JPS60150047A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は平版印刷版、多色印刷の校正印刷、ＩＣ回路や
ホトマスクの製造に適するポジ型感光性組成物に関する
ものであり、特に０−キノンジアジド化合物を含有して
なる感光性組成物に、特定の化合物を添加して高感度化
したポジ型感光性組成物に関するものである。さらに詳
しくは、現像許容性に影響を及ぼすことなく、感度を高
めることができるポジ型感光性組成物に関する。

〔従来技術〕

０−キノンジアジド化合物を含有してなる感光性組成物
は、非常に優れたポジ型感光性組成物として平版印刷版
の製造やホトレジストとして工業的に用いられてきた。

従来、この０−キノンジアジド系のポジ型感光性組成物
の感光性を高める方法について種々の提案がなされてき
たが、満足すべきものは得られていない。例えば０−キ
ノンジアジド化合物の量を少なくすると、当然感度は上
昇するが、それに伴って現像時において現像許容性（最
適現像結果が得られるに許容される時間巾。

以下、同じ。）が狭くなり、実用的でなくなるという欠
点があった。また、Ｏ−キノンジアジド化合物に、アル
カリ水溶液溶解性の大きいバインダー樹脂を組み合せた
系は、やはり見かけの感度は上昇するが、前記の場合と
同じく、現像許容性が狭くなるという欠点を有していた
。

また、Ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物に
非感光性の化合物（増感剤）ｆ！ｒ：添加して、ｇ度を
上昇させる技術が提案されているが、いずれも充分な効
果？得ておらず、捷た種々の欠点を有しているのが現状
である。例えば、米国特許第Ｊ　、ＪＡ／　、タ♂コ号
明細書に記載されているように、一定の複素環式化合物
、例えばＪ−アザシクロノナンーコーオン、インドール
、キナゾリン及びテトラゾールの添加によって感度？上
昇させろことができるが、この場合も上記した場合と同
様に極度に狭い現像許容性を有するにすぎなかつた。

更に特公昭１６−≠コμ弘２号公報には、写真感光度？
上昇させるための種々の添加剤、例えばトリフェニルメ
タン染料、ベンズアルデヒド−ｍ−トリルヒト２シン、
ハロゲン化炭化水素及びアゾ染料が記載されているが、
これらの化合物は高感度化について顕著な効果を有して
いない。また、同じ目的で〇−安息香酸スルフイミド、
ヒダントイン及びその誘導体、チオヒダントイン及びそ
の誘導体の添加が提案されている（特開昭タ０−３６２
０３号公報参照）。さらに、同じ目的で環式酸無水物の
添加剤が提案されている（特開昭５．２−ｚｏｏ、２２
号公報参照）。しかし、これらの場合にも、感度の上昇
が認められる程変の添加量においては、現像時における
現像許容性が狭くなるという欠点があった。さらにポリ
ヒドロキシベンゾフェノンを含有する感光性複写材料に
ついても提案されている（特開昭タコ−タ≠り０３号公
報参照。）が、該化合物は支持体への接着性を改良する
ために添加されており、これと関連して、感度を高めて
いる技術であって、高感度化についての顕著な効果は期
待できない。また、感度上昇？目的としてヒドロキシベ
ンゾフェノンとホルムアルデヒドとの縮合生成物の添加
が提案されている（特開昭タター７３０弘夕号公報参照
）が、この場合は、前記１時開昭タコータ弘り０３号公
報中の化合物の場合と同様に、明らかな感度の上昇が認
められるにはかなりの添加量が必要であり、現１家許容
性と耐薬品性の低下は免れることができなかった。さら
に特開昭タフ−１１１２３７号公報および特開昭タフ−
１１１２３１１号公報にはそれぞれ下記一般式［Ａ）お
よび〔Ｂ〕で示される化合物を添加することが記載され
ているが、これらの場合においても明らかな感度上昇が
認められる場合には、現像許容性が極端に低下してしま
うという欠点が伴った。

ｏｏａ 一般式ＣＢ） （上記一般式（Ａ）中、Ｒは水素原子、アルキル基、ア
ラルキル革、アリール基、着換アリール基、フクロアル
キル基またはアルカリ金属、一般式［１３）中、ａｘ、
Ｒ２，Ｒａはそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、置換アリール基、アシル基、ノ・ロ
ゲノ基、ニトロ基または水酸基を示す。） 〔発明の目的〕 本発明の目的は、特定の添加物を含有させることにより
現像許容性等信の重要な性質に不利な影響を与えること
なしに、感度を向上させることができるポジ型感光性組
成物を提供することにある。

〔発明の構成及び効果〕

本発明者ｔｄｏ−キノンジアジド化合物？含むポジ型感
光性組成物に下記一般式（１）で示される化合物？含有
させることにより、上記目的が達成されること？見い出
した。

一般式ＣＩ） （式中、Ｒ１およびＲ２は各々水素原子又は炭素数ｌ〜
３のアルキル基を表わし、Ｒ３，Ｒ４゜Ｒ５，Ｒ１６，
Ｒ，７およびＲ８は各々水素原子、水酸基、炭素数／〜
♂のアルキル基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子な
ど）、炭素数ｌ〜３のアルコキシ基、ニトロ基２表わす
。） これらの化合物の中でもビスフェノールＡが性能および
原材料供給の面から最も好ましい。

所で、ビスフェノールＡｔ−を合成上の中間反応物、た
とえば、ビスフェノールＡとナフトキノン−７゜コージ
アジドータースルホニルクロライドとのエステル化合物
およびビスフェノール型のバインダー（ビスフェノール
Ａと他の化合物より合成され、。

るバインダー）等の原料としての利用はあったが、これ
らは感度馨向上させる目的のものではなかった。またビ
スフェノール人から反応合成された誘導化合物でになく
、ビスフェノールＡそのものが感光性組成物中に添加さ
れたことげなかった。意外にも本発明者等は従来合成原
料として活用されていたビスフェノールＡを含めた該化
合物ＣＩ）馨ポジ型感光性組成物に添加することによっ
て、現像許容性を低下させることなく感度を向上させる
ことが出来ることを見出したのである。

上記一般式〔Ｉ〕で示される化合物が添加されられてい
るものが含まれる。特にＯ−キノンジアジド化合物とフ
ェノール性樹脂からなるものが好ましい。

本発明に用いられろ０−キノンジアジド化合物は、少な
くとも７つの０−キノンジアジド基？有する化合物で、
活性照射によりアルカリ可溶性な増すものであり、極め
て棟々の構造の化合物？用いることができる。かかるＯ
−キノンジアジド化合物に関しては、Ｊ、コーサー著「
ライト−センシティブ−ｙステムズＪ　（Ｊｏｈｎ　Ｗ
ｉｌｅｙ　＆５ｏｎｓ、Ｉｎｃ、）第３３９〜！夕２頁
に詳細ＶＣＮｅ載されており、これらは本発明に使用さ
れ得る。

特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族
アミノ化合物と反応させた０−キノンジアジドのスルホ
ン酸エステル又はスルホンアミドが好適である。

本発明に使用される０−キノンジアジド化合物のうち、
特公昭≠３−２ざグ０３号公報に記載されているような
、ベンゾキノン（／　、２）−ジアジドスルホン酸クロ
ライドまたはナフトキノン−（／、２）−ジアジドスル
ホン酸クロライド４＝に一゛°ジ゛ 遣弊−岬ト←ボとピロガロール−アセトン樹脂とのエス
テルが最も好ましい。その他の好適な０−キノンジアジ
ド化合物としては、米国特許第３．０グｔ、１２０号お
よび同第Ｊ　、　／Ｉｌｒ　、２１０号明細書中に記載
されているベンゾキノン−（／。

、２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキ
ノン−（／、、２）−ジアジドスルホン酸クロライドと
フエノール−ホルムア！レデヒド樹１１１．！＝のエス
テルがある。

その他の有用なＯ−キノンジアジド化合物としては、数
多くの特許に報告され、知られている。

たとえば、特開昭４７−４３０３号、間開≠ｒ−ｔ３ｇ
’０２号、間開４Ｊ’−Ａ３ｒ０３号、間開≠ｒ−タロ
タフタ号、間開ゲター３１７θ／号、間開≠♂−／３３
タ弘号、特公昭ａｌ−ｉｉコ２２号、間開４ｔター９ｔ
／θ号、間開ゲター１７≠ｒ１号公報、米国特許第コ、
７り７．２１３号、同第３．μタゲ、≠ｏｏ号、同第３
．タグ１１，３２３号、同第３．タフＪ　、９／　７号
、同第３．ｔ７４’、４１！号、同第３．７１！、１．
２夕号、英国特許第１．．２．！７．乙０．２号、同第
１１．２夕ｌ。

３グｔ号、同第１．．２ｔ７，００！号、同第７゜３２
９、ｌ＃Ｉ号、同第１，３３０，９３２号、ドイツｌ寺
許第ｒタグ、Ｉｒり０号などの各明細書中に記載されて
いるものをあげることができる。

また、本発明に係るポジ型感光性組成物中にはこのより
な０−キノンジアジド化合物は単独で使用できるが、好
ましくはバインダーと混合して使用される。好適なバイ
ンダーにはアルカリ水溶液可溶性のノボラック樹脂があ
げられる。このようなノボラック樹脂の例としてはフェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムア
ルデヒド樹脂、フェノール−クレゾール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、フェノール変性キンレン樹脂など？代表
例としてあげることができる。

またフェノール性水酸基を有するポリビニル化合物、例
えばポリヒドロキシスチレン重合体およびその共重合体
、ハロゲン化ポリヒドロキシスチレン重合体および共重
合体もあげることができる。

全組成物中の０−キノンジアジド化合物の量はｌＯ〜よ
０重倚係で、より好ましくは、２０〜μθ重量憾である
。そしてフェノール性樹脂の配合量は全組成物中の４Ｌ
よ−ざ０重量幅で、好ましくはタＯ〜７０重敬係である
。

本発明において０−キノンジアジドと組合せて使用され
る該化合物（１）の添加量は、全組成物中の／−２０重
重量幅適当であり、より好ましくはλ〜／夕重ｉ憾であ
る。

本発明のポジ型感光性組成物中にはさらに、充てん剤、
色素、染料、顔料、元分解性酸発生削。

例、ｔば／、、２−ナフトキノン−（２）−ｕ−スルホ
ン酸クロリド、塗布性改良のための界面活性剤、及び他
の常用の添加剤及び助削を含有することができる。これ
らの添加剤類はその種類によっても異なるが、概してそ
の添加量は全組成物に対してｏ、ｏｉ〜−２０重重量幅
好ましくはｏ　、　ｏ　ｊ−ｉ。

重量幅が適当である。本発明において好ましく用いられ
る染料としては、塩基性染料および油溶性染料がある。

具体的には、ビクトリア・ピュア・ブルー・ＨＯＨ，ビ
クトリア・ブルー・ＨＲ，メチル・バイオレット、アイ
ゼン・マラカイト・グリーン（以上、保土谷化学工業Ｍ
）、パテント・ピュア・ブルー・■Ｘ、ローダミンＢ１
メチレン・ブルー（以上、住友化学工業製）等の塩基性
染料、並びにスーダン・ブルー・■、ビクトリア・ブル
ー・Ｆ４Ｂ（以上、Ｂ　、　Ａ　、　Ｓ　、　Ｆ　、製
）、オイル−・ブルー・ｚ６ｏＪ、オイル・ブルー・Ｂ
ｏ３、オイル・ブルー・■Ｎ（以上、オリエント化学工
業製）等の油溶性染料があげられる。

本発明に係る感光性組成物は、アルミニラム板、亜鉛板
、鋼板、クロームメッキが施こされた鉄板。

板、酸化クロム蒸着ガラス板の如き積層板など適当な支
持体上に塗布乾燥して種々の用途に供される。この際、
支持体は接着性改良等のため電気的、機械的あるいは化
学的に表面処理されていてもよいＯ 本発明に係る感光性組成物は、塗布する際に轄種々の有
機溶媒に溶かして使用に供されるが、ここで使用する溶
媒としては、エナレンジクロライド、ンクロヘキサノン
、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、エテＩレセロン
ルブアセテート、ジオキサン、酢酸エチル、ジメチルホ
ｌレムアミドなどがあり、これらを単独あるいに混合し
で使用することができろ。上記塗布液成分中の１＾１形
分濃呟は、ｌ−夕Ｏ重肴係の範囲が望オしい。また。

塗布１４は中：Ａによっても異なるが一般的に固形分と
してθ、タ〜グ、０９７ｍ”が適当である。また、塗布
方法としては従来公知のあらゆる塗布技術を用いること
ができる。

こうして得られた感光材料の使用に際しては、従来から
常用されている方法が適用され得１例えば線画１゛普、
ｒｔａ点画像など娶有する透明原画を感光面に密着し、
て１光し、次いでこれ馨アｌレカリ水溶液にて現像する
ことにより、原画に対してポジ型のレリーフ像が得られ
ろ。１元に好適な光源としては、水銀灯、メ；ルハライ
ドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボン
アーク灯などが使用され、現像に使用されるアルカリ水
溶液としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、第三りン酸ナトリラム、
第ニリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
などの水溶液のようなアルカリ水溶液がある。このとき
のアルカリ水溶液の濃度は、感光性組成物およびアルカ
リの種類により異なるが、概してＯ９ｌ〜１０重量係の
範囲が適当であり、また酸アルカリ水溶液には必要に応
じ界面活性剤やアルコールなどのような有機溶媒？加え
ることもできる。

本発明に係る感光性組成物？用いた感光材料、特に平版
印刷版は、従来のポジ型感光性組成物を用いて成るそれ
に比べて感度が高く、従って蕗元時間が短縮でき、作業
性が向上する。

このように本発明に係る感光性組成物？用いた感光材料
、特に平版印刷版は極めて有用であり、他の感光性組成
物？用いた場合にない特徴をも付与することができる。

〔実施例〕

以下実施例？挙げて本発明を例証するが、これにより本
発明の実施態様が限定されるものではないＯ なお、下記実施例におけるｌ−Ｉ　ＪＨｌとくにことわ
らない限り、すべて重量係である。

実施例１及び比較例ａ　”−ｅ 厚み０．３ミリのアルミニウム板（材質１０夕０）’ｔ
トリクレン洗滌して脱脂した後、ナイロンブラシとび０
０メツシユの／耐ミスー水懸濁液を用いこの表面を砂目
立てし、よく水で洗滌した。この板ｖ、ｇｔ　’ｃの２
タ係水酸化ナトリウム水溶液にり秒間浸漬してエツチン
グを行ない水洗後、更に、２０１４硝酸に２θ秒間浸漬
して水洗した。この時の砂目立て表面のエツチング量は
約３ｇ／ｍ２であった。次にこの板を７４値酸を電解液
として電流密度／　ｊ　Ａ　／　ｄｍ２で３　ｇ／ｍ２
の直流陽極酸化皮膜？設けた後、水洗乾燥した。この次
にこのアルミニウム板に次の感光液実施例１．及び比較
の塗布量はすべてコ、≠〜コ、り９　／　ｍ２であった
。

これらのポジ型感光性印刷版１７３０アンペアのカーボ
ンアーク灯で７０ｃｎの距離から繕光しだ後ＤＰ−≠（
曲品名：富士写真フィルム株式会社製）のｒ倍希釈液に
より、コタ０Ｃａｏ秒間自動現像（ＩｒｏＯＵ：富士写
真フィルム株式会社製自動現像機による）を行なった。

この時の適正蕗元時間は濃度差ｏ、ｉ夕のグレースケー
ル（富士写真フィルム株式会社製）で！段が完全にクリ
ヤーとなる点とし、これにより感光性印刷版の感度とし
た。

また、ＤＰ−μのｔ倍希釈液で２夕０Ｃのバット現像に
て４ｔθ秒現像時におけるグレースケールのベタ段数か
ら二段変化する時間（以下、現像許容性と称す。請求め
た。

これらのポジ型感元性印刷版の感度（＃光時間）と現像
許容性の結果を表−に示す。

表２かられかるように、比較例ａに比ベビスフェノール
ＡＹ添加した実施例１は明らかに感度が上昇（適性露光
時間が短い）しており、また現像許容性は比較例ａより
わずかに劣るけれども実技上全く問題にならない程度で
ある。

これに対してＯ−キノンジアジド化合物の一＊Ｗ減少さ
せた比較例すは感度の上昇は認められるが、現像許容性
の低下が太きい。また従来公知の添加物はいずれも感度
は上昇するが、やはり現像許容性が狭くなってしまう。

実施例１と添加物のない比較例ａ’＜印刷試験したとこ
ろ、他の性能も問題なく良好な結果を得た。

実施例　２゜ 上記組成の感光性塗布液を、電気化学的に粗面化され、
かつ陽極酸化されたアルミニウム板に塗布した。このと
きの乾燥後の膜室量は２．３ｇ／ｍ２であった。こうし
て得られた感光板を実施例と同じくして、最適ｇ光時間
及び現像許容性を調べた。その結果最適μ光時間はｔ≠
秒であり、現像許容性は７分間であった。

以上のようにして得られた印刷版をオフセット印刷機に
かけて印刷したところ画像良好な印刷物が多数枚得られ
た。

実施？Ｌｌ　３・ 実施例２においてビスフェノ−１しＡのかわりにビス（
≠−ヒドロキシフェニル）メタンｗ使用した以外は全〈
実施例２と同じにして感光性平版印刷版を得たところ、
実施例２と同様良好な結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　Ｏ−キノンジアジド化合物を含むポジ型感光性組
   成物において、更に下記一般式（１）で示される化合物
   を含有すること’ｆ％徴とするポジ型感光性組成物。 一般式〔■〕 （式中、几ｌおよびＲ２は各々水素原子又は炭素数ｌ〜
   ３のアルキル基を表わし、Ｒ３，Ｒ４゜ｕｓ、Ｒ６，Ｒ
   ｙおよびＲ８は各々水素原子、水酸基、炭素数／−Ｊ’
   のアルキル基ν・ロゲン原子、炭素数ｌ〜３のアルコキ
   シ基又はニトロ基を表わす。） ２）該一般式〔Ｉ〕で示される化合物がビスフェノール
   ＡＣ，２，，２’−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）プ
   ロパン）である特許請求の範囲第１項記載のポジ型感光
   性組成物。