JP3377265B2 - 感光性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
感光性樹脂組成物の製造方法Info
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- JP3377265B2 JP3377265B2 JP30531993A JP30531993A JP3377265B2 JP 3377265 B2 JP3377265 B2 JP 3377265B2 JP 30531993 A JP30531993 A JP 30531993A JP 30531993 A JP30531993 A JP 30531993A JP 3377265 B2 JP3377265 B2 JP 3377265B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は紫外線、遠紫外線（エキ
シマーレーザー等を含む）、電子線、イオンビーム、Ｘ
線等の放射線に感応する感光性樹脂組成物の製造方法に
関する。
シマーレーザー等を含む）、電子線、イオンビーム、Ｘ
線等の放射線に感応する感光性樹脂組成物の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】今日、集積回路の高集積化に伴ってサブ
ミクロンのパターン形成が要求され、感度、解像度、プ
ロファイル、焦点深度及び耐熱性等の諸性能に優れ、し
かもスカム（現像残さ）のないポジ型レジストが要望さ
れている。特に16〜64ＭDRAMの製作においては、0.5 μ
ｍ以下の線幅のパターンを、プロファイル良く且つ広い
焦点深度で解像することが必要である。ところで、特開
平２−84414 号公報の請求項５には、ノボラック樹脂及
び光増感剤を含んで成るポジ型感光性フォトレジストで
あって、ノボラック樹脂として、(a) フェノール、フェ
ノール誘導体又はその混合物及び(b) アルデヒドの縮合
生成物であるノボラック樹脂であって、アルデヒドとし
てホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド前駆体及びモ
ノヒドロキシ芳香族アルデヒドを含んで成るアルデヒド
の混合物の縮合生成物を使用することを特徴とするポジ
型感光性フォトレジストが記載されている。しかしなが
ら、このポジ型感光性フォトレジストは解像度、プロフ
ァイル、焦点深度等の観点から満足できるものではな
い。
ミクロンのパターン形成が要求され、感度、解像度、プ
ロファイル、焦点深度及び耐熱性等の諸性能に優れ、し
かもスカム（現像残さ）のないポジ型レジストが要望さ
れている。特に16〜64ＭDRAMの製作においては、0.5 μ
ｍ以下の線幅のパターンを、プロファイル良く且つ広い
焦点深度で解像することが必要である。ところで、特開
平２−84414 号公報の請求項５には、ノボラック樹脂及
び光増感剤を含んで成るポジ型感光性フォトレジストで
あって、ノボラック樹脂として、(a) フェノール、フェ
ノール誘導体又はその混合物及び(b) アルデヒドの縮合
生成物であるノボラック樹脂であって、アルデヒドとし
てホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド前駆体及びモ
ノヒドロキシ芳香族アルデヒドを含んで成るアルデヒド
の混合物の縮合生成物を使用することを特徴とするポジ
型感光性フォトレジストが記載されている。しかしなが
ら、このポジ型感光性フォトレジストは解像度、プロフ
ァイル、焦点深度等の観点から満足できるものではな
い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は感度、解像
度、プロファイル、焦点深度及び耐熱性等の諸性能に優
れ、しかもスカムがなく、生産性が向上する感光性樹脂
組成物の製造方法を提供する。
度、プロファイル、焦点深度及び耐熱性等の諸性能に優
れ、しかもスカムがなく、生産性が向上する感光性樹脂
組成物の製造方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ノボラック樹
脂とｏ−ナフトキノンジアジド化合物とを含む感光性樹
脂組成物の製造方法において、該ノボラック樹脂とし
て、一般式（Ｉａ）
脂とｏ−ナフトキノンジアジド化合物とを含む感光性樹
脂組成物の製造方法において、該ノボラック樹脂とし
て、一般式（Ｉａ）
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は各々独立して水素原
子、炭素数１〜６のアルキルもしくはアルケニル基又は
アリール基を表わし、ｍは０、１又は２を表わす。）或
いは一般式（Ｉｂ）
子、炭素数１〜６のアルキルもしくはアルケニル基又は
アリール基を表わし、ｍは０、１又は２を表わす。）或
いは一般式（Ｉｂ）
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は各々独立して水素原
子、炭素数１〜６のアルキルもしくはアルケニル基又は
アリール基を表わす。ｋ’は０、１又は２を表わし、ｐ
は２又は３を表わす。）で示される芳香族アルデヒドを
含むアルデヒド類とフェノール化合物とを酸触媒の存在
下に反応させて得られる低分子量成分を単離せずに、さ
らにフェノール類及びホルムアルデヒドと縮合させて得
られるノボラック樹脂を用いることを特徴とする感光性
樹脂組成物の製造方法である。
子、炭素数１〜６のアルキルもしくはアルケニル基又は
アリール基を表わす。ｋ’は０、１又は２を表わし、ｐ
は２又は３を表わす。）で示される芳香族アルデヒドを
含むアルデヒド類とフェノール化合物とを酸触媒の存在
下に反応させて得られる低分子量成分を単離せずに、さ
らにフェノール類及びホルムアルデヒドと縮合させて得
られるノボラック樹脂を用いることを特徴とする感光性
樹脂組成物の製造方法である。
【０００９】一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で示される芳
香族アルデヒドとして好ましくは、例えばベンズアルデ
ヒド、４−メチルベンズアルデヒド等のメチルベンズア
ルデヒド類、テレフタルアルデヒド等のポリアルデヒド
類、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド等のヒドロキシベンズアルデヒド類、又はｏ−、ｍ−
もしくはｐ−メトキシベンズアルデヒド等のメトキシベ
ンズアルデヒド類が挙げられ、より好ましくはヒドロキ
シベンズアルデヒド類が挙げられる。これらの芳香族ア
ルデヒドは単独で、又は２種以上組合わせて用いられ
る。又、アルデヒド類としては、上記一般式（Ｉａ）及
び（Ｉｂ）で示される芳香族アルデヒドと、ホルムアル
デヒド以外の１種もしくは２種以上の脂肪族アルデヒド
（例えばアセトアルデヒドもしくはグリオキサール等）
との混合物を用いてもよい。
香族アルデヒドとして好ましくは、例えばベンズアルデ
ヒド、４−メチルベンズアルデヒド等のメチルベンズア
ルデヒド類、テレフタルアルデヒド等のポリアルデヒド
類、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド等のヒドロキシベンズアルデヒド類、又はｏ−、ｍ−
もしくはｐ−メトキシベンズアルデヒド等のメトキシベ
ンズアルデヒド類が挙げられ、より好ましくはヒドロキ
シベンズアルデヒド類が挙げられる。これらの芳香族ア
ルデヒドは単独で、又は２種以上組合わせて用いられ
る。又、アルデヒド類としては、上記一般式（Ｉａ）及
び（Ｉｂ）で示される芳香族アルデヒドと、ホルムアル
デヒド以外の１種もしくは２種以上の脂肪族アルデヒド
（例えばアセトアルデヒドもしくはグリオキサール等）
との混合物を用いてもよい。
【００１０】フェノール化合物として好ましくは、例え
ば一般式（ＩＩ）
ば一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中、Ｒ4 〜Ｒ6 は各々独立して水素原
子、水酸基、炭素数１〜６のアルキルもしくはアルケニ
ル基、又はアリール基を表わす。）で示される、少なく
とも１種の化合物が挙げられ、より好ましくはｍ−もし
くはｐ−クレゾール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール又は下式
子、水酸基、炭素数１〜６のアルキルもしくはアルケニ
ル基、又はアリール基を表わす。）で示される、少なく
とも１種の化合物が挙げられ、より好ましくはｍ−もし
くはｐ−クレゾール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール又は下式
【００１３】
【化７】
【００１４】（式中、ｋは２又は３である。）で示され
るフェノールが挙げられる。上式で示されるフェノール
として好ましくは、例えば２，５−キシレノール、３，
５−キシレノール、３，４−キシレノールもしくは２，
３，５−トリメチルフェノールが挙げられる。
るフェノールが挙げられる。上式で示されるフェノール
として好ましくは、例えば２，５−キシレノール、３，
５−キシレノール、３，４−キシレノールもしくは２，
３，５−トリメチルフェノールが挙げられる。
【００１５】一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で示される芳
香族アルデヒドと一般式（ＩＩ）で示される化合物との
好ましい反応モル比は１：２〜１：10である。反応は好
ましくは溶剤の共存下に行なわれる。好ましい有機溶剤
としては上記芳香族アルデヒド及びフェノール化合物を
比較的溶解しにくい貧溶剤（例えばメタノール、トルエ
ン、ヘキサン、ヘプタンもしくはシクロヘキサン等）が
挙げられる。より好ましい有機溶剤としては沸点が50〜
160 ℃の溶剤であり、特に好ましい有機溶剤としては沸
点が60〜120 ℃の溶剤である。とりわけ好ましい有機溶
剤は上記貧溶剤であって、且つ沸点が60〜120 ℃のもの
である。酸触媒としては、例えば有機酸（酢酸、蓚酸も
しくはｐ−トルエンスルホン酸等）、無機酸（塩酸、硫
酸もしくは燐酸等）又は二価金属塩（酢酸亜鉛等）が挙
げられる。反応は通常、２〜30時間で終了する。
香族アルデヒドと一般式（ＩＩ）で示される化合物との
好ましい反応モル比は１：２〜１：10である。反応は好
ましくは溶剤の共存下に行なわれる。好ましい有機溶剤
としては上記芳香族アルデヒド及びフェノール化合物を
比較的溶解しにくい貧溶剤（例えばメタノール、トルエ
ン、ヘキサン、ヘプタンもしくはシクロヘキサン等）が
挙げられる。より好ましい有機溶剤としては沸点が50〜
160 ℃の溶剤であり、特に好ましい有機溶剤としては沸
点が60〜120 ℃の溶剤である。とりわけ好ましい有機溶
剤は上記貧溶剤であって、且つ沸点が60〜120 ℃のもの
である。酸触媒としては、例えば有機酸（酢酸、蓚酸も
しくはｐ−トルエンスルホン酸等）、無機酸（塩酸、硫
酸もしくは燐酸等）又は二価金属塩（酢酸亜鉛等）が挙
げられる。反応は通常、２〜30時間で終了する。
【００１６】芳香族アルデヒドと一般式（ＩＩ）で示さ
れる化合物との反応で得られる低分子量成分は下式
れる化合物との反応で得られる低分子量成分は下式
【００１７】
【化８】
【００１８】（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 及びｍは前記と同じ意
味を有する。）或いは下式
味を有する。）或いは下式
【００１９】
【化９】
【００２０】（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 、ｋ’及びｐは前記と
同じ意味を有する。）で示される。芳香族アルデヒドを
含むアルデヒド類とフェノール化合物との反応で得られ
る低分子量成分は単離せずに、フェノール類及びホルム
アルデヒドとの縮合に用いられる。
同じ意味を有する。）で示される。芳香族アルデヒドを
含むアルデヒド類とフェノール化合物との反応で得られ
る低分子量成分は単離せずに、フェノール類及びホルム
アルデヒドとの縮合に用いられる。
【００２１】上記縮合は低分子量成分、フェノール類及
びホルムアルデヒドの３者を同時に仕込み後、行なって
もよく、或いは低分子量成分及びフェノール類の混合物
中にホルムアルデヒドを添加して行なってもよい。上記
フェノール類として好ましくは、例えばｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール又はこれら
の２種以上の混合物等が挙げられる。縮合反応条件は通
常、前記反応の場合と同じである。低分子量成分及びフ
ェノール類の合計１モルに対するホルムアルデヒドの縮
合反応モル数は通常0.4 〜１（好ましくは0.6 〜0.95）
であり、低分子量成分及びフェノール類の好ましいモル
比は100 ：10〜100 ：50の範囲である。縮合により得ら
れるノボラック樹脂を例えば分別等の操作を加えて、ノ
ボラック樹脂の分子量900 以下の範囲のGPC パターン面
積比（検出器UV254nm ）が未反応のフェノール類のパタ
ーン面積を除く全パターン面積に対して25％以下（ポリ
スチレン換算）であるように調製することが好ましく、
20％以下に調製することがより好ましい。
びホルムアルデヒドの３者を同時に仕込み後、行なって
もよく、或いは低分子量成分及びフェノール類の混合物
中にホルムアルデヒドを添加して行なってもよい。上記
フェノール類として好ましくは、例えばｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール又はこれら
の２種以上の混合物等が挙げられる。縮合反応条件は通
常、前記反応の場合と同じである。低分子量成分及びフ
ェノール類の合計１モルに対するホルムアルデヒドの縮
合反応モル数は通常0.4 〜１（好ましくは0.6 〜0.95）
であり、低分子量成分及びフェノール類の好ましいモル
比は100 ：10〜100 ：50の範囲である。縮合により得ら
れるノボラック樹脂を例えば分別等の操作を加えて、ノ
ボラック樹脂の分子量900 以下の範囲のGPC パターン面
積比（検出器UV254nm ）が未反応のフェノール類のパタ
ーン面積を除く全パターン面積に対して25％以下（ポリ
スチレン換算）であるように調製することが好ましく、
20％以下に調製することがより好ましい。
【００２２】ｏ−ナフトキノンジアジド化合物として
は、例えばフェノール性水酸基を２個以上有する化合物
と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハラ
イドもしくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸ハライドとを、弱アルカリもしくは有機塩基の存
在下に反応させて得られるものが挙げられる。
は、例えばフェノール性水酸基を２個以上有する化合物
と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハラ
イドもしくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸ハライドとを、弱アルカリもしくは有機塩基の存
在下に反応させて得られるものが挙げられる。
【００２３】本発明により得られる感光性樹脂組成物は
分子量900 未満のアルカリ可溶性多価フェノールを含有
してもよく、該多価フェノールとしては、例えば特開平
２−275955号公報に記載されているものが挙げられる。
分子量900 未満のアルカリ可溶性多価フェノールを含有
してもよく、該多価フェノールとしては、例えば特開平
２−275955号公報に記載されているものが挙げられる。
【００２４】レジスト溶剤としては、例えばプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のグ
リコールエステル類、特開平２−220056号公報に記載さ
れている溶剤、ピルビン酸エチル、酢酸ｎ−アミル、乳
酸エチル等のエステル類、２−ヘプタノン、γ−ブチロ
ラクトン等のケトン類が挙げられる。
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のグ
リコールエステル類、特開平２−220056号公報に記載さ
れている溶剤、ピルビン酸エチル、酢酸ｎ−アミル、乳
酸エチル等のエステル類、２−ヘプタノン、γ−ブチロ
ラクトン等のケトン類が挙げられる。
【００２５】感光性樹脂組成物（全固形分）中、ｏ−ナ
フトキノンジアジド化合物及び分子量900 未満のアルカ
リ可溶性多価フェノールの割合は通常、各々10〜50及び
０〜40（好ましくは３〜40）重量％である。
フトキノンジアジド化合物及び分子量900 未満のアルカ
リ可溶性多価フェノールの割合は通常、各々10〜50及び
０〜40（好ましくは３〜40）重量％である。
【００２６】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、解像度、プ
ロファイル、耐熱性、感度及び焦点深度等の諸性能のバ
ランスに優れ、且つスカムがない感光性樹脂組成物が得
られ、生産性が大きく向上する。
ロファイル、耐熱性、感度及び焦点深度等の諸性能のバ
ランスに優れ、且つスカムがない感光性樹脂組成物が得
られ、生産性が大きく向上する。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を合成例及び実施例により具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限
定されるものではない。例中、部は重量部を示す。
的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限
定されるものではない。例中、部は重量部を示す。
【００２８】合成例１
２，５−キシレノール84.3g 、メタノール193.5g、ｐ−
トルエンスルホン酸6.2g及びサリチルアルデヒド36.6g
の混合物を80℃・４時間加熱攪拌した。反応終了後、得
られた反応混合物にメチルイソブチルケトン376gを加
え、次いで内温が85℃になるまで蒸留してメタノールを
系外に留出させた。次いで、ｍ−クレゾール97.3g 及び
ｐ−クレゾール118.9gを添加後、37％ホルマリン122gを
40分で滴下した。滴下終了後、15時間反応した。次い
で、水洗、脱水してノボラック樹脂のメチルイソブチル
ケトン溶液を得た。GPC によるポリスチレン換算重量平
均分子量は4100であった。
トルエンスルホン酸6.2g及びサリチルアルデヒド36.6g
の混合物を80℃・４時間加熱攪拌した。反応終了後、得
られた反応混合物にメチルイソブチルケトン376gを加
え、次いで内温が85℃になるまで蒸留してメタノールを
系外に留出させた。次いで、ｍ−クレゾール97.3g 及び
ｐ−クレゾール118.9gを添加後、37％ホルマリン122gを
40分で滴下した。滴下終了後、15時間反応した。次い
で、水洗、脱水してノボラック樹脂のメチルイソブチル
ケトン溶液を得た。GPC によるポリスチレン換算重量平
均分子量は4100であった。
【００２９】合成例２〜７
２，５−キシレノール（下表中、キシレノールと略称す
る）、サリチルアルデヒド（下表中、アルデヒドと略称
する）、ｍ−クレゾール（下表中、ｍ−CLと略称す
る）、ｐ−クレゾール（下表中、ｐ−CLと略称する）及
び37％ホルマリン（下表中、ホルマリンと略称する）の
添加量を下表に記載のとおり変更する以外は、合成例１
と同様にしてノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン
溶液を得た。GPC によるポリスチレン換算重量平均分子
量（下表中、Mwと略称する）は下表のとおりであった。
る）、サリチルアルデヒド（下表中、アルデヒドと略称
する）、ｍ−クレゾール（下表中、ｍ−CLと略称す
る）、ｐ−クレゾール（下表中、ｐ−CLと略称する）及
び37％ホルマリン（下表中、ホルマリンと略称する）の
添加量を下表に記載のとおり変更する以外は、合成例１
と同様にしてノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン
溶液を得た。GPC によるポリスチレン換算重量平均分子
量（下表中、Mwと略称する）は下表のとおりであった。
【００３０】
【表１】
【００３１】合成例８
合成例１で得たノボラック樹脂のメチルイソブチルケト
ン溶液（樹脂分40重量％）300gを３Ｌの底抜きセパラブ
ルフラスコに仕込み、メチルイソブチルケトン554g及び
ｎ−ヘプタン692gを加えて60℃・30分攪拌後、静置・分
液した。分液で得られた下層に２−ヘプタノン300gを加
え、次いでメチルイソブチルケトン及びｎ−ヘプタンを
エバポレーターにより留出させてノボラック樹脂の２−
ヘプタノン溶液を得た。GPC によるポリスチレン換算重
量平均分子量は8000であり、分子量900 以下の範囲の面
積比は全パターン面積に対して17％であった。
ン溶液（樹脂分40重量％）300gを３Ｌの底抜きセパラブ
ルフラスコに仕込み、メチルイソブチルケトン554g及び
ｎ−ヘプタン692gを加えて60℃・30分攪拌後、静置・分
液した。分液で得られた下層に２−ヘプタノン300gを加
え、次いでメチルイソブチルケトン及びｎ−ヘプタンを
エバポレーターにより留出させてノボラック樹脂の２−
ヘプタノン溶液を得た。GPC によるポリスチレン換算重
量平均分子量は8000であり、分子量900 以下の範囲の面
積比は全パターン面積に対して17％であった。
【００３２】合成例９〜14
合成例２〜７で得たノボラック樹脂のメチルイソブチル
ケトン溶液の各々を、合成例８に準じて分別してノボラ
ック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。メチルイソブチ
ルケトン溶液中の樹脂分（下表中、樹脂分と略記す
る）、分別後のGPCによるポリスチレン換算重量平均分
子量（下表中、分別後Mwと略記する）及び分別後の分子
量900 以下の範囲の面積比（下表中、分別後面積比と略
記する）を各々下表に示した。
ケトン溶液の各々を、合成例８に準じて分別してノボラ
ック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。メチルイソブチ
ルケトン溶液中の樹脂分（下表中、樹脂分と略記す
る）、分別後のGPCによるポリスチレン換算重量平均分
子量（下表中、分別後Mwと略記する）及び分別後の分子
量900 以下の範囲の面積比（下表中、分別後面積比と略
記する）を各々下表に示した。
【００３３】
【表２】
【００３４】合成例15
３，４−キシレノール110g、メタノール219.9g、ｐ−ト
ルエンスルホン酸5.4g及びサリチルアルデヒド27.5g の
混合物を80℃・７時間加熱攪拌した。反応終了後、得ら
れた反応混合物に２−ヘプタノン350gを加え、次いで内
温が90℃になるまで蒸留してメタノールを系外に留出さ
せた。次いで、ｍ−クレゾール162.2g及び２，５−キシ
レノール73.3g を添加後、37％ホルマリン186gを40分で
滴下した。滴下終了後、15時間反応した。次いで、水
洗、脱水してノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得
た。GPC によるポリスチレン換算重量平均分子量は4300
であった。
ルエンスルホン酸5.4g及びサリチルアルデヒド27.5g の
混合物を80℃・７時間加熱攪拌した。反応終了後、得ら
れた反応混合物に２−ヘプタノン350gを加え、次いで内
温が90℃になるまで蒸留してメタノールを系外に留出さ
せた。次いで、ｍ−クレゾール162.2g及び２，５−キシ
レノール73.3g を添加後、37％ホルマリン186gを40分で
滴下した。滴下終了後、15時間反応した。次いで、水
洗、脱水してノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得
た。GPC によるポリスチレン換算重量平均分子量は4300
であった。
【００３５】合成例16〜22
３，４−キシレノール、サリチルアルデヒド、ｍ−クレ
ゾール、２，５−キシレノール及び37％ホルマリン（下
表中、ホルマリンと略称する）の添加量を下表に記載の
とおり変更する以外は、合成例15と同様にしてノボラッ
ク樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。GPC によるポリス
チレン換算重量平均分子量（下表中、Mwと略称する）は
下表のとおりであった。
ゾール、２，５−キシレノール及び37％ホルマリン（下
表中、ホルマリンと略称する）の添加量を下表に記載の
とおり変更する以外は、合成例15と同様にしてノボラッ
ク樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。GPC によるポリス
チレン換算重量平均分子量（下表中、Mwと略称する）は
下表のとおりであった。
【００３６】
【表３】
【００３７】実施例
ノボラック樹脂、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物及び
分子量900 未満のアルカリ可溶性多価フェノール（下表
中、各々、樹脂、感光剤及び添加剤と略記）を、下表に
示す組成で且つ２−ヘプタノンが50部になるように混合
後、孔径0.2 μｍのテフロン製フィルターで濾過してレ
ジスト液を調製した。常法により洗浄したシリコンウエ
ハーに回転塗布器を用いて上記レジスト液を1.1 μｍ厚
に塗布後、ホットプレートで90℃・１分ベークした。次
いで、365nm （ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光
器（ニコン社製、NSR1755i7A NA ＝0.5 ）を用いて露光
量を段階的に変化させて露光した。次いで、このウエハ
ーをホットプレートで110℃・１分ベークした。これをS
OPD（住友化学工業製アルカリ現像液）で１分現像して
ポジ型パターンを得た。解像度はラインアンドスペース
パターンが１：１になる露光量（実効感度）で膜減り無
く分離するラインアンドスペースパターンの寸法を走査
型電子顕微鏡で観察した。プロファイルは実効感度にお
ける0.45μｍラインアンドスペースパターンの断面形状
を走査型電子顕微鏡で観察した。耐熱性は124 ℃のホッ
トプレート上で５分加熱し、パターンのダレ具合を５段
階で評価した（耐熱性に関しては５が最も良く、１が最
も悪い）。焦点深度は実効感度において0.40μｍライン
アンドスペースパターンが膜減り無く分離する焦点の幅
を走査型電子顕微鏡で観察した。尚、下表中、添加剤
Ｂ、Ｆ及びＧは各々、下記アルカリ可溶性多価フェノー
ルであり、感光剤Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｈ、Ｉ及びＪは各々、下
記のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物Ｃ’、
Ｄ’、Ｅ’、Ｈ’、Ｉ’及びＪ’と１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合生成物
（縮合時のモル比は各々2.0 、2.6 、2.0 、3.0 、2.0
及び4.0）である。
分子量900 未満のアルカリ可溶性多価フェノール（下表
中、各々、樹脂、感光剤及び添加剤と略記）を、下表に
示す組成で且つ２−ヘプタノンが50部になるように混合
後、孔径0.2 μｍのテフロン製フィルターで濾過してレ
ジスト液を調製した。常法により洗浄したシリコンウエ
ハーに回転塗布器を用いて上記レジスト液を1.1 μｍ厚
に塗布後、ホットプレートで90℃・１分ベークした。次
いで、365nm （ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光
器（ニコン社製、NSR1755i7A NA ＝0.5 ）を用いて露光
量を段階的に変化させて露光した。次いで、このウエハ
ーをホットプレートで110℃・１分ベークした。これをS
OPD（住友化学工業製アルカリ現像液）で１分現像して
ポジ型パターンを得た。解像度はラインアンドスペース
パターンが１：１になる露光量（実効感度）で膜減り無
く分離するラインアンドスペースパターンの寸法を走査
型電子顕微鏡で観察した。プロファイルは実効感度にお
ける0.45μｍラインアンドスペースパターンの断面形状
を走査型電子顕微鏡で観察した。耐熱性は124 ℃のホッ
トプレート上で５分加熱し、パターンのダレ具合を５段
階で評価した（耐熱性に関しては５が最も良く、１が最
も悪い）。焦点深度は実効感度において0.40μｍライン
アンドスペースパターンが膜減り無く分離する焦点の幅
を走査型電子顕微鏡で観察した。尚、下表中、添加剤
Ｂ、Ｆ及びＧは各々、下記アルカリ可溶性多価フェノー
ルであり、感光剤Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｈ、Ｉ及びＪは各々、下
記のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物Ｃ’、
Ｄ’、Ｅ’、Ｈ’、Ｉ’及びＪ’と１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合生成物
（縮合時のモル比は各々2.0 、2.6 、2.0 、3.0 、2.0
及び4.0）である。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 橋本 和彦
大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番
98号 住友化学工業株式会社内
(72)発明者 森馬 洋
大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番
98号 住友化学工業株式会社内
(56)参考文献 特開 平２−37348（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−275955（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−251849（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−177032（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−101147（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−142468（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−273251（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−181270（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−348007（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−84414（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/00 - 7/42
Claims (7)
- 【請求項１】ノボラック樹脂とｏ−ナフトキノンジアジ
ド化合物とを含む感光性樹脂組成物の製造方法におい
て、該ノボラック樹脂として、一般式（Ｉａ） 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は各々独立して水素原子、炭素数１
〜６のアルキルもしくはアルケニル基又はアリール基を
表わし、ｍは０、１又は２を表わす。）或いは一般式
（Ｉｂ） 【化２】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は各々独立して水素原子、炭素数１
〜６のアルキルもしくはアルケニル基又はアリール基を
表わす。ｋ’は０、１又は２を表わし、ｐは２又は３を
表わす。）で示される芳香族アルデヒドを含むアルデヒ
ド類とフェノール化合物とを酸触媒の存在下に反応させ
て得られる低分子量成分を単離せずに、さらにフェノー
ル類及びホルムアルデヒドと縮合させて得られるノボラ
ック樹脂を用いることを特徴とする感光性樹脂組成物の
製造方法。 - 【請求項２】フェノール化合物が一般式（ＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ4 〜Ｒ6 は各々独立して水素原子、水酸基、
炭素数１〜６のアルキルもしくはアルケニル基、又はア
リール基を表わす。）で示される、少なくとも１種の化
合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物の製造方
法。 - 【請求項３】一般式（ＩＩ）で示される、少なくとも１
種の化合物がフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、
３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノ
ール及び３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールの群れ
から選ばれる化合物である請求項１又は２に記載の感光
性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項４】フェノール類がｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、２，５−キシレノール又はこれらの２種以上の
混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹
脂組成物の製造方法。 - 【請求項５】低分子量成分が、50〜160 ℃の沸点を有す
る有機溶剤の共存下に芳香族アルデヒドとフェノール化
合物とを反応させて得られたものである請求項１に記載
の感光性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項６】ノボラック樹脂の分子量900 以下の範囲の
GPC パターン面積比が未反応のフェノール類のパターン
面積を除く全パターン面積に対して25％以下（ポリスチ
レン換算）である請求項１〜５のいずれかに記載の感光
性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項７】分子量900 未満のアルカリ可溶性多価フェ
ノールを含有する請求項１〜６のいずれかに記載の感光
性樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-344342 | 1992-12-24 | ||
| JP34434292 | 1992-12-24 | ||
| JP30531993A JP3377265B2 (ja) | 1992-12-24 | 1993-12-06 | 感光性樹脂組成物の製造方法 |
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| JP3377265B2 true JP3377265B2 (ja) | 2003-02-17 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP30531993A Expired - Fee Related JP3377265B2 (ja) | 1992-12-24 | 1993-12-06 | 感光性樹脂組成物の製造方法 |
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| JP (1) | JP3377265B2 (ja) |
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| SG11201607444VA (en) | 2014-03-13 | 2016-10-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and method for purifying the compound or resin |
| CN107428646B (zh) | 2015-03-30 | 2021-03-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 化合物、树脂、和它们的纯化方法、及其应用 |
| KR20170131636A (ko) * | 2015-03-30 | 2017-11-29 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 감방사선성 조성물, 아몰퍼스막 및 레지스트패턴 형성방법 |
| KR102527656B1 (ko) | 2015-03-30 | 2023-05-02 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 레지스트 기재, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법 |
-
1993
- 1993-12-06 JP JP30531993A patent/JP3377265B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH06242601A (ja) | 1994-09-02 |
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