JPH03163551A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性組底物に関し、特に感光性平版印刷版に
好適に使用される感光性Ｍｌｔｃ物に関する。

更に詳しくは、本発明の印刷汚れのない新規なジアゾ樹
脂を含有する感光性組成物に関する。

〔従来の技術及びその解決すべき課題〕従来よりネ・ガ
型に作用する予め感光性を与えられた印刷材料（いわゆ
るｐｓ版）の感光性物質として使用されているものの大
多数はジアゾニウム化合物であり、特にジアゾニウム塩
骨格が２個以上連結された高分子ジアゾニウム塩（いわ
ゆるジアゾ樹脂）である。

このようなジアゾ樹脂を紙、プラスチック又は金属など
の適当な支持体上に塗布し、それを透明陰画を通して活
性光線に露光した場合、露光した部分のジアゾ樹脂は分
解を起して不溶性、親油性に変化する。

一方、未露光部を水で溶解除去することにより支持体表
面が露呈する。予め親水化処理を施した表面を有する支
持体を用いれば、未露光部は現像により該親水層を露呈
する。従って、オフセット印刷をする場合において、こ
の部分は水を受付けてインキを反発する。

一方、分解した部分のジアゾ樹脂は親油性を呈し、水を
反発してインキを受付ける。つまりこのような印刷材料
はいわゆるネガーボジ型の印刷版を与える。

このようなジアゾ樹脂において、従来ジアゾニウム塩骨
格を連結させる方法としては、芳香族ジアゾニウム化合
物と反応性カルボニル基含有有機縮合剤、特にホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類又はア
セタール類とを酸性媒体中で縮合させる方法が使用され
ていた。

その最も代表的なものに４−ジアゾジフエニルアミンの
ホルムアルデヒド縮金物がある。該連結法によるジアゾ
樹脂の製造法は、例えば米国特許第２，６７９，４９８
号、同第３，０５０，５０２号、同第３．３１１．６０
５号、及び同第３．２７７，０７４号の明細書に記載さ
れている。

前記反応性カルボニル基により連結したジアヅ樹脂にお
いて、ジアゾニウム塩の対アニオンが塩酸、臭化水素酸
、硫酸及びリン酸などの鉱酸、又は塩化亜鉛との複塩な
どの無機アニオンの場合、水溶性で湿気に対して不安定
となり、保存安定性が悪化する問題点がある。そこで、
保存安定性を改善するために水溶性のジアゾ樹脂をフェ
ノール性水酸基含有芳香族化合物、酸性芳香族化合物又
は酸性脂肪族化合物などの有機カップリング剤と反応さ
せて水不溶性の樹脂として使用する方法が特公昭４７−
１１６７号公報、米国特許第３，３００．３０９号の明
！ａ書に記載されている。

しかしながら、この種のジアゾ樹脂はアルコール類、ケ
トン類、グリコールエーテル類などの有ａ塗布溶剤への
溶解性が十分ではない。そのため、ジアゾ樹脂を水不溶
性でかつ有機溶剤可溶性にするためテトラフルオロホウ
酸、ヘキサフルオロリン酸などのハロゲン化ルイス酸、
及び過塩素酸、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸を対アニ
オンとしたジアゾ樹脂の使用について特開昭５４−９８
６１３号公報、同５６−１２１０３１号公報に記載され
ている。

更に、アニオン系の界面活性剤、即ち長鎖のアルキル基
を有するスルホン酸を対アニオンとしたジアゾ樹脂の使
用について、特開昭５８　−　２０９７３３号公報、同
６２−１７５７３１号公報、同６３−２６２６４３号公
報に記載されている。

しかしながら、これらのジアゾ樹脂は本質的にアルカリ
水に不溶性のため、アルカリ現像の際にジアゾ樹脂が十
分に除去されず、未露光部に残膜が生じ、その結果、印
刷汚れが発生するという問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、印刷汚れのない新規なジアゾ
樹脂を含有する感光性組成物を提供することにある。即
ち、本発明の目的は、画像露光後非画像部をアルカリ現
像する際に現像性が改良され、印刷汚れの発生しない、
ジアゾ樹脂を含有する感光性組戒吻を提供することにあ
る。

本発明の別の目的は、安価に製造でき、製造適性の優れ
たジアゾ樹脂を含有する感光性組成物を提供することに
ある。

本発明の更に別の目的は、有機溶剤溶解性が改良され、
また、保存安定性が改良されたジアゾ樹脂を含有する感
光性ｍ或物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた結果
、新規なジアゾ樹脂を使用することにより、上記目的が
達或されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、ジアゾ樹脂および有機溶剤可溶性の高
分子化合物を含有する感光性組戒物において、前記ジア
ゾ樹脂が、芳香族ジアゾニウム化合物とスルホン酸基を
有するアルデヒド又はその等価体との縮合物であること
を特徴とする感光性組戒物を提供するものである。なお
、上記スルホン酸基は、上記ジアゾ樹脂中において分子
内塩を形戊していてもよい。

以下、本発明について詳述する。

本発明のジアゾ樹脂は、芳香族ジアゾニウム化金物とス
ルホン酸基を有するアルデヒド又はその等価体との縮合
反応により合威されるものであり、合成法としては、例
えば、４−ジアゾジフェニルアミン骨格、４−ジアヅジ
フェニルエーテル骨格又は４−ジアゾジフェニルスルフ
ィド骨格を有するジアゾ単量体とスルホン酸基を有する
アルデヒド又はそのアセタールとをモル比で各々好まし
くは１：１０〜１：０．０５、さらに好ましくはｌ：２
〜１：０．２の割合において酸性媒体中で縮合させる方
法が挙げられられる。縮合反応を行う際には、生成する
ジアゾ樹脂のスルホン酸含有量ならびに分子量を調整す
るために、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ビオンアルデヒド、プチルアルデヒド、ｉｓｏ−ブチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチ
ルケトン又はアセトフェノンのようなスルホン酸基を有
していない活性カルボニル化合物又はそれらのアセター
ルを縮合剤として併用することができる。上記のスルホ
ン酸基を有していない活性カルボニル化合物としては、
ホルムアルデヒドが最も好ましく、その仕込み比はジア
ゾ単量体に対してモル比で好ましくは、０〜５、さらに
好ましくは、０．　１〜ｌである。なお、スルホン酸基
を有するアルデヒドとスルホン酸基を有していない活性
カルポニル化合物を併用する場合、まず、ジアゾ単量体
とスルホン酸基を有するアルデヒドとを酸性媒体中で縮
合させ、ついで、より反応性の高い、例えば、ホルムア
ルデヒドのようなスルホン酸基を有していない活性カル
ボニル化合物又はそれらのアセタールを用いて後縮合を
行なうと、より高分子量のジアゾ樹脂を得ることができ
る。

また、上記のスルホン酸基を有していない活性カルボニ
ル化合物又はそれらのアセクールの代わりに、特公昭４
９−４５３２２号及び同４９−４５３２３号公報に記載
されているようなメチロール誘導体、又は特開昭５８−
１８７９２５号公報に記載されいるようなオレフィン性
不飽和化合物を用いることもできる。

本発明に係るジアゾ単量体は、少なくとも１つのジアゾ
ニウム基で置換された芳香族環を有する化合物であり、
好ましくは、下記一般式（１）で示される芳香族ジアゾ
化合物があげられる。

式中、Ｒｌ　は水素原子、置換基を有していてもよいア
ルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
エステル基又はカルボキシル基を示し、好ましくは水素
原子、炭素数１〜５個のアルキル基、炭素数１〜３個の
アルコキシ基もしくはヒドロキシル基を示す。

Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、
好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３個のアルコキシ
基を示す。

Ｒ′３は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し
、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３個のアルコキ
シ基を示す。

Ｘ一はアニオンを示し、好ましくはｐＫａが４以下の無
機酸又は有機酸のアニオンを示す。

具体的には、ハロゲン化水素酸、例えば弗化水素酸、塩
化水素酸、塩化水素酸一塩化亜鉛コンブレソクス、臭化
水素酸；硫酸、硝酸、リン酸（５価のリン）、特にオル
トリン酸、無機イソーおよびヘテロ多酸、例えばリンタ
ングステン酸、リンモリブデン酸、脂肪族または芳香族
ホスホン酸あるいはその半エステル、アルソン酸、ホス
フィン酸、トリフルオロ酢酸などのフルオロカルボン酸
、アミドスルホン酸、セレン酸、弗硼化水素酸、ヘキサ
フルオロリン酸、過塩素酸、更に脂肪族および芳香族ス
ルホン酸等のアニオンがあげられる。

Ｙは一ＮＨ−　　一〇−、又は−Ｓ−を示し、好ましく
は一ＮＨ−を示す。

上記一般式（１）で示される芳香族ジアゾ化合物の具体
例としては、例えば４−ジアゾジフェニルアミン、４′
−ヒドロキシー４−ジアゾジフエニルアミン、４′−メ
トキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′一エトキシ
−４−ジアゾジフエニルアミン、４′一ｎ−プロボキシ
ー４−ジアゾジフエニルアミン、４’　　ｉ−プロポキ
シー４ジアゾジフエニルア旦ン、４′一メチル−４−ジ
アゾジフェニルア箋ン、４′一エチル−４−ジアゾジフ
ェニルアミン　４　／　　ｎ−プロビル−４一ジアゾジ
フェニルアミン、４′−ｉ−プロビル＝４−ジアゾジフ
ェニルアミン、４＋　一ｎ−プチルー４−ジアゾジフエ
ニルアミン、４′−ヒドロキシメチル−４−ジアゾジフ
エニルアミン、４′β−ヒドロキシエチル−４−ジアゾ
ジフェニルアミン、４’−ｒ−ヒドロキシプ口ピル−４
−ジアゾジフエニルアミン、４′−メトキシメチル−４
−ジアゾジフエニルアミン、４′一エトキシメチル−４
−ジアゾジフェニルアξン、４′−β−メトキシエチル
−４−ジアゾジフエニルアミン、４′一β一エトキシエ
チル−４−ジアゾジフエニルアミン、４′一カルボメト
キシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′一カルポエト
キシ−４−ジアゾジフェニルアごン、４′一カルボキシ
ー４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾー３−メト
キシージフエニルアミン、４−ジアゾー２−メトキシジ
フェニルアミン、２′一メ１・キシ−４−ジアゾジフエ
ニルアミン、３−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン
、３−エチル−４−ジアゾジフエニルアミン、３′−メ
チル−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４
−ジアゾジフエニルアミン、３−へキシロキシ−４−ジ
アゾジフェニルアξン、３−β−ヒドロキシエトキシ−
４−ジアゾジフェニルアξン、２−メトキシ−５′−メ
チル−４−ジアゾジフエニルアミン、４−ジアソ３−メ
トキシ−６−メチルジフェニルアミン、３．３７−ジメ
チル−４−ジアゾジフエニルアミン、３′一ｎ−ブトキ
シ−４−ジアゾジフェニルアミン、３．４′−ジメトキ
シ−４−ジアゾジフエニルアミン、２′一力ルボキシ−
４−ジアゾジフエニルアミン、４−ジアゾジフエニルエ
ーテル、４′メトキシー４−ジアゾジフェニルエーテル
、４′一メチル−４−ジアゾジフエニルエーテル、３４
′−ジメトキシ−４−ジアゾジフェニルエーテル、４′
一カルボキシー４−ジアゾジフェニルエーテル、３．３
′−ジメチル−４−ジアゾジフェニルエーテル、４−ジ
アソシフェニルスルフイド、４′−メチル−４−ジアゾ
ジフエニルスルフイド、４′−メチル−２．５−ジメト
キシー４−ジアゾジフェニルスルフィドなどがあげられ
る。

このうち、．特に好ましい芳香族ジアゾ化合物としては
、４−ジアゾジフヱニルアミン、４−ジアゾー４′−メ
トキシジフエニルアミン、４−ジアゾー４′一エトキシ
ジフエニルアミン、４−ジアゾー３−メトキシジフェニ
ルアミンがあげられる。

上記スルホン酸基を有するアルデヒド又はそのアセター
ルとしては、好ましくは下記一般式（ｎ）で示される構
造を有するアルデヒド又はそれらのアセタールが含まれ
る。

〔式中、Ｒ４は単結合又は置換基を有していてもよい２
価の炭素数１〜１４の有機基（例えば、脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基又はへテロ環基なと）を示す。Ｒ
４に置換しうる基としては、例えばアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリ一ロキシ基、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、置換あるいは無置換アミノ基、カルボキ
シエステル基、アミド基又はカルボキシル基などが含ま
れる。また、Ｒ４は鎮中に連結基として、エーテル基、
アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、カーボ
ネート基、アミノ基などを含んでいてもよい。Ｍは、水
素原子又は、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウ
ム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウ
ム、亜鉛などの金属原子又は無置換もしくは置換アンモ
ニウムを示し、ｎはＭの価数を示す。〕 これらのスルホン酸基を有するアルデヒド又はそのアセ
クールの具体例としては、例えば２−オキソーｌ一エタ
ンスルホン酸、３−オキソー１−プロパンスルホン酸、
４−オキソー１−ブタンスルホン酸、５−オキソー１−
ペンタンスルホン酸、６−オキソーｌ−ヘキサンスルホ
ン酸、２−ホルξルベンゼンスルホン酸、３−ホルミル
ベンゼンスルホン酸、４−ホルミルベンゼンスルホン酸
、２．２−ジメチル−３−オキソーｌ−プロパンスルホ
ン酸、２．３−ジメチル−４−オキソーｌーブタンスル
ホン酸、２−メチル−６−オキソーｌ−ヘキサンスルホ
ン酸、２−ホルξルー４−メトキシベンゼンスルホン酸
、４−アミノー３−ホルミルベンゼンスルホン酸、４−
（２−オキソエチル）ベンゼンスルホン酸、３−（３−
オキソプ口ピル）ベンゼンスルホン酸、４−ホルミルー
１．３−ベンゼンジスルホン酸、２−ホルミルーｌ，３
−ベンゼンジスルホン酸、２−ホルくルー１−ナフタレ
ンスルホン酸、４−ホル稟ルー■−ナフタレンスルホン
酸、５−ホルミル−２−ナフタレンスルホン酸、７−ホ
ルξルー１．４−ナフタレンジスルホン酸、５−アミノ
ー７−ホルミルー２−ナフタレンスルホン酸、５−ホル
ミル−２−フランスルホン酸、３−ホルミルー２−フラ
ンスルホン酸、５−ホルミル−３−フランスルホン酸、
１−オキソ−１−メタンスルホン酸、４−ホルミルフェ
ノキシー３−プロパンスルホン酸、４−ホルミルフェノ
キシー４−ブタンスルホン酸、３ホルミルフエノキシー
３−ブタンスルホン酸、ｐホルミルーＮ−　（２−スル
ホニルエチル）ベンズア旦ド、ｍ−ホルミルーＮ−（３
−スルホニルブロビル）ペンズアミド、ｐ−ホルミル安
息香酸２−スルホニルエチル、ｐ−ホル稟ル安息香１１
３−スルホニルプ口ピル、ｍ−ホルミル安息香酸−４−
スルホニルブチル、ｐ−スルホニル安息香１ｍ−２−ホ
ルξルエチル、ｐ−スルホニル安息香酸−３−ホルミル
ブロビル、３−ホルミルプロビオン酸一ｍ−スルホニル
フエニル、Ｎ−　（２−スルホニルエチル）−３−ホル
ミルプ口ビオンアミド、３−ホルミルプロピオン酸−２
−スルホニルエチル、Ｎ−　（３−スルホニルフエニル
）グリオキシル酸アミド、Ｎ−（２−スルホニルエチル
）グリオキシル酸アミド、グリオキシル酸−２−スルホ
ニルエチル、又はそれらのアセタールがあげられる。

もちろんこれらは、遊離のスルホン酸であっても良いし
、スルホン酸のナトリウム、カリウム、リチウム、セシ
ウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルξニ
ウム、亜鉛などの金属塩又は、無置換もしくは置換アン
モニウム塩であってもよい。

本発明に用いるジアゾ樹脂を合或する際に使用する酸性
媒体の具体例としては、例えば、塩酸、リン酸、メタン
スルホン酸又は硫酸などの強酸が挙げられる。

これらの媒体は少なくとも３０重量％、有利に７０〜１
００重量％の濃度で使用される．一般に残りは水である
が、部分的に又は完全に有機溶剤、例えばメタノール、
酢酸、Ｎ−メチルピロリドン等から成っていてもよい。

良好な結果は例えば８５〜９３％−リン酸、８０％一硫
酸又は９０％−メタンスルホン酸又はこれらの酸の混合
物によって達成される。

縮合の際の温度は、約Ｏ〜７０℃、好ましくは約５〜５
０℃である。

本発明に用いるジアゾ樹脂の分子量は、重量平均で約５
００〜１００．０００の範囲が適当であり、好ましくは
約１，　０　０　０〜１０，０００の範囲である。

本発明のジアゾ樹脂の架橋基に結合したスルホン酸の含
有量は、好ましくはＯ．ｌ〜５旦り当量／グラムであり
、さらに好ましくは０．５〜３ミリ当量／グラムである
。この際、スルホン酸の含有量が多すぎると、ジアゾ樹
脂の有機溶媒に対する溶解性が低くなり、また、スルホ
ン酸含有量が少なすぎると、印刷汚れが発生しやすくな
る。

なお、本発明のジアゾ樹脂の架橋基に結合したスルホン
酸の含有量がジアゾニウムカチオンに対してｌ当量未満
の場合には、適当量の対アニオンを含有することが必要
となる。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定に塩を形威し、かつ該樹脂を有機溶
媒に可溶となす好ましくはｐＫａ４以下の無機または有
機酸のア二オンを含む。これらは、デカン酸および安息
香酸等の有機カルボン酸、フェニルリン酸等の有機リン
酸およびスルホン酸を含み、典型的な例としては、ハロ
ゲン化水素酸、例えば弗化水素酸、塩化水素酸、臭化水
素酸；硫酸、硝酸、リン酸（５価のリン）、特にオルト
リン酸、無機イソー及びヘテロ多酸、例えばリンタング
ステン酸、リンモリブデン酸、脂肪族又は芳香族ホスホ
ン酸あるいはその半エステル、アルソン酸、ホスフィン
酸、トリフルオロ酢酸などのフルオロカルポン酸、ア亙
ドスルホン酸、セレン酸、弗硼化水素酸、ヘキサフルオ
ロリン酸、過塩素酸、更に脂肪族及び芳香族スルホン酸
、例えばメタンスルホン酸、トリフルオ口メタンスルホ
ン酸などのフルオロアルカンスルホン酸、ラウリルスル
ホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、ジシクロへキシル
スルホコハク酸、カンファースルホン酸、トリオキシー
３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−３−プロ
パンスルホン酸、ノニルフエノキシ−４−ブタンスルホ
ン酸、ジブチルフェノキシー３−プロパンスルホン酸、
ジア果ルフェノキシー３−プロパンスルホン酸、ジノニ
ルフエノキシー３−プロパンスルホン酸、ジブチルフェ
ノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジノニルフェノキシー
４−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼ
ンスルホンＭ、２．５ジクロ口ベンゼンスルホン酸、ス
ルホサリチル酸、２．５−ジメチルベンゼンスルホンｅ
ｌｌ、ｐ−アセチルベンゼンスルホン酸、５−ニトロ一
〇一トルエンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン
酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−プロモベンゼ
ンスルホン酸、２−クロロー５一二トロベンゼンスルホ
ン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ブトキシヘンゼンス
ルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾ
イルベンゼンスルホン酸、イソブロビルナフタレンスル
ホン酸、プチルナフクレンスルホン酸、ヘキシルナフタ
レンスルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、ドデ
シルオキシナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレン
スルホン酸、トリイソブロビルナフタレンスルホン酸、
トリブチルナフタレンスルホン酸、１一ナフトール−５
−スルホン酸、ナフタリン−１−スルホン酸、ナフタリ
ン−２−スルホン酸、１．８−ジニトローナフタリン−
３．６−ジスルホン酸、４．４′−ジアジドースチルベ
ン−３．３′−ジスルホン酸、１、２−ナフトキノン−
２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルホン酸、１．２−ナフトキノ
ン−１−ジアジド−４−スルホン酸、オクチルベンゼン
スルホン酸、ジオクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベ
ンゼンスルホン酸、ジノニルベンゼンスルホン酸、デシ
ルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸
、ドデシルベンゼンスルホン酸、ビスードデシルベンゼ
ンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、ウンデ
シロキシベンゼンスルホン酸、ビスーウンデシロキシベ
ンゼンスルホン酸、ドデシロキシベンゼンスルホン酸、
ビスードデシロキシベンゼンスルホン酸、ドデシルトル
エンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ペ
ンタデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼン
スルホン酸、ヘプタデシルベンゼンスルホン酸、オクタ
デシルベンゼンスルホン酸、ノナデシルベンゼンスルホ
ン酸、エイコサデシルベンゼンスルホン酸、オクチルナ
フクレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸
、ノニルナフタレンスルホン酸、ジニノルナフタレンス
ルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸、ビスーデシル
ナフタレンスルホン酸、ウンデシルナフタレンスルホン
酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、トリデシルナフタ
レンスルホン酸等のアニオンもしくは、これらのア二オ
ンの混合物が含まれる。

これらのア二オンの中で特に好ましいものは、ヘキサフ
ルオロリン酸、メタンスルホン酸、ジブチルナフタレン
スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベン
ゾイルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸のア二オンである
。

次に、本発明のジアゾ樹脂の合或例を示す。

査１１糺上 ４−ジアゾジフエニルアミン硫酸水素塩２９．３ｇ　（
０．　１　０　０ｍｏＪ）を濃硫酸７０ｎ＋Ａに溶解し
た。

これに４−（３−スルホニルプロポキシ）ベンズアルデ
ヒド・カリウム塩１４．１ｇ（０．０５００ｍｏｌを添
加し、５℃にて２時間攪拌した。次に、この反応混合物
に、パラホルムアルデヒド（９５％）　１．５　８　ｇ
（０．０　５　０　０ｍｏｊ？）を添加し、５℃にて更
に２時間攪拌した。その後、反応溶液をイソプロビルア
ルコール１１に攪拌しながら注入して、黄色の沈殿物を
析出させた。この黄色沈殿を濾別し、イソプロビルアル
コールで洗浄することにより、４−ジアゾジフェニルア
ミンと４−（３−スルホニルプロポキシ）ベンズアルデ
ヒドホルムアルデヒドとの縮音物の硫酸水素塩を得た。

上記縮合物を水４００ｍｆｆに溶解し、これにｎドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０．９ｇ　（０．０
　６　０　０ｍｏ１）の水６００ｍｊ！？＄液を激しく
撹拌しながら添加した。生成した黄色沈殿を濾取、乾燥
し、４−ジアゾジフエニルアミンと４ー（３−スルホニ
ルプロボキシ）ベンズアルデヒド・ホルムアルデヒドと
の縮合物のｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸塩３９ｇを
得た（本発明のジアゾ樹脂１）。

得られたジアゾ樹脂を１−フエニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカソプリングさせた後にＧＰＣ　（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）を用いて重量平均
分子量を測定（ボリスチレン標準）したところ、１９０
０であった。

金衷拠又 ４−ジアゾジフエニルアミン硫酸水素塩２９．３ｇ　（
０．　１　０　０ｍｏＪ）を９６％硫酸１０ｍｌに溶解
した。これにベンズアルデヒド−２．４−ジスルホン酸
ジナトリウム塩９．３　１　ｇ　　（０．０　３　０　
０ｍｏｆｆ）を添加し、５℃にて２時間攪拌した。次に
、この反応混合物に、バラホルムアルデヒド（９５％）
２．２　１　ｇ　（０．０　７　０　０ｍｏｌ）を添加
し、５℃にて更に２時間攪拌した。その後、反応溶液を
イソプロビルアルコール１ｌに撹拌しながら注入して黄
色の沈殿物を析出させた。この黄色沈殿を濾別し、イソ
ブロビルアルコールで洗浄することにより、４−ジアゾ
ジフエニルアミンとベンズアルデヒド＝２，４−ジスル
ホン酸・ホルムアルデヒドとの縮合物の硫酸水素塩を得
た。

上記縮金物を水２００ｍｊ２、ＭＥＫ５００ｍｊ！の混
合液に懸濁し、これにジオクチルナフタレンスルホン酸
ナトリウム２　２．２　ｇ　　（０．０　４　８　０ｍ
ｏ１）の水６００ｍｆｆｉ溶液を激しく撹拌しながら添
加した。しばらく攪拌を続けた後、静置すると二層に分
かれた。この上層を水２ｌに攪拌しながら注入し、生威
した黄色沈殿を濾取、乾燥することにより、４−ジアゾ
ジフエニルアξンとベンズアルデヒド−２．４−ジスル
ホン酸・ホルムアルデヒドとの縮合物のジオクチルナフ
タレンスルホン酸塩３６ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂
２）。

得られたジアゾ樹脂を１−フエニル−３−メチル−５−
ピラゾロンと力・ノブリングさせた後にＧＰＣを用いて
重量平均分子量を測定（ボリスチレン標準〉シたところ
、１８００であった。

査１ｄ糺１ ４−ジアゾー４′−メトキシジフェニルアξン硫酸水素
塩３２．３ｇ　（０．１００ｍｏ４）を９６％硫酸に溶
解した。これに、ベンズアルデヒド−４スルホン酸ナト
リウムｌ　Ｏ．４　ｇ　　（０．０　５　０　０ｍｏＩ
！）を添加し、５℃にて２時間撹拌した。次に、この反
応混合物にバラホルムアルデヒド（９５％）１．５　８
　ｇ　（０．０　５　０　０ｍｏＪ）を添加し、５℃に
て更に２時間攪拌した。その後、反応溶液を氷水１．５
１に攪拌しながら注入し、更に塩化亜鉛５０％水溶液１
３０ｇを添加して黄色の沈殿物を析出させた。この黄色
沈殿物を濾別し、４−ジアゾー４′　−メトキシジフエ
ニルアξンとベンズアルデヒド−４−スルホン酸・ホル
ムアルデヒドとの縮金物の塩化亜鉛複塩を得た。

上記縮合物を水８００ｍ＆に溶解し、これにヘキサフル
オ口リン酸カリウム１　１．　１　ｇ　　（０．０６０
０ｍｏｆｆ）の水６００ｍｊ２溶液を攪拌しながら添加
した。生或した黄色沈殿を濾取、乾燥し、４−ジアゾー
４′−メトキシジフエニルアξンとペンズアルデヒド−
４−スルホン酸・ホルムアルデヒドとの縮合物のへキサ
フルオ口リン酸塩３８ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂３
〉。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチノレ−５
−ピラソ゛ロンと力・冫プリソグさせた後にＧＰＣを用
いて重量平均分子量を測定（ポリスチレン標準）したと
ころ１７５０であった。

査炭拠土 ４−ジアゾー４′−メチルジフェニルアミン硫酸水素塩
３　０．　７　ｇ　（０．　１　０　０ｍｏｊ２）を８
５％リン酸７０ｍｌに溶解した。これにベンズアルデヒ
ドー２−スルホン酸ナトリウム１　０．　４　ｇ　（　
０．０５００ｍｏｌ）を添加し、４０℃にて２０時間攪
拌した。

次にこの反応混合物にベンズアルデヒド４．　４　８　
ｇ（０．　０　４　５　０ｍｏｌ　）を添加し、４０℃
にて更に２０時間攪拌した。その後、反応溶液を氷水１
．５１に撹拌しながら注入し、更に塩化亜鉛５０％水溶
液１３０ｇを添加して黄色の沈殿物を析出させた。

この黄色沈殿を濾別し、４−ジアゾー４′−メチルジフ
エニルアミンとベンズアルデヒド・ペンズアルデヒド−
２−スルホン酸との縮合物の塩化亜鉛複塩を得た。

上記縮合物を水２　０　０　ｍｌＳＭＥＫ５　０　０　
ｍｌｌの冫昆合液に懸濁し、これにｎ−ドデシノレベン
ゼンスルホン酸ナトリウム２　０．９　ｇ　（０．０　
６　０　０ｍｏ＃）の水６００ｍｊ！溶液を激しく攪拌
しながら添加した。しばらく攪拌を続けた後、静置する
と二層に分かれた。この上層を水２Ｉ！に攪拌しながら
注入し、住成した黄色沈殿を濾取、乾燥することにより
、４−ジアゾー４′−メチルジフエニルアミンとベンズ
アルデヒド・ベンズアルデヒド−２−スルホン酸との縮
金物のｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸塩を得た（本発
明のジアゾ樹脂４）。

得られたジアゾ樹脂を１−フエニルー３−メチル−５−
ビラゾロンとカソプリングさせた後に、ＧＰＣを用いて
重量平均分子量を測定（ボリスチレン標準）したところ
、１８００であった。

企友四工 ４−ジアゾジフエニルアξン硫酸水素塩２９．３ｇ　（
０．　１　０　０ｍｏｊ２）を９６％硫酸１０ｍｌに溶
解した。これに、４−オクソプタン−１−スルホン酸ナ
トリウム８．７　１　ｇ　（０．０　５　０　０　ｍｌ
）を添加し、５℃にて２時間攪拌した。次に、この反応
混合物に、パラホルムアルデヒド（９５％）１．９０ｇ
　（０．０　６　０　０ｍｏｌ！）を添加し、５℃にて
更に２時間撹拌した。その後、反応溶液を氷水１．５１
に攪拌しながら注入し、更に塩化亜鉛５０％水溶液１３
０ｇを添加して、黄色の沈殿物を析出させた。

この黄色沈殿を濾別し、４−ジアゾジフェニルア短ンと
４一オクソブタン−１−スルホン酸・ホルムアルデヒド
との縮合物の塩化亜鉛複塩を得た。

上記縮金物を水２　０　０　ｍｌ，　ＭＥＫ５　０　０
　ｍｌｌの混合液に懸濁し、これにジオクチルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム２　７．７　ｇ　（０．０　６
　０　０ｍｏｆ）の水６００ｍｌ溶液を激しく撹拌しな
がら添加した。しばらく攪拌を続けた後、静置すると二
層に分かれた。上層を水２１に攪拌しながら注入し、生
威した黄色沈殿を、濾取、乾燥することにより、４−ジ
アゾジフェニルアミンと４一オクソブタン−１−スルホ
ン酸・ホルムアルデヒドとの縮合物のジオクチルナフタ
レンスルホン酸塩３７ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂５
）。

得られたジアゾ樹脂を１−フエニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にｃｐｃを用いて重
量平均分子量を測定（ポリスチレン標４！）シたところ
、２０８０であった。

本発明のジアゾ樹脂は、アルカリ可溶性もしくは膨潤性
の親油性高分子化合物をバインダー樹脂として使用して
、これと組合わせて使用するのが望ましい。

この親油性高分子化合物としては、下記（１１〜（１４
１に示すモノマーをその構造単位とする通常２〜２０万
の分子量をもつ共重合体が挙げられる。

（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−　＜４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−
ヒドロキシフエニル）メタクリルアξド、ｏ−，ｍ−，
ｐ−ヒドロキシフエニルーアクリレート又はメタクリレ
ート、０　＝ｍ−，　　ｐ−ヒドロキシスチレン、 （２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、お
よびメタクリル酸エステル類、例えば２ヒドロキシエチ
ルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、 （３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸、（４）アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロビル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸−２−クロロエチル、グ
リシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアξノエチルアク
リレート等の（置換）アルキルアクリレート、（５）　
　メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ビルメタクリレート、プチルメタクリレート、アミルメ
タクリレート、シクロへキシルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、Ｎ−ジメチルアξノエチルメタクリレート等の（
置換）アルキルメタクリレート、 （６）　　アクリルアξド、メタクリルアξド、Ｎーメ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ一エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ一エ
チルーＮ−フエニルアクリルアミド等のアクリルアミド
若しくはメタクリルアミド類、 （７）エチルビニルエーテル、２−クロロエヂルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロビル
ビニルエーテル、プチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、 （８）　　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類、 （９）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類、（１０）　　
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビ
ニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類
、 αυ　エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類、ｔＪ’ｌＩ　　Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニ
ルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
、 α１　マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、
Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタ
クリルアξド、Ｎ　−　（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド、αω　ｍ−アミノスル
ホニルフエニルメタクリレーｌ、Ｎ−（ｐ−アミノスル
ホニルフエニル）メタクリルアミド、Ｎ−　（ｐ−アミ
ノスルホニルフエニル）アクリルアξド、Ｎ−（ｐ−１
−ルエンスルホニル）メタクリルアミド等の不飽和スル
ホンアミド。

更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート等に．よって修飾したものも含ま
れるがこれらに限られるものではない。

特に好適な親油性高分子化合物としてはアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸又はマレイン酸を必須戒分とし
て含む共重合体、例えば特開昭５０−１１８８０２号公
報に記載されているような２−ヒドロキシエチルアクリ
レート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アク
リロニトリル又はメタクリ口ニトリル、アクリル酸又は
メタクリル酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマ
ーとの多元共重合体、特開昭５３−１２０９０３号公報
に記載されているような末端がヒドロキシ基であり、か
つジカルボン酸エステル残基を含む基でエステル化され
たアクリル酸又はメタクリル酸、アクリル酸、又はメタ
クリル酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーと
の多元共重合体、特開昭５４−９８６１４号公報に記載
されているような芳香族性水酸基を有する単量体（例え
ば、Ｎ−　（４−ヒドロキシフエニル）メタクリルアミ
ドなど）、アクリル酸又はメタクリル酸及び必要に応じ
て他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭
５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキル
アクリレート、アクリロニトリル又はメタクリロニトリ
ル及び不飽和カルボン酸よりなる多元共重合体を挙げる
ことが出来る。

また、この他酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セ
ルロース誘導体も有用である。また、ポリビニルアセタ
ールやポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭５４−
１９７７３号、特開昭５７−９４７４７号、同６０−１
８２４３７号、同６２−５８２４２号、同６２−１２３
４５３号公報に記載の高分子化合物も有用である。

これらの親油性高分子化合物は、単独で用いても冫昆合
して用いてもよい。

また必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラソ
ク樹脂、天然樹脂等を添加してもよい。

本発明に用いられる親油性高分子化合物は感光性組戒物
の固形分中に通常４０〜９９重量％、好ましくは５０〜
９５重景％含有させる。また、本発明に用いられる感光
性ジアゾ樹脂は通常１〜６０重量％、好ましくは３〜３
０重量％含有させる。

次に、上記の親油性高分子化合物の合或例を示す。

（親油性高分子化合物１の合戒） Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１８
ｇ１アクリロニトリル１３ｇ，エチルアクリレート６６
ｇ，メタクリル酸８．６ｇおよびアゾビスイソブチロニ
トリル１．６４２ｇをアセトンメタノール１：１混合溶
液１　１　２ｎ＋ｊ！に溶解し、窒素置換した後６０℃
で８時間加熱した。

反応終了後、反応液を水５１に攪拌下注ぎ、生じた白色
沈殿を濾取乾燥して親油性高分子化合物１を８８ｇ得た
。

この親油性高分子化合物ｌをＧＰＣにより分子量の測定
をしたところ、重量平均分子量は７．５万であった。

（親油性高分子化合物２の合或） ２−ヒドロキシエチルメタクリレートｓ　ｏ．　ｏ　ｇ
、アクリロニトリル２０ｇ，メチルメタクリレート２５
ｇ、メタクリル酸５ｇと１．２ｇの過酸化ベンゾイルの
混合液を、ｌＯＯ℃に加熱したエチレングリコールモノ
メチルエーテル３００ｇに２時間かけて滴下した。滴下
終了後エチレングリコールモノメチルエーテル３００ｇ
と過酸化ベンゾイル０．３ｇを加えてそのまま４時間反
応させた。反応終了後メタノールで希釈して水５１に攪
拌下注ぎ、生じた白色沈殿を濾取乾燥して親油性高分子
化合物２を９０ｇ得た。

この親油性高分子化合物２をＧＰＣにより分子量の測定
をしたところ、重量平均分子量は６，５万であった。

（親油性高分子化合物３の合ｔｃ） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５ｇ１アクリロ
ニトリル１０ｇ１エチルメタクリレート３５ｇ、メタク
リル酸１０ｇと１．２ｇの過酸化ベンゾイルの混合液を
親油性高分子化合物２の合戊の場合と同様にエチレング
リコールモノメチルエーテルに滴下し親油性高分子化合
物３を９０ｇ得た。

この親油性高分子化合物３をＧＰＣにより分子量の測定
をしたところ、重量平均分子量は６．２万であった。

本発明に使用される感光性組成物には更に種々の添加剤
を加えることができる。

例えば塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例
えばエチルセルロース、メチルセルロース）、界面活性
剤類（例えばフッ素系界面活性剤）膜の柔軟性、耐摩耗
性を付与するための可塑剤（例えばトリクレジルホスフ
ェート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、リ
ン酸トリオクチル、リン酸トリブチル、クエン酸トリブ
チル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールなと）、現像液の画像部を可視画化するための着色
物質としてアクリジン染料、シアニン染料、スチリル染
料、トリフエニルメタン染料やフタロシアニンなどの顔
料やその他ジアゾ樹脂の一般的な安定化剤（リン酸、亜
リン酸、ビロリン酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ−ｆ−ルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベ
ンゾイルベンゼンスルホン酸、リンゴ酸、酒石酸、ジピ
コリン酸、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリビニ
ルホスホン酸及びその共重合体、ポリビニルスルホン酸
及びその共重合体、５−ニトロナフタレン−１−ホスホ
ン酸、４−クロロフエノキシメチルホスホン酸、ナトリ
ウムフェニルーメチルーピラゾロンスルホネート、２−
ホスホノブタン〜１．２．４−トリカルボン酸、■−ボ
スホノエタン−１．２．２−トリカルボン酸、１−ヒド
ロキシエタン−１，１−ジスルホン酸など）を添加する
ことが出来る。これらの添加剤の添加量はその使用対象
目的によって異なるが、一般には感光層の全固形分に対
してＯ．ｌ〜３０重量％である。

本発明の感光性組成物は適当な有機溶媒に溶解し、親油
性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が０．　２〜１
　０　ｇ／ｍとなる様に塗布され、感光性平版印刷版を
得ることができる。塗布する際の感光性組成物の濃度は
１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。使用され
る塗布溶媒としてはメチルセロソルプ、エチルセロソル
プ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメトキシエタ
ン、ジエヂレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブア
セテート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキサイド、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレ
ンジクロライド、シクロヘキサノン、ジオキサン、テト
ラヒド口フラン等を挙げることができる。これらの混合
溶媒又はこれらの溶媒や混合溶媒に少量の水やトルエン
等のジアゾ樹脂や高分子化合物を溶解させない溶媒を添
加した混合溶媒も適当である。これらの溶媒に溶解させ
た感光液を支持体に塗布し乾燥させる場合５０゜Ｃ−１
２０℃で乾燥させることが望ましい。

乾燥方法は始め温度を低くして予備乾燥後高温で乾燥さ
せてもよいが、適当な溶媒と濃度を選ぶことによって直
接高温で乾燥させてもよい。

本発明の感光性組成物を塗布する支持体としては、紙、
プラスチック、金属など種々のものが使用されるが、感
光性平版印刷版に使用する場合は、特に親水化処理した
アル旦ニウム板が好ましい。

アルξニウム板の表面はワイヤブラシグレイニング、研
磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化
するブラシダレイニング、ポールグレイニング等の機械
的方法や、ＨＦやＡＩＣ１ｚ、Ｈｔｌをエッチャントと
する、ケミカルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液と
する電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合させて
行った複合グレイニングによって表面を砂目立てした後
、必要に応じて酸又はアルカリによりエッチング処理し
、引続いて硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、ス
ルファミン酸又はこれらの混酸中で直流又は交流電源に
て陽極酸化を行い、アルミニウム表面に強固な不動態皮
膜を設けたものが好ましい。

この様な不動態皮膜自体でアルミニウム表面は親水化さ
れてしまうが、更に必要に応じて米国特許第２．７１４
．０６６号明細書や米国特許第３．１８１，４６１号明
細書に記載されている珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウム，
ケイ酸カリウム）、米国特許第２．　９４６，　６３８
号明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム
処理、米国特許第３．２０１．２４７号明細書に記載さ
れているホスホモリブデート処理、英国特許第１．１０
８．５５９号に記載されているアルキルチタネ−ト処理
、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されて
いるポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９
３号明細書や英国特許第１，２３０，４４７号明細書に
記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４
−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米
国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されている
フィチン酸処理、特開昭５８１６８９３号や特開昭５８
−１８２９１号の各公報に記載されている親水性有機高
分子化合物と２価の金属との塩による処理、特開昭５９
−．１　０　１　６　５１号公報に記載されているスル
ホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによって親水化
処理を行ったものは特に好ましい。その他の親水化処理
方法としては米国特許第３．６５８，６６２号明細書に
記載されているシリケート電着をも挙げることが出来る
。

また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施した
ものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は
有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などに
よって行われる。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水
性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対して
ネガのレリーフ像を与える。

露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、
紫外線、レーザー光線などが挙げられる。

本発明に係る感光性印刷版の現像処理に用いられる現像
液は公知のいずれであっても良いが、好ましくは以下の
ものがよい。すなわち、本発明に係る感光性印刷版を現
像する現像液は、少なくとも１種のアルカリ剤と、水と
を必須或分として含有する。

現像液中に必須成分として含有されるアルカリ剤として
は、珪酸ナ１・リウム、珪酸カリウム、水酸化カリウム
、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リ
ン酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタ珪酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ剤
、モノ、ジ、又はトリメチルアミン、モノ、ジ又はトリ
エチルアミン、モノ又はジイソプ口ピルアミン、ｎ−プ
チルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン、モノ
、ジ又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン
、エチレンジイミン等の有機アミン化合物等が挙げられ
る。

これらアルカリ剤の現像液中における含有量は０．０５
〜１０重量％で、好まし《は０．　５〜５重量％である
。０．０５重量％より少ないと現像が不良となり、１０
重量％を超えると平版印刷版としての印刷性能に悪影響
を及ぼす。

本発明に係わる感光性印刷版を現像する現像液は、必要
に応じて、特定の有機溶媒を含有していてもよい。

このような有機溶媒としては、現像液中に含有せしめた
とき上述の感光性組成物層の非露光部（非画像部）を溶
解または膨潤することができ、しかも常？Ａ（２０℃）
において水に対する溶解度がＩＯ重量％以下の有Ｊａ溶
媒をいう。このような有機溶媒としてはこのような特性
を有するものでありさえすればなんでもよく、次のもの
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。即ち
、例示するならば、例えば酢酸エチル、酢酸プロビル、
酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリ
コールモノプチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸
プチルのようなカルポン酸エステル；エチルブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのよう
なケトン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチ
ルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチ
ルアミルアルコールのようなアルコール類；キシレンの
ようなアルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロラ
イド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼンのよ
うなハロゲン化炭化水素などがある。これら有ａ溶媒は
一種以上用いてもよい。これら有機溶媒の中では、エチ
レングリコールモノフェニルエーテルとベンジルアルコ
ールが特に有効である。また、これら有機溶媒の現像液
中における含有量は、概ねＯ〜２０重量％であり、特に
２〜ｌＯ重景％のときより好ましい結果を得る。

また、本発明に係わる感光性印刷版を現像する現像液は
、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を含有してしても良い。

このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のアルカリ
又はアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグ
ネシウムなどがある。これらの亜硫酸塩の現像液組成物
における含有量はＯ〜４重量％で、好ましくは０．１〜
１重量％である。

また、上記水溶性亜硫酸塩の代わりにアルカリ可溶性ビ
ラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール化合物、又は
メチルレゾルシン等のようなヒドロキシ芳香族化合物を
含有させてもよい。勿論、これらの化合物と水溶性亜硫
酸塩を併用することもできる。

また、上述の有機溶媒の水への溶解を助けるために一定
の可溶化剤を含有させることもできる。

このような可溶化剤としては、本発明所定の効果を実現
するため、用いる有機溶媒より水易溶性で、低分子のア
ルコール、ケトン類を用いるのがよい。

また、アニオン活性剤、両性活性剤等も用いる事が出来
る。このようなアルコール、ケトン類としては、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、メトキシブタノール、エトキシブタノール、４−
メ１−キシ−４−メチルブタノール、Ｎ−メチルピロリ
ドンなどを用いることが好ましい。また、活性剤として
は例えばイソプロビルナフタレンスルホン酸ナトリウム
、ｎ−プチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メ
チルーＮ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリ
ルサルフエートナトリウム塩等が好ましい。これらアル
コール、ケトン等の可溶化剤の使用量は、一般に現像液
全体に対し約３０重量％以下とすることが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の有ｊａ
塗布溶剤への溶解性、現像性にすぐれ、ジアゾ残りを起
こさず、印刷汚れを生じない。

去簸帆上 厚さ０．２　４　ａｍのアルミニウム板をナイロンブラ
シと４００メソシュのパミストンの水性懸濁液を用いて
その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを
１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬
してエソチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和
洗浄後、特開昭５３−６７５０７号公報記載の電気化学
的粗面化法、即ち、ＶＡ＝１２．７Ｖ、Ｖｃ＝９．ＩＶ
（７）正弦波交番波形電流を用い、ｌ％硝酸水溶液中で
１６０クーロン／ｄ一の陽極時電気量で電解粗面化処理
を行った。引き続き３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、５
５℃で２分間デスマソトした後、７％硫酸水溶液中で酸
化アルミニウムの被覆量が２．　０　ｇ　／　ｒｄにな
るように陽極酸化処理を行った。その後７０℃のケイ酸
ナトリウムの３％水溶液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥
した。以上のようにして得られたアルミニウム仮に次に
示す感光液をホイラーを用いて塗布し、８０℃で２分間
乾燥した。乾燥重量は２．　０　ｇ　／　ｒｄであった
。

また下記感光液に用いたジアゾ樹脂は第１表に示す。

（感光液） 次に比較例として、上記感光液中に次のジアゾ樹脂を用
いた感光液を塗布し、乾燥した。乾燥重量は２．０ｇ／
ｒｒｆであった。

（比較例１、２に用いたジアゾ樹脂） 比較例ｌ ４−ジアゾジフエニルアミンーホルムアルデヒド縮合物
のジオクチルナフタレンスルホン酸塩（重量平均分子量
　１　８　０　０） 比較例２ ４−ジアゾー４′−メチルジフエニルアミンーベンズア
ルデヒド縮合物のれ−ドデシルベンゼンスルホン酸塩　
（重量平均分子量　１９００）〔印刷汚れの評価〕 このようにして得られた各感光性平版印刷版に富士写真
フィルム側製ＰＳライトで１ｍの距離からｌ分間画像露
光し、次に示す現像液に室温でｌ分間浸漬した後、脱脂
綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい青色
の画像の平版印刷版（１）〜（■）を得た。

（現像液） 各印刷版を用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ印刷機で市
販のインキにて、上質紙に印刷した。

平版印刷版（１）〜（■）の印刷汚れを調べたところ、
第１表に示すとおりであった。

第ｌ表からわかるように、本発明の感光性組戒物を使用
した平版印刷版（１）〜（Ｖ）は比較例１、２の（Ｖｌ
）、（■）と比べて印刷時に印刷汚れがなく、非常にす
くれたものである。このことは、本発明の組成物が現像
性にすぐれ、ジアゾ残りを起こさないことを示すもので
ある。

迭」畳通え 実施例１にて使用した各感光性平版印刷版に富士写真フ
ィルム■製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像露光
し、次に示す現像液に室温で１分間浸漬した後、脱脂綿
で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい青色の
画像の平版印刷版（■）〜（ＸＩＶ）を得た。

（現像液） 実施例ｌと同様に各印刷版を用いてハイデルベルグ社Ｉ
ＫＯＲ型印刷機で市販のインキにて、上質紙に印刷した
。

平版印刷版 〈■〉 （Ｘ　ＴＶ） の印刷汚れを調べ たところ、 第２表に示すとおりであった。

第２表からわかるように、本発明の感光性組成物を使用
した平版印刷版（■）〜（ＸＩ）は比較例の（Ｘ　ＩＩ
［）、（ＸＴＶ）と比べて印刷時に印刷汚れがなく、非
常に優れたものである。このことは本発明の組成物が現
像性にすぐれ、ジアゾ残りを起こさないことを示すもの
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジアゾ樹脂および有機溶剤可溶性の高分子化合物を含有
   する感光性組成物において、前記ジアゾ樹脂が、芳香族
   ジアゾニウム化合物と、スルホン酸基を有するアルデヒ
   ド又はその等価体との縮合物であることを特徴とする感
   光性組成物。