WO2019151403A1 - 組成物、並びに、レジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法 - Google Patents

組成物、並びに、レジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法 Download PDF

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佐藤　隆
越後　雅敏
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    • C08L61/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols

Definitions

  • the present invention relates to a composition, a resist pattern forming method, and an insulating film forming method, and more particularly to a lithography film forming application, a resist film forming application, and a film forming method using the same. About.
  • Conventional general resist materials are polymer resist materials capable of forming an amorphous film. Examples thereof include polymer resist materials such as polymethyl methacrylate, polyhydroxystyrene having an acid dissociable group, and polyalkyl methacrylate (for example, see Non-Patent Document 1). Conventionally, a line pattern of about 10 to 100 nm is formed by irradiating a resist thin film prepared by applying a solution of these resist materials on a substrate with ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, extreme ultraviolet rays, or the like. ing.
  • lithography using an electron beam or extreme ultraviolet rays has a reaction mechanism different from that of normal optical lithography.
  • a target is to form a fine pattern of several nm to several tens of nm.
  • lithography using extreme ultraviolet rays is required to further increase sensitivity in terms of throughput.
  • an inorganic resist material having a metal element such as titanium, tin, hafnium, or zirconium has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a composition capable of forming a film having high etching resistance, and a resist pattern forming method and an insulating film forming method using the composition.
  • the present inventors have found that compounds and resins having a specific structure have high solubility in a safe solvent, and these compounds and the like are used for film formation for resists and resist films. It has been found that a film having high etching resistance can be formed when used in a composition for forming purposes, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
  • a composition comprising a substrate (A) and a polyphenol compound (B), wherein the mass ratio of the substrate (A) to the polyphenol compound (B) is from 5:95 to 95: 5.
  • the base material (A) is a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a hydroxystyrene resin, a (meth) acrylic resin, a hydroxystyrene- (meth) acrylic copolymer, a cycloolefin-maleic anhydride copolymer.
  • composition according to ⁇ 1> selected from the group consisting of olefin, cycloolefin, vinyl ether-maleic anhydride copolymer, an inorganic resist material having a metal element, and derivatives thereof.
  • polyphenol compound (B) is selected from a compound represented by the following formula (1) and a resin having a structure represented by the following formula (2).
  • object. (1) (In Formula (1), R Y represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R Z is an optionally substituted N-valent group having 1 to 60 carbon atoms or a single bond
  • R T each independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, the alkynyl group, and the alkoxy group may include an ether bond, a ketone bond, or an ester bond;
  • X is an oxygen atom, a sulfur atom or no bridge;
  • m is each independently an integer of 0 to 9 (provided that at least one of m is an integer of 1 to 9);
  • N is
  • L has an optionally substituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an optionally substituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms, and a substituent.
  • An alkylene group having 1 to 30 carbon atoms or a single bond, and the alkylene group, the arylene group, and the alkoxylene group may include an ether bond, a ketone bond, or an ester bond;
  • R Y is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms;
  • R Z is an N-valent group having 1 to 60 carbon atoms or a single bond;
  • R T each independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, the alkynyl group, and the alkoxy group may include an ether bond, a ketone bond, or an ester bond;
  • X is an oxygen atom, a sulfur atom or no bridge;
  • m is each independently an integer of 0 to 9, provided that at least one of m is an integer of 1 to 9;
  • N is an integer of 1
  • ⁇ 5> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, further comprising an acid generator.
  • ⁇ 6> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, further including a crosslinking agent.
  • ⁇ 7> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, further including a solvent.
  • composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which is used for forming a resist film is used for forming a resist film.
  • (3) (In Formula (3), A is an optionally substituted N-valent group having 1 to 60 carbon atoms, and each Rx independently represents the number of carbon atoms that may have a substituent.
  • R 4A each independently represents a dissociable group, a crosslinkable group, or a hydrogen atom
  • R 5A each independently has a substituent.
  • a reel group an optionally substituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group optionally having substituents, and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms optionally having a substituent
  • a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, a crosslinkable group, a dissociable group, a thiol group or a hydroxyl group, and each R 6A may independently have a hydrogen atom or a substituent.
  • Each m is independently an integer of 1 to 20.
  • N is synonymous with what was demonstrated by said Formula (1).
  • a photoresist layer is formed on the substrate using the composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, and a predetermined region of the photoresist layer formed on the substrate
  • a method for forming a resist pattern comprising: irradiating a substrate with radiation and developing the photoresist layer after the irradiation.
  • a photoresist layer is formed on the substrate using the composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, and a predetermined region of the photoresist layer formed on the substrate
  • a method for forming an insulating film comprising: irradiating a substrate with radiation and developing the photoresist layer after the irradiation.
  • An object of the present invention is to provide a composition capable of forming a film having high etching resistance, and a resist pattern forming method and an insulating film forming method using the composition.
  • this embodiment is an illustration for demonstrating this invention, and this invention is not limited only to this embodiment.
  • the composition of this embodiment contains a base material (A) and a polyphenol compound (B), and the mass ratio [A: B] of the base material (A) and the polyphenol compound (B) is 5: 95-95: 5.
  • the composition of the present embodiment is a composition that can be used in lithography technology, and is not particularly limited, but is used for film formation for lithography, for example, for resist film formation (ie, “resist composition”). Can be used.
  • the upper layer film forming application ie, “upper layer film forming composition”
  • the intermediate layer forming application ie, “intermediate layer forming composition”
  • the lower layer film forming application ie, “the lower layer film forming composition”. Etc.
  • a film having high etching resistance can be formed, sensitivity can be increased, and a good resist pattern shape can be imparted.
  • composition of the present embodiment can also be used as an optical component forming composition to which lithography technology is applied.
  • Optical parts are used in the form of films and sheets, as well as plastic lenses (prism lenses, lenticular lenses, micro lenses, Fresnel lenses, viewing angle control lenses, contrast enhancement lenses, etc.), retardation films, electromagnetic wave shielding films, prisms ,
  • Optical fiber solder resist for flexible printed wiring, plating resist, interlayer insulating film for multilayer printed wiring board, photosensitive optical waveguide, liquid crystal display, organic electroluminescence (EL) display, optical semiconductor (LED) element, solid-state imaging device, organic It is useful as a thin film solar cell, a dye-sensitized solar cell, and an organic thin film transistor (TFT).
  • a buried film and a planarizing film on a photodiode, a planarizing film before and after a color filter, a microlens, and a planarizing film and a conformal film on a microlens which are members of a solid-state imaging device that requires a high refractive index.
  • a buried film and a planarizing film on a photodiode, a planarizing film before and after a color filter, a microlens, and a planarizing film and a conformal film on a microlens which are members of a solid-state imaging device that requires a high refractive index.
  • composition of this embodiment contains a base material (A) and a polyphenol compound (B), and the mass ratio [A: B] of the base material (A) and the polyphenol compound (B) is 5: 95-95: 5.
  • the composition of the present embodiment includes a solvent (S), an acid generator (C), a cross-linking agent (G), and acid diffusion control as necessary.
  • Other components such as the agent (E) may be included.
  • each component will be described.
  • the “substrate (A)” is a compound (including a resin) other than the polyphenol compound described later, and includes g-line, i-line, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), It means a substrate (for example, a lithography substrate or a resist substrate) applied as a resist for extreme ultraviolet (EUV) lithography (13.5 nm) or electron beam (EB). These substrates are not particularly limited and can be used as the substrate (A) in the present embodiment.
  • EUV extreme ultraviolet
  • EB electron beam
  • Examples of the base material (A) include phenol novolak resins, cresol novolak resins, hydroxystyrene resins, phenolic hydroxyl group-containing resins such as hydroxystyrene- (meth) acrylic copolymers, (meth) acrylic resins, cycloolefin-maleins.
  • Examples thereof include acid anhydride copolymers, cycloolefins, vinyl ether-maleic anhydride copolymers, inorganic resist materials having metal elements such as titanium, tin, hafnium and zirconium, and derivatives thereof.
  • phenolic novolak resin cresol novolac resin
  • phenolic hydroxyl group-containing resin such as hydroxystyrene- (meth) acrylic copolymer, hydroxystyrene resin, (meth) acrylic resin
  • Inorganic resist materials having metal elements such as titanium, tin, hafnium and zirconium, and derivatives thereof are preferred.
  • the derivative is not limited, and examples thereof include those having a dissociable group introduced and those having a crosslinkable group introduced. Derivatives into which the dissociable group or the crosslinkable group is introduced can cause a dissociation reaction or a crosslinking reaction by the action of light, acid, or the like. Examples of the dissociable group and the crosslinkable group are the same as those described for the polyphenol compound (B) described later.
  • the weight average molecular weight of the substrate (A) can be 200 to 20,000 from the viewpoint of reducing defects in a film formed using the composition and good pattern shape, 200 to 4990 is preferable, 200 to 2990 is more preferable, and 200 to 1490 is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight a value obtained by measuring a weight average molecular weight in terms of polystyrene using GPC can be used.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin that can be used as the substrate (A) in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a resin obtained by condensation of phenols and a carbonyl compound, and derivatives thereof.
  • a cresol novolac resin and a hydroxystyrene resin are preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the cresol novolac resin is a novolak resin obtained using at least one cresol selected from o-cresol, m-cresol, and p-cresol and an aldehyde compound as raw materials.
  • the hydroxystyrene resin that can be used as the substrate (A) is not particularly limited as long as it is an alkali-soluble resin, but poly (4-hydroxystyrene), poly (3-hydroxystyrene), poly (2-hydroxystyrene) is not particularly limited. And a copolymer of styrene) and a hydroxy group-containing styrene compound.
  • Examples of the (meth) acrylic resin that can be used as the substrate (A) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, (meth ) Resins obtained by polymerizing monomers such as acrylic acid and glycidyl (meth) acrylate alone.
  • cycloolefin examples include cyclopentadiene, dicyclopentadiene, norbornadiene, and the like.
  • the mass ratio of the base material (A) and the polyphenol compound (B) is 5:95 to 95: 5.
  • the mass ratio is preferably 31:69 to 95: 5, and more preferably 51:49 to 95: 5, from the viewpoint of defect reduction and etching resistance.
  • the polyphenol compound (B) is a compound having a plurality of phenolic hydroxy group compounds in the molecule.
  • the polyphenol compound (B) is preferably a compound represented by the following formula (1) or a resin having a structure represented by the following formula (2).
  • the polyphenol compound (B) has high affinity with the base material (A), high heat resistance, low glass transition temperature, low molecular weight, and high etching resistance. It is used for a resist composition that can give a sensitive and good resist pattern shape.
  • the polyphenol compound (B) in the present embodiment preferably has a monovalent group containing a halogen atom.
  • a monovalent group containing a halogen atom By having a monovalent group containing a halogen atom, the absorption of extreme ultraviolet rays (EUV) can be enhanced and the sensitizing action of EUV can be expressed.
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • the halogen atom fluorine, bromo and iodine are preferable, and fluorine and iodine are preferable from the viewpoint of enhancing the sensitizing ability. Among these, iodine has the highest sensitizing action and is preferable.
  • the monovalent group containing a halogen atom is not particularly limited.
  • a group having an aromatic group is not particularly limited.
  • a branched hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms substituted with a halogen atom an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms substituted with a halogen atom, and a halogen atom.
  • Preferred is a substituted aromatic group having 6 to 30 carbon atoms or a group having an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms substituted with a halogen atom, and an alicyclic carbonization having 3 to 30 carbon atoms substituted with a halogen atom.
  • a hydrogen group More preferred is a hydrogen group, an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms substituted with an iodine atom, or a group having an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms substituted with a halogen atom, and 6 to 6 carbon atoms substituted with a halogen atom. More preferred are groups having 30 aromatic groups.
  • Preferred examples of the monovalent group containing a halogen atom include a fluoro group, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a hydroxyhexafluoropropyl group, a chloro group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, and a trichloromethyl group.
  • substituted means that one or more hydrogen atoms in a functional group are substituted with a substituent.
  • substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a thiol group, a heterocyclic group, a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a branch having 3 to 20 carbon atoms.
  • -Like aliphatic hydrocarbon group cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 0 carbon atom Amino group having 2 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, and 7 to 30 carbon atoms. And an arylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the polyphenol compound (B) in this embodiment is preferably used after being derivatized. By such derivatization, an even better resist pattern shape can be imparted.
  • the derivative is not limited, and examples thereof include those introduced with a dissociable group, those introduced with a crosslinkable group, and the like.
  • the polyphenol compound (B) introduced with these groups is capable of undergoing a dissociation reaction or the like by the action of light or acid. A crosslinking reaction can be developed.
  • the “dissociable group” refers to a group that dissociates in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst.
  • An acid-dissociable group refers to a characteristic group that is cleaved in the presence of an acid to cause a change in an alkali-soluble group or the like.
  • the alkali-soluble group is not particularly limited, and examples thereof include a group having a phenolic hydroxyl group, a group having a carboxyl group, a group having a sulfonic acid group, and a group having a hexafluoroisopropanol group.
  • the acid dissociable group preferably has a property of causing a chain cleavage reaction in the presence of an acid in order to enable high-sensitivity and high-resolution pattern formation.
  • the acid dissociable group is not particularly limited.
  • the acid dissociable group is appropriately selected from those proposed for hydroxystyrene resins, (meth) acrylic acid resins and the like used in chemically amplified resist compositions for KrF and ArF. Can be used.
  • the acid dissociable group include a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted n-propyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, an acyl group, and a 1-substituted alkoxymethyl having a property of being dissociated by an acid. And a group selected from the group consisting of a group, a cyclic ether group, an alkoxycarbonyl group and an alkoxycarbonylalkyl group.
  • the “crosslinkable group” in the present embodiment refers to a group that crosslinks in the presence or absence of a catalyst.
  • the crosslinkable group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a group having an allyl group, a group having a (meth) acryloyl group, a group having an epoxy (meth) acryloyl group, and a hydroxyl group.
  • R x is a group having an allyl group, a group having a (meth) acryloyl group, a group having an epoxy (meth) acryloyl group, a hydroxyl group A group having a urethane (meth) acryloyl group, a group having a glycidyl group, a group having a vinyl-containing phenylmethyl group, a group having a group having various alkynyl groups, a group having a carbon-carbon double bond, a carbon A group having a carbon triple bond and a group containing these groups).
  • the group having an allyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (X-1).
  • n X1 is an integer of 1 to 5.
  • the group having a (meth) acryloyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (X-2).
  • n X2 is an integer of 1 to 5
  • R X is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the group having an epoxy (meth) acryloyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (X-3).
  • the epoxy (meth) acryloyl group refers to a group formed by a reaction between epoxy (meth) acrylate and a hydroxyl group.
  • n x3 is an integer of 0 to 5
  • R X is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the group having a urethane (meth) acryloyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (X-4).
  • n x4 is an integer of 0 to 5
  • s is an integer of 0 to 3
  • R X is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the group having a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (X-5).
  • n x5 is an integer of 1 to 5.
  • the group having a glycidyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (X-6).
  • n x6 is an integer of 1 to 5.
  • the group having a vinyl-containing phenylmethyl group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (X-7).
  • n x7 is an integer of 1 to 5.
  • the group having various alkynyl groups is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (X-8).
  • nx8 is an integer of 1 to 5.
  • Examples of the carbon-carbon double bond-containing group include a (meth) acryloyl group, a substituted or unsubstituted vinylphenyl group, a group represented by the following formula (X-9-1), and the like.
  • Examples of the carbon-carbon triple bond-containing group include a substituted or unsubstituted ethynyl group, a substituted or unsubstituted propargyl group, represented by the following formulas (X-9-2) and (X-9-3). And the like.
  • R X9A , R X9B and R X9C are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R X9D , R X9E and R X9F are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. is there.
  • a (meth) acryloyl group, an epoxy (meth) acryloyl group, a urethane (meth) acryloyl group, a group having a glycidyl group, and a group containing a styrene group are preferable, and (meth) acryloyl Group, an epoxy (meth) acryloyl group, and a urethane (meth) acryloyl group are more preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • the group which has various alkynyl groups from a heat resistant viewpoint is also preferable.
  • composition of the present embodiment is a positive type
  • at least one of the base material (A) and the polyphenol compound (B) has a dissociable group or is soluble in a developer by the action of exposure. Additives that cause changes can be used in combination.
  • a crosslinking agent may be used in combination, or at least one of the substrate (A) and the polyphenol compound (B) has a crosslinkable group. You may do it.
  • a compound represented by the following formula (1) can be used as the polyphenol compound (B).
  • the compound represented by the formula (1) has a relatively low molecular weight and high heat resistance due to its structural rigidity, it can be used even under high-temperature baking conditions.
  • it since it has tertiary carbon or quaternary carbon in the molecule and crystallinity is suppressed, it is suitably used as a lithography composition or resist composition used in the production of a lithography film or a resist film. It is done.
  • the molecular weight of the compound represented by the formula (1) is preferably 200 to 9900, and preferably 200 to 4900 from the viewpoint of reducing defects in a film formed using the composition and good pattern shape. Is more preferable, and 200 to 2900 is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight a value obtained by measuring a weight average molecular weight in terms of polystyrene using GPC can be used.
  • the compound represented by the following formula (1) has high solubility in a safe solvent and good heat resistance and etching resistance, when a film is formed using a composition containing the compound, a good resist is obtained. A pattern shape can be obtained. Furthermore, since the compound represented by Formula (1) is a compound having a relatively high carbon concentration, it is possible to impart high etching resistance to a film obtained using the compound.
  • R Y represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R Z is an optionally substituted N-valent group having 1 to 60 carbon atoms or a single bond
  • R T each independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, the alkynyl group, and the alkoxy group may include an ether bond, a ketone bond, or an ester bond;
  • X is an oxygen atom, a sulfur atom or no bridge;
  • m is each independently an integer of 0 to 9 (provided that at least one of m is an integer of 1 to 9);
  • N is
  • the optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is, for example, an unsubstituted methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group.
  • N-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group and the like, and a halogen atom, a nitro group, an amino group, a thiol group, a hydroxyl group or a hydrogen atom of a hydroxyl group is an acid.
  • the aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent may be, for example, an unsubstituted phenyl group, naphthalene group, biphenyl group, a halogen atom, a nitro group, an amino group, Examples thereof include a thiol group, a hydroxyl group or a phenyl group having a substituent such as a group in which a hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with an acid dissociable group, a naphthalene group, a biphenyl group.
  • Examples of the n-valent group include those having a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, or an alicyclic hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon group includes a bridged alicyclic hydrocarbon group.
  • the N-valent group may have an aromatic group having 6 to 60 carbon atoms.
  • the N-valent hydrocarbon group may have an alicyclic hydrocarbon group, a double bond, a hetero atom, or an aromatic group having 6 to 60 carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group includes a bridged alicyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent include, for example, an unsubstituted phenyl group, naphthalene group, biphenyl group, anthracyl group, pyrenyl group, cyclohexyl group, cyclododecyl group, dicyclopentyl group, Tricyclodecyl group, adamantyl group, phenylene group, naphthalenediyl group, biphenyldiyl group, anthracenediyl group, pyrenediyl group, cyclohexanediyl group, cyclododecandiyl group, dicyclopentanediyl group, tricyclodecanediyl group, adamantanediyl group Benzenetriyl group, naphthalenetriyl group, biphenyltriyl group, anthracentriyl group, pyr
  • R z has at least one of an unsubstituted or substituted phenyl group, naphthalene group, biphenyl group, and cyclohexyl group as the aromatic group having 6 to 60 carbon atoms from the viewpoint of high etching resistance.
  • R z preferably has a halogen atom and an aromatic group having 6 to 60 carbon atoms, and includes a halogen atom-containing phenyl group, naphthalene group, biphenyl group and cyclohexyl group.
  • an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as an unsubstituted methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n -Butyl group, i-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, etc., or a halogen atom, nitro group, amino group, thiol group, hydroxyl group, or a hydrogen atom of hydroxyl group is an acid.
  • the aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, for example, an unsubstituted phenyl group, naphthalene group, biphenyl group or the like, or a halogen atom, a nitro group, an amino group, Examples thereof include a thiol group, a hydroxyl group or a phenyl group having a substituent such as a group in which a hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with an acid dissociable group, a naphthalene group, a biphenyl group.
  • the alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent, for example, an unsubstituted propenyl group, butenyl group, etc., or a halogen atom, a nitro group, an amino group, a thiol group, Examples thereof include a propenyl group and a butenyl group having a substituent such as a hydroxyl group or a group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted with an acid dissociable group.
  • An alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent, for example, an unsubstituted propynyl group, butynyl group, etc., or a halogen atom, a nitro group, an amino group, a thiol group And a propynyl group and a butynyl group having a substituent such as a hydroxyl group or a group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted with an acid-dissociable group.
  • a substituent for example, an unsubstituted propynyl group, butynyl group, etc., or a halogen atom, a nitro group, an amino group, a thiol group And a propynyl group and a butynyl group having a substituent such as a hydroxyl group or a group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted with an acid-d
  • An optionally substituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms for example, an unsubstituted methoxy group, ethoxy group, propoxy group, cyclohexyloxy group, phenoxy group, naphthaleneoxy group or biphenyl group may be used.
  • the crosslinkable group and the dissociable group include those described above.
  • the compound represented by the formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (1-1) from the viewpoint of heat resistance and solvent solubility.
  • R 0 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms. It is a group.
  • R 0 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent. When it is a group, the heat resistance is relatively high and the solvent solubility tends to be improved.
  • R 0 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a carbon number from the viewpoint of suppressing oxidative decomposition to suppress coloring of the compound and improving heat resistance and solvent solubility.
  • a 6-30 aryl group is preferred.
  • R 1 is an n-valent group having 1 to 60 carbon atoms or a single bond, and each aromatic ring is bonded via R 1 .
  • R 2 to R 5 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituent.
  • Group, halogen atom, nitro group, amino group, carboxylic acid group, crosslinkable group, dissociable group, thiol group or hydroxyl group, the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, the alkynyl group, the alkoxy group May contain an ether bond, a ketone bond or an ester bond, wherein at least one of R 2 to R 5 contains a dissociable group, a crosslinkable group or a hydroxyl group.
  • n-valent group may be the same as the above-described N-valent group.
  • m 2 and m 3 are each independently an integer of 0 to 8
  • m 4 and m 5 are each independently an integer of 0 to 9.
  • n is an integer of 1 to 4.
  • p 2 to p 5 are each independently an integer of 0 to 2.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and alkoxy group may be linear, branched or cyclic groups.
  • the compound represented by the formula (1-1) has a relatively low molecular weight, but has high heat resistance due to the rigidity of its structure, and therefore can be used under high temperature baking conditions. Further, it has tertiary carbon or quaternary carbon in the molecule, and its crystallinity is suppressed, so that it can be suitably used for a lithography composition.
  • the compound represented by the formula (1-1) since the compound represented by the formula (1-1) has high solubility in a safe solvent and has good heat resistance and etching resistance, the lithography including the compound represented by the formula (1-1) The composition used for forming the coating film and the composition used for forming the resist film can give a better resist pattern shape. Further, since the compound represented by the formula (1-1) is a compound having a relatively high carbon concentration, high etching resistance can be imparted.
  • the compound represented by the formula (1-1) is preferably a compound represented by the following formula (1-1-2) from the viewpoint of easy crosslinking and solubility in an organic solvent. (1-1-2)
  • R 0 , R 1 , R 4 , R 5 , n, p 2 to p 5 , m 4 and m 5 are as defined above
  • R 6 to R 7 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituent.
  • R 10 to R 11 are each independently a dissociable group, a crosslinkable group, a hydrogen atom
  • m 6 and m 7 are each independently an integer of 0 to 7.
  • the compound represented by the formula (1-1-2) is preferably a compound represented by the following formula (1a) from the viewpoint of feedability of raw materials.
  • R 0 to R 5 , m 2 to m 5 and n have the same meaning as described in the formula (1-1).
  • the compound represented by the formula (1a) is more preferably a compound represented by the following formula (1b) from the viewpoint of solubility in an organic solvent.
  • R 0 , R 1 , R 4 , R 5 , m 4 , m 5 , and n are as defined in the formula (1-1), and R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , m 6 , and m 7 have the same meanings as described in formula (1-1-2).
  • the compound represented by the formula (1b) is more preferably a compound represented by the following formula (1c) from the viewpoint of solubility in an organic solvent.
  • R 0 , R 1 , R 4 , R 5 , m 4 , m 5 , and n are as defined in the formula (1-1), and R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , m 6 , and m 7 have the same meanings as described in formula (1-1-2).
  • R 12 and R 13 each independently represent a dissociable group, a crosslinkable group, or a hydrogen atom.
  • the compound represented by the formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (1-2-1) from the viewpoint of easy crosslinking and solubility in an organic solvent.
  • each group represents the following.
  • R 0A is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 1A is an n A valent group having 1 to 60 carbon atoms which may have a substituent, or a single bond; n A is an integer of 1 to 4, where, in the formula (1-2), when n A is an integer of 2 or more, The structural formulas in n A [] may be the same or different.
  • the n A- valent group may be the same as the N-valent group described above.
  • X A each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, or no bridge.
  • X A because there is a tendency to exhibit excellent heat resistance, it is preferable that an oxygen atom or a sulfur atom, more preferably oxygen atom.
  • X A in terms of solubility, it is preferable that the non-crosslinked.
  • q A is each independently 0 or 1.
  • R 3A is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, substituted An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms which may have a group, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, a thiol group In the same naphthalene ring or benzene ring, they may be the same or different.
  • R 4A is each independently a dissociable group, a crosslinkable group, a hydrogen atom
  • m 6A is each independently an integer of 0 to 5.
  • the compound represented by the formula (1-2-1) is preferably a compound represented by the following formula (2a) from the viewpoint of feedability of raw materials.
  • each R 2A independently has a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a substituent which may have a substituent.
  • the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, the alkynyl group, and the alkoxy group may include an ether bond, a ketone bond,
  • R 2A less Also it includes one crosslinking group, dissociable group, a hydroxyl group.
  • m 2A is each independently an integer of 0 to 7. However, at least one m 2A is an integer of 1 to 7.
  • X A , R 0A to R 1A , and n A have the same meaning as described in the formula (1-2-1).
  • the compound represented by the formula (1-2-1) is more preferably a compound represented by the following formula (2b) from the viewpoint of solubility in an organic solvent.
  • X A , R 0A , R 1A , R 3A , R 4A , m 6A and n A are as defined in the formula (1-2-1).
  • the compound represented by the formula (1-2-1) is more preferably a compound represented by the following formula (2c) from the viewpoint of solubility in an organic solvent.
  • X A , R 0A , R 1A , R 3A , R 4A , m 6A and n A are as defined in the formula (1-2-1).
  • Examples of the compound represented by the formula (1) are shown below, but are not limited thereto.
  • the compounds described in International Publication WO2017 / 111165, International Publication WO2017 / 135498, International Publication WO2017 / 155495, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-15460 can also be used.
  • the compound represented by the formula (1-2-1) is more preferably a compound represented by the following formula (3) from the viewpoint of having high solubility, high sensitivity, and high etching resistance. .
  • A is an optionally substituted N-valent group having 1 to 60 carbon atoms, and each Rx independently represents the number of carbon atoms that may have a substituent.
  • R 4A each independently represents a dissociable group, a crosslinkable group, or a hydrogen atom
  • R 5A each independently has a substituent.
  • a reel group an optionally substituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group optionally having substituents, and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms optionally having a substituent
  • a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, a crosslinkable group, a dissociable group, a thiol group or a hydroxyl group, and each R 6A may independently have a hydrogen atom or a substituent.
  • Each m is independently an integer of 1 to 20.
  • N is synonymous with what was demonstrated by said Formula (1).
  • the compound represented by the formula (3) is more preferably a compound represented by the following formula (3-1) from the viewpoint of imparting higher solubility.
  • the compound represented by the formula (3-1) is more preferably a compound represented by the following formula (3-2) from the viewpoint of imparting higher solubility.
  • the compound represented by the formula (3) is preferably a compound represented by the following formula (3-0) from the viewpoint of obtaining raw materials.
  • a resin obtained by using the compound represented by the formula (1) as a monomer can also be used as a composition.
  • the resin can be obtained, for example, by reacting the compound represented by the formula (1) with a compound having crosslinking reactivity.
  • Examples of the resin obtained by using the compound represented by the formula (1) as a monomer include resins represented by the following formula (2). That is, the composition of the present embodiment may contain a resin having a structure represented by the following formula (2).
  • L has an optionally substituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an optionally substituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms, and a substituent.
  • An alkylene group having 1 to 30 carbon atoms or a single bond, and the alkylene group, the arylene group, and the alkoxylene group may include an ether bond, a ketone bond, or an ester bond;
  • R Y is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms;
  • R Z is an N-valent group having 1 to 60 carbon atoms or a single bond;
  • R T each independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, the alkynyl group, and the alkoxy group may include an ether bond, a ketone bond, or an ester bond;
  • X is an oxygen atom, a sulfur atom or no bridge;
  • m is each independently an integer of 0 to 9, provided that at least one of m is an integer of 1 to 9;
  • N is an integer of 1
  • L has an optionally substituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an optionally substituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms, and a substituent.
  • the alkylene group, the arylene group, and the alkoxylene group may contain an ether bond, a ketone bond, or an ester bond.
  • the alkylene group and alkoxylene group may be a linear, branched or cyclic group.
  • R Z , R Y , R Y , m, r, and N have the same meanings as those in formula (1).
  • the weight average molecular weight of the resin having the structure represented by the formula (2) is 300 to 10,000 from the viewpoint of reducing defects in a film formed using the composition and good pattern shape.
  • 300 to 5000 is more preferable, and 300 to 3000 is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight a value obtained by measuring a weight average molecular weight in terms of polystyrene using GPC can be used.
  • the resin having the structure represented by the formula (2) is obtained by reacting the compound represented by the formula (1) with a compound having a crosslinking reactivity.
  • a compound having crosslinking reactivity a known compound can be used without particular limitation as long as it is a compound that can oligomerize or polymerize the compound represented by the formula (1).
  • Specific examples of the compound having crosslinking reactivity include aldehyde, ketone, carboxylic acid, carboxylic acid halide, halogen-containing compound, amino compound, imino compound, isocyanate, unsaturated hydrocarbon group-containing compound, and the like. However, it is not particularly limited to these.
  • the resin having the structure represented by the formula (2) include, for example, a condensation reaction of the compound represented by the formula (1) with an aldehyde and / or a ketone having a crosslinking reactivity.
  • a novolak resin may be used.
  • the resin having the structure represented by the formula (2) can also be obtained during the synthesis reaction of the compound represented by the formula (1).
  • the compound represented by the formula (1) when synthesized, the compound represented by the formula (1) undergoes a condensation reaction with an aldehyde or a ketone to have a structure represented by the formula (2). May be obtained.
  • solvent (S) As the solvent in the present embodiment, a known solvent can be appropriately used as long as it can dissolve at least the base material (A) and the polyphenol compound (B). Specific examples of the solvent include, but are not limited to, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, and the like.
  • Alkyl ether acetates ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, Pro such as propylene glycol mono-n-butyl ether acetate Ren glycol monoalkyl ether acetates; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether (PGME) and propylene glycol monoethyl ether; methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate Lactic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, n-a
  • the solvent used in this embodiment is preferably a safe solvent, more preferably at least one selected from PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-heptanone, anisole, butyl acetate and ethyl lactate. More preferably at least one selected from PGMEA, PGME, CHN, CPN and ethyl lactate.
  • the amount of the solid component and the amount of the solvent are not particularly limited, but are 1 to 80% by mass of the solid component and 20 to 99% by mass of the solvent with respect to the total mass of the amount of the solid component and the solvent. More preferably, the solid component is 1 to 50% by mass and the solvent is 50 to 99% by mass, further preferably the solid component is 2 to 40% by mass and the solvent is 60 to 98% by mass, and particularly preferably the solid component is 2 to 10% by mass. % By weight and 90-98% by weight of solvent.
  • acid generator (C) In the composition of the present embodiment, acid is generated directly or indirectly by irradiation with radiation selected from visible rays, ultraviolet rays, excimer lasers, electron beams, extreme ultraviolet rays (EUV), X-rays and ion beams. It is preferable to include one or more acid generators (C). Although an acid generator (C) is not specifically limited, For example, what is described in international publication WO2013 / 024778 can be used. The acid generator (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acid generator (C) used is preferably 0.001 to 49% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, still more preferably 3 to 30% by mass, and more preferably 10 to 25% by mass based on the total mass of the solid components. Particularly preferred.
  • the acid generation method is not limited as long as the acid is generated in the system. If an excimer laser is used instead of ultraviolet rays such as g-line and i-line, finer processing is possible, and if high-energy rays are used electron beams, extreme ultraviolet rays, X-rays, ion beams, further fine processing is possible. Is possible.
  • crosslinking agent (G) In this embodiment, 1 or more types of crosslinking agents (G) can be included in a composition.
  • the crosslinking agent (G) means a compound capable of crosslinking at least either the substrate (A) or the polyphenol compound (B).
  • the cross-linking agent (G) is preferably an acid cross-linking agent capable of cross-linking the substrate (A) in the molecule or between molecules in the presence of an acid generated from the acid generator (C).
  • Examples of such an acid crosslinking agent include compounds having one or more groups (hereinafter referred to as “crosslinkable groups”) capable of crosslinking the substrate (A).
  • crosslinkable group examples include (i) hydroxy (alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), alkoxy having 1 to 6 carbon atoms (alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and acetoxy (alkyl having 1 to 6 carbon atoms).
  • the crosslinking agent (G) having a crosslinkable group is not particularly limited, and for example, an acid crosslinking agent described in International Publication No. WO2013 / 024778 can be used.
  • a crosslinking agent (G) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the crosslinking agent (G) used is preferably 0.5 to 49% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass, further preferably 1 to 30% by mass, based on the total mass of the solid components. ⁇ 20% by weight is particularly preferred.
  • the blending ratio of the crosslinking agent (G) is 0.5% by mass or more, the effect of suppressing the solubility of the resist film in an alkaline developer is improved, the remaining film ratio is reduced, and pattern swelling and meandering occur.
  • it is 50% by mass or less it is preferable because a decrease in heat resistance as a resist can be suppressed.
  • the acid diffusion controller (E) has an action of controlling the diffusion of the acid generated from the acid generator by irradiation in the resist film to prevent an undesirable chemical reaction in the unexposed area. May be blended in the composition of this embodiment.
  • the storage stability of the composition of the present embodiment can be improved.
  • the acid diffusion controller (E) it is possible to improve the resolution of the film formed using the composition of the present embodiment, as well as the holding time before irradiation and the pulling after irradiation. It is possible to suppress a change in the line width of the resist pattern due to the variation with the placing time, and the process stability is extremely excellent.
  • the acid diffusion controller (E) is not particularly limited, and examples thereof include radiation-decomposable basic compounds such as nitrogen atom-containing basic compounds, basic sulfonium compounds, and basic iodonium compounds.
  • the acid diffusion control agent (E) is not particularly limited, and for example, those described in International Publication WO2013 / 024778 can be used.
  • the acid diffusion controller (E) can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the acid diffusion controller (E) is preferably 0.001 to 49% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, still more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total mass of the solid component. 0.01 to 3% by mass is particularly preferable.
  • 0.01 to 3% by mass is particularly preferable.
  • the shape of the pattern upper layer portion does not deteriorate.
  • the fall of a sensitivity, the developability of an unexposed part, etc. can be prevented as a compounding quantity is 10 mass% or less.
  • the storage stability of the resist composition is improved and the resolution is improved, and also due to fluctuations in the holding time before irradiation and the holding time after irradiation. Changes in the line width of the resist pattern can be suppressed, and the process stability is extremely excellent.
  • a dissolution accelerator for the composition of this embodiment, a dissolution accelerator, a dissolution control agent, a sensitizer, a surfactant, an organic carboxylic acid, or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof, as necessary. 1 type or 2 types or more can be added.
  • the dissolution accelerator is a component having an action of increasing the solubility of the compound at the time of development by appropriately increasing the solubility when the solubility of the solid component in the developer is too low.
  • the dissolution accelerator preferably has a low molecular weight, and examples thereof include a low molecular weight phenolic compound. Examples of the low molecular weight phenolic compound include bisphenols and tris (hydroxyphenyl) methane. These dissolution promoters can be used alone or in admixture of two or more.
  • the blending amount of the dissolution accelerator is appropriately adjusted according to the type of the solid component used, but is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and more preferably 0 to 1% by mass based on the total mass of the solid component. % Is more preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
  • the dissolution control agent is a component having an action of appropriately reducing the dissolution rate during development by controlling the solubility when the solubility of the solid component in the developer is too high.
  • a dissolution control agent those that do not chemically change in steps such as baking of resist film, irradiation with radiation, and development are preferable.
  • dissolution control agent for example, aromatic hydrocarbons, such as phenanthrene, anthracene, and acenaphthene; Ketones, such as acetophenone, benzophenone, and phenyl naphthyl ketone; Methyl phenyl sulfone, diphenyl sulfone, dinaphthyl sulfone, etc. Examples include sulfones.
  • These dissolution control agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the dissolution control agent is appropriately adjusted according to the type of the compound used, but is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and more preferably 0 to 1% by mass based on the total mass of the solid components. Is more preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
  • the sensitizer absorbs the energy of the irradiated radiation and transmits the energy to the acid generator (C), thereby increasing the amount of acid generated and improving the apparent sensitivity of the resist. It is a component to be made.
  • sensitizers include, but are not limited to, benzophenones, biacetyls, pyrenes, phenothiazines, and fluorenes. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the sensitizer is appropriately adjusted according to the kind of the compound used, but is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and more preferably 0 to 1% by mass based on the total mass of the solid components. More preferred is 0% by mass.
  • the surfactant is a component having an effect of improving the coating property and striation of the composition of the present embodiment, the developability of the resist, and the like.
  • the surfactant may be any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, or an amphoteric surfactant.
  • a preferable surfactant is a nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant has good affinity with the solvent used in the production of the composition of the present embodiment, and can further enhance the effect of the composition of the present embodiment.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol higher fatty acid diesters, and the like, but are not particularly limited.
  • Commercially available products of these surfactants are the following trade names: Ftop (manufactured by Gemco), MegaFac (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florad (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard , Surflon (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Pepole (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • the blending amount of the surfactant is appropriately adjusted according to the type of the solid component used, but is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and more preferably 0 to 1% by mass based on the total mass of the solid component. % Is more preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
  • Organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative thereof An organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof can be further added as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration or improving the resist pattern shape, retention stability, and the like.
  • the organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative thereof may be used in combination with an acid diffusion controller or may be used alone.
  • the organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid such as diphenyl phosphate, or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid di- Derivatives such as phosphonic acids such as n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester, or their esters, phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid, and derivatives thereof. Of these, phosphonic acid is particularly preferred.
  • Organic carboxylic acids or phosphorus oxo acids or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative thereof is appropriately adjusted according to the type of the compound used, but is preferably 0 to 49% by mass, preferably 0 to 5% by mass based on the total mass of the solid components. More preferably, 0 to 1% by mass is further preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
  • the composition of this embodiment can mix
  • additives include dyes, pigments, and adhesion aids.
  • it is preferable to add a dye or a pigment because the latent image in the exposed area can be visualized and the influence of halation during exposure can be reduced.
  • an adhesion assistant because the adhesion to the substrate can be improved.
  • examples of other additives include an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a shape improving agent, and the like, and specifically 4-hydroxy-4′-methylchalcone.
  • the total amount of the optional component (F) can be 0 to 99% by mass, preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 10% by mass based on the total mass of the solid components. 0 to 5% by mass is more preferable, 0 to 1% by mass is further preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
  • the total amount of the base material (A) and the polyphenol compound (B) is such that the mass ratio of the base material (A) and the polyphenol compound (B) is 5:95 to 95: 5.
  • the total mass of the solid components (base material (A), polyphenol compound (B), acid generator (C), crosslinking agent (G), acid diffusion controller (E) and other components (F) 50 to 99.4% by mass, more preferably 55 to 90% by mass, and still more preferably 60 to 80% by mass of the total of solid components including the optionally used components, etc.) Particularly preferred is 60 to 70% by mass.
  • the resolution is further improved and the line edge roughness (LER) is further reduced.
  • the said content is the quantity containing both the compound and resin in this embodiment.
  • the base material (A), polyphenol compound (B), acid generator (C), crosslinking agent (G), acid diffusion controller (E), and optional component (F) in this embodiment Content ratio (base (A) / polyphenol compound (B) / acid generator (C) / crosslinking agent (G) / acid diffusion controller (E) / optional component (F))
  • base (A) / polyphenol compound (B) / acid generator (C) / crosslinking agent (G) / acid diffusion controller (E) / optional component (F) for the total solid content of the composition, Preferably, 5.2 to 94.7% by mass / 5.2 to 94.7% by mass / / 0.001 to 49% by mass / 0.5 to 49% by mass / 0.001 to 49% by mass / 0 to 49%.
  • Mass% More preferably, 20.1 to 93.7% by mass / 5.2 to 79.9% by mass / 1 to 40% by mass / 0.5 to 40% by mass / 0.01 to 10% by mass / 0 to 5% by mass. % More preferably, it is 50.1 to 90.7% by mass / 5.2 to 45.8% by mass / 3 to 30% by mass / 1 to 30% by mass / 0.01 to 5% by mass / 0 to 1% by mass. , Particularly preferred is 71.0 to 90.7 parts by mass / 5.2 to 25.0 parts by mass / 3 to 30 parts by mass / 1 to 30% by mass / 0.01 to 3% by mass / 0 parts by mass.
  • the blending ratio of each component is selected from each range so that the sum is 100% by mass.
  • the performance such as sensitivity, resolution and developability is excellent.
  • the “solid content” means a component excluding the solvent
  • the “solid content total mass” means that the total of the components excluding the solvent from the components constituting the composition is 100% by mass.
  • composition of the present embodiment is usually prepared by dissolving each component in a solvent at the time of use to make a uniform solution, and then filtering with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m, if necessary.
  • composition of this embodiment can form an amorphous film by spin coating. Moreover, the composition of this embodiment can be applied to a general semiconductor manufacturing process. In addition, the composition of the present embodiment can make either a positive resist pattern or a negative resist pattern depending on the type of developer used.
  • the dissolution rate of the amorphous film formed by spin coating using the composition of the present embodiment with respect to the developer at 23 ° C. is preferably 5 ⁇ / sec or less, more preferably 0.05 to 5 ⁇ / sec.
  • 0.0005 to 5 cm / sec is more preferable.
  • the dissolution rate is 5 kg / sec or less, a resist insoluble in the developer can be obtained.
  • the dissolution rate is 0.0005 kg / sec or more, the resolution may be improved. This is presumably because the contrast of the exposed portion that is dissolved in the developer and the unexposed portion that is not dissolved in the developer is increased by the change in solubility of the base material (A) before and after the exposure.
  • it has a dissolution rate of 0.0005 kg / sec or more there is an effect of reducing LER and reducing defects.
  • the dissolution rate of the amorphous film formed by spin coating using the composition of the present embodiment in a developer at 23 ° C. is preferably 10 ⁇ / sec or more.
  • the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, it is easily dissolved in a developer and more suitable for a resist.
  • the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, the resolution may be improved. This is presumed to be because the micro surface portion of the substrate (A) is dissolved and LER is reduced. Further, when the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, there is an effect of reducing defects.
  • the dissolution rate can be determined by immersing the amorphous film in a developer at a temperature of 23 ° C. for a predetermined time and measuring the film thickness before and after the immersion by a known method such as visual observation, an ellipsometer, or a QCM method.
  • the dissolution rate in a developing solution at 23 ° C. of a portion exposed by radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray of an amorphous film formed with the composition of this embodiment by spin coating Is preferably 10 ⁇ / sec or more.
  • the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, it is easily dissolved in a developer and more suitable for a resist.
  • the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, the resolution may be improved. This is presumed to be because the micro surface portion of the substrate (A) is dissolved and LER is reduced. Further, when the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, there is an effect of reducing defects.
  • the amorphous film formed by spin coating using the composition of the present embodiment is exposed to a developer at 23 ° C. at a portion exposed by radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray.
  • the dissolution rate is preferably 5 ⁇ / sec or less, more preferably 0.05 to 5 ⁇ / sec, and further preferably 0.0005 to 5 ⁇ / sec.
  • the dissolution rate is 5 kg / sec or less, a resist insoluble in the developer can be obtained.
  • the dissolution rate is 0.0005 kg / sec or more, the resolution may be improved.
  • An amorphous film can be formed on a substrate using the composition of this embodiment.
  • a photoresist layer is formed on a substrate using the radiation-sensitive composition, and a predetermined region of the photoresist layer formed on the substrate is formed. And a step of developing the photoresist layer after the radiation irradiation.
  • the method for forming a resist pattern using the composition of the present embodiment includes a step of forming a resist film on a substrate using the composition of the present embodiment described above, and exposing at least a part of the formed resist film. And a step of developing the exposed resist film to form a resist pattern.
  • the resist pattern in this embodiment can also be formed as an upper layer resist in a multilayer process.
  • a resist film (photoresist layer) is formed by applying the composition of the present embodiment on a conventionally known substrate by a coating means such as spin coating, cast coating, roll coating or the like.
  • the conventionally known substrate is not particularly limited, and examples thereof include a substrate for electronic components and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. More specifically, a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, and the like can be given. Examples of the wiring pattern material include copper, aluminum, nickel, and gold. If necessary, an inorganic and / or organic film may be provided on the substrate.
  • inorganic BARC inorganic antireflection film
  • organic BARC organic antireflection film
  • Surface treatment with hexamethylene disilazane or the like may be performed.
  • the coated substrate is heated as necessary.
  • the heating conditions vary depending on the composition of the composition, but are preferably 20 to 250 ° C, more preferably 20 to 150 ° C. By heating, the adhesiveness of the composition to the substrate may be improved, which is preferable.
  • the resist film is exposed in a desired pattern with any radiation selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet light (EUV), X-ray, and ion beam.
  • the exposure conditions and the like are appropriately selected according to the composition of the composition. In this embodiment, in order to stably form a high-precision fine pattern in exposure, heating is preferably performed after radiation irradiation.
  • a predetermined resist pattern is formed by developing the exposed resist film with a developer.
  • a solvent having a solubility parameter (SP value) close to that of the substrate (A) it is preferable to select a solvent having a solubility parameter (SP value) close to that of the substrate (A) to be used.
  • SP value solubility parameter
  • polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents described in International Publication No. WO2013 / 24778, hydrocarbon solvents, or aqueous alkali solutions can be used.
  • the water content of the developer as a whole is less than 70% by mass, preferably less than 50% by mass, and less than 30% by mass. More preferably, it is more preferably less than 10% by mass, and it is particularly preferable that it contains substantially no water. That is, the content of the organic solvent with respect to the developer is 30% by mass to 100% by mass, preferably 50% by mass to 100% by mass, and preferably 70% by mass to 100% by mass with respect to the total amount of the developer. More preferably, it is 90 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or more and 100 mass% or less, It is especially preferable that it is 95 mass% or more and 100 mass% or less.
  • the developer is a developer containing at least one solvent selected from ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents, such as resist pattern resolution and roughness. It is preferable for improving the resist performance.
  • the vapor pressure of the developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • vapor pressure of 5 kPa or less examples include those described in International Publication WO2013 / 24778.
  • vapor pressure of 2 kPa or less which is a particularly preferable range, include those described in International Publication WO2013 / 24778, for example.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used.
  • fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950.
  • Nonionic surfactant it is a nonionic surfactant.
  • a fluorochemical surfactant or a silicon-type surfactant is more preferable to use.
  • the amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the developer.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously applying the developer while scanning the developer application nozzle at a constant speed on a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) ) Etc.
  • the time for developing the pattern is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 90 seconds.
  • a step of stopping development may be performed while substituting with another solvent.
  • the rinsing liquid used in the rinsing step after development is not particularly limited as long as the resist pattern cured by crosslinking is not dissolved, and a solution or water containing a general organic solvent can be used.
  • a rinsing liquid containing at least one organic solvent selected from hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents.
  • a cleaning step is performed using a rinse solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, and amide solvents.
  • a washing step is performed using a rinse solution containing an alcohol solvent or an ester solvent. Even more preferably, after the development, a step of washing with a rinsing solution containing a monohydric alcohol is performed. Particularly preferably, after the development, a washing step is performed using a rinsing liquid containing a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms.
  • the time for rinsing the pattern is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 90 seconds.
  • examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step after development include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols.
  • examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step after development include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols.
  • monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol and the like can be used.
  • a plurality of the above components may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, better development characteristics can be obtained.
  • the vapor pressure of the rinsing liquid used after development is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C., more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less, and most preferably 0.12 kPa or more and 3 kPa or less.
  • An appropriate amount of a surfactant can be added to the rinse solution.
  • the developed wafer is cleaned using a rinsing solution containing the organic solvent described above.
  • the method of the cleaning treatment is not particularly limited.
  • a method of continuously applying the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time.
  • a method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid on the substrate surface (spray method), and the like can be applied.
  • a cleaning process is performed by a spin coating method, and the substrate is rotated at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm after cleaning. It is preferable that the rinsing liquid is removed from the substrate by rotation.
  • the pattern wiring board is obtained by etching.
  • the etching can be performed by a known method such as dry etching using plasma gas and wet etching using an alkali solution, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, or the like.
  • Plating can be performed after forming the resist pattern.
  • Examples of the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
  • the residual resist pattern after etching can be performed by a known method such as dry peeling or wet peeling.
  • dry stripping ozone or oxygen gas is irradiated with light such as ultraviolet light, and resist stripping is performed using a chemical reaction between the gas and the resist. Plasma is generated using high-frequency plasma, and the resist is stripped using the plasma. Can be peeled off by plasma ashing.
  • wet stripping stripping can be performed with a resist stripper or an organic solvent.
  • the organic solvent include PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), PGME (propylene glycol monomethyl ether), EL (ethyl lactate), and the like.
  • the peeling method include a dipping method and a spray method.
  • the wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer wiring board or may have a small diameter through hole.
  • the wiring substrate obtained in this embodiment can also be formed by a method of depositing a metal in a vacuum after forming a resist pattern and then dissolving the resist pattern with a solution, that is, a lift-off method.
  • a photoresist layer is formed on the substrate using the composition of the present embodiment in the same manner as in the resist pattern forming method described above, and the photoresist formed on the substrate is formed.
  • the insulating film can be formed by a step of irradiating a predetermined region of the layer with radiation and developing the photoresist layer after the radiation irradiation.
  • the reaction was stirred at 90 ° C. for 3 hours to carry out the reaction.
  • the reaction solution was concentrated and 50 g of heptane was added to precipitate the reaction product.
  • the solution was filtered and separated. The solid obtained by filtration was dried to obtain 7.5 g of the objective compound (NF7177C).
  • NF71A7- 2.35 g of the target compound (NF71A7) represented by the following formula was obtained in the same manner as in the synthesis of NF0197 except that 2,6-naphthalenediol was changed to “o-phenylphenol”.
  • NF91A7- 1.05 g of the target compound (NF91A7) represented by the following formula was obtained in the same manner except that 4-biphenylcarboxaldehyde was further changed to “acetylbiphenyl” in the synthesis of NF71A7.
  • reaction liquid after completion of the reaction was concentrated, 100 g of pure water was added to the concentrated liquid to precipitate a reaction product, cooled to room temperature, and then filtered to separate a solid.
  • the obtained solid was dried and separated and purified by column chromatography to obtain 1.6 g of the following formula (MGR219-MeBOC).
  • the obtained compound (MGR219-MeBOC) was subjected to NMR measurement under the above measurement conditions. As a result, the following peak was found, and it was confirmed that it had a chemical structure of the following formula (MGR219-MeBOC).
  • Examples 1 to 14, Comparative Example 1 Lithographic compositions having the compositions shown in Table 1 below were prepared. Next, these lithographic compositions were spin-coated on a silicon substrate, and then baked at 110 ° C. for 60 seconds to prepare resist films each having a thickness of 50 nm. The following were used for the acid generator, the acid diffusion controller and the organic solvent.
  • Acid generator Triphenylsulfonium nonafluoromethanesulfonate (TPS-109) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.
  • Acid diffusion controller Tri-n-octylamine (TOA) manufactured by Kanto Chemical Organic solvent: Propylene glycol monomethyl ether (PGME) manufactured by Kanto Chemical
  • Examples 15 to 28, Comparative Example 2 First, the compositions of Examples 1 to 14 and Comparative Example 1 were spin-coated on a silicon substrate, and then baked at 110 ° C. for 90 seconds to form resist films of Examples 15 to 28 and Comparative Example 2 having a film thickness of 50 nm. Got. Next, “film defects” and “etching test (etching resistance)” were performed under the following conditions, and evaluation was performed according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Etching device RIE-10NR manufactured by Samco International Output: 50W Pressure: 20Pa Time: 2min Etching gas
  • Ar gas flow rate: CF 4 gas flow rate: O 2 gas flow rate 50: 5: 5 (sccm)
  • Examples 29 to 42, Comparative Example 3 the compositions of Examples 1 to 14 and Comparative Example 1 were spin-coated on a silicon substrate, and then baked at 110 ° C. for 90 seconds to prepare resist films each having a thickness of 50 nm.
  • the resist film was exposed using an 55 nm L / S (1: 1) and 80 nm L / S (1: 1) pattern by using an electron beam drawing apparatus (manufactured by Elionix; ELS-7500, 50 keV). After exposure, the resist film was baked (PEB) at 110 ° C. for 90 seconds and developed with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds. Obtained.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the composition of the present embodiment can be used for a resist composition or the like that can reduce film defects, can provide a high sensitivity, high etching resistance, and a good resist pattern shape. Therefore, the lithographic composition and the pattern forming method can be widely and effectively used in various applications that require these performances.

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Abstract

高いエッチング耐性を有する膜を形成可能な組成物、並びに、これを用いたレジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法を提供する。 基材（Ａ）と、ポリフェノール化合物（Ｂ）と、を含み、前記基材（Ａ）とポリフェノール化合物（Ｂ）との質量比が、５：９５～９５：５である組成物。　前記放射線照射後の前記フォトレジスト層の現像をおこなう工程を含む、絶縁膜の形成方法。

Description

組成物、並びに、レジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法
　本発明は、組成物、並びに、レジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法に関し、特に、リソグラフィー用膜形成用途、レジスト用膜形成用途に用いられる組成物、及び、これを用いた膜形成方法に関する。
　近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩によって急速に半導体（パターン）や画素の微細化が進んでいる。画素の微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化がおこなわれている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在ではＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の遠紫外線露光が量産の中心になってきており、更には極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィー（１３．５ｎｍ）の導入が進んできている。また、微細パターンの形成の為に電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）も用いられる。
　これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス膜を形成可能な高分子系レジスト材料である。例えば、ポリメチルメタクリレートや、酸解離性基を有するポリヒドロキシスチレン又はポリアルキルメタクリレート等の高分子系レジスト材料が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。
　従来においては、これらレジスト材料の溶液を基板上に塗布することによって作製したレジスト薄膜に、紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線などを照射することで、１０～１００ｎｍ程度のラインパターンを形成している。
　また、電子線又は極端紫外線によるリソグラフィーは、反応メカニズムが通常の光リソグラフィーと異なる。更に、電子線又は極端紫外線によるリソグラフィーにおいては、数ｎｍ～十数ｎｍの微細なパターン形成を目標としている。このようにレジストパターン寸法が小さくなると、露光光源に対してさらに高感度であるレジスト材料が求められる。特に極端紫外線によるリソグラフィーでは、スループットの点でさらなる高感度化を図ることが求められている。
　上述のような問題を改善するレジスト材料としては、チタン、スズ、ハフニウムやジルコニウム等の金属元素を有する無機レジスト材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１５－１０８７８１号公報
岡崎信次、他８名「リソグラフィ技術その４０年」Ｓ＆Ｔ出版、２０１６年１２月９日
　しかしながら、従来開発されたレジスト組成物は、膜の欠陥が多い、感度不足、エッチング耐性不足又はレジストパターン不良といった課題があった。特に、３Ｄ　ＮＡＮＤデバイス作製には厚膜のレジストの形成が必要となり、これら課題（特にエッチング耐性不足）の解決が喫緊に求められている。
　本発明は、高いエッチング耐性を有する膜を形成可能な組成物、並びに、これを用いたレジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上述の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する化合物及び樹脂が、安全溶媒に対する溶解性が高く、且つ、これら化合物等をフォトグラフィー用膜形成用途やレジスト用膜形成用途の組成物に用いた場合に、高いエッチング耐性を有する膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は次のとおりである。
　＜１＞　基材（Ａ）と、ポリフェノール化合物（Ｂ）と、を含み、前記基材（Ａ）とポリフェノール化合物（Ｂ）との質量比が、５：９５～９５：５である組成物。
　＜２＞　前記基材（Ａ）が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ヒドロキシスチレン－（メタ）アクリル共重合体、シクロオレフィン－マレイン酸無水物共重合体、シクロオレフィン、ビニルエーテル－マレイン酸無水物共重合体、及び、金属元素を有する無機レジスト材料、並びに、これらの誘導体からなる群から選ばれる前記＜１＞に記載の組成物。
　＜３＞　前記ポリフェノール化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される構造を有する樹脂から選ばれる前記＜１＞又は＜２＞に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
（１）
（式（１）中、ＲＹは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基であり；
　ＲＺは、置換基を有していてもよい炭素数１～６０のＮ価の基又は単結合であり；
　ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり（ただし、ＲＴの少なくとも１つは架橋性基、解離性基、又は、水酸基を含む）、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく；
　Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり；
　ｍは、各々独立して０～９の整数であり（ただし、ｍの少なくとも１つは１～９の整数である）；
　Ｎは、１～４の整数であり（ただし、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［　］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい）；
　ｒは、各々独立して０～２の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
（２）
（式（２）中、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく；
　ＲＹは、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であり；
　ＲＺは、炭素数１～６０のＮ価の基又は単結合であり；
　ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり（ただし、ＲＴの少なくとも１つは架橋性基、解離性基、水酸基を含む）、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく；、
　Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり；
　ｍは、各々独立して０～９の整数であり、（ただし、ｍの少なくとも１つは１～９の整数である）；
　Ｎは、１～４の整数であり、（ただし、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［　］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい）；
　ｒは、各々独立して０～２の整数である。）
　＜４＞　前記基材（Ａ）とポリフェノール化合物（Ｂ）との質量比が、５１：４９～９５：５である、前記＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の組成物。
　＜５＞　酸発生剤をさらに含有する、前記＜１＞～＜４＞のいずれか一つに記載の組成物。
　＜６＞　架橋剤をさらに含有する、前記＜１＞～＜５＞のいずれか一つに記載の組成物。
　＜７＞　溶媒をさらに含有する、前記＜１＞～＜６＞のいずれか一つに記載の組成物。
　＜８＞　リソグラフィー用膜形成に用いられる、前記＜１＞～＜７＞のいずれか一つに記載の組成物。
　＜９＞　レジスト用膜形成に用いられる、前記＜１＞～＜７＞のいずれか一つに記載の組成物。
　＜１０＞　前記式（１）で表される化合物が、下記式（３）で表される化合物である前記＜３＞に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （３）
（式（３）中、Ａは置換基を有していてもよい炭素数１～６０のＮ価の基であり、Ｒｘは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり（ただし、Ｒｘの少なくとも１つはヨウ素を含む）。Ｒ４Ａは、各々独立して、解離性基、架橋性基、水素原子であり、Ｒ５Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり、Ｒ６Ａは、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり、
　ｍは、各々独立して１～２０の整数である。Ｎは、前記式（１）で説明したものと同義である。）
　＜１１＞　基板上に、前記＜１＞～＜７＞のいずれか一つに記載の組成物を用いてフォトレジスト層を形成し、前記基板上に形成された前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、前記放射線照射後の前記フォトレジスト層の現像をおこなう工程を含む、レジストパターンの形成方法。
　＜１２＞　基板上に、前記＜１＞～＜７＞のいずれか一つに記載の組成物を用いてフォトレジスト層を形成し、前記基板上に形成された前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、前記放射線照射後の前記フォトレジスト層の現像をおこなう工程を含む、絶縁膜の形成方法。
　本発明によれば、高いエッチング耐性を有する膜を形成可能な組成物、並びに、これを用いたレジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法を提供することを目的とする。
　以下、本発明の実施の形態について説明する（以下、「本実施形態」と称する場合がある）。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されるものではない。
　本実施形態の組成物は、基材（Ａ）と、ポリフェノール化合物（Ｂ）と、を含み、前記基材（Ａ）とポリフェノール化合物（Ｂ）との質量比〔Ａ：Ｂ〕が、５：９５～９５：５である。本実施形態の組成物は、リソグラフィー技術に用いることのできる組成物であり、特に限定されるものではないが、リソグラフィー用膜形成用途、例えば、レジスト膜形成用途（即ち、“レジスト組成物”）に用いることができる。更には、上層膜形成用途（即ち、“上層膜形成用組成物”）、中間層形成用途（即ち、“中間層形成用組成物”）、下層膜形成用途（即ち、“下層膜形成用組成物”）等に用いることができる。本実施形態の組成物によれば、高いエッチング耐性を有する膜を形成できるほか、高感度化が可能であり、かつ良好なレジストパターン形状を付与することも可能である。
　本実施形態の組成物は、リソグラフィー技術を応用した光学部品形成組成物としても使用できる。光学部品は、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、および有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として有用である。特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜および平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜およびコンフォーマル膜として好適に利用できる。
≪組成物≫
　本実施形態の組成物は、基材（Ａ）と、ポリフェノール化合物（Ｂ）と、を含み、前記基材（Ａ）とポリフェノール化合物（Ｂ）との質量比〔Ａ：Ｂ〕が、５：９５～９５：５である。また、本実施形態の組成物は、基材（Ａ）及びポリフェノール化合物（Ｂ）以外に、必要に応じて、溶媒（Ｓ）、酸発生剤（Ｃ）、架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）等の他の成分を含んでいてもよい。以下、各成分について説明する。
［基材（Ａ）］
　本実施形態において「基材（Ａ）」とは、後述するポリフェノール化合物以外の化合物（樹脂を含む）であって、ｇ 線、ｉ 線、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー（１３．５ｎｍ）や電子線（ＥＢ）用レジストとして適用される基材（例えば、リソグラフィー用基材やレジスト用基材）を意味する。これら基材であれば特に限定されることはなく本実施形態における基材（Ａ）として使用できる。基材（Ａ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ヒドロキシスチレン－（メタ）アクリル共重合体などのフェノール性水酸基含有樹脂、（メタ）アクリル樹脂、シクロオレフィン－マレイン酸無水物共重合体、シクロオレフィン、ビニルエーテル－マレイン酸無水物共重合体、及び、チタン、スズ、ハフニウムやジルコニウム等の金属元素を有する無機レジスト材料、並びに、それらの誘導体が挙げられる。その中でも得られるレジストパターンの形状の観点から、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン－（メタ）アクリル共重合体などのフェノール性水酸基含有樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及び、チタン、スズ、ハフニウムやジルコニウム等の金属元素を有する無機レジスト材料、並びに、これらの誘導体が好ましい。
　前記誘導体は限定されるものではないが、例えば、解離性基を導入したものや架橋性基を導入したもの等が挙げられる。前記解離性基や架橋性基を導入した誘導体は、光や酸等の作用によって解離反応や架橋反応を発現させることができる。解離性基及び架橋性基としては、後述するポリフェノール化合物（Ｂ）で説明されるものと同様のものを例示することができる。
　本実施形態において、基材（Ａ）の重量平均分子量は、組成物を用いて形成した膜の欠陥の低減、及び、良好なパターン形状の観点から、２００～２０，０００とすることができ、２００～４９９０が好ましく、２００～２９９０がさらに好ましく、２００～１４９０が特に好ましい。前記重量平均分子量は、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した値を用いることができる。
　本実施形態における基材（Ａ）として使用できる前記フェノール性水酸基含有樹脂としては、フェノール類とカルボニル化合物との縮合から得られる樹脂、並びに、これらの誘導体であれば特に限定されない。
　本実施形態における基材（Ａ）として使用できる前記フェノール性水酸基含有樹脂の中では、耐熱性の点からクレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂が好ましい。クレゾールノボラック樹脂は、具体的には、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールから選択される少なくとも１つのクレゾールとアルデヒド化合物とを原料として得られるノボラック樹脂である。
　また、基材（Ａ）として使用できる前記ヒドロキシスチレン樹脂は、アルカリ溶解性樹脂であれば特に制限は無いが、ポリ（４－ヒドロキシスチレン）、ポリ（３－ヒドロキシスチレン）、ポリ（２－ヒドロキシスチレン）及びヒドロキシ基含有スチレン化合物の共重合体等が挙げられる。
　また、基材（Ａ）として使用できる前記（メタ）アクリル樹脂としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノマーを単独で重合した樹脂等が挙げられる。
また、基材（Ａ）として使用できる前記シクロオレフィンとしては、例えばシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等が挙げられる。
　本実施形態において、基材（Ａ）とポリフェノール化合物（Ｂ）との質量比〔基材（Ａ）：ポリフェノール化合物（Ｂ）〕は、５：９５～９５：５である。基材（Ａ）とポリフェノール化合物（Ｂ）との質量比が当該範囲外となると、耐エッチング性が低下し、また、膜の欠陥が多くなり、得られるレジストパターンが悪化する。また、前記質量比としては、欠陥低減及びエッチング耐性の観点から、３１：６９～９５：５であることが好ましく、５１：４９～９５：５が更に好ましい。
［ポリフェノール化合物（Ｂ）］
　本実施形態において、ポリフェノール化合物（Ｂ）は、分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基化合物を有する化合物である。ポリフェノール化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される化合物又は下記式（２）で表される構造を有する樹脂であることが好ましい。
　ポリフェノール化合物（Ｂ）は、基材（Ａ）との親和性が高く、耐熱性が高く、ガラス転移温度が低く、分子量が低く、エッチング耐性が高いことから、膜の欠陥低減が可能で、高感度かつ良好なレジストパターン形状を付与できるレジスト組成物等に用いられる。
　本実施形態におけるポリフェノール化合物（Ｂ）は、ハロゲン原子を含む一価の基を有することが好ましい。ハロゲン原子を含む一価の基を有することで、極端紫外線（ＥＵＶ）の吸収を高め、ＥＵＶの増感作用を発現させることができる。ハロゲン原子としては、フッ素、ブロモ、及びヨウ素が好ましく、増感能を高める観点からはフッ素、ヨウ素が好ましく、この中でもヨウ素は増感作用が最も高く好ましい。
　ハロゲン原子を含む一価の基としては特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子で置換された炭素数１～３０の直鎖状炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数３～３０の分岐状炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数３～３０の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～３０の芳香族基又はハロゲン原子で置換された炭素数６～３０の芳香族基を有する基等が挙げられる。上述の中でも、耐熱性の観点から、ハロゲン原子で置換された炭素数３～３０の分岐状炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数３～３０の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～３０の芳香族基又はハロゲン原子で置換された炭素数６～３０の芳香族基を有する基が好ましく、ハロゲン原子で置換された炭素数３～３０の脂環式炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数６～３０の芳香族基又はハロゲン原子で置換された炭素数６～３０の芳香族基を有する基より好ましく、ハロゲン原子で置換された炭素数６～３０の芳香族基を有する基がさらに好ましい。
　ハロゲン原子を含む一価の基の好ましい例としては、フルオロ基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシヘキサフルオロプロピル基、クロロ基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ヒドロキシヘキサクロロプロピル基、ブロモ基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヒドロキシヘキサブロモプロピル基、ヨード基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、ヒドロキシヘキサヨードプロピル基が挙げられる。
　なお、本明細書において「置換」とは別段定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子が、置換基で置換されることを意味する。「置換基」としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオール基、複素環基、炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数０～２０のアミノ基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数１～２０のアシル基、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキロイルオキシ基、炭素数７～３０のアリーロイルオキシ基又は炭素数１～２０のアルキルシリル基が挙げられる。
　本実施形態におけるポリフェノール化合物（Ｂ）は誘導体化して使用することが好ましい。このような誘導体化により、さらに良好なレジストパターン形状を付与できる。前記誘導体は限定されないが、解離性基を導入したものや架橋性基を導入したもの等が挙げられ、これらの基が導入されたポリフェノール化合物（Ｂ）は光や酸等の作用によって解離反応や架橋反応を発現することができる。
　ここで、「解離性基」とは、触媒存在下、又は無触媒下で解離する基をいう。酸解離性基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基等に変化を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基を有する基、カルボキシル基を有する基、スルホン酸基を有する基、ヘキサフルオロイソプロパノール基を有する基等が挙げられ、中でも、導入試薬の入手容易性の観点から、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。酸解離性基は、高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。酸解離性基としては、特に限定されないが、例えば、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。
　酸解離性基の好ましい例としては、酸により解離する性質を有する、１－置換エチル基、１－置換－ｎ－プロピル基、１－分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１－置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基からなる群より選ばれる基が挙げられる。
　本実施形態における「架橋性基」とは、触媒存在下又は無触媒下で架橋する基をいう。架橋性基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～２０のアルコキシ基、アリル基を有する基、（メタ）アクリロイル基を有する基、エポキシ（メタ）アクリロイル基を有する基、水酸基を有する基、ウレタン（メタ）アクリロイル基を有する基、グリシジル基を有する基、含ビニルフェニルメチル基を有する基、各種アルキニル基を有する基を有する基、炭素－炭素二重結合を有する基、炭素－炭素三重結合を有する基、及びこれらの基を含む基等が挙げられる。前記これらの基を含む基としては、上述の基のアルコキシ基－ＯＲｘ（Ｒｘは、アリル基を有する基、（メタ）アクリロイル基を有する基、エポキシ（メタ）アクリロイル基を有する基、水酸基を有する基、ウレタン（メタ）アクリロイル基を有する基、グリシジル基を有する基、含ビニルフェニルメチル基を有する基、各種アルキニル基を有する基を有する基、炭素－炭素二重結合を有する基、炭素－炭素三重結合を有する基、及びこれらの基を含む基である。）が好適に挙げられる。
　アリル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－１）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　　　　　　　（Ｘ－１）
（式（Ｘ－１）において、ｎＸ１は、１～５の整数である。）
　（メタ）アクリロイル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－２）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　　　　　　　（Ｘ－２）
（式（Ｘ－２）において、ｎＸ２は、１～５の整数であり、ＲＸは水素原子、又はメチル基である。）
　エポキシ（メタ）アクリロイル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－３）で表される基が挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリロイル基とは、エポキシ（メタ）アクリレートと水酸基が反応して生成する基をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　　　　　　　（Ｘ－３）
（式（Ｘ－３）において、ｎｘ３は、０～５の整数であり、ＲＸは水素原子、又はメチル基である。）
　ウレタン（メタ）アクリロイル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－４）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　　　　　　　（Ｘ－４）
（一般式（Ｘ－４）において、ｎｘ４は、０～５の整数であり、ｓは、０～３の整数であり、ＲＸは水素原子、又はメチル基である。）
　水酸基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－５）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　　　　　　　　（Ｘ－５）
（一般式（Ｘ－５）において、ｎｘ５は、１～５の整数である。）
　グリシジル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－６）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　　　　（Ｘ－６）
（式（Ｘ－６）において、ｎｘ６は、１～５の整数である。）
　含ビニルフェニルメチル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－７）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　　　　（Ｘ－７）
（式（Ｘ－７）において、ｎｘ７は、１～５の整数である。）
　各種アルキニル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ－８）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｘ－８）
（式（Ｘ－８）において、ｎｘ８は、１～５の整数である。）
　前記炭素－炭素二重結合含有基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、置換又は非置換のビニルフェニル基、下記式（Ｘ－９－１）で表される基等が挙げられる。また、前記炭素－炭素三重結合含有基としては、例えば、置換又は非置換のエチニル基、置換又は非置換のプロパルギル基、下記式（Ｘ－９－２）、（Ｘ－９－３）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　　　　　　　（Ｘ－９－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　　　　　　　（Ｘ－９－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　　　　　　　（Ｘ－９－３）
　前記式（Ｘ－９－１）中、ＲＸ９Ａ、ＲＸ９Ｂ及びＲＸ９Ｃは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。前記式（Ｘ－９－２）、（Ｘ－９－３）中、ＲＸ９Ｄ、ＲＸ９Ｅ及びＲＸ９Ｆは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
　上述の中でも、紫外線硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基、エポキシ（メタ）アクリロイル基、ウレタン（メタ）アクリロイル基、グリシジル基を有する基、スチレン基を含有する基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、エポキシ（メタ）アクリロイル基、ウレタン（メタ）アクリロイル基がより好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。また、耐熱性の観点から、各種アルキニル基を有する基も好ましい。
　なお、本実施形態の組成物をポジ型とする場合、基材（Ａ）及びポリフェノール化合物（Ｂ）の少なくともいずれかが解離性基を有するか、又は、露光の作用によって現像液への溶解性変化を生じる添加剤を併用させることができる。同様に、本実施形態の組成物をネガ型とする場合、別途架橋剤を併用してもよいし、又は、基材（Ａ）及びポリフェノール化合物（Ｂ）の少なくともいずれかが架橋性基を有していてもよい。
（式（１）で表される化合物）
　本実施形態においては、ポリフェノール化合物（Ｂ）として、下記式（１）で表される化合物を用いることができる。式（１）で表される化合物は、比較的低分子量ながらも、その構造の剛直さによって高い耐熱性を有するため、高温ベーク条件でも使用することが可能である。また、分子中に３級炭素又は４級炭素を有しており、結晶性が抑制されるため、リソグラフィー用膜やレジスト用膜の製造に用いられるリソグラフィー用組成物やレジスト組成物として好適に用いられる。
　本実施形態において、式（１）で表される化合物の分子量は、組成物を用いて形成した膜の欠陥の低減、及び、良好なパターン形状の観点から、２００～９９００が好ましく、２００～４９００がさらに好ましく、２００～２９００が特に好ましい。前記重量平均分子量は、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した値を用いることができる。
　また、下記式（１）で表される化合物は、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好であるため、当該化合物を含む組成物を用いて膜を形成すると、良好なレジストパターン形状を得ることができる。さらに、式（１）で表される化合物は、比較的高い炭素濃度を有する化合物であることから、これを用いて得られた膜に高いエッチング耐性をも付与することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
（１）
（式（１）中、ＲＹは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基であり；
　ＲＺは、置換基を有していてもよい炭素数１～６０のＮ価の基又は単結合であり；
　ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり（ただし、ＲＴの少なくとも１つは架橋性基、解離性基、又は、水酸基を含む）、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく；
　Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり；
　ｍは、各々独立して０～９の整数であり（ただし、ｍの少なくとも１つは１～９の整数である）；
　Ｎは、１～４の整数であり（ただし、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［　］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい）；
　ｒは、各々独立して０～２の整数である。）
　式（１）中、ＲＹについて、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基としては、例えば、無置換のメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等であってもよいし、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等の置換基を有するメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等が挙げられる。
　置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基としては、例えば、無置換のフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基等であってもよいし、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等の置換基を有するフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基等が挙げられる。
　式（１）中、Ｒｚについて、前記Ｎ価の基とは、Ｎ＝１の場合は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０のアルキル基、Ｎ＝２の場合は、炭素数１～３０のアルキレン基、Ｎ＝３の場合は、炭素数２～６０のアルカンプロパイル基、Ｎ＝４の場合は、炭素数３～６０のアルカンテトライル基を示す。前記ｎ価の基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、前記Ｎ価の基は、炭素数６～６０の芳香族基を有していてもよい。
　また、前記Ｎ価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子もしくは炭素数６～６０の芳香族基を有していてもよい。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
　置換基を有していてもよい炭素数６～６０の基としては、例えば、無置換のフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラシル基、ピレニル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロドデカンジイル基、ジシクロペンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、アダマンタンジイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ビフェニルトリイル基、アントラセントリイル基、ピレントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロドデカントリイル基、ジシクロペンタントリイル基、トリシクロデカントリイル基、アダマンタントリイル基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、ビフェニルテトライル基、アントラセンテトライル基、ピレンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、ジシクロペンタンテトライル基、トリシクロデカンテトライル基、アダマンタンテトライル基等であってもよいし、或いは、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等の置換基を有するフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラシル基、ピレニル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロドデカンジイル基、ジシクロペンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、アダマンタンジイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ビフェニルトリイル基、アントラセントリイル基、ピレントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロドデカントリイル基、ジシクロペンタントリイル基、トリシクロデカントリイル基、アダマンタントリイル基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、ビフェニルテトライル基、アントラセンテトライル基、ピレンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、ジシクロペンタンテトライル基、トリシクロデカンテトライル基、アダマンタンテトライル基等が挙げられる。Ｒｚとしては、高エッチング耐性の点から前記炭素数６～６０の芳香族基として、無置換又は置換基を有する、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、シクロヘキシル基の少なくとも一つを有することが好ましい。また、高感度化の点から、Ｒｚとしては、ハロゲン原子を有する、炭素数６～６０の芳香族基を有することが好ましく、ハロゲン原子を有する、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基及びシクロヘキシル基の少なくとも一つを有することがさらに好ましく、ヨウ素原子を有する、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基及びシクロヘキシル基の少なくとも一つを有することが特に好ましい。
　式（１）中、ＲTについて、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、例えば、無置換のメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等であってもよいし、或いは、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等の置換基を有するメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等が挙げられる。
　置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、例えば、無置換のフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基等であってもよいし、或いは、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等の置換基を有するフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基等が挙げられる。
　置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、例えば、無置換のプロペニル基、ブテニル基等であってもよいし、或いは、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等の置換基を有するプロペニル基、ブテニル基が挙げられる。
　置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、例えば、、無置換のプロピニル基、ブチニル基等であってもよいし、或いは、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等の置換基を有するプロピニル基、ブチニル基が挙げられる。
　置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、例えば、無置換のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基、ナフタレンオキシ基ビフェニル基等であってもよいし、或いは、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等の置換基を有するメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基、ナフタレンオキシ基等が挙げられる。
　架橋性基、解離性基としては、上述のものが挙げられる。
　式（１）において、ｒ＝０の場合、括弧内で示される環状構造はベンゼン環であり、ｒ＝１の場合、括弧内で示される環状構造はナフタレン環となる。ｒ＝２の場合、括弧内で示される環状構造は、アントラセン環、フェナントレン環等の三環構造となる。
－式（１－１）で表される化合物－
　本実施形態において、式（１）で表される化合物は、耐熱性および溶媒溶解性の観点から、下記式（１－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
（１－１）
　前記（１－１）式中、Ｒ０は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基である。Ｒ０が、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基である場合、耐熱性が比較的高くなり、溶媒溶解性が向上する傾向にある。また、Ｒ０は、酸化分解を抑制して化合物の着色を抑え、耐熱性および溶媒溶解性を向上させる観点から、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であることが好ましい。
　Ｒ１は炭素数１～６０のｎ価の基又は単結合であり、Ｒ１を介して各々の芳香環が結合している。
　Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は、水酸基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２～Ｒ５の少なくとも１つは解離性基、架橋性基、水酸基を含む。なお、前記ｎ価の基は、上述のＮ価の基と同様のものを用いることができる。
　ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０～８の整数であり、ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０～９の整数である。
　ｎは１～４の整数である。ここで、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［　］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい。
　ｐ２～ｐ５は各々独立して０～２の整数である。
　ここで、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基は、直鎖状、分岐状若しくは環状の基であってもよい。
　前記式（１－１）で表される化合物は、比較的低分子量ながらも、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、分子中に３級炭素または又は４級炭素を有しており、結晶性が抑制され、リソグラフィー用組成物に好適に用いられる。
　また、前記式（１－１）で表される化合物は、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好であるため、前記式（１－１）で表される化合物を含むリソグラフィー用膜形成に用いられる組成物及びレジスト膜形成用に用いられる組成物は、さらに良好なレジストパターン形状を与えることができる。また、前記式（１－１）で表される化合物は比較的高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性をも付与することができる。
　前記式（１－１）で表される化合物は、架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１－１－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
（１－１－２）
　式（１－１－２）中、
　Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、ｐ２～ｐ５、ｍ４及びｍ５は、前記と同義であり、
　Ｒ６～Ｒ７は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基であり、
　Ｒ１０～Ｒ１１は、各々独立して、解離性基、架橋性基、水素原子であり、
　ｍ６及びｍ７は、各々独立して０～７の整数である。
　また、前記式（１－１－２）で表される化合物は、原料の供給性の観点から、下記式（１ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
（１ａ）
　前記式（１ａ）中、Ｒ０～Ｒ５、ｍ２～ｍ５及びｎは、前記式（１－１）で説明したものと同義である。
　前記式（１ａ）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１ｂ）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
（１ｂ）
　前記式（１ｂ）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、ｍ４、ｍ５、ｎは前記式（１－１）で説明したものと同義であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ６、ｍ７は前記式（１－１－２）で説明したものと同義である。
　前記式（１ｂ）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１ｃ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
（１ｃ）
　前記式（１ｃ）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、ｍ４、ｍ５、ｎは前記式（１－１）で説明したものと同義であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ６、ｍ７は前記式（１－１－２）で説明したものと同義である。Ｒ１２，Ｒ１３は、各々独立して、解離性基、架橋性基、水素原子を示す。
　前記式（１）で表される化合物は、架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１－２－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
（１－２－１）
　式（１－２－１）中、各基は以下を示す。
　Ｒ０Ａは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基である。
　Ｒ１Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１～６０のｎＡ価の基又は単結合であり、
　ｎＡは１～４の整数であり、ここで、式（１－２）中、ｎＡが２以上の整数の場合、
ｎＡ個の［　］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい。なお、前記ｎＡ価の基は、上述のＮ価の基と同様のものを用いることができる。
　ＸＡは、各々独立して、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを示す。ここで、ＸＡは、優れた耐熱性を発現する傾向にあるため、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。ＸＡは、溶解性の観点からは、無架橋であることが好ましい。
　ｑＡは、各々独立して、０又は１である。
　Ｒ３Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ４Ａは、各々独立して、解離性基、架橋性基、水素原子であり、
　ｍ６Ａは、各々独立して、０～５の整数である。
　また、前記式（１－２－１）で表される化合物は、原料の供給性の観点から、下記式（２ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
（２ａ）
　前記式（２ａ）中、Ｒ２Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が炭素数２～３０のアルキニル基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２Ａの少なくとも１つは架橋性基、解離性基、水酸基を含む。
　ｍ２Ａは、各々独立して、０～７の整数である。ただし、少なくとも１つのｍ２Ａは１～７の整数である。
　ＸＡ、Ｒ０Ａ～Ｒ１Ａ、ｎＡは、前記式（１－２－１）で説明したものと同義である。
　また、前記式（１－２－１）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（２ｂ）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
（２ｂ）
　前記式（２ｂ）中、ＸＡ、Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ、ｍ６Ａ及びｎＡは、前記式（１－２－１）で説明したものと同義である。
　また、前記式（１－２－１）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（２ｃ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
（２ｃ）
　前記式（２ｃ）中、ＸＡ、Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ、ｍ６Ａ及びｎＡは、前記式（１－２－１）で説明したものと同義である。
　前記式（１）で表される化合物を以下に例示するが、これらに限定されない。例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８公報、国際公開ＷＯ２０１５／１３７４８６公報や国際公開ＷＯ２０１６／１５８４５８公報、国際公開ＷＯ２０１７／０３８６４３公報、国際公開ＷＯ２０１７／０３８６４５公報、国際公開ＷＯ２０１７／０３８９７９公報、国際公開ＷＯ２０１７／０４３５６１公報、国際公開ＷＯ２０１７／１１１１６５公報、国際公開ＷＯ２０１７／１３５４９８公報、国際公開ＷＯ２０１７／１５５４９５公報、特開２０１８－１５４６０に記載の化合物も使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
 
　また、前記式（１－２－１）で表される化合物は、高溶解性、高感度および高エッチング耐性を兼備する観点から、下記式（３）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （３）
（式（３）中、Ａは置換基を有していてもよい炭素数１～６０のＮ価の基であり、Ｒｘは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり（ただし、Ｒｘの少なくとも１つはヨウ素を含む）。Ｒ４Ａは、各々独立して、解離性基、架橋性基、水素原子であり、Ｒ５Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり、Ｒ６Ａは、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり、
　ｍは、各々独立して１～２０の整数である。Ｎは、前記式（１）で説明したものと同義である。）
　また、前記式（３）で表される化合物は、さらに高溶解性を付与する観点から、下記式（３－１）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （３－１）
（前記式（３－１）中、Ａ、Ｒｘ、Ｒ５Ａ、Ｒ６Ａ、ｍ、Ｒ４Ａは、前記式（３）で説明したものと同義である。）
　また、前記式（３－１）で表される化合物は、さらに高溶解性を付与する観点から、下記式（３－２）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （３－２）
（前記式（３－２）中、Ａ、Ｒｘ、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、ｍ、は、前記式（３－１）で説明したものと同義である。）
　また、前記式（３）で表される化合物は、原料入手の観点から、下記式（３－０）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （３－０）
（前記式（３－０）中、Ａ、Ｒｘ、ｍ、Ｒ４Ａ、Ｎは、前記式（３）で説明したものと同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  
（式（２）で表される構造を有する樹脂）
　前記式（１）で表される化合物をモノマ－として得られる樹脂を、組成物として使用することもできる。当該樹脂は、例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させて得ることができる。
　前記式（１）で表される化合物をモノマ－として得られる樹脂としては、例えば、以下の式（２）で表される樹脂が挙げられる。すなわち、本実施形態の組成物は、下記式（２）で表される構造を有する樹脂を含有するものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
  
（２）
（式（２）中、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく；
　ＲＹは、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であり；
　ＲＺは、炭素数１～６０のＮ価の基又は単結合であり；
　ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、酸架橋性基、酸解離性基、チオール基又は水酸基であり（ただし、ＲＴの少なくとも１つは架橋性基、解離性基、水酸基を含む）、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく；、
　Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり；
　ｍは、各々独立して０～９の整数であり、（ただし、ｍの少なくとも１つは１～９の整数である）；
　Ｎは、１～４の整数であり、（ただし、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［　］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい）；
　ｒは、各々独立して０～２の整数である。）
　式（２）中、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよい。前記アルキレン基、アルコキシレン基は、直鎖状、分岐状若しくは環状の基であってもよい。
　ＲＺ、ＲＹ、ＲＹ、ｍ、ｒ、Ｎは前記式（１）におけるものと同義である。
　本実施形態において、式（２）で表される構造を有する樹脂の重量平均分子量は、組成物を用いて形成した膜の欠陥の低減、及び、良好なパターン形状の観点から、３００～１００００が好ましく、３００～５０００がさらに好ましく、３００～３０００が特に好ましい。前記重量平均分子量は、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した値を用いることができる。
－式（２）で表される構造を有する樹脂の製造方法－
　式（２）で表される構造を有する樹脂は、前記式（１）で表される化合物を、架橋反応性のある化合物と反応させることにより得られる。架橋反応性のある化合物としては、前記式（１）で表される化合物をオリゴマ－化又はポリマー化し得る化合物であれば、公知のものを特に制限なく使用することができる。架橋反応性のある化合物の具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネ－ト、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　前記式（２）で表される構造を有する樹脂の具体例としては、例えば、前記式（１）で表される化合物を、架橋反応性のある化合物であるアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応等によってノボラック化した樹脂が挙げられる。
　なお、式（２）で表される構造を有する樹脂は、前記式（１）で表される化合物の合成反応時にも得ることができる。例えば、前記式（１）で表される化合物を合成する際に、前記式（１）で表される化合物がアルデヒドやケトンと縮合反応して、式（２）で表される構造を有する樹脂が、得られることがある。
［溶媒（Ｓ）］
　本実施形態における溶媒は、上述した基材（Ａ）及びポリフェノール化合物（Ｂ）が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチルプロピオン酸ブチル、３－メトキシ－３－メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、２－ブタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；γ－ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。本実施形態で使用される溶媒は、安全溶媒であることが好ましく、より好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、２－ヘプタノン、アニソ－ル、酢酸ブチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも一種である。
　本実施形態において固形成分の量と溶媒との量は、特に限定されないが、固形成分の量と溶媒との合計質量に対して、固形成分１～８０質量％及び溶媒２０～９９質量％であることが好ましく、より好ましくは固形成分１～５０質量％及び溶媒５０～９９質量％、さらに好ましくは固形成分２～４０質量％及び溶媒６０～９８質量％であり、特に好ましくは固形成分２～１０質量％及び溶媒９０～９８質量％である。
［酸発生剤（Ｃ）］
　本実施形態の組成物において、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビ－ムから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を一種以上含むことが好ましい。酸発生剤（Ｃ）は、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸発生剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　酸発生剤（Ｃ）の使用量は、固形成分全質量の０．００１～４９質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましく、３～３０質量％がさらに好ましく、１０～２５質量％が特に好ましい。酸発生剤（Ｃ）を前記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。本実施形態では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であり、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビ－ムを使用すればさらなる微細加工が可能である。
［架橋剤（Ｇ）］
　本実施形態において、組成物中に、架橋剤（Ｇ）を一種以上含めることができる。架橋剤（Ｇ）は少なくとも基材（Ａ）又はポリフェノール化合物（Ｂ）のいずれかを架橋し得る化合物を意味する。前記架橋剤（Ｇ）としては、酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の存在下で、基材（Ａ）を分子内又は分子間架橋し得る酸架橋剤であることが好ましい。このような酸架橋剤としては、例えば基材（Ａ）を架橋し得る１種以上の基（以下、「架橋性基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
　前記架橋性基としては、例えば（ｉ）ヒドロキシ（炭素数１～６のアルキル基）、炭素数１～６のアルコキシ（炭素数１～６のアルキル基）、アセトキシ（炭素数１～６のアルキル基）等のヒドロキシアルキル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシ（炭素数１～６のアルキル基）等のカルボニル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロ－ルアミノメチル基、ジエチロ－ルアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有基；（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、炭素数１～６のアリルオキシ（炭素数１～６のアルキル基）、炭素数１～６のアラルキルオキシ（炭素数１～６のアルキル基）等の芳香族基から誘導される基；（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有基等を挙げることができる。本実施形態における架橋剤（Ｇ）の架橋性基としては、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
　前記架橋性基を有する架橋剤（Ｇ）としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載の酸架橋剤を用いることができる。架橋剤（Ｇ）は単独で又は２種以上を使用することができる。
　本実施形態において架橋剤（Ｇ）の使用量は、固形成分全質量の０．５～４９質量％が好ましく、０．５～４０質量％がより好ましく、１～３０質量％がさらに好ましく、２～２０質量％が特に好ましい。前記架橋剤（Ｇ）の配合割合を０．５質量％以上とすると、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じたりするのを抑制することができるので好ましく、一方、５０質量％以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できることから好ましい。
［酸拡散制御剤（Ｅ）］
　本実施形態においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（Ｅ）を本実施形態の組成物に配合してもよい。酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することによって、本実施形態の組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。また、酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することによって、本実施形態の組成物を用いて形成した膜の解像度を向上させることができるとともに、放射線照射前の引き置き時間と放射線照射後の引き置き時間との変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨ－ドニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。
　酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸拡散制御剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量は、固形成分全質量の０．００１～４９質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましく、０．０１～５質量％がさらに好ましく、０．０１～３質量％が特に好ましい。前記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、配合量が１０質量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
［その他の成分（Ｆ）］
　本実施形態の組成物には、その他の成分（Ｆ）として、必要に応じて、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
（溶解促進剤）
　溶解促進剤は、固形成分の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の前記化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。前記溶解促進剤としては、低分子量のものが好ましく、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができる。低分子量のフェノール性化合物としては、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　溶解促進剤の配合量は、使用する前記固形成分の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（溶解制御剤）
　溶解制御剤は、固形成分の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
　溶解制御剤としては、特に限定されないが、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　溶解制御剤の配合量は、使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（増感剤）
　増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　増感剤の配合量は使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（界面活性剤）
　界面活性剤は、本実施形態の組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤又は両性界面活性剤のいずれでもよい。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤は、本実施形態の組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、本実施形態の組成物の効果をより高めることができる。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定されない。これら界面活性剤の市販品としては、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラ－ド（住友スリ－エム社製）、アサヒガ－ド、サ－フロン（以上、旭硝子社製）、ペポ－ル（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロ－（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。
　界面活性剤の配合量は、使用する前記固形成分の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体）
　感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
　有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、単独で又は２種以上を使用することができる。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の配合量は、使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
［その他添加剤］
　さらに、本実施形態の組成物には、必要に応じて、上述した成分以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。このような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレ－ションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４－ヒドロキシ－４’－メチルカルコン等を挙げることができる。
　本実施形態の組成物において、任意成分（Ｆ）の合計量は、固形成分全質量の０～９９質量％とすることができ、０～４９質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましく、０～５質量％がさらに好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
［組成物における各成分の配合割合］
　本実施形態の組成物において基材（Ａ）とポリフェノール化合物（Ｂ）との総量は、基材（Ａ）とポリフェノール化合物（Ｂ）との質量比が５：９５～９５：５であれば、特に限定されないが、固形成分の全質量（基材（Ａ）、ポリフェノール化合物（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）などの任意に使用される成分を含む固形成分の総和、以下同様。）の５０～９９．４質量％であることが好ましく、より好ましくは５５～９０質量％、さらに好ましくは６０～８０質量％、特に好ましくは６０～７０質量％である。前記含有量の場合、解像度が一層向上し、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が一層小さくなる。なお、本実施形態における化合物及び樹脂との両方を含有する場合、前記含有量は、本実施形態における化合物及び樹脂の双方を含む量である。
　本実施形態の組成物において、本実施形態における基材（Ａ）、ポリフェノール化合物（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）、任意成分（Ｆ）の含有量比（基材（Ａ）／ポリフェノール化合物（Ｂ）／酸発生剤（Ｃ）／架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））は、本実施形態の組成物の固形分全質量に対して、
　好ましくは、５．２～９４．７質量％／５．２～９４．７質量％／０．００１～４９質量％／０．５～４９質量％／０．００１～４９質量％／０～４９質量％であり、
　より好ましくは、２０．１～９３．７質量％／５．２～７９．９質量％／１～４０質量％／０．５～４０質量％／０．０１～１０質量％／０～５質量％であり、
　さらに好ましくは５０．１～９０．７質量％／５．２～４５．８質量％／３～３０質量％／１～３０質量％／０．０１～５質量％／０～１質量％であり、
　特に好ましくは７１．０～９０．７質量部／５．２～２５．０質量部／３～３０質量部／１～３０質量％／０．０１～３質量％／０質量部、である。
　各成分の配合割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。前記配合にすると、感度、解像度、現像性等の性能に優れる。なお、「固形分」とは、溶媒を除いた成分をいい、「固形分全質量」とは、組成物を構成する成分から溶媒を除いた成分の合計を１００質量％とすることをいう。
　本実施形態の組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルタ－等でろ過することにより調製される。
［組成物の物性等］
　本実施形態の組成物は、スピンコートによってアモルファス膜を形成することができる。また、本実施形態の組成物は、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。また、本実施形態の組成物は、用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
　ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態の組成物を用いてスピンコートによって形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶なレジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、基材（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、ＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
　ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態の組成物を用いてスピンコートによって形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、基材（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、ディフェクトの低減効果がある。
　前記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はＱＣＭ法等の公知の方法によって測定し決定できる。
　ポジ型レジストパターンの場合、スピンコートによって本実施形態の組成物を形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、基材（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。また、溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であるとディフェクトの低減効果がある。
　ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態の組成物を用いてスピンコートによって形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶なレジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、基材（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有するとＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
［アモルファス膜の製造方法］
　本実施形態の組成物を用いて、基板上にアモルファス膜を形成することが可能である。
［組成物を用いたレジストパターンの形成方法］
　本実施形態の組成物を用いたレジストパターン形成方法は、前記感放射線性組成物を用いて、基板上にフォトレジスト層を形成し、前記基板上に形成された前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、前記放射線照射後のフォトレジスト層の現像をおこなう工程、を含む。
　本実施形態の組成物を用いたレジストパターンの形成方法は、上述した本実施形態の組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備える。本実施形態におけるレジストパターンは多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。
　レジストパターンを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、従来公知の基板上に前記本実施形態の組成物を、回転塗布、流延塗布、ロ－ル塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜（フォトレジスト層）を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例表することができる。より具体的には、シリコンウェハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前述基板上に無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。
　次に、必要に応じて、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、組成物の配合組成等により変わるが、２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは２０～１５０℃である。加熱することによって、組成物の基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビ－ムからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本実施形態においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。
　次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記現像液としては、使用する基材（Ａ）に対して溶解度パラメーター（ＳＰ値）の近い溶剤を選択することが好ましい。例えば、国際公開ＷＯ２０１３／２４７７８公報に記載されているケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。
　上述の溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、前記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。ただし、本実施形態の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が７０質量％未満であり、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることがさらに好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であり、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
　特に、現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液が、レジストパターンの解像性やラフネス等のレジスト性能を改善するため好ましい。
　現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がさらに好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／２４７７８公報に記載されているものが挙げられる。
　特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／２４７７８公報に記載されているものが挙げられる。
　現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることがさらに好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、さらに好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。パターンの現像を行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒間～９０秒間である。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒間～９０秒間である。
　ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられる。例えば、国際公開２０１３／２４７７８公報に記載されているものを用いることができる。特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。
　前記各成分は、複数混合してもよいし、前記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。
　現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下がさらに好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性がより向上し、さらにはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、ウェハ面内の寸法均一性がより良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　リンス工程においては、現像を行ったウェハを上述の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレ－法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
　レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチング及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。
　レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。前記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
　エッチング後の残存レジストパターンは、ドライ剥離及びウェット剥離等の公知の方法で行なうことが出来る。ドライ剥離としてはオゾンや酸素ガスに紫外線等の光を照射してガスとレジストの化学反応を使ってレジスト剥離をする光励起アッシングやガスを高周波等でプラズマ化し、そのプラズマを利用してレジストを剥離するプラズマアッシングにて剥離することができる。ウェット剥離としては、レジスト剥離剤、有機溶剤で剥離することが出来る。前記有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられる。前記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
　本実施形態において得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
　また、本実施形態においては、上述のレジストパターンの形成方法と同様にして、基板上に、本実施形態の組成物を用いてフォトレジスト層を形成し、前記基板上に形成された前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、前記放射線照射後の前記フォトレジスト層の現像をおこなう工程によって、絶縁膜を形成することができる。
　以下、本実施形態を合成例及び実施例によってさらに詳細に説明するが、本実施形態は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
［分子量］
　化合物の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
　装置：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１型（昭和電工（株）製）
　カラム：ＫＦ－８０Ｍ×３
　溶離液：ＴＨＦ　１ｍｌ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
　［化合物の構造］
　化合物の構造は、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｄｖａｎｃｅ６００ＩＩ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて、以下の条件で、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、確認した。
　周波数：４００ｍｈｚ
　溶媒：ｄ６－ＤＭＳＯ
　内部標準：ＴＭＳ
　測定温度：２３℃
〔基材（Ａ）〕
（アクリル系ポリマー１の合成）
　２－メチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．００ｇ、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、及び、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。当該反応溶液を、窒素雰囲気下で、反応温度を６３℃に保持して２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下した。得られた生成樹脂を凝固精製し、生成した白色粉末をろ過した後、減圧下４０℃で一晩乾燥させて、下記式（１１）で示されるアクリル系ポリマー１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
  
（１１）
　前記式（１１）中、“４０”，“４０”，“２０”とあるのは、各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。
（ポリフェノール（Ｂ）の製造）
　ポリフェノール（Ｂ）について下記表に示す。各合成は、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８公報、国際公開ＷＯ２０１５／１３７４８６公報、又は、国際公開ＷＯ２０１６／１５８４５８公報を参照しておこなった。
－ＮＦ７１７７Ｃの合成－
　国際公開ＷＯ２０１５／１３７４８６公報の実施例１に倣って、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器を準備した。この容器に、４，４－ビフェノール（東京化成社製試薬）３０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）と、４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１５ｇ（８２ｍｍｏｌ）と、酢酸ブチル１００ｍＬとを仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸（関東化学社製試薬）３．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、ヘプタン５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させて目的化合物（ＮＦ７１７７Ｃ）７．５ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
  
（ＮＦ７１７７Ｃ）
－ＮＦ０１９７の合成－
　国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８公報の合成例１５に倣って、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に２，６－ナフタレンジオール（シグマ－アルドリッチ社製試薬）３．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と４－ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを３０ｍｌメチルイソブチルケトンに仕込み、９５％の硫酸５ｍｌを加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に反応液を濃縮し、純水５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。
　得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式で示される目的化合物（ＮＦ０１９７）３．０５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
  
（ＮＦ０１９７）
－ＮＦ７１Ａ７の合成－
　上述のＮＦ０１９７の合成において、２，６－ナフタレンジオールを“ｏ－フェニルフェノール”に変更した以外は同様にして、下記式で示される目的化合物（ＮＦ７１Ａ７）を２．３５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
  
（ＮＦ７１Ａ７）
－ＮＦ９１Ａ７の合成－
　上述のＮＦ７１Ａ７の合成において、さらに４－ビフェニルカルボキシアルデヒドを“アセチルビフェニル”に変更した以外は、同様にして下記式で示される目的化合物（ＮＦ９１Ａ７）を１．０５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
  
（ＮＦ９１Ａ７）
－ＭＧＲ２１４の合成－
　国際公開ＷＯ２０１６／１５８４５８公報の合成実施例１に倣って攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器を準備した。この容器に、４，４－ビフェノール（東京化成社製試薬）３０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）と、４－ヨードベンズアルデヒド（東京化成社製試薬）１５ｇ（６５ｍｍｏｌ）と、４－ブチロラクトン１００ｍＬとを仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸（関東化学社製試薬）３．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、ヘプタン５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＭＧＲ２１４）４．２ｇを得た。得られた化合物（ＭＧＲ２１４）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（ＭＧＲ２１４）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．６７～９．６８（４Ｈ、－Ｏ－Ｈ）、６．８３～７．６３（１８Ｈ、Ｐｈ－Ｈ）、５．４８（１Ｈ、Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
  
（ＭＧＲ２１４）
－ＭＧＲ２１８の合成－
　攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器に、４，４－ビフェノール（東京化成社製試薬）３５ｇ（１８８ｍｍｏｌ）を１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）１５０ｇに加え窒素流通下９０℃で撹拌した。さらに、窒素流通下と、４－ヨードベンズアルデヒド（東京化成社製試薬）１５ｇ（６５ｍｍｏｌ）と、硫酸０．７ｍｌ（１３ｍｍｏｌ）を添加し、反応液を調製した。この反応液を１２５℃で６時間撹拌した後、飽和重曹水を加え反応を終了した。ＰＧＭＥを減圧留去しＯ－キシレンを加え、不溶分を分離した後、ろ液に酢酸ブチルを加え、炭酸ナトリウム水溶液により洗浄した。次に、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、目的物を水相に抽出し、塩酸水で水相を中和した後、酢酸エチルで抽出した有機相を飽和食塩水で洗浄し、減圧濃縮後に得られた固形物を乾燥させた後、下記式で表される目的化合物（ＭＧＲ２１８）２２ｇを得た。得られた化合物（ＭＧＲ２１８）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（ＭＧＲ２１８）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）７．２～９．６（１０Ｈ、－Ｏ－Ｈ）、６．７～７．６３（４８Ｈ、Ｐｈ－Ｈ）、６．０８（４Ｈ、Ｃ－Ｈ）
得られた化合物について、前期方法により分子量を測定した結果、Ｍｎ１１９９、Ｍｗ１２９１、であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
  
（ＭＧＲ２１８）
－ＭＧＲ２１９の合成－
　攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器に、２，６－ジメチルフェノール東京化成社製試薬２５．０ｇ（２０４．７ｍｍｏｌ）と、４－ヨードベンズアルデヒド（東京化成製試薬）２５．０ｇ（１０７．７ｍｍｏｌ）と、１－メトキシ－２－プロパノール２０ｍＬとを仕込み、硫酸５．３ｇ（５３．９ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応液に純水１Ｌを加え、氷冷しながら重曹を加えて、ｐＨ７～８に調整し、酢酸エチルにより抽出、濃縮し溶液を得た。得られた溶液を、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＭＧＲ２１９）２４．９ｇを得た。得られた化合物（ＭＧＲ２１９）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（ＭＧＲ２１９）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ、－Ｏ－Ｈ）、６．５～７．７（８Ｈ、Ｐｈ－Ｈ）、５．２（１Ｈ、Ｃ－Ｈ）、２．１（１２Ｈ、ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
  
（ＭＧＲ２１９）
－ＭＧＲ２１９－Ａの合成－
　攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器に、２，６－ジメチルフェノール東京化成社製試薬２５．０ｇ（２０４．７ｍｍｏｌ）と、２－ヒドロキシ－３、５－ジヨードベンズアルデヒド（東京化成製試薬）４０．２ｇ（１０７．７ｍｍｏｌ）と、１－メトキシ－２－プロパノール２０ｍＬとを仕込み、硫酸５．３ｇ（５３．９ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応液に純水１Ｌを加え、氷冷しながら重曹を加えて、ｐＨ７～８に調整し、酢酸エチルにより抽出、濃縮し溶液を得た。得られた溶液を、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＭＧＲ２１９－Ａ）２５．２ｇを得た。得られた化合物（ＭＧＲ２１９－Ａ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（ＭＧＲ２１９－Ａ）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）８．１～９．５（３Ｈ、－Ｏ－Ｈ）、６．５～７．９（６Ｈ、Ｐｈ－Ｈ）、５．２（１Ｈ、Ｃ－Ｈ）、２．１（１２Ｈ、ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
  
（ＭＧＲ２１９－Ａ）
－ＭＧＲ２１９－Ｂの合成－
　攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器に、２，６－ジメチルフェノール東京化成社製試薬２５．０ｇ（２０４．７ｍｍｏｌ）と、４－ヒドロキシ－３、５－ジヨードベンズアルデヒド（東京化成製試薬））４０．２ｇ（１０７．７ｍｍｏｌ）と、１－メトキシ－２－プロパノール２０ｍＬとを仕込み、硫酸５．３ｇ（５３．９ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応液に純水１Ｌを加え、氷冷しながら重曹を加えて、ｐＨ７～８に調整し、酢酸エチルにより抽出、濃縮し溶液を得た。得られた溶液を、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＭＧＲ２１９－Ｂ）２５．２ｇを得た。得られた化合物（ＭＧＲ２１９－Ｂ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（ＭＧＲ２１９－Ｂ）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）８．１～９．５（３Ｈ、－Ｏ－Ｈ）、６．５～７．７（６Ｈ、Ｐｈ－Ｈ）、５．２（１Ｈ、Ｃ－Ｈ）、２．１（１２Ｈ、ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
  
（ＭＧＲ２１９－Ｂ）
－ＭＧＲ２１１の合成－
　攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器に、２，７－ジヒドロキシナフタレン東京化成社製試薬３２．７８ｇ（２０４．７ｍｍｏｌ）と、４－ヨードベンズアルデヒド（東京化成製試薬）２５．０ｇ（１０７．７ｍｍｏｌ）と、１－メトキシ－２－プロパノール２０ｍＬとを仕込み、硫酸５．３ｇ（５３．９ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応液に純水１Ｌを加え、氷冷しながら重曹を加えて、ｐＨ７～８に調整し、酢酸エチルにより抽出、濃縮し溶液を得た。得られた溶液を、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＭＧＲ２１１）３０．９ｇを得た。得られた化合物（ＭＧＲ２１１）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（ＭＧＲ２１１）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．２２（２Ｈ、－Ｏ－Ｈ）、６．８～７．８３（１４Ｈ、Ｐｈ－Ｈ）、５．３４（１Ｈ、Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
  
（ＭＧＲ２１１）
－ＭＧＲ２１６の合成－
　攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、４，４’－ビフェノール東京化成社製試薬４２．８ｇ（２３０ｍｍｏｌ）と、３，５－ジヨードサリチルアルデヒド（東京化成製試薬）２１．５ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）と、γ－ブチロラクトン４２８ｍＬとを仕込み、硫酸５．８ｇ（５８ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で５６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応液に純水１Ｌを加え、水酸化ナトリウムで中和し、酢酸エチルにより抽出、濃縮し溶液を得た。得られた溶液を、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＭＧＲ２１６）１０ｇを得た。得られた化合物（ＭＧＲ２１６）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（ＭＧＲ２１６）の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ、－Ｏ－Ｈ）、８．９（１Ｈ、－Ｏ－Ｈ）、６．２～７．８（１６Ｈ、Ｐｈ－Ｈ）、６．３（１Ｈ、Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
  
（ＭＧＲ２１６）
－ＭＧＲ２１９－ＭｅＢＯＣの合成－
　攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、前記で得られた化合物（ＭＧＲ２１９）３．７ｇ（８．１ｍｍｏｌ）とブロモ酢酸ｔ－ブチル（アルドリッチ社製）５．４ｇ（２７ｍｍｏｌ）、アセトン１００ｍＬを仕込み、炭酸カリウム（アルドリッチ社製）３．８ｇ（２７ｍｍｏｌ）、及び１８－クラウン－６　０．８ｇを加えて、内容物を還流下で３時間攪拌して反応を行った。次に、反応終了後の反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、ろ過を行って固形物を分離した。
　得られた固形物を乾燥させて後、カラムクロマトによる分離精製を行って、下記式（ＭＧＲ２１９－ＭｅＢＯＣ）を１．６ｇ得た。
　得られた化合物（ＭＧＲ２１９－ＭｅＢＯＣ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（ＭＧＲ２１９－ＭｅＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）１．４（１８Ｈ、Ｏ－Ｃ－ＣＨ３）、２．１（１２Ｈ、Ｐｈ－ＣＨ３）、４．９（４Ｈ、Ｏ－ＣＨ２－Ｃ）、５．２（１Ｈ、Ｃ－Ｈ）、６．５～７．９（８Ｈ、Ｐｈ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
  
（ＭＧＲ２１９－ＭｅＢＯＣ）
［実施例１～１４、比較例１］
　下記表１に示す組成のリソグラフィー用組成物を各々調製した。次に、これらのリソグラフィー用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、１１０℃で６０秒間ベークして、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を各々作製した。酸発生剤、酸拡散制御剤及び有機溶媒については次のものを用いた。
　酸発生剤：みどり化学社製　トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ－１０９）
　酸拡散制御剤：関東化学製　トリ－ｎ－オクチルアミン（ＴＯＡ）
　有機溶媒：関東化学製　プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
［実施例１５～２８、比較例２］
　まず、実施例１～１４及び比較例１の組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、１１０℃で９０秒間ベークして、膜厚５０ｎｍの実施例１５～２８及び比較例２のレジスト膜を得た。
　次いで、以下に示す条件で『膜欠陥』及び『エッチング試験（エッチング耐性）』を行い、下記評価基準によって評価した。評価結果を表２に示す。
［膜欠陥評価］
　各実施例及び比較例で得られた各々の前記レジスト膜を、光学顕微鏡で観察し膜中の欠陥の数を計測した。基準として、欠陥の数が比較例２より優れる（欠陥の数が少ない）ものを“Ａ”とし、比較例２と欠陥の数が同等又は劣る（欠陥の数が多い）ものを“Ｃ”として評価した。結果を、表２に示す。
［エッチング試験］
　エッチング装置：サムコインターナショナル社製　ＲＩＥ－１０ＮＲ
　出力：５０Ｗ
　圧力：２０Ｐａ
　時間：２ｍｉｎ
　エッチングガス
　Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
　各実施例及び比較例で得られた膜について、上述の条件でエッチング試験をおこない、そのときのエッチングレートを測定した。そして、ノボラック（群栄化学社製「ＰＳＭ４３５７」）を用いて作製した下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
　[評価基準]
　Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－５％未満
　Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－５％～＋５％
　Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、＋５％超
［実施例２９～４２、比較例３］
　次に、実施例１～１４及び比較例１の組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、１１０℃で９０秒間ベークして、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を各々作製した。次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のパターンを用いレジスト膜を露光した。露光後１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像して、実施例１９～２７及び比較例３のポジ型のレジストパターンを得た。
［パターン形状及び感度の評価］
　実施例２９～４２、比較例３のそれぞれについて、得られた５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察した。現像後の『レジストパターン形状』については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを“Ａ”とし、パターン倒れが無く、一部ラウンドトップなものを“Ｂ”とし、そうでないものを“Ｃ”として評価した。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を『感度』として、比較例３より１０％以上優れるものを“Ｓ”、１０％未満であるが優れるものを“Ａ”とし、比較例３と同等又は劣るものを“Ｃ”として評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　上述のように、本実施形態の組成物は、膜の欠陥低減が可能で、高感度で高エッチング耐性かつ良好なレジストパターン形状を付与できるレジスト組成物等に用いることができる。
　そのため、リソグラフィー組成物及びパターン形成方法はこれらの性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。
　２０１８年１月３１日に出願された日本国特許出願2018-015335号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　基材（Ａ）と、ポリフェノール化合物（Ｂ）と、を含み、前記基材（Ａ）とポリフェノール化合物（Ｂ）との質量比が、５：９５～９５：５である組成物。
  2. 　前記基材（Ａ）が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ヒドロキシスチレン－（メタ）アクリル共重合体、シクロオレフィン－マレイン酸無水物共重合体、シクロオレフィン、ビニルエーテル－マレイン酸無水物共重合体、及び、金属元素を有する無機レジスト材料、並びに、これらの誘導体からなる群から選ばれる請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記ポリフェノール化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される構造を有する樹脂から選ばれる請求項１又は２に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （１）
    （式（１）中、ＲＹは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基であり；
    　ＲＺは、置換基を有していてもよい炭素数１～６０のＮ価の基又は単結合であり；
    　ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり（ただし、ＲＴの少なくとも１つは架橋性基、解離性基、又は、水酸基を含む）、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく；
    　Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり；
    　ｍは、各々独立して０～９の整数であり（ただし、ｍの少なくとも１つは１～９の整数である）；
    　Ｎは、１～４の整数であり（ただし、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［　］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい）；
    　ｒは、各々独立して０～２の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （２）
    （式（２）中、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく；
    　ＲＹは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基であり；
    　ＲＺは、置換基を有していてもよい炭素数１～６０のＮ価の基又は単結合であり；
    　ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり（ただし、ＲＴの少なくとも１つは架橋性基、解離性基、水酸基を含む）、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく；
    　Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり；
    　ｍは、各々独立して０～９の整数であり、（ただし、ｍの少なくとも１つは１～９の整数である）；
    　Ｎは、１～４の整数であり、（ただし、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［　］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい）；
    　ｒは、各々独立して０～２の整数である。）
  4. 　前記基材（Ａ）とポリフェノール化合物（Ｂ）との質量比が、５１：４９～９５：５である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 　酸発生剤をさらに含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 　架橋剤をさらに含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 　溶媒をさらに含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 　リソグラフィー用膜形成に用いられる、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 　レジスト用膜形成に用いられる、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 　前記式（１）で表される化合物が、下記式（３）で表される化合物である請求項３に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （３）
    （式（３）中、Ａは置換基を有していてもよい炭素数１～６０のＮ価の基であり、Ｒｘは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり（ただし、Ｒｘの少なくとも１つはヨウ素を含む）。Ｒ４Ａは、各々独立して、解離性基、架橋性基、水素原子であり、Ｒ５Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり、Ｒ６Ａは、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、チオール基又は水酸基であり、
    　ｍは、各々独立して１～２０の整数である。Ｎは、前記式（１）で説明したものと同義である。）
  11. 　基板上に、請求項１～７又は請求項１０のいずれか一項に記載の組成物を用いてフォトレジスト層を形成し、前記基板上に形成された前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、前記放射線照射後の前記フォトレジスト層の現像をおこなう工程を含む、レジストパターンの形成方法。
  12. 　基板上に、請求項１～７又は請求項１０のいずれか一項に記載の組成物を用いてフォトレジスト層を形成し、前記基板上に形成された前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、前記放射線照射後の前記フォトレジスト層の現像をおこなう工程を含む、絶縁膜の形成方法。
     
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