WO2012063635A1 - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

ポジ型フォトレジスト組成物 Download PDF

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Abstract

　ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール及びホルムアルデヒドを必須原料として製造されたクレゾールノボラック樹脂（Ａ）と、ｏ－クレゾール、レゾルシノール及びホルムアルデヒドを必須原料として製造されたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物を提供する。このポジ型フォトレジスト組成物は、これまで両立が困難であった感度及び耐熱性を高いレベルで両立し、近年の高集積化により、より細線化されたパターンの作製が要求されるＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の表示装置の製造、印刷原版の製造などに用いられるレジストとして好適に用いることができる。

Description

ポジ型フォトレジスト組成物
　本発明は、現像性及び耐熱性に優れたポジ型フォトレジスト組成物に関する。
　ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の表示装置の製造、印刷原版の製造などに用いられるレジストとして、アルカリ可溶性樹脂及び１，２－ナフトキノンジアジド化合物等の感光剤を用いたポジ型フォトレジストが知られている。前記アルカリ可溶性樹脂として、ｍ－クレゾール及びｐ－クレゾールを原料としたクレゾールノボラック樹脂をアルカリ可溶性樹脂として用いたポジ型フォトレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　また、前記アルカリ可溶性樹脂として、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール及びレゾルシノールを原料としたクレゾールノボラック樹脂をアルカリ可溶性樹脂として用いたポジ型フォトレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
　特許文献１及び２記載のポジ型フォトレジスト組成物は、感度等の現像性の向上を目的に開発されたものであるが、近年、半導体の高集積化が高まり、よりパターンが細線化する傾向にあり、より優れた感度が求められてきている。しかしながら、特許文献１記載のポジ型フォトレジスト組成物では、細線化に対応する十分な感度は得られない問題があった。さらに、半導体等の製造工程において様々な熱処理が施されることから、より高い耐熱性も求められているが、特許文献１記載のポジ型フォトレジスト組成物は、十分な耐熱性ではない問題があった。
　ここで、アルカリ可溶性樹脂であるノボラック型フェノール樹脂の感度を向上させるため、アルカリ可溶性を向上する設計とすると耐熱性が低下し、耐熱性を向上させる設計にすると感度が低下するという問題があり、感度と耐熱性とを両立するのは困難であり、感度と耐熱性とを両立した材料が求められている。
特開昭６０－１５９８４６号公報 特開平１１－２５８８０８号公報
　本発明が解決しようとする課題は、これまで両立が困難であった感度及び耐熱性を高いレベルで両立したポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール及びホルムアルデヒドを必須原料として製造されたクレゾールノボラック樹脂をアルカリ可溶性樹脂として用い、ｏ－クレゾールを必須原料として製造したノボラック型フェノール樹脂をレゾルシノールで変性したノボラック型フェノール樹脂を感度向上剤として用いたポジ型フォトレジスト組成物は、優れた感度及び耐熱性を有することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール及びホルムアルデヒドを必須原料として製造されたクレゾールノボラック樹脂（Ａ）と、ｏ－クレゾール、レゾルシノール及びホルムアルデヒドを必須原料として製造されたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物に関する。
　本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、これまで両立が困難であった感度及び耐熱性を高いレベルで両立し、非常に高い感度及び耐熱性を有しているため、より細線化されたパターンを作製するＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の表示装置の製造、印刷原版の製造などに用いられるポジ型フォトレジストとして好適に用いることができる。
　本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール及びホルムアルデヒドを必須原料として製造されたクレゾールノボラック樹脂（Ａ）と、ｏ－クレゾール、レゾルシノール及びホルムアルデヒドを必須原料として製造されたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有するものである。
　まず、前記クレゾールノボラック樹脂（Ａ）について説明する。前記クレゾールノボラック樹脂（Ａ）は、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール及びホルムアルデヒドを必須原料として、これらを縮合させたノボラック型フェノール樹脂である。
　前記クレゾールノボラック樹脂（Ａ）の必須原料として用いるｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとのモル比率［ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール］は、感度と耐熱性を両立できることから、１０／０～２／８の範囲が好ましく、７／３～２／８の範囲がより好ましい。
　前記クレゾールノボラック樹脂（Ａ）の必須原料として用いるｍ－クレゾール及びｐ－クレゾール以外のフェノール化合物を原料として併用しても構わない。このようなフェノール化合物としては、例えば、フェノール；ｏ－クレゾール；２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のキシレノール；ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ－ペンチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノール等のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｐ－フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１置換フェノール；１－ナフトール、２－ナフトール等の縮合多環式フェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール等が挙げられる。これらのその他のフェノール化合物は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、その他のフェノール化合物を併用する場合、その使用量は、ｍ－クレゾール及びｐ－クレゾールの合計１モルに対して、０．０５～１モルの範囲とすることが好ましい。
　また、前記クレゾールノボラック樹脂（Ａ）の必須原料として用いるホルムアルデヒド以外のアルデヒド化合物を原料として併用しても構わない。このようなアルデヒド化合物としては、例えば、パラホルムアルデヒド、１，３，５－トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ－ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ－トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド化合物は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、前記クレゾールノボラック樹脂（Ａ）の原料として、ホルムアルデヒドを用いることが好ましく、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用しても構わない。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用する場合、その他のアルデヒド化合物の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５～１モルの範囲とすることが好ましい。
　前記クレゾールノボラック樹脂（Ａ）を製造する際のｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールを含むフェノール化合物とホルムアルデヒドを含むアルデヒド化合物との縮合反応は、酸触媒存在下で行うことが好ましい。前記酸触媒としては、例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの酸触媒の中でも、加熱により分解して残存しない点から、シュウ酸が好ましい。なお、酸触媒は、反応前に加えても、反応途中で加えても構わない。
　また、前記クレゾールノボラック樹脂（Ａ）を製造する際のフェノール化合物（Ｐ）とアルデヒド化合物（Ｆ）とのモル比［（Ｆ）／（Ｐ）］は、優れた感度と耐熱性が得られることから、０．３～１．６の範囲が好ましく、０．５～１．３の範囲がより好ましい。
　前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）のより具体的な製造方法としては、フェノール化合物、アルデヒド化合物及び酸触媒を６０～１４０℃に加熱して、重縮合反応を進行させ、次いで減圧条件下で脱水、脱モノマーをさせる方法が挙げられる。
　次に、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）について説明する。前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、ｏ－クレゾール、レゾルシノール及びホルムアルデヒドを必須原料として、これらを縮合させたものである。
　前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の原料となるフェノール化合物しては、ｏ－クレゾールであるが、その他のフェノール化合物を併用しても構わない。このようなフェノール化合物としては、例えば、フェノール；ｏ－クレゾール；２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のキシレノール；ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ－ペンチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノール等のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｐ－フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１置換フェノール；１－ナフトール、２－ナフトール等の縮合多環式フェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール等が挙げられる。これらのその他のフェノール化合物は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、その他のフェノール化合物を併用する場合、その使用量は、ｏ－クレゾールの合計１モルに対して、０．０５～１モルの範囲とすることが好ましい。
　また、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の原料となるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒドであるが、その他のアルデヒド化合物を併用しても構わない。このようなアルデヒドとしては、例えば、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ－ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ－トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド化合物は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、その他のアルデヒド化合物を併用する場合、その他のアルデヒド化合物の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５～１モルの範囲とすることが好ましい。
　前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の原料であるｏ－クレゾール１モルに対するレゾルシノールのモル数は、感度と耐熱性を両立できることから、０．１～０．７モルの範囲が好ましく、０．３～０．５モルの範囲がより好ましい。
　また、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を製造する際の、ｏ－クレゾール及びレゾルシノール、それに必要に応じてその他のフェノール化合物を加えたフェノール化合物（Ｐ）の全モル数と、ホルムアルデヒド、それに必要に応じてその他のアルデヒドを加えたアルデヒド化合物（Ｆ）の全モル数とのモル比［（Ｆ）／（Ｐ）］は、優れた感度と耐熱性が得られることから、０．３～１．６の範囲が好ましく、０．５～１．３の範囲がより好ましい。
　前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、その原料であるｏ－クレゾールとレゾルシノールとで、ホルムアルデヒドとの反応性が異なるため、下記の２つの製造方法のいずれかで製造することが好ましい。
（製造方法１：ノボラック化の二段反応）
　ｏ－クレゾール及びその他のフェノール化合物と、ホルムアルデヒド及びその他のアルデヒド化合物とを、酸触媒存在下でまず縮合反応によりノボラック化させ、その後レゾルシノールを加えて、さらにノボラック化させる製造方法。
（製造方法２：レゾール化及びノボラック化の二段反応）
　下記の工程１（レゾール化工程）、工程２（中和・触媒除去工程）及び工程３（ノボラック化工程）を含む製造方法。
（工程１）
　ｏ－クレゾール及びその他のフェノール化合物と、ホルムアルデヒド及びその他のアルデヒド化合物とを、アルカリ性触媒存在下で４０～１４０℃に加熱して縮合反応させ、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ’）を得る。
（工程２）
　工程１で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ’）を酸で中和し、分離した水を抜き取った後、水を加え、同様に分離した水層を抜き取ることにより、触媒を除去する。
（工程３）
　工程２で酸触媒を除去したノボラック型フェノール樹脂（Ｂ’）に、レゾルシノール、ホルムアルデヒド及びその他のアルデヒド化合物、並びに酸触媒を加え、６０～１４０℃に加熱して縮合反応を進行させ、次いで、減圧条件下でさらに脱水、脱モノマーを行い、レゾルシノール変性させたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を得る。
　前記製造工程１で用いるアルカリ性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物；アンモニア、モノエタノールアミン等の第１級アミン；ジエタノールアミン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第３級アミン；炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ性物質等が挙げられる。これらのアルカリ性触媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、これらのアルカリ性触媒の中でも、触媒活性に優れる点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムが好ましい。なお、アルカリ性触媒は、製造工程１での反応前に加えても、反応途中で加えても構わない。
　前記製造工程２で中和に用いる酸としては、例えば、硫酸、シュウ酸、塩酸等が挙げられる。これらの酸は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
　前記製造工程３で用いる酸触媒としては、例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの酸触媒の中でも、熱分解し残存しない点から、シュウ酸が好ましい。なお、酸触媒は、製造工程３での反応前に加えても、反応途中で加えても構わない。
　上記のノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の２つの製造方法の中でも、ｏ－クレゾール及びレゾルシノールをより均一にノボラック型フェノール樹脂中に存在させることができるとから、製造方法２が好ましい。
　上記の製造方法で得られる前記クレゾールノボラック樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２，０００～３５，０００の範囲が好ましく、５，０００～２０，０００の範囲がより好ましい。また、上記の製造方法で得られる前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、５００～４，０００の範囲が好ましく、７００～２，５００の範囲がより好ましい。なお、これらの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記の測定条件で測定したものである。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量：０．１ｍＬ
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、上記で説明したクレゾールノボラック樹脂（Ａ）及びノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を含有するものであるが、これらの配合量としては、感度と耐熱性に優れることから、前記クレゾールノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を３～６０質量部の範囲で含有することが好ましく、５～３０質量部の範囲で含有することがより好ましい。
　本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、前記クレゾールノボラック樹脂（Ａ）及びノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の他、通常、感光剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含有する。
　前記感光剤（Ｃ）としては、キノンジアジド基を有する化合物を用いることができる。このキノンジアジド基を有する化合物としては、例えば、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４'－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシ－２'－メチルベンゾフェノン、２，３，４，４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'，６－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，４'－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，５－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'，５'，６－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３'，４，４'，５'－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（４'－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－２－（２'，４'－ジヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）－２－（２'，３'，４'－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４'－｛１－［４－〔２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３'－ジメチル－｛１－［４－〔２－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン化合物；トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３、５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体などとナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホン酸又はナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。これらの感光剤は１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
　本発明のポジ型フォトレジスト組成物における前記感光剤（Ｃ）の配合量は、良好な感度が得られ、所望のパターンが得られることから、前記クレゾールノボラック樹脂（Ａ）及び前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３～５０質量部の範囲が好ましく、５～３０質量部の範囲がより好ましい。
　前記溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン；ジオキサン等の環式エーテル；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステルなどが挙げられる。これらの溶剤は１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
　本発明のポジ型フォトレジスト組成物における前記溶剤（Ｄ）の配合量は、組成物の流動性をスピンコート法等の塗布法により均一な塗膜を得られることから、該組成物中の固形分濃度が３０～６５質量％となる量とすることが好ましい。
　本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、前記クレゾールノボラック樹脂（Ａ）、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）、感光剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）の他、本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤を配合しても構わない。このような添加剤としては、充填材、顔料、レベリング剤等の界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤等が挙げられる。
　本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、上記の前記クレゾールノボラック樹脂（Ａ）、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）、感光剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）、さらに必要に応じて加えた各種添加剤を通常の方法で、撹拌混合して均一な液とすることで調製できる。
　また、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に充填材、顔料等の固形のものを配合する際には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散、混合させることが好ましい。また、粗粒や不純物を除去するため、メッシュフィルター、メンブレンフィルター等を用いて該組成物をろ過することもできる。
　本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、マスクを介して露光を行うことで、露光部においては樹脂組成物に構造変化が生じてアルカリ現像液に対しての溶解性が促進される。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持しているため、この溶解性の差により、アルカリ現像によりパターニングが可能となりレジスト材料として用いることができる。
　本発明のポジ型フォトレジスト組成物を露光する光源としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等が挙げられる。これらの光源の中でも紫外光が好ましく、Ｇ線（４３６ｎｍ），Ｉ線（３６５ｎｍ）が好適である。
　また、露光後の現像に用いるアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ性物質；エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の２級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミンなどのアルカリ性水溶液を使用することができる。これらのアルカリ現像液には、必要に応じてアルコール、界面活性剤等を適宜添加して用いることもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常２～５質量％の範囲が好ましく、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に用いられる。
　以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。なお、合成した樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のＧＰＣの測定条件で測定したものである。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量：０．１ｍＬ
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
（合成例１）
　攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、ｍ－クレゾール６４８ｇ、ｐ－クレゾール４３２ｇ、シュウ酸２．５ｇ及び４２質量％ホルムアルデヒド水溶液４９２ｇを加えた後、１００℃まで昇温し、３時間反応させた。次いで、２００℃まで昇温し減圧して脱水、脱モノマーさせ、軟化点が１４５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００の固形のクレゾールノボラック樹脂（Ａ１）を得た。
（合成例２）
　攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、ｍ－クレゾール４３２ｇ、ｐ－クレゾール６４８ｇ、シュウ酸２．５ｇ及び４２質量％ホルムアルデヒド水溶液５０６ｇを加えた後、１００℃まで昇温し、３時間反応させた。次いで、２００℃まで昇温し減圧して脱水、脱モノマーさせ、軟化点が１５０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，５００の固形のクレゾールノボラック樹脂（Ａ２）を得た。
（合成例３）
　攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、ｍ－クレゾール７８０ｇ、ｐ－クレゾール１，５６０ｇ、レゾルシノール２６０ｇ、シュウ酸１０．８ｇ及び４２質量％ホルムアルデヒド水溶液１，０７０ｇを加えた後、１００℃まで昇温し、３時間反応させた。次いで、２００℃まで昇温し減圧して脱水、脱モノマーさせ、軟化点が１５０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，９００の固形のクレゾールノボラック樹脂（Ａ３）を得た。
（合成例４）
　攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、ｏ－クレゾール１，０８０ｇ、水酸化ナトリウム５４ｇ及び４２質量％ホルムアルデヒド水溶液６１５ｇを加えた後、６０℃まで昇温して、撹拌しながら５時間反応させた。次いで、希硫酸を加えて中和し、分離した水を抜き取った後、水３７５ｇを加え、分離した水層を抜き取ることで触媒を除去した。
　次に、レゾルシノール４１８ｇ、シュウ酸２ｇ及び４２質量％ホルムアルデヒド水溶液７８ｇを加えた後、１００℃に昇温し１時間反応させた。その後、１７０℃まで昇温して、脱水脱モノマーを１時間させた。次いで、減圧し１９０℃で２時間脱水脱モノマーさせ、軟化点が１２５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，７００の固形のノボラック型フェノール樹脂（Ｂ１）を得た。
　上記の合成例１～４で得られたクレゾールノボラック樹脂（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及びノボラック型フェノール樹脂（Ｂ１）を用いて、ポジ型フォトレジスト組成物を下記の通り調製した。
（実施例１）
　合成例１で得られたクレゾールノボラック樹脂（Ａ１）１６質量部、合成例４で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ１）４質量部、感光剤（東洋合成工業株式会社製「Ｐ－２００」）５質量部及び溶剤（プロピレングリコールモノメチルアセテート；以下、「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）７５質量部を均一に混合して、ポジ型フォトレジスト組成物（１）を得た。
（実施例２）
　実施例１で用いたクレゾールノボラック樹脂（Ａ１）に代えて、合成例２で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様に行い、ポジ型フォトレジスト組成物（２）を得た。
（比較例１）
　合成例１で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）１６質量部、感光剤（東洋合成工業株式会社製「Ｐ－２００」）５質量部及びＰＧＭＥＡ７５質量部を均一に混合して、ポジ型フォトレジスト組成物（３）を得た。
（比較例２）
　比較例１で用いたクレゾールノボラック樹脂（Ａ１）に代えて、合成例２で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）を用いた以外は比較例１と同様に行い、ポジ型フォトレジスト組成物（４）を得た。
（比較例３）
　比較例１で用いたクレゾールノボラック樹脂（Ａ１）に代えて、合成例３で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ３）を用いた以外は比較例１と同様に行い、ポジ型フォトレジスト組成物（５）を得た。
［アルカリ溶解速度の測定及び感度の評価］
　上記の実施例１、２及び比較例１～３で調製したポジ型フォトレジスト組成物の感光剤を配合していない組成物を別途調製し、感度の測定用の組成物とした。感度の測定用に調製した組成物を直径５インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布後、１１０℃で６０秒乾燥し、１μｍの厚さの薄膜を得た。アルカリ溶液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に６０秒浸漬させ、浸漬後の膜厚を、膜厚計（フィルメトリクス社製「Ｆ－２０」）を用いて測定してアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）を測定して、得られた値から下記の基準にしたがって感度を評価した。
　Ａ：アルカリ溶解速度が２０ｎｍ／秒以上である。
　Ｂ：アルカリ溶解速度が１０ｎｍ／秒以上２０ｎｍ／秒未満である。
　Ｃ：アルカリ溶解速度が１０ｎｍ／秒未満である。
［熱重量測定及び耐熱性の評価］
　上記の実施例１、２及び比較例１、２で得られたポジ型フォトレジスト組成物を、１３０℃で３０分間加熱して硬化させた後、熱重量測定（ＴＧ）を行い、急激な重量変化が生じる変曲点と耐熱温度として、下記の基準にしたがって耐熱性を評価した。
　Ａ：耐熱温度が１７０℃以上である。
　Ｂ：耐熱温度が１５０℃以上１７０℃未満である。
　Ｃ：耐熱温度が１５０℃未満である。
　実施例１、２及び比較例１～３で得られたポジ型フォトレジスト組成物（１）～（５）を用いた各評価の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した評価結果から、実施例１で得られた本発明のポジ型フォトレジスト組成物（１）は、２３．７ｎｍ／秒と非常に早いアルカリ溶解速度を有しており、優れた感度を有することが分かった。また、耐熱温度も１７９℃と非常に高く、耐熱性にも優れることが分かった。
　また、実施例２で得られた本発明のポジ型フォトレジスト組成物（２）も実施例１のポジ型フォトレジスト組成物（１）と同様に、２０．２ｎｍ／秒と非常に早いアルカリ溶解速度を有しており、優れた感度を有することが分かった。また、耐熱温度も１８２℃と非常に高く、耐熱性にも優れることが分かった。
　一方、比較例１のポジ型フォトレジスト組成物（３）は、ｍ－クレゾール及びｐ－クレゾールを原料としたクレゾールノボラック樹脂をアルカリ可溶性樹脂として用い、本発明のポジ型フォトレジスト組成物で必須成分であるノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を配合しなかった例であるが、このポジ型フォトレジスト組成物（３）は、９．６ｎｍ／秒とアルカリ溶解速度が遅く、感度が不十分であることが分かった。また、耐熱温度も１４４℃と低く、耐熱性も不十分であることが分かった。
　比較例２のポジ型フォトレジスト組成物（４）は、ｍ－クレゾール及びｐ－クレゾールを原料としたクレゾールノボラック樹脂をアルカリ可溶性樹脂として用い、本発明のポジ型フォトレジスト組成物で必須成分であるノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を配合しなかった例であるが、このポジ型フォトレジスト組成物（４）は、６．５ｎｍ／秒とアルカリ溶解速度が遅く、感度が不十分であることが分かった。また、耐熱温度も１４８℃と低く、耐熱性も不十分であることが分かった。
　比較例３のポジ型フォトレジスト組成物（５）は、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール及びレゾルシノールを原料としたクレゾールノボラック樹脂をアルカリ可溶性樹脂として用い、本発明のポジ型フォトレジスト組成物で必須成分であるノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を配合しなかった例であるが、このポジ型フォトレジスト組成物（５）は、１４．４ｎｍ／秒とアルカリ溶解速度が遅く、感度が不十分であることが分かった。また、耐熱温度も１５１℃と低く、耐熱性も不十分であることが分かった。

Claims (5)

  1. 　ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール及びホルムアルデヒドを必須原料として製造されたクレゾールノボラック樹脂（Ａ）と、ｏ－クレゾール、レゾルシノール及びホルムアルデヒドを必須原料として製造されたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
  2. 　前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の原料であるｏ－クレゾール１モルに対して、レゾルシノールのモル数が０．０５～１モルの範囲である請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。
  3. 　前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が５００～４，０００の範囲である請求項１又は２記載のポジ型フォトレジスト組成物。
  4. 　前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）が、ｏ－クレゾールとホルムアルデヒドとをアルカリ性触媒存在下で縮合反応させてレゾール型フェノール樹脂（Ｂ’）を得た後、該樹脂（Ｂ’）を中和後、レゾルシノール及びホルムアルデヒドを加え、酸触媒存在下で縮合反応させて得られたものである請求項１～３のいずれか１項記載のフォトレジスト組成物。
  5. 　前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を３～６０質量部の範囲で含有する請求項１～４のいずれか１項記載のポジ型フォトレジスト組成物。
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