WO2015137486A1 - 化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜、パターン形成方法、及び化合物又は樹脂の精製方法 - Google Patents

化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜、パターン形成方法、及び化合物又は樹脂の精製方法 Download PDF

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牧野嶋　高史
越後　雅敏
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    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers

Definitions

  • the present invention relates to a compound or resin having a specific structure.
  • the present invention relates to a lower layer film forming material for lithography containing the compound or resin, a lower layer film for lithography obtained from the material, and a pattern forming method using the material. Furthermore, it is related with the purification method of this compound or resin.
  • the light source for lithography used for resist pattern formation is shortened from KrF excimer laser (248 nm) to ArF excimer laser (193 nm).
  • KrF excimer laser 248 nm
  • ArF excimer laser (193 nm)
  • simply thinning the resist makes it difficult to obtain a resist pattern film thickness sufficient for substrate processing. Therefore, not only a resist pattern but also a process of forming a resist underlayer film between the resist and a semiconductor substrate to be processed and providing the resist underlayer film with a function as a mask during substrate processing is required.
  • a resist underlayer film for lithography having a dry etching rate selection ratio close to that of a resist can be used.
  • a material for forming such a resist underlayer film for lithography it contains a resin component having at least a substituent that generates a sulfonic acid residue when a predetermined energy is applied and a solvent, and a solvent.
  • An underlayer film forming material for a multilayer resist process has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • a resist underlayer film for lithography having a smaller dry etching rate selection ratio than that of the resist can be used.
  • a resist underlayer film material containing a polymer having a specific repeating unit has been proposed (for example, see Patent Document 2).
  • a resist underlayer film for lithography having a small dry etching rate selection ratio compared to a semiconductor substrate can also be mentioned.
  • a resist underlayer film material containing a polymer obtained by copolymerizing a repeating unit of acenaphthylenes and a repeating unit having a substituted or unsubstituted hydroxy group has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
  • an amorphous carbon underlayer film formed by CVD using methane gas, ethane gas, acetylene gas or the like as a raw material is well known.
  • a resist underlayer film material capable of forming a resist underlayer film by a wet process such as spin coating or screen printing is required.
  • the inventors of the present invention provide a lithographic lower layer containing a naphthalene formaldehyde polymer containing a specific structural unit and an organic solvent as a material that is excellent in optical characteristics and etching resistance and is soluble in a solvent and applicable to a wet process.
  • a film-forming composition has been proposed (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
  • a silicon nitride film formation method for example, refer to Patent Document 6
  • a silicon nitride film CVD formation method for example, Patent Document 7
  • an intermediate layer material for a three-layer process a material containing a silsesquioxane-based silicon compound is known (for example, see Patent Documents 8 and 9).
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems.
  • a wet process can be applied when forming a photoresist underlayer film, and the compound, resin, and lithography underlayer film have excellent heat resistance and etching resistance.
  • An object is to provide a forming material and a lower layer film for lithography.
  • Another object of the present invention is to provide a pattern forming method and a method for purifying the compound or resin.
  • R 1 is a 2n-valent group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 to R 5 are each independently a linear, branched or cyclic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • [7] A resin obtained by using the compound according to any one of [1] to [6] as a monomer.
  • R 1 is a 2n-valent group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 to R 5 are each independently a linear, branched or cyclic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a material for forming a lower layer film for lithography comprising the compound according to any one of [1] to [6].
  • a material for forming a lower layer film for lithography comprising the resin according to [7] or [8].
  • [15] Forming a lower layer film on the substrate using the lower layer film forming material according to any one of [9] to [13] (A-1); Forming at least one photoresist layer on the lower layer film (A-2); After the step (A-2), a step (A-3) of irradiating a predetermined region of the photoresist layer with radiation to perform alkali development; A method for forming a resist pattern.
  • a circuit pattern forming method Forming a pattern on the substrate by etching the substrate as a mask (B-5); A circuit pattern forming method.
  • a purification method comprising a step of contacting and extracting an organic solvent that is not arbitrarily miscible with water, a solution containing the compound or the resin, and an acidic aqueous solution.
  • the acidic aqueous solution is one or more mineral acid aqueous solutions selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, or acetic acid, propionic acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid
  • the purification method according to [17] which is an aqueous solution of one or more organic acids selected from the group consisting of tartaric acid, citric acid, methanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and trifluoroacetic acid.
  • a wet process can be applied, and a material for forming a lower layer film for lithography useful for forming a photoresist lower layer film having excellent heat resistance and etching resistance can be realized.
  • the present embodiment is an illustration for demonstrating this invention, and this invention is not limited only to this embodiment.
  • the compound of this embodiment is represented by the following formula (1). Since the compound of the present embodiment is configured in this way, a wet process can be applied when forming the photoresist underlayer film, and it is excellent in heat resistance and etching resistance. Moreover, since the compound of this embodiment has a specific structure, it has high heat resistance, a relatively high carbon concentration, a relatively low oxygen concentration, and a high solvent solubility. Therefore, by using the compound of this embodiment, it is possible to form a lower layer film that suppresses deterioration of the film during high-temperature baking and has excellent etching resistance against oxygen plasma etching and the like. Furthermore, since the adhesiveness with the resist layer is also excellent, an excellent resist pattern can be formed.
  • R 1 is a 2n-valent group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the compounds of the present embodiment has a configuration in which each of the aromatic rings are bonded through the R 1.
  • R 2 to R 5 each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a thiol group. And a monovalent group selected from the group consisting of hydroxyl groups.
  • at least one of R 4 and / or at least one of R 5 is a hydroxyl group and / or a thiol group.
  • n 2 and p 5 are each independently an integer of 0 to 2.
  • An alkanehexyl group having 2 to 30 carbon atoms, and when n 4, an alkaneoctyl group having 3 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the 2n-valent group include those having a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, or a cyclic hydrocarbon group.
  • the cyclic hydrocarbon group includes a bridged cyclic hydrocarbon group.
  • the 2n-valent group may have an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the 2n-valent group may have a double bond.
  • the group may have a hetero atom.
  • n is 1, and R 1 is a group represented by R A -R B , where R A is methine. a group, the R B is preferably a carbon number of 7 or more aryl groups. Examples of the aryl group having 7 or more carbon atoms include, but are not limited to, biphenyl, naphthalene, anthracene, pyrene, perylene, fluorene, triphenylmethane, and the like.
  • n is preferably an integer of 2 to 4 from the viewpoint of suppressing sublimation and improving heat resistance.
  • the compound represented by the above formula (1) has a relatively low molecular weight, but has high heat resistance due to the rigidity of its structure, and therefore can be used under high temperature baking conditions.
  • it since it has a relatively low molecular weight and low viscosity, even a substrate having a step (particularly, a fine space or a hole pattern) can be easily filled uniformly into every step. .
  • the underlayer film forming material for lithography using this can have a relatively advantageous improvement in embedding characteristics.
  • high etching resistance is also imparted.
  • the molecular weight of the compound of the present embodiment is preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, and even more preferably 3000 or less.
  • the said molecular weight can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • At least one of R 2 and / or at least one of R 3 is a hydroxyl group and / or a thiol group. It is preferable.
  • the compound represented by the above formula (1) is more preferably a compound represented by the following formula (1a) from the viewpoint of feedability of raw materials.
  • R 1 to R 5 and n have the same meaning as described in the above formula (1).
  • m 2 ′ and m 3 ′ are each independently an integer of 0 to 4
  • m 4 ′ and m 5 ′ are each independently an integer of 0 to 5.
  • at least one of m 4 ′ and m 5 ′ is an integer of 1 to 5. That is, m 4 ′ and m 5 ′ are not 0 at the same time.
  • the compound represented by the above formula (1a) is more preferably a compound represented by the following formula (1b) from the viewpoint of solubility in an organic solvent.
  • R 1 has the same meaning as described in the above formula (1).
  • R 6 and R 7 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a thiol group. Or it is a hydroxyl group.
  • m 6 and m 7 are each independently an integer of 0 to 7.
  • the compound represented by the above formula (1b) is more preferably a compound represented by the following formula (BiF-1) from the viewpoint of further solubility in an organic solvent.
  • R 2 ⁇ R 5, m 2 ⁇ m 5 have the same meanings as those described by the above formula (1).
  • R 2 to R 5 have the same meaning as described in the above formula (1).
  • m 2 ′ and m 3 ′ are each independently an integer of 0 to 4
  • m 4 ′ and m 5 ′ are each independently an integer of 0 to 5.
  • at least one of m 4 ′ and m 5 ′ is an integer of 1 to 5. That is, m 4 ′ and m 5 ′ are not 0 at the same time.
  • R 2 to R 5 and m 2 to m 5 have the same meanings as described in the above formula (1).
  • R 2 to R 5 have the same meaning as described in the above formula (1).
  • m 2 ′ and m 3 ′ are each independently an integer of 0 to 4
  • m 4 ′ and m 5 ′ are each independently an integer of 0 to 5.
  • at least one of m 4 ′ and m 5 ′ is an integer of 1 to 5. That is, m 4 ′ and m 5 ′ are not 0 at the same time.
  • the compound represented by the formula (1) can be appropriately synthesized by applying a known technique, and the synthesis technique is not particularly limited.
  • the above formula is obtained by polycondensation reaction of biphenols, bithiophenols, binaphthols, bithionaphthols or bianthracenol with a corresponding aldehyde or ketone under an acid catalyst under normal pressure.
  • the compound represented by (1) can be obtained. Moreover, it can also carry out under pressure as needed.
  • biphenols examples include, but are not limited to, biphenol, methyl biphenol, methoxy binaphthol, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, it is preferable to use biphenol from the viewpoint of stable supply of raw materials.
  • bithiophenols examples include, but are not limited to, bithiophenol, methylbithiophenol, methoxybithiophenol, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, it is preferable to use bithiophenol from the viewpoint of stable supply of raw materials.
  • binaphthols examples include, but are not limited to, binaphthol, methyl binaphthol, methoxy binaphthol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use binaphthol from the viewpoint of increasing the carbon atom concentration and improving heat resistance.
  • bithionaphthols examples include, but are not limited to, bithionaphthol, methylbithionaphthol, methoxybithionaphthol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use bithionaphthol from the viewpoint of increasing the carbon atom concentration and improving the heat resistance.
  • bianthracenol examples include, but are not limited to, bianthracenol, methyl bianthracenol, methoxy bianthracenol, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, it is preferable to use bianthraceneol from the viewpoint of stable supply of raw materials.
  • aldehydes include, but are not limited to, for example, formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, hexylaldehyde, decylaldehyde, undecylaldehyde, phenylacetaldehyde, phenylpropylaldehyde, furfural, benzaldehyde, hydroxy Benzaldehyde, fluorobenzaldehyde, chlorobenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, methylbenzaldehyde, dimethylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, propylbenzaldehyde, butylbenzaldehyde, cyclohexylbenzaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, fluorobenzaldehh,
  • ketones examples include acetone, methyl ethyl ketone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, norbornanone, tricyclohexanone, tricyclodecanone, adamantanone, fluorenone, benzofluorenone, acenaphthenequinone, acenaphthenone, anthraquinone, and the like. However, it is not limited to these. These can be used alone or in combination of two or more.
  • cyclopentanone cyclohexanone, norbornanone, tricyclohexanone, tricyclodecanone, adamantanone, fluorenone, benzofluorenone, acenaphthenequinone, acenaphthenone, and anthraquinone from the viewpoint of giving high heat resistance.
  • the acid catalyst used in the above reaction can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited.
  • inorganic acids and organic acids are widely known.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, malonic acid, and succinic acid.
  • Adipic acid sebacic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid
  • Organic acids such as naphthalenedisulfonic acid, Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, boron trifluoride, or solid acids such as silicotungstic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid or phosphomolybdic acid
  • Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, boron trifluoride, or solid acids
  • silicotungstic acid phosphotungstic acid, silicomolybdic acid or phosphomolybdic acid
  • silicomolybdic acid phosphomoly
  • organic acids and solid acids are preferred from the viewpoint of production, and hydrochloric acid or sulfuric acid is more preferred from the viewpoint of production such as availability and ease of handling.
  • an acid catalyst 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the acid catalyst used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, and the reaction conditions, and is not particularly limited, but is 0.01 to 100 per 100 parts by mass of the reactive raw material. It is preferable that it is a mass part.
  • a reaction solvent may be used.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as the reaction between the aldehydes or ketones to be used and the biphenols, bithiophenols, binaphthols, bithionaphthols, or bianthracenediols proceeds. It can be used by appropriately selecting from those. Examples thereof include water, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, or a mixed solvent thereof.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of these solvents used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, and the reaction conditions, and is not particularly limited, but is 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material. It is preferable that it is the range of these.
  • the reaction temperature in the above reaction can be appropriately selected according to the reactivity of the reaction raw material, and is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 200 ° C.
  • the reaction temperature is preferably higher, and specifically in the range of 60 to 200 ° C.
  • the reaction method can be appropriately selected from known methods and is not particularly limited.
  • biphenols, bithiophenols, binaphthols, bithionaphthols or bianthracenediols, and aldehydes Alternatively, a method in which ketones and a catalyst are charged together, biphenols, bithiophenols, binaphthols, bithionaphthols or bianthracenediols, aldehydes or ketones are dropped in the presence of the catalyst. There is a way.
  • the obtained compound can be isolated according to a conventional method, and is not particularly limited.
  • a general method is adopted such as raising the temperature of the reaction vessel to 130-230 ° C. and removing volatile matter at about 1-50 mmHg.
  • the target compound can be obtained.
  • Preferable reaction conditions are 1.0 mole to excess of biphenols, bithiophenols, binaphthols, bithionaphthols or bianthracenediols per mole of aldehydes or ketones, and 0 acid catalyst.
  • the reaction proceeds by using 0.001 to 1 mol and reacting at 50 to 150 ° C. for 20 minutes to 100 hours at normal pressure.
  • the target product can be isolated by a known method.
  • the reaction solution is concentrated, pure water is added to precipitate the reaction product, cooled to room temperature, filtered and separated, and the resulting solid is filtered and dried, followed by column chromatography.
  • the compound represented by the above formula (1), which is the target product can be obtained by separating and purifying from the by-product, distilling off the solvent, filtering and drying.
  • the resin of the present embodiment is a resin obtained using the compound represented by the above formula (1) as a monomer. Moreover, the resin of this embodiment has a structure represented by Formula (2).
  • R 1 is a 2n-valent group having 1 to 30 carbon atoms, as the base, for example, having a linear hydrocarbon group, branched hydrocarbon group or cyclic hydrocarbon group And the like.
  • the cyclic hydrocarbon group includes a bridged cyclic hydrocarbon group.
  • the 2n-valent group may have an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the 2n-valent group may have a double bond.
  • the group may have a hetero atom.
  • R 2 to R 5 each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a thiol group.
  • R 4 and / or at least one of R 5 is a hydroxyl group and / or a thiol group.
  • L is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • m 2 and m 3 are each independently an integer of 0 to 8
  • m 4 and m 5 are each independently an integer of 0 to 9.
  • at least one of m 4 and m 5 is an integer of 1 to 9. That is, m 4 and m 5 are not 0 at the same time.
  • n is an integer of 1 to 4.
  • p 2 to p 5 are each independently an integer of 0 to 2.
  • n is 1 and R 1 is a group represented by R A -R B , where R A is a methine group, the R B is preferably a carbon number of 7 or more aryl groups.
  • the aryl group having 7 or more carbon atoms include, but are not limited to, biphenyl, naphthalene, anthracene, pyrene, perylene, fluorene, triphenylmethane, and the like.
  • the resin of the present embodiment can be obtained, for example, by reacting the compound represented by the above formula (1) with a compound having crosslinking reactivity.
  • the crosslinkable compound is not particularly limited as long as it can oligomerize or polymerize the compound represented by the above formula (1), and known compounds can be used. Specific examples thereof include, but are not limited to, aldehydes, ketones, carboxylic acids, carboxylic acid halides, halogen-containing compounds, amino compounds, imino compounds, isocyanates, unsaturated hydrocarbon group-containing compounds.
  • the resin of this embodiment include, but are not limited to, resins obtained by novolakization of the compound represented by the above formula (1) by a condensation reaction with an aldehyde that is a compound having crosslinking reactivity. .
  • aldehyde for example, formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, phenylpropylaldehyde, hydroxybenzaldehyde
  • aldehyde for example, formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, phenylpropylaldehyde, hydroxybenzaldehyde
  • Examples include, but are not limited to, chlorobenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, methylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, butylbenzaldehyde, biphenylaldehyde, naphthaldehyde, anthracenecarbald
  • aldehydes can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the aldehyde used is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 5 mol, more preferably 0.5 to 2 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (1). is there.
  • a catalyst may be used.
  • the acid catalyst used here can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited.
  • inorganic acids and organic acids are widely known.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, malonic acid, and succinic acid.
  • Adipic acid sebacic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid
  • Organic acids such as naphthalenedisulfonic acid, Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, boron trifluoride, or solid acids such as silicotungstic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid or phosphomolybdic acid
  • Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, boron trifluoride, or solid acids
  • silicotungstic acid phosphotungstic acid, silicomolybdic acid or phosphomolybdic acid
  • silicomolybdic acid phosphomoly
  • organic acids and solid acids are preferable from the viewpoint of production, and hydrochloric acid or sulfuric acid is more preferable from the viewpoint of production such as availability and ease of handling.
  • an acid catalyst 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the acid catalyst used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, and the reaction conditions, and is not particularly limited, but is 0.01 to 100 per 100 parts by mass of the reactive raw material. It is preferable that it is a mass part.
  • Indene hydroxyindene, benzofuran, hydroxyanthracene, acenaphthylene, biphenyl, bisphenol, trisphenol, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, norbornadiene, 5-vinylnorborna-2-ene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene
  • aldehydes may not be used.
  • a reaction solvent can also be used.
  • the reaction solvent in this polycondensation can be appropriately selected from known solvents and is not particularly limited. Examples thereof include water, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, dioxane, and mixed solvents thereof. Can be mentioned.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of these solvents used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, and the reaction conditions, and is not particularly limited, but is 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material. It is preferable that it is the range of these.
  • the reaction temperature can be appropriately selected according to the reactivity of the reaction raw material, and is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 200 ° C.
  • reaction method can select and use a well-known method suitably, although it does not specifically limit,
  • the method of charging the compound represented by the said Formula (1), aldehydes, and a catalyst collectively, or said Formula (1) There is a method in which a compound or an aldehyde represented by (2) is dropped in the presence of a catalyst.
  • the obtained compound can be isolated according to a conventional method, and is not particularly limited.
  • a general method such as raising the temperature of the reaction vessel to 130 to 230 ° C. and removing volatile components at about 1 to 50 mmHg is adopted.
  • a novolak resin as the target product can be obtained.
  • the resin of the present embodiment may be a homopolymer of the compound represented by the above formula (1), or may be a copolymer with other phenols.
  • the copolymerizable phenols include phenol, cresol, dimethylphenol, trimethylphenol, butylphenol, phenylphenol, diphenylphenol, naphthylphenol, resorcinol, methylresorcinol, catechol, butylcatechol, methoxyphenol, methoxyphenol, Examples include, but are not limited to, propylphenol, pyrogallol, thymol and the like.
  • the resin of this embodiment may be a resin copolymerized with a polymerizable monomer other than the above-described phenols.
  • the copolymerization monomer include naphthol, methylnaphthol, methoxynaphthol, dihydroxynaphthalene, indene, hydroxyindene, benzofuran, hydroxyanthracene, acenaphthylene, biphenyl, bisphenol, trisphenol, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene. , Norbornadiene, vinylnorbornaene, pinene, limonene and the like, but are not limited thereto.
  • the resin of this embodiment may be a binary or more (for example, 2-4 quaternary) copolymer of the compound represented by the above formula (1) and the above-described phenols. It may be a binary or more (for example, 2-4 quaternary) copolymer of the compound represented by (1) and the above-mentioned copolymerization monomer, and the compound represented by the above formula (1) and the above-mentioned It may be a ternary or higher (for example, ternary to quaternary) copolymer of a phenol and the above-mentioned copolymerization monomer.
  • the molecular weight of the resin of this embodiment is not particularly limited, but the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) is preferably 500 to 30,000, more preferably 750 to 20,000. Further, from the viewpoint of increasing the crosslinking efficiency and suppressing the volatile components in the baking, the resin of the present embodiment has a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) in the range of 1.2 to 7. preferable. In addition, said Mn can be calculated
  • the compound represented by the formula (1) and / or the resin obtained using the compound as a monomer is preferably highly soluble in a solvent from the viewpoint of easier application of a wet process. . More specifically, when these compounds and / or resins use 1-methoxy-2-propanol (PGME) and / or propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a solvent, the solubility in the solvent is 10% by mass or more. It is preferable that Here, the solubility in PGM and / or PGMEA is defined as “resin mass ⁇ (resin mass + solvent mass) ⁇ 100 (mass%)”.
  • the compound represented by the above formula (1) and / or 10 g of the resin obtained by using the compound as a monomer is dissolved in 90 g of PGMEA, and the compound represented by the formula (1) and / or the It is a case where the solubility with respect to PGMEA of resin obtained by using a compound as a monomer is “10% by mass or more”, and the case where the solubility is “less than 10% by mass” is evaluated as not being dissolved.
  • the material for forming a lower layer film for lithography of the present embodiment contains the compound represented by the above formula (1) or a resin obtained using the compound as a monomer. That is, the material for forming a lower layer film for lithography of the present embodiment contains at least the compound or resin of the present embodiment. Since it has such a structure, the lower layer film forming material for lithography of the present embodiment can be applied with a wet process and is excellent in heat resistance and etching resistance.
  • the lower layer film forming material for lithography of this embodiment uses the above compound or resin, the deterioration of the film during high-temperature baking is suppressed, and a lower layer film having excellent etching resistance against oxygen plasma etching or the like is formed. be able to. Furthermore, since the lower layer film forming material for lithography of this embodiment is excellent in adhesion to the resist layer, an excellent resist pattern can be obtained.
  • the material for forming a lower layer film for lithography of the present embodiment includes an organic solvent, a cross-linking agent, an acid generator, if necessary, in addition to the compound represented by the formula (1) and / or a resin obtained using the compound as a monomer.
  • the agent may contain other components. Hereinafter, these optional components will be described.
  • the underlayer film forming material for lithography of the present embodiment may contain an organic solvent. Any known organic solvent can be used as long as it can dissolve at least the compound represented by the formula (1) and / or a resin obtained using the compound as a monomer.
  • organic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; cellosolv solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate Ester solvents such as isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate and methyl hydroxyisobutyrate; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and 1-ethoxy-2-propanol; aromatics such as toluene, xylene and anisole Examples thereof include, but are not limited to, hydrocarbons. These organic solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • cyclohexanone propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, methyl hydroxyisobutyrate and anisole are preferable from the viewpoint of safety.
  • the content of the compound represented by the formula (1) and / or the content of the resin obtained using the compound as a monomer is not particularly limited. However, it is preferably 1 to 70 parts by mass, more preferably 2 to 50 parts by mass, and still more preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount including the organic solvent.
  • the underlayer film forming material for lithography of the present embodiment may contain a crosslinking agent as necessary from the viewpoint of suppressing intermixing.
  • a crosslinking agent that can be used in this embodiment include double bonds such as melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds, urea compounds, epoxy compounds, thioepoxy compounds, isocyanate compounds, azide compounds, and alkenyl ether groups.
  • the compound include, but are not limited to, a compound having at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group as a substituent (crosslinkable group).
  • these crosslinking agents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the melamine compound include, but are not limited to, hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexa
  • examples include acyloxymethyl melamine, compounds in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are acyloxymethylated, or a mixture thereof.
  • epoxy compound examples include, but are not limited to, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triethylolethane triglycidyl ether, and the like. .
  • the guanamine compound include, but are not limited to, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, and tetramethylolguanamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, tetramethoxyethylguanamine, tetra Examples include compounds in which 1 to 4 methylol groups of acyloxyguanamine and tetramethylolguanamine are acyloxymethylated, or a mixture thereof.
  • glycoluril compound examples include, but are not limited to, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol glycoluril, tetramethoxyglycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, tetramethylolglycoluril are methoxymethylated or Examples thereof include a mixture thereof, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol glycoluril are acyloxymethylated, or a mixture thereof.
  • urea compound examples include, but are not limited to, tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol urea are methoxymethylated, or a mixture thereof, tetramethoxyethyl urea, and the like. Can be mentioned.
  • the compound containing an alkenyl ether group include, but are not limited to, ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol.
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited, but with respect to 100 mass of the compound represented by the above formula (1) and the resin obtained by using the compound as a monomer,
  • the amount is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass.
  • the underlayer film forming material for lithography of the present embodiment may contain an acid generator as necessary from the viewpoint of further promoting the crosslinking reaction by heat.
  • an acid generator those that generate an acid by thermal decomposition and those that generate an acid by light irradiation are known, and any of them can be used.
  • R 101a , R 101b and R 101c are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, oxoalkyl group or oxoalkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; Represents an aryl group of 20; or an aralkyl group or an aryloxoalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and a part or all of hydrogen atoms of these groups may be substituted by an alkoxy group or the like.
  • R 101b and R 101c may form a ring. When a ring is formed, R 101b and R 101c each independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • K ⁇ represents a non-nucleophilic counter ion.
  • R 101d , R 101e , R 101f and R 101g are each independently represented by adding a hydrogen atom to R 101a , R 101b and R 101c .
  • R 101d and R 101e , R 101d and R 101e and R 101f may form a ring, and in the case of forming a ring, R 101d and R 101e and R 101d , R 101e and R 101f have 3 carbon atoms.
  • R 101a , R 101b , R 101c , R 101d , R 101e , R 101f and R 101g may be the same as or different from each other.
  • Specific examples of the alkyl group include, but are not limited to, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group.
  • alkenyl groups include, but are not limited to, vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, butenyl groups, hexenyl groups, and cyclohexenyl groups.
  • oxoalkyl groups include, but are not limited to, 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, 2-oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, and the like.
  • oxoalkenyl group include, but are not limited to, a 2-oxo-4-cyclohexenyl group, a 2-oxo-4-propenyl group, and the like.
  • aryl group examples include, but are not limited to, phenyl group, naphthyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group.
  • Alkoxyphenyl groups such as m-tert-butoxyphenyl group; 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, Alkylphenyl groups such as dimethylphenyl group; alkyl naphthyl groups such as methyl naphthyl group and ethyl naphthyl group; alkoxy naphthyl groups such as methoxy naphthyl group and ethoxy naphthyl group; dialkyl naphthyl groups such as dimethyl naphthyl group and diethyl naphthyl group; Group, diethoxynaphthy Dialkoxy naphthyl group such as a group.
  • aralkyl group For example, a benzyl group, a phenylethyl group, a phenethyl group etc. are mentioned.
  • aryloxoalkyl groups include, but are not limited to, 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group, and the like. And 2-aryl-2-oxoethyl group.
  • non-nucleophilic counter ion of K ⁇ examples include, but are not limited to, halide ions such as chloride ion and bromide ion; triflate, 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, and the like.
  • aryl sulfonates such as tosylate, benzene sulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate; alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
  • the heteroaromatic ring may be an imidazole derivative (for example, imidazole, 4-methyl Imidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N- Methylpyrrolidone etc.), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyri
  • imidazole derivative for example, imidazole, 4-methyl Imidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, etc.
  • the onium salts of the above formulas (P1a-1) and (P1a-2) have a function as a photoacid generator and a thermal acid generator.
  • the onium salt of the above formula (P1a-3) has a function as a thermal acid generator.
  • R 102a and R 102b each independently represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 103 represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 104a and R 104b each independently represent a 3-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms.
  • K ⁇ represents a non-nucleophilic counter ion.
  • R 102a and R 102b include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • R 103 include, but are not limited to, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene.
  • R 103 includes, but are not limited to, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene.
  • R 104a and R 104b include, but are not limited to, 2-oxopropyl group, 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, 2-oxocycloheptyl group and the like.
  • K - is the formula (P1a-1), can be exemplified the same ones as described in (P1a-2) and (P1a-3).
  • R 105 and R 106 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, aryl group or halogen having 6 to 20 carbon atoms. Represents an aryl group or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • alkyl group for R 105 and R 106 examples include, but are not limited to, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl.
  • halogenated alkyl group examples include, but are not limited to, a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group.
  • aryl group examples include, but are not limited to, phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert- Alkoxyphenyl groups such as butoxyphenyl group; 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, dimethylphenyl group, etc.
  • An alkylphenyl group etc. are mentioned.
  • halogenated aryl group examples include, but are not limited to, a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, a 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group, and the like.
  • aralkyl group examples include, but are not limited to, a benzyl group and a phenethyl group.
  • R 107 , R 108 and R 109 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms Or a halogenated aryl group; or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • R 108 and R 109 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • R 108 and R 109 each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. .
  • Examples of the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group, and aralkyl group of R 107 , R 108 , and R 109 include the same groups as those described for R 105 and R 106 .
  • the alkylene group for R 108 and R 109 is not limited to the following, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
  • R 101a and R 101b are the same as above.
  • R 110 represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms. Some or all of the hydrogen atoms in these groups may be further substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group, an acetyl group, or a phenyl group.
  • R 111 is a straight, branched or substituted alkyl group, alkenyl group or alkoxyalkyl group, a phenyl group, or a naphthyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Some or all of the hydrogen atoms of these groups may be further substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group, or an acetyl group.
  • the arylene group of R 110 is not limited to the following, and examples thereof include a 1,2-phenylene group and a 1,8-naphthylene group.
  • the alkylene group include, but are not limited to, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, phenylethylene group, norbornane-2,3-diyl group, and the like.
  • the alkenylene group include, but are not limited to, 1,2-vinylene group, 1-phenyl-1,2-vinylene group, 5-norbornene-2,3-diyl group, and the like.
  • the alkyl group for R 111 include the same groups as R 101a to R 101c .
  • alkenyl group examples include, but are not limited to, vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group. Group, dimethylallyl group, 1-hexenyl group, 3-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1-heptenyl group, 3-heptenyl group, 6-heptenyl group, 7-octenyl group and the like.
  • alkoxyalkyl group examples include, but are not limited to, for example, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentyloxymethyl group, hexyloxymethyl group, heptyloxymethyl group, methoxyethyl group, Ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentyloxyethyl group, hexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group, butoxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, A methoxypentyl group, an ethoxypentyl group, a methoxyhexyl group, a methoxyheptyl group, etc. are mentioned.
  • the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is not limited to the following, but for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert- A butyl group etc. are mentioned.
  • alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include, but are not limited to, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, and tert-butoxy group.
  • Examples of the phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group, or an acetyl group include, but are not limited to, for example, a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group , P-acetylphenyl group, p-nitrophenyl group and the like.
  • Examples of the heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms include, but are not limited to, a pyridyl group and a furyl group.
  • the acid generator include, but are not limited to, tetramethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetramethylammonium nonafluorobutanesulfonate, triethylammonium nonafluorobutanesulfonate, pyridinium nonafluorobutanesulfonate, camphorsulfonic acid Triethylammonium, pyridinium camphorsulfonate, tetra-n-butylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetraphenylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p -Tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluen
  • triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid Triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trinaphthylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid cyclo
  • the content of the acid generator is not particularly limited, but the compound represented by the above formula (1) and / or a resin obtained by using the compound as a monomer is 100 parts by mass.
  • the amount is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 40 parts by mass.
  • the material for forming a lower layer film for lithography according to the present embodiment may contain a basic compound from the viewpoint of improving storage stability.
  • the basic compound serves as a quencher for the acid to prevent the acid generated in a trace amount from the acid generator from causing the crosslinking reaction to proceed.
  • Examples of such basic compounds include primary, secondary or tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, Examples thereof include, but are not limited to, nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, and imide derivatives.
  • the primary aliphatic amines include, but are not limited to, ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine.
  • Tert-butylamine pentylamine, tert-amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine and the like.
  • secondary aliphatic amines include, but are not limited to, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, Dipentylamine, dicyclopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyl Examples include tetraethylenepentamine.
  • tertiary aliphatic amines include, but are not limited to, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine , Tripentylamine, tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N, N, N ′, N ′ -Tetramethylmethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyltetraethylenepentamine and the like.
  • hybrid amines include, but are not limited to, dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, benzyldimethylamine, and the like.
  • aromatic amines and heterocyclic amines include, but are not limited to, aniline derivatives (for example, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2 -Methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitro Aniline, 3,5-dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenyl (p-
  • nitrogen-containing compounds having a carboxy group include, but are not limited to, aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine). Glycylleucine, leucine, methionine, phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like.
  • aminobenzoic acid indolecarboxylic acid
  • amino acid derivatives for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine.
  • nitrogen-containing compound having a sulfonyl group examples include, but are not limited to, 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like.
  • Specific examples of the nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, the nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, and the alcoholic nitrogen-containing compound include, but are not limited to, 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3- Indolemethanol hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino- 1-propanol, 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine,
  • amide derivatives include, but are not limited to, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like.
  • imide derivative include, but are not limited to, phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
  • the content of the basic compound is not particularly limited, but relative to 100 parts by mass of the compound represented by the above formula (1) or the resin obtained using the compound as a monomer.
  • the amount is preferably 0.001 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass.
  • the lower layer film forming material for lithography of the present embodiment may contain other resins and / or compounds for the purpose of imparting thermosetting properties and controlling the absorbance.
  • other resins and / or compounds include naphthol resins, xylene resins, naphthol-modified resins, phenol-modified resins of naphthalene resins, polyhydroxystyrene, dicyclopentadiene resins, (meth) acrylates, dimethacrylates, trimethacrylates, tetra Resins containing no heterocyclic ring or aromatic ring such as methacrylate, vinyl naphthalene, polyacenaphthylene and other naphthalene rings, phenanthrenequinone, biphenyl rings such as fluorene, hetero rings having hetero atoms such as thiophene and indene; rosin resins; Examples include, but are not limited to, resins or compounds containing an alicyclic structure such
  • the lower layer film for lithography of this embodiment is formed from the lower layer film forming material for lithography of this embodiment.
  • the resist pattern forming method of the present embodiment includes a step (A-1) of forming a lower layer film on the substrate using the lower layer film forming material for lithography of the present embodiment, and at least 1 on the lower layer film.
  • a step (A-2) of forming a photoresist layer, and a step (A-3) of performing alkali development by irradiating a predetermined region of the photoresist layer with radiation after the second forming step. Have.
  • the circuit pattern forming method of the present embodiment includes a step (B-1) of forming a lower layer film on a substrate using the lower layer film forming material for lithography of the present embodiment, and silicon atoms on the lower layer film.
  • a predetermined region of the photoresist layer is irradiated with radiation and subjected to alkali development to form a resist pattern (B-4), and after the step (B-4)
  • the intermediate layer film is etched using the resist pattern as a mask, the lower layer film is etched using the obtained intermediate layer film pattern as an etching mask, and the substrate is etched using the obtained lower layer film pattern as an etching mask.
  • the formation method of the lower layer film for lithography of the present embodiment is not particularly limited as long as it is formed from the material for forming the lower layer film for lithography of the present embodiment, and a known method can be applied.
  • the lower layer film forming material for lithography according to the present embodiment is applied on a substrate by a known coating method such as spin coating or screen printing or a printing method, and then removed by volatilizing an organic solvent.
  • a film can be formed.
  • the baking temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 80 to 450 ° C., more preferably 200 to 400 ° C.
  • the baking time is not particularly limited, but is preferably within the range of 10 to 300 seconds.
  • the thickness of the lower layer film can be appropriately selected according to the required performance, and is not particularly limited, but is usually preferably about 30 to 20,000 nm, more preferably 50 to 15,000 nm. .
  • a silicon-containing resist layer is formed thereon, or a single-layer resist made of ordinary hydrocarbons.
  • a silicon-containing intermediate layer is formed thereon, and further thereon. It is preferable to produce a single-layer resist layer that does not contain silicon. In this case, a well-known thing can be used as a photoresist material for forming this resist layer.
  • a silicon-containing resist layer or a single layer resist made of ordinary hydrocarbon can be formed on the lower layer film.
  • a silicon-containing intermediate layer can be formed on the lower layer film, and a single-layer resist layer not containing silicon can be formed on the silicon-containing intermediate layer.
  • the photoresist material for forming the resist layer can be appropriately selected from known materials and is not particularly limited.
  • a silicon-containing resist material for a two-layer process from the viewpoint of oxygen gas etching resistance, a silicon atom-containing polymer such as a polysilsesquioxane derivative or a vinylsilane derivative is used as a base polymer, and an organic solvent, an acid generator, If necessary, a positive photoresist material containing a basic compound or the like is preferably used.
  • a silicon atom-containing polymer a known polymer used in this type of resist material can be used.
  • a polysilsesquioxane-based intermediate layer is preferably used as the silicon-containing intermediate layer for the three-layer process.
  • the intermediate layer By giving the intermediate layer an effect as an antireflection film, reflection tends to be effectively suppressed.
  • the k value increases and the substrate reflection tends to increase, but the reflection is suppressed in the intermediate layer.
  • the substrate reflection can be reduced to 0.5% or less.
  • the intermediate layer having such an antireflection effect is not limited to the following, but for 193 nm exposure, a polysilsesquioxy crosslinked with acid or heat into which a light absorbing group having a phenyl group or a silicon-silicon bond is introduced. Sun is preferably used.
  • an intermediate layer formed by a Chemical-Vapor-deposition (CVD) method can be used.
  • the intermediate layer having a high effect as an antireflection film produced by the CVD method is not limited to the following, but for example, a SiON film is known.
  • the formation of the intermediate layer by a wet process such as spin coating or screen printing has a simpler and more cost-effective advantage than the CVD method.
  • the upper layer resist in the three-layer process may be either a positive type or a negative type, and the same one as a commonly used single layer resist can be used.
  • the lower layer film of this embodiment can also be used as an antireflection film for a normal single layer resist or a base material for suppressing pattern collapse. Since the lower layer film of this embodiment is excellent in etching resistance for the base processing, it can be expected to function as a hard mask for the base processing.
  • a wet process such as spin coating or screen printing is preferably used as in the case of forming the lower layer film.
  • prebaking is usually performed, but this prebaking is preferably performed at 80 to 180 ° C. for 10 to 300 seconds.
  • a resist pattern can be obtained by performing exposure, post-exposure baking (PEB), and development.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is generally preferably 30 to 500 nm, and more preferably 50 to 400 nm.
  • the exposure light may be appropriately selected and used according to the photoresist material to be used.
  • high energy rays having a wavelength of 300 nm or less, specifically, 248 nm, 193 nm, 157 nm excimer laser, 3 to 20 nm soft X-ray, electron beam, X-ray and the like can be mentioned.
  • the resist pattern formed by the above method is one in which pattern collapse is suppressed by the lower layer film of this embodiment. Therefore, by using the lower layer film of this embodiment, a finer pattern can be obtained, and the exposure amount necessary for obtaining the resist pattern can be reduced.
  • gas etching is preferably used as the etching of the lower layer film in the two-layer process.
  • gas etching etching using oxygen gas is suitable.
  • an inert gas such as He or Ar, or CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2 or H 2 gas can be added.
  • the latter gas is preferably used for side wall protection for preventing undercut of the pattern side wall.
  • gas etching is also preferably used for etching the intermediate layer in the three-layer process.
  • the gas etching the same one as described in the above two-layer process can be applied.
  • the processing of the intermediate layer in the three-layer process is preferably performed using a fluorocarbon gas and a resist pattern as a mask.
  • the lower layer film can be processed by, for example, oxygen gas etching using the intermediate layer pattern as a mask.
  • a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a silicon oxynitride film is formed by a CVD method, an ALD method, or the like.
  • the method for forming the nitride film is not limited to the following, but for example, a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-334869 (Patent Document 6) and WO 2004/066377 (Patent Document 7) can be used.
  • a photoresist film can be formed directly on such an intermediate film, but an organic antireflection film (BARC) is formed on the intermediate film by spin coating, and a photoresist film is formed thereon. May be.
  • BARC organic antireflection film
  • an intermediate layer based on polysilsesquioxane is also preferably used.
  • the resist intermediate layer film By providing the resist intermediate layer film with an effect as an antireflection film, reflection tends to be effectively suppressed.
  • Specific materials of the polysilsesquioxane-based intermediate layer are not limited to the following, but are described, for example, in JP-A-2007-226170 (Patent Document 8) and JP-A-2007-226204 (Patent Document 9). Can be used.
  • Etching of the next substrate can also be performed by a conventional method.
  • the substrate is SiO 2 or SiN
  • Etching mainly with gas can be performed.
  • the substrate is etched with a chlorofluorocarbon gas, the silicon-containing resist of the two-layer resist process and the silicon-containing intermediate layer of the three-layer process are peeled off simultaneously with the substrate processing.
  • the silicon-containing resist layer or the silicon-containing intermediate layer is separately peeled, and generally, dry etching peeling with a chlorofluorocarbon-based gas is performed after the substrate is processed. .
  • the lower layer film of this embodiment is characterized by excellent etching resistance of these substrates.
  • a known substrate can be appropriately selected and used, and is not particularly limited. Examples thereof include Si, ⁇ -Si, p-Si, SiO 2 , SiN, SiON, W, TiN, and Al. .
  • the substrate may be a laminate having a film to be processed (substrate to be processed) on a base material (support). Examples of such processed films include various low-k films such as Si, SiO 2 , SiON, SiN, p-Si, ⁇ -Si, W, W-Si, Al, Cu, and Al-Si, and their stopper films. In general, a material different from the base material (support) is used.
  • the thickness of the substrate to be processed or the film to be processed is not particularly limited, but is usually preferably about 50 to 10,000 nm, more preferably 75 to 5,000 nm.
  • the method for purifying a compound or resin includes an organic solvent that is not arbitrarily miscible with water, a solution containing the compound or the resin (hereinafter also referred to as “solution (A)”), and an acidic aqueous solution.
  • a step of extracting by contact More specifically, in the present embodiment, the compound represented by the formula (1) or a resin obtained using the compound as a monomer is dissolved in an organic solvent that is not arbitrarily miscible with water, and the solution is contacted with an acidic aqueous solution.
  • the metal component contained in the solution (A) containing the compound or the resin and the organic solvent is transferred to the aqueous phase, and then the organic phase and the aqueous phase can be separated and purified. .
  • the purification method of the present embodiment the content of various metals in the compound represented by formula (1) or a resin obtained using the compound as a monomer can be significantly reduced.
  • the organic solvent that is not arbitrarily miscible with water means an organic solvent having a solubility in water of less than 30% at room temperature.
  • the solubility is preferably less than 20%, more preferably less than 10%.
  • the organic solvent that is not arbitrarily miscible with water is not particularly limited, but an organic solvent that can be safely applied to a semiconductor manufacturing process is preferable.
  • the amount of the organic solvent to be used is usually about 1 to 100 times by mass with respect to the compound represented by the formula (1) to be used or a resin obtained using the compound as a monomer.
  • solvents include, but are not limited to, ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isoamyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and ethyl isobutyl ketone.
  • Ketones such as cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 2-pentanone, glycols such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate Ether acetates, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methylene chloride, Halogenated hydrocarbons such as chloroform and the like.
  • glycols such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate Ether acetates
  • aliphatic hydrocarbons such as
  • toluene, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate and the like are preferable, and cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate are more preferable.
  • These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the acidic aqueous solution used in the present embodiment is appropriately selected from aqueous solutions in which generally known organic and inorganic compounds are dissolved in water.
  • aqueous solutions in which generally known organic and inorganic compounds are dissolved in water.
  • a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid
  • acetic acid, propionic acid succinic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, methanesulfone
  • An aqueous solution in which an organic acid such as acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or trifluoroacetic acid is dissolved in water may be mentioned.
  • acidic aqueous solutions can be used alone or in combination of two or more.
  • aqueous solutions of sulfuric acid, nitric acid, and carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, and citric acid are preferable
  • aqueous solutions of sulfuric acid, succinic acid, tartaric acid, and citric acid are more preferable
  • aqueous solutions of succinic acid are more preferable.
  • polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, tartaric acid, and citric acid are coordinated to metal ions to produce a chelate effect, it is considered that the metal tends to be removed more effectively.
  • water with low metal content for example, ion-exchange water etc. according to the objective of this embodiment, as the water used here.
  • the pH of the acidic aqueous solution used in the present embodiment is not particularly limited, but the acidity of the aqueous solution is adjusted in consideration of the influence on the compound represented by formula (1) or the resin obtained using the compound as a monomer. Is preferred.
  • the pH range is about 0 to 5, preferably about pH 0 to 3.
  • the amount of acidic aqueous solution used in the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the number of extractions for metal removal and from the viewpoint of ensuring operability in consideration of the total amount of liquid, the amount used is It is preferable to adjust.
  • the amount of the aqueous solution used is usually 10 to 200% by mass, preferably 20 to 100% by mass, based on the compound represented by formula (1) dissolved in an organic solvent or a resin solution obtained using the compound as a monomer. %.
  • the acidic aqueous solution as described above is contacted with the compound represented by the formula (1) or a solution (A) containing an organic solvent which is not miscible with water and a resin obtained using the compound as a monomer. By doing so, the metal content can be extracted.
  • the temperature at the time of the extraction treatment is usually 20 to 90 ° C, preferably 30 to 80 ° C.
  • the extraction operation is performed, for example, by mixing the mixture well by stirring or the like and then allowing it to stand. Thereby, the metal content contained in the solution represented by the compound represented by formula (1) or the resin obtained using the compound as a monomer and the organic solvent is transferred to the aqueous phase. Moreover, the acidity of a solution falls by this operation, and the quality change of the resin represented by using the compound represented by Formula (1) or this compound as a monomer can be suppressed.
  • the resulting mixture is separated into a compound phase represented by the formula (1) or a solution phase containing the compound obtained as a monomer and an organic solvent and an aqueous phase, and therefore the compound represented by the formula (1) by decantation or the like.
  • a solution containing a resin obtained using the compound as a monomer and an organic solvent is recovered.
  • the standing time is not particularly limited, but it is preferable to adjust the standing time from the viewpoint of improving the separation between the solution phase containing the organic solvent and the aqueous phase.
  • the time for standing is 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer.
  • the extraction process may be performed only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing, and separation a plurality of times.
  • the extraction treatment with water is performed, for example, by mixing the mixture well by stirring or the like and then allowing it to stand.
  • the obtained solution is represented by the formula (1) by decantation or the like in order to separate the compound represented by the formula (1) or a solution phase containing the resin obtained by using the compound as a monomer and an organic solvent and an aqueous phase. Or a solution phase containing a resin obtained using the compound as a monomer and an organic solvent.
  • the water used here is a thing with little metal content, for example, ion-exchange water etc. according to the objective of this embodiment.
  • the extraction process may be performed only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing, and separation a plurality of times. Further, the use ratio of both in the extraction process, conditions such as temperature and time are not particularly limited, but they may be the same as those in the contact process with the acidic aqueous solution.
  • the thus obtained compound represented by the formula (1) or water that can be mixed in a solution containing a resin obtained by using the compound as a monomer and an organic solvent can be easily removed by performing an operation such as vacuum distillation. Further, if necessary, an organic solvent can be added to adjust the concentration of the compound represented by the formula (1) or the resin obtained using the compound as a monomer to an arbitrary concentration.
  • the compound represented by the formula (1) or the resin obtained by using the compound as a monomer is isolated from the solution containing the compound represented by the formula (1) or a resin obtained by using the compound as a monomer and an organic solvent.
  • the method to perform can be performed by a well-known method, such as removal under reduced pressure, separation by reprecipitation, and a combination thereof. If necessary, known processes such as a concentration operation, a filtration operation, a centrifugal separation operation, and a drying operation can be performed.
  • Carbon concentration and oxygen concentration Carbon concentration and oxygen concentration (mass%) were measured by organic elemental analysis.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Example 1 Synthesis of BiF-1 A container having an internal volume of 200 mL equipped with a stirrer, a cooling tube and a burette was prepared. In this container, 30 g (161 mmol) of 4,4-biphenol (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 15 g (82 mmol) of 4-biphenylaldehyde (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) and 100 mL of butyl acetate were charged. 3.9 g (21 mmol) of acid (a reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to prepare a reaction solution. The reaction was stirred at 90 ° C. for 3 hours to carry out the reaction.
  • the compound (BiF-1) obtained had a carbon concentration of 82.9% and an oxygen concentration of 11.8%. Since the carbon content was high and the oxygen content was low, the compound (BiF-1) was evaluated as having high etching resistance. It was 536 as a result of measuring molecular weight by the said method about the obtained compound. As a result of thermogravimetry (TG), the 10% heat loss temperature of the obtained compound (BiF-1) was 400 ° C. or higher. Therefore, it was evaluated that it has high heat resistance and can be applied to high temperature baking.
  • TG thermogravimetry
  • the compound (BiF-2) obtained had a carbon concentration of 87.1% and an oxygen concentration of 7.6%. Since the carbon content was high and the oxygen content was low, the compound (BiF-2) was evaluated as having high etching resistance. It was 840 as a result of measuring molecular weight about the obtained compound by the said method. As a result of thermogravimetry (TG), the 10% heat loss temperature of the obtained compound (BiF-2) was 400 ° C. or higher. Therefore, it was evaluated that it has high heat resistance and can be applied to high temperature baking.
  • TG thermogravimetry
  • Example 3 A four-necked flask with an inner volume of 1 L, which was equipped with a Dimroth condenser, a thermometer, and a stirring blade and capable of bottoming was prepared.
  • 98 mL of 98% by mass sulfuric acid were charged and reacted for 7 hours at 100 ° C. under normal pressure.
  • the obtained resin (BiFP-1) had a carbon concentration of 81.2% and an oxygen concentration of 7.6%. Since the carbon content was high, the aromatic ring ratio was high, and the oxygen content was low, the resin (BiFP-1) was evaluated as having high etching resistance.
  • thermogravimetry (TG) the 10% heat loss temperature of the resin (BiFP-1) was 400 ° C. or higher. Therefore, it was evaluated that it has high heat resistance and can be applied to high temperature baking.
  • the solubility in PGMEA and PGMEA it was 30 wt% or more (Evaluation A), and the resin (BiFP-1) was evaluated as having excellent solubility. Therefore, it was evaluated that the resin (BiFP-1) has high storage stability in a solution state and can be sufficiently applied to an edge beat rinse liquid (PGME / PGMEA mixed liquid) widely used in a semiconductor microfabrication process. .
  • Example 4 A four-necked flask with an inner volume of 1 L, which was equipped with a Dimroth condenser, a thermometer, and a stirring blade and capable of bottoming was prepared. In this four-necked flask, 134 g (0.25 mol) of the compound (BiF-1) obtained in Example 1 and 182 g of 4-biphenylaldehyde (1.0 mol, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) in a nitrogen stream.
  • reaction liquid neutralized and washed with water was dropped into 600 g of a poor solvent n-heptane (special grade reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) to precipitate a solid.
  • the solvent was dried under reduced pressure to obtain 254 g of a light brown solid resin (BiFP-2).
  • the obtained compound (BiFP-2) had a carbon concentration of 83.2% and an oxygen concentration of 4.6%. Since the carbon content was high and the oxygen content was low, the compound (BiFP-2) was evaluated as having high etching resistance.
  • thermogravimetry (TG) the 10% heat loss temperature of the obtained compound (BiFP-2) was 400 ° C. or higher. Therefore, it was evaluated that it has high heat resistance and can be applied to high temperature baking.
  • PGME and PGMEA it was 30 wt% or more (Evaluation A), and the compound (BiFP-2) was evaluated as having excellent solubility. Therefore, it was evaluated that the compound (BiFP-2) has high storage stability in a solution state and can be sufficiently applied to an edge beat rinse liquid (PGME / PGMEA mixed liquid) widely used in semiconductor microfabrication processes. .
  • Example 5 Synthesis of TeF-1 A container having an internal volume of 500 mL equipped with a stirrer, a cooling tube and a burette was prepared. In this container, 30 g (161 mmol) of 4,4-biphenol (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 8.5 g (40 mmol) of 4,4′-biphenyldicarboxaldehyde (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and ethyl glyme (Tokyo 300 g of Kasei Kogyo Co., Ltd. reagent grade) was added and 3.9 g (21 mmol) of p-toluenesulfonic acid (Kanto Chemical Co., Ltd.
  • the obtained compound (TeF-1) had a carbon concentration of 81.03% and an oxygen concentration of 13.93%. Since the carbon content was high and the oxygen content was low, the compound (TeF-1) was evaluated as having high etching resistance. It was 918 as a result of measuring molecular weight by the said method about the obtained compound. As a result of thermogravimetry (TG), the 10% heat loss temperature of the obtained compound (TeF-1) was 400 ° C. or higher. Therefore, it was evaluated that it has high heat resistance and can be applied to high temperature baking.
  • TG thermogravimetry
  • the obtained compound (TeF-2) had a carbon concentration of 79.79% and an oxygen concentration of 15.18%. Since the carbon content was high and the oxygen content was low, the compound (TeF-2) was evaluated as having high etching resistance. It was 842 as a result of measuring molecular weight about the obtained compound by the said method. As a result of thermogravimetry (TG), the 10% heat loss temperature of the obtained compound (TeF-2) was 400 ° C. or higher. Therefore, it was evaluated that it has high heat resistance and can be applied to high temperature baking.
  • TG thermogravimetry
  • a four-necked flask having an internal volume of 0.5 L equipped with a Dimroth condenser, a thermometer, and a stirring blade was prepared.
  • This four-necked flask was charged with 100 g (0.51 mol) of the dimethylnaphthalene formaldehyde resin obtained as described above and 0.05 g of paratoluenesulfonic acid under a nitrogen stream, and the temperature was raised to 190 ° C. Stir after heating for hours. Thereafter, 52.0 g (0.36 mol) of 1-naphthol was further added, and the temperature was further raised to 220 ° C. to react for 2 hours.
  • a dark brown solid modified resin (CR-1).
  • the obtained resin (CR-1) was Mn: 885, Mw: 2220, and Mw / Mn: 4.17.
  • the carbon concentration was 89.1% by mass, and the oxygen concentration was 4.5% by mass.
  • TG thermogravimetry
  • the 10% heat loss temperature of the obtained resin (CR-1) was less than 350 ° C. Therefore, it was evaluated that it was difficult to apply to high temperature baking where high etching resistance and heat resistance were required.
  • the solubility in PGME and PGMEA it was evaluated as 10 wt% or more and less than 20 wt% (Evaluation B).
  • Examples 7 to 12, Comparative Example 2 A lower layer film-forming material for lithography was prepared so as to have the composition shown in Table 1. That is, the following materials were used.
  • Acid generator Ditertiary butyl diphenyliodonium nonafluoromethanesulfonate (DTDPI) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.
  • Cross-linking agent Nikalac MX270 (Nikalac) manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • Organic solvent Propylene glycol monomethyl ether acetate acetate (PGMEA)
  • Novolak PSM4357 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.
  • the lower layer film-forming materials of Examples 7 to 12 and Comparative Example 2 were spin-coated on a silicon substrate, and then baked at 240 ° C. for 60 seconds and further at 400 ° C. for 120 seconds to form a lower layer film having a thickness of 200 nm. Each was produced. And the etching test was done on the conditions shown below, and etching tolerance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Etching resistance was evaluated according to the following procedure. First, a novolak underlayer film was produced under the same conditions as in Examples 7-12 except that novolak (PSM4357 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) was used in place of the compounds used in Examples 7-12. Then, the above-described etching test was performed on this novolac lower layer film, and the etching rate at that time was measured.
  • novolak PSM4357 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.
  • Example 13 Next, the lower layer film forming material solution for lithography of Example 7 was applied onto a 300 nm thick SiO 2 substrate, and baked at 240 ° C. for 60 seconds and further at 400 ° C. for 120 seconds, whereby a film thickness of 70 nm was obtained. A lower layer film was formed. On this lower layer film, an ArF resist solution was applied and baked at 130 ° C. for 60 seconds to form a 140 nm-thick photoresist layer.
  • a compound of the following formula (11) 5 parts by mass, triphenylsulfonium nonafluoromethanesulfonate: 1 part by mass, tributylamine: 2 parts by mass, and PGMEA: 92 parts by mass are blended.
  • the prepared one was used.
  • the compound of formula (11) was prepared as follows. That is, 4.15 g of 2-methyl-2-methacryloyloxyadamantane, 3.00 g of methacryloyloxy- ⁇ -butyrolactone, 2.08 g of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, 0.38 g of azobisisobutyronitrile, The reaction solution was dissolved in 80 mL.
  • This reaction solution was polymerized for 22 hours under a nitrogen atmosphere while maintaining the reaction temperature at 63 ° C., and then the reaction solution was dropped into 400 mL of n-hexane.
  • the product resin thus obtained was coagulated and purified, and the resulting white powder was filtered and dried overnight at 40 ° C. under reduced pressure to obtain a compound represented by the following formula.
  • 40, 40 and 20 indicate the ratio of each structural unit, and do not indicate a block copolymer.
  • the photoresist layer was exposed using an electron beam drawing apparatus (ELIONX, ELS-7500, 50 keV), baked at 115 ° C. for 90 seconds (PEB), and 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (A positive resist pattern was obtained by developing with an aqueous solution of TMAH for 60 seconds.
  • ELIONX electron beam drawing apparatus
  • ELS-7500 ELS-7500, 50 keV
  • PEB baked at 115 ° C. for 90 seconds
  • TMAH 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide
  • Example 13 and Comparative Example 3 For each of Example 13 and Comparative Example 3, the shapes of the obtained resist patterns of 55 nm L / S (1: 1) and 80 nm L / S (1: 1) were analyzed using an electron microscope (S-4800) manufactured by Hitachi, Ltd. Was observed. As for the shape of the resist pattern after development, the resist pattern was not collapsed and the rectangular shape was good, and the resist pattern was evaluated as bad. As a result of the observation, the minimum line width with no pattern collapse and good rectangularity was used as an evaluation index as the resolution. Furthermore, the minimum amount of electron beam energy that can draw a good pattern shape is used as an evaluation index as sensitivity. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 As is clear from Table 2, it was confirmed that the lower layer film of Example 7 was significantly superior in both resolution and sensitivity as compared with Comparative Example 3. In addition, it was confirmed that the resist pattern shape after development did not collapse and the rectangularity was good. Furthermore, from the difference in the resist pattern shape after development, it was shown that the lower layer film forming material for lithography of Example 7 had good adhesion to the resist material.
  • Example 14 Purification of BiF-1 A 1000 mL four-necked flask (bottomed) was charged with 150 g of a solution (10% by mass) obtained by dissolving BiF-1 obtained in Example 1 in PGMEA. Heat to 80 ° C. with stirring. Next, 37.5 g of an aqueous oxalic acid solution (pH 1.3) was added, and the mixture was stirred for 5 minutes and allowed to stand for 30 minutes. Since it separated into the oil phase and the water phase by this, the water phase was removed. After this operation was repeated once, 37.5 g of ultrapure water was added to the obtained oil phase, stirred for 5 minutes, and allowed to stand for 30 minutes to remove the aqueous phase.
  • aqueous oxalic acid solution pH 1.3
  • the residual moisture and PGMEA were concentrated and distilled by reducing the pressure in the flask to 200 hPa or less while heating to 80 ° C. Thereafter, EL grade PGMEA (a reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was diluted and the concentration was adjusted to 10% by mass to obtain a PGMEA solution of BiF-1 with a reduced metal content.
  • EL grade PGMEA a reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • the compound and resin of the present invention have a relatively high carbon concentration, a relatively low oxygen concentration, a relatively high heat resistance, a relatively high solvent solubility, and a wet process is applicable. Therefore, the lower layer film-forming material and the lower layer film for lithography using the compound or resin of the present invention can be widely and effectively used in various applications that require these performances.
  • the present invention provides, for example, an electrical insulating material, a resist resin, a semiconductor sealing resin, an adhesive for a printed wiring board, an electrical laminate mounted on an electrical device / electronic device / industrial device, etc. ⁇
  • Matrix resin for prepregs, built-up laminate materials, resin for fiber reinforced plastics, sealing resin for liquid crystal display panels, paints, various coating agents, adhesives, and coatings for semiconductors installed in electronic equipment and industrial equipment It can be used widely and effectively in an agent, a resist resin for a semiconductor, a resin for forming a lower layer film, and the like.
  • the present invention can be used particularly effectively in the field of the lower layer film for lithography and the lower layer film for multilayer resist.

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Abstract

　本発明に係る化合物は、特定の式で表される。上記特定の式に係る構造を有するため、本発明に係る化合物は、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。また、本本発明に係る化合物は特定の構造を有するため、耐熱性が高く、炭素濃度が比較的に高く、酸素濃度が比較的に低く、溶媒溶解性も高い。そのため、本本発明に係る化合物を用いることで、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。さらには、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを形成することができる。

Description

化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜、パターン形成方法、及び化合物又は樹脂の精製方法
　本発明は、特定の構造を有する化合物又は樹脂に関する。また、該化合物又は樹脂を含有するリソグラフィー用下層膜形成材料、該材料から得られるリソグラフィー用下層膜及び該材料を用いるパターン形成方法に関する。さらに、該化合物又は樹脂の精製方法に関する。
　半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。現在の汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
　レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むにつれ、解像度の問題又は現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。このような要望に対して、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってくる。
　現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を挙げることができる。このようなリソグラフィー用レジスト下層膜を形成するための材料として、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜も挙げることができる。このようなリソグラフィー用レジスト下層膜を形成するための材料として、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜も挙げることができる。このようなリソグラフィー用レジスト下層膜を形成するための材料として、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。しかしながら、プロセス上の観点から、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスでレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。
　また、本発明者らは、光学特性及びエッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構成単位を含むナフタレンホルムアルデヒド重合体及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物を提案している（例えば、特許文献４及び５を参照）。
　なお、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（例えば、特許文献６参照）や、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（例えば、特許文献７参照）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている（例えば、特許文献８及び９参照）。
特開２００４－１７７６６８号公報 特開２００４－２７１８３８号公報 特開２００５－２５０４３４号公報 国際公開第２００９／０７２４６５ 国際公開第２０１１／０３４０６２ 特開２００２－３３４８６９号公報 国際公開第２００４／０６６３７７ 特開２００７－２２６１７０号公報 特開２００７－２２６２０４号公報
　上述したように、従来数多くのリソグラフィー用下層膜形成材料が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い溶媒溶解性を有するのみならず、耐熱性及びエッチング耐性を高い水準で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。
　本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、フォトレジスト下層膜を形成する際に、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる、化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜を提供することを目的とする。また、本発明は、パターン形成方法、当該化合物又は樹脂の精製方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する化合物又は樹脂を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
　すなわち、本発明は、次のとおりである。
［１］
　下記式（１）で表される、化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～３０の２ｎ価の基であり、Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ４の少なくとも１つ及び／又はＲ５の少なくとも１つは水酸基及び／又はチオール基であり、ｍ２及びｍ３は、各々独立して０～８の整数であり、ｍ４及びｍ５は、各々独立して０～９の整数であり、ここで、ｍ４及びｍ５の少なくとも１つは１～９の整数であり、ｎは、１～４の整数であり、ｐ２～ｐ５は各々独立して０～２の整数である。）
［２］
　Ｒ２の少なくとも１つ及び／又はＲ３の少なくとも１つが水酸基及び／又はチオール基である、［１］に記載の化合物。
［３］
　前記式（１）で表される化合物が、下記式（１ａ）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１ａ）中、Ｒ１～Ｒ５及びｎは、前記式（１）で説明したものと同義であり、ｍ２'及びｍ３'は各々独立して０～４の整数であり、ｍ４'及びｍ５'は各々独立して０～５の整数であり、ここで、ｍ４'及びｍ５'の少なくとも１つは１～５の整数である。）
［４］
　前記ｎが１であり、前記Ｒ１が、ＲＡ－ＲＢで表される基であり、ここで、当該ＲＡはメチン基であり、当該ＲＢは炭素数が７以上のアリール基である、［１］～［３］のいずれかに記載の化合物。
［５］
　前記式（１ａ）で表される化合物が、下記式（１ｂ）で表される化合物である、［３］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１ｂ）中、Ｒ１は前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、チオール基又は水酸基であり、ｍ６及びｍ７は、各々独立して０～７の整数である。）
［６］
　前記式（１ｂ）で表される化合物が、下記式（ＢｉＦ－１）で表される、［５］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［７］
　［１］～［６］のいずれかに記載の化合物をモノマーとして得られる、樹脂。
［８］
　下記式（２）で表される構造を有する、樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（２）中、Ｒ１は、炭素数１～３０の２ｎ価の基であり、Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ４の少なくとも１つ及び／又はＲ５の少なくとも１つは水酸基及び／又はチオール基であり、Ｌは、単結合又は炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、ｍ２及びｍ３は、各々独立して０～８の整数であり、ｍ４及びｍ５は、各々独立して０～９の整数であり、ここで、ｍ４及びｍ５の少なくとも１つは１～９の整数であり、ｎは、１～４の整数であり、ｐ２～ｐ５は各々独立して０～２の整数である。）
［９］
　［１］～［６］のいずれかに記載の化合物を含有する、リソグラフィー用下層膜形成材料。
［１０］
　［７］又は［８］記載の樹脂を含有する、リソグラフィー用下層膜形成材料。
［１１］
　有機溶媒をさらに含有する、［９］又は［１０］に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
［１２］
　酸発生剤をさらに含有する、［９］～［１１］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
［１３］
　架橋剤をさらに含有する、［９］～［１２］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
［１４］
　［９］～［１３］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成材料から形成されるリソグラフィー用下層膜。
［１５］
　基板上に、［９］～［１３］のいずれかに記載の下層膜形成材料を用いて下層膜を形成する工程（Ａ－１）と、
　前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ－２）と、
　前記工程（Ａ－２）の後、該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、アルカリ現像を行う工程（Ａ－３）と、
　を有する、レジストパターン形成方法。
［１６］
　基板上に、［９］～［１３］のいずれかに記載の下層膜形成材料を用いて下層膜を形成する工程（Ｂ－１）と、
　前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ－２）と、
　前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、
　前記工程（Ｂ－３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、
　前記工程（Ｂ－４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－５）と、
　を有する、回路パターン形成方法。
［１７］
　［１］～［６］のいずれかに記載の化合物、又は、請求項７又は８に記載の樹脂の精製方法であって、
　水と任意に混和しない有機溶媒及び、前記化合物又は前記樹脂を含む溶液と、酸性の水溶液と、を接触させて抽出する工程を含む、精製方法。
［１８］
　前記酸性の水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液である、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液である、［１７］に記載の精製方法。
［１９］
　前記水と任意に混和しない有機溶媒が、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は酢酸エチルである、［１７］又は［１８］に記載の精製方法。
［２０］
　前記溶液と酸性の水溶液とを接触させて抽出する工程の後、さらに水による抽出処理を行う工程を含む、［１７］～［１９］のいずれかに記載の精製方法。
　本発明によれば、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用なリソグラフィー用下層膜形成材料を実現することができる。
　以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という）について説明する。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
［化合物］
　本実施形態の化合物は、下記式（１）で表される。本実施形態の化合物は、このように構成されているため、フォトレジスト下層膜を形成する際に、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。また、本実施形態の化合物は特定の構造を有するため、耐熱性が高く、炭素濃度が比較的に高く、酸素濃度が比較的に低く、溶媒溶解性も高い。そのため、本実施形態の化合物を用いることで、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。さらには、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記（１）式中、Ｒ１は、炭素数１～３０の２ｎ価の基である。本実施形態の化合物は、このＲ１を介して各々の芳香環が結合した構成を有する。
　Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、チオール基及び水酸基からなる群より選択される１価の基である。ここで、Ｒ４の少なくとも１つ及び／又はＲ５の少なくとも１つは水酸基及び／又はチオール基である。
　ｍ２及びｍ３は、各々独立して０～８の整数であり、ｍ４及びｍ５は、各々独立して０～９の整数である。ここで、ｍ４及びｍ５の少なくとも１つは１～９の整数である。すなわち、ｍ４及びｍ５は、同時に０とはならない。
　ｎは、１～４の整数である。
　ｐ２～ｐ５は各々独立して０～２の整数である。
　なお、前記２ｎ価の基とは、ｎ＝１のときには、炭素数１～３０のアルキレン基、ｎ＝２のときには、炭素数１～３０のアルカンテトライル基、ｎ＝３のときには、炭素数２～３０のアルカンヘキサイル基、ｎ＝４のときには、炭素数３～３０のアルカンオクタイル基のことを示す。前記２ｎ価の基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。ここで、前記環式炭化水素基については、有橋環式炭化水素基も含まれる。また、前記２ｎ価の基は、炭素数６～３０の芳香族基を有していてもよい。
　また、前記２ｎ価の基は、二重結合を有していてもよい。また、該基はヘテロ原子を有していてもよい。
　本実施形態において、原料の入手性と耐熱性付与の観点から、前記ｎが１であり、前記Ｒ１が、ＲＡ－ＲＢで表される基であり、ここで、当該ＲＡはメチン基であり、当該ＲＢは炭素数が７以上のアリール基であることが好ましい。炭素数が７以上のアリール基としては、以下に限定されないが、例えば、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フルオレン、トリフェニルメタン等が挙げられる。
　一方、本実施形態において、昇華性の抑制と耐熱性の向上の観点からは、前記ｎが２～４の整数であることが好ましい。
　上記式（１）で表される化合物は、比較的に低分子量ながらも、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させることが容易である。その結果、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成材料は埋め込み特性が比較的に有利に高められうる。また、比較的に高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性をも付与される。ここで、本実施形態の化合物の分子量としては、５０００以下であることが好ましく、４０００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましい。なお、上記分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　上記式（１）で表される化合物は、架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、Ｒ２の少なくとも１つ及び／又はＲ３の少なくとも１つが水酸基及び／又はチオール基であることが好ましい。
　また、上記式（１）で表される化合物は、原料の供給性の観点から、下記式（１ａ）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（１ａ）中、Ｒ１～Ｒ５及びｎは、上記式（１）で説明したものと同義である。
ｍ２'及びｍ３'は各々独立して０～４の整数であり、ｍ４'及びｍ５'は各々独立して０～５の整数である。ここで、ｍ４'及びｍ５'の少なくとも１つは１～５の整数である。すなわち、ｍ４'及びｍ５'は、同時に０とはならない。
　上記式（１ａ）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１ｂ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（１ｂ）中、Ｒ１は、上記式（１）で説明したものと同義である。
　Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、チオール基又は水酸基である。
　ｍ６及びｍ７は、各々独立して０～７の整数である。
　上記式（１ｂ）で表される化合物は、さらなる有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（ＢｉＦ－１）で表される化合物であることがよりさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　以下に、上記式（１）で表される化合物の具体例を示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記化合物中、Ｒ２～Ｒ５、ｍ２～ｍ５は、上記式（１）で説明したものと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記化合物中、Ｒ２～Ｒ５は、上記式（１）で説明したものと同義である。
　ｍ２'及びｍ３'は各々独立して０～４の整数であり、ｍ４'及びｍ５'は各々独立して０～５の整数である。ここで、ｍ４'及びｍ５'の少なくとも１つは１～５の整数である。すなわち、ｍ４'及びｍ５'は、同時に０とはならない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記化合物中、Ｒ２～Ｒ５、ｍ２～ｍ５は、上記式（１）で説明したものと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記化合物中、Ｒ２～Ｒ５は、上記式（１）で説明したものと同義である。
　ｍ２'及びｍ３'は各々独立して０～４の整数であり、ｍ４'及びｍ５'は各々独立して０～５の整数である。ここで、ｍ４'及びｍ５'の少なくとも１つは１～５の整数である。すなわち、ｍ４'及びｍ５'は、同時に０とはならない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　本実施形態において、式（１）で表される化合物は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。例えば、常圧下、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンオール類と、対応するアルデヒド類又はケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させることによって、上記式（１）で表される化合物を得ることができる。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。
　前記ビフェノール類としては、例えば、ビフェノール、メチルビフェノール、メトキシビナフトール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビフェノールを用いることが原料の安定供給性の観点から好ましい。
　前記ビチオフェノール類としては、例えば、ビチオフェノール、メチルビチオフェノール、メトキシビチオフェノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビチオフェノールを用いることが原料の安定供給性の観点から好ましい。
　前記ビナフトール類としては、例えば、ビナフトール、メチルビナフトール、メトキシビナフトール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビナフトールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。
　前記ビチオナフトール類としては、例えば、ビチオナフトール、メチルビチオナフトール、メトキシビチオナフトール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビチオナフトールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。
　前記ビアントラセンオール類としては、例えば、ビアントラセンオール、メチルビアントラセンオール、メトキシビアントラセンオール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビアントラセンオールを用いることが原料の安定供給性の観点から好ましい。
　前記アルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、ナフタレンジカルボキシアルデヒド、ビフェニルジカルボキシアルデヒド、アントラセンジカルボキシアルデヒド、ビス（ジホルミルフェニル）メタン、ビス（ジホルミルフェニル）プロパン、ベンゼントリカルボキシアルデヒドを用いることが、高い耐熱性を与える観点から好ましい。
　前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノンを用いることが、高い耐熱性を与える観点から好ましい。
　上記反応に用いる酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸および固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることがより好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。
　上記反応の際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるアルデヒド類又はケトン類と、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンジオール類との反応が進行するものであれば、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、上記反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０～２００℃の範囲である。
　本実施形態の式（１）で表される化合物を得るためには、反応温度は高い方が好ましく、具体的には６０～２００℃の範囲が好ましい。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンジオール類と、アルデヒド類或いはケトン類と、触媒とを一括で仕込む方法や、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンジオール類や、アルデヒド類又はケトン類を触媒存在下で滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃ にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物である化合物を得ることができる。
　好ましい反応条件としては、アルデヒド類又はケトン類１モルに対し、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンジオール類を１．０モル～過剰量、及び酸触媒を０．００１～１モル使用し、常圧で、５０～１５０℃で２０分～１００時間程度反応させることにより進行する。
　反応終了後、公知の方法により目的物を単離することができる。例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離させ、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的物である上記式（１）で表される化合物を得ることができる。
[樹脂]
　本実施形態の樹脂は、上記式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂である。また、本実施形態の樹脂は、式（２）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式（２）中、Ｒ１は、炭素数１～３０の２ｎ価の基であり、該基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。ここで、前記環式炭化水素基については、有橋環式炭化水素基も含まれる。また、該２ｎ価の基は炭素数６～３０の芳香族基を有していてもよい。
　前記２ｎ価の基は、二重結合を有していてもよい。また、該基はヘテロ原子を有していてもよい。
　Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、チオール基又は水酸基である。ここで、Ｒ４の少なくとも１つ及び／又はＲ５の少なくとも１つは水酸基及び／又はチオール基である。
　Ｌは、単結合又は炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基である。
　ｍ２及びｍ３は、各々独立して０～８の整数であり、ｍ４及びｍ５は、各々独立して０～９の整数である。ここで、ｍ４及びｍ５の少なくとも１つは１～９の整数である。すなわち、ｍ４及びｍ５は、同時に０とはならない。
　ｎは、１～４の整数である。
　ｐ２～ｐ５は各々独立して０～２の整数である。
　本実施形態の樹脂において、原料の入手性と耐熱性付与の観点から、前記ｎが１であり、前記Ｒ１が、ＲＡ－ＲＢで表される基であり、ここで、当該ＲＡはメチン基であり、当該ＲＢは炭素数が７以上のアリール基であることが好ましい。炭素数が７以上のアリール基としては、以下に限定されないが、例えば、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フルオレン、トリフェニルメタン等が挙げられる。
　本実施形態の樹脂は、例えば、上記式（１）で表される化合物を架橋反応性のある化合物と反応させることにより得られる。
　架橋反応性のある化合物としては、上記式（１）で表される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。その具体例としては、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
　本実施形態の樹脂の具体例としては、以下に限定されないが、上記式（１）で表される化合物を架橋反応性のある化合物であるアルデヒドとの縮合反応等によってノボラック化した樹脂が挙げられる。
　ここで、上記式（１）で表される化合物をノボラック化する際に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、ホルムアルデヒドが好ましい。なお、これらのアルデヒド類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記アルデヒド類の使用量は、特に限定されないが、上記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．２～５モルが好ましく、より好ましくは０．５～２モルである。
　上記式（１）で表される化合物とアルデヒドとの縮合反応において、触媒を用いることもできる。ここで使用する酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸および固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸がより好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。なお、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５－ビニルノルボルナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネンなどの非共役二重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、アルデヒド類を用いなくてもよい。
　上記式（１）で表される化合物とアルデヒドとの縮合反応において、反応溶媒を用いることもできる。この重縮合における反応溶媒としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０～２００℃の範囲である。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、上記式（１）で表される化合物、アルデヒド類、触媒を一括で仕込む方法や、上記式（１）で表される化合物やアルデヒド類を触媒存在下で滴下していく方法がある。
　重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物であるノボラック化した樹脂を得ることができる。
　ここで、本実施形態の樹脂は、上記式（１）で表される化合物の単独重合体であってもよいが、他のフェノール類との共重合体であってもよい。ここで共重合可能なフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、チモール等が挙げるが、これらに限定されない。
　また、本実施形態の樹脂は、上述した他のフェノール類以外に、重合可能なモノマーと共重合させたものであってもよい。かかる共重合モノマーとしては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、リモネン等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、本実施形態の樹脂は、上記式（１）で表される化合物と上述したフェノール類との２元以上の（例えば、２～４元系）共重合体であってもよく、上記式（１）で表される化合物と上述した共重合モノマーとの２元以上（例えば、２～４元系）共重合体であってもよく、上記式（１）で表される化合物と上述したフェノール類と上述した共重合モノマーとの３元以上の（例えば、３～４元系）共重合体であってもよい。
　なお、本実施形態の樹脂の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～３０，０００であることが好ましく、より好ましくは７５０～２０，０００である。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、本実施形態の樹脂は、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．２～７の範囲内のものが好ましい。なお、上記Ｍｎは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
　上述した式（１）で表される化合物及び／又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、これら化合物及び／又は樹脂は、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を溶媒とする場合、当該溶媒に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、ＰＧＭＥ及び／又はＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「樹脂の質量÷（樹脂の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、上記式（１）で表される化合物及び／又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解すると評価されるのは、式（１）で表される化合物及び／又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂のＰＧＭＥＡに対する溶解度が「１０質量％以上」となる場合であり、溶解しないと評価されるのは、当該溶解度が「１０質量％未満」となる場合である。
[リソグラフィー用下層膜形成材料]
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、上述した式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂を含有する。すなわち、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、本実施形態の上記化合物又は樹脂を少なくとも含有するものである。このような構成を有するため、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は上記化合物又は樹脂を用いているため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料はレジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、上述した式（１）で表される化合物及び／又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂以外に、必要に応じて、有機溶媒、架橋剤、酸発生剤、の他の成分を含んでいてもよい。以下、これらの任意成分について説明する。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、有機溶媒を含有していてもよい。有機溶媒としては、上述した式（１）で表される化合物及び／又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。
　有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの有機溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記有機溶媒の中で、安全性の観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが好ましい。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料が有機溶媒を含む場合、上述した式（１）で表される化合物の含有量及び／又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂の含有量は、特に限定されないが、有機溶媒を含む総量１００質量部に対して、１～７０質量部であることが好ましく、より好ましくは２～５０質量部、さらに好ましくは５～４０質量部である。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、インターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物であって、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基を置換基（架橋性基）として有するものなどが挙げるが、これらに限定されない。なお、これらの架橋剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらは添加剤として用いてもよい。なお、上記架橋性基を式（１）で表される化合物及び／又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂におけるポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
　メラミン化合物の具体例としては、以下に限定されないが、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。エポキシ化合物の具体例としては、以下に限定されないが、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　グアナミン化合物の具体例としては、以下に限定されないが、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。グリコールウリル化合物の具体例としては、以下に限定されないが、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。ウレア化合物の具体例としては、以下に限定されないが、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
　アルケニルエーテル基を含む化合物の具体例としては、以下に限定されないが、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２－プロパンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、上述した式（１）に表される化合物及び該化合物をモノマーとして得られる樹脂１００質量に対して、５～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、熱による架橋反応をさらに促進させるなどの観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれのものも使用することができる。
　酸発生剤としては、
１）下記一般式（Ｐ１ａ－１）、（Ｐ１ａ－２）、（Ｐ１ａ－３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
２）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
３）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
４）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
５）下記一般式（Ｐ５）のＮ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
６）β－ケトスルホン酸誘導体、
７）ジスルホン誘導体、
８）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
９）スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、これらの酸発生剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　上記式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ独立して炭素数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基；炭素数６～２０のアリール基；又は炭素数７～１２のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を表し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキレン基を表す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、それぞれ独立してＲ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて表される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３～１０のアルキレン基を表し、又は、式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を表す。
　上記のＲ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよい。具体的には、アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、２－オキソシクロペンチル基、２－オキソシクロヘキシル基等や、２－オキソプロピル基、２－シクロペンチル－２－オキソエチル基、２－シクロヘキシル－２－オキソエチル基、２－（４－メチルシクロヘキシル）－２－オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、２－オキソ－４－シクロヘキセニル基、２－オキソ－４－プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、２－フェニル－２－オキソエチル基、２－（１－ナフチル）－２－オキソエチル基、２－（２－ナフチル）－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、以下に限定されないが、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１－トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４－フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５－ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
　また、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環である場合、その複素芳香族環としては、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２－メチル－１－ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１－メチル－２－ピリドン、４－ピロリジノピリジン、１－メチル－４－フェニルピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ－インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３－キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０－フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
　上記式（Ｐ１ａ－１）と式（Ｐ１ａ－２）のオニウム塩は、光酸発生剤及び熱酸発生剤としての機能を有する。上記式（Ｐ１ａ－３）のオニウム塩は、熱酸発生剤としての機能を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式（Ｐ１ｂ）中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ独立して炭素数１～８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ独立して炭素数３～７の２－オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。
　上記Ｒ102a、Ｒ102bの具体例としては、以下に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103の具体例としては、以下に限定されないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４－シクロへキシレン基、１，２－シクロへキシレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，４－シクロオクチレン基、１，４－シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bの具体例としては、以下に限定されないが、２－オキソプロピル基、２－オキソシクロペンチル基、２－オキソシクロヘキシル基、２－オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ－１）、（Ｐ１ａ－２）及び（Ｐ１ａ－３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　上記式（Ｐ２）中、Ｒ105、Ｒ106はそれぞれ独立して炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基を表す。
　Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１－トリフルオロエチル基、１，１，１－トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５－ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　式（Ｐ３）中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ独立して炭素数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基；炭素数６～２０のアリール基若しくはハロゲン化アリール基；又は炭素数７～１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。
　Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としては、以下に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　上記式（Ｐ４）中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記式（Ｐ５）中、Ｒ110は炭素数６～１０のアリーレン基、炭素数１～６のアルキレン基又は炭素数２～６のアルケニレン基を表す。これらの基の水素原子の一部又は全部は、さらに炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１～８の直鎖状、分岐状若しくは置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を表す。これらの基の水素原子の一部又は全部は、さらに炭素数１～４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１～４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３～５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。
　ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、以下に限定されないが、例えば、１，２－フェニレン基、１，８－ナフチレン基等が挙げられる。アルキレン基としては、以下に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン－２，３－ジイル基等が挙げられる。アルケニレン基としては、以下に限定されないが、例えば、１，２－ビニレン基、１－フェニル－１，２－ビニレン基、５－ノルボルネン－２，３－ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a～Ｒ101cと同様のものが挙げられる。アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、３－ブテニル基、イソプレニル基、１－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、ジメチルアリル基、１－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、３－ヘプテニル基、６－ヘプテニル基、７－オクテニル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
　なお、さらに置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。炭素数１～４のアルコキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１～４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ｐ－アセチルフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基等が挙げられる。炭素数３～５のヘテロ芳香族基としては、以下に限定されないが、例えば、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
　酸発生剤の具体例としては、以下に限定されないが、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ－ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ－トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２－ノルボニル）メチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２－オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２'－ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ－アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－アミルスルホニル）ジアゾメタン、１－シクロヘキシルスルホニル－１－（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１－シクロヘキシルスルホニル－１－（ｔｅｒｔ－アミルスルホニル）ジアゾメタン、１－ｔｅｒｔ－アミルスルホニル－１－（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｐ－トルエスルホニル）－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－２，３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－２－メチル－３，４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－２，３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－２－メチル－３，４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－（メタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（トリフルオロメタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（１，１，１－トリフルオロエタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｔｅｒｔ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（パーフルオロオクタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（シクロヘキサンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｐ－フルオロベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（キシレンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（カンファースルホニル）－α－ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス－ｐ－トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体；２－シクロヘキシルカルボニル－２－（ｐ－トルエンスルホニル）プロパン、２－イソプロピルカルボニル－２－（ｐ－トルエンスルホニル）プロパン等のβ－ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体、ｐ－トルエンスルホン酸２，６－ジニトロベンジル、ｐ－トルエンスルホン酸２，４－ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド２－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－オクタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドｐ－トルエンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドｐ－メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド２－クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド－２，４，６－トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド２－ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシ－２－フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシ－２－フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシフタルイミドｐ－トルエンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドｐ－トルエンスルホン酸エステル等のＮ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
　これらのなかでも、特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２－ノルボニル）メチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２'－ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体；Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド２－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドｐ－トルエンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が好ましく用いられる。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、上述した式（１）に表される化合物及び／又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、酸発生量が多くなって架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
　さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。
　塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。
　具体的には、第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ－アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
　また、混成アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ－トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ－ピロール、１－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２，５－ジメチルピロール、Ｎ－メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２－メチル－１－ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１－メチル－２－ピリドン、４－ピロリジノピリジン、１－メチル－４－フェニルピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ－インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３－キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０－フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が挙げられる。
　さらに、カルボキシ基を有する含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３－アミノピラジン－２－カルボン酸、メトキシアラニン）等が挙げられる。スルホニル基を有する含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、３－ピリジンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、２－ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４－キノリンジオール、３－インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２'－イミノジエタノール、２－アミノエタノ－ル、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリジノン、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、３－ピロリジノ－１，２－プロパンジオール、８－ヒドロキシユロリジン、３－クイヌクリジノール、３－トロパノール、１－メチル－２－ピロリジンエタノール、１－アジリジンエタノール、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が挙げられる。アミド誘導体の具体例としては、以下に限定されないが、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が挙げられる。イミド誘導体の具体例としては、以下に限定されないが、フタルイミド、スクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、上述した式（１）に表される化合物或いは該化合物をモノマーとして得られる樹脂１００質量部に対して、０．００１～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
　また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び／又は化合物としては、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレンなどのビフェニル環、チオフェン、インデンなどのヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、公知の添加剤を含有していてもよい。上記公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
［リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法］
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料から形成される。
　また、本実施形態のレジストパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料を用いて下層膜を形成する工程（Ａ－１）と、前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ－２）と、前記第２の形成工程の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、アルカリ現像を行う工程（Ａ－３）と、を有する。
　さらに、本実施形態の回路パターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料を用いて下層膜を形成する工程（Ｂ－１）と、前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ－２）と、前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、前記工程（Ｂ－３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、前記工程（Ｂ－４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－５）と、を有する。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法などで基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させるなどして除去することで、下層膜を形成することができる。
　下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０～４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００～４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０～３００秒の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、３０～２０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５０～１５，０００ｎｍである。
　下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
　基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有レジスト層あるいは通常の炭化水素からなる単層レジストを作製することができる。３層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有中間層、さらにその珪素含有中間層上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することができる。これらの場合において、レジスト層を形成するためのフォトレジスト材料は、公知のものから適宜選択して使用することができ、特に限定されない。
　２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
　３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素－珪素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
　また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
　さらに、本実施形態の下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
　上記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法などで塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０～１８０℃で１０～３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に限定されないが、一般的には、３０～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０～４００ｎｍである。
　また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
　上記の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態の下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態の下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
　次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
　一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
　ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２－３３４８６９号公報（特許文献６）、ＷＯ２００４／０６６３７７（特許文献７）に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
　中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７－２２６１７０号（特許文献８）、特開２００７－２２６２０４号（特許文献９）に記載されたものを用いることができる。
　また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
　本実施形態の下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。なお、基板は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０～１０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５～５，０００ｎｍである。
[化合物又は樹脂の精製方法]
　本実施形態の化合物又は樹脂の精製方法は、水と任意に混和しない有機溶媒及び、前記化合物又は前記樹脂を含む溶液（以下、「溶液（Ａ）」ともいう）と、酸性の水溶液と、を接触させて抽出する工程を含む。より詳細には、本実施形態においては、式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂を、水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させ、その溶液を酸性水溶液と接触させ抽出処理を行うことにより、該化合物又は該樹脂と有機溶媒を含む溶液（Ａ）に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相を分離して精製することができる。本実施形態の精製方法により、式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂中の種々の金属の含有量を著しく低減させることができる。
　本実施形態において、水と任意に混和しない有機溶媒とは、室温下における水への溶解度が３０％未満である有機溶媒を意味する。なお、上記溶解度は２０％未満であることが好ましく、より好ましくは１０％未満である。水と任意に混和しない有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。使用する有機溶媒の量は、使用する式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂に対して、通常１～１００質量倍程度使用される。
　使用される溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２‐ヘプタノン、２－ペンタノン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
　本実施形態で使用される酸性の水溶液としては、一般に知られる有機、無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液が好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がより好ましく、蓚酸の水溶液がさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より効果的に金属を除去できる傾向にあるものと考えられる。また、ここで用いる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。
　本実施形態で使用する酸性の水溶液のｐＨは特に限定されないが、式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂への影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。通常、ｐＨ範囲は０～５程度であり、好ましくはｐＨ０～３程度である。
　本実施形態で使用する酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、当該使用量を調整することが好ましい。水溶液の使用量は、通常、有機溶媒に溶解した式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂の溶液に対して１０～２００質量％であり、好ましくは２０～１００質量％である。
　本実施形態では、上記のような酸性の水溶液と、式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液（Ａ）とを接触させることにより金属分を抽出することができる。
　抽出処理を行う際の温度は通常、２０～９０℃であり、好ましくは３０～８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂と有機溶媒を含む溶液に含まれていた金属分が水相に移行する。また本操作により、溶液の酸性度が低下し、式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂の変質を抑制することができる。
　得られる混合物は、式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂と有機溶媒を含む溶液相と水相に分離するのでデカンテーション等により式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂と有機溶媒を含む溶液を回収する。静置する時間は特に限定されないが、有機溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は１分以上であり、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
　本実施形態において、溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを接触させて抽出する工程の後、さらに水による抽出処理を行う工程を含むものとすることが好ましい。すなわち、酸性の水溶液を用いて上記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂と有機溶媒を含む溶液（Ａ）を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。上記の水による抽出処理は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。そして得られる溶液は、式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂と有機溶媒を含む溶液相と水相に分離するため、デカンテーション等により式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂と有機溶媒を含む溶液相を回収する。また、ここで用いる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
　こうして得られた式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂と有機溶媒を含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により有機溶媒を加え、式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂の濃度を任意の濃度に調整することができる。
　得られた式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂と有機溶媒を含む溶液から、式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂を単離する方法は、例えば、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
　以下、本実施形態を合成例及び実施例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
（炭素濃度及び酸素濃度）
　有機元素分析により炭素濃度及び酸素濃度（質量％）を測定した。
　装置：ＣＨＮコーダーＭＴ－６（ヤナコ分析工業(株)製）
（分子量）
　ＬＣ－ＭＳ分析により、Ｗａｔｅｒ社製Ａｃｑｕｉｔｙ　ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ－Ｓｙｎａｐｔ　ＨＤＭＳを用いて測定した。
（ポリスチレン換算分子量）
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
　装置：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１型（昭和電工(株)製）
　カラム：ＫＦ－８０Ｍ×３
　溶離液：ＴＨＦ　１ｍＬ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
（熱分解温度（Ｔｇ））
　エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した。その際、ベースラインに減少部分が現れる温度を熱分解温度（Ｔｇ）とした。
（溶解度）
　２３℃にて、化合物の１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する溶解量を測定し、その結果を以下の基準で評価した。
　評価Ａ：２０ｗｔ％以上
　評価Ｂ：１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％未満
　評価Ｃ：１０ｗｔ％未満
（実施例１）　ＢｉＦ－１の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器を準備した。この容器に、４，４－ビフェノール（東京化成社製試薬）３０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）と、４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１５ｇ（８２ｍｍｏｌ）と、酢酸ブチル１００ｍＬとを仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸（関東化学社製試薬）３．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、ヘプタン５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ－１）５．８ｇを得た。
　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．８（２２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　有機元素分析の結果、得られた化合物（ＢｉＦ－１）の炭素濃度は８２．９％、酸素濃度は１１．８％であった。炭素含有率が高く、酸素含有率が低いことから、化合物（ＢｉＦ－１）は高いエッチング耐性を有するものと評価された。
　得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、５３６であった。
　熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（ＢｉＦ－１）の１０％熱減量温度は４００℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。
　ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、３０ｗｔ％以上（評価Ａ）であり、化合物（ＢｉＦ－１）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（ＢｉＦ－１）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。
（実施例２）　ＢｉＦ－２の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器を準備した。この容器に、ＯＰＰ－ＢＰ（本州化学社製）６０ｇ（１７８ｍｍｏｌ）と、４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１６ｇ（８９ｍｍｏｌ）と、酢酸ブチル１００ｍＬとを仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸（関東化学社製試薬）３．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で５時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、ヘプタン１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ－２）７．５ｇを得た。
　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．１（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～８．２（３９Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　有機元素分析の結果、得られた化合物（ＢｉＦ－２）の炭素濃度は８７．１％、酸素濃度は７．６％であった。炭素含有率が高く、酸素含有率が低いことから、化合物（ＢｉＦ－２）は高いエッチング耐性を有するものと評価された。
　得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、８４０であった。
　熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（ＢｉＦ－２）の１０％熱減量温度は４００℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。
　ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、３０ｗｔ％以上（評価Ａ）であり、化合物（ＢｉＦ－２）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（ＢｉＦ－２）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。
（実施例３）
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、実施例１で得られた化合物（ＢｉＦ－１）を３７６ｇ（０．７ｍｏｌ）、４０質量％ホルマリン水溶液２１０ｇ（ホルムアルデヒドとして２．８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸０．０１ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルグライム（東京化成工業（株）製試薬特級）１８０ｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で留去することにより、淡褐色固体の樹脂（ＢｉＦＰ－１）３５４ｇを得た。
　得られた樹脂（ＢｉＦＰ－１）のポリスチレン換算分子量を上記方法にて測定した結果、Ｍｎ：１２１１、Ｍｗ：２１６７、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７９であった。
　有機元素分析の結果、得られた樹脂（ＢｉＦＰ－１）の炭素濃度は８１．２％、酸素濃度は７．６％であった。炭素含有率が高く、芳香環比率が高く、酸素含有率が低いことから、樹脂（ＢｉＦＰ－１）は高いエッチング耐性を有するものと評価された。
　熱重量測定（ＴＧ）の結果、樹脂（ＢｉＦＰ－１）の１０％熱減量温度は４００℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。
　ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、３０ｗｔ％以上（評価Ａ）であり、樹脂（ＢｉＦＰ－１）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、樹脂（ＢｉＦＰ－１）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。
（実施例４）
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、実施例１で得られた化合物（ＢｉＦ－１）を１３４ｇ（０．２５ｍｏｌ）、４－ビフェニルアルデヒド１８２ｇ（１．０ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及びパラトルエンスルホン酸０．５ｇを仕込み、溶媒としてエチルグライム（東京化成工業（株）製試薬特級）１８０ｇを加え、常圧下、１２０℃で７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルグライム（東京化成工業（株）製試薬特級）１８０ｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行った反応液を貧溶媒ｎ―ヘプタン（関東化学（株）製試薬特級）６００ｇ中に滴下し、固体を析出させた。溶剤を減圧下で乾燥することにより、淡褐色固体の樹脂（ＢｉＦＰ－２）２５４ｇを得た。
　得られた樹脂（ＢｉＦＰ－２）のポリスチレン換算分子量を上記方法にて測定した結果、Ｍｎ：１３４５、Ｍｗ：２４６１、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８３であった。
　有機元素分析の結果、得られた化合物（ＢｉＦＰ－２）の炭素濃度は８３．２％、酸素濃度は４．６％であった。炭素含有率が高く、酸素含有率が低いことから、化合物（ＢｉＦＰ－２）は高いエッチング耐性を有するものと評価された。
　熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（ＢｉＦＰ－２）の１０％熱減量温度は４００℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。
　ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、３０ｗｔ％以上（評価Ａ）であり、化合物（ＢｉＦＰ－２）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（ＢｉＦＰ－２）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。
（実施例５）　ＴｅＦ－１の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器を準備した。この容器に、４，４－ビフェノール（東京化成社製試薬）３０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）と、４，４'－ビフェニルジカルボキシアルデヒド（東京化成社製試薬）８．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）と、エチルグライム（東京化成工業（株）製試薬特級）３００ｇとを仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸（関東化学社製試薬）３．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、ヘプタン５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＴｅＦ－１）４．０ｇを得た。
　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．４（８Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．８（３６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．２（２Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　有機元素分析の結果、得られた化合物（ＴｅＦ－１）の炭素濃度は８１．０３％、酸素濃度は１３．９３％であった。炭素含有率が高く、酸素含有率が低いことから、化合物（ＴｅＦ－１）は高いエッチング耐性を有するものと評価された。
　得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、９１８であった。
　熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（ＴｅＦ－１）の１０％熱減量温度は４００℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。
　ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、３０ｗｔ％以上（評価Ａ）であり、化合物（ＴｅＦ－１）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（ＴｅＦ－１）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。
（実施例６）　ＴｅＦ－２の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器を準備した。この容器に、４，４－ビフェノール（東京化成社製試薬）３０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）と、テレフタルアルデヒド（東京化成社製試薬）５．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）と、エチルグライム（東京化成工業（株）製試薬特級）３００ｇとを仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸（関東化学社製試薬）３．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、ヘプタン５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＴｅＦ－２）３．２ｇを得た。
　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．４（８Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．８（３２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．２（２Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　有機元素分析の結果、得られた化合物（ＴｅＦ－２）の炭素濃度は７９．７９％、酸素濃度は１５．１８％であった。炭素含有率が高く、酸素含有率が低いことから、化合物（ＴｅＦ－２）は高いエッチング耐性を有するものと評価された。
　得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、８４２であった。
　熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（ＴｅＦ－２）の１０％熱減量温度は４００℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。
　ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、３０ｗｔ％以上（評価Ａ）であり、化合物（ＴｅＦ－２）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（ＴｅＦ－２）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。
（比較例１）
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
　得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒドの分子量は、Ｍｎ：５６２、Ｍｗ：１１６８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０８であった。また、炭素濃度は８４．２質量％、酸素濃度は８．３質量％であった。
　続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上記のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１－ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ－１）１２６．１ｇを得た。
　得られた樹脂（ＣＲ－１）は、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:４．１７であった。また、炭素濃度は８９．１質量％、酸素濃度は４．５質量％であった。
　熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた樹脂（ＣＲ－１）の１０％熱減量温度は３５０℃未満であった。そのため、高いエッチング耐性及び耐熱性が必要とされる高温ベークへの適用が困難であるものと評価された。
　ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％未満（評価Ｂ）であると評価された。
（実施例７～１２、比較例２）
　表１に示す組成となるように、リソグラフィー用下層膜形成材料を調製した。すなわち、下記の材料を使用した。
　酸発生剤：みどり化学社製　ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
　架橋剤：三和ケミカル社製　ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
　有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　ノボラック：群栄化学社製　ＰＳＭ４３５７
　次に、実施例７～１２、比較例２の下層膜形成材料をシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。
　そして、下記に示す条件でエッチング試験を行い、エッチング耐性を評価した。評価結果を表１に示す。
［エッチング試験］
　エッチング装置：サムコインターナショナル社製　ＲＩＥ－１０ＮＲ
　出力：５０Ｗ
　圧力：２０Ｐａ
　時間：２ｍｉｎ
　エッチングガス
　Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
［エッチング耐性の評価］
　エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
　まず、実施例７～１２で用いた化合物に代えてノボラック（群栄化学社製　ＰＳＭ４３５７）を用いること以外は、実施例７～１２と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、上記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
　次に、実施例７～１２及び比較例２の下層膜を対象として、上記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
　そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
　[評価基準]
　Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％未満
　Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％～＋５％
　Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、＋５％超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
（実施例１３）
　次に、実施例７のリソグラフィー用下層膜形成材料の溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚７０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
　なお、ＡｒＦレジスト溶液としては、下記式（１１）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。
　式（１１）の化合物は、次のように調製した。すなわち、２－メチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．００ｇ、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて下記式で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　上記式（１１）中、４０、４０、２０とあるのは、各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。
　次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。
（比較例３）
　下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例１３と同様にして、フォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。
［評価］
　実施例１３及び比較例３のそれぞれについて、得られた５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを良好とし、そうでないものを不良として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として、評価の指標とした。その結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　表２から明らかなように、実施例７の下層膜は、比較例３に比して、解像性および感度ともに有意に優れていることが確認された。また、現像後のレジストパターン形状もパターン倒れがなく、矩形性が良好であることが確認された。さらに、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例７のリソグラフィー用下層膜形成材料は、レジスト材料との密着性がよいことが示された。
（実施例１４）　ＢｉＦ－１の精製
　１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、実施例１で得られたＢｉＦ－１をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（１０質量％）を１５０g仕込み、攪拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）３７．５ｇを加え、５分間攪拌後、３０分静置した。これにより油相と水相に分離したので、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水３７．５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返した後、８０℃に加熱しながらフラスコ内を２００ｈＰa以下に減圧することで、残留水分及びＰＧＭＥＡを濃縮留去した。その後、ＥＬグレードのＰＧＭＥＡ（関東化学社製試薬）を希釈し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、金属含有量の低減されたＢｉＦ－１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
（参考例１）　イオン交換樹脂による精製方法
　イオン交換樹脂（三菱化学ダイヤイオン：ＳＭＴ１００－ミックス樹脂）２５ｇをシクロヘキサノンで膨潤後、テフロン（登録商標）カラムに充填し、１，３－ジオキソランを５００ｍＬ通液することで溶媒置換した。次いで、実施例１で得られたＢｉＦ－１を１，３－ジオキソランに溶解させた溶液（１０質量％）５００ｇを通液することでＢｉＦ－１のジオキソラン溶液を得た。
　処理前のＢｉＦ－１の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、実施例１４及び参考例１において得られた溶液について、各種金属含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　本出願は、２０１４年３月１３日出願の日本特許出願（特願２０１４－０５０７６８号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の化合物及び樹脂は、炭素濃度が比較的に高く、酸素濃度が比較的に低く、耐熱性が比較的に高く、溶媒溶解性も比較的に高く、湿式プロセスが適用可能である。そのため、本発明の化合物又は樹脂を用いるリソグラフィー用下層膜形成材料及び下層膜はこれらの性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。したがって、本発明は、例えば、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤、半導体用のレジスト用樹脂、下層膜形成用樹脂等において、広く且つ有効に利用可能である。とりわけ、本発明は、リソグラフィー用下層膜及び多層レジスト用下層膜の分野において、特に有効に利用可能である。

Claims (20)

  1. 　下記式（１）で表される、化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～３０の２ｎ価の基であり、Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ４の少なくとも１つ及び／又はＲ５の少なくとも１つは水酸基及び／又はチオール基であり、ｍ２及びｍ３は、各々独立して０～８の整数であり、ｍ４及びｍ５は、各々独立して０～９の整数であり、ここで、ｍ４及びｍ５の少なくとも１つは１～９の整数であり、ｎは、１～４の整数であり、ｐ２～ｐ５は各々独立して０～２の整数である。）
  2. 　Ｒ２の少なくとも１つ及び／又はＲ３の少なくとも１つが水酸基及び／又はチオール基である、請求項１に記載の化合物。
  3. 　前記式（１）で表される化合物が、下記式（１ａ）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１ａ）中、Ｒ１～Ｒ５及びｎは、前記式（１）で説明したものと同義であり、ｍ２'及びｍ３'は各々独立して０～４の整数であり、ｍ４'及びｍ５'は各々独立して０～５の整数であり、ここで、ｍ４'及びｍ５'の少なくとも１つは１～５の整数である。）
  4. 　前記ｎが１であり、前記Ｒ１が、ＲＡ－ＲＢで表される基であり、ここで、当該ＲＡはメチン基であり、当該ＲＢは炭素数が７以上のアリール基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物。
  5. 　前記式（１ａ）で表される化合物が、下記式（１ｂ）で表される化合物である、請求項３に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１ｂ）中、Ｒ１は前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、チオール基又は水酸基であり、ｍ６及びｍ７は、各々独立して０～７の整数である。）
  6. 　前記式（１ｂ）で表される化合物が、下記式（ＢｉＦ－１）で表される、請求項５に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の化合物をモノマーとして得られる、樹脂。
  8. 　下記式（２）で表される構造を有する、樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（２）中、Ｒ１は、炭素数１～３０の２ｎ価の基であり、Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ４の少なくとも１つ及び／又はＲ５の少なくとも１つは水酸基及び／又はチオール基であり、Ｌは、単結合又は炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、ｍ２及びｍ３は、各々独立して０～８の整数であり、ｍ４及びｍ５は、各々独立して０～９の整数であり、ここで、ｍ４及びｍ５の少なくとも１つは１～９の整数であり、ｎは、１～４の整数であり、ｐ２～ｐ５は各々独立して０～２の整数である。）
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の化合物を含有する、リソグラフィー用下層膜形成材料。
  10. 　請求項７又は８記載の樹脂を含有する、リソグラフィー用下層膜形成材料。
  11. 　有機溶媒をさらに含有する、請求項９又は１０に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
  12. 　酸発生剤をさらに含有する、請求項９～１１のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
  13. 　架橋剤をさらに含有する、請求項９～１２のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料。
  14. 　請求項９～１３のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料から形成されるリソグラフィー用下層膜。
  15. 　基板上に、請求項９～１３のいずれか１項に記載の下層膜形成材料を用いて下層膜を形成する工程（Ａ－１）と、
    　前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ－２）と、
    　前記工程（Ａ－２）の後、該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、アルカリ現像を行う工程（Ａ－３）と、
    　を有する、レジストパターン形成方法。
  16. 　基板上に、請求項９～１３のいずれか１項に記載の下層膜形成材料を用いて下層膜を形成する工程（Ｂ－１）と、
    　前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ－２）と、
    　前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、
    　前記工程（Ｂ－３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、
    　前記工程（Ｂ－４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－５）と、
    　を有する、回路パターン形成方法。
  17. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の化合物、又は、請求項７又は８に記載の樹脂の精製方法であって、
    　水と任意に混和しない有機溶媒及び、前記化合物又は前記樹脂を含む溶液と、酸性の水溶液と、を接触させて抽出する工程を含む、精製方法。
  18. 　前記酸性の水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液である、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液である、請求項１７に記載の精製方法。
  19. 　前記水と任意に混和しない有機溶媒が、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は酢酸エチルである、請求項１７又は１８に記載の精製方法。
  20. 　前記溶液と酸性の水溶液とを接触させて抽出する工程の後、さらに水による抽出処理を行う工程を含む、請求項１７～１９のいずれか１項に記載の精製方法。
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