JPS6411935B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は平版印刷版、凸版印刷版、IC回路や
フオトマスクの製造に適する感光性組成物に関す
るものである。更に詳しくは、ｏ−ナフトキノン
ジアジド化合物とある種の変色剤との組み合せに
より、露光後直ちに可視画像が得られるような感
光性組成物に関するものである。 感光性組成物としてｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸のエステル化合物、あるいはアミド化
合物を使用することは公知であり、非常に優れた
性能の故に平版印刷版、特に、予め感光性組成物
を支持体上に設層して成る所謂プレセンシタイズ
ド版（通常、PS版と称する）の製造、凸版印刷
版、IC回路、フオトマスクあるいはプリント配
線用のフオトレジストとして広く工業的に用いら
れている。しかしながら、これらｏ−ナフトキノ
ンジアジド化合物を用いた感光性組成物は次の欠
点を有する。 即ち、黄色を呈した感光性のｏ−ナフトキノン
ジアジドは露光した際、褪色して無色ないしは淡
黄色の光分解成分となるが、露光作業における黄
色安全灯下では露光後に露光部分と未露光部分と
を識別できない。このため、例えば同時に多くの
印刷版を露光する過程で、仕事が中断された時な
ど製版者に与えられた版が露光されているかどう
かを知ることが不可能である。同様に例えば、平
版印刷版を作るときの所謂植版焼付け法のように
一枚の大きな版に対して何度も露光を与える場
合、作業者はどの部分が露光済であるかを確認す
ることができない。このために、しばしば誤操作
を招き、作業性を著しく低下させる一因となつて
いる。 これらの欠点を改良するため、感光性組成物の
露光後に可視画像を形成させるための幾つかの試
みがこれまでなされてきた。 例えば、米国特許第2066913号および第2618555
号明細書に示されている種々の被還元性塩をジア
ゾ化合物と混合して使用するもの、特公昭40−
2203号公報に示されている感光性ジアゾ物質と酸
塩基性指示薬とから可視画像を得るもの、特公昭
49−3041号公報に示されている感光性ポジ作用を
するジアゾ樹脂とメロシアニン染料とから成るも
の、特公昭40−21093号公報に示されているｏ−
ナフトキノンジアジドで予め感光性にした印刷原
版において、その感光層中にPH2.5〜6.5でその色
調を変える有機着色料を均質な粒状で含むもの、
特開昭50−36209号公報に示されているｏ−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル、またはア
ミドを含有する感光性複写層において、感光性複
写層がｏ−ナフトキノンジアジド化合物の全含有
量に対してｏ−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸ハロゲニド10〜75重量パーセントを、ま
た、染料として塩形成能を有する有機化合物を１
〜50重量パーセントの範囲で含むもの、特開昭55
−62444号公報に示されている電子吸収性置換基
で置換されたフエノールとｏ−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸とのエステル化合物と該ｏ
−ナフトキノンジアジド化合物の光分解生成物と
相互作用をすることによつてその色調を変える有
機染料とを含むもの等が挙げられる。 しかしながら、これらの改良を施したものでも
露光により得られた可視画像のコントラストは実
作業における黄色安全灯下では多くの場合十分で
なく、前記した植版焼付け作業などを支障なく行
なえる程度には至らず、また、十分なコントラス
トが得られた場合でも感光層の物理的特性、現像
性などへの大きな影響を及ぼすことが通例であ
り、長期の保存の後には十分なコントラストが得
られないなど満足すべき性能に至つていないのが
現状である。 従つて本発明の目的は露光により高コントラス
トな可視画像を与える感光性組成物を提供するこ
とである。 本発明の別の目的は、物理的特性および現像性
の優れた感光層を与えることのできる高感度な感
光性組成物を提供することである。 本発明の更に別の目的は長期保存の後にも十分
なコントラストの得られるｏ−ナフトキノンジア
ジド化合物を含む感光性組成物を提供することで
ある。 本発明者らは種々研究を重ねた結果、上記目的
を達成するために有用な下記一般式（Ｉ）で示さ
れるｏ−ナフトキノンジアジド化合物の少なくと
も一種と該ｏ−ナフトキノンジアジド化合物の光
分解生成物と相互作用することによつて、その色
調を変える変色剤とを含む感光性組成物を見出し
た。 式中、Ａは２価の脂肪族残基、２価の置換脂肪
族残基、２価の芳香族残基または２価の置換芳香
族残基を示す。 一般式（Ｉ）において、Ａの２価の脂肪族残基
としては直鎖、分枝および／または環状のもので
あり、飽和結合および／または不飽和結合を有
し、好ましくは炭素原子数が約２〜約20のもので
ある。例えば、エチレン基、トリエチレン基、プ
ロピレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチ
ルエチレン基、１−エチル−１−メチルエチレン
基、１，２−ジメチルエチレン基、テトラメチル
エチレン基、ドデシルエチレン基、オクタデシル
エチレン基、２−メチルトリメチレン基、２−エ
チルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチ
レン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、２−
エチル−２−メチルトリメチレン基、１−エチル
−３−メチルトリメチレン基、１，２−シクロブ
チレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，
２，２−トリメチル−１，３−シクロペンチレン
基、２，３−ノルボルニレン基、ビニレン基、メ
チルビニレン基、１，１−ジメチルビニレン基、
メチレンエチレン基、ノネニルエチレン基、ドデ
セニルエチレン基、オクタドデセニルエチレン
基、１−シクロヘキセン−１，２−イレン基、４
−シクロヘキセン−１，２−イレン基、５−メチ
ル−４−シクロヘキセン−１，２−イレン基、
４，５，６−トリメチル−４−シクロヘキセン−
１，２−イレン基、５−ノルボルネン−２，３−
イレン基、ビシクロ〔２，２，２〕オクト−５−
エン−２，３−イレン基などが含まれる。また、
Ａの２価の置換脂肪族残基は、上記の如き２価の
脂肪族残基に例えばフエニル基などのアリール基
が置換したもの、酸素原子により構造中にエーテ
ル結合を形成させたもの、あるいはクロロ基など
のハロゲン基が置換したものなどが含まれる。例
えば、１−メチル−１−フエニルエチレン基、１
−ベンジル−１−メチルエチレン基、１−フエニ
ルエチレン基、１，１−ジフエニルエチレン基、
１−フエニルトリメチレン基、２−フエニルトリ
メチレン基、１−エチル−１−フエニルトリメチ
レン基、フエニルビニレン基、３，６−オキソ−
１，２，３，６−テトラヒドロフタリル基、１，
４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボ
ルネン−２，３−イレン基などが挙げられる。Ａ
の２価の芳香族残基としては、アリーレン基およ
び複素芳香族残基を含み、好ましくは単環あるい
は２環のものであり、例えば、ｏ−フエニレン
基、１，２−ナフチレン基、１，８−ナフチレン
基、２，３−ピリジンジイリル基、２，３−ピラ
ジンジイリル基、２，３−ベンゾ〔ｂ〕チオフエ
ンジイリル基などが含まれる。また、Ａの２価の
置換芳香族残基は、上記の如き２価の芳香族残基
に、例えばメチル基などの低級アルキル基が置換
したもの、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基
が置換したもの、あるいはニトロ基、アセトアミ
ノ基などが置換したものが含まれ、例えば３−メ
チル−１，２−フエニレン基、４−メチル−１，
２−フエニレン基、３−クロロ−１，２−フエニ
レン基、４−クロロ−１，２−フエニレン基、３
−ブロモ−１，２−フエニレン基、３，６−ジク
ロロ−１，２−フエニレン基、３，６−ジブロモ
−１，２−フエニレン基、３，４，５，６−テト
ラクロロ−１，２−フエニレン基、３，４，５，
６−テトラブロモ−１，２−フエニレン基、３−
ニトロ−１，２−フエニレン基、３−アセトアミ
ノ−１，２−フエニレン基、４−クロロ−１，８
−ナフチレン基、４−ブロモ−１，８−ナフチレ
ン基、４，５−ジクロロ−１，８−ナフチレン
基、４，５−ジブロモ−１，８−ナフチレン基、
４−ブロモ−５−クロロ−１，８−ナフチレン
基、４−ニトロ−１，８−ナフチレン基、５−メ
チル−２，３−ベンゾ〔ｂ〕チオフエンジイリル
基、５−クロロ−２，３−ベンゾ〔ｂ〕チオフエ
ンジイリル基、１−エチル−２，３−インドール
ジイリル基などが挙げられる。 本発明で用いられる前記の一般式（Ｉ）で表わ
されるｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、G.F.
Jaubert著、Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft、２８〜、360〜364
（1895）に記載の方法、D.E.Amesら著、Journal
of the Chemical Society.3518〜3521（1955）に
記載の方法、M.A.Stolbergら著、Journal of
the American Chemical Society、７９〜、2615
〜2617（1957）記載の方法、L.Bauerら著、
Journal of Organic Chemistry、２４〜、1293〜
1296（1959）記載の方法、あるいはL.M.Werbel
ら著、Journal of Medical Chemistry、１０〜、
32〜36（1967）記載の方法などに従い合成される
一般式（） （ここで、Ａは一般式（Ｉ）の場合と同義）で表
わされる化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−４−スルホン酸クロリドとを脱塩化水素
剤共存下、脱塩化水素縮合反応させることにより
合成することができる。本反応は、脱塩化水素剤
共存下であれば、水溶媒中、有機溶媒中いずれで
も進行する。水溶媒中の場合、脱塩化水素剤とし
ては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好
適である。有機溶媒中にて反応を行なう場合、有
機溶媒としてはOH基を有しない、例えばジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アセト
ン、ジクロロメタン、クロロホルム、４塩化炭
素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチ
ル、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル等が好
適であり、脱塩化水素剤としては、ピリジン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等が好
ましい。 反応は、一般式（）の化合物１当量に対し
て、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−
スルホン酸クロリド１〜1.5当量、脱塩化水素剤
１〜1.5当量用いるのが好ましく、反応温度は−
10℃〜40℃が好ましい。 一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、Ａが
アルキル置換フエニレン基ハロゲン置換フエニレ
ン基またはフエニレン基である化合物は本発明の
効果の点で特に有利である。 次に示す構造を有する化合物が本発明に用いら
れるｏ−ナフトキノンジアジド化合物の具体例で
ある。 上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、約
250nmから約500nmの範囲内に含まれる活性光線
に照射されると、非常に効率よく遊離基を生成す
る。従つて、活性光線に照射されることにより遊
離基を発生する成分（以下、遊離基発生剤と記
す。）を必須の構成成分とする感光性組成物、例
えば、平版、凸版、凹版などの印刷版の作成に供
される感光材料、フオトレジスト材料及びその他
の写真要素を製造するために使用される感光性組
成物及び露光のみにより、直ちに非露光部との間
に可視的コントラストを与える感光性組成物の当
該遊離基発生剤として上記一般式で示される化合
物を使用した場合、高感度な感光性組成物が得ら
れる。 本発明における前記一般式（Ｉ）で示される化
合物は、平版印刷版、IC回路、フオトマスク等
を製造するための感光性レジスト形成性組成物
に、露光により現像することなく直ちに非露光部
との間に可視的コントラストを与える性能（以
下、プリントアウト能と記す。）を与える場合に
特に有用である。このようなプリントアウト能を
有する感光性レジスト組成物は露光作業における
黄色安全灯下で、露光のみによつて可視画像が得
られるため、例えば、同時に多くの印刷版を露光
する過程で、例えば仕事が中断されたときなど製
版者に与えられた版が露光されているかどうかを
知ることが可能となる。同様に例えば、平版印刷
版を作るときのいわゆる植版焼付け法のように一
枚の大きな版に対して何度も露光を与える場合、
作業者はどの部分が露光済であるかを直ちに確か
めることができる。 このようなプリントアウト能を付与する為に使
用される組成物（以下、プリントアウト組成物と
記す。）は、遊離基生成剤、及び当該遊離基生成
剤から生成された遊離基により変色する変色剤か
らなるものであり、本発明によれば、当該遊離基
生成剤として、前記一般式（Ｉ）で示される化合
物が使用される。 本発明のｏ−ナフトキノンジアジド化合物の光
分解生成物と相互作用することによつて、その色
調を変える変色剤としては本来無色であるものか
ら有色の状態に変るものと、本来固有の色をもつ
ものが変色しまたは脱色するものとの２種類があ
る。 前者の形式に属する変色剤の代表的なものとし
てはアリールアミン類を挙げることができる。こ
の目的に適するアリールアミンとしては、第一
級、第二級芳香族アミンのような単なるアリール
アミンのほかにいわゆるロイコ色素が含まれ、こ
れらの例としては次のようなものである。 ジフエニルアミン、ジベンジルアニリン、トリ
フエニルアミン、ジエチルアニリン、ジフエニル
−ｐ−フエニレンジアミン、ｐ−トルイジン−
４，4′−ビフエニルジアミン、ｏ−クロロアニリ
ン、ｏ−ブロモアニリン、４−クロロ−ｏ−フエ
ニレンジアミン、ｏ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、１，２，３−トリフエニルグアニジ
ン、ナフチルアミン、ジアミノジフエニルメタ
ン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−
メチルジフエニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，
p′−テトラメチルジアミノジフエニルメタン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、
１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，p′，p″−ヘキ
サメチルトリアミノトリフエニルメタン、ｐ，
p′−テトラメチルジアミノトリフエニルメタン、
ｐ，p′−テトラメチルジアミノジフエニルメチル
イミン、ｐ，p′，p″−トリアミノ−ｏ−メチルト
リフエニルメタン、ｐ，p′，p″−トリアミノトリ
フエニルカルビノール、ｐ，p′−テトラメチルア
ミノジフエニル−４−アニリノナフチルメタン、
ｐ，p′，p″−トリアミノトリフエニルメタン、
ｐ，p′，p″−ヘキサプロピルトリアミノトリフエ
ニルメタン。 また本来固有の色を有し、該ｏ−キノンジアジ
ド化合物の光分解生成物によりこの色が変色し、
又は脱色するような変色剤としては、ジフエニル
メタン、トリフエニルメタン系チアジン、オキサ
ジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミ
ノナフトキノン系、アゾメチン系等の各種色素が
有効に用いられる。 これらの例としては次のようなものである。ブ
リリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレ
ツト、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリス
タルバイオレツト、ベイシツクフクシン、フエノ
ールフタレイン、１，３−ジフエニルトリアジ
ン、アリザリンレツドＳ、チモールフタレイン、
メチルバイオレツト2B、キナルジンレツド、ロ
ーズベンガル、メタニルイエロー、チモールスル
ホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレ
ンジ、オレンジ、ジフエニルチオカルバゾン、
２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレ
ツド、コンゴーレツド、ベンゾプルプリン4B、
α−ナフチルレツド、ナイルブルー2B、ナイル
ブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレツ
ト、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイル
ブルー＃603〔オリエント化学工業(株)製〕、オイル
ピンク＃312〔オリエント化学工業(株)製〕、オイル
レツド5B〔オリエント化学工業(株)製〕、オイルス
カーレツト＃308〔オリエント化学工業(株)製〕、オ
イルレツドOG〔オリエント化学工業(株)製〕、オイ
ルレツドRR〔オリエント化学工業(株)製〕、オイル
グリーン＃502〔オリエント化学工業(株)製〕、スピ
ロンレツドBEHスペシヤル〔保土谷化学工業(株)
製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレツ
ド、ローダミンＢ、ローダミン6G、フアースト
アシツドバイオレツトＲ、スルホローダミンＢ、
オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフエニルイ
ミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４
−ｐ−ジエチルアミノフエニルイミノナフトキノ
ン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒ
ドロオキシエチル−アミノ−フエニルイミノナフ
トキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−p′−ジエチ
ルアミノ−o′−メチルフエニルイミノアセトアニ
リド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフエニルイミ
ノアセトアニリド、１−フエニル−３−メチル−
４−ｐ−ジエチルアミノフエニルイミノ−５−ピ
ラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチル
アミノフエニルイミノ−５−ピラゾロン。 上記の如き変色剤と前記一般式（Ｉ）で示され
る化合物との比率は変色剤１重量部に対して、一
般式（Ｉ）で示される化合物を約0.01重量部から
約100重量部、より好ましくは１〜50重量部の範
囲で使用される。 一方、本発明によるプリントアウト組成物によ
りプリントアウト能が付与される対象物たる感光
性レジスト形成性組成物は、前述の如く、平版印
刷版などの各種印刷版、IC回路、フオトマスク
等を作成する為に使用される、種々のものが含ま
れる。以下、その代表的なものについて説明す
る。 (1) ジアゾ樹脂からなる組成物 ｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホルムア
ルデヒドとの縮合物に代表されるジアゾ樹脂
は、水溶性のものでも、水不溶性のものでも良
いが、好ましくは、水不溶性かつ通常の有機溶
媒に可溶性のものが使用される。特に好ましい
ジアゾ化合物としては、ｐ−ジアゾフエニルア
ミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド
との縮合物の塩、例えばフエノール塩、フルオ
ロカプリン酸塩、及びトリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸、４，４−ビフエニルジスルホ
ン酸、５−ニトロオルト−トルエンスルホン
酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチル
ベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスル
ホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−
ブロモベンゼンスルホン酸、２−クロロ−５−
ニトロベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプ
リルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−
５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロオ
キシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸及
びパラトルエンスルホン酸などのスルホン酸の
塩などのように一分子中に２個以上のジアゾ基
を有する化合物である。この他望ましいジアゾ
樹脂としては上記の塩を含む２，５−ジメトキ
シ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンジアゾ
ニウムとホルムアルデヒドの縮合物、２，５−
ジメトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニ
ウムとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒ
ドとの縮合物が含まれる。 また、英国特許第1312925号明細書に記載さ
れているジアゾ樹脂も好ましい。 ジアゾ樹脂は、単独でレジストの作成に使用
される感光物となり得るが、好ましくはバイン
ダーと共に使用される。 かかるバインダーとしては、種々の高分子化
合物が使用され得るが、ヒドロキシ、アミノ、
カルボン酸、アミド、スルホンアミド、活性メ
チレン、チオアルコール、エポキシ等の基を含
むものが好ましい。このような好ましいバイン
ダーには、英国特許第1350521号明細書に記さ
れているシエラツク、英国特許第1460978号お
よび米国特許第4123276号の各明細書に記され
ているようなヒドロキシエチルアクリレート単
位またはヒドロキシエチルメタクリレート単位
を主なる繰り返し単位として含むポリマー、米
国特許第3751257号明細書に記されているポリ
アミド樹脂、英国特許第1074392号明細書に記
されているフエノール樹脂および例えばポリビ
ニルフオルマール樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂のようなポリビニルアセタール樹脂、米国
特許第3660097号明細書に記されている線状ポ
リウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタ
レート化樹脂、ビスフエノールＡとエピクロル
ヒドリンから結合されたエポキシ樹脂、ポリア
ミノスチレンやポリアルキルアミノ（メタ）ア
クリレートのようなアミノ基を含むポリマー、
酢酸セルロース、セルロースアルキルエーテ
ル、セルロースアセテートフタレート等のセル
ロース類等が包含される。 バインダーの含有量は、感光性レジスト形成
性組成物中に40〜95重量％含まれているのが適
当である。バインダーの量が多くなれば（即
ち、ジアゾ樹脂の量が少なくなれば）感光性は
当然大になるが、経時安定性が低下する。最適
のバインダーの量は約70〜90重量％である。 ジアゾ樹脂からなる組成物には、更に、米国
特許第3236646号明細書に記載されている燐酸、
変色剤でない染料や顔料などの添加剤を加える
ことができる。 (2) ｏ−キノンジアジド化合物からなる組成物 特に好ましいｏ−キノンジアジド化合物はｏ
−ナフトキノンジアジド化合物であり、例えば
米国特許第2766118号、同第2767092号、同第
2772972号、同第2859112号、同第2907665号、
同第3046110号、同第3046111号、同第3046115
号、同第3046118号、同第3046119号、同第
3046120号、同第3046121号、同第3046122号、
同第3046123号、同第3061430号、同第3102809
号、同第3106465号、同第3635709号、同第
3647443号の各明細書をはじめ、多数の刊行物
に記されており、これらは好適に使用すること
ができる。これらの内でも、特に芳香族ヒドロ
キシ化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルまたはｏ−ナフトキノンジアジド
カルボン酸エステル、および芳香族アミノ化合
物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミ
ドまたはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸
アミドが好ましく、特に米国特許第3635709号
明細書に記されているピロガロールとアセトン
との縮合物にｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸をエステル反応させたもの、米国特許第
4028111号明細書に記されている末端にヒドロ
キシ基を有するポリエステルにｏ−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸、またはｏ−ナフトキノ
ンジアジドカルボン酸をエステル反応させたも
の、米国特許第1494043号明細書に記されてい
るようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマ
ーまたはこれと他の共重合し得るモノマーとの
共重合体にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン
酸またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸
をエステル反応させたもの、米国特許第
3759711号明細書に記されているようなｐ−ア
ミノスチレンと他の共重合しうるモノマーとの
共重合体にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン
酸またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸
をアミド反応させたものは非常にすぐれてい
る。 これらのｏ−キノンジアジド化合物は、単独
で使用することができるが、アルカリ可溶性樹
脂と混合して用いた方が好ましい。好適なアル
カリ可溶性樹脂には、ノボラツク型フエノール
樹脂が含まれ、具体的には、フエノールホルム
アルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹
脂などが含まれる。更に特開昭50−125806号公
報に記されている様に上記のようなフエノール
樹脂と共に、ｔ−ブチルフエノールホルムアル
デヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基
で置換されたフエノールまたはクレゾールとホ
ルムアルデヒドとの縮合物とを併用すると、一
層好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、感光性レ
ジスト形成性組成物の全重量を基準として約50
〜約85重量％、より好ましくは60〜80重量％含
有させられる。 ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光性組
成物には、必要に応じて更に変色剤でない顔料
や染料、可塑性などを含有させることができ
る。 このような感光性レジスト形成性組成物に前
記のプリントアウト組成物を含有させる場合、
当該感光性レジスト形成性組成物100重量部に
対して、当該プリントアウト組成物を約0.1重
量部から約150重量部、より好ましくは１〜60
重量部の範囲で含有させることができる。 このようにしてプリントアウト能が付与され
た感光性レジスト形成性組成物を塗布するとき
に用いられる溶媒としては、エチレンジクロリ
ド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、
２−メトキシエチルアセテート、モノクロルベ
ンゼン、トルエン、酢酸エチルなどがあり、こ
れらは単独もしくは２以上組合わせて使用され
る。 このようなプリントアウト能が付与された感
光性レジスト形成性組成物は、特に平版印刷版
の作成に使用される感光性平版印刷版の感光層
として有利に使用される。この場合、支持体と
しては、例えばアルミニウム（アルミニウム合
金も含まれる。）、亜鉛、鉄、銅などの金属板、
このような金属がラミネートもしくは蒸着され
たプラスチツクスであり、最も好ましいのはア
ルミニウム板である。金属、特にアルミニウム
の表面を有する支持体の場合には、砂目立て処
理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウ
ム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされているこ
とが好ましい。また、米国特許第2714066号明
細書に記載されている如く、砂目立てしたのち
に珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアル
ミニウム板、米国特許第3181461号明細書に記
載されているようにアルミニウム板を陽極酸化
処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液
に浸漬処理したものも好適に使用される。上記
陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫
酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルフ
アミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液
又は非水溶液の単独又は二重以上組み合わせた
溶液中で、特に好ましくは、燐酸、硫酸または
これらの混合物の水溶液中でアルミニウム板を
陽極として電流を流すことにより実施される。
また、米国特許第3658662号明細書に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。更
に、英国特許第1208224号明細書に記載されて
いるように、アルミニウム板を塩酸電解液中で
交流で電解し、ついで硫酸電解液中で陽極酸化
したアルミニウム板も好ましい。また、上記の
如き行程で陽極酸化されたアルミニウム板に、
亜鉛などの金属の水溶性塩を含むセルロース系
樹脂の下塗り層を設けることは、印刷時のスカ
ムを防止する上で、好ましい。 このような支持体上に設けられる感光層の量
は、約0.1〜約7g／m²、好ましくは0.5〜4g／m²
の範囲である。 このようにして得られるPS版は、画像露光さ
れたのち、常法により現像を含む処理により画像
が形成される。例えばジアゾ樹脂からなる前記の
組成物(1)にプリントアウト組成物を含有させた感
光性組成物の感光層を有するPS版の場合には、
画像露光後、未露光部分の感光層が現像により除
去されて平版印刷版が得られる。また、前記の組
成物(2)にプリントアウト組成物を含有させた感光
性組成物よりなる感光層を有するPS版の場合に
は、画像露光後、アルカリ水溶液で現像すること
により露光部分が除去されて、平版印刷版が得ら
れる。どのような感光層を有するPS版にせよ、
本発明によりプリントアウト能を付与したことに
よる特別な工夫は必要とされず、それぞれの感光
性組成物に適した、従来公知の現像液を使つて、
現像することができる。 前記のプリントアウト能が付与された感光性レ
ジスト形成性組成物は印刷用校正版、オーバーヘ
ツドプロジエクター用フイルム、第２原図用フイ
ルムの製造に使用することができる。これらは適
する支持体としてはポリエチレンテレフタレート
フイルム、三酢酸セルローズフイルム等の透明フ
イルムや、これらのプラスチツクフイルムの表面
を化学的又は物理的にマツト化したものを挙げる
ことができる。 また、前記の組成物はフオトマスク用フイルム
の製造に使用することもできる。これは好適な支
持体としてはアルミニウム、アルミニウム合金や
クロムを蒸着させたポリエチレンテレフタレート
フイルムや着色層を設けたポリエチレンテレフタ
レートフイルムを挙げることができる。 更にまた、前記の組成物はフオトレジストとし
て使用することができる。この場合には銅板又は
銅メツキ板、ステンレス板、ガラス板等の種々の
ものを支持体として用いることができる。 本発明による遊離基生成剤が種々の感光性レジ
スト形成性化合物を含む感光性レジスト形成性組
成物中で、光の作用を受けたときに分解して共存
する変色剤を効率よく即座に変色させることは驚
くべきことである。結果として鮮明な境界が露光
部分と未露光部分に得られ、コントラストに富ん
だ可視像として認識できる。 また広範囲の変色剤が使用できるため、感光性
組成物の性能改良のために種々の添加剤を添加し
たときにも適当な変色剤が選択できる。 以下、本発明を合成例、実施例により、更に詳
細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定
されるものではない。 合成例 １ Ｎ−（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホニルオキシ）コハク酸イミド（例示
化合物No.１）の合成 Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド6.9gおよび１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニ
ルクロリド16.1gにテトラヒドロフラン100mlを加
え、撹拌しながらトリエチルアミン6.1gを20mlの
テトラヒドロフランに溶解させた溶液を反応液が
20℃以上にならぬよう冷却しながら２時間で滴下
した。15℃〜25℃にてさらに２時間反応させた
後、反応液を水400mlに投入し沈殿を集した。
アセトニトリル、メチルセロソルブの混合溶媒よ
り再結晶し、Ｎ−（１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−４−スルホニルオキシ）コハク酸イミ
ド15.5gを得た（融点168〜171℃（分解））。 合成例 ２ Ｎ−（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホニルオキシ）−２，２−ジメチルコ
ハク酸イミド（例示化合物No.２）の合成 ２，２−ジメチルコハク酸50gと無水酢酸70ml
を140℃にて３時間反応させた後減圧下にて酢酸
および無水酢酸を除去し、さらに減圧蒸留で２，
２−ジメチルコハク酸無水物37gを得た。 ２，２−ジメチルコハク酸無水物22gに水30ml
を加え、反応温度が20℃以上にならぬよう冷却し
ながら、炭酸ナトリウム11g、さらにヒドロキシ
ルアミン塩酸塩14gを加え、室温で１時間反応さ
せた。さらに、40〜50℃にて１時間反応させた
後、５℃に冷却し濃塩酸５ml、メタノール10mlを
加え生成したＮ−ヒドロキシ−２，２−ジメチル
コハク酸イミドを集した。 Ｎ−ヒドロキシ−２，２−ジメチルコハク酸イ
ミド5.7gおよび１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−４−スルホニルクロリド10.7gにジオキサ
ン100mlを加え撹拌しながら反応液が25℃以上に
ならぬよう冷却しながらトリエチルアミン4.1gを
ジオキサンの20mlに溶解させた溶液を２時間で滴
下した。15℃〜25℃にてさらに２時間反応させた
後、反応液を水300mlに投入し、沈殿を集した。
これをアセトニトリルより再結晶し、Ｎ−（１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニ
ルオキシ）−２，２−ジメチルコハク酸イミド
10gを得た（融点157〜159℃（分解））。 合成例 ３ Ｎ−（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸イミド（例示化合物No.
14）の合成 ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水
物24.6gに水30mlを加え、反応温度が20℃以上に
ならぬよう冷却しながら炭酸ナトリウム10.6gさ
らにヒドロキシルアミン塩酸塩13.9gを加え室温
にて１時間反応させた。さらに、60〜70℃にて１
時間反応させ、室温までに冷却の後生成したＮ−
ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボン酸イミドを集した。 Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸イミド9.0g、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド13.4g
にテトラヒドロフラン100mlを加え、反応液が25
℃以上にならぬよう冷却しながら、トリエチルア
ミン5.1gをテトラヒドロフラン20mlを溶した溶液
を２時間で滴下した。さらに室温で２時間反応を
続けた後、反応液を水400mlに投入し、生成した
沈殿を集した。メチルセロソルブ、アセトニト
リル混合溶媒より再結晶し、Ｎ−（１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−４−スルホニルオキ
シ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
イミド12.0gを度た（融点160〜162℃（分解））。 合成例 ４ Ｎ−（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホニルオキシ）フタル酸イミド（例示
化合物No.18）の合成 Ｎ−ヒドロキシフタルイミド8.2g、１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロ
リド13.4gにアセトニトリル100mlを加え、反応液
が25℃以上にならぬよう冷却しながら、トリエチ
ルアミンの5.0gをアセトニトリル20mlに溶解させ
た溶液を２時間で滴下した。さらに室温で２時間
反応を続けた後、反応液を水500mlに投入し生成
した沈殿を集した。メチルセロソルブ、アセト
ニトリル混合溶媒より再結晶し、Ｎ−（１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルオ
キシ）フタル酸イミド11.5gを得た（融点159〜
161℃（分解））。 実施例 １ 表面を砂目立てした厚さ0.15mmのアルミニウム
板に次の感光液をホエラーで塗布し、80℃にて５
分間乾燥し感光性印刷版を作成した。 クレゾールノボラツク樹脂 10.5g 第１表に示したｏ−ナフトキノンジアジド化合
物 3.0g クリスタルバイオレツト 0.1g テトラヒドロフラン 70ml メチルセロソルブ 15ml Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 35ml これらの感光性印刷版をそれぞれジエツト・プ
リンター（2kW超高圧水銀灯、ORC製作所製）
にて15カウント露光し、露光部と未露光部の感光
層の光学濃度を反射濃度計を用いて測定した。 露光部、未露光部それぞれの光学濃度およびこ
れらの差（△Ｄ）を第１表に示した。△Ｄが大き
い程、画像は鮮明に見える。

【表】

【表】 第１表に示したように比較例２〜比較例５に示
したスルホン酸エステル類あるいはスルホンアミ
ドでは露光部と未露光部との光学濃度の差（△
Ｄ）は小さい。一方、比較例１に示した１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルク
ロリドでは△Ｄの値は大きいが、未露光部の光学
濃度を低下させる欠点がある。これらに比較し、
本発明のｏ−ナフトキノンジアジド化合物では未
露光部の光学濃度を低下させることなく十分に大
きな△Ｄの値を示し、本発明の所期の目的が達成
された。 次に、本実施例において作成した感光性印刷版
にステツプ・ウエツジ（濃度段差0.15、濃度段数
０〜15段）を置き、前述のジエツト・プリンター
にて15カウント露光した後DP−３（商品名：富士
写真フイルム(株)製、ポジ型PS版用現像液）の15
倍希釈液で25℃において60秒現像し、感度を測定
した。第２表にそれぞれの提出した画像に対応す
るステツプ・ウエツジの段数を示した。段数が高
いほど感度も高いことを意味する。

【表】

【表】 第２表に示したように、比較例４のｏ−ナフト
キノンジアジド化合物を用いた場合、その感度は
高いが第１表に示したように△Ｄの値は小さい。
比較例１のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を用
いた場合、第１表の如く△Ｄの値は大きいが、感
度が低い。 本発明のｏ−ナフトキノン化合物は△Ｄの値が
大きく、かつ感度も十分に高い。 実施例 ２ 実施例１と同じ処理をしたアルミニウム板に次
の感光液をホエラーで塗布し100℃において２分
間乾燥を行ない感光性印刷版を作成した。 １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホニルクロリドとｍ−クレゾール・ホルムア
ルデヒドノボラツク樹脂との縮合物（縮合率33
モル％） 0.60g 第３表に示すｏ−ナフトキノンジアジド化合物
0.14g クレゾールノボラツク樹脂 2.0g テトラヒドロ無水フタル酸 0.15g クリスタルバイオレツト 0.02g エチレンジクロリド 18g メチルセロソルブ 12g これらの感光性印刷版をそれぞれ30アンペアの
カーボンアーク灯で70cmの距離から露光した後
DP−３（商品名：富士写真フイルム(株)製、ポジ型
PS版用現像液）の６倍希釈液で25℃において30
秒間現像し感度を測定した。感度はステツプ・ウ
エツジ（濃度段差0.15、濃度段数０〜15段）を用
いて評価した。段数が高いほど感度も高いことを
意味する。 また、露光のみの版における露光部と未露光部
の感光層の光学濃度をマクベス反射濃度計を用い
て測定した。 さらに、未露光の感光性印刷版を自然の状態に
て２カ月間放置し、２カ月経時後に露光し上記測
定を繰返した。 露光により得られた画像は露光部の濃度と未露
光部のそれとの間の差（△Ｄ）が大きい程、鮮明
にみえる。

【表】 第３表に示したように、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホン酸−２，４−ジニ
トロフエニルエステルでは△Ｄの値が十分に大き
くなく、未露光部の光学濃度を低下させ、さらに
はレジスト感度をも低下させている。しかしなが
ら、本発明によるｏ−ナフトキノンジアジド化合
物では大きな△Ｄの値を示し、経時安定性にも優
れ、レジスト感度にも悪影響を及ぼすことなく所
期の目的が十分に達成された。 実施例 ３ 表面を砂目立てした後陽極酸化した厚さ0.24mm
のアルミニウム板に次の感光液を塗布し、100℃
で２分間乾燥させた。 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５
−スルホニルクロリドとクレゾールノボラツク
樹脂のエステル化反応生成物 0.75g クレゾールノボラツク樹脂 2.10g テトラヒドロ無水フタル酸 0.15g 例示化合物No.２ 0.10g クリスタルバイオレツト 0.10g オイルブルー＃603（オリエント化学工業株式会
社製） 0.01g エチレンジクロリド 18g メチルセロソルブアセテート 12g 乾燥後の塗布重量は2.2g／m²であつた。この感
光性平版印刷版は画像露光することによつて現像
することなく鮮明な焼出し画像を得ることができ
た。露光された部分が退色し、露光されなかつた
部分が元の濃度に保たれたため、安全灯下でも画
像の細部まで認識することができた。 実施例 ４ 実施例３で得たアルミニウム板に次の感光液を
塗布し感光性平版印刷版を得た。 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５
−スルホニルクロリドとポリ−ｐ−ヒドロキシ
スチレン（分子量7000とのエステル化物 0.70g クレゾールノボラツク樹脂 2.25g ｐ−tert−ブチルフエノールノボラツク樹脂
0.05g テトラヒドロ無水フタル酸 0.15g 例示化合物No.９ 0.10g オイルブルー＃603 0.02g テトラヒドロフラン 18g メチルセロソルブアセテート 12g この版を画像露光することによつて現像するこ
となく鮮明な焼出し画像を得た。 実施例 ５ 実施例３で得たアルミニウム板に次の感光液を
塗布し感光性平版印刷版を得た。この版を画像露
光することによつて現像することなく鮮明な焼出
し画像を得ることができた。 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５
−スルホニルクロリドとピロガロールアセトン
樹脂とのエステル化物 0.75g クレゾールノボラツク樹脂 2.10g ｐ−tert−ブチルフエノールノボラツク樹脂
0.05g テトラヒドロ無水フタル酸 0.15g チモールブルー 0.02g 例示化合物No.14 0.10g エチレンジクロリド 18g メチルセロソルブアセテート 12g 実施例 ６ 実施例１で用いた未塗布アルミニウム板に、次
の感光液をホエラーを用いて塗布した。乾燥は
100℃で２分間行なつた。 ｐ−ジアゾシフエニルアミンとパラホルムアル
デヒドの縮合物のｐ−トルエンスルホン酸塩
0.2g ポリビニルホルマール 0.75g 例示化合物No.18 0.10g クリスタルバイオレツト 0.02g メチルセロソルブ 20g メタノール 5g 乾燥塗布量は0.98g／m²であつた。この感光性
平版印刷版を30アンペアのカーボンアーク灯で70
cmの距離から30秒間露光した。露光された部分が
退色し、露光されなかつた部分が元の濃度に保た
れたため、安全灯でも細部まで認識できる焼出し
画像が得られた。 また次に示す現像液にて、室温で１分間浸漬
後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去
し、平版印刷版を得た。 ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）−ホスフ
エート 10g 水 90g 実施例 ７ 実施例６と同様にして下記感光液をアルミニウ
ム板に塗布し乾燥した。 ｐ−ジアゾシフエニルアミンとパラホルムアル
デヒドの縮合物のｐ−トルエンスルホン酸塩
0.2g ポリビニルホルマール 0.75g 例示化合物No.18 0.10g Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン 0.02g メチルセロソルブ 20g メタノール 5g 乾燥塗布量は1.0g／m²であつた。この感光性平
版印刷版を画像露光したところ、露光された部分
が紫色に発色し、露光されなかつた部分は元の黄
色に保たれたため、安全灯下でも細部まで認識で
きる焼出し画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（Ｉ）で示されるｏ−ナフトキノ
   ンジアジド化合物の少なくとも一種と、該ｏ−ナ
   フトキノンジアジド化合物の光分解生成物と相互
   作用をすることによつて、その色調を変える変色
   剤とを含むことを特徴とする感光性組成物。 式中、Ａは２価の脂肪族残基、２価の置換脂肪
   族残基、２価の芳香族残基または２価の置換芳香
   族残基を示す。