JPS6313529B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性組成物に関するものであり、更
に詳しくはｏ−キノンジアジド型感光性組成物に
関するものである。

ｏ−キノンジアジド化合物に活性光線を照射す
ると分解して五員環のカルボン酸を生じ、アルカ
リ可溶になること及び、この性質を利用して感光
性ポジ型平版印刷版がつくられることは公知であ
る。これらｏ−キノンジアジド化合物は、現在ま
でに数多く知られており、その殆んどのものは低
分子量の化合物で、これらｏ−キノンジアジド化
合物を単独にして感光性材料として用いると結晶
が析出してくるばかりか、画像の機械的強度が弱
く、多数枚の印刷を行なうことは困難である。そ
こでｏ−キノンジアジド化合物と共にフエノール
ホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂、又はスチレン−無水マレイン酸樹脂等
のアルカリ可溶性樹脂が担体として用いられる。
こうした系は低分子量のｏ−キノンアジド化合物
の露光後のアルカリ溶解性の差を利用して現像を
行なうものであり、アルカリ可溶性樹脂を担体と
しているために適正な現像を再現できる現像液濃
度の範囲が狭く、又現像時における未露光部の溶
失が大きく、画像の一部が損傷したり、溶解して
しまう等の欠点を有していた。

このような欠点を改良すべき方法として感光物
自体を高分子化した例がいくつか知られている。

例えば、米国特許第3046120号明細書、特公昭
43−28403号、同49−24361号、同50−5083号、同
50−5084号、特開昭50−36206号公報などがあげ
られる。これらのうちで、米国特許第3046120号
明細書、特公昭50−5083号および50−36206号公
報はフエノール又は置換フエノールとアルデヒド
類との縮合型樹脂にｏ−ナフトキノンジアジド基
を導入したものである。フエノール又は置換フエ
ノールとアルデヒド類による縮合型樹脂から導か
れる感光性樹脂は、ｏ−ナフトキノンジアジドス
ルホニルクロライドとのエステル化によつて、残
存する水酸基が減少し、そのためアルカリ水溶液
による現像性が著しく低下しており、又支持体、
特にアルミニウム板との接着性が低いためか画像
強度が低く、種々の処理剤に対する耐薬品性に乏
しい。感光層が耐薬品性に乏しい場合には、画像
再現性の不良や耐刷力の低下等の問題が生じる。

一方、多価フエノールとアルデヒド又はケトン
類との縮合型樹脂にｏ−ナフトキノンジアジド基
を導入した例としては、特公昭43−28403号、同
49−24361号及び同50−5084号公報があげられる。
多価フエノールとアルデヒド又はケトン類による
縮合型樹脂から導かれる感光性樹脂は、アルカリ
水溶液による現像性や支持体、特にアルミニウム
板との接着性は比較的良好であるが、逆に保有す
る水酸基の数が多すぎるために疎水性に乏しく従
つてインキ受容性に劣り、また種々の処理剤に対
する耐薬品性についても未だ不充分である。感光
層のインキ受容性が不良の場合には、印刷物での
画像濃度の低下や耐刷力の低下、あるいは印刷時
での水とインキのバランスが取りにくいなどの問
題が生じる。従つて本発明の目的は、従来この種
の感光性組成物の不利点を全て解消した平版印刷
版用感光性組成物を提供することにある。

本発明に係る感光性組成物は保存性が良好で皮
膜形成性およびアルミニウム支持体との接着性に
優れ、該感光性組成物より作られる平版印刷版は
従来の感光性組成物より作られるそれに比べ、現
像性、インキ受容性および耐処理薬品性に優れる
ものである。

本発明は、感光層にｏ−キノンジアジド又はｏ
−ナフトキノンジアジドのスルホニルクロライド
と下記一般式で示される樹脂との縮合生成物を含
有することを特徴とする感光性組成物である。

一般式 〔式中、R₁はアルキル基（炭素数１〜８個）、R₂
は水素、ハロゲンあるいはアルコキシ基（炭素数
１〜４個）R₃、R₄はともに水素、低級アルキル
基（炭素数１〜４個）あるいはフエニール基であ
る。ｎは３個以上の整数を示す。〕 この発明における一般式に含まれる多価フエノ
ール類の例としては、２−メチルレゾルシン、２
−エチルレゾルシン、２−プロピルレゾルシン、
２−イソプロピルレゾルシン、２−ｔ−ブチルレ
ゾルシン、２−ペンチルレゾルシン、２−ヘキシ
ルレゾルシン、２−オクチルレゾルシン、２−メ
チル−５−クロルレゾルシン、２−エチル−５−
クロルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシ
ン、２−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メ
チル−５−メトキシレゾルシン、２，５−ジエチ
ルレゾルシン、２−ｔ−ブチル−５−メチルレゾ
ルシン等であり、このうち特に好ましくは２−メ
チルレゾルシンおよび２−エチルレゾルシンであ
る。

また、この発明における一般式に含まれるアル
デヒド又はケトン類の例としては、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、
ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセ
トフエノン等であり、このうち特に好ましくはア
セトアルデヒド及びアセトンである。

本発明の一般式で示されるポリヒドロキシフエ
ニル樹脂は次のようにして合成される。すなわ
ち、上記アルキル置換多価フエノール類とアルデ
ヒド又はケトン類を単独、若しくはアルコール等
の溶媒に溶解し、塩酸・蓚酸等の酸又は水酸化ナ
トリウム・アンモニア水等のアルカリを触媒とし
て、アルデヒド又はケトン類の量を多価フエノー
ル類１モル部に対し0.85〜1.0モル部を用いて縮
合させることにより目的の樹脂が得られる。この
際各単量体の仕込みモル比及び縮合条件を種々変
えることによりその分子量は任意の値として得る
ことができるが、本発明の目的とする使途に有効
に供するためには、分子量が約600乃至10000もの
が使用可能であるが、好ましくは、約800乃至
4000のものが適当である。

次に本発明の一般式に含まれるポリヒドロキシ
フエニル樹脂の代表的な合成例を示す。

合成例 １ ２−メチルレゾルシン621ｇをエタノール１
に溶解し、次にアセトアルデヒド20ｇ、触媒とし
て35％濃塩酸0.5mlを加えた。混合物をかき混ぜ
ながら油浴中で加熱し、反応混合物が反応熱によ
る発熱で沸騰環流を始めたら、加熱を少し弱めそ
のままさらに90分加熱環流を続けた。反応後、反
応混合物を撹拌しながら冷水５中に注入する
と、淡褐色の粉末状の樹脂が得られた。収量637
ｇ。浸透圧法により測定したこの縮合体の分子量
は約2100であつた。

合成例 ２ ２−メチルレゾルシン621ｇをアセトン１に
溶解し次に触媒としてオキシ塩化燐30ｇを加え、
室温にて24時間撹拌した。反応後、混合物は冷水
10水に撹拌しながら注入すると、淡褐色粉末状
の樹脂が得られた。収量656ｇ、浸透圧法により
測定したこの縮合体の分子量は約2000であつた。

合成例 ３ ２−エチルレゾルシン690ｇをジオキサン１
に溶解し次にベンズアルデヒド530ｇ、触媒とし
てオキシ塩化燐30ｇを加えた。混合物は室温にて
24時間撹拌した後冷水５中に撹拌しながら注入
した。淡褐色粉末状の樹脂が得られた。収量1073
ｇ。浸透圧法により測定したこの縮合体の分子量
は約1800であつた。

合成例 ４ ２，５−ジメチルレゾルシン691ｇをエタノー
ル１に溶解し、次に37％ホルムアルデヒド水溶
液348ｇ、触媒として35％濃塩酸、0.5mlを加え
た。混合物をかき混ぜながら油浴中で加熱し反応
混合物が反応熱による発熱で沸騰還流を始めた
ら、加熱を少し弱め、そのままさらに90分加熱還
流を続けた。反応後、反応混合物を撹拌しながら
冷水５中に注入すると、淡褐色の粉末状の樹脂
が得られた。収量683ｇ浸透圧法により測定した
この縮合体の分子量は約1500であつた。

尚、他のポリヒドロキシフエニル樹脂も、これ
らの合成例と同様にして合成される。

ｏ−ベンゾキノンジアジド又はｏ−ナフトキノ
ンジアジドのスルホニルクロライドとポリヒドロ
キシフエニル樹脂との縮合生成物は次のようにし
て合成される。すなわち、ジアジドのスルホニル
クロライドとポリヒドロキシフエニル樹脂をジオ
キサン又はテトラヒドロフランのような溶剤に溶
解し、40〜50℃に加熱撹拌下、炭酸ナトリウム又
は炭酸カリウム等のアルカリを加えることよつて
容易にエステル化される。例示のいずれのポリヒ
ドロキシフエニル樹脂の場合にも収率は90％以上
であつた。ポリヒドロキシフエニル樹脂に対する
酸クロライドの反応比率は重量比で１：0.5〜
１：３の割合の物が使用可能であるが、最適な比
率は１：0.7〜１：２である。これら縮合生成物
は単独で用いた方が好ましいが、場合によつては
アルカリ可溶性、ノボラツク樹脂と任意の割合に
混合することができ、この混合比を変化させるこ
とにより感光層のアルカリ水溶液による現像性を
自由に調節することができる。これらのジアゾオ
キサイド樹脂は、メチルセロソルブ、セロソル
ブ、酢酸メチルセロソルブ、ジオキサン、メチル
エチルケトン等の溶媒に溶解して、アルミニウム
板、亜鉛板、銅板、マグネシウム板、プラスチツ
クフイルム、紙等の適当な支持体上に塗布される
が、アルミニウム板が最も適している。感光層の
塗布重量は0.1〜４ｇ／m²の範囲で印刷版として
良好な結果を与えたが、特に１〜３ｇ／m²のもの
が適当である。尚上記感光性組成物は、従来使用
されている各種添加剤を含有せしめることができ
る。

ジアゾオキサイド樹脂を塗布した版は、線画
像、網点画像等を有する原画を感光面に密着して
露光し、次いでアルカリ水溶液で現像することに
よりポジ−ポジ型のレリーフ像ができる。露光に
好適な光源としては、カーボンアーク灯、キセノ
ンランプ、水銀ランプ、ケキカルランプ、写真フ
ラツシユランプ及びタングステンランプ等が使用
され、現像に使用されるアルカリ水溶液の具体的
な代表例として、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、メタ硼酸ナトリウム、第三リ
ン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、メタ珪
酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム等の水溶液があげ
られる。

本発明に係わるジアゾオキサイド樹脂を感光層
に含有する平版印刷版は極めて現像性に優れてお
り、従来から実用化されているクレゾール−ホル
ムアルデヒド系ジアゾオキサイド樹脂に比べて、
現像液のアルカリ濃度が1/2〜1/3で良い事が判つ
た。さらにこうして得られた画像は、インキ着肉
性及び耐処理薬品性に優れ感脂性向上剤などの添
加剤を必要とせずに、多数枚の印刷を行なうこと
ができる。これらは恐らくポリヒドロキシフエニ
ル樹脂そのものの性質によるものであり、アルキ
ル置換ポリヒドロキシフエニル樹脂には、多くの
アルキル基が側鎖に存在するためにインキ着肉性
に優れまた未反応の水酸基が多く存在するため
に、現像性に優れているものと思われる。このよ
うに本発明に係る感光性組成物を用いたPS版は
極めて有用な印刷版である。

以下実施例を挙げて更に具体的に説明するが、
これにより、本発明が限定されるものではない。

以下本発明の好ましい実施態様を示す。

１ 一般式で示される縮合型樹脂の多価フエノー
ル成分が２−メチルレゾルシンまたは２−エチ
ルレゾルシンであることを特徴とする特許請求
の範囲記載の感光性組成物。

２ 一般式で示される縮合型樹脂のアルデヒド成
分またはケトン成分が、それぞれ、アセトアル
デヒドまたはアセトンであることを特徴とする
特許請求の範囲記載の感光性組成物。

３ 一般式で示されるポリヒドロキシフエニル樹
脂の分子量が800乃至4000であることを特徴と
する特許請求の範囲記載の感光性組成物。

実施例 １ １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホニルクロライド７重量部と、２−メチルレゾ
ルシン−アセトアルデヒド樹脂（合成例１）10重
量部との縮合生成物100ｇと染料（住友化学製メ
チレンブル−conc.）0.7ｇをエチルセロソルブ１
に溶解して感光液を作り、この感光液を前述の
方法と同様にして砂目立てされた厚味0.24mmのア
ルミ板上に乾燥後の重量にして１m²あたり1.8ｇ
となる様にホエラーを用いて塗布した。

こうして作られた感光版の表面にポジ透明原画
を密着させて、70cmの距離から2kWのメタルハ
ライドランプを用いて40秒間露光を行なつた。引
続いて感光板を２％メタ珪酸ソーダ水溶液に浸漬
すると、露光部は速やかに溶解されて、感脂性及
び耐処理薬品性に優れたオフセツト印刷版が得ら
れた。この印刷版をオフセツト印刷機にかけて印
刷したところ、インキ受容性に優れ画像良好な印
刷物が多数枚得られた。

比較例 １ １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホニルクロライド７重量部とクレゾール−ホル
ムアルデヒド樹脂（群栄化学工業株式会社製フエ
ノールレジンMP−707）10重量部との縮合生成
物100ｇと染料（保土谷化学工業製クリスタル・
バイオレツト）をエチルセロソルブ１に溶解し
て感光液を作り、この感光液を前述の方法と同様
にして砂目立てされたアルミ板上に、乾燥後の膜
厚が1.8ｇ／m²となるように塗布した。

こうして作られた感光板を前述と同一条件で露
光した後２％メタ珪酸ソーダ水溶液にて、同じよ
うに現像を試みたが、現像時間が長くかかり、そ
の上現像インキ盛りをすると、全面にインキが付
着した。メタ珪酸ソーダ水溶液の濃度を高くして
いき、前述のポリヒドロキシフエニル系の場合と
同一の条件で完全に現像される濃度は、６％であ
つた。

こうして得られた印刷版をオフセツト印刷機に
かけて印刷したところ、インキ受容性が著しく劣
り、刷出しから充分なインキ濃度の印刷物が得ら
れるまでに、アルキル置換ポリヒドロキシフエニ
ル系の場合と比較して約２倍のヤ〓レ〓を要し、
また耐刷力も約2/3であつた。

次に、上で得られた２つの印刷版の耐処理薬品
性を比較した。まず始めに、ダールグレン湿し水
装置で用いられるイソプロピルアルコールに対す
る耐久性を調べた。前述の２種類の印刷版を50％
イソプロピルアルコール水溶液中に室温で、１時
間浸漬したところ、クレゾール−ホルムアルデヒ
ド系感光性剤を塗布した印刷版の画像部の損失率
が64重量パーセントであるのに対して、ポリヒド
ロキシフエニル系感光剤を塗布した印刷版は、損
失率が23重量パーセントであつた。また単量体に
キノンジアジド基を結合させた感光剤にバインダ
ー樹脂を組合せた系（例えば、クミルフエノール
のオルソナフトキノンジアジドスルホニルエステ
ルとクレゾールホルムアルデヒド樹脂の組合せ）
を感光層とした印刷版の耐イソプロピルアルコー
ル性は、同一の条件で93重量パーセントの損失率
であつた。

印刷版に用いる処理薬品の種類は多くあるが耐
処理薬品性の順序はその他についても似たような
傾向を示した。例えば、現像インキ（富士フイル
ムPS版現像インキPI−２）に対する耐久性も同
じような順序となり、上記３種類の印刷版を室温
で各々浸漬させると、クミルフエノールエステル
系感光板とクレゾール−ホルムアルデヒド系感光
板は、インキ成分に侵されてアルミ表面が一部現
れたのに対してポリヒドロキシフエニル系感光体
では、インキ成分に侵されてアルミニウム表面が
露出されることはなかつた。

比較例 ２ １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホニルクロライド８重量部とレゾルシン−アセ
トアルデヒド樹脂10重量部との縮合生成物100ｇ
と染料（住友化学製メチレンブル−conc）0.7ｇ
をエチルセロソルブ１に溶解して感光液を作
り、この感光液を実施例１の方法と同様にして、
砂目立てされたアルミ板上に、乾燥後の重量にし
て、１m²あたり1.8ｇとなる様にホエラーを用い
て塗布した。こうしてつくられた感光板を実施例
１と同様の条件で露光した後に、２％メタ珪酸ソ
ーダ水溶液にて現像すると、実施例１の場合と同
様に速やかに現像できた。

次に実施例１で得られた感光板と、上で得られ
た感光板について、インキ着肉性と耐薬品性を比
較した。両者の版を比較例１と同様の条件でオフ
セツト印刷機にかけて印刷したところ、レゾルシ
ンアセトアルデヒド系感光体は実施例１で得られ
た感光板と比べてインキ受容性に劣り、充分なイ
ンキ濃度の印刷物が得られるまでに約２倍のヤ〓
レ〓を要し、また耐刷力も約2/3であつた。

次に上記２つの印刷版について比較例１と同様
の条件で耐処理薬品性を比較した。

50％イソプロピルアルコール水溶液に浸漬した
後の、画像部の損失率は、２−メチルレゾルシン
−アセトアルデヒド系感光体が22重量パーセント
であつたのに対して、レゾルシンアセトアルデヒ
ド系感光体は55重量パーセントであつた。

また、次に現像インキ（富士フイルムPS版現
像インキPI−２）中に浸漬した後の両者の感光
体表面を比較したところ、レゾルシン−アセトア
ルデヒド系感光体はインキ成分に侵されてアルミ
ニウム表面が露出されたのに対して、２−メチル
レゾルシン−アセトアルデヒド系感光体は、イン
キ成分に侵されてアルミニウム表面が露出される
ことはなかつた。

実施例 ２ １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホニルクロライド20重量部と２−メチルレゾル
シン−アセトン樹脂（合成例２）10重量部との縮
合生成物50ｇ、クレゾール−ホルムアルデヒド樹
脂（住友ジコレーズ株式会社製スミライトレジン
PR−SK−１）70ｇ及び染料（オリエント化学製
オイルブルー2N）１ｇ、メチルセロソルブ１
に溶解して感光液をつくり、この感光液を砂目立
てされた厚味0.30mmのアルミ板上に乾燥後の重量
にして１m²あたり2.3ｇとなる様にホエラーを用
いて塗布した。

こうして作られた感光板の表面にポジ透明原画
を密着させて１ｍの距離から2kWのメタルハラ
イドランプを用いて90秒間露光を行なつた。引続
いて感光板を３％メタ珪酸ソーダ水溶液に浸漬す
ると、露光部は速やかに溶解されて感脂性及び耐
処理薬品性に優れたオフセツト印刷版が得られ
た。この印刷版をオフセツト印刷機にかけて印刷
したところ、従来より使用されているクレゾール
−ホルムアルデヒド系感光体に比べてインキ受容
性に優れ、充分なインキ濃度の印刷物が得られる
までに要したヤ〓レ〓は約1/3であり、耐刷力は
約２倍であつた。

次に、上記印刷版について比較例１と同様の条
件で耐処理薬品性を調べた。50％イソプロピルア
ルコール水溶液中に浸漬した後の画像部の損失率
は、28重量パーセントであつた。

また、次に現像インキ（富士写真フイルムPS
版現像インキPI−２）中に浸漬した後の感光板
表面を見たところ、インキ成分に侵されてアルミ
ニウム表面が露出されることはなかつた。

実施例 ３ １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホニルクロライド８重量部と２−エチルレゾル
シン−ベンズアルデヒド樹脂（合成例３）10重量
部との縮合生成物100ｇと染料（保土谷化学工業
製ビクトリア・ピユア・ブルー・BOH）0.7ｇを
エチルセロソルブ１に溶解して感光液を作り、
この感光液を実施例１と同様の方法で砂目立てさ
れたアルミ板上に塗布した。

こうして作られた感光板を実施例１と同様の方
法で50秒間像露光を行なつた後、５％の第３燐酸
ソーダ水溶液にて現像すると、感脂性及び耐処理
薬品性に優れたオフセツト印刷版が得られた。

この印刷版をオフセツト印刷機にかけて印刷し
たところ、従来より使用されているクレゾール−
ホルムアルデヒド系感光体に比べてインキ受容性
に優れ、充分なインキ濃度の印刷物が得られるま
でに要したヤ〓レ〓は約1/4であり、耐刷力は約
２倍であつた。

次に、上記印刷版について比較例１と同様の条
件で耐処理薬品性を調べたところ、50％イソプロ
ピルアルコール水溶液による画像の損失率は21重
量パーセントであり、また、現像インキ（富士フ
イルムPS版現像インキPI−２）浸漬によつて感
光板表面が侵されてアルミニウム表面が露出され
ることはなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｏ−ベンゾキノンジアジド又はｏ−ナフトキ
   ノンジアジドのスルホニルクロライドと下記の一
   般式で示される樹脂との縮合生成物を含有するこ
   とを特徴とする感光性組成物。 一般式 但し、R₁はアルキル基（炭素数１〜８個）、R₂
   は水素、ハロゲン、低級アルキル基（炭素数１〜
   ４個）、あるいはアルコキシ基（炭素数１〜４
   個）、R₃は水素、低級アルキル基（炭素数１〜４
   個）あるいはフエニール基、R₄は水素、低級ア
   ルキル基（炭素数１〜４個）あるいはフエニール
   基である。