JPH01245246A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性組成物に係シ、特に感光性平版印刷に
有用な感光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

感光性印刷版は、一般に、アルミニウム板等の支持体上
に感光性組成物を塗布し、陰画等を通して紫外線等の活
性光線を照射し、光が照射された部分を重合あるいは架
橋させ現像液に不溶化させ、光の非照射部分を現像液に
溶出させ、それぞれの部分を、水を反発して油性インキ
を受容する画像部、及び水を受容して油性インキを受容
する非画像部とすることにより得られる。

この場合における感光性組成物としては、ｐ−ジアゾジ
フェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物などのジ
アゾ樹脂が広く用いられてきた。

しかし、従来知られているジアゾ樹脂は、感光度が低く
、を九一般にアルカリ可溶性を有していないため、それ
を含む感光性組成物に対して、感光後、アルカリ現像液
にて現像する際、現像性、特にアンダー条件下での現像
性が良好でなく、更に現像後の支持体表面上にジアゾ樹
脂が膜状に残るいわゆるジアゾ残りを生じ、印刷適性の
低下？招く問題などもちる。

また、感光性印刷版は、新聞印刷の分野では非画線部を
湿らす水（湿し水）としてアルカリ性の湿し水が使われ
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

この様なアルカリ性の湿し水を用いた印刷では従来知ら
れているジアゾ樹脂を利用した感光性印刷版では、画線
部のインキ受容性の劣化が激しくロングラン適性、いわ
ゆる耐刷力に、不満が持たれていた。

また例えば、特公昭４９−４８００１号では、芳香族ジ
アゾニウムと芳香族アミン、フェノール、チオフェノー
ル、フェノールエーテル、芳香族チオエーテル、芳香族
複素環式化合物、芳香族炭化水素及び有機酸アミドを共
縮合して得られた縮合生成物は、貯蔵安定性に優れ、平
版印刷版に用いた場合、有利に用いられると提案されて
いる。

しかし、この場合でも、上記の様な印刷条件下では、や
はシ耐刷性が十分ではない。

そこで、本発明の主たる目的は、現像性に浸れ、かつ、
アルカリ性湿し水を用いた印刷条件下で高い耐刷性を示
す新規な感光性組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明は感光性組成物に関する発
明であって、水酸基を有する親油性高分子化合物とジア
ゾ樹脂とを含有する感光性組成物において、該ジアゾ樹
脂が、下記一般式： （式中、Ｒ，、Ｒ，及びＲ５は、各々水素、アルキル基
又はアルコキシ基、Ｒ，及びＲ１は、各々水素、アルキ
ル基又はフェニル基、ＸはＰＦ、又はＢＩＦ、、Ｙ　Ｆ
ｉ−ＮＥＩ−１−ト又は−〇−１２は、置換基としてス
ルホン酸基、スルホン酸塩基、スルフィン酸基及びスル
フィン酸塩基よりなる群から選択した基を少なくとも１
個有し、かつ他に置換基を有し又は有しないフェニレン
基若しくはナフチレン基と示す）で表される構造単位を
有する共縮合ジアゾ樹脂であることを特徴とする。

本発明者らは、上記問題点に留意し、鋭意検討した結果
、ジアゾ樹脂として芳香族ジアゾ化合物と少なくともス
ルホン酸基、スルホン酸塩基、スルフィン酸基又はスル
フィン酸塩基のいずれか２１個以上含む芳香族化合物と
を構成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂と水酸基を有す
る親油性高分子化合物とを使用することで所期の目的が
達成されることを見出し、本発明を完成するに至つ九。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明のジアゾ樹脂は、前記一般式ｌ及び■で表される
構造単位を有し、後述の一般弐■及び■で表される芳香
族化合物と活性カルボニル化合物との共縮合によって得
られる。

一方の芳香族ジアゾ化合物は、下記一般弐■で表される
： Ｒ１ （式中、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ１、Ｘ及びＹは式１と同義であ
る。Ｒ８、Ｒ１及びＲ１の列としては水素、メチル基、
エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の
アルコキシ基が挙げられ、好ましくは水素又はメトキシ
基、特に好ましいのは水素である。まｆｃＹで示される
基の中で好ましいのは−ＮＨ−である） 本発明に利用されるかかる芳香族ジアゾ化合物の具体列
としては、４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミ
ン・六フフ化リン酸塩、４−シアソー４′−エトキシジ
フェニルアミン・六フフ化リン酸塩、４−ジアゾ−４′
−プロポキシジフェニルアミン・四フフ化ホウ酸塩、４
−ジアゾ−５−メトキシジフェニルアミン・六７ツ化リ
ン酸塩、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン・
四フッ化ホウ酸塩、４−ジアゾ−ジフェニルアミン・六
フッ化リン酸塩等が挙げられる。そのうち好ましい芳香
族ジアゾ化合物としては、４−ジアゾ−４１−メトキシ
ジフェニルアミン塩、４−ジアゾ−４′−エトキシジフ
ェニルアミン塩及び４−ジアゾ−３−エトキシジフェニ
ルアミン塩、４−ジアゾ−ジフェニルアミン塩が挙げら
れる。

また、他方の芳香族化合物は、下記一般式Ｖで表される
： ２′　　　　　　　　・・・ＣＩＶＩ （式中、ｚ′はスルホン酸基、スルホン酸塩基、スルフ
ィン酸基、及びスルフィン酸塩基よシなる群から選択し
た置換基を少なくとも１個有し、他に置換基を有し又は
有しないフェニル基若しくはす７チル基を示す。好まし
くはスルホン酸基又はスルホン酸塩基で置換されたフェ
ニル基を示す） 前記一般式Ｉにおける２中、及び一般弐Ｎにおける他の
置換基の例としては、アミノ基、カルボキシル基、塩素
等のハロゲンが挙げられる。

本発明に利用されるかかる芳香族化合物の具体声１とし
ては、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ソーダ
、ｍ−ベンゼンジスルホン酸２ンーダ、ｐ−）ルエンス
ルホン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸ンーダ、ｐ−）ルエ
ンスルフイン酸、ｐ−）ルエンスルフィン酸ｙ−タ、ベ
ンゼンスルフィン酸ンーダ、アニリン−２−スルホン酸
、４−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸、４−アミノ−
ｍ−）ルエンスルホン酸ンーダ、λ５−ジアミノベンゼ
ンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、１−アミノ
−２−ナフタレンスルホン酸、５−アミノ−２−す７タ
レンスルホン酸、７−アミノ−１，５−す７りＶンジス
ルホン酸、２−アミノ−ｔ５−ナフタレンジスルホン酸
、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸ソーダ、５−
アミノ−１−ナフタレンスルホン酸ソーダ、６−アミノ
−１−ナフタレンスルホン酸ソーダ、５−スルホインフ
タル酸ソーダ、２−スルホ安息香酸、ｐ−クロロベンゼ
ンスルホン酸等が挙げられる。

そのうち好ましい芳香族化合物としては、ベンゼンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸ソーダ、ｐ−）ルエンスル
ホン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸ノー／、ｐ−）ルエン
スルフイン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ソータ、ベン
ゼンスルフィン酸、５−スルホイン７タル酸ソーダ、２
−スルホ安息香酸、４−アミノ−ｍ−）ルエンスルホン
酸、４−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸ン〜ダ、１−
す７タレンスルホン酸、２−アミノ−１，５−す７りＶ
ンジスルホン酸、５−アミノ−１−ナフタレンスルホン
酸ソーダ、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸が挙ケられる
。

本発明に係る感光性ジアゾ共縮合樹脂は、公知の方法、
例えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリンク（Ｐｈｏｔ□。

ｓｃｌ、　Ｅｎｇ、　）第１７巻、第３３頁（１９７５
）、米国特許第２．０６　Ａ６３１号、同第２．６７９
．４９８号６明細書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸
あるいは塩酸中で、前記一般弐厘で表されるジアゾニウ
ム塩、前記一般式■で表される芳香族化合物及びアルデ
ヒド類、列えばパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドあるいはケトン類、例えばアセト
ン、アセＦフェノンとを重縮合させることによって得ら
れる。

また、前記一般弐瓜で表される芳香族ジアゾ化合物と前
記一般弐■で表される芳香族化合物の仕込みモル比は１
：１１〜［Ｌｌ：１、好ましくは（１５：　１〜１：α
２、よシ好ましくは１：１〜１：ＣＬ２である。またこ
の場合、前記一般式厘で表される芳香族ジアゾ化合物、
及び前記一般弐ｙで表される芳香族化合物の合計とアル
デヒド類又はケトン類とをモル比で通常（ｌＬ６〜ｔ５
：１、好ましくはα７〜１．４　：　１で仕込み、低温
で短時間、同えば３時間程度反応させることによシジア
ゾ共縮合樹脂が得られる。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸である。

本発明におけるジアゾ共縮合樹脂の具体例としては、ベ
ンゼンスルホン＃１−４−ジアゾ−４′−メトキシジフ
ェニルアミン・六フフ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹
脂、ベンゼンスルホン酸ノーダー４−ジアゾ−４１−メ
トキシジフェニルアミン・六フフ化リン酸塩−ホルムア
ルデヒド樹脂、ｐ　−）ルエンスルホン酸−４−ジアゾ
−４′−メトキシジフェニルアミン・六７ツ化リン酸塩
−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゼンスルホン酸ンーダー
４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン・六フッ化
リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−ベンゼンジスル
ホン酸２ンーダ−４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニ
ルアミン・六フフ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、
４−アミノ−ｍ−）ルエンスルホン酸−ａ−シアソー４
′−メトキシジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホ
ルムアルデヒド樹脂、１−ナフタレンスルホン酸−４−
ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン・六７ツ化リ
ン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、１−アミノ−２−ナフ
タレンスルホン酸−４−ジアゾ−４′−メトキシジフェ
ニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂
、５−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸ソーダー４−
ジアゾ−ジフェニルアミン・六フフ化リン酸塩−ホルム
アルデヒド樹脂、４−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸
ソーター４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン
・四フフ化ホウ酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、２−スル
ホ安息香酸−４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルア
ミン・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、１）
−）ルエンスルホン酸ンーダー４−ジアゾ−４′−メト
キシジフェニルアミン・六７フ化リン酸塩−ホルムアル
デヒド樹脂、ベンゼンスルホン酸ンーダー４−ジアゾ−
ジフェニルアミン・六７ツ化リン酸塩−ホルムアルデヒ
ドＩｆ脂、ｐ　−）ルエンスルフィンｆＩ！−４−ジア
ゾ−４１−メトキシジフェニルアミン・六フフ化リン酸
塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−トルエンスルフィン酸
ソーダー４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン
・六フッ化すン酸塩−ホルムアルデヒド樹月旨、ベンゼ
ンスルフィン酸ソーダー４−ジアゾ−４′−メトキシジ
フェニルアミン・六フフ化リン酸塩−ホルムアルデヒド
樹脂等があり、このうち好ましくは、ベンゼンスルホン
酸−４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン・六
フッ化すン酸塩−ホルムアルデヒ）’　４１　Ｊｌ　、
ベンゼンスルホン酸ンー１−４−’）アゾ−４１−メト
キシジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホルムアル
デヒド樹脂、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸−ａ−シ１
ソーａ’−１）キシジフェニルアミン・六フフ化リン酸
塩−ホルムアルデヒド樹脂、１−ナフタレンスルホン酸
−４−ジアゾ−４１−メトキシジフェニルアミン・六７
ツ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、４−アミノ−ｍ
−）ルエンスルホン酸ソーター４−シアソー４′−メト
キシジフェニルアミン・四フフ化ホウ酸塩−ホルムアル
デヒド樹脂、ｐ−トルエンスルホン酸−４−ジアゾ−４
′−メトキシジフェニルアミン・六フフ化すン酸塩−ホ
Ａ／　ムフルデヒ）”樹ＵＬ　ｐ　−）ルエンスルホン
酸ソーダー４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミ
ン・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ト
ルエンスルフィン酸−４−ジアゾ−４′−メトキシジフ
ェニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹
脂である。

本発明のジアゾ共縮合樹脂は、各単濾体のモル比及び縮
合条件を種々変えることによυ、その分子１は任意の値
として得ることができるが、本発明の目的とする使途に
有効に供するためには分子量が約４００〜１α０００の
ものが使用可能であるが、好ましくは、約８００〜（０
００のものが適当である。

本発明に用いられる感光性ジアゾ樹脂は通常１〜６０重
量係、好ましくは３〜３０重１優含有させる。

上記の感光性ジアゾ共縮合樹脂は、アルカリ可溶性若し
くは膨潤性の水酸基を有する親油性高分子化合物をバイ
ンダー樹脂として使用して、これと組合せて使用するの
が望ましい。

この水酸基を有する親油性高分子化合物としては、下記
（１）及び／又は（２）、更に必要に応じて（３）〜（
ｔりに示すモノマーをその構造単位とする通常２〜２５
万０分子盪ともつ共重合体が挙げられる。

（１）　　芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、アクリル酸エステル、及びメタクリ
ル酸エステル類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル
）アクリルアミド又ｔｉＮ−（４−ヒドロキシフェニル
）メタクリルアミド、ｏ　＋、　！１１　＋、　ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、Ｏ−＋　ｍ−ｅ　ｐ−ヒドロキシフ
ェニル−アクリレート又はメタクリレート、（２）脂肪
族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリ
ル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレ
−）　又ｕ　２−ヒドロキシエチルメタクリレート、 （３）　　アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
等のα、−−不飽和カルボン酸、 （４）　　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエテルアクリレート等の（置換）アルキ
ルアクリレート、 （５）メチルメタクリレート、エテルメタクリレート、
グリシルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４
−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルメタク
リレ−）、Ｍ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等
の（置換）アルキルメタクリレート、（６）　　アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、ｌｊ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ
−シクロヘギシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリル７ミ）”、Ｎ
−ニトロフェニルアク’）Ａｔアミド、Ｎ−エチル−Ｎ
−フェニルアクリルアばド等のアクリルアミド若しくは
メタクリルアミド類、 （７）　　エチルビニルエーテル、２−／ロロエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、フチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、（８１ビニルアセテート、ビニルクロロアセ
テート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニル
エステル類、 （９）　　スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、 四メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピル
ビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン
類、 ■　エチレン、フロピレン、インブチレン、フタジエン
、インダノン等のオレフィン類、（１３ｍｌ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等 更に、本発明の効果を損わない範囲で上記モノマーと共
重合し得る他のモノマーを共重合させてもよい。また、
上記モノマーＯ共重合によって得られる共重合体を例え
ば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト等によって修飾したものも含まれるがこれらに限られ
るものではない。

上記共重合体は、好ましくは、上記（１）の芳香族水酸
基を有する構成単位、特に好ましくは、下記一般式Ｖ〜
■で表される構成単位を含む。

Ｒ・ ＄ （式中、Ｒ１は水素又はアルキル基、Ｒ１はヒドロキシ
ル基、ｍは１〜３の数を示す）−ａｎ、−ａ−・・・　
ＣＶＤ Ｎ （式中、Ｒ１は水素又はアルキル基を示す）Ｒ・ （式中、Ｒｏ及びＲ１゜は同−又は異な９水素又はアル
キル基を示す） 上記各構成単位は、共重合体中、前記−紋穴ｖＯモノマ
ー単位は、少なくとも１〜４０モル係、好ましくは５〜
３０モル係含まれる必要がある。他のモノマー単位は、
一般式■は、５〜４０モＡ／憾、好ましくは１０〜５０
モル係、一般式■は、５〜８０モ／＆／　％　、好まし
くは１０〜７０モル憾の範囲から選ばれる。

上記共重合体の好ましい分子量は４〜２０万である。

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ボリウＶタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい
。

本発明に用いられる水酸基を有する酸油性高分子化合物
は感光性組成物の固形分中に通常４０〜９９重量係、好
ましくは５０〜９５重量係含有させる。

本発明の感光性組成物には、更に色素を用いることがで
きる。該色素は、露光による可視画像（露光可視画像）
と現像後の可視画像を得ることを目的として使用される
。

該色素としては、フリーラジカル又は酸と反応して色調
を変化するものが好ましく使用できる。ここに「色調が
変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色か
ら無色あるいは異なる有色の色調へのいずれ分も包含す
る。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するも
のである。

例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＩＩＩ［保土谷化
学社製〕、オイルブルーナ６０３〔オリエント化学工業
社製〕、パテントピュアブルー〔住友三国化学社製〕、
クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチ
ルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン
、エリスロシンＢ１ベイシックツクシン、マラカイトグ
リーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ロー
ダミンＢ１オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルイミナフトキノン、ンへ アノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に
代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系
、オキサイジン系、キサンチン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色
から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の
例として挙げられる。

一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ
色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミ
ン％Ｏ−／ロロアニリン、Ｌ２．３−）リフェニルグア
ニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、
　　ｐ、ｐ’−ビス−ジメチルアミノシフエールアミン
、ｔ２−ジアニリノエチレン、Ｐ　＋　Ｐ　ｔＩ）’　
−）リス・−’）　７　ｆ　／ｌ／ｌ／アミノトリフェ
ニルメタンＤＰ’−ビス−ジメチルアミノジフェニルメ
チルイミン、ｐ＋ｐＳｐ’−トリアミノ−Ｏ−メチルト
リフェニルメタン、ｐ、ｐ’−ビス−ジメチルアミノジ
フェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ＋ｐ：ｐ’
−）リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級又
は第２級アリールアミン系色素が挙げられる。

特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタ
ン系色素が有効に用いられ、更に好ましくはトリフェニ
ルメタン系色素でちシ、特にビクトリアピュアブルーＥ
ＯＨである。

上記色素は、感光性組成物中に通常約１５〜約１０重量
係が好ましく、よシ好ましくは約１〜５重量僑含有させ
る。

本発明の感光性組成物には、更Ｋｍ々の添加物を加える
ことができる。

飼えば、塗布性を改良するためのアルキルエーテルａ（
Ｎ、ｔばエテルセルロース、メチルセルロース）、フッ
素系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、
プルロニックＬ−６４（旭電化株式会社製）〕、塗膜の
柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチ
ル７タリル、ホリエチレングリコール、クエン酸トリブ
チル、フタル酸ジエチル、７タル酸ジブデル、フタル酸
ジヘキシル、７タル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル
、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸
テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸
のオリゴマー及びポリマー）、画像部Ｏ感脂性を向上さ
せる丸めの感脂化剤（列えば、特開昭５５−５２７号公
報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコー
ルによるハーフエステル化物等）、安定剤〔例えば、リ
ン酸、亜リン酸、有ａ［（クエン酸、クユウ酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メトキシ−
２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石
酸等）〕等が挙げられる。これらの添加剤の添加量はそ
の使用対象目的によって異なるが、一般に全固形分に対
して、α０１〜３０］１ｊｉｌである。

このような感光性組成物は、支持体上に塗設される。こ
の支持体としては、アルミニウム板若しくはその合金板
、亜鉛板、銅板、ステンレス板等の金属板、あるいはポ
リエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のグラス
テックスなどがある。

本発明の感光性組成物を感光性平版印刷版の製造に適用
する場合には、アル１ニウム又はその合金板等の支持体
上に設けられて使用される。

前記の感光性平版印刷版に使用される支持体としては、
紙、プラスチックス（例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレンなど）ラミネート紙、アルミニウ
ム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などのような
金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース、ホリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、
上記のごとき金属がラミネート若しくは蒸着された紙若
しくはグラスチックフィルム、アルミニウム若しくはク
ロムメツキが施された鋼板などが挙げられ、これらのう
ち特に、アルミニウム及びアルミニウム被覆された複合
支持体が好ましい。

また、アルミニウム材の表面は、保水性を高め、感光層
との密着性を向上させる目的で粗面化処理されているこ
とが望ましい。

粗面化方法としては、一般に公知のブラシ研摩法、ボー
ル研摩法、電解エツチング、化学的エツチング、液体ホ
ーニング、サンドブラスト等の方法及びこれらの組合せ
が挙げられ、好ましくはブラシ研摩法、電解エツチング
、化学的エツチング及び液体ホーニングが挙げられ、こ
れらのうちで、特に電解エツチングの使用を含む粗面化
方法が好ましい。また、電解エツチングの際に用いられ
る電解浴としては、酸、アルカリ又はそれらの塩を含む
水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられ、こ
れらのうちで特に塩酸、硝酸又はそれらの塩ｔ−含む電
解液が好ましい。更に、粗面化処理の施されたアルミニ
ウム板は、必要に応じて酸又はアルカリの水溶液にてデ
スマット処理される。こうして得られたアルミニウム板
は、陽極酸化処理されることが望ましく、特に好ましく
は、硫酸又はリン酸を含む浴で処理する方法が挙げられ
る。また、更に必要に応じて、ケイ酸アルカリや熱水に
よる封孔処理、その池水溶性高分子化合物やフッ化ジル
コニウム酸カリウム水溶液への浸漬などによる表面処理
を行うことができる。

上述の感光性組成物を支持体上に設けるには、感光性ジ
アゾ共縮合樹脂、水酸基を有する親油性高分子化合物、
及び必要に応じて種々の添加剤の所定ｉｔ適当な溶媒（
メチルセロンロプ、エチルセロンロブ、メチルセロンル
プアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノ
ール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
水又はこれらの混合物等）中に溶解させ感光性組成物の
塗布液を調整し、これを支持体上に塗布、乾燥すればよ
い。塗布する際の感光とが望ましい。この場合、感光性
組成物の塗布量は、おおむね、１２〜１０１７ｍ”　８
度とすればよい。

支持体上に塗布された感光材料は、従来の常法が適用さ
れる。すなわち、線画像、網点画像等分有する透明原画
２通して感光し、次いで、水性現像液で現像することに
より、原画に対してネガのレリーフ像が得られる。露光
に好適な活性光の光源としては、カーボンアーク灯、水
銀灯、Φセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロ
ボ等が挙げられる。

本発明に係る感光性組成物の現像処理に用いられる現像
液は、特定の有機溶媒と、アルカリ剤と、水とを必要成
分として含有する。ここに特定の有機溶媒とは、現像液
中に含有させたとき上述の感光性組成物層の非露光部（
非画像部）を溶解又は膨潤することができ、しかも常温
（２０℃）において水に対する溶解度が１０ｉ１％以下
の有機溶媒をｂう。このような有機溶媒としては上記の
ような特性を有するものであシさえすればよく、以下の
もののみに限定されるものではないが、これらを列示す
るならば、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモ
ツプチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチルの
ようなカルボン酸エステル：エチルブチルケトン、メチ
ルインブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン
類：エテＶングリコールモノフチルエーテル、エチレン
グリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノ
フェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニ
ルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミル
アルコールのようなアルコール類：キシレンのようなア
ルキル置換芳香族炭化水素二メチレンジクロライド、エ
チレンジクロライド、モノクロロベンゼンのようなハロ
ゲン化炭化水素などがある。これら有機溶媒は一種以上
用いてもよい。これら有機溶媒の中でｆｌ、エチレング
リコールモノフェニルエーテルとベンジルアルコールが
特に有効である。また、これら有機溶媒の現像液中にお
ける含有量は、おおむね１〜２０重量％であり、特に２
〜１０重量％のときよシ好ましい結果を得る。

他方、現像液中に必須成分として含有されるアルカリ剤
としては、 （Ａ＞　　ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又
は第三リン酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタケ
イ酸ナトリウム、炭酸す）　ＩＪウム、アンモニウム等
の無機アルカリ剤、 φ）　モノ、ジ又はトリメチルアミン、モノ、ジ又はト
リエチルアミン、モノ又はジインプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン、モ
ノ、ジ又はトリイングロパノールアミン、エチレンイオ
ン、エチレンジアミン等の有機アミン化合物等が挙げら
れる。

これらアルカリ剤の現像液中における含有量は通常α０
５〜４重量暢で、好ましくはＣＬ５〜２重量僑である。

また、保存安定性、耐剛性等をよ９以上に高めるために
は、水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有させることが好ま
しい。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のア
ルカリ又はアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫
酸マグネシウム等がある。これらの亜硫酸塩の現像液組
成物における含有量は通常１０５〜４重量優で、好まし
くは１１〜１重ｔ％である。

かかる現像液を、現像露光後の感光性組成物と接触させ
たり、あるｈは現像液によシすったシすれば、おおむね
常温〜４０℃にて１０〜６０秒後には、感光性組成物層
の露光部に悪影響を及ぼすことなく、非露光部の感光性
組成物が完全に除去され、例えば感光性平版印刷版が得
られる。

以下、本発明及び比較例で使用する共縮合ジアゾ樹脂、
親油性高分子化合物及び、砂目の製造例を示す。

製造例１ 共縮合ジアゾ樹脂１の合成 ベンゼンスルホン酸ンー／４５ｆ（１０２５モル）、及
び４−ジアゾ−４′−メトキクジフェニルアミン硫酸塩
２ｔ５ｆ（１０７５モル）を水冷下で９０１の濃硫酸に
溶解した。この反応後に２．７ｔのバラホルムアルデヒ
ド（α０９モル）１にゆつ〈〕添加した。仁の際、反応
温度が１０℃を超えないように添加していった。その後
、２時間水冷下かくはんを続けた。この反応混合物を水
冷下、１ｔのエタノールに注入し、生じた沈殿をＦ遇し
た。エタノールで洗浄後、この沈殿物を２００−の純水
に溶解し、この液に１１５ｆの塩化亜鉛を溶解した冷濃
厚水溶液を加えた。生じ九沈殿を一過した後エタノール
で洗浄し、これを３００艷の純水に溶解した。

この液に１五７ｆのへキサフルオロリン酸アンモニウム
を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿ｆｔＦ別
し水洗した後、３０℃、１昼夜乾燥して共縮合ジアゾ樹
脂１を得た。

この共縮合ジアゾ樹脂１ｔ−ＧＰＯ（ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー）により分子量を測定したとこ
ろ、重量平均分子量で約２３００であった。

製造例２ 共縮合ジアゾ樹脂２の合成 共縮合ジアゾ樹脂１のベンゼンスルホン酸ソーダをｐ−
トルエンスルフィン酸五９ｆ（α０２５モル）に替えた
以外は共縮合ジアゾ樹脂１の合成の場合と同様にし共縮
合ジアゾ樹脂２を得た。

ＧＰＯによシ分子量を測定したところ、重量平均分子量
で約２５００であった。

製造例３ 共縮合ジアゾ樹脂３の合成 共縮合ジアゾ樹脂１の４−ジアゾ−４′−メトキシジフ
ェニルアミン硫酸塩ｔ４−ジアゾシフｚ　二Ａ／了ミン
硫酸塩２２．０ｆ（ｃＬ０７５モル）に替えた以外は共
縮合ジアゾ樹脂１の合成の場合と同様にし共縮合ジアゾ
樹脂３を得た。

ＧＰＯによ）分子量を測定したところ、重量平均分子量
で約２４５０であった。

製造例４ 共縮合ジアゾ樹脂４０合底 共縮合ジアゾ樹脂１のベンゼンスルホン酸ン−１”ｔ−
４−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸ンーダ１２９（α
０２５モル）に替え、ヘキサフルオロリン酸アンモニウ
ムをテトラフロオロホウ酸アンモニウム＆８１Ｆに替え
た以外は、共縮合ジアゾ樹脂１の合成の場合と同様にし
共縮合ジアゾ樹脂４を得た。ＧＰＣの測定をしたところ
、重量平均分子量で約２１００でめった。

製造例５ 共縮合ジアゾ樹脂５の合成 共縮合ジアゾ樹脂１のベンゼンスルホン酸ン−ｆｋ、１
−１−フタレンスルホン酸＆１　ｆ（１０２５モル）に
替えた以外は、共縮合ジアゾ樹脂１の合成の場合と同様
にし、共縮合ジアゾ樹脂５を得た。ＧＰＯの測定よυ重
量平均分重量で約２０００であった。

製造ｇＡＪ６ ジアゾ樹脂６の合成（比較ジアゾ樹脂）ｐ−ジアゾジフ
ェニルアミン硫酸塩２９Ｆ（α１モル）を、水冷下でｑ
ｏｔの濃硫酸に溶解した。この液に２．７Ｆ（１０９モ
ル）のバラホルムアルデヒドをゆつくシ滴下した。この
際反応温度が１０℃を超えないようにした。その後２時
間の間水冷下でかくはんを続けた。

この反応混合物を水冷下、５００ｄのエタノールに滴下
し、生じた沈殿を炉別した。エタノールで洗浄後、この
沈殿物を１００ｄの純水に溶解し、この液に、６−８ｔ
の塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈
殿を炉別した後エタノールで洗浄し、これを１５０ｍの
純水に溶解した。この液に、８ｔのへキサフルオロリン
酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じ
た沈殿を１取し水洗した後、温度３０℃で１昼夜乾燥し
てジアゾ樹脂６を得た。

このジアゾ樹脂６０分子量をＧＰＯによシ測定したとこ
ろ、重量平均分子量として、２７００であった。

製造例７ ジアゾ樹脂７の合成（比較ジアゾ樹脂）ｐ−ジアゾジフ
ェニルアミン硫酸塩２２？（１０７５モル）と、フェノ
ール２ｆＣ１０２５モル）を水冷下で９０ｔの濃硫酸に
溶解し丸。

この液に２．７Ｆ（α０９モル）のパラホルムアルデヒ
ドをゆつくシ滴下した。この際反応温度が１０℃を超え
ないようにした。その後２時間の間水冷下でかくはんを
続けた。

この反応混合物を水冷下、５ＯＯ−のエタノールに滴下
し、生じた沈殿を炉別した。エタノールで洗浄後、この
沈殿物を１００−の純水に溶解し、この液に、Ｌｅｔの
塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿
を炉別し友後エタノールで洗浄し、これを１５０−の純
水に溶解した。こ０′ｌ＆に、８ｆのへキサフルオロリ
ン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生
じた沈殿をＰ取し水洗した後、温度３０℃で１昼夜乾燥
してジアゾ樹脂７を得た。

このジアゾ樹脂７０分子量をＧＰＯによシ測定したとこ
ろ、重量平均分子量として２２００であった。

製造例８ 親油性高分子化合物１の合成 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドＩ（
Ｌｏｔ、アクリロニトリル２５ｔ、エチルアクリレート
６０ｔ１メタクリル酸５を及びアゾビスインブチロニト
リルｔ６ｆをアセトン−メタノール１：１混合溶液１１
２ｄに溶解し、窒素置換した後６０℃で８時間加熱した
。

反応終了後、反応液を水５ｔにかくはん下注ぎ、生じた
白色沈殿をν取乾燥して親油性高分子化合物１５！：９
０　ｆ得た。

この親油性高分子化合物１をＧＰＣによシ分重量の測定
をしたところ、重量平均分子量はａ５万であった。

製造例９ 親油性高分子化合物２の合成 ２−とドロキシエチルメタクリレ−）　４５　ｆ。

アクリロニトリル１０ｆ１エチルメタクリＶ　−）　５
５　Ｆ、メタクリル酸１０１ＦとＬ２ｆの過酸化ベンゾ
イルの混合液を１００℃に加熱したエチレンクリコール
モノメチルエーテル５００ｔに２時間かけて滴下した。

滴下終了後エチレングリコールモノメチルエーテル５０
０ｔと過酸化ベンゾイルａ３Ｆを加えてそのまま４時間
反応させ丸。反応終了後メタノールで希釈して水５ｔに
かくはん下注ぎ、生じた白色沈殿を戸数乾燥して親油性
高分子化合物２を９０９得九。

この親油性高分子化合物２をＧＰＯによシ分重量の測定
をしたところ、重量平均分子量はａＯ万であった。

製造９ｉ１Ｊ１０ 砂目の製造 アルミニウム板を３係水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂
し、これを２優塩酸浴中で２５℃、３ム／　ｄｍ”の電
流密度で電解エツチングし、水洗５３ａｔｓ硫酸浴中で
３０℃、ｔ５ム／　ｄｍ”の条件で２分間陽極酸化処理
した。次に１％メタケイ酸ナトリウム水溶液８５℃、５
０秒間封孔処理し、水洗、乾燥して、平版印刷用アルミ
ニウム板を得た。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施列に限定されない。

実施列１〜６、比較列１〜５ 前記のようにして得られたアルミニウム板に下記に示す
組成の感光液をホワラーを用いて感光層Ｏ膜厚が１．６
　ｒ／ｍ”　”’ｗ　１＋　７１！／ｍ”となるように
塗布し８５℃３分間乾燥した。

（感光液組成） 親油性高分子化合物１〜２　　　１０ｆ（共縮合）ジア
ゾ樹脂１〜７　　　１ｆポリアクリル酸（日本紬薬社製 ジュリマームｃ−１ＯＬ）　　　　　　　　　　α６ｔ
ビクトリア−ピュアーブルーＥＯＨ （保土ケ谷化学社製）　　　　　　　　　　　α２ｆ２
−メトキシエタノール　　　　　１６０ゴなお、親油性
高分子化合物、ジアゾ樹脂との組合せについては表−１
に示した。

得られた感光性平版印刷版を３ｋＷの超高圧水銀灯で１
００ｃＮＯ距離から、３０秒間露光したのち、下記の現
像液を用いて、２５℃、４５秒現像して、平版印刷版を
得た。

（現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　Ｓａｔトリエタノ
ールアミン　　　　　　　１５？亜硫酸ンーダ　　　　
　　　　　　　５１界面活性剤　　　　　　　　　　　
５０Ｆ（商品名「ペレックスｌｉＢペースト」花王■製
）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０００Ｆこれらの版の感度及びジアゾ残シを調べ丸。

ジアゾ残シは、こうして得られた印刷版の非画像部分に
ついて半分を再度露光し、再露光しない部分と比較する
ことで目視判別した。

また、強制保存（５５℃　湿度１５％ＲＥ以下３日間）
した後、上述と同様に製版し、非画線部の汚れ具合を現
像性として調べた。

更に、アルカリ性の湿し水（ｐｕ＝１ｏ）を用いて、耐
刷力試験を枚葉印刷機にて実施し、画線部の着肉不良又
は画線部のカスレを生じた印刷枚数を耐刷力とした。

これらの結果を表−１にまとめて示した。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は、ジアゾ残シ、現像性に優れ、
かつ、アルカリ湿し水を使った印刷において、耐刷力に
も優れた感光層が得られるという顕著な効果が奏せられ
る。

特許出願人　　　三菱化成工業株式会社同　　　コニカ
株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基を有する親油性高分子化合物とジアゾ樹脂と
   を含有する感光性組成物において、該ジアゾ樹脂が、下
   記一般式 I 及びII： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は、各々水素、アル
   キル基又はアルコキシ基、Ｒ＿４及びＲ＿５は、各々水
   素、アルキル基又はフェニル基、ＸはＰＦ＿６又はＢＦ
   ＿４、Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−又は−Ｏ−、Ｚは、置換基
   としてスルホン酸基、スルホン酸塩基、スルフィン酸基
   及びスルフィン酸塩基よりなる群から選択した基を少な
   くとも１個有し、かつ他に置換基を有し又は有しないフ
   ェニレン基若しくはナフチレン基を示す）で表される構
   造単位を有する共縮合ジアゾ樹脂であることを特徴とす
   る感光性組成物。