DE69129955T2

DE69129955T2 - Photolackzusammensetzung

Info

Publication number: DE69129955T2
Application number: DE69129955T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Kitakyushu-Shi Fukuoka-Ken Kusumoto; Keisuke Kitakyushu-Shi Fukuoka-Ken Nakano; Koji Kitakyushu-Shi Fukuoka-Ken Nakano; Mineo Kitakyushu-Shi Fukuoka-Ken Nishi; Yoshihiro Kitakyushu-Shi Fukuoka-Ken Takada
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 1990-05-02
Filing date: 1991-04-30
Publication date: 1998-12-24
Anticipated expiration: 2011-05-01
Also published as: DE69129955D1; KR910020495A; EP0455228B1; KR100242148B1; US5279918A; EP0455228A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Photolackzusammensetzung, die zur Herstellung von Halbleitern brauchbar ist. Insbesondere betrifft sie eine Photolackzusammensetzung zur Herstellung von Halbleitern, die ein hohes Auflösungsvermögen aufweist und geeignet ist, ein ausgezeichnetes Muster- bzw. Leitungsbildprofil nach einem Entwickeln zu ergeben.
Ein Photolack umfaßt gewöhnlich (1) ein alkalilösliches Harz, (2) eine lichtempfindliche Verbindung und (3) ein Lösungsmittel. Als Photolack für Halbleiter, der gegenwärtig üblicherweise verwendet wird, gibt es einen, bei dem ein Novolak-Harz als alkalilösliches Harz verwendet wird, und ein Ester von Naphthochinondiazidsulfonylchlorid mit Hydroxybenzophenon wird als lichtempfindliches Mittel verwendet, und solch ein alkalilösliches Harz und solch ein lichtempfindliches Mittel werden in einem Lösungsmittel, wie Ethylcellosolvacetat aufgelöst (z.B. japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 17112/1983 und Nr. 136637/1987. Verschiedene Verfahren zur Bildung von Mustern unter Verwendung eines solchen Photolacks für Halbleiter sind bekannt. Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, das eine Einstrahlung von Licht (Belichtung) auf den Halbleiter-Photolack umfaßt, der auf einem Wafer aus beispielsweise Silicium oder Galliumarsenid-Einkristallen aufgeschichtet ist, und Auflösung und Entfernung der belichteten Bereiche mit Hilfe einer alkalischen wäßrigen Lösung als dem Entwickler. Der Mechanismus dieses Verfahrens basiert im wesentlichen auf den folgenden beiden Prinzipien:
(1) Das lichtempfindliche Mittel verhindert die Löslichkeit des Novolak-Harzes im alkalischen Entwickler (im folgenden wird dieser Hinderungseffekt als Maskierungseffekt bezeichnet). Aufgrund dieses Maskierungseffekts sinkt die Löslichkeit der unbelichteten Bereiche des Novolack-Harzes, der das lichtempfindliche Mittel enthält, gegenüber dem alkalischen Entwickler wesentlich ab, verglichen mit dem Fall von Novolak-Harz als solchen. Es ist durch verschiedene Literaturstellen bekannt, daß lichtempfindliche Gruppen (wie Naphthochinondiazidsulfonylgruppen) in den Molekülen des lichtempfindlichen Mittels für den Maskierungseffekt sorgen (z.B. Polymer Engineering and Science, Juli 1989, Band 29, Nr.14, J. Photopolymer Sci. Technol., Band 2, Nr.3, 1989, S. 401-407). Wenn das gleiche lichtempfindliche Mittel verwendet wird, ist der Maskierungseffekt umso besser, je größer die Menge an lichtempfindlichen Gruppen im Lack ist.
(2) Wenn Licht bei einer Wellenlänge von 200 bis 500 nin auf den Halbleiter-Photolack, der auf einem Wafer aufgeschichtet ist, eingestrahlt wird, dann wird das lichtempfindliche Mittel in dem Lack durch Licht zersetzt, um eine Indencarbonsäure zu bilden, wodurch die Löslichkeit der belichteten Bereiche gegenüber einem alkalischen Entwickler verbessert wird.
Daher gibt es einen wesentlichen Unterschied in der Löslichkeit in dem alkalischen Entwickler zwischen bestrahlten Bereichen und nicht-bestrahlten Bereichen des Photolacks. Dieser Unterschied ist wesentlich für eine Schaffüng eines guten Musterprofils nach der Entwicklung. Eine Belichtung des Halbleiter-Photolacks wurde durch einen g-Linien(Wellenlänge: 426 nm)Stepper durchgeführt. Seit kurzem wird jedoch hauptsächlich eine Belichtung durch eine i- Linie (Wellenlänge: 365 nm) eingesetzt, aus dem Grund, daß eine Auflösung verbessert werden kann und die Fokussiertiefe dadurch vergrößert werden kann.
Bei einem Hochauflösungshalbleiter-Photolack, der in den letzten Jahren entwickelt wurde, wurde die Menge an lichtempfind]ichen Gruppen im Lack vergrößert, um den Maskierungseffekt zu vergrößern und um dadurch die Auflösung zu verbessern (z.B. japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr.136637/1987, Japanese Journal of Applied Physics, Band 28, Nr. 10, Oktober 1989, S.2110-2113). Für den Fall, daß jedoch die Menge der lichtempfindlichen Gruppen vergrößert wird, ist eine Verminderung der Empfindlichkeit unvermeidbar. Insbesondere im Bereich der i-Linie (Wellenlänge: 365 nm), die üblicherweise in der Halbleiterlithographie in den letzten Jahren verwendet wurde, ist eine Absorption von Licht durch das lichtempfindliche Mittel beträchtlich, wodurch die Verminderung der Empfindlichkeit noch merklicher wird. Danach ist für den Fall, daß eine i-Linie verwendet wird, die Differenz zwischen der Energie des transmittierten Lichts zwischen der Oberseite und der Unterseite der Lackschicht, die auf dem Wafer aufgeschichtet ist, beträchtlich, wodurch das Musterprofil dazu neigt, eine trapezoide Form aufzuweisen und keine ideale rechteckige Form sein kann. Für den Fall, daß die Menge der lichteinpfindlichen Gruppen vermindert wird, kann die Empfindlichkeit verbessert werden, aber es kann kein ausreichender Maskierungseffekt erhalten werden, wodurch eine Verschlechterung des Musterprofils beträchtlich sein wird.
Andererseits ist ein Halbleiter-Photolack bekannt, bei dem die Naphthochinondiazidverbindung als lichtempfindliche Komponente an das Novolak-Harz, das als alkalilösliches Harz verwendet wird, gebunden ist, anstatt an ein Hydroxybenzophenon gebunden zu sein, und die gebundene Naphthochinondiazidverbindung wird als lichtempfindliches Mittel verwendet (z.B. US-Patent
Harz weist nämlich als selbst-alkali¹ösliches Harz Hydroxylgruppen auf und wird deshalb mit Naphthochinondiazidsulfonylchlorid umgesetzt, um ein Produkt zu schaffen, das als lichtempfindliches Mittel brauchbar ist.
Dieser Photolack ist jedoch sehr schlecht in der Auflösung. Speziell dient das Novolak-Harz, das die daran gebundene lichtempfindliche Komponente aufweist, auch als alkalilösliches Harz und hat daher ein hohes Molekulargewicht, wobei es unmöglich wird, ein hohes Auflösungsniveau zu erreichen, das für die Herstellung hochintegrierter Schaltungen geeignet ist. Ferner wird auf Gebiet der Lithographie ein verestertes Produkt eines Novolak-Harzes mit Naphthochinondiazidsulfonylchlorid in der Praxis auf Grundlage der gleichen Idee, die oben beschrieben wurde, als lichtempfindliches Mittel verwendet, (japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 28403/1968 und japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 1044/1981). In diesen Veröffentlichungen werden jedoch Verbesserungen offenbart, die die Widerstandsfähigkeit gegenüber den chemischen Behandlungsreagenzien oder die Druckwiderstandsfähigkeit während des Druckbetriebs betreffen, und es wurde keine wesentliche Untersuchung im Zusammenhang mit der Auflösung, die bei der Halbleiter-Lithographie wichtig ist, durchgeführt.
In den letzten Jahren wurde berichtet, daß ein verestertes Produkt eines Novolak-Harzes mit Naphthochinondiazidsulfonylchlorid einen hohen Maskierungseffekt zeigt (z.B. SPIE, Band 1086, Advances in Resist Technology and Processing VI (1989)1363-373). Dieser Bericht hat jedoch nichts mit der Leistungsfähigkeit als Photolack für Halbleiter oder der praktischen Anwendung zu tun.
Unter diesen Umständen ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Photolackzusammensetzung bereitzustellen, die eine Auflösung aufweist, die höher ist als diejenige von herkömmlichen Produkten, sowie eine prakusche Empfindlichkeit aufweist und brauchbar ist, um ein gutes Musterprofil bereitzustellen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Studien durchgeführt, um solche Probleme zu lösen, und sie haben als Ergebnis gefünden, daß ein Photolack, enthaltend als lichtempfindliche Verbindung, die durch Bindung einer Chinondiazidverbindung als lichtempfindliche Kmponente an ein niedermolekulares Novolak-Harz erhältlich ist, das aus einer speziellen Phenolverbindung und einem Keton- oder Aldehyd-Derivat synthetisiert wurde, das von einem alkalilöslichen Harz unabhängig ist, als eine der Hauptkomponenten des Photolacks, eine Auflösung aufweist, die höher liegt als diejenige von herkömmlichen Produkten, und eine praktische Empfindlichkeit aufweist und geeignet ist, ein gutes Musterprofil bereitzustellen. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckung vollendet.
Daher stellt die vorliegende Erfindung eine Photolackzusammensetzung bereit, die brauchbar ist zur Herstellung von Halbleitern und die bestrahlt wird mit Licht einer Wellenlänge von 330 bis 450 nm, welche umfaßt (1) ein alkalilösliches Harz, (2) eine lichtempfindliche Verbindung vom Chinon-Diazid-Typ und (3) ein Lösungsmittel, wobei
(a) die lichtempfindliche Verbindung vom Chinon-Diazid-Typ umfaßt ein Chinondiazidsulfonat eines Novolak-Harzes, das herstellbar ist durch Polykondensation einer Phenolverbindung der folgenden Formel (A1a) und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acetaldehyd und Aceton;
(b) das massegemittelte Molekulargewicht (der analytische Wert wird als Polystyrol durch Gelpermeationschromatograpiüe berechnet) des Novolak-Harzes bei 450 bis 1.800 liegt;
(c) das Veresterungsverhältnis des Chinondiazidsulfonats (die Anzahl an Chinondiazidsulfonylgruppen pro Molekül des Chinondiazidsulfonat x 100/die Anzahl an Hydroxylgruppen pro Molekül des Novolak-Harzes) bei 40 bis 90% liegt, und
(d) das Chinondiazidsulfonat aus 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonat zusammengesetzt ist:
wobei R' für eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe und l' für 1 oder 2 steht.
In den anliegenden Zeichnungen zeigt Fig. 1 eine schematische Ansicht der Querschnittsform eines Musters, das durch Musterung unter Verwendung einer Photolackzusammensetzung gebildet wurde. In Fig. 1 zeigt Bezugszeichen 1 ein Substrat an und Bezugszeichen 2 zeigt einen Musterwinkel an.
Jetzt wird die vorliegende Erfindung in Einzelheiten beschrieben.
In der Photolackzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann das alkalilösliche Harz beispielweise ein Novolak-Harz, ein Resolharz, ein Polyvinylphenolharz oder ein Polyacrylatharz sein. Unter diesen ist das Novolak-Harz bevorzugt. Das Molekulargewicht dieses alkalilöslichen Harzes ist jedoch größer als das Molekulargewicht des Novolak-Harzes, das eine lichtempfindliche Verbindung darstellt, was im Anschluß beschrieben wird und in jedem Fall davon zu unterscheiden ist. Das massegemittelte Molekulargewicht (der analytische Wert wird als Polystyrol durch Gelpermeationschromatographie berechnet) des alkalilöslichen Harzes in der Photolackzusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt gewöhnlich bei 3.000 bis 20.000.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Novolak-Harzes, das als alkalilösliches Harz verwendet wird. Es ist jedoch bevorzugt, beispielsweise ein Novolak-Harz einzusetzen, das erhältlich ist durch Polykondensation zweier oder mehrerer Phenol-Derivate oder Polyhydroxybenzol-Derivate, die ausgewählt sind unter Phenolen, wie Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,5-Xyienol und 3,5-Xylenol, oder unter Polyhydroxybenzolen, wie Resorcinol, 2- Methylresorcinol, 5-Methylresorcinol und Pyrogallol, mit einem oder mehreren Aldehyden oder Ketonen, die ausgewählt sind unter Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd und Aceton. Noch bevorzugterweise wird ein Novolak-Harz erhalten durch Polykondensation eines Gemisches aus m-Kresol, p-Kresol, 2,5-Xylenol mit Formaldehyd oder ein Novolak-Harz, das erhältlich ist durch Polykondensation eines Gemisches aus m-Kresol, p-Kresol, 2,5-Xylenol und Resorcinol mit Formaldehyd. Das Mischungsverhältnis (Molverhältnis) von m-Kresol, p- Kresol, 2,5-Xylenol und Resorcinol liegt gewöhnlich bei 1-7 : 3-7 : 0,5-5 0-1.
In Formel (A1a) kann die Alkylgruppe beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe sein.
Spezielle Beispiele der Phenolverbindung der Formel (A1a) sind Phenol, ein Alkylphenol, wie o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3-Ethylphenol, p4ert-Butylphenol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol. Besonders bevorzugt als Phenolverbindung der Formel (Ala) ist o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,5-Xylenol oder 3,5-Xylenol.
Als Verfahren zur Herstellung eines Novolak-Harzes (C), das ein niederes Molekulargewicht aulweist, aus der obigen Phenolverbindung, und dem Keton oder Aldehyd-Derivat, ist es möglich, ein Verfahren einer Polykondensation der Ausgangsmaterialien, die oben genannt wurden, in Gegenwart eines Säurekatalysators im Einklang mit einem bekannten Verfahren einzusetzen. Die Temperatur für die Polykondensationsreaktion liegt beispielsweise bei 50 bis 100ºC. Das Molekulargewicht des Novolak-Harzes kann gesteuert werden durch Einstellung der Menge des Katalysators, für den Fall, daß ein Keton als Ausgangsmaterial verwendet wird, oder durch Steuerung der Menge des Aldehyds, für den Fall, daß der Aldehyd als Ausgangsmaterial verwendet wird.
In der vorliegenden Erfindung ist es für das obige niedermolekulare Novolak-Harz (C) notwendig, dasjenige einzusetzen, bei dem das massegemittelte Molekulargewicht (der analytische Wert wird als Polystyrol durch Gelpermeationschromatographie berechnet) in einem speziellen Bereich liegt.
Wenn die Phenolverbindung der Formel (A1a) nämlich eingesetzt wird, muß das Molekulargewichts-Zahlenmittel des Novolak-Harzes (C) bei 450 bis 1.800 liegen. Für den Fall, daß das Molekulargewicht dieses Novolak-Harzes gering ist, kann kein angemessener Maskierungseffekt erhalten werden, wobei kein befriedigendes Musterprofil erhältlich ist. Andererseits, für den Fall, daß das Molekulargewicht groß ist, neigt die Empfindlichkeit dazu, sich zu verschlechtern.
Das niedermolekulare Novolak-Harz, das durch die vorliegende Erfindung spezifiziert wird, kann hergestellt werden als ein Produkt, das eine relativ scharfe Molekulargewichtsverteilung auf\veist, und es gibt keinen wesentlichen Unterschied hinsichtlich des Molekulargewichts- Zahlenmittels. Das Verhältnis des Molekulargewichts-Zahlenmittels steigt an, wenn das Molekulargewicht ansteigt, und im vorliegenden Fall liegt das Verhältnis gewöhnlich beim 1,0- bis 2,0-fachen.
Wenn ein 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonat verwendet wird, kann ein gutes Musterprofil erhalten werden mit einer hohen Auflösung nach Einstrahlung mit einem ultravioletten Strahl einer Wellenlänge in einem Bereich von 330 bis 450 nm.
Das Veresterungsverhältnis des Chinondiazidsulfonats des Novolak-Harzes (C), d.h. das Veresterungsverhältnis von Hydroxylgruppen, die in dem Novolak-Harz (C) enthalten sind, durch Chinondiazidsulfonylgruppen [das Substitutionsverhältnis von Chinondiazidsulfonylgruppen für Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen des Novolak-Harzes (C), das berechnet wird durch (die Anzahl an Chinondiazidsulfonylgruppen pro Molekül des Chinondiazidsulfonats (D) des Novolak-Harzes (C)) x 100/(die Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül des Novolak-Harzes (C))] liegt bei 40 bis 90%. Dieses Veresterungsverhältnis beeinflußt die Eigenschaften des Photolacks. Ein bevorzugtes Veresterungsverhältnis ist 45 bis 80%, wenn eine Verbindung der Formel (A1) verwendet wird als Phenolverbindung für das Ausgangsmaterial für das Novolak- Harz (C), oder 40 bis 70%, wenn eine Verbindung der Formel (A2) als Phenolverbindung verwendet wird.
Die Veresterungsreaktion des niedermolekularen Novolak-Harzes (C) wird gewöhnlich durchgeführt durch Umsetzung des Novolak-Harzes mit einer vorbestimmten Menge eines Chinondiazidsulfonsäurechlorids bei Raumtemperatur in einem organischen Lösungsmittel.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Produkt, das eine vorbestimmte Menge der lichtempfindlichen Komponente vom Chinon-Diazid-Typ aufweist, die an das niedermolekulare Novolak-Harz, das aus dem speziellen Ausgangsmaterial wie oben beschrieben synthetisiert wurde, gebunden ist, als lichtempfindliche Verbindung verwendet. In der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehr lichtempfindliche Verbindungen in Kombination verwendet werden. Ferner kann in der vorliegenden Erfindung eine bestimmte Menge weiterer lichtempfindlicher Verbindungen zugemischt werden, solange das technische Konzept der vorliegenden Erfindung dadurch nicht zerstört wird.
Als Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann irgendein Lösungsmittel eingesetzt werden, solange es geeignet ist, die obige lichtempfindliche Verbindung vom Chinon-Diazid-Typ sowie das alkalilösliche Harz aufzulösen. Unter dem Gesichtspunkt der Betriebseffizienz ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel einzusetzen, das einen Siedepunkt von 100 bis 180ºC hat. Solch ein Lösungsmittel gehört beispielsweise zu Etherestem, wie Ethylcellosolvacetat, Methylcellosolvacetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Etheralkohole, wie Ethylcellosolv, Methylcellosolv, Propylenglykolmonomethylether, Carboxylate, wie Ethylacetat und Butylacetat, Ketone, wie γ-Butyrolacton, cyclische Ketone, wie Cyclohexanon, Carboxylate zweiwertiger Säuren, wie Diethyloxalat und Diethylmalonat, Dicarboxylate von Glykolen, wie Ethylenglykoldiacetat und Propylenglykoldiacetat, sowie Oxycarboxylate, wie Ethyl-2-oxypropionat und Ethyl-3-oxypropionat. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination als Gemisch zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden. In der Photolackzusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt die Konzentration des alkalilöslichen Harzes gewöhnlich bei 1 bis 30 Gew.-%. Die Konzentration der lichtempfindlichen Verbindung vom Chinon-Diazid-Typ liegt gewöhnlich bei 0,1 bis 15 Gew. -%. Der Anteil der lichtempfindlichen Verbindung vom Chinon-Diazid-Typ zu dem alkalilöslichen Harz liegt gewöhnlich beim 0,1-bis 0,5-fachen.
Ferner kann, falls erforderlich, ein Tensid, wie ein Polyoxyethylenether oder ein Alkylester vom fluorierten Typ in die Photolackzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einverleibt werden, um Beschichtungsdefekte, wie eine Streifenbildung, abzustellen. Die Menge eines solchen Tensids liegt gewöhnlich nicht höher als 2 Gew.-%, vorzugsweise nicht höher als 1 Gew.-%.
Ferner kann ein Farbstoff oder dergleichen einverleibt werden, um den Einfluß ungleichmäßig reflektierten Lichts von dem Substrat zur Zeit des Bildtransfers zu minimieren, sowie ein Sensibilisator oder dergleichen kann zur Verbesserung der Empfindlichkeit einverleibt werden.
Die Photolackzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird im Einklang mit einem bekannten Verfahren verwendet, welches Schritte beinhaltet einer Beschichtung auf ein Substrat, einer Belichtung und einer Entwicklung. Das Substrat, auf das die Photolackzusammensetzung beschichtet wird, ist ein Halbleitersubstrat, wie ein Silicium-Wafer. Eine Beschichtung der Photolackzusammensetzung auf ein solches Substrat wird gewöhnlich durchgeführt durch einen Spin-Coater, und die Photolackzusammensetzung wird gewöhnlich in einer Schichtdicke von 0,3 bis 5 um aufgeschichtet. Nachdem die Photolackzusammensetzung aufgeschichtet wurde, wird das Substrat gewöhnlich auf einer warmen Platte oder dergleichen erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen und anschließend einer Belichtung durch eine Maske unterworfen, um das gewunschte Muster auf dem Substrat zu fixieren. Zur Belichtung wird Licht einer Wellenlänge von 330 bis 450 nm, wie eine g-Linie (436 nm) oder i-Linie (365 nm) vorzugsweise verwendet. Nach Belichtung wird das Substrat auf eine Temperatur von 90 bis 120ºC für etwa 60 bis 120 Sekunden, falls erforderlich, erhitzt und anschließend mit einer wäßrigen Alkalilösung entwickelt. Als wäßrige Alkalilösung wird eine wäßrige Lösung eines anorganischen Alkalis, wie Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Natriummetasilikat oder wäßriger Ammoniak, eines primären Amins, wie Ethylamin oder n-Propylamin, eines sekundären Amins, wie Diethylamin oder Di-n-propylamin, eines tertiären Anrins, wie Triethylamin oder Trimethylamin, oder eines quatären Ammoniumsalzes, wie Tetramethylammoniumhydroxid oder Trimethylhydroxyethylammoniumhydroxid, vorzugsweise eingesetzt. In den Entwickler kann ein Alkohol, ein Tensid etc., je nachdem wie es der Fall erfordert, einverleibt werden.
Die Photolackzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält eine lichtempfindliche Verbindung, die erhältlich ist durch Umsetzung einer Chinon-Diazid-Verbindung als lichtempfindliche Komponente mit einem niedermolekularen Novolak-Harz, das synthetisiert wird aus einer speziellen Phenolverbindung und einem Keton- oder Aldehyd-Derivat, und welches unabhängig von dem alkalilöslichen Harz als einem der Hauptkomponenten des Photolacks ist, und es weist speziell eine hohe Auflösung nach Belichtung mit einer i-Linie auf und ist geeignet, ein hervorragendes Musterprofil bereitzustellen. Es ist daher sehr brauchbar als Photolack zur Herstellung von Halbleitern.
Jetzt wird die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten anhand von Beispielen beschrieben.
In den folgenden Beispielen werden die Molekulargewichte der Novolak-Harze, die in Novolak-Harz-Herstellungsbeispielen 1 bis 11 und 13 bis 17 erhalten werden, durch die massegemittelten Molekulargewichte angegeben, die als Polystyrol aus den Ergebnissen der Gelpermeationschromatographie-Analysen erhalten wurden. Ferner wurden die Veresterungsverhältnisse der lichtempfindliche Mittel, die in den Herstellungsbeispielen der lichtempfindlichen Mittel 1 bis 20 erhalten wurden, aus den eingesetzten Mengen berechnet.

Novolak-Harz-Herstellungsbeispiel 1

In einem abtrennbaren Kolben wurden 29,6 g m-Kresol, 148,4 g p-Kresol, 133,9 g 2,5- Xylenol, 193,2 g einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd und 9,53 g Oxalsäuredihydrat vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Ölbad eingetaucht, auf 95ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 5 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Innentemperatur auf 180ºC über einen Zeitraum von 1,5 Stunden erhöht, wobei Wasser aus dem System abdestilliert wurde. Anschließend wurde die Innentemperatur weiter auf 195ºC erhöht und unumgesetztes Monomeres wurde unter vermindertem Druck von 15 Torr abdestilliert, um ein Novolak-Harz (a) zu schaffen. Das Molekulargewicht dieses Harzes betrug 3.100.

Novolak-Harz-Herstellungsbeispiei 2

Ein Novolak-Harz (b) wurde auf die gleiche Weise wie in Novolak-Harz-Herstellungsbeispiel 1 erhalten, außer daß in einem abtrennbaren Kolben 203,5 g m-Kresol, 271,4 g p-Kresol und 249,6 g einer 37%igen wäßrigen Lösung Formaldehyd sowie 15,00 g Oxalsäuredihydrat vorgelegt wurden. Das Molekulargewicht des Harzes betrug 10.000.

Novolak-Harz-Herstellungsbeispiel 3

Ein Novolak-Harz (c) wurde auf die gleiche Weise wie in Novolak-Harz-Herstellungsbeispiel 1 erhalten, außer daß in einem abtrennbaren Kolben 190,0 g m-Kresol, 237,5 g p-Kresol, 53,7 g 2,5-Xylenol, 254,9 g einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd und 15,00 g Oxalsäuredihydrat vorgelegt wurden. Das Molekulargewicht dieses Harzes betrug 9.000.

Novolak-Harz-Herstellungsbeispiel 4

Ein Novolak-Harz (d) wurde auf die gleiche Weise wie in Novolak-Harz-Herstellungsbeispiel 1 erhalten, außer daß in einem abtrennbaren Kolben 190,0 g m-Kresol, 237,5 g p-Kresol, 53,7 g 2,5-Xylenol, 246,0 g einer 37%igen wäßrigen Lösung Formaldehyd und 15,00 g Oxalsäuredihydrat vorgelegt wurden. Das Molekulargewicht dieses Harzes betrug 6.500.

Novolak-Harz-Herstellungsbeispiel 5

Ein Novolak-Harz (e) wurde auf die gleiche Weise wie in Novolak-Harz-Herstellungsbeispiel 1 erhalten, außer daß in einem abtrennbaren Kolben 190,0 g m-Kresol, 237,5 g p-Kresol, 53,7 g 2,5-Xylenol, 9,5 g Resorcinol, 254,9 g einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd und 15,00 g Oxalsäuredihydrat vorgelegt wurden. Das Molekulargewicht dieses Harzes betrug 8.100.

Novolak-Harz-Herstellungsbeispiel 6

Ein Novolak-Harz (h) wurde auf gleiche Weise wie in Novolak-Harz-Herstellungsbeispiel 1 erhalten, außer daß in einem abtrennbaren Kolben 203,5 g m-Kresol, 271,4 g p-Kresol, 213,9 g einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd und 15,00 g Oxalsäuredihydrat vorgelegt wurden. Das Molekulargewicht dieses Harzes betrug 2.300.

Novolak-Harz-Herstellungsbeispiel 7

Ein Novolak-Harz (i) wurde auf die gleiche Weise wie in Novolak-Harz-Herstellungsbeispiel 1 erhalten, außer daß in einem abtrennbaren Kolben 203,5 g m-Kresol, 271,4 g p-Kresol, 223,20 g einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd und 15,00 g Oxalsäuredihydrat vorgelegt wurden. Das Molekulargewicht dieses Harzes betrug 4.000.

Novolak-Harz-Herstellungsbeispiel 8

Im Einklang mit einem Verfahren, das im Journal of Polymer Science, Band IV, 689-702, 1949, offenbart wird, wurde ein Novolak-Harz (j) aus m-Kresol und Acetaldehyd hergestellt. Das Molekulargewicht dieses Harzes betrug 856.

Novolak-Harz-Herstellungsbeispiel 9

Im Einklang mit einem Verfahren, das im Journal of Polymer Science, Band IV, 689-702, 1949, offenbart wird, wurde ein Novolak-Harz (k) aus m-Kresol und Acetaldehyd hergestellt. Das Molekulargewicht dieses Harzes betrug 1.011.
Die Ausgangsmaterialien für die Novolak-Harze in den obigen Novolak-Herstellungsbeispielen 1 bis 9 und die Molekulargewichte der erhaltenen Novolak-Harze werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Herstellungsbeispiel 1 für ein lichtempfindliches Mittel Ein lichtempfindliches Mittel (p-6) wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel für ein lichtempfindliches Mittel 1 erhalten, außer daß 25,7 g des Novolak-Harzes (j) und 40,9 g 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid in einem Lösungsmittelgemisch, umfassend 179,0 g 1,4-Dioxan und 48,0 g N-Methylpyrrolidon, aufgelöst waren, und anschließend 17,7 g Triethylamin tropfenweise zugegeben wurden. Das Veresterungsverhältnis des lichtempfindlichen Mittels (p-6) betrug 78%.

Herstellungsbeispiel 2 für ein lichtempfindliches Mittel

Ein lichtempfindliches Mittel (p-7) wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel für ein lichtempfindliches Mittel 1 erhalten, außer daß 20,2 g des Novolak-Harzes (k) und 20,7 g 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid in einem Lösungsmittelgemisch, umfassend 106,0 g 1,4-Dioxan und 29,0 g N-Methylpyrrolidon, aufgelöst waren, und anschließend 7,87 g Triethylamin tropfenweise zugegeben wurden. Das Veresterungsverhältnis des lichtempfindlichen Mittels (p-7) betrug 50%.

Herstellungsbeispiel 3 für ein lichtempfindliches Mittel

Ein lichtempfindliches Mittel (p-11) wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 für ein lichtempfindliches Mittel erhalten, außer daß 30,0 g des Novolak-Harzes (h) und 33,5 g 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid in einem Lösungsmittelgemisch, umfassend 190,0 g 1,4-Dioxan und 50,0 g N-Methylpyrrolidon, aufgelöst waren, und anschließend 12,7 g Triethylamin tropfenweise zugegeben wurden. Das Veresterungsverhältnis des lichtempfindlichen Mittels (p-11) betrug 50%.

Herstellungsbeispiel 4 für ein lichtempfindliches Mittel

Ein lichtempfindliches Mittel (p-12) wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 für ein lichtempfindliches Mittel erhalten, außer daß 8,0 g des Trimeren von p-Cresol (l) und 5,5 g 1 ,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid in einem Lösungsmittelgemisch, umfassend 60,0 g 1,4-Dioxan und 15,0 g N-Methylpyrrolidon, aufgelöst waren, und anschließend 2,2 g Triethylamin tropfenweise zugegeben wurden. Das Veresterungsverhältnis des lichtempfindlichen Mittels (p-12) betrug 30%.

Herstellungsbeispiel 5 für ein lichtempfindliches Mittel

Ein lichtempfindliches Mittel (p-13) wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 für ein lichtempfindliches Mittel aus 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und 1,2- Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid hergestellt. Das Veresterungsverhältnis des lichtempfindlichen Mittels (p-13) betrug 85%.

Herstellungsbeispiel 6 für ein lichtempfindliches Mittel

Ein lichtempfindliches Mittel (p-14) wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 für ein lichtempfindliches Mittel erhalten, außer daß 7,5 g des Novolak-Harzes (o) und 14,5 g 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid in einem Lösungsmittelgemisch, umfassend 100,0 g 1,4-Dioxan und 25,0 g N-Methylpyrrolidon, aufgelöst waren, und anschließend 6,6 g Triethylamin tropfenweise zugegeben wurden. Das Veresterungsverhältnis des lichtempfindlichen Mittels (p-14) betrug 39%.

Herstellungsbeispiel 7 für ein lichtempfindliches Mittel

Ein lichtempfindliches Mittel (p-15) wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 für ein lichtempfindliches Mittel erhalten, außer daß 7,5 g des Novolak-Harzes (i) und 8,35 g 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid in einem Lösungsmittelgemisch, umfassend 50,0 g 1,4-Dioxan und 12,0 g N-Methylpyrrolidon, aufgelöst waren, und anschließend 3,24 g Triethylamin tropfenweise zugegeben wurden. Das Veresterungsverhältnis des lichtempfindlichen Mittels (p-15) betrug 50%.

Herstellungsbeispiel 8 für ein lichtempfindliches Mittel

Ein lichtempfindliches Mittel (p-16) wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 für ein lichtempfindliches Mittel erhalten, außer daß 7,5 g des Novolak-Harzes (b) und 8,33 g 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid in einem Lösungsmittelgemisch, umfassend 50,0 g 1,4-Dioxan und 12,0 g N-Methylpyrrolidon aufgelöst waren, und anschließend 3,23 g Triethylamin tropfenweise zugegeben wurden. Das Veresterungsverhältnis des lichtempfindlichen Mittels (p-16) betrug 50%.

Herstellungsbeispiel 9 für ein lichtempfindliches Mittel

Ein lichtempfindliches Mittel (p-17) wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 für ein lichtempfindliches Mittel erhalten, außer daß 7,5 g des Novolak-Harzes (p) und 9,13 g 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid in einem Lösungsmittelgemisch, umfassend 100,0 g 1,4-Dioxan und 25,0 g N-Methylpyrrolidon, aufgelöst waren, und anschließend 4,1 g Triethylamin tropfenweise zugegeben wurden. Das Veresterungsverhältnis des lichtempfindlichen Mittels (p-17) betrug 25%.

Herstellungsbeispiel 10 für ein lichtempfindliches Mittel

Ein lichtempfindliches Mittel (p-18) wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 für ein lichtempfindliches Mittel erhalten, außer daß 7,5 g Di-2,3,4-trihydroxyphenylketon und 6,09 g 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid in einem Lösungsmittelgemisch, umfassend 120,0 g 1,4-Dioxan und 30,0 g N-Methylpyrrolidon, aufgelöst waren, und anschließendl 1,9 g Triethylamin tropfenweise zugegeben wurden. Das Veresterungsverhältnis des lichtempfindlichen Mittels (p-18) betrug 63%.

Herstellungsbeispiel 11 für ein lichtempfindliches Mittel

Ein lichtempfindliches Mittel (p-19) wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 für ein lichtempfindliches Mittel erhalten, außer daß 7,5 g des Novolak-Harzes (o) und 11,2 g 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid in einem Lösungsmittelgemisch, umfassend 100,0 g 1,4-Dioxan und 25,0 g N-Methylpyrrolidon, aufgelöst waren, und anschließend 5,1 g Triethylamin tropfenweise zugegeben wurden. Das Veresterungsverhältnis des lichtempfindlichen Mittels (p-19) betrug 30%.

Herstellungsbeispiel 12 für ein lichtempfindliches Mittel

Ein lichtempfindliches Mittel (p-20) wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 für ein lichtempfindliches Mittel erhalten, außer daß 7,5 g des Novolak-Harzes (m) und 25,3 g 1 ,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid in einem Lösungsmittelgemisch, umfassend 100,0 g 1,4-Dioxan und 25,0 g N-Methylpyrrolidon, aufgelöst waren, und anschließend 11,5 g Triethylamin tropfenweise zugegeben wurden. Das Veresterungsverhältnis des lichtempfindlichen Mittels (p-20) betrug 65%.

Herstellungsbeispiel 1 für eine Photolackzusammensetzung

1,92 g des Novolak-Harzes (a) als alkalilösliches Harz und 0,58 g des lichtempfindlichen Mittels (p-1) wurden in 7 g Ethylcellosolvacetat aufgelöst, und die Lösung wurde durch einen Membranfllter einer Porengröße von 0,2 um flltriert, um eine Photolackzusammensetzung (PR-1) zu schaffen.

Herstellungsbeispiele 2 bis 28 für eine Photolackzusammensetzung

Photolackzusammensetzungen (PR-2) bis (PR-28) wurden auf die gleiche Weise erhalten wie im Herstellungsbeispiel 1 für eine Photolackzusammensetzung, außer daß das alkalilösliche Harz und das lichtempfindliche Mittel in den in Tabelle 2 gezeigten Anteilen kombiniert wurden. Tabelle 2
*1: 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon
*2: Di-2,3,4-trihydroxyphenylketon

Beispiele, Vergleichsbeispiele und Bezugsbeispiele

Photolackzusammensetzungen (PR. 1) bis (PR-15) wurden einer Musterbildung unterworfen in einer der folgenden Musterbildungsverfahren 1, 2 und 3, wobei die Empfindlichkeit, die Grenzauflösung, das Musterprofil und die Wärmebeständigkeit bewertet wurden, und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Musterbildungsverfahren 1

Eine Photolackzusammensetzung wurde mit einem Spin-Coater auf einen Silicium-Wafer aufgeschichtet und anschließend auf einer warmen Platte auf 95ºC für 60 Sekunden erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen um und eine Photolackbeschichtungsschicht einer Dicke von 1,17 um zu bilden. Der beschichtete Wafer wurde einer Belichtung mit einem i-Linien-Stepper (NA = 0,45), der von Nikon hergestellt wurde, ausgesetzt und anschließend in eine 2,38%ige wäßrige Tetramethylammoniumhydroxidlösung für 60 Sekunden zur Entwicklung eingetaucht.

Musterbildungsverfahren 2

Eine Photolackzusammensetzung wurde mit einem Spin-Coater auf einen Silicium-Wafer aufgeschichtet und anschließend auf einer warmen Platte auf 80ºC für 90 Sekunden erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen und um eine Photolackbeschichtungsschicht einer Dicke von 1,17 um zu bilden. Der beschichtete Wafer wurde einer Belichtung mit einem i-Linien-Stepper (NA = 0,50), der von Nikon hergestellt wurde, ausgesetzt und anschließend auf einer warmen Platte auf 110ºC für 20 Sekunden erhitzt, und anschließend wurde er in eine 2,38%ige wäßrige Tetramethylammoniumhydroxidlösung für 60 Sekunden zur Entwicklung eingetaucht.

Musterbildungsverfahren 3

Eine Photolackzusammensetzung wurde mit einem Spin-Coater auf einen Silicium-Wafer aufgeschichtet und anschließend auf einer warmen Platte auf 70ºC für 90 Sekunden erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen und um eine Photolackbeschichtungsschicht einer Dicke von 1,17 um zu bilden. Der beschichtete Wafer wurde einer Belichtung mit einem i-Linie-Stepper (NA = 0,43), der von Hitachi Co. hergestellt wurde, ausgesetzt und anschließend auf einer warmen Platte auf 110ºC für 90 Sekunden erhitzt, und anschließend wurde er in eine 2,3 8%ige wäßrige Tetramethylammoniurnhydroxidlösung für 60 Sekunden zur Entwicklung eingetaucht. Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)
*1 Die Belichtungsenergie, die erforderlich war, um eine 0,8-um-Linie und einen Zwischenraum in einem Verhältnis von 1:1 zu entwickeln, wird durch die Belichtungszeit (ms) dargestellt.
*2 Die Minimum-Linie und Raum, der mit einer Menge an E&sub0; auflösbar ist.
*3 Wenn ein Wafer auf einer erwärmten Platte Platte für 5 Minuten erwärmt wird, wobei die maximale Temperatur, bei der eine 5-um-Linie und ein Zwischenraummuster sich nicht verformt (mit der Maßgabe, daß eine Bewertung alle 5ºC durchgeführt wird).
*4 Der Winkel zwischen der Querschnittsseite der Linie und des Substrats bei der minimalen Linie und Zwischenraum, der auflösbar ist mit der Menge an Belichtung, die erforderlich ist, um eine 0,6-um-Linie und Zwischenraum in einem Verhältnis von 1:1 zu entwickeln.
*5 Der Winkel zwischen der Querschnittsseite der Linie und dem Substrat bei der Minimumlinie und Zwischenraum, der auflösbar ist mit einer Menge an Belichtung E&sub0;.

Claims

1.Photolackzusammensetzung, die brauchbar ist zur Herstellung von Halbleitern und die bestrahlt wird mit Licht einer Wellenlänge von 330 bis 450 nm, welche (1) ein alkalilösliches Harz, (2) eine lichtempfindliche Verbindung vom Chinon-Diazid-Typ und (3) ein Lösungsmittel umfaßt, wobei

(a) die lichtempfindliche Verbindung vom Chinon-Diazid-Typ ein Chinondiazidsulfonat eines Novolak-Harzes umfaßt, das herstellbar ist durch Polykondensation einer Phenolverbindung der folgenden Formel (A1a) und mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acetaldehyd und Aceton;

(b) das massegemittelte Molekulargewicht (der analytische Wert wird als Polystyrol durch Gelpermeationschromatographie berechnet) des Novolak-Harzes bei 450 bis 1.800 liegt;

(c) das Veresterungsverhältnis des Chinondiazidsulfonats (die Anzahl an Chinondiazidsulfonylgruppen pro Molekül des Chinondiazidsulfonat x 100/die Anzahl an Hydroxylgruppen pro Molekül des Novolak-Harzs bei 40 bis 90% liegt, und

(d) das Chinondiazidsulfonat zusammengesetzt aus 1,2-Naphthochinondiazid-5- sulfonat zusammengesetzt ist:

wobei R' für eine C&sub1;&sub4;-Alkylgruppe und l' für 1 oder 2 steht.

2. Photolackzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das alkalilösliche Harz ein Novolak-Harz ist, das ein massegemitteltes Molekulargewicht (der analytische Wert wird als Polystyrol durch Gelpermeationschromatographie berechnet) von 3.000 bis 20.000 aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Musters, gekennzeichnet durch eine Verwendung einer Photolackzusammensetzung, die brauchbar ist zur Herstellung von Halbleitern und die bestrahlt wird mit Licht einer Wellenlänge von 330 bis 450 nm, welche (1) ein alkalilösliches Harz, (2) eine lichtempfindliche Verbindung vom Chinon-Diazid-Typ und (3) ein Lösungsmittel umfaßt, wobei

(c) das Veresterungsverhältnis des Chinondiazidsulfonats (die Anzahl an Chinondiazidsulfonylgruppen pro Molekül des Chinondiazidsulfonat x 100/die Anzahl an Hydroxylgruppen pro Molekül des Novolak-Harzs bei 40 bis 90% liegt, und (d) das Chinondiazidsulfonat aus 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonat zusammengesetzt ist:

wobei R' für eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe und l' für 1 oder 2 steht.