JPS59218442A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は平版印刷版、凸版印刷版、ＩＣ回路やフォトマ
スクの製造に適する感光性組成物に関するものである。

さらに詳しくは、新規なｌ、２−す７トキノンーコージ
アジドー！−スルホン酸エステル訪導体を含有し、ポジ
ティブに作用する感光性組成物に関するものである。

感光性化合物としてポジティブに作用し、複写材料等に
使用することのできる多くの誘導体、特に／’、ｊ−ナ
フトキノンーコージアジドースルホン酸エステル類は既
に公知である。Ｊ、Ｋｏｓａｒ著、　Ｌｉｇｈｔ　５ｅ
ｎｓｉｆｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　　（ＪｏｈｎＷｉｌ
ｅｙ　＆　５ｏｎｓ社出版）　（１）　３　＋　ｊ　−
３３／　頁には多くの感光性ナフトキノンジアジド化合
物が挙げられている。さらに、特公昭３７−、／３１０
り号公報、特公昭３７−／３＃ｔｊ号公報、特公昭３♂
−１１０１３号公報、特公昭３ｇ−／Ｊ、Ｏｒ３号公報
、特公昭グ０−２１０り３号公報、特公昭４′！−２７
，７弘ｊ号公報、特公昭Ｊ−／−／３ｏｉ３号公報など
には特にポジ型感光性平版印刷版の製造に適当な感光性
ナフトキノ／ジアジド化合物が記載されている。これら
の化合物は１例えば印刷版における感光性化合物として
用いたＪ（す合このような問題点に対して、例えば米国
特詐ｔ３０７／７３号明細書、あるいは特開昭ｊｇ’−
／／り３２号公報に示されるような添加剤の添加が堤案
された。しかしながら、かかる添加剤の添加により見掛
けの感度が上昇しても、例えば、現像時の現像液ラチチ
ュードに悪影響を及ぼすなどの問題点があった。このよ
うな背景により本質的に感度の高い感光物が求められて
いた。

一方、黄色を呈した感光性の０−ナフトキノンジアジド
は露光した際、４色して無色ないしは淡黄色の光分解成
分となるが、露光作業における黄色安全灯下では露光後
に露光部分と未露光部分とを識別できない。このため１
例えば同時に多（の印刷版を露光する過程で、仕事が中
断された時など製版者に与えられた版が露光されている
かどうかを知ることが不可能である。同様に例えば、平
版印刷版を作るときの所謂殖版焼付は法のように一枚の
大きな版に対して何度も露光を与える場合、作業者はど
の部分が露光部であるかを確認することができない。こ
のために、しばしば誤操作を招き、作業性を著しく低下
させる一因となっている。

これらの欠点を改良するため、感光性組成物の露光後に
可視画像を形成させるための幾つかの試みがこれまでな
されてきた。

例えば、米国特許第２０６６り７３号および第一２ｔ／
１に１３号明細書に示されている種々の被還元性塩をジ
アゾ化合物と混合して使用するもの。

特公昭弘０−、１２０３号公報に示されている感光性ジ
アゾ物質と酸塩基性指示薬とから可視画像を得るもの、
特公昭≠ター３０≠７号公報に示されている感光性ポジ
作用をするジアゾ樹脂とメロシアニン染料とから成るも
の、特公昭’１０−Ｊ、１０り３号公報に示されている
Ｏ−ナフトキノンジアジドで予め感光性にした印刷原版
において、その感光層中にｐ［（，２，ｊ−６，Ｊ′で
その色：１．ｉを変える有機着色材を均質な粒状で含む
もの、特開昭ｊθ−３６２０り号公報に示されている０
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、または°
アミドを含有する感光性複写層において、感光性複写層
が０−ナフトキノンジアジド化合物の全含有用に対して
０−ナフトキノンジアジド−ψ−スルホン酸ハロゲニド
１０〜７３重量〕ξ−セントを、また、染料として塩形
成能を有する有機化合物をｌ〜１０重泄パ重上パーセン
トで含むもの、特開昭３１−Ａλ≠弘≠号公報に示され
ている電子吸収性置換基で置換されたフェノールとＯ−
ナフトキノンジアジド−≠−スルホン酸とのエステル化
合’４ｆｙｔ　トＭ　ｏ−ナフトキノンジアジド化合物
の光分解生成物と相互作用をすることによってその色調
を変える有機染料とを含むもの等が挙げられる。

しかしながら、これらの改良を施したものでも露光によ
り得られた可視画像のコントラストは実なえる程度には
至らず、また、十分なコントラストが得られた場合でも
感光層の物理的特性、現像性などへの大きな影響を及ぼ
すことが通例であり、長期の保存の後には十分なコント
ラストが得られないなど満足すべき性能に至っていない
のが現状である。

従って、本発明の目的は、感度の高い新規な／。

λ−ナフトキノンーコージアジドーよ一スルホン酸エス
テル誘導体を含有する感光性組成物を提供することであ
る。

本発明の別の目的は露光により高コントラスト可視画像
を与える感光性組成物を提供することである。

本発明の更に別の目的は長期保存の後にも十分なコント
ラストの得られるＯ−ナフトキノンジアジド化合物を含
む感光性組成物を提供することである。

本発明者らは種々研究を重ねた結果、上記目的を達成す
るために有用な下記一般式〇）で示される０−ナフトキ
ノンジアジド化合物の少なくとも一種を含む感光性組成
物な見い出した。

式中、Ａは２価の脂肪族残基、２価の置換詣肪族残基、
コ価の芳香族残基または２価の置換芳香族残基を示す。

一般式（Ｉ）において、八〇）２価の脂肪族残基として
は直鎖、分枝オ６よび／または環状のものであり、飽和
結合：Ｉ６よび／または不飽和結合を有し、好ましくは
炭素原子数が約２〜約、２０のものである。例えば、エ
チレン基、トリエチレン基、プロピレン基、エチルエチ
レン基、　／　＋　／−’）メチルエチレン基、／−エ
チル−／−メチルエチレン基、／２．２−ジメチルエチ
レン基、テトラメチルエチレン基、ドデシルエチレン基
、オクタデシルエチレン基、λ−メチルトリメチレン基
、２−エチルトリメチレン基、／、／−ジメチルトリメ
チレン、＆、−２１２−ジメチルトリメチレン基、コー
エチルーーーメチルトリメチレンＬ　／−エチル−３−
メチルトリメチレン基、／、、２−シクロブチレン基、
／１．２−シクロヘキシレン基、／、２．２−トリメチ
ル−／、３−シクロベンチレン基、ｊ１３−ノルボルニ
レン基、ビニレン基、メチルビニｖンＬ　／　ｔ　ｉ−
ジメチルビニレン基、メチレンエチレン基、ノネニルエ
チレン基、トチセニルエチレン基、オクタドデセニルエ
チレン基、／−シクロヘギセンー／２．２−イレン基、
弘−シクロヘキセン−／２．２−イレン基、ｊ−メチル
−弘−シクロヘキセン−／、２−イレン基、≠、　！　
、　７−トリメチル−弘−シクロヘキセン＝７２．２−
イレン基、ｊ−ノルボルネンーコ、３−イレンフン、ビ
ンクロ〔コ、、２．．２Ｊオクトーｊ−エン−２，３−
イレン基などが含まれる。また、Ａの２価の置換脂肪族
残基は、上記の如き２価の脂肪族残基に例えばフェニル
基などのアリール基が置換したもの、酸素原子により構
造中にエーテル結合を形成させたもの、あるいはクロロ
基などのハロゲン基が置換したものなどが含まれる。例
えば、ｌ−メチル−７−フェニルエチレンＬ　／−ベン
ジル−／−メチルエチレン−％’、　／−フェニルエチ
レン基、ｌ、ｌ−ジフェニルエチレン基、／−フェニル
トリメチレン基、λ−フェニルトリメチレン＆、　／−
エチル−／−フェニルトリメチレン基、フェニルビニレ
ン基、３，６−オキソ−７，コツ３．ｔ−テトラヒドロ
フタリル基、／、弘、ｔ、７，７゜７−へキサクロロ−
ｊ−ノルボルネン−コア３−イレン基などが挙げられる
。への２価の芳香族残基としては、アリーレン基および
複素芳香族残基を含み、好ましくは単環あるいはλ環の
ものであり、　例えば、ｏ−）二二しン基、ｌ、２−ナ
フチレン基、ｉ、ｔ−ナフチレン基、λ、３−ピリジン
ジイリルＪｇ、　、２　、３−ビラジンジイリル基、λ
。

３−ベンゾ（ｂ）チオフエンジイリル基などが含まれる
。また、への２価の置換芳香族残基は、上記の如きコ価
の芳香族残基に、例えばメチル基などの低級アルキル基
が置換したもの、クロロ基、ブロモ基などの・・ロゲン
基が置換したもの、あるいはニトロ基、アセトアミノ基
などが置換したものが含まれ、例えば３−メチル−１，
２−フ二二しン基、≠−メチル−／、２−フェニレン基
、ｊ−クロロ−／、、２−フェニレン基、ｐ−クロロ−
／。

λ−フェニレンａ、３−ｙロモー／、ｊ−フェニレン基
、Ｊｌ＆−ジクロロ−ｌ２．２−フェニレン基、３１４
−ジブロモ−７，コーフエニレン基。

３、≠、ｔ、Ｇ−テトラクロローｌ、コーフェニレン基
、３．グ、！、Ａ−テトラブロモ−７２，２−フェニレ
ン基、３−ニトロ−／、、２−フェニレン基、３−アセ
トアミノ−／２．２−フェニレン基、≠−りｏｏ−／、
ｒ−ナフチレン基、Ｖ−ブロモ−／、♂−ナフチレン基
、≠、ｊ−ジクロロ−７゜♂−ナフチレン基、＜＜、ｔ
−ジブロモ−／、Ｉ−ナフチレン基、弘−プロモーオー
クロロ〒ｌ、ざ一ナフチレン基、グーニトロ−／、Ｉ！
−ナフチレン基、！−メチルー２，３−ベンゾ（ｂＪチ
オフエンシイリルＬ　−ｉ−クロロ−２，３−ペン／　
（ｂ〕チオフエンジイリル基、ｌ−エチルーー、３−イ
ンドールジイリル基などが挙げられる。

本発明で用いられる前記の一般式（Ｉ）で表わされる０
−ナフトキノンジアジド化合物は、　Ｇ、　Ｆ。

Ｊａｕｂｅｒ　を著、Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　ｄｅｒ　Ｄｅ
ｕｔｓｃｈｅｎＣｂｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓ
ｃｈａｆｔ、２１．３４０〜３６１１（／１９ｊ）Ｋ記
載の方法、Ｄ、　Ｅ。

Ａｍｅｓら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　
ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、ｊｉｌｔ　〜３ｚ、
ｚｔ　（ｔり１１）Ｔｉｃ記載の方法、Ｍ、Ａ、Ｓｔｏ
ｌｂｅｒｇら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　
　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ
ｙ、７Ｙ、２４／ｊ　〜２６／７（／りｊ７）記載の方
法、Ｌ−Ｂａｕｅｒら著、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｙコ弘、／−２り３〜１
２り６（／りｊり）記載の方法、あるいはり。

Ｍ、Ｗｅｒｂｅｌら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｍｅ
ｄｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、１０，３２〜３４（／
９６７）記載の方法などに従い合成される一般式（■）
１ １ （ここで、Ａは一般式（Ｉ）の場合と同義）で表わされ
る化合物と／、２−ナフトキノン−コージアジドー！−
スルホン酸クロリドとを脱塩化水素剤共存下、脱塩化水
素縮合反応させることにより合成することができる。本
反応は、脱塩化水素側共存下であれば、水溶媒中、有機
溶媒中いずれでも進行する。水溶媒中の場合、脱塩化水
素ＱＩＪとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好
適である。有機溶媒中にて反応を行なう鳴合、有機溶媒
としてはＯＨ基を有しない１例えばジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、アセトン、ジクロロメタン、
クロロホルム、弘塩化炭素。

テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、ベンゼ
ン、トルエン、アセトニトリル％　が好ａであり、脱塩
化水素剤としては、ピリジン５ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン等が好ましい。

反応は、一般式（ＩＩ）の化合′吻／肖鼾に対して、／
、２−ナフトキノンーコージアジドーよ一スルホン酸り
ロリド／−／、１当量、脱塩化水素剤／〜ｉ、ｚ当量用
いるのが好ましく、反応温度は一１００Ｃ−弘０°Ｃが
好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、Ａがアルキル
置換フェニレン基、ハロゲン置換フェニレン基またはフ
ェニレン基である化合物は本発明の効果の点で特に有利
である。

次に示す構造を有する化合物が本発明に用〜・られるｏ
−ナフトキノンジアジド化合物の具体例である。

／４６１ ／ｆ６２ 廓３　　。

Ａ“　　０ Ｃ［（３ ／Ｉｌｌ　　　。

／１６６ ０ ｉ　７ ／ｌ６１ｒ 扁り １６１０ ／ｌ６１１ １６／　２ １６／３ ／１６１　≠ ／１６／　ｊ 上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、約λ１０ｎｍか
ら約ｊθｏｎｍの範囲内に含まれる活性光線に照射され
ると、非常に効率よく遊離基を生成する。従って、活性
光線に照射されるととにより遊離基を発生する成分（以
下、遊離基発生剤と記す。）を必須の構成成分とする感
光性組成物、例えば、平版、凸版、凹版などの印刷版の
作成に供される感光材料、フォトレジスト材料及びその
他の写真要素を製造するために使用される感光性組成物
及び露光のみにより、直ちに非露光部との間に可視的コ
ントラストを与える感光性組成物の当該遊離基発生剤と
して上記一般式で示される化合物を使用した場合、高感
度な感光性組成物が得られる。

露光により現像することなく直ちに非露光部との間に可
視的コントラストを与えろ性能（以下、プリントアウト
能と記す。）を付与する為に使用される組成物（以下、
プリントアウト組成物と記す。）は、遊離基生成剤、及
び当該遊離基生成剤から生成された遊離基により変色す
る変色剤からなるものであり、本発明によれば、当−該
遊離基生成剤として、前記一般式（Ｉ）で示される化合
物が使用されろ。

本発明において、遊離基生成剤より生成された遊離基に
より変色１−る変色剤としては本来無色であるものから
有色の状態に変るものと、本来固有の色をもつものが変
色しまたは脱色するものとの２種類がある。

前者の形式に属する変色剤の代表的なものとしてはアリ
ールアミン類を挙げることができる。この目的に適する
アリールアミンとしては、第一級、第二級芳香族アミン
のような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ
色素が含まれ、これらの例としては次のようなものであ
る。

フェニルアミン、ジクロロアニリン、ジフェニル−ｐ−
フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン−弘。

≠′−ヒフェニルジアミン、０−クロロアニリン、０−
７’　ｃｌ　モアニリン、クークロロ−〇−フェニレン
ジアミン、０−ブロモ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ’）”−
’＊、２＋３　ｈ’）フェニルグアニジン、ナフチルア
ミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、２．ｊ−
ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、０−
トルイジン、ｐｒｐ’−テトラメチルジアミノジフェニ
ルメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
、／、、２−ジアニリノエチレン％　ｐｒ　ｐ’　ｔ　
Ｉ）”−ヘギサメチルトリアミノトリフェニルメタン、
ｐｐｐ’７−トラメチルジアミツトリフエニルメタン、
ｐｓｐ’−テトラメチルジアミノジフェニルメチルイミ
ン、１）ｐＤ’ｐｐ“−トリアミノ−０−メチルトリ７
エ二ルメタンｓｌ）＋ｐ’ｓｐ“−トリアミノトリフェ
ニルカルビノール−ｐｚｐ’−テトラメチルアミノジフ
ェニルーグーアニリノナ７チルメタン。

ｐｐｐ’ｔｐ“−トリアミノトリフェニルメタン、１）
Ｉり’Ｉｐ“−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニル
メタン。

また本来固有の色を有し、該０−キノンジアジド化合物
の光分解生成物によりこの色が変色し、又は脱色するよ
うな変色剤としては、ジフェニルメタン、トリフェニル
メタン系チアジン、オキサジン系、キサ／テン系、アン
スラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系等
の各種色素が有効に用いられる。

これらの例としては次のようなものである。ブリリアン
トグリーン、エオシ／、エチルバイオレット、エリスロ
シンＢ、メチルクリーン　ｐ　ＩＪ　スタルバイオレッ
ト、ペイシックツクシン、フェノールフタレイン、１．
３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモ
ールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジン
レット、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモール
スルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレン
ジ、オレンジ■、ジフェニルチオカルバゾン１．２．７
−ジクロロフルオレセイン、ノミラメチルレッド、コン
ゴーレッド、ベンゾプルプリンｐＢ％α−ナフチルレッ
ド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリ
ン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、バラツ
クシン、オイルブルー＃４０３（オリエント化学工業（
＋１製Ｊ、オイルピンク＃＃　、？　７．２　（オリエ
ント化学工業物製〕、オイルレッド、ｔＢ（オリエント
化学工業株製〕、オイルブルーレツト＃３ｏｒ〔オリエ
ント化学工業株製〕、オイルレッドＯＧ（オリエント化
学工業（作製〕、オイルレッドＲＲ（オリエント化学工
業＠製Ｊ。

オイルグリーン＃ｚｏ、ｚ〔オリエント化学工業株製〕
、スビロンレツドＢＥＨスペシャル〔保土谷化学工梨■
製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ロ
ーダミンＢ、ローダミ７４Ｇ。

ファーストアシッドバイオレットＲ，スルホローダミン
Ｂ、オーラミン、≠−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミ
ノナフトキノン、、２−カルボキシアニリノ−≠−ｐ−
ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カル
ボステアリルアミノ−≠−ｐ−ジヒドロオキ７エチルー
アミノーフエニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベ
ンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−Ｏ′−メチルフェニ
ルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノ
フェニルイミノアセトアニリド、／−フェニル−３−メ
チル−弘−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−ｊ−ピ
ラゾロン、ｌ−β−ナフチル−グーｐ−ジエチルアミノ
フェニルイミノ−！−ピラゾロン。

上記の如き変色剤と前記一般式（Ｉ）で示される化合物
との比率は変色剤／重量部に対して、一般式（Ｉ）で示
される化合物を約０．０／重量部から約ｉｏｏ重蚕部、
より好ましくは／−１０重量部の範囲で使用される。

本発明の０−キノンジアジド化合物は、単独で使用する
ことができるが、アルカリ可溶性樹脂と混合して用いた
方が好ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラ
ック型フェノール樹脂が含まれ、具体的には、フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂％　０−クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、　ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂な
どが含まれる。更に特開昭３０−／２ｊｌＯｔ号公報に
記されている様に上記のようなフェノール樹脂と共に、
ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭
素数３〜♂のアルキル基で置換されたフェノールまたは
クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用する
と、一層好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、感光性組成
物の全重量を基準として約ｊＯ〜約ｒｚ重量係、より好
ましくはｔｏ〜１０重−￥ｔｋ％含有させられる。

更に、本発明の感光性組成物には、上記一般式（Ｉ）で
示される化合物以外の０−キノ／ジアジド化合物を含有
させてお（ことが好ましい。このよりなｏ−キノ／ジア
ジド化合物としては種々のものが知られており、具体的
には特公昭ｊｔ７−７弘１７号公報第６欄≠Ｏ行〜第７
Ｍ判３２行に詳しく説明されている。このような０−キ
ノンジアジド化合物を併用する場合には、上記一般式（
Ｉ）で示される化合物と合わせた０−キノンジアジド化
合物の全量が、感光性組成物の総重吐に対して／ｊ〜ｊ
Ｏ重量係であって、且つ一般式（Ｉ）で示される化合物
はｊ〜３０重量％含まれていることが好ましい。

本発明の感光性組成物には、必要に応じて更に変色剤で
ない顔料や染料、可塑剤などを含有させることができろ
。

本発明の感光性組成物を塗布するときに用（・もれる溶
媒としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、コーメトキシエチルアセテート、
モノクロルベンゼン、トルエン、酢酸エチルなどがあり
、これらは単独もしくはλ以上組合わせて使用される。

本発明の感光性紙μ物は、特に平版印刷版の作成に使用
される感光性平版印刷版の感光層として有利に使用され
る。この場合、支持体としては１例えばアルミニウム（
アルミニウム合金も含まれる。）。

匪鉛、鉄、銅などの金属板、このような金属がラミネー
トもしくは蒸着されたプラスチックスであり、最も好ま
しいのはアルミニウム板である。金属、特にアルミニウ
ムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪
酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水
溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処
理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２
゜７／弘、０１１号明細書に記載されている如く、砂目
立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理された
アルミニウム板、米国特許第Ｊ、／Ｊ’ｌ、グ乙／号明
細書に記載されているようにアルミニウム板を＠極酸化
処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処
理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、
例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若し
くは、蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの
塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二重以上組み合わせ
た溶液中で、特に好ましくは、燐酸、硫酸またはこれら
の混合物の水溶液中でアルミニウム板を陽極として電流
を流すことにより実施される。

ま友、米国特許第３．ｔ、ｊｌ、ｉｔ１号明細四に記載
されているようなシリケート電着も有効である。更に、
英国特許第１．２０１　、λλ弘号明細書に記載されて
いるように、アルミニウム板を塩酸電解液中で交流で屯
解し、ついで硫酸電解液中で陽極酸化したアルミニウム
板も好ましい。また、上記の如き行程で陽極酸化された
アルミニウム板に、唾鉛などの今頃の水浴性塩を含むセ
ルロース系樹脂の下塗り層を設けることは、印刷時のス
カムを防止する上で、好ましい。

このような支持体上に設けられる感光層の号は、約０．
／−約７　ｙ　／ｒｎ　２．好ましくはｏ、ｊ−ｐｇ／
ｍ２の範囲である。

本発明の組成物は印刷用校正版、オーバーヘッドプロジ
ェクタ−用フィルム、第２原図用フィルムの製造に使用
することができる。これらに適する支持体としてはポリ
エチレンテレフタレートフィルム、三酢酸セルローズフ
ィルム等の透明フィルムや、これらのプラスチックフィ
ルムの表面を化学的又は物理的にマット化したものを挙
げることができる。

また、前記の組成物はフォトマスク用フィルムの製造に
使用することもできる。これに好適な支持体としてｔま
アルミニウム、アルミニウム合金やクロムを蒸着させた
ポリエチレンテレフタレートフィルムや香色層を設けた
ポリエチレンテレフタレートフィルムを挙げることがで
きるう更にまた、＠記の組成物はフォトレジストとして
使用することができる。この場合には銅板又は銅メツキ
板、ステンレス板、ガラス板等の種々のものな支持体と
して用いることができる。

以下、本発明を合成例、実施例により、更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

合成例工 Ｎ〜（／、２−す７トキノンー２−ジアジド−！−スル
ホニルオキシ）−，２，，２−ジメチルコハク酸イミド
（例示化合物４．２）の合成λ２．２−ジメチルコハク
酸ｊＯｐと無水酢酸７０ｍ１を／≠００Ｃにて３時間反
応させた後減圧下にて酢酸および無水酢酸を除去し、さ
らに減圧蒸留で２．コージメチルコノゾ酸無水物３７ｊ
ｌを得た。

２ｒ−２−ジカルボン酸無水物コλＩに水３０ｍ１を加
え、反応温度が、２ｏ０Ｃ以上にならぬよう冷却しなが
ら、炭酸ナトリウム／／ｉ、さらにヒドロキシルアミン
塩酸塩／１ｉｌｌを加え、室温で７時間反応させた。さ
らに、４′Ｏ〜ｊ００ｃにて７時間反応させた後、ｊｏ
Ｃに冷却し洟塩酸ｊｍｌ、メタノール１０ｍ１を加え生
成したＮ−ヒドロキシ−２，２−ジメチルコハク酸イミ
ドを枦集した。

Ｎ−ヒドロキシ−２２，２−ジメチルコハク酸イミドｊ
、７ｇおよびｌｌ、２−ナフトキノンーコージアジド−
よ一スルホニルクロリド１０．７１７にジオキサン１０
θｍｌを加え流拌しながら反応液が、２．ｔ’Ｃ以上に
ならぬよう冷却しながらトリエチルアミン’Ａ、／ｊｉ
をジオキサンの２゜ｍ／［溶解させた溶液を３０分間で
滴下した。ｉｚ　０ｃｍ、ｚｚｏＣにてさらに１時間反
応させた後、反応液を水３００ｍ１に投入し、沈殿を沖
集した。これをＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒より
再結晶し、Ｎ−（／、、ｚ−ナフトキノンーコージアジ
ドー弘−スルオニルオキシ）−，２，，２−ジメチルコ
ハク酸イミドｌｏｇを得た（融点ｌｊ！〜ｌ！り’ｃ（
分解））。

合成１ｆＪ　２ Ｎ−（／、、ｚ−ナフトキノン−２−ジアジド−！−ス
ルホニルオキシ）−ｊ−ノルボルネンーコ。

３−ジカルボン酸イミド（例示化合物／ｌ６Ｉｒ）の合
成 ｊ−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物−２ｆ
、４．９に水３０ｍ１を加え、反応温度がコ。

００以上にならぬよう冷却しながら炭酸ナトリウｈ１０
．６ｇさらにヒドロキシルアミン塩酸塩１３、りｙを加
え室温にて１時間反応させた。さらに、６０〜７００Ｃ
にて１時間反応させ、室温までに冷却の後生成したＮ−
ヒドロキシ−！−ノルボルネンー２，３−ジカルボン酸
イミドをｐ果した。

Ｎ−ヒドロキシ−！−ノルボルネンー、２．ｊ−ジカル
ボン酸イミドタ、Ｏｇ、／、２−カットキノン−２−ジ
アジド−よ一スルボニルクロリド１３．１７９にテトラ
ヒドロフラン１００−を加え、反応液が２ｊ０Ｃ以上に
ならぬよう冷却しながら、トリエチルアミ／ｊ　、／　
ｉｆテトラヒドロフラン２０ｍ１ＩＬ溶した溶液を３０
分間で滴下した。さらに室温で７時間反応を続げた後、
反応′Ｍ、を水弘００ｍ１ｌに投入し、生成した沈殿を
ｐ集した。アセトニトリルより再結晶し、Ｎ−（／、、
２−ナフトキノン−λ−ジアジドーよ一スルホニルオキ
シ）−ｊ−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド
／、２．．Ｏ９を得た（１．線点／１，２〜＃Ｊ’Ｃ（
分解））。

合成例３ Ｎ−（／、、２−ナフトキノンーーージアジドー号−ス
ルホニルオキシ）フタル酸イミド（例示化合物／Ｉｆ、
ＩＩ）の合成 Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１．．２ｇ、／、、２−ナ
フトキノンーコージアジドーｊ−スルホニルクロリドｉ
３．ｔＩｇにアセトニトリルｔｏｏｍｌを加え、反応液
が２ｓ０Ｃ以上にならぬよう冷却しながら、トリエチル
アミンのｒ、ｏｇをアセトニトリル２ｏｍｌに溶解させ
た溶液を３０分で滴下した。さらに室温で７時間反応を
続けた後、反応液を水ｊｏｏｍｌｔｃ投入し生成した沈
殿をｐＪ％した。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアごド、アセトニトリル混合溶
媒より再結晶し、Ｎ−（／、λ−ナフトキノンーλ−ジ
アジドーリ−スルホニルオキシ）フタル酸イミド／／、
ｊｆ／を得た（　１＝４１ｋ　Ａ／　ｔ　Ａ〜／ｌり０
ｃ（分Ｗｆ））。

実施例　１ 表面を砂目立てした厚さＯ，／、ｔ＋ｎｍのアルミニウ
ム板に次の感光液をホエラーで塗布し、１００Ｃにて５
分間乾燥し感光性印刷版を作成した。

クレゾールノボラック樹脂　　　　、２．７　　ｆｉ第
１表に示した０−ナフトキ ノンジアジド化合物　　　　　　０．ｊ　　ｐオイルブ
ルー＃ｔθ３　　　　　０．０弘ｙメチルエチルケトン
　　　　　　　　　、３０ｍ１メチルセロソルブアセテ
ート　　　　　　３０ｍ１これらの感光性印刷版をそれ
ぞれジェット・プリンター（，２ｋＷ超高圧水銀灯、Ｏ
ＲＣ＃作所製）にてｌ！カウント露光し、露光部と未露
光部の感光層の光学７６１度を反射濃度計を用〜・て測
定した。

露光部、未４光部それぞれの光学濃度およびこれらの差
（Ａ、Ｄ　）を第１表に示した。ΔＤカ１大きい程１画
１象は鮮明に見える。

次に、本実施例において作成した感光性印部１ｊ版にス
テップ・ウェッジ（濃度段差０　、　／　ｊ’、濃度段
数０−１６段）を置き、前述のジェット・フ１）ンター
にて／ｊカウント露光した後ＤＰ−３（商品名：富士写
真フィルム吟糺　ポジ型ＰＳ版用現１象液）の６倍希釈
液で、２ｊ０Ｃにお〜・て６０秒現像し、感度を測定し
た。第１表にそれぞれの提出した画像に対応するステッ
プ・ウェッジの段数を示した。段数が高いほど感度も高
いことを意味する。

第１表に示したように（比較例１）〜（比較例２）に示
したスルホン酸エステル類では露光部と未曙光部との光
学濃度の差（ΔＤ）は小さい。

これらに比較し、本発明の０−ナフトキノンジアジド化
合物では十分に大きなΔＤの値を示し、本発明の所期の
目的が達成された。

また、第１表に示した現像後のステップ・ウェッジの段
数より、本発明の（）−ナフトキノンジアジド化合物は
十分に高い感度を有することが示された。

実施例　２ 実施例１と同じ処理をしたアルミニウム板に次の感光液
をホエラーで塗布し１０００Ｃにおいて２分間乾燥を行
ない感光性印刷版を作成した。

ｌ、２−ナフトキノン−λ−ジ アジド−！−スルホニルクロ リドとｍ−クレゾール・ホル ムアルデヒドノボラック樹脂 との縮合物（縮合率３３モル％）　　　ｏ、よ０ｇ例示
化合物、４６／／　　　　　　　　　０，２４Ａｇクレ
ゾールノボラック樹脂　　　　λ、ＯＩテトラヒドロ無
水フタル酸　　　　０．／ｊｊ９クリスタルバイオレッ
ト　　　　　Ｏ２０，２ｙエチレンジクロリド　　　　
　　／１９メチルセロノルブ　　　　　　　１．２ｇこ
の感光性印刷版は画像露光することによって、現像する
ことなく鮮明な焼出し画像を得ることができた。さらに
、未露光の感光性印刷版を自然の状標にてｔカ月間放置
した後画像４光を行なうと、放置前の印刷版と同様に、
現像することなく鮮明な焼出し画１象を得ることができ
た。

また、塗布直後の印刷版および塗Ｘ（ｉ　後Ａカ月間自
然経時させた印刷版のいずれもが画像福光’ｔｋ　ＤＰ
−３（前述’Ｄ現１’ＪＪＫｌ　）　ノＡ　倍ｋＲ’ｌ
（Ｅ　テ２−ｔ　’　Ｃにおいて現像され、ポジ平版印
１＋ｉ！Ｉ飯を得ることができた。

本実施例により、本発明の０−ナフトキノンジアジド化
合物は経時安定性にも優れていることが示された。

実施例　３ 表面を砂目立てした後陽極酸化した厚さ０．２≠ｒｏｍ
のアルミニウム板に次の感光液を塗布し、１００°Ｃで
２分間乾燥させた。

ナフトキノン−（／、２）− ジアジド−（２）　−ｊ−スルホ ニルクロリドとポリ−ｐ− ヒドロキシスチレン（分子 量７　、０００　）とのエステ ル化物　　　　　　　　　　　　ｏ、ｔｏｇタレゾール
ノボラック＜ｔｔ４　脂　　　　　２．２５ｇｐ−１ｅ
ｒｔ−ブチルフエノー ルノボラック樹脂　　　　　　　０　、０３／ｉテトラ
ヒドロ無水フタル酸　　　　ｏ、ｉｔｇ例示化合物痛ざ
　　　　　　　　　ｏ　、ｓｏｙオイルブルーｆ１：　
Ａ　０３　　　　　　０　、０コｇテトラヒドロフラン
　　　　　　１１ｇメチルセロソルブアセテート　　／
２１７この感光性平版印刷版は画像露光することによっ
て現像することなく鮮明な焼出し画像を得ることができ
た。露光された部分が退色し、露光されなかった部分が
元の濃度に保たれたため、安全灯下でも画１象の細部ま
で認識することができた。

実施例　４ 実施例３で得たアルミニウム仮に次の感光液を塗布し感
光性平版印１１ｉ１１版を￥１）た。この版を＋ｉ！；
ｉ　＋″３！３！露光とによって現像ずろことなく鮮明
な・暁出し画像ヲ得ることができた。

ナフトキノン−（／、λ）− ジアジド−（２）−１−スルホ ニルクロリドとピロガロ− ルーア七トン樹脂とのニス テル化物　　　　　　　　　　　ｏ、ｓｓｇクレゾール
−ノボラック樹脂　　　２　、　／　Ｏｇｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（Ｉ）で示されるＯ−ナフトキノンジアジド
   化合物を少なくとも一種含むことを特徴とする感光性組
   成物。 式中、Ａは２価の脂肪族残基、２価の置換脂肪族残基、
   ２価の芳香族残基または２価の置換芳香族残基を示す。