JPH063544B2 - ポジ型感放射線性レジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、紫外線、遠赤外線（エキシマーレーザー等を
含む）、電子線、イオンビーム、Ｘ線などの放射線に感
応するポジ型感放射線性レジスト組成物に関するもので
ある。

〈従来の技術〉 近年、集積回路については高集積化に伴う繊細化が進
み、今やブミクロンのパターン形成が要求されるに至
り、解像力に優れたポジ型フォトレジストが要望されて
いる。従来、集積回路の形成にはマスク密着方式が用い
られてきたが、この方式では２μmが限界といわれてい
る。そこで、マスク密着方式に代わって、縮小投影露光
方式が注目されている。これは、マスターマスク（レク
チル）のパターンをレンズ系により縮小投影して露光す
る方式であり、解像力はサブミクロンまで可能である。
しかしながらこの縮小投影露光方式の場合、問題点の一
つとしてスループットが低いという点がある。すなわ
ち、従来のマスク密着方式のような一括露光と異なり、
縮小投影露光方式では分割繰り返し露光となるため、ウ
ェハー１枚あたりの露光トータル時間が長くなるという
問題である。

これを解決する方法としては、装置の改良もさることな
がら、用いるレジストの高感度化が最も重要である。高
感度化により露光時間が短縮できれば、スループットの
向上、ひいては歩留まりの向上が達成されうる。一方、
ＬＳＩの集積度の向上とともに配線の幅が微細化され、
そのためエッチングも従来のウェットエッチングに代わ
り、ドライエッチングが主流となってきている。このド
ライエッチングのため、レジストの耐熱性が従来以上に
要求されるようになってきている。

〈発明が解決しようとする課題〉 こうした観点で現在用いられているポジ型フォトレジス
ト見ると、必ずしも感度、解像力、耐熱性のすべてにお
いて十分満足しうるものとはいいがたい。一般にポジ型
フォトレジストは、ネガ型フォトレジストに比べて感度
が低いため、かかる点での改良が望まれている。

例えば高感度化を達成する最も簡単な方法として、ポジ
型フォトレジストに用いるアルカリ可溶性樹脂の分子量
を低くすることが知られており、この方法によれば、ア
ルカリ現像液に対する溶解速度が増し、見かけ上レジス
トの感度は向上する。しかしこの方法では、非露光部の
膜減りが大きくなったり（いわゆる残膜率の低下）、パ
ターン形状が悪化したり、露光部と非露光部の現像液に
対する溶解速度の差が小さくなることからくる、いわゆ
るγ値の低下（解像力の低下）といった問題がある他
に、レジストの耐熱性が低下するという極めて深刻な不
都合を生じる。すなわち現状では、感度、解像力、耐熱
性のすべてを兼ね備えたポジ型レジストはなく、いずれ
かを改良しようとすると、別の性質がさらに悪くなると
いう問題があった。

本発明の目的は、集積回路作製用として、前記従来技術
の問題点を解決し、感度、解像力および耐熱性に優れた
ポジ型感放射線性レジスト組成物を提供することにあ
る。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、特定構造のポリフェノール化合物をレジ
スト組成物に添加することにより、上記課題が解決でき
ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂およ
び１，２−キノンジアジド化合物を含み、さらに下記一
般式（Ｉ） （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立
に０以上３以下の数を表すが、ｂ、ｄおよびｆの少なく
とも一つは１以上であり； R₁、R₂およびR₃は、それぞれ独立にC₁〜C₁₈のアルキル
基、C₁〜C₁₈のアルコキシ基、カルボキシル基、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基またはハロゲン
原子を表し； R₄は水素原子、C₁〜C₁₈のアルキル基またはC₆〜C₁₀のア
リール基を表す） で示されるポリフェノールを含有するポジ型感放射線性
レジスト組成物を提供する。

前記一般式（Ｉ）において、R₁、R₂およびR₃で表される
基は、時にC₁〜C₅のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、カルボキシル基が好ましい。

またR₄としては、水素原子、C₁〜C₅のアルキル基または
アリール基が好ましい。

一般式（Ｉ）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの値
は前述のとおりであるが、特にｂ、ｄおよびｆはそれぞ
れ１以上であることが好ましい。さらに好ましくは、
ｂ、ｄおよびｆはそれぞれ１である。

本発明のレジスト組成物においては、前記一般式（Ｉ）
で示されるポリフェノールのなかでも、次の一般式（I
I） （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、R₁、R₂、R₃およびR₄
は、前記と同じ意味を有する） で示されるものが好ましい。さらには次式（III） （式中、ｇは０、１または２を表し、R₄は前記と同じ意
味を有する） で示されるものが好ましく用いられる。特にR₄が水素で
ある化合物、すなわち次式（IV） （式中、ｇは前記と同じ意味を有する） で示されるポリフェノールが好適に用いられる。

この式に含まれる好ましいポリフェノールを具体的に示
すと次のとおりである。

これらのなかでも、特にｇが２であるもの、すなわち式
（IV−３）で示される化合物が好ましく用いられる。式
（IV−３）で示される化合物の具体例としては、次のも
のが挙げられる。

一般式（Ｉ）で示されるポリフェノールは、例えば、次
の一般式（Ｖ） （式中、ａ、ｂおよびR₁は、前記と同じ意味を有する） で示されるフェノール類を、酸触媒の存在下で、次の一
般式（VI） （式中、ｃ、ｄ、R₂およびR₄は、前記と同じ意味を有す
る） で示されるカルボニル化合物と縮合させることにより、
合成することができる。

ここで用いる一般式（Ｖ）のフェノール類としては、例
えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレ
ノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノー
ル、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、４−ｔ−ブチルフ
ェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチル
フェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレ
ゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｎ−ヘ
キシルレゾルシノール、４−ドデシルレゾルシノール、
４−ｔ−ブチルカテコール、４−メトキシフェノール、
３−メトキシフェノール、２−メトキシフェノール、３
−メトキシカテコール、２−メトキシレゾルシノール、
４−メトキシレゾルシノール、２，３−ジメトキシフェ
ノール、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメ
トキシフェノール、２−クロロ−５−メチルフェノー
ル、没食子酸メチル、没食子酸エチル、３−メトキシ−
４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３−メトキシ−
４，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル、４−メトキシ−
３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、４−メトキシ−
３，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル、３，４−ジメト
キシ−５−ヒドロキシ安息香酸エチル、３，５−ジメト
キシ−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３，５−ジメト
キシ−４−ヒドロキシ安息香酸エチル、３−エチルフェ
ノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノー
ル、２，３，５−トリエチルフェノール、３，５−ジエ
チルフェノール，２，５−ジエチルフェノール、２，３
−ジエチルフェノール、ナフトールなどが挙げられる。
これらのフェノール類を１種類だけ用いれば、前記一般
式（Ｉ）におけるａ＝ｅ、ｂ＝ｆ、R₁＝R₃の化合物が得
られるが、また異なる２種類のフェノール類を用いるこ
とにより、前記一般式（Ｉ）におけるａ≠ｅ、ｂ≠ｆ、
R₁≠R₃のいずれかを満たす化合物を得ることもできる。

また、この縮合反応で用いる一般式（VIのカルボニル化
合物としては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，３−ジヒド
ロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズ
アルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、
３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、４−カルボキ
シベンズアルデヒド、アセトフェノン、ｏ−ヒドロキシ
アセトフェノン、ｍ−ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−
ヒドロキシアセトフェノン、オクタノフェノン、２，４
−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシ
アセトフェノン、２，６−ジヒドロキシアセトフェノ
ン、ｏ−メトキシベンズアルデヒド、ｍ−メトキシベン
ズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、２，３
−ジメトキシベンズアルデヒド、２，４−ジメトキシベ
ンズアルデヒド、２，５−ジメトキシベンズアルデヒ
ド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、２，４−ジ
メトキシアセトフェノン、２，５−ジメトキシアセトフ
ェノン、３，４−ジメトキシアセトフェノン、３，５−
ジメトキシアセトフェノン、２，２′−ジヒドロキシベ
ンゾフェノンなどが挙げられる。これらのカルボニル化
合物は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２
種以上組み合わせて用いることにより、前記一般式
（Ｉ）で示される化合物の混合物とすることもできる。

縮合反応に用いる酸触媒としては、例えば有機酸、無機
酸、あるいは二価金属塩などが挙げられる。具体例とし
ては、蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸亜鉛、塩化亜
鉛、酢酸マグネシウムなどが挙げられる。選択性が良
く、また反応速度を濃度によりコントロールできるとい
う点では、塩酸触媒を用いるのが好ましい。

一般式（VI）で示されるカルボニル化合物の使用量は、
一般式（Ｖ）のフェノール類１モルに対して、0.０２〜
３モルが好ましく、また酸触媒の使用量は、カルボニル
化合物（VI）１モルに対して、0.０１〜0.７モルが好ま
しい。縮合反応は通常、３０〜２５０℃で２〜３０時間
行われる。

この反応は、バルクで行っても、また適当な溶剤を用い
て行ってもよい。この際用いられる溶剤としては、例え
ば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、iso−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、iso−ア
ミルアルコールなどのアルコール類、あるいはエチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブ、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらの溶
剤は、好ましくは一般式（Ｖ）のフェノール類と一般式
（VI）のカルボニル化合物の総量１００重量部あたり、
１０〜１０００重量部用いられる。

例えば前記式（１）で示される化合物は、２，５−キシ
レノールとｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合反
応により合成できる。

この反応において、ｐ−トルエンスルホン酸触媒および
トルエン溶剤を用いる場合、溶剤の量は、２，５−キシ
レノール１００重量部に対して５０〜５００重量部であ
り、また２，５−キシレノールの仕込み量は、ｏ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド１モルに対して２〜５モル、好
ましくは３〜４モルである。一方、ｐ−トルエンスルホ
ン酸触媒およびメタノール溶剤を用いる場合、溶剤の量
は、２，５−キシレノール１００重量部に対して５０〜
１０００重量部であり、また２，５−キシレノールの仕
込み量は、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド１モルに対
して２〜４モルが好ましい。

触媒として用いるｐ−トルエンスルホン酸の仕込み量
は、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド１モルに対して0.
０１〜0.１モル、好ましくは0.０２〜0.０３モルであ
る。縮合反応は、５０℃〜還流温度で５〜３０時間行わ
れる。縮合生成物は、脱金属イオン処理を施したあと、
再結晶または再沈澱により精製できる。

脱金属イオン処理は例えば、水と混合して分液する有機
溶媒に生成物を溶解させ、イオン交換水を用いて洗浄す
ることにより行うことができる。この際に用いる有機溶
媒としては、メチルイソブチルケトン、エチルセロソル
ブアセテート、酢酸エチルなどが挙げられる。

また脱金属イオン処理は、水と混合して分液しない有機
溶媒に生成を溶解させ、イオン交換水にチャージするこ
と（再沈澱）によっても行うことができる。ここで用い
る有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセト
ンなどが挙げられる。この方法は、脱金属イオンと精製
が同時に行えるので好ましい。

本発明では、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と一般式
（Ｉ）のポリフェノールの合計１００重量部を基準とし
て、一般式（Ｉ）のポリフェノールを４〜４０重量部用
いるのが好ましい。一般式（Ｉ）のポリフェノールが４
重量部未満になると、アルカリ水溶液からなる現像液に
対する溶解性が落ちるので、現像がしにくくなり、また
４０重量部を越えると、放射線があたっていない部分も
現像液に溶けやすくなるので、パターニングが難しくな
る。

本発明のレジスト組成物に用いられるアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂としては、例えば、フェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キ
シレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノ
ール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−ｔ−ブ
チルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−
ブチルフェノール、３−エチルフェノール、２−エチル
フェノール、４−エチルフェノール、２−ナフトール、
１，３−ジヒドロキシナフタリン、１，７−ジヒドロキ
シナフタリン、１，５−ジヒドロキシナフタリンなどの
フェノール類を、単独でまたは２種以上組み合わせて、
ホルマリンと定法により縮合させた樹脂が挙げられる。

この縮合反応は通常、６０〜１２０℃で、２〜３０時間
行われる。触媒としては、有機酸、無機酸、あるいは二
価金属塩などが用いられる。具体例としては、蓚酸、塩
酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリク
ロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム
などが挙げられる。この反応は、バルクで行っても、ま
た適当な溶剤を用いて行ってもよい。

特にノボラック樹脂としては、重量平均分子量（ＧＰＣ
によるポリスチレン換算値）が２０００以上のノボラッ
ク樹脂のうち、３０〜９０重量％に相当する低分子量ノ
ボラックを、晶析、分別などで除去することにより得ら
れる高分子量ノボラックが好ましい。

また、本発明のレジスト組成物に用いられる１，２−キ
ノンジアジド化合物は、特に限定されないが、例えば、
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアド−４−スルホン酸エス
テル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステルなどが挙げられる。

これらのエステル類は、公知の方法、例えば、１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノ
ンジアジドスルホン酸クロリドとヒドロキシル基含有化
合物とを、弱アルカリの存在下で縮合させることにより
得られる。ここで、ヒドロキシル基含有化合物の例とし
ては、ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロ
キシフェニル）プロパン、オキシフラバン類 などが挙げられる。

１，２−キノンジアジド化合物は、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明のポジ型感放射線性レジスト組成物は、１，２−
キノンジアジド化合物、アルカリ可溶性ノボラック樹
脂、および前記一般式（Ｉ）で示されるポリフェノール
を、適当な溶剤に混合し、溶解させることにより調製す
ることができる。この際、アルカリ可溶性ノボラック樹
脂と前記一般式（Ｉ）で示されるポリフェノールの合計
１００重量部に対して、通常１，２−キノンジアジド化
合物を５〜１００重量部用いるのが好ましく、より好ま
しくは１０〜５０重量部用いる。１，２−キノンジアジ
ド化合物の配合量が５重量部未満になると、塗布後のレ
ジスト膜全体が、アルカリ性水溶液からなる現像液に溶
けやすくなるので、パターニングが難しくなる。また
１，２−キノンジアジド化合物の配合量が１００重量部
を越えると、短時間の放射線照射では加えた１，２−キ
ノンジアジド化合物のすべてを分解することができず、
結果的に放射線照射量を多くしなければならなくなるの
で、感度の低下を招く。

また用いる溶剤は、適当な乾燥速度で蒸発し、均一で平
滑な都膜を与えるものがよい。そのような溶剤として
は、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸
ブチル、メチルイソブチルケトン、キシレンなどが挙げ
られる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上混合し
て用いることができる。

以上のようにして得られたポジ型感放射線性レジスト組
成物は、必要に応じてさらに付加物として、少量の樹脂
や染料などを含んでいてもよい。

〈発明の効果〉 本発明の感放射線性レジスト組成物は、既存のレジスト
組成物に比べ、感度に優れ、かつ解像力および耐熱性も
向上している。

〈実施例〉 次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によってなんら限定される
ものでない。なお、以下の例中にある％および部は、特
にことわらないかぎり重量基準である。

合成例１ 撹拌器、冷却管、水分離器および温度計を装着した５０
０ml三ツ口フラスコに、２，５−キシレノール１３4.０
ｇ、サリチルアルデヒド３3.７ｇ、パラ−トルエンスル
ホン酸0.８３ｇ、トルエン２６８ｇを仕込み、油浴中で
加熱撹拌下、、１１５℃で、縮合水を除去しながら１６
時間反応させた。

反応液５０〜６０℃で反応混合物を濾過することによ
り、下記式（１）で示されるトルフェニルメタン誘導体
の粗ケーキを得た。

この粗ケーキを、メタノール５８０ｇに２０〜２５℃で
溶解させ、イオン交換水１４５０ｇにチャージしたあ
と、濾過、乾燥させることにより、下記式（１）で示さ
れるトリフェニルメタン誘導体の精製ケーキ８9.３ｇが
得られた。収率９3.０％（サリチルアルデヒド基準）。

マススペクトル ｍ／ｅ ３４８（Ｍ⁺） ＮＭＲスペクトル 溶媒：アセトン、ＴＭＳ δ（ｐｐｍ） 2.04(s,12H)、5.85(s,1H)、6.52(s,2H)、6.63(s,2H)、
6.74(m,2H)、6.83(m,1H)、7.05(m,1H)、7.78(s,2H)、8.
09(s,1H)。

融点 ２７４〜２７５℃ 合成例２ 撹拌器、冷却器、水分離器および温度計を装着した５
三ツ口フラスコに、３，４−キシレノール１０９４ｇ、
サリチルアルデヒド４４８ｇおよび２０％塩酸１９５５
ｇを仕込み、水浴中、５０〜５５℃で４３時間反応させ
た。そのあと室温まで冷却し、酢酸エチル４で抽出を
行った。塩酸層を分液し、オイル層にイオン交換水４
を加えて、洗浄分液を４回繰り返した。濃縮後、トルエ
ン５５００ｇを加え、７０〜７５℃で２時間撹拌した。
そのあと室温まで冷却し、濾過した。

得られたウェットケーキに、トルエン２５００ｇおよび
酢酸エチル１２５ｇを加え、７０〜７５℃で２時間撹拌
した。室温まで冷却後、濾過、乾燥させることにより、
下記式（２）で示されるトリフェニルメタン誘導体のケ
ーキ１２１１ｇが得られた。ＨＰＬＣによる純度９8.２
％。

ＮＭＲスペクトル 溶媒：アセトン、ＴＭＳ δ（ｐｐｍ） 2.05(s,6H)、2.12(s,6H)、6.35(s,1H)、6.58(s,2H)、6.
62(s,2H)、6.70(m,1H)、6.80(m,2H)、7.00(m,1H)、7.50
(s,2H)、7.82(s,1H)。

融点 ２２０℃ 合成例３ 撹拌器、冷却器、水分離器および温度計を装着した１
三ツ口フラスコに、２，６−キシレノール２４４ｇ、サ
リチルアルデヒド６1.１ｇおよび濃塩酸３００ｇを仕込
み、水浴中、４５〜５０℃で６時間反応させた。そのあ
と室温まで冷却し、デカンテーションを行った。酢酸エ
チル４で抽出を行い、酢酸層を分液し、オイル層にイ
オン交換水１を加えて、洗浄分液を４回繰り返した。
濃縮後、トルエン５２０ｇを加え、７０〜７５℃で２時
間撹拌した。そのあと室温まで冷却し、濾過した。得ら
れたウェットケーキに、トルエン４３０ｇを加えて７０
〜７５℃で２時間撹拌し、室温まで冷却した。そのあ
と、濾過して得られたウェットケーキに、トルエン２０
０ｇを加えて洗浄した。乾燥後、下記式（３）で示され
るトリフェニルメタン誘導体のケーキが１２４ｇ得られ
た。

ＨＰＬＣ純度７7.６％。

ＮＭＲスペクトル 溶媒：アセトン、ＴＭＳ δ（ｐｐｍ） 2.14(s,12H)、5.56(s,1H)、6.67(s,4H)、6.80(m,4H)、
7.03(s,2H)、8.06(s,1H)。

融点 ２０３〜２０４℃ 合成例４ 内容積１０００mlの三ツ口フラスコに、メタクレゾール
１４９ｇ、パラクレゾール１２１ｇ、エチルセロソルブ
アセテート２５２ｇおよび５％シュウ酸３0.４ｇを仕込
み、９０℃の油浴で加熱撹拌しながら、ホルマリン水溶
液（３7.０％）１４7.８ｇを４０分かけて滴下し、その
あとさらに７時間、加熱撹拌して反応させた。次いで中
和、水洗、脱水して、ノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテート溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換
算重量平均分子量は９６００であった。

合成例５ 合成例４で得られたノボラック樹脂のエチルセロソルブ
アセテート溶液（ノボラック樹脂の含有量４１．２％）
１２０ｇを３の底抜きセパラブルフラスコに仕込み、
さらにエチルセロソルブアセテート８６8.８ｇとｎ−ヘ
プタン５４4.６ｇを加えて、２０℃で３０分間撹拌後、
静置・分液した。分液で得られた下層中のｎ−ヘプタン
をエバポレータにより除去して、ノボラック樹脂のエチ
ルセ・ソルブアセテート溶液を得た。ＧＰＣによるポリ
スチレン換算重量平均分子量は15,500であった。なお、
この分別操作により、底分子量ノボラックは７５％除去
された。

実施例１〜４および比較例１〜２ 合成例１〜３で得られたポリフェノールならびに合成例
４および５で得られたノボラック樹脂を各々、感光剤と
ともに表−１に示す組成でエチルセロソルブアセテート
に溶かし、レジスト組成物を調合した。なお溶剤量は、
以下に示す塗布条件で膜厚1.２８μmになるように調整
した。これら各組成物を0.２μmのテフロン製フィルタ
ー濾過し、レジスト液を調製した。

このレジスト液を、定法により洗浄したシリコンウェハ
ーに、回転塗布機を用いて４０００rpmで塗布した。次
いで、このシリコンウェハーを、１００℃の真空吸着型
ホットプレートで１分間ベークした。そのあと、超高圧
水銀灯を光源とする縮小投影露光装置を用い、ショット
海に露光時間を段階的に変えて露光した。次いで、現像
液SOPD（住友化学工業(株)製商品名）を用いて現像し
た。リンス、乾燥後、各ショットの膜減り量と露光時間
をプロットして、感度を求めた。また、未露光部の残膜
厚から残膜率を求めた。

さらに、現像後のレジストパターンのついたシリコンウ
ェハーを、種々の温度に設定したクリーンオーブン中に
３０分間、空気雰囲気で放置し、そのあとレジストパタ
ーンを走査型電子顕微鏡で観察することにより、耐熱性
を評価した。

これらの結果をまとめて表−１に示す。表−１から明ら
かなように、実施例の感度、解像力および耐熱性のバラ
ンスは、比較例のそれに比べて、格段に向上しているこ
とが認められた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 花畑 誠 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 日置 毅 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−284353（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−284354（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−24244（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−261256（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−189644（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性ノボラック樹脂および１，
   ２−キノンジアジド化合物を含み、さらに下記一般式
   （Ｉ） （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立
   に０以上３以下の数を表すが、ｂ、ｄおよびｆの少なく
   とも一つは１以上であり；R₁、R₂およびR₃は、それぞれ
   独立にC₁〜C₁₈のアルキル基、C₁〜C₁₈のアルコキシ基、
   カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
   ボニル基またはハロゲン原子を表し；R₄は水素原子、C₁
   〜C₁₈のアルキル基またはC₆〜C₁₀のアリール基を表す） で示されるポリフェノールを含有するポジ型感放射線性
   レジスト組成物。
2. 【請求項２】ポリフェノールが、式 （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、R₁、R₂、R₃およびR₄
   は請求項１で定義したとおりである） で示される請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】ポリラェノールが、式 （式中、ｇは０、１または２を表す） で示される請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】ポリフェノールが、 である請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】ポリフェノールが、 である請求項４記載の組成物。
6. 【請求項６】ポリフェノールが、 である請求項４記載の組成物。
7. 【請求項７】ポリフェノールが、 である請求項４記載の組成物。
8. 【請求項８】アルカリ可溶性ノボラック樹脂とポリフェ
   ノールの合計１００重量部あたり、ポリフェノールが４
   〜４０重量部存在する請求項１〜７のいずれかに記載の
   組成物。
9. 【請求項９】アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、重量平
   均分子量（ポリスチレン換算）２０００以上のノボラッ
   ク樹脂のうち３０〜９０重量％相当する低分子量ノボラ
   ックを除去してなるものである請求項１〜８のいずれか
   に記載の組成物。