JPH0341819B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は平版印刷版、凸版印刷版、IC回路や
フオトマスクの製造に適する感光性組成物に関す
るものである。さらに詳しくは、新規な１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エ
ステル誘導体を含有し、ポジテイブに作用する感
光性組成物に関するものである。 感光性化合物としてポジテイブに作用し、複写
材料等に使用することのできる多くの誘導体、特
に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホ
ン酸エステル類は既に公知である。J.Kosar著、
Light Sensifive System（John Wiley ＆
Sons社出版）の343〜351頁には多くの感光性ナ
フトキノンジアジド化合物が挙げられている。さ
らに、特公昭37−13109号公報、特公昭37−15665
号公報、特公昭38−18015号公報、特公昭38−
12083号公報、特公昭40−21093号公報、特公昭45
−27345号公報、特公昭51−13013号公報などには
特にポジ型感光性平版印刷版の製造に適当な感光
性ナフトキノンジアジド化合物が記載されてい
る。これらの化合物は、例えば印刷版における感
光性化合物として用いた場合ほぼ良好な印刷結果
を生じるものの感光性化合物としての個有の感度
が低い問題点を有している。このような問題点に
対して、例えば米国特許4307173号明細書、ある
いは特開昭58−11932号公報に示されるような添
加剤の添加が提案された。しかしながら、かかる
添加剤の添加により見掛けの感度が上昇しても、
例えば、現像時の現像液ラチチユードに悪影響を
及ぼすなどの問題点があつた。このような背景に
より本質的に感度の高い感光物が求められてい
た。 一方、黄色を呈した感光性のｏ−ナフトキノン
ジアジドは露光した際、褪色して無色ないしは淡
黄色の光分解成分となるが、露光作業における黄
色安全灯下では露光後に露光部分と未露光部分と
を識別できない。このため、例えば同時に多くの
印刷版を露光する過程で、仕事が中断された時な
ど製版者に与えられた版が露光されているかどう
かを知ることが不可能である。同様に例えば、平
版印刷版を作るときの所謂殖版焼付け法のように
一枚の大きな版に対して何度も露光を与える場
合、作業者はどの部分が露光済であるかを確認す
ることができない。このために、しばしば誤操作
を招き、作業性を著しく低下させる一因となつて
いる。 これらの欠点を改良するため、感光性組成物の
露光後に可視画像を形成させるための幾つかの試
みがこれまでなされてきた。 例えば、米国特許第2066913号および第2618555
号明細書に示されている種々の被還元性塩をジア
ゾ化合物と混合して使用するもの、特公昭40−
2203号公報に示されている感光性ジアゾ物質と酸
塩基性指示薬とから可視画像を得るもの、特公昭
49−3041号公報に示されている感光性ポジ作用を
するジアゾ樹脂とメロシアニン染料とから成るも
の、特公昭40−21093号公報に示されているｏ−
ナフトキノンジアジドで予め感光性にした印刷原
版において、その感光層中にPH2.5〜6.5でその色
調を変える有機着色材を均質な粒状で含むもの、
特開昭50−36209号公報に示されているｏ−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル、またはア
ミドを含有する感光性複写層において、感光性複
写層がｏ−ナフトキノンジアジド化合物の全含有
量に対してｏ−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸ハロゲニド10〜75重量パーセントを、ま
た、染料として塩形成能を有する有機化合物を１
〜50重量パーセントの範囲で含むもの、特開昭55
−62444号公報に示されている電子吸収性置換基
で置換されたフエノールとｏ−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸とのエステル化合物と該ｏ
−ナフトキノンジアジド化合物の光分解生成物と
相互作用をすることによつてその色調を変える有
機染料とを含むもの等が挙げられる。 しかしながら、これらの改良を施したものでも
露光により得られた可視画像のコントラストは実
作業における黄色安全灯下では多くの場合十分で
なく、前記した殖版焼付け作業などを支障なく行
なえる程度には至らず、また、十分なコントラス
トが得られた場合でも感光層の物理的特性、現像
性などへの大きな影響を及ぼすことが通例であ
り、長期の保存の後には十分なコントラストが得
られないなど満足すべき性能に至つていないのが
現状である。 従つて、本発明の目的は、感度の高い新規な
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホン酸エステル誘導体を含有する感光性組成物を
提供することである。 本発明の別の目的は露光により高コントラスト
可視画像を与える感光性組成物を提供することで
ある。 本発明の更に別の目的は長期保存の後にも十分
なコントラストの得られるｏ−ナフトキノンジア
ジド化合物を含む感光性組成物を提供することで
ある。 本発明者らは種々研究を重ねた結果、上記目的
を達成するために有用な下記一般式（）で示さ
れるｏ−ナフトキノンジアジド化合物の少なくと
も一種を含む感光性組成物を見い出した。 式中、Ａは２価の脂肪族残基、２価の置換脂肪
族残基、２価の芳香族残基または２価の置換芳香
族残基を示す。 一般式（）において、Ａの２価の脂肪族残基
としては直鎖、分枝および／または環状のもので
あり、飽和結合および／または不飽和結合を有
し、好ましくは炭素原子数が約２〜約20のもので
ある。例えば、エチレン基、トリエチレン基、プ
ロピレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチ
ルエチレン基、１−エチル−１−メチルエチレン
基、１，２−ジメチルエチレン基、テトラメチル
エチレン基、ドデシルエチレン基、オクタデシル
エチレン基、２−メチルトリメチレン基、２−エ
チルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチ
レン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、２−
エチル−２−メチルトリメチレン基、１−エチル
−３−メチルトリメチレン基、１，２−シクロブ
チレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，
２，２−トリメチル−１，３−シクロペンチレン
基、２，３−ノルボルニレン基、ビニレン基、メ
チルビニレン基、１，１−ジメチルビニレン基、
メチレンエチレン基、ノネニルエチレン基、ドデ
セニルエチレン基、オクタドデセニルエチレン
基、１−シクロヘキセン−１，２−イレン基、４
−シクロヘキセン−１，２−イレン基、５−メチ
ル−４−シクロヘキセン−１，２−イレン基、
４，５，６−トリメチル−４−シクロヘキセン−
１，２−イレン基、５−ノルボルネン−２，３−
イレン基、ビシクロ〔２，２，２〕オクト−５−
エン−２，３−イレン基などが含まれる。また、
Ａの２価の置換脂肪族残基は、上記の如き２価の
脂肪族残基に例えばフエニル基などのアリール基
が置換したもの、酸素原子により構造中にエーテ
ル結合を形成させたもの、あるいはクロロ基など
のハロゲン基が置換したものなどが含まれる。例
えば、１−メチル−１−フエニルエチレン基、１
−ベンジル−１−メチルエチレン基、１−フエニ
ルエチレン基、１，１−ジフエニルエチレン基、
１−フエニルトリメチレン基、２−フエニルトリ
メチレン基、１−エチル−１−フエニルトリメチ
レン基、フエニルビニレン基、３，６−オキソ−
１，２，３，６−テトラヒドロフタリル基、１，
４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボ
ルネン−２，３−イレン基などが挙げられる。Ａ
の２価の芳香族残基としては、アリーレン基およ
び複素芳香族残基を含み、好ましくは単環あるい
は２環のものであり、例えば、ｏ−フエニレン
基、１，２−ナフチレン基、１，８−ナフチレン
基、２，３−ピリジンジイリル基、２，３−ピラ
ジンジイリル基、２，３−ベンゾ〔ｂ〕チオフエ
ンジイリル基などが含まれる。また、Ａの２価の
置換芳香族残基は、上記の如き２価の芳香族残基
に、例えばメチル基などの低級アルキル基が置換
したもの、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基
が置換したもの、あるいはニトロ基、アセトアミ
ノ基などが置換したものが含まれ、例えば３−メ
チル−１，２−フエニレン基、４−メチル−１，
２−フエニレン基、３−クロロ−１，２−フエニ
レン基、４−クロロ−１，２−フエニレン基、３
−ブロモ−１，２−フエニレン基、３，６−ジク
ロロ−１，２−フエニレン基、３，６−ジブロモ
−１，２−フエニレン基、３，４，５，６−テト
ラクロロ−１，２−フエニレン基、３，４，５，
６−テトラブロモ−１，２−フエニレン基、３−
ニトロ−１，２−フエニレン基、３−アセトアミ
ノ−１，２−フエニレン基、４−クロロ−１，８
−ナフチレン基、４−ブロモ−１，８−ナフチレ
ン基、４，５−ジクロロ−１，８−ナフチレン
基、４，５−ジブロモ−１，８−ナフチレン基、
４−ブロモ−５−クロロ−１，８−ナフチレン
基、４−ニトロ−１，８−ナフチレン基、５−メ
チル−２，３−ベンゾ〔ｂ〕チオフエンジイリル
基、５−クロロ−２，３−ベンゾ〔ｂ〕チオフエ
ンジイリル基、１−エチル−２，３−インド−ル
ジイリル基などが挙げられる。 本発明で用いられる前記の一般式（）で表わ
されるｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、G.F.
Jaubert著、Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft、２８〜、360〜364
（1895）に記載の方法、D.E.Amesら著、Journal
of the Chemical Society.3518〜3521（1955）に
記載の方法、M.A.Stolbergら著、 Journal of the American Chemical Society.
７９〜、2615〜2617（1957）記載の方法、L.Bauer
ら著、Journal of Organic Chemistry、２４〜、
1293〜1296（1959）記載の方法、あるいはL.M.
Werbelら著、Journal of Medical Chemistry、
１０〜、32〜36（1967）記載の方法などに従い合成
される一般式（） （ここで、Ａは一般式（）の場合と同義）で表
わされる化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホン酸クロリドとを脱塩化水素
剤共存下、脱塩化水素縮合反応させることにより
合成することができる。本反応は、脱塩化水素剤
共存下であれば、水溶媒中、有機溶媒中いずれで
も進行する。水溶媒中の場合、脱塩化水素剤とし
ては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好
適である。有機溶媒中にて反応を行なう場合、有
機溶媒としてはOH基を有しない、例えばジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アセト
ン、ジクロロメタン、クロロホルム、４塩化炭
素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチ
ル、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル等が好
適であり、脱塩化水素剤としては、ピリジン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等が好
ましい。 反応は、一般式（）の化合物１当量に対し
て、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホン酸クロリド１〜1.5当量、脱塩化水素剤
１〜1.5当量用いるのが好ましく、反応温度は−
10℃〜40℃が好ましい。 一般式（）で表わされる化合物のうち、Ａが
アルキル置換フエニレン基、ハロゲン置換フエニ
レン基またはフエニレン基である化合物は本発明
の効果の点で特に有利である。 次に示す構造を有する化合物が本発明に用いら
れるｏ−ナフトキノンジアジド化合物の具体例で
ある。 上記一般式（）で示される化合物は、約
250nｍから約500nｍの範囲内に含まれる活性光
線に照射されると、非常に効率よく遊離基を生成
する。従つて、活性光線に照射されることにより
遊離基を発生する成分（以下、遊離基発生剤と記
す。）を必須の構成成分とする感光性組成物、例
えば、平版、凸版、凹版などの印刷版の作成に供
される感光材料、フオトレジスト材料及びその他
の写真要素を製造するために使用される感光性組
成物及び露光のみにより、直ちに非露光部との間
に可視的コントラストを与える感光性組成物の当
該遊離基発生剤として上記一般式で示される化合
物を使用した場合、高感度な感光性組成物が得ら
れる。 露光により現像することなく直ちに非露光部と
の間に可視的コントラストを与える性能（以下、
プリントアウト能と記す。）を付与する為に使用
される組成物（以下、プリントアウト組成物と記
す。）は、遊離基生成剤、及び当該遊離基生成剤
から生成された遊離基により変色する変色剤から
なるものであり、本発明によれば、当該遊離基生
成剤として、前記一般式（）で示される化合物
が使用される。 本発明において、遊離基生成剤より生成された
遊離基により変色する変色剤としては本来無色で
あるものから有色の状態に変るものと、本来固有
の色をもつものが変色しまたは脱色するものとの
２種類がある。 前者の形式に属する変色剤の代表的なものとし
てはアリールアミン類を挙げることができる。こ
の目的に適するアリールアミンとしては、第一
級、第二級芳香族アミンのような単なるアリール
アミンのほかにいわゆるロイコ色素が含まれ、こ
れらの例としては次のようなものである。 ジフエニルアミン、ジベンジルアニリン、トリ
フエニルアミン、ジエチルアニリン、ジフエニル
−ｐ−フエニレンジアミン、ｐ−トルイジン−
４，4′−ビフエニルジアミン、ｏ−クロロアニリ
ン、ｏ−ブロモアニリン、４−クロロ−ｏ−フエ
ニレンジアミン、ｏ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、１，２，３−トリフエニルグアニジ
ン、ナフチルアミン、ジアミノジフエニルメタ
ン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−
メチルジフエニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，
p′−テトラメチルジアミノジフエニルメタン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、
１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，p′，p″−ヘキ
サメチルトリアミノトリフエニルメタン、ｐ，
p′−テトラメチルジアミノトリフエニルメタン、
ｐ，p′−テトラメチルジアミノジフエニルメチル
イミン、ｐ，p′，p″−トリアミノ−ｏ−メチルト
リフエニルメタン、ｐ，p′，p″−トリアミノトリ
フエニルカルビノール、ｐ，p′−テトラメチルア
ミノジフエニル−４−アニリノナフチルメタン、
ｐ，p′，p″−トリアミノトリフエニルメタン、
ｐ，p′，p″−ヘキサプロピルトリアミノトリフエ
ニルメタン。 また本来固有の色を有し、該ｏ−キノンジアジ
ド化合物の光分解生成物によりこの色が変色し、
又は脱色するような変色剤としては、ジフエニル
メタン、トリフエニルメタン系チアジン、オキサ
ジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミ
ノナフトキノン系、アゾメチン系等の各種色素が
有効に用いられる。 これらの例としては次のようなものである。ブ
リリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレ
ツト、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリス
タルバイオレツト、ベイシツクフクシン、フエノ
ールフタレイン、１，３−ジフエニルトリアジ
ン、アリザリンレツドＳ、チモールフタレイン、
メチルバイオレツト2B、キナルジンレツト、ロ
ーズベンガル、メタニルイエロー、チモールスル
ホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレ
ンジ、オレンジ、ジフエニルチオカルバゾン、
２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレ
ツド、コンゴーレツド、ベンゾプルプリン4B、
α−ナフチルレツド、ナイルブルー2B、ナイル
ブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレツ
ト、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイル
ブルー＃603〔オリエント化学工業(株)製〕、オイル
ピンク＃312〔オリエント化学工業(株)製〕、オイル
レツド5B〔オリエント化学工業(株)製〕、オイルス
カーレツト＃308〔オリエント化学工業(株)製〕、オ
イルレツドOG〔オリエント化学工業(株)製〕、オイ
ルレツドRR〔オリエント化学工業(株)製〕、オイル
グリーン＃502〔オリエント化学工業(株)製〕、スピ
ロンレツドBEHスペシヤル〔保土谷化学工業(株)
製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレツ
ド、ローダミンＢ、ローダミン6G、フアースト
アシツドバイオレツトＲ、スルホローダミンＢ、
オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフエニルイ
ミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４
−ｐ−ジエチルアミノフエニルイミノナフトキノ
ン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒ
ドロオキシエチル−アミノ−フエニルイミノナフ
トキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−p′−ジエチ
ルアミノ−o′−メチルフエニルイミノアセトアニ
リド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフエニルイミ
ノアセトアニリド、１−フエニル−３−メチル−
４−Ｐ−ジエチルアミノフエニルイミノ−５−ピ
ラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチル
アミノフエニルイミノ−５−ピラゾロン。 上記の如き変色剤と前記一般式（）で示され
る化合物との比率は変色剤１重量部に対して、一
般式（）で示される化合物を約0.01重量部から
約100重量部、より好ましくは１〜50重量部の範
囲で使用される。 本発明のｏ−キノンジアジド化合物は、単独で
使用することができるが、アルカリ可溶性樹脂と
混合して用いた方が好ましい。好適なアルカリ可
溶性樹脂には、ノボラツク型フエノール樹脂が含
まれ、具体的には、フエノールホルムアルデヒド
樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ
−クレゾールホルムアルデヒド樹脂などが含まれ
る。更に特開昭50−125806号公報に記されている
様に上記のようなフエノール樹脂と共に、ｔ−ブ
チルフエノールホルムアルデヒド樹脂のような炭
素数３〜８のアルキル基で置換されたフエノール
またはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物
とを併用すると、一層好ましい。アルカリ可溶性
樹脂は、感光性組成物の全重量を基準として約50
〜約85重量％、より好ましくは60〜80重量％含有
させられる。 更に、本発明の感光性組成物には、上記一般式
（）で示される化合物以外のｏ−キノンジアジ
ド化合物を含有させておくことが好ましい。この
ようなｏ−キノンジアジド化合物としては種々の
ものが知られており、具体的には特公昭57−7427
号公報第６欄40行〜第７欄32行に詳しく説明され
ている。このようなｏ−キノンジアジド化合物を
併用する場合には、上記一般式（）で示される
化合物と合わせたｏ−キノンジアジド化合物の全
量が、感光性組成物の総重量に対して15〜50重量
％であつて、且つ一般式（）で示される化合物
は５〜30重量％含まれていることが好ましい。 本発明の感光性組成物には、必要に応じて更に
変色剤でない顔料や染料、可塑剤などを含有させ
ることができる。 本発明の感光性組成物を塗布するときに用いら
れる溶媒としては、エチレンジクロリド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、２−メトキシ
エチルアセテート、モノクロルベンゼン、トルエ
ン、酢酸エチルなどがあり、これらは単独もしく
は２以上組合わせて使用される。 本発明の感光性組成物は、特に平版印刷版の作
成に使用される感光性平版印刷版の感光層として
有利に使用される。この場合、支持体としては、
例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含まれ
る。）、亜鉛、鉄、銅などの金属板、このような金
属がラミネートもしくは蒸着されたプラスチツク
であり、最も好ましいのはアルミニウム板であ
る。金属、特にアルミニウムの表面を有する支持
体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化
ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への
浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理
がなされていることが好ましい。また、米国特許
第2714066号明細書に記載されている如く、砂目
立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理
されたアルミニウム板、米国特許第3181461号明
細書に記載されているようにアルミニウム板を陽
極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水
溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上
記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫
酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルフア
ミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は
非水溶液の単独又は二重以上組み合わせた溶液中
で、特に好ましくは、燐酸、硫酸またはこれらの
混合物の水溶液中でアルミニウム板を陽極として
電流を流すことにより実施される。また、米国特
許第3658662号明細書に記載されているようなシ
リケート電着も有効である。更に、英国特許第
1208224号明細書に記載されているように、アル
ミニウム板を塩酸電解液中で交流で電解し、つい
で硫酸電解液中で陽極酸化したアルミニウム板も
好ましい。また、上記の如き行程で陽極酸化され
たアルミニウム板に、亜鉛などの金属の水溶性塩
を含むセルロース系樹脂の下塗り層を設けること
は、印刷時のスカムを防止する上で、好ましい。 このような支持体上に設けられる感光層の量
は、約0.1〜約７ｇ／m²、好ましくは0.5〜４ｇ／
m²の範囲である。 本発明の組成物は印刷用校正版、オーバーヘツ
ドプロジエクター用フイルム、第２原図用フイル
ムの製造に使用することができる。これらに適す
る支持体としてはポリエチレンテレフタレートフ
イルム、三酢酸セルローズフイルム等の透明フイ
ルムや、これらのプラスチツクフイルムの表面を
化学的又は物理的にマツト化したものを挙げるこ
とができる。 また、前記の組成物はフオトマスク用フイルム
の製造に使用することもできる。これに好適な支
持体としてはアルミニウム、アルミニウム合金や
クロムを蒸着させたポリエチレンテレフタレート
フイルムや着色層を設けたポリエチレンテレフタ
レートフイルムを挙げることができる。 更にまた、前記の組成物はフオトレジストとし
て使用することができる。この場合には銅板又は
銅メツキ板、ステンレス板、ガラス板等の種々の
ものを支持体として用いることができる。 以下、本発明を合成例、実施例により、更に詳
細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定
されるものではない。 合成例 １ Ｎ−（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルオキシ）−２，２−ジメチル
コハク酸イミド（例示化合物No.２）の合成 ２，２−ジメチルコハク酸50ｇと無水酢酸70ml
を140℃にて３時間反応させた後減圧下にて酢酸
および無水酢酸を除去し、さらに減圧蒸留で２，
２−ジメチルコハク酸無水物37ｇを得た。 ２，２−ジメチルコハク酸無水物22ｇに水30ml
を加え、反応温度が20℃以上にならぬよう冷却し
ながら、炭酸ナトリウム11ｇ、さらにヒドロキシ
ルアミン塩酸塩14ｇを加え、室温で１時間反応さ
せた。さらに、40〜50℃にて１時間反応させた
後、５℃に冷却し濃塩酸５ml、メタノール10mlを
加え生成したＮ−ヒドロキシ−２，２−ジメチル
コハク酸イミドを集した。 Ｎ−ヒドロキシ−２，２−ジメチルコハク酸イ
ミド5.7ｇおよび１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホニルクロリド10.7ｇにジオキ
サン100mlを加え撹拌しながら反応液が25℃以上
にならぬよう冷却しながらトリエチルアミン4.1
ｇをジオキサンの20mlに溶解させた溶液を30分間
で滴下した。15℃〜25℃にてさらに１時間反応さ
せた後、反応液を水300mlに投入し、沈澱を集
した。これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエ
タノールの混合溶媒より再結晶し、Ｎ−（１，２
−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルオニル
オキシ）−２，２−ジメチルコハク酸イミド10ｇ
を得た（融点155〜159℃（分解））。 合成例 ２ Ｎ−（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボン酸イミド（例示化合物No.
８）の合成 ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水
物24.6ｇに水30mlを加え、反応温度が20℃以上に
ならぬよう冷却しながら炭酸ナトリウム10.6ｇさ
らにヒドロキシルアミン塩酸塩13.9ｇを加え室温
にて１時間反応させた。さらに、60〜70℃にて１
時間反応させ、室温までに冷却の後生成したＮ−
ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボン酸イミドを集した。 Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸イミド9.0ｇ、１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド13.4
ｇにテトラヒドロフラン100mlを加え、反応液が
25℃以上にならぬよう冷却しながら、トリエチル
アミン5.1ｇをテトラヒドロフラン20mlに溶した
溶液を30分間で滴下した。さらに室温で１時間反
応を続けた後、反応液を水400mlに投入し、生成
した沈殿を集した。アセトニトリルより再結晶
し、Ｎ−（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸イミド12.0ｇを得た（融点
162〜166℃（分解））。 合成例 ３ Ｎ−（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルオキシ）フタル酸イミド（例
示化合物No.11）の合成 Ｎ−ヒドロキシフタルイミド8.2ｇ、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルク
ロリド13.4ｇにアセトニトリル100mlを加え、反
応液が25℃以上にならぬよう冷却しながら、トリ
エチルアミンの5.0ｇをアセトニトリル20mlに溶
解させた溶液を30分で滴下した。さらに室温で１
時間反応を続けた後、反応液を水500mlに投入し
生成した沈殿を集した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、アセトニトリル混合溶媒より再結晶
し、Ｎ−（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルオキシ）フタル酸イミド11.5ｇ
を得た（融点166〜169℃（分解））。 実施例 １ 表面を砂目立てした厚さ0.15mmのアルミニウム
板に次の感光液をホエラーで塗布し、80℃にて５
分間乾燥し感光性印刷版を作成した。 クレゾールノボラツク樹脂 2.7ｇ 第１表に示したｏ−ナフトキノンジアジド化合物
0.5ｇ オイルブルー＃603 0.04ｇ メチルエチルケトン 30ml メチルセロソルブアセテート 30ml これらの感光性印刷版をそれぞれジエツト・プ
リンター（2kW超高圧水銀灯、ORC製作所製）
にて15カウント露光し、露光部と未露光部の感光
層の光学濃度を反射濃度計を用いて測定した。 露光部、未露光部それぞれの光学濃度およびこ
れらの差（△Ｄ）を第１表に示した。△Ｄが大き
い程、画像は鮮明に見える。 次に、本実施例において作成した感光性印刷版
にステツプ・ウエツジ（濃度段差0.15、濃度段数
０〜15段）を置き、前述のジエツト・プリンター
にて15カウント露光した後DP−３（商品名：富士
写真フイルム(株)製、ポジ型PS版用現像液）の６
倍希釈液で25℃において60秒現像し、感度を測定
した。第１表にそれぞれの提出した画像に対応す
るステツプ・ウエツジの段数を示した。段数が高
いほど感度も高いことを意味する。

【表】 第１表に示したように（比較例１）〜（比較例
２）に示したスルホン酸エステル類では露光部と
未露光部との光学濃度の差（△Ｄ）は小さい。 これらに比較し、本発明のｏ−ナフトキノンジ
アジド化合物では十分に大きな△Ｄの値を示し、
本発明の所期の目的が達成された。 また、第１表に示した現像後のステツプ・ウエ
ツジの段数より、本発明のｏ−ナフトキノンジア
ジド化合物は十分に高い感度を有することが示さ
れた。 実施例 ２ 実施例１と同じ処理をしたアルミニウム板に次
の感光液をホエラーで塗布し100℃において２分
間乾燥を行ない感光性印刷版を作成した。 １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホニルクロリドとｍ−クレゾール・ホルムアルデ
ヒドノボラツク樹脂との縮合物（縮合率33モル
％） 0.50ｇ 例示化合物No.11 0.24ｇ クレゾールノボラツク樹脂 2.0ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 0.15ｇ クリスタルバイオレツト 0.02ｇ エチレンジクロリド 18ｇ メチルセロソルブ 12ｇ この感光性印刷版は画像露光することによつ
て、現像することなく鮮明な焼出し画像を得るこ
とができた。さらに、未露光の感光性印刷版を自
然の状態にて６カ月間放置した後画像露光を行な
うと、放置前の印刷版と同様に、現像することな
く鮮明な焼出し画像を得ることができた。 また、塗布直後の印刷版および塗布後６カ月間
自然経時させた印刷版のいずれもが画像露光後
DP−３（前述の現像液）の６倍希釈液で25℃にお
いて現像され、ポジ平版印刷版を得ることができ
た。 本実施例により、本発明のｏ−ナフトキノンジ
アジド化合物は経時安定性にも優れていることが
示された。 実施例 ３ 表面を砂目立てした後陽極酸化した厚さ0.24mm
のアルミニウム板に次の感光液を塗布し、100℃
で２分間乾燥させた。 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５−ス
ルホニルクロリドとポリ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン（分子量7000）とのエステル化物 0.60ｇ クレゾールノボラツク樹脂 2.25ｇ ｐ−tert−ブチルフエノールノボラツク樹脂
0.05ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 0.15ｇ 例示化合物No.８ 0.30ｇ オイルブルー＃603 0.02ｇ テトラヒドロフラン 18ｇ メチルセロソルブアセテート 12ｇ この感光性平版印刷版は画像露光することによ
つて現像することなく鮮明な焼出し画像を得るこ
とができた。露光された部分が退色し、露光され
なかつた部分が元の濃度に保たれたため、安全灯
下でも画像の細部まで認識することができた。 実施例 ４ 実施例３で得たアルミニウム板に次の感光液を
塗布し感光性平版印刷版を得た。この版を画像露
光することによつて現像することなく鮮明な焼出
し画像を得ることができた。 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５−ス
ルホニルクロリドとピロガロール−アセトン樹脂
とのエステル化物 0.55ｇ クレゾール−ノボラツク樹脂 2.10ｇ ｐ−tert−ブチルフエノールノボラツク樹脂
0.05ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 0.15ｇ チモールブルー 0.02ｇ 例示化合物No.10 0.30ｇ エチレンジクロリド 18ｇ メチルセロソルブアセテート 12ｇ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で示されるｏ−ナフトキノ
   ンジアジド化合物を少なくとも一種含むことを特
   徴とする感光性組成物。 式中、Ａは２価の脂肪族残基、２価の置換脂肪
   族残基、２価の芳香族残基または２価の置換芳香
   族残基を示す。