JP3369517B2 - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、同一露光条件で、
密集パターン、孤立パターン、ドットパターンなどの様
々なレジストパターンを、形状良く形成することのでき
るポジ型ホトレジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高付加価値のロジック系ＩＣの製
造に注目が集まっているが、高集積化されたロジック系
ＩＣの製造においては、密集パターン、孤立パターン、
ドットパターンなどの様々な形状を併せ持つレジストパ
ターンを、ハーフミクロン以下の超微細な領域におい
て、形状良く形成できるホトレジスト組成物が望まれ
る。また、それらの各レジストパターンは、同一露光条
件でも、形状良く形成できることが望まれる。しかし、
従来のホトレジスト組成物では、密集パターンの形成に
は優れても、孤立パターンやドットパターンの形成に優
れなかったり、また形成できたとしても同一露光条件で
は各パターンにおける焦点深度幅特性のバラツキが大き
いため、露光条件をパターン形状毎に変更したり、マス
クパターン寸法を変更するなどが必要であった。

【０００３】なお、特開平６−１６７８０５号公報（先
行技術１）および特開平７−１６８３５５号公報（先行
技術２）は、感光性成分として、特定な構造のキノンジ
アジドエステル化物を例示し、これを含有する高解像性
のポジ型ホトレジスト組成物を開示している。しかし、
先行技術１および２に具体的に例示されたポジ型レジス
ト組成物では、露光条件を変更することなく、種々のレ
ジストパターンを形状良く形成することは困難である。

【０００４】なお、特開平９−１１０７５１号公報（先
行技術３）では、広範な一般式で示す構造のフェノール
化合物を記載し、当該フェノール化合物のキノンジアジ
ドエステル化物は感光性成分として有用であると記載し
ている。しかし、本発明におけるエステル化物は具体的
に記載されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、ハーフミクロン以下の超微細なレジストパターン
を形成する分野において、同一露光条件でも、密集パタ
ーン、孤立パターン、ドットパターンなどの様々なレジ
ストパターンを形状良く形成することができ、また、焦
点深度幅特性に優れるポジ型ホトレジスト組成物を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、下記一般式（I）で表される化合物のキノ
ンジアジドエステル化物を含有してなるポジ型ホトレジ
スト組成物は、同一露光条件でも、密集パターン、孤立
パターン、ドットパターンなどの様々なレジストパター
ンを形状良く形成することができ、また、焦点深度幅特
性に優れていることを見出した。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性
樹脂、および（Ｂ）感光性成分を含有してなるポジ型ホ
トレジスト組成物において、該（Ｂ）感光性成分は、下
記一般式（I）で表される化合物のキノンジアジドエス
テル化物を含有することを特徴とするポジ型ホトレジス
ト組成物を提供するものである。

【０００８】

【化３】

【０００９】また本発明は、さらに（Ｃ）感度向上剤
（増感剤）を配合してなる前記のポジ型ホトレジスト組
成物を提供するものである。

【００１０】また本発明は、（Ｂ）成分として下記一般
式（II）で表される２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３
−（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルベンジル）−
２，５−ジメチルベンジル］−４−メチルフェノールの
キノンジアジドエステル化物を含有してなる前記のポジ
型ホトレジスト組成物を提供するものである。

【００１１】

【化４】

【００１２】また本発明は、（Ｂ）成分の配合割合が、
（Ａ）成分と必要に応じて添加される（Ｃ）成分との合
計量に対し１０〜６０重量％である前記のポジ型ホトレ
ジスト組成物を提供するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂 （Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、特に制限さ
れるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被
膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に
選ぶことができ、好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物
とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物、ポ
リヒドロキシスチレンおよびその誘導体等を挙げること
ができる。

【００１４】前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例
えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ
−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール
等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチ
ルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−ト
リメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノー
ル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフ
ェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフ
ェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェ
ノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフ
ェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペ
ニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−
メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−
４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェ
ノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール
類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等
のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００１５】前記アルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフ
ラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フ
ェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアル
デヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ク
ロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を
組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中
では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましい
が、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズ
アルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いる
のが好ましい。

【００１６】前記ケトン類として、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また
２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、ア
ルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよ
い。

【００１７】前記芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド
類またはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存
在下公知の方法で製造することができる。その際の酸性
触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトル
エンスルホン酸等を使用することができる。

【００１８】前記ポリヒドロキシスチレンおよびその誘
導体としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、
ビニルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの
共重合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例
えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル
酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレ
ン誘導体が挙げられる。

【００１９】中でも本発明において好適な（Ａ）成分と
してのアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）
２０００〜２００００、とくには３０００〜１２０００
のアルカリ可溶性ノボラック樹脂が好ましく、中でも、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドと
の縮合反応により得られるアルカリ可溶性ノボラック樹
脂、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３，５−ト
リメチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合反応に
より得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いる
と、感度が高く露光余裕度が広いポジ型ホトレジスト組
成物を調製でき、好ましい。

【００２０】（Ｂ）感光性成分 本発明では（Ｂ）感光性成分として、下記一般式（I）
で表される化合物のキノンジアジドエステル化物を用い
ることを特徴とする。

【００２１】

【化５】

【００２２】中でも、下記一般式（II）

【００２３】

【化６】

【００２４】で表される化合物のキノンジアジドエステ
ル化物が好ましい。当該エステル化物は、上記一般式
（I）で表される化合物と、１，２−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸ハロゲン化物とのエステル化反応により
合成される。エステル化反応は、上記一般式（I）で表
される化合物１モルに対して、１，２−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸ハロゲン化物１〜４モルの範囲、とく
に２〜３モルの範囲で反応させるのが好ましい。平均エ
ステル化率は、各成分の仕込み量とよく一致する。ま
た、平均エステル化率は１，２−ナフトキノンジアジド
スルホン酸ハロゲン化物の仕込み量と未反応量から簡単
に割り出すことができる。また、その平均エステル化率
は、２０〜８０％、とくには４０〜６０％が好ましく、
この範囲内において、同一露光条件下で、密集、孤立、
ドットの各レジストパターンを形状良く形成する効果に
優れて好ましい。平均エステル化率が２０％未満である
と未露光部分の残膜率の低下や、解像性の低下が顕著と
なり、８０％を超えると感度の低下が著しくなるため好
ましくない。

【００２５】なお、本発明の（Ｂ）感光性成分には、感
度や解像性などを向上させる目的で他のキノンジアジド
エステル化物も用いることができる。このようなキノン
ジアジドエステル化物としては、例えば、下記一般式
（III）

【００２６】

【化７】

【００２７】[式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁷はそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、
炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアル
キル基を表し；Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁰はそれぞれ独立に水素原子ま
たは炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ¹⁸と結合し、炭
素原子鎖３〜６のシクロ環、または下記の化学式（IV）
で表される残基

【００２８】

【化８】

【００２９】（式中、Ｒ²¹およびＲ²²はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロ
アルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；
ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表
し；ｎは０〜３の整数を表す]で表されるポリフェノー
ル化合物のキノンジアジドエステル化物が挙げられる。
具体的には２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６
−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）
−４−メチルフェノール等のリニア状３核体化合物；ビ
ス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メ
チルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビ
ス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−
ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−
（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−
（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−
ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−
ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−
ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロ
キシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
５−メチルフェニル］メタン等のリニア状４核体化合
物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロ
キシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘ
キシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３
−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］
−６−シクロヘキシルフェノール等のリニア状５核体化
合物等のリニア状ポリフェノール化合物、トリス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジ
メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３
−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，
４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジ
メチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−
４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキ
シル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキ
シフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４
−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシ
ル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４
−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３−ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒド
ロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ
−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ
フェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３
−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−４−ヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−
６−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメ
タン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４
−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチ
ルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフ
ェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）
−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５
−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフ
ェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）
−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメタン等のト
リスフェノール状ポリフェノール化合物等のキノンジア
ジドエステル化物が好ましいものとして挙げられる。し
かしながら上記一般式（I）で表される化合物のキノン
ジアジドエステル化物の含有量は、（Ｂ）成分全量に対
して１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である
ことが、上記の効果を望む上で好ましい。

【００３０】本発明の組成物において、（Ｂ）成分の配
合量は、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂と所望に
応じて添加される下記（Ｃ）成分の感度向上剤（増感
剤）との合計量に対し１０〜６０重量％であるのが好ま
しく、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。
（Ｂ）成分の配合量が前記の範囲を下回るとパターンに
忠実な画像が得られず、転写性も低下する。一方、
（Ｂ）成分の配合量が前記の範囲を上回ると感度劣化と
形成されるレジスト膜の均質性が低下し、解像性が劣化
する。

【００３１】（Ｃ）感度向上剤（増感剤） （Ｃ）感度向上剤（増感剤）としては、とくに制限はな
く公知のものを用いることができる。例えば、上記一般
式（III）で表されるポリフェノール化合物を用いるこ
とができ、例えばビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−
トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタ
ン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェ
ニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒ
ドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシ
フェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４
−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロ
キシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビ
ス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチ
ル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６
−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメ
チル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチル
フェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン等が好ましいものとして挙げられる。中
でも、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチル
フェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−
ジヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチ
ルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）イソプロピル］レゾルシン、１−[１−（４−
ヒドロキシフェニル）イソプロピル]−４−[１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼンがとく
に好ましい。

【００３２】これら（Ｃ）成分を配合する場合、その含
有量は（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂に対し５〜
５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲で選択
することができる。本発明においては、これら（Ｃ）感
度向上剤（増感剤）を前記範囲で用いると、露光余裕
度、解像性、焦点深度幅特性をさらに向上させ、感度に
も優れるので、より好ましい。

【００３３】本発明の組成物には、さらに必要に応じ
て、相容性のある添加物、ハレーション防止のための紫
外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチ
ル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルア
ゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキ
シアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシ
アゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クル
クミンなど、またストリエーション防止のための界面活
性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商
品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、
ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、ト
ーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤な
どを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させるこ
とができる。

【００３４】また本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成
分および各種添加成分とを、適当な溶剤に溶解して溶液
の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例として
は、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤
を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２
−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレング
リコールモノアセテート、プロピレングリコールモノア
セテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ある
いはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテ
ル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたは
モノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその
誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳
酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン
酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類
を挙げることができる。これらは単独で用いてもよい
し、２種以上を混合して用いてもよい。とくにアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイ
ソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メ
チル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類が好
ましい。

【００３５】本発明の組成物の好適な使用方法について
一例を示すと、まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分、並びに必要に応じて添加される各種成分
を、前記したような適当な溶剤に溶解し、これをスピン
ナー等でシリコーンウェーハ、あるいは反射防止膜が形
成された支持体上に塗布し、乾燥して感光層を形成さ
せ、次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク等、キセノンランプ
等を用い、所望のマスクパターンを介して露光するか、
あるいは電子線を走査しながら照射する。次にこれを現
像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水
溶液に浸漬すると、露光部が溶解除去されてマスクパタ
ーンに忠実な画像を得ることができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってな
んら限定されるものではない。なお、ポジ型ホトレジス
ト組成物の諸物性は次のようにして求め、表１に示し
た。

【００３７】（１）感度 試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布
し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥し
て膜厚１．０５μmのレジスト膜を得た。この膜にライ
ンアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）が１：１の０．３５μｍレ
ジストパターン対応のマスク（レチクル）を介して縮小
投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、
ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒から０．０１秒間
隔で露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光
後加熱）処理を行い、２．３８wt％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像
し、３０秒間水洗して乾燥したとき、０．３５μｍレジ
ストパターンのＬ＆Ｓ幅が１：１に形成される露光時間
（Ｅｏｐ）を感度としてミリ秒（ｍｓ）単位で表した。

【００３８】（２−１）焦点深度幅特性（孤立パター
ン） 縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社
製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ〔マスクパター
ンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓが１：１）が
忠実に再現されるのに要する露光量〕を基準露光量と
し、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露
光、現像を行って得られた孤立レジストパターン（幅
０．３５μｍ）のＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥ
Ｍ写真より０．３５μｍの矩形のレジストパターンが設
定寸法の±１０％の範囲で得られる焦点のずれの最大値
（μｍ）を焦点深度幅特性（孤立パターン）とした。

【００３９】（２−２）焦点深度幅特性（密集パター
ン） 縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社
製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ〔マスクパター
ンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓが１：１）が
忠実に再現されるのに要する露光量〕を基準露光量と
し、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露
光、現像を行って得られた密集レジストパターン（線幅
０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓが１：１）のＳＥＭ写真の観察を
行った。そのＳＥＭ写真より０．３５μｍの矩形のレジ
ストパターンが設定寸法の±１０％の範囲で得られる焦
点のずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性（密集パタ
ーン）とした。

【００４０】（２−３）焦点深度幅特性（ドットパター
ン） 縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社
製、ＮＡ＝０．５７）、たてよこ０．６μｍ×０．６μ
ｍドットパターン対応、デューティー比２：１（ドット
とドットの間隔が１．２０μｍ）のマスクを用いて、Ｅ
ｏｐ〔マスクパターンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、
Ｌ＆Ｓが１：１）が忠実に再現されるのに要する露光
量〕を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適
宜上下にずらし、露光、現像を行って得られたドットパ
ターン（０．６μｍ×０．６μｍ）のＳＥＭ写真の観察
を行った。そのＳＥＭ写真より０．６μｍ×０．６μｍ
の矩形のドットパターンが設定寸法の±１０％の範囲で
得られる焦点のずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性
（ドットパターン）とした。

【００４１】（３）Total焦点深度幅特性 上記の（２−１）〜（２−３）の評価において、密集パ
ターン、孤立パターン、およびドットパターンのいずれ
のレジストパターンに対しても０．３５μｍの矩形のレ
ジストパターンが設定寸法の±１０％の範囲で得られる
焦点のずれの最大値（μｍ）をTotal焦点深度幅特性と
した。

【００４２】（４）解像性 線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓが１：１のマスクパターンを
再現する露光量における限界解像度で表した。

【００４３】（合成例）３，５−キシレノール１モルに
ｐ−トルエンスルホン酸２．０３ｇを添加し、５０〜６
０℃にてかき混ぜ、溶解させて溶液１を調製した。下記
一般式（V）で表される２，６−ビス（２，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシ−３−メチロールベンジル）−４−
メチルフェノール０．０５モルをγ−ブチロラクトン／
メタノール＝１２５／２５（重量比）の混合溶媒１５０
ｇに添加し、２５℃にてかき混ぜ、溶解させて溶液２を
調製した。

【００４４】

【化９】

【００４５】６０℃の温度下、上記の溶液１に溶液２を
３０〜６０分間かけて滴下し、その温度を維持して３時
間かき混ぜた。その後、反応液を８リットルの純水中に
注ぎ、３時間静置したところ、反応生成物が析出した。
反応生成物をろ別し、これを酢酸ブチルで再結晶を行っ
て、得られた結晶化物をトルエンで洗浄し、乾燥させ
て、下記一般式（II）で表される化合物を得た。

【００４６】

【化１０】

【００４７】 （実施例１）（Ａ）成分：アルカリ可溶性ノボラック樹脂 １００重量部 [ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール＝３５ ／４０／２５（モル比）、重量平均分子量４５００のノボラック樹脂]（Ｂ）成分：感光性成分 ３５重量部 [合成例で合成したフェノール化合物（II）１モルと１，２−ナフトキノンジア ジド−５−スルホン酸クロライド（以下「５−ＮＱＤ」）２．５モルとの反応生 成物 平均エステル化率５０％。]（Ｃ）成分：感度向上剤 ２０重量部 感度向上剤：１−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]−４−[１， １−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン 上記（Ａ）〜（Ｃ）を２−ヘプタノンに溶解した後、こ
れを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ
過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【００４８】（比較例１）実施例１で用いた（Ｂ）成分
の代わりに下記フェノール化合物（VI)１モルと５−Ｎ
ＱＤ２モルとの反応生成物を用いた以外は実施例１と同
様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。なお、
平均エステル化率は５０％であった。

【００４９】

【化１１】

【００５０】（比較例２）実施例１で用いた（Ｂ）成分
の代わりに下記フェノール化合物（VII）１モルと５−
ＮＱＤ２モルとの反応生成物を用いた以外は実施例１と
同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。な
お、平均エステル化率は５０％であった。

【００５１】

【化１２】

【００５２】（比較例３）実施例１で用いた（Ｂ）成分
の代わりに下記フェノール化合物（VIII）１モルと５−
ＮＱＤ２．５モルとの反応生成物を用いた以外は実施例
１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
なお、平均エステル化率は５０％であった。

【００５３】

【化１３】

【００５４】実施例１、比較例１〜３で調製したポジ型
ホトレジスト組成物に対して上記の（１）、（２−
１）、（２−２）、（２−３）、（３）、および（４）
の評価を行い、その結果を表１に示した。

【００５５】

【表１】

【００５６】表１から、本発明の組成物は、孤立パター
ン、密集パターンおよびドットパターンのいずれにおい
ても焦点深度幅特性に優れ、また、感度および解像性も
優れていることが分かる。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、ハーフミクロン以下の
超微細なレジストパターンを形成する分野において、同
一露光条件でも、密集パターン、孤立パターン、ドット
パターンなどの様々なレジストパターンを形状良く形成
することができ、また、焦点深度幅特性に優れるポジ型
ホトレジスト組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小原 秀克 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平９−114093（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−110751（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−159989（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−167805（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−95240（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、および
   （Ｂ）感光性成分を含有してなるポジ型ホトレジスト組
   成物において、該（Ｂ）感光性成分は、下記一般式
   （I）で表される化合物のキノンジアジドエステル化物
   を含有することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成
   物。 【化１】
2. 【請求項２】 さらに（Ｃ）感度向上剤（増感剤）を配
   合してなる請求項１に記載のポジ型ホトレジスト組成
   物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分として下記一般式（II）で表
   される２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒド
   ロキシ−４，６−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチ
   ルベンジル］−４−メチルフェノールのキノンジアジド
   エステル化物を含有してなる請求項１または２に記載の
   ポジ型ホトレジスト組成物。 【化２】
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分の配合割合が、（Ａ）成分と
   必要に応じて添加される（Ｃ）成分との合計量に対し１
   ０〜６０重量％である請求項１ないし３のいずれか１項
   に記載のポジ型ホトレジスト組成物。