JPH08202034A

JPH08202034A - ポジ型レジスト組成物

Info

Publication number: JPH08202034A
Application number: JP7013551A
Authority: JP
Inventors: Yuji Yoshida; 祐司吉田; Haruki Ozaki; 晴喜尾崎; Kazuhiko Hashimoto; 和彦橋本; Nobuhito Fukui; 信人福井; Umahiro Mori; 洋森馬
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-01-31
Filing date: 1995-01-31
Publication date: 1996-08-09

Abstract

(57)【要約】【目的】特に実効感度に優れ、しかも、スカムがなく
且つ耐熱性及びプロファイル等の諸性能に優れたポジ型
レジスト組成物を提供する。【構成】一般式（Ｉ）ＯＨＣ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ₂Ｒ（Ｉ）〔式中、Ｒは水素、炭素数６以下のアルキル基等を表わ
し、ｎは０以上、３以下の整数である。〕で示されるア
ルデヒド化合物及びホルムアルデヒドのアルデヒド類混
合物並びにフェノール類を酸触媒の存在下に縮合させて
得られるノボラック樹脂と、１，２−キノンジアジド化
合物と、分子量900 未満のアルカリ可溶性多価フェノー
ル化合物とを含有することを特徴とするポジ型レジスト
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紫外線、エキシマーレー
ザー等を含む遠紫外線等の放射線に感応するポジ型レジ
スト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求さ
れている。従来、ノボラック樹脂及び１，２−キノンジ
アジド化合物を必須成分として含有するポジ型レジスト
組成物を用いて集積回路を形成する際にはマスク密着方
式が用いられてきたが、マスク密着方式では解像度を２
μｍにすることが限界であり、マスク密着方式に代わっ
て縮小投影露光方式が注目されている。縮小投影露光方
式ではマスターマスク（レチクル）のパターンをレンズ
系により縮小投影して露光するので、解像度をサブミク
ロンにすることが可能である。しかしながら、縮小投影
露光方式では、従来のマスク密着方式のように一括露光
するのではなく、分割繰返し露光するためにスループッ
トが低い（ウエハー１枚当りの合計露光時間が長くな
る）という問題点が生じる。従って、集積回路（特に16
〜64ＭビットDRAM）の生産性を向上させるためにはウエ
ハー１枚当りの合計露光時間を短縮してスループットを
高くする必要が有り、スループットを高くするためには
ノボラック樹脂及び１，２−キノンジアジド化合物を必
須成分として含有するポジ型レジスト組成物の高感度化
が必要不可欠である。例えば欧州特許出願公開第598320
号公報には、解像度、プロファイル及び焦点深度等の諸
性能に優れ且つ現像残り（スカム）のないポジ型レジス
ト組成物として、(a) メタクレゾール、パラクレゾール
及び２，５−キシレノールを含むフェノール類の混合物
とアルデヒド類とを縮合させて得られるノボラック樹
脂、(b) 高速液体クロマトグラフィーにより測定したパ
ターン面積で、フェノール性水酸基を少なくとも３個以
上有する化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステル
を40％以上含むキノンジアジド系感光剤、並びに(c) 分
子量900 未満のアルカリ可溶性化合物を含有することを
特徴とする組成物が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記組
成物は実効感度の観点から、必ずしも満足できるもので
はない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特に実効
感度に優れ、しかも、スカムがなく且つ耐熱性及びプロ
ファイル等の諸性能に優れたポジ型レジスト組成物を提
供するべく、鋭意検討した結果、特定のアルデヒド化合
物及びホルムアルデヒドからなるアルデヒド類混合物並
びにフェノール類を縮合させて得られるノボラック樹脂
を基材として含有するポジ型レジスト組成物が有効であ
ることを見出して、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明は、一般式（Ｉ）ＯＨＣ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ₂Ｒ（Ｉ）〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭
素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケ
ニル基又は下式

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々独立し
て水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数２〜６のアルケ
ニル基を表わす）の基を表わし、ｎは０〜３の整数を表
わす。〕で示されるアルデヒド化合物及びホルムアルデ
ヒドのアルデヒド類混合物並びにフェノール類を酸触媒
の存在下に縮合させて得られるノボラック樹脂と、１，
２−キノンジアジド化合物と、分子量900 未満のアルカ
リ可溶性多価フェノール化合物とを含有することを特徴
とするポジ型レジスト組成物である。

【０００７】一般式（Ｉ）で示されるアルデヒド化合物
としては、ｎが０〜２の整数である化合物が好ましく、
当該化合物としては例えばグリオキシル酸、グリオキシ
ル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸
ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチ
ル、２−ホルミルプロピオン酸及び２−ホルミルプロピ
オン酸メチル等が挙げられる。ｎが０〜２の整数である
化合物の中でも、特にｎが０である化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）で示されるアルデヒド化合物とホルムアル
デヒドとのモル比は通常0.03：１〜0.3 ：１（好ましく
は0.05：１〜0.2 ：１）の範囲であり、アルデヒド類混
合物とフェノール類とのモル比は通常0.6 ：１〜1.2 ：
１（好ましくは0.8 ：１〜1.1 ：１）の範囲である。

【０００８】フェノール類としては、例えば、フェノー
ル、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾール等のクレゾール
類、２，５−キシレノール及び３，４−キシレノール等
のキシレノール類、２−エチルフェノール、２−イソブ
チル−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メ
チルフェノール及び２−シクロヘキシル−５−メチルフ
ェノール等の炭素数２〜６のアルキル基又は炭素数５〜
６のシクロアルキル基を有するフェノール、２−フェニ
ルフェノール及び３−フェニルフェノール等のアリール
基を有するフェノール、或いはレゾルシン及びカテコー
ル等の多価フェノール等が挙げられる。これらのフェノ
ール類は単独で、又は２種以上混合して縮合に用いられ
る。

【０００９】縮合は常法により行われる。反応温度及び
反応時間は各々、通常60〜120 ℃及び２〜30時間であ
り、酸触媒としては無機酸（塩酸、硫酸又は燐酸等）、
有機酸（蓚酸、酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸等）又
は二価金属塩（酢酸亜鉛等）が用いられ、反応溶媒の存
在下に、又は反応溶媒無しで縮合が行われる。縮合によ
り得られたノボラック樹脂は分別等の手段を用いて、そ
のポリスチレン換算分子量900 以下の範囲のGPC パター
ン面積比（検出器：UV２５４ｎｍ）が、未反応フェノー
ル類のパターン面積を除く全パターン面積に対して好ま
しくは30％以下（より好ましくは25％以下）に調製され
る。分別は縮合により得られたノボラック樹脂を、良溶
媒（例えばメタノールもしくはエタノール等のアルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトンもしくはメチルイ
ソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコールエー
テル類、エチルセロソルブアセテート等のエーテルエス
テル類又はテトラヒドロフラン等）に溶解し、次いで得
られた溶液を水中に注いで沈澱させる方法、或いはペン
タン、ヘキサンもしくはヘプタン等の溶媒に注いで分液
させる方法により行われる。

【００１０】１，２−キノンジアジド化合物としては
１，２−ナフトキノンジアジド化合物が好ましく、当該
１，２−ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば
フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４
−又は−５−スルホン酸クロリドとを、例えばトリエチ
ルアミン又は炭酸ナトリウム等の弱アルカリの存在下で
縮合させた化合物が挙げられる。フェノール化合物とし
ては、例えば特開平２−103543号公報の３頁に一般式で
記載された化合物、特開平２−32352 号公報に一般式
(I) 又は(II)で記載された化合物、特開平２−269351号
公報に一般式(I) で記載された化合物、特開平４−5085
1 号公報の４頁に式で記載されている化合物、及び特開
平３−185447号公報に一般式(I) で記載された化合物を
含むオキシフラバン類等が挙げられる。これらの１，２
−キノンジアジド化合物は１種又は２種以上混合して用
いられる。１，２−キノンジアジド化合物の好ましい使
用量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分中、10〜50重
量％である。

【００１１】分子量900 未満のアルカリ可溶性多価フェ
ノール化合物としては、フェノール性水酸基を少なくと
も２個以上有し、且つ、ベンゼン環を１個以上有する化
合物が好ましい。より好ましいアルカリ可溶性多価フェ
ノール化合物としては、例えば特開平２−275955号公報
に一般式（Ｉ）で記載されている化合物、特開平４−50
851 号公報に一般式（Ｉ）で記載されている化合物及び
特開平３−179353号公報に一般式（Ｉ）で記載されてい
る化合物等が挙げられる。分子量900 未満のアルカリ可
溶性多価フェノール化合物の好ましい使用量は、ポジ型
レジスト組成物の全固形分中、３〜40重量％である。本
発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて染料、接
着性改良剤等の当該技術分野で慣用されている添加物を
加えてもよい。

【００１２】ポジ型レジスト液の調製に用いる溶媒とし
ては適当な乾燥速度を有し、溶媒が蒸発して均一で平滑
な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒としては、
例えばエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエー
テルエステル類、特開平２−220056号公報に記載の溶
媒、ピルビン酸エチル、酢酸ｎ−アミルもしくは乳酸エ
チル等のエステル類、２−ヘプタノン、γ−ブチロラク
トン等のケトン類が挙げられる。これらの溶媒は単独
で、或いは２種以上混合して使用される。

【００１３】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、スカ
ムがなくて、プロファイル及び耐熱性に優れているばか
りでなく、特に実効感度に優れているので、16〜64Ｍビ
ットDRAMの集積回路の形成に好ましく用いられる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。例中、部は重量部を示す。

【００１５】合成例１内容積１０００mlの三ツ口フラスコに２，５−キシレノ
ール29.2ｇ、グリオキシル酸１水和物12.4ｇ、ｐ−トル
エンスルホン酸１水和物3.1 ｇ及びメタノール150 ｇを
仕込み、還流条件で６時間反応させた。次いで、メチル
イソブチルケトン２５０ｇを添加後、常圧蒸留でメタノ
ールを除去した。次いで、２−シクロヘキシル−５−メ
チルフェノール１２．９ｇ及びｍ−クレゾール７３．０
ｇを添加後、60℃で攪拌しながら３７％ホルマリン水溶
液６０．５ｇを滴下した。その後、還流条件で１２時間
反応させた。反応終了後、水洗し、次いで脱水してノボ
ラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得た。ＧＰ
Ｃによるポリスチレン換算重量平均分子量は４３６４で
あった。

【００１６】合成例２内容積１０００mlの三ツ口フラスコに２，５−キシレノ
ール58.4ｇ、グリオキシル酸１水和物12.4ｇ、ｐ−トル
エンスルホン酸１水和物3.1 ｇ及びメタノール150 ｇを
仕込み、還流条件で６時間反応させた。次いで、メチル
イソブチルケトン２５０ｇを添加後、常圧蒸留でメタノ
ールを除去した。次いで、２−シクロヘキシル−５−メ
チルフェノール１２．９ｇ及びｍ−クレゾール７３．０
ｇを添加後、60℃で攪拌しながら３７％ホルマリン水溶
液８０．０ｇを滴下した。その後、還流条件で１２時間
反応させた。反応終了後、水洗し、次いで脱水してノボ
ラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得た。ＧＰ
Ｃによるポリスチレン換算重量平均分子量は４６５８で
あった。

【００１７】合成例３合成例１で得たノボラック樹脂のメチルイソブチルケト
ン溶液（ノボラック樹脂の含有量45.8重量％）１００ｇ
を１Ｌの底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さらにメ
チルイソブチルケトン１０８ｇとノルマルヘプタン１３
８ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌後、静置、分液し
た。分液後、得られた下層に２−ヘプタノン３００ｇを
仕込み、次いでメチルイソブチルケトン及びノルマルヘ
プタンをエバポレーターにより除去して、ノボラック樹
脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチ
レン換算重量平均分子量は６５１２でありポリスチレン
換算分子量で９００以下の範囲の面積比は全パターン面
積に対して２１％であった。以下、このノボラック樹脂
を樹脂ａという。

【００１８】合成例４合成例２で得たノボラック樹脂のメチルイソブチルケト
ン溶液（ノボラック樹脂の含有量39.2重量％）１００ｇ
を１Ｌの底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さらにメ
チルイソブチルケトン７８ｇとノルマルヘプタン１１８
ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌後、静置、分液した。
分液後、得られた下層に２−ヘプタノン３００ｇを仕込
み、次いでメチルイソブチルケトン及びノルマルヘプタ
ンをエバポレーターにより除去して、ノボラック樹脂の
２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン
換算重量平均分子量は６８４２でありポリスチレン換算
分子量で９００以下の範囲の面積比は全パターン面積に
対して20.3％であった。以下、このノボラック樹脂を樹
脂ｂという。

【００１９】実施例（例番号１〜２）ノボラック樹脂、１，２−キノンジアジド化合物（表
中、感光剤と略記する）及びアルカリ可溶性多価フェノ
ール化合物（表中、添加剤と略記する）を、表１に示す
組成で２−ヘプタノンが５１部になるように混合、溶解
した。溶液を孔径０．２μｍのテフロン製フィルターで
濾過してレジスト液を調製した。常法により洗浄したシ
リコンウェハーに回転塗布器を用いて上記レジスト液を
1.06μｍの膜厚になるように塗布し、ホットプレートで
９０℃・１分ベークした。次いで、ベーク後のシリコン
ウエハーを３６５ｎｍ（ｉ線）の露光波長を有する縮小
投影露光器（ニコン社製品，ＮＳＲ１７５５ｉ７ＡＮ
Ａ＝０．５）を用いて露光量を段階的に変化させて露光
した。露光後のシリコンウェハーをホットプレートで１
１０℃・１分ベークした。これをＳＯＰＤ〔アルカリ現
像液；住友化学工業（株）製品〕で１分現像してポジ型
パターンを得た。解像度は０．５μｍラインアンドスペ
ースパターンが１：１になる露光量（実効感度）で膜減
り無く分離する最小のラインアンドスペースパターンの
寸法を走査型電子顕微鏡で評価した。プロファイルは実
効感度における０．５μｍラインアンドスペースパター
ンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。スカムは
実効感度における0.5 μｍラインアンドスペースパター
ンのスペース部における現像残りの有無を走査型電子顕
微鏡で観察した。耐熱性は１２４℃のホットプレート上
で３分間加熱したときのレジストパターンのだれ具合を
５段階で評価した。（５は耐熱性が最も良好であり、１
は耐熱性が不良であることを示す。）

【００２０】

【表１】

【００２１】表１において、感光剤Ａ及びＢは、下式で
示されるフェノール化合物Ａ’及びＢ’の各々と１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの
縮合生成物であり、各フェノール化合物１モルに対する
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ドの使用モル数は化合物Ａ’のときに2.8 モルであり、
化合物Ｂ’のときに2.0 モルである。

【００２２】

【化３】

【００２３】又、表中、添加剤Ｃは下式

【００２４】

【化４】

【００２５】で示される分子量900 未満のアルカリ可溶
性多価フェノール化合物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福井信人大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号住友化学工業株式会社内 (72)発明者森馬洋大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）ＯＨＣ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ₂Ｒ（Ｉ）〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭
素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケ
ニル基又は下式【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々独立して水素原子、
水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシ
クロアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表わ
す）の基を表わし、ｎは０〜３の整数を表わす。〕で示
されるアルデヒド化合物及びホルムアルデヒドのアルデ
ヒド類混合物並びにフェノール類を酸触媒の存在下に縮
合させて得られるノボラック樹脂と、１，２−キノンジ
アジド化合物と、分子量900 未満のアルカリ可溶性多価
フェノール化合物とを含有することを特徴とするポジ型
レジスト組成物。
【請求項２】ノボラック樹脂のポリスチレン換算分子量
900 以下の範囲のGPC パターン面積比が、未反応フェノ
ール類のパターン面積を除く全パターン面積に対して30
％以下である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】アルデヒド化合物が一般式（Ｉ）において
ｎ＝０の化合物である、請求項１又は２に記載のポジ型
レジスト組成物。