JPH0819021B2 - ポリフェノール化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線、遠赤外線（エ
キシマーレーザー等を含む）、電子線、イオンビーム、
Ｘ線などの放射線に感応するポジ型感放射線性レジスト
組成物の一成分として好適に用いられるポリフェノール
化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、今やサブミクロンのパターン形成が要
求されるに至り、解像力に優れたポジ型フォトレジスト
が要望されている。従来、集積回路の形成にはマスク密
着方式が用いられてきたが、この方式では２μm が限界
といわれている。そこで、マスク密着方式に代わって、
縮小投影露光方式が注目されている。これは、マスター
マスク（レクチル）のパターンをレンズ系により縮小投
影して露光する方式であり、解像力はサブミクロンまで
可能である。しかしながらこの縮小投影露光方式の場
合、問題点の一つとしてスループットが低いという点が
ある。すなわち、従来のマスク密着方式のような一括露
光と異なり、縮小投影露光方式では分割繰り返し露光と
なるため、ウェハー１枚あたりの露光トータル時間が長
くなるという問題である。

【０００３】これを解決する方法としては、装置の改良
もさることながら、用いるレジストの高感度化が最も重
要である。高感度化により露光時間が短縮できれば、ス
ループットの向上、ひいては歩留まりの向上が達成され
うる。一方ＬＳＩの集積度の向上とともに配線の幅が微
細化され、そのためエッチングも従来のウェットエッチ
ングに代わり、ドライエッチングが主流となってきてい
る。このドライエッチングのため、レジストの耐熱性が
従来以上に要求されるようになってきている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】こうした観点で現在用
いられているポジ型フォトレジストを見ると、必ずしも
感度、解像力、耐熱性のすべてにおいて十分満足しうる
ものとはいいがたい。一般にポジ型フォトレジストは、
ネガ型フォトレジストに比べて感度が低いため、かかる
点での改良が望まれている。

【０００５】例えば高感度化を達成する最も簡単な方法
として、ポジ型フォトレジストに用いるアルカリ可溶性
樹脂の分子量を低くすることが知られており、この方法
によれば、アルカリ現像液に対する溶解速度が増し、見
かけ上レジストの感度は向上する。しかしこの方法で
は、非露光部の膜減りが大きくなったり（いわゆる残膜
率の低下）、パターン形状が悪化したり、露光部と非露
光部の現像液に対する溶解速度の差が小さくなることか
らくる、いわゆるγ値の低下（解像力の低下）といった
問題がある他に、レジストの耐熱性が低下するという極
めて深刻な不都合を生じる。すなわち現状では、感度、
解像力、耐熱性のすべてを兼ね備えたポジ型レジストは
なく、いずれかを改良しようとすると、別の性質がさら
に悪くなるという問題があった。

【０００６】本発明の目的は、ポジ型感放射線性レジス
ト組成物に配合することによって、前記従来技術の問題
点を解決し、感度、解像力および耐熱性に優れたレジス
ト組成物とすることができる化合物を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定構造
のポリフェノール化合物が、レジスト組成物の一成分と
して上記課題の解決に有効であることを見出し、本発明
を完成した。

【０００８】すなわち本発明は、次式（Ｉ）

【０００９】

【化５】

【００１０】で示されるポリフェノール化合物を提供す
る。

【００１１】本発明のポリフェノール化合物の具体例と
しては、以下に示す（１）、（２）および（３）が挙げ
られる。

【００１２】

【化６】

【００１３】前記式（Ｉ）で示されるポリフェノール化
合物は例えば、対応するキシレノール類を酸触媒の存在
下で、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド（サリチルアル
デヒドともいう）と縮合させることにより、合成するこ
とができる。

【００１４】ここで用いるキシレノール類としては、
３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３
−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシ
レノール、３，４−キシレノールが挙げられる。

【００１５】縮合反応に用いる酸触媒としては、例えば
有機酸、無機酸、あるいは二価金属塩などが挙げられ
る。具体例としては、蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻
酸、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マグネシウムなどが挙げ
られる。選択性が良く、また反応速度を濃度によりコン
トロールできるという点では、塩酸触媒を用いるのが好
ましい。

【００１６】ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドの使用量
は、キシレノール類１モルに対して0.02〜３モルが好ま
しく、また酸触媒の使用量は、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド１モルに対して 0.01 〜0.7 モルが好ましい。
縮合反応は通常、30〜250 ℃で２〜３０時間行われる。

【００１７】この反応は、バルクで行っても、また適当
な溶剤を用いて行ってもよい。この際用いられる溶剤と
しては例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、iso −プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、iso−アミルアルコールなどのアルコール類、ある
いはエチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、
メチルセロソルブ、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、 ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ
る。これらの溶剤は、キシレノール類とｏ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒドの総量１００重量部あたり、１０〜１
０００重量部用いられる。

【００１８】例えば前記式（１）で示される化合物は、
２，５−キシレノールとｏ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドとの縮合反応により合成できる。

【００１９】この反応において、ｐ−トルエンスルホン
酸触媒およびトルエン溶剤を用いる場合、溶剤の量は、
２，５−キシレノール１００重量部に対して５０〜５０
０重量部であり、また２，５−キシレノールの仕込み量
は、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド１モルに対して２
〜５モル、好ましくは３〜４モルである。一方、ｐ−ト
ルエンスルホン酸触媒およびメタノール溶剤を用いる場
合、溶剤の量は、２，５−キシレノール１００重量部に
対して５０〜１０００重量部であり、また２，５−キシ
レノールの仕込み量は、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド１モルに対して２〜４モルが好ましい。

【００２０】触媒として用いるｐ−トルエンスルホン酸
の仕込み量は、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド１モル
に対して 0.01 〜0.1 モル、好ましくは 0.02 〜 0.03
モルである。縮合反応は、５０℃〜還流温度で５〜３０
時間行われる。縮合生成物は脱金属イオン処理を施した
あと、再結晶または再沈澱により精製できる。

【００２１】脱金属イオン処理は例えば、水と混合して
分液する有機溶媒に生成物を溶解させ、イオン交換水を
用いて洗浄することにより行うことができる。この際に
用いる有機溶媒としては、メチルイソブチルケトン、エ
チルセロソルブアセテート、酢酸エチルなどが挙げられ
る。また脱金属イオン処理は、水と混合して分液しない
有機溶媒に生成物を溶解させ、イオン交換水にチャージ
すること（再沈澱）によっても行うことができる。ここ
で用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、
アセトンなどが挙げられる。この方法は、脱金属イオン
と精製が同時に行えるので好ましい。

【００２２】本発明の前記式（Ｉ）で示されるポリフェ
ノール化合物の用途は特に限定されないが、例えば、ア
ルカリ可溶性樹脂および１，２−キノンジアジド化合物
を含むポジ型感放射線性レジスト組成物の一成分として
用いることができる。このようなレジスト組成物に式
（Ｉ）のポリフェノール化合物を添加することにより、
レジスト組成物の感度、解像力および耐熱性をバランス
よく向上させることができる。

【００２３】この際、アルカリ可溶性樹脂と式（Ｉ）の
ポリフェノール化合物の合計１００重量部を基準とし
て、式（Ｉ）のポリフェノール化合物を４〜４０重量部
用いるのが好ましい。式（Ｉ）のポリフェノール化合物
が４重量部未満になると、アルカリ水溶液からなる現像
液に対する溶解性が落ちるので、現像がしにくくなり、
また４０重量部を越えると、放射線があたっていない部
分も現像液に溶けやすくなるので、パターニングが難し
くなる。

【００２４】レジスト組成物に用いられるアルカリ可溶
性樹脂は、例えばポリビニルフェノール、ノボラック樹
脂などであり、特にノボラック樹脂が好ましい。ノボラ
ック樹脂としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、２，３，５−トリメチルフェノール、４−ｔ−ブチ
ルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブ
チルフェノール、３−エチルフェノール、２−エチルフ
ェノール、４−エチルフェノール、２−ナフトール、
１，３−ジヒドロキシナフタリン、１，７−ジヒドロキ
シナフタリン、１，５−ジヒドロキシナフタリンなどの
フェノール類を、単独でまたは２種以上組み合わせて、
ホルマリンと常法により縮合させた樹脂が挙げられる。

【００２５】この縮合反応は通常、６０〜１２０℃で、
２〜３０時間行われる。触媒としては、有機酸、無機
酸、あるいは二価金属塩などが用いられる。具体例とし
ては、蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢
酸マグネシウムなどが挙げられる。この反応は、バルク
で行っても、また適当な溶剤を用いて行ってもよい。

【００２６】特にノボラック樹脂としては、重量平均分
子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）が２０００以
上のノボラック樹脂のうち、３０〜９０重量％に相当す
る低分子量ノボラックを、晶析、分別などで除去するこ
とにより得られる高分子量ノボラックが好ましい。

【００２７】また、レジスト組成物に用いられる１，２
−キノンジアジド化合物は、特に限定されないが、例え
ば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステルなどが挙げられる。

【００２８】これらのエステル類は、公知の方法、例え
ば、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド
やベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドとヒドロキ
シル基含有化合物とを、弱アルカリの存在下で縮合させ
ることにより得られる。ここで、ヒドロキシル基含有化
合物の例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、フロ
ログルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−
ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−ト
リヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−
ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、オキシフ
ラバン類

【００２９】

【化７】

【００３０】などが挙げられる。１，２−キノンジアジ
ド化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合
わせて用いることができる。

【００３１】本発明の式（Ｉ）で示されるポリフェノー
ル化合物を配合したポジ型感放射線性レジスト組成物
は、１，２−キノンジアジド化合物、アルカリ可溶性樹
脂、および式（Ｉ）のポリフェノール化合物を、適当な
溶剤に混合し、溶解させることにより調製することがで
きる。この際、アルカリ可溶性樹脂と式（Ｉ）で示され
るポリフェノール化合物の合計１００重量部に対し、通
常１，２−キノンジアジド化合物を５〜１００重量部用
いるのが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量部用
いる。１，２−キノンジアジド化合物の配合量が５重量
部未満になると、塗布後のレジスト膜全体が、アルカリ
性水溶液からなる現像液に溶けやすくなるので、パター
ニングが難しくなる。また１，２−キノンジアジド化合
物の配合量が１００重量部を越えると、短時間の放射線
照射では加えた１，２−キノンジアジド化合物のすべて
を分解することができず、結果的に放射線照射量を多く
しなければならなくなるので、感度の低下を招く。

【００３２】また用いる溶剤は、適当な乾燥速度で蒸発
し、均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。そのような
溶剤としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、キシレン
などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは２種
以上混合して用いることができる。

【００３３】以上のようにして得られたポジ型感放射線
性レジスト組成物は、必要に応じてさらに付加物とし
て、少量の樹脂や染料などを含んでいてもよい。

【００３４】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものでない。なお、以下の例中にある％およ
び部は、特にことわらないかぎり重量基準である。

【００３５】実施例１ 攪拌器、冷却管、水分離器および温度計を装着した５０
０mlの三ツ口フラスコに、２，５−キシレノール 134.0
ｇ、サリチルアルデヒド 33.7 ｇ、ｐ−トルエンスルホ
ン酸 0.83 ｇおよびトルエン２６８ｇを仕込み、油浴
中、加熱攪拌下、１１５℃で、縮合水を除去しながら１
６時間反応させた。反応液５０〜６０℃で反応混合物を
濾過することにより、下記式（１）で示されるトリフェ
ニルメタン誘導体の粗ケーキを得た。この粗ケーキを、
メタノール５８０ｇに２０〜２５℃で溶解させ、イオン
交換水１４５０ｇにチャージしたあと、濾過、乾燥させ
ることにより、下記式（１）で示されるトリフェニルメ
タン誘導体の精製ケーキ 89.3 ｇが得られた。収率93.0
％（サリチルアルデヒド基準）。

【００３６】

【化８】

【００３７】 マススペクトル ｍ／ｅ ３４８（Ｍ⁺ ） ＮＭＲスペクトル 溶媒：アセトン、ＴＭＳ δ（ｐｐｍ） 2.04 (s,12H)、5.85 (s, 1H)、6.52 (s, 2H)、6.63 (s,
2H)、6.74 (m, 2H)、6.83 (m, 1H)、7.05 (m, 1H)、7.
78 (s, 2H)、8.09 (s, 1H)。 融点 ２７４〜２７５℃

【００３８】実施例２ 攪拌器、冷却器、水分離器および温度計を装着した５リ
ットルの三ツ口フラスコに、３，４−キシレノール１０
９４ｇ、サリチルアルデヒド４４８ｇ、および２０％塩
酸１９５５ｇを仕込み、水浴中、５０〜５５℃で４３時
間反応させた。そのあと室温まで冷却し、酢酸エチル４
リットルで抽出を行った。塩酸層を分液し、オイル層に
イオン交換水４リットルを加えて、洗浄分液を４回繰り
返した。濃縮後、トルエン５５００ｇを加え、７０〜７
５℃で２時間攪拌した。そのあと室温まで冷却し、濾過
した。得られたウェットケーキに、トルエン２５００ｇ
および酢酸エチル１２５ｇを加え、７０〜７５℃で２時
間攪拌した。室温まで冷却後、濾過、乾燥させることに
より、下記式（２）で示されるトリフェニルメタン誘導
体のケーキ１２１１ｇが得られた。ＨＰＬＣによる純度
98.2 ％。

【００３９】

【化９】

【００４０】 ＮＭＲスペクトル 溶媒：アセトン、ＴＭＳ δ（ｐｐｍ） 2.05 (s, 6H)、2.12 (s, 6H)、6.35 (s, 1H)、6.58 (s,
2H)、6.62 (s, 2H)、6.70 (m, 1H)、6.80 (m, 2H)、7.
00 (m, 1H)、7.50 (s, 2H)、7.82 (s,1H)。 融点 ２２０℃

【００４１】実施例３ 攪拌器、冷却器、水分離器および温度計を装着した１リ
ットルの三ツ口フラスコに、２，６−キシレノール２４
４ｇ、サリチルアルデヒド 61.1 ｇおよび濃塩酸３００
ｇを仕込み、水浴中、４５〜５０℃で６時間反応させ
た。そのあと室温まで冷却し、デカンテーションを行っ
た。酢酸エチル４リットルで抽出を行い、塩酸層を分液
し、オイル層にイオン交換水１リットルを加えて、洗浄
分液を４回繰り返した。濃縮後トルエン５２０ｇを加
え、７０〜７５℃で２時間攪拌した。そのあと室温まで
冷却し、濾過した。得られたウェットケーキにトルエン
４３０ｇを加えて７０〜７５℃で２時間攪拌し、室温ま
で冷却した。そのあと、濾過して得られたウェットケー
キに、トルエン２００ｇを加えて洗浄した。乾燥後、下
記式（３）で示されるトリフェニルメタン誘導体のケー
キが１２４ｇ得られた。ＨＰＬＣ純度 97.6 ％。

【００４２】

【化１０】

【００４３】 ＮＭＲスペクトル 溶媒：アセトン、ＴＭＳ δ（ｐｐｍ） 2.14 (s,12H)、5.56 (s, 1H)、6.67 (s, 4H)、6.80 (m,
4H)、7.03 (s, 2H)、8.06 (s, 1H)。 融点 ２０３〜２０４℃

【００４４】合成例１（ノボラック樹脂） 内容積１０００mlの三ツ口フラスコに、メタクレゾール
１４９ｇ、パラクレゾール１２１ｇ、エチルセロソルブ
アセテート２５２ｇおよび５％シュウ酸30.4 ｇを仕込
み、９０℃の油浴で加熱攪拌しながら、ホルマリン水溶
液（37.0％）147.8 ｇを４０分かけて滴下し、そのあと
さらに７時間、加熱攪拌して反応させた。次いで中和、
水洗、脱水して、ノボラック樹脂のエチルセロソルブア
セテート溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重
量平均分子量は９６００であった。

【００４５】合成例２（ノボラック樹脂） 合成例１で得られたノボラック樹脂のエチルセロソルブ
アセテート溶液（ノボラック樹脂の含有量 41.2 ％）１
２０ｇを３リットルの底抜きセパラブルフラスコに仕込
み、さらにエチルセロソルブアセテート 868.8ｇとｎ−
ヘプタン 544.6ｇを加えて、２０℃で３０分間攪拌後、
静置・分液した。分液で得られた下層中のｎ−ヘプタン
をエバポレータにより除去して、ノボラック樹脂のエチ
ルセロソルブアセテート溶液を得た。ＧＰＣによるポリ
スチレン換算重量平均分子量は、15,500であった。な
お、この分別操作により、低分子量ノボラックは７５％
除去された。

【００４６】参考例 実施例１〜３で得られたポリフェノール化合物ならびに
合成例１および２で得られたノボラック樹脂を各々、感
光剤とともに表−１に示す組成でエチルセロソルブアセ
テートに溶かし、レジスト組成物を調合した。なお溶剤
量は、以下に示す塗布条件で膜厚 1.28 μm になるよう
に調整した。これら各組成物を 0.2μm のテフロン製フ
ィルターで濾過し、レジスト液を調製した。

【００４７】このレジスト液を、常法により洗浄したシ
リコンウェハーに、回転塗布機を用いて４０００rpm で
塗布した。次いでこのシリコンウェハーを、１００℃の
真空吸着型ホットプレートで１分間ベークした。そのあ
と、超高圧水銀灯を光源とする縮小投影露光装置を用
い、ショット毎に露光時間を段階的に変えて露光した。
次いで、現像液ＳＯＰＤ〔住友化学工業（株）製商品
名〕を用いて現像した。リンス、乾燥後、各ショットの
膜減り量と露光時間をプロットして感度を求めた。ま
た、未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。

【００４８】さらに、現像後のレジストパターンのつい
たシリコンウェハーを、種々の温度に設定したクリーン
オーブン中に３０分間、空気雰囲気で放置し、そのあと
レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察することに
より、耐熱性を評価した。

【００４９】これらの結果をまとめて表−１に示す。表
−１から明らかなように、本発明のポリフェノール化合
物を配合したレジスト組成物は、感度、解像力および耐
熱性のバランスがとれており、このポリフェノール化合
物を配合しない場合に比べ、格段に性能が向上してい
る。

【００５０】

【００５１】表−１の脚注^*1 感光剤(a): １，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロライドと２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンの縮合物 感光剤(b): １，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロライドと２，３，４，４′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノンの縮合物^*2 レジストパターンがだれ始めたときのクリーンオー
ブン内の温度^*3 ラインアンドスペースを解像する最小線幅

【００５２】

【発明の効果】本発明のポリフェノール化合物は、ポジ
型感放射線性レジスト組成物の一成分として配合するこ
とにより、既存のレジスト組成物に比べ、感度を向上さ
せ、かつ解像力および耐熱性も向上させることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 花畑 誠 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 日置 毅 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 【化１】 で示されるポリフェノール化合物。
2. 【請求項２】式 【化２】 で示される請求項１記載のポリフェノール化合物。
3. 【請求項３】式 【化３】 で示される請求項１記載のポリフェノール化合物。
4. 【請求項４】式 【化４】 で示される請求項１記載のポリフェノール化合物。