物。
  13. 前記成分（Ａ）と、前記ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と、前記感放射線性組成物に任意に含まれ得るその他の任意成分（Ｄ）と、の含有量比（（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ））が、前記感放射線性組成物の固形分１００質量％に対して、１～９９質量％／９９～１質量％／０～９８質量％である、請求項１２に記載の感放射線性組成物。
  14. スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる、請求項１２又は１３に記載の感放射線性組成物。
  15. 請求項１２～１４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にアモルファス膜を形成する工程を含む、アモルファス膜の製造方法。
  16. 請求項１２～１４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
    形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、
    露光した前記レジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程と、
    を含む、レジストパターン形成方法。
  17. 請求項１又は２に記載の化合物及び請求項３に記載の樹脂からなる群より選ばれる１種類以上を含有する、リソグラフィー用下層膜形成材料。
  18. 請求項１７に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料と、溶媒と、を含有する、リソグラフィー用下層膜形成用組成物。
  19. 酸発生剤をさらに含有する、請求項１８に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
  20. 架橋剤をさらに含有する、請求項１８又は１９に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
  21. 請求項１８～２０のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程を含む、リソグラフィー用下層膜の製造方法。
  22. 請求項１８～２０のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に、下層膜を形成する工程と、
    前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
    前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
    を有する、レジストパターン形成方法。
  23. 請求項１８～２０のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程と、
    前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程と、
    前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
    前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
    前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして、中間層膜パターンを形成する工程と、
    前記中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングして、下層膜パターンを形成する工程と、
    前記下層膜パターンをエッチングマスクとして前記基板をエッチングして、前記基板にパターンを形成する工程と、
    を有する、回路パターン形成方法。
  24. 請求項１又は２に記載の化合物及び請求項３に記載の樹脂からなる群より選ばれる１種類以上を、溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得る工程と、
    得られた溶液（Ｓ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記化合物及び／又は前記樹脂中の不純物を抽出する第一抽出工程と、
    を含み、
    前記溶液（Ｓ）を得る工程で用いる溶媒が、水と混和しない溶媒を含む、精製方法。
  25. 前記酸性の水溶液が、鉱酸水溶液又は有機酸水溶液であり、
    前記鉱酸水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上を水に溶解させた鉱酸水溶液であり、
    前記有機酸水溶液が、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を水に溶解させた有機酸水溶液である、請求項２４に記載の精製方法。
  26. 前記水と混和しない溶媒が、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上の溶媒である、請求項２４又は請求項２５に記載の精製方法。
  27. 前記第一抽出工程後、前記化合物及び／又は前記樹脂を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記化合物及び／又は前記樹脂中の不純物を抽出する第二抽出工程含む、請求項２４～２６のいずれか１項に記載の精製方法。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240109997A1 (en) * 2021-02-16 2024-04-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin, composition, resist pattern formation method, circuit pattern formation method and method for purifying resin

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001312055A (ja) 2000-02-18 2001-11-09 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
WO2015137486A1 (ja) 2014-03-13 2015-09-17 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜、パターン形成方法、及び化合物又は樹脂の精製方法
WO2015137485A1 (ja) 2014-03-13 2015-09-17 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2016510072A (ja) 2013-03-13 2016-04-04 ヴィンタースハル ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＷｉｎｔｅｒｓｈａｌｌ Ｈｏｌｄｉｎｇ ＧｍｂＨ 置換されたトリス（２−ヒドロキシフェニル）メタンを製造する方法
WO2016158457A1 (ja) 2015-03-30 2016-10-06 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、及びそれらの精製方法、リソグラフィー用の下層膜形成材料、下層膜形成用組成物、及び下層膜、並びに、レジストパターン形成方法、及び回路パターン形成方法
WO2017014284A1 (ja) 2015-07-23 2017-01-26 三菱瓦斯化学株式会社 新規化合物及びその製造方法

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1088455A (en) * 1963-10-21 1967-10-25 Ethyl Corp Method and composition for reducing plasma lipid levels
US3582486A (en) * 1970-02-03 1971-06-01 Gen Electric Photochemical reaction of fuchsones and phenols to produce bisphenols
JPS61226746A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS61226745A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS62123444A (ja) 1985-08-07 1987-06-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポジ型感放射線性樹脂組成物
JPH0616174B2 (ja) 1985-08-12 1994-03-02 三菱化成株式会社 ナフトキノンジアジド系化合物及び該化合物を含有するポジ型フオトレジスト組成物
JPH083630B2 (ja) 1986-01-23 1996-01-17 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JP2529230B2 (ja) * 1986-06-09 1996-08-28 出光興産株式会社 １，１−ビス（３−フエニル−４−ヒドロキシフエニル）メタン誘導体
JPS6334540A (ja) 1986-07-30 1988-02-15 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH03120088A (ja) * 1989-10-03 1991-05-22 Idemitsu Kosan Co Ltd 感熱記録体
JP2717602B2 (ja) 1990-01-16 1998-02-18 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
US5296330A (en) 1991-08-30 1994-03-22 Ciba-Geigy Corp. Positive photoresists containing quinone diazide photosensitizer, alkali-soluble resin and tetra(hydroxyphenyl) alkane additive
US5576143A (en) 1991-12-03 1996-11-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive composition
JP2753921B2 (ja) 1992-06-04 1998-05-20 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
JP3199077B2 (ja) * 1992-07-03 2001-08-13 シップレーカンパニー エル エル シー ポジ型感光性組成物
JP3112229B2 (ja) 1993-06-30 2000-11-27 東京応化工業株式会社 ポジ型ホトレジスト組成物
JP3224115B2 (ja) 1994-03-17 2001-10-29 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
DE69525883T2 (de) 1994-07-04 2002-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd Positiv-photoresistzusammensetzung
JPH0862834A (ja) 1994-08-22 1996-03-08 Mitsubishi Chem Corp フォトレジスト組成物
JPH095988A (ja) 1995-06-21 1997-01-10 Mitsubishi Chem Corp 感放射線性塗布組成物
JP3562599B2 (ja) 1995-08-18 2004-09-08 大日本インキ化学工業株式会社 フォトレジスト組成物
US5844062A (en) * 1997-04-29 1998-12-01 Industrial Technology Research Institute Process for preparing phenolepoxy resins in the absence of an aqueous phase
US5948923A (en) * 1997-04-29 1999-09-07 Industrial Technology Research Institute Phenolepoxy resins prepared from an aqueous-phase-free process
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
JP3685253B2 (ja) * 2001-02-23 2005-08-17 信越化学工業株式会社 シリコーン変性エポキシ樹脂又はシリコーン変性フェノール樹脂を含有する樹脂組成物、並びにこれを用いた半導体装置
JP3914493B2 (ja) 2002-11-27 2007-05-16 東京応化工業株式会社 多層レジストプロセス用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
JP4382750B2 (ja) 2003-01-24 2009-12-16 東京エレクトロン株式会社 被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するｃｖｄ方法
JP3981030B2 (ja) 2003-03-07 2007-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
CN1853141A (zh) * 2003-09-18 2006-10-25 三菱瓦斯化学株式会社 抗蚀化合物和辐射敏感组合物
JP2005187335A (ja) * 2003-12-24 2005-07-14 Midori Kagaku Kenkyusho:Kk 新規なシアネートエステルとその製造方法
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
TWI495632B (zh) 2004-12-24 2015-08-11 Mitsubishi Gas Chemical Co 光阻用化合物
JP4781280B2 (ja) 2006-01-25 2011-09-28 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、基板、及びパターン形成方法
JP4638380B2 (ja) 2006-01-27 2011-02-23 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法
TW200745010A (en) * 2006-02-17 2007-12-16 Jsr Corp Compound having acid dissociable group and radiation sensitive composition containing the same
JP2010138393A (ja) 2008-11-13 2010-06-24 Nippon Kayaku Co Ltd 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JP5744740B2 (ja) * 2009-09-09 2015-07-08 本州化学工業株式会社 新規なトリスフェノール化合物
KR101453769B1 (ko) * 2010-12-24 2014-10-22 제일모직 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러 필터
KR102082839B1 (ko) * 2011-08-12 2020-02-28 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성방법, 이에 이용되는 폴리페놀 화합물 및 이로부터 유도될 수 있는 알코올 화합물
US9316913B2 (en) 2011-08-12 2016-04-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Underlayer film-forming material for lithography, underlayer film for lithography, and pattern formation method
CN102778814B (zh) * 2012-07-05 2014-04-23 常州强力先端电子材料有限公司 一种含有酮肟酯类光引发剂的感光性组合物及其应用
JP5900318B2 (ja) * 2012-12-21 2016-04-06 信越化学工業株式会社 ジアリル基含有ヒドロキシフェニル誘導体、シリコーン骨格含有高分子化合物、ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜
CN104968637B (zh) 2013-02-08 2017-12-26 三菱瓦斯化学株式会社 烯丙基化合物及其制造方法
JP6829936B2 (ja) 2013-11-29 2021-02-17 三菱瓦斯化学株式会社 化合物又は樹脂の精製方法
JP2015174877A (ja) 2014-03-13 2015-10-05 日産化学工業株式会社 特定の硬化促進触媒を含む樹脂組成物
CN107533290B (zh) * 2015-03-30 2021-04-09 三菱瓦斯化学株式会社 抗蚀基材、抗蚀剂组合物及抗蚀图案形成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001312055A (ja) 2000-02-18 2001-11-09 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2016510072A (ja) 2013-03-13 2016-04-04 ヴィンタースハル ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＷｉｎｔｅｒｓｈａｌｌ Ｈｏｌｄｉｎｇ ＧｍｂＨ 置換されたトリス（２−ヒドロキシフェニル）メタンを製造する方法
WO2015137486A1 (ja) 2014-03-13 2015-09-17 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜、パターン形成方法、及び化合物又は樹脂の精製方法
WO2015137485A1 (ja) 2014-03-13 2015-09-17 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2016158457A1 (ja) 2015-03-30 2016-10-06 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、及びそれらの精製方法、リソグラフィー用の下層膜形成材料、下層膜形成用組成物、及び下層膜、並びに、レジストパターン形成方法、及び回路パターン形成方法
WO2017014284A1 (ja) 2015-07-23 2017-01-26 三菱瓦斯化学株式会社 新規化合物及びその製造方法

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