TWI516865B - 正型光阻組成物 - Google Patents

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鹿毛孝和
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Description

正型光阻組成物
本發明係關於顯影性及耐熱性優異的正型光阻組成物。
IC、LSI等半導體製造、LCD等顯示裝置之製造、印刷原版之製造等使用的光阻，已知有使用鹼可溶性樹脂、與1,2-萘醌二疊氮化合物等感光劑的正型光阻。就前述鹼可溶性樹脂而言，有人提出以間甲酚及對甲酚當做原料之甲酚酚醛清漆樹脂當做鹼可溶性樹脂使用的正型光阻組成物(例如參照專利文獻1)。
又，就前述鹼可溶性樹脂而言，有人提出將以間甲酚、對甲酚及間苯二酚當做原料之甲酚酚醛清漆樹脂當做鹼可溶性樹脂使用而成的正型光阻組成物(例如參照專利文獻2)。
專利文獻1及2記載之正型光阻組成物，係以提升感度等顯影性為目的所開發者，但近年來半導體的高密集化提高，有圖案更為細線化的傾向，逐漸需要更優異的感度。但是，專利文獻1記載之正型光阻組成物，有無法獲得對應於細線化的足夠感度的問題。再者，於半導體等製造步驟中由於會施以各種熱處理，故也需要更高耐熱性，但是專利文獻1記載之正型光阻組成物，有耐熱性不足的問題。
在此，若為了提高係鹼可溶性樹脂的酚醛清漆型苯酚樹脂的感度，而設計提高鹼可溶性，則耐熱性會降低，且若設計使耐熱性提高，則會有感度降低的問題，難以兼顧感度與耐熱性，需求兼顧感度與耐熱性的材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭60-159846號公報
[專利文獻2]日本特開平11-258808號公報
本發明欲解決之課題在於提供正型光阻組成物，其係以高水平兼顧以往難以兼顧的感度及耐熱性。
本案發明人等努力鑽研，結果發現：將以間甲酚、對甲酚及甲醛當做必要原料而製造的甲酚酚醛清漆樹脂當做鹼可溶性樹脂使用，並將以鄰甲酚當做必要原料而製造的酚醛清漆型苯酚樹脂經間苯二酚改質後的酚醛清漆型苯酚樹脂當做感度提升劑使用的正型光阻組成物，具有優異感度及耐熱性，乃完成本發明。
亦即，本發明係關於一種正型光阻組成物，其特徵為含有：甲酚酚醛清漆樹脂(A)，其係以間甲酚、對甲酚及甲醛當做必要原料而製造；及酚醛清漆型苯酚樹脂(B)，其係以鄰甲酚、間苯二酚及甲醛當做必要原料而製造。
本發明之正型光阻組成物以高水平兼顧以往難以兼顧的感度及耐熱性且具有非常高的感度及耐熱性，因此適於當做製作更為細線化圖案之IC、LSI等半導體製造、LCD等顯示裝置之製造、印刷原版之製造等使用的正型光阻。
 [實施發明之形態]
本發明之正型光阻組成物，含有：甲酚酚醛清漆樹脂(A)，其係以間甲酚、對甲酚及甲醛當做必要原料而製造；及酚醛清漆型苯酚樹脂(B)，其係以鄰甲酚、間苯二酚及甲醛當做必要原料而製造。
首先，針對前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)說明。前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)，係以間甲酚、對甲酚及甲醛當做必要原料，而使其縮合成的酚醛清漆型苯酚樹脂。
當做前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)之必要原料使用之間甲酚與對甲酚之莫耳比率[間甲酚/對甲酚]，由能兼顧感度與耐熱性之觀點，為10/0~2/8之範圍較佳，7/3~2/8之範圍更佳。
也可併用當做前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)之必要原料使用之間甲酚及對甲酚以外之苯酚化合物當做原料。如此的苯酚化合物，例如：苯酚；鄰甲酚；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酚；異丙基苯酚、丁基苯酚、對第三丁基苯酚等丁基苯酚；對戊基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚、對異丙苯基苯酚等烷基苯酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等鹵化苯酚；對苯基苯酚、胺基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等1取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等縮合多環苯酚；苯二酚、烷基苯二酚、五倍子酚、兒茶酚、烷基兒茶酚、氫醌、烷基氫醌、藤黃酚(phloroglucin)、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基萘等多元苯酚等。該等其他之苯酚化合物，可僅使用1種也可併用2種以上。又，併用其他苯酚化合物時，其使用量，相對於間甲酚及對甲酚合計1莫耳，定為0.05~1莫耳之範圍較佳。
又，也可併用當做前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)之必要原料使用之甲醛以外之醛化合物當做原料。如此的醛化合物例如：三聚甲醛、1,3,5-三烷、乙醛、丙醛、聚甲醛(polyoxymethylene)、氯醛(chloral)、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四聚甲醛、苯基乙醛、鄰甲苯甲醛、水楊醛等。該等醛化合物可以僅使用1種也可併用2種以上。又，前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)之原料使用甲醛較佳，也可併用甲醛與其他醛化合物。併用甲醛與其他醛化合物時，其他醛化合物之使用量，相對於甲醛1莫耳，定為0.05~1莫耳之範圍較佳。
製造前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)時，含有間甲酚、對甲酚之苯酚化合物與含有甲醛之醛化合物間的縮合反應，宜於酸觸媒存在下進行。前述酸觸媒例如：草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等。該等酸觸媒可以僅使用1種，也可併用2種以上。又，該等酸觸媒之中，從會由於加熱分解而不會殘存的觀點，草酸較佳。又，酸觸媒可在反應前添加也可在反應中途添加。
又，製造前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)時，苯酚化合物(P)與醛化合物(F)之莫耳比[(F)/(P)]，從能獲得優異感度與耐熱性之觀點，為0.3~1.6之範圍較佳，0.5~1.3之範圍更佳。
前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)之更具體的製造方法，例如將苯酚化合物、醛化合物及酸觸媒加熱至60~140℃，使縮聚反應進行，其次於減壓條件下使其脫水、脫單體之方法。
其次說明前述酚醛清漆型苯酚樹脂(B)。前述酚醛清漆型苯酚樹脂(B)，係以鄰甲酚、間苯二酚及甲醛當做必要原料而將該等縮合成者。
成為前述酚醛清漆型苯酚樹脂(B)之原料的苯酚化合物，為鄰甲酚，但也可併用其他苯酚化合物。如此的苯酚化合物，例如：苯酚；鄰甲酚；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酚；異丙基苯酚、丁基苯酚、對第三丁基苯酚等丁基苯酚；對戊基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚、對異丙苯基苯酚等烷基苯酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等鹵化苯酚；對苯基苯酚、胺基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等一取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等縮合多環苯酚；苯二酚、烷基苯二酚、五倍子酚、兒茶酚、烷基兒茶酚、氫醌、烷基氫醌、藤黃酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基萘等多元苯酚等。該等其他之苯酚化合物，可以僅使用1種，也可併用2種以上。又，併用其他苯酚化合物時，其使用量相對於鄰甲酚之合計1莫耳，定為0.05~1莫耳之範圍較佳。
又，成為前述酚醛清漆型苯酚樹脂(B)之原料的醛化合物，為甲醛，但也可併用其他醛化合物。如此的醛，例如：三聚甲醛、三烷、乙醛、丙醛、聚甲醛(polyoxymethylene)、氯醛(chloral)、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四聚甲醛、苯基乙醛、鄰甲苯甲醛、水楊醛等。該等醛化合物可以僅使用1種也可併用2種以上。又，併用其他醛化合物時，其他醛化合物之使用量，相對於甲醛1莫耳，定為0.05~1莫耳之範圍較佳。
相對於前述酚醛清漆型苯酚樹脂(B)之原料即鄰甲酚1莫耳，間苯二酚之莫耳數從能兼顧感度與耐熱性之觀點，為0.1~0.7莫耳之範圍較佳，0.3~0.5莫耳之範圍更佳。
又，製備前述酚醛清漆型苯酚樹脂(B)時，鄰甲酚及間苯二酚以及視需要添加的其他苯酚化合物的苯酚化合物(P)的總莫耳數、與甲醛與視需要添加的其他醛之醛化合物(F)的總莫耳數之間的莫耳比[(F)/(P)]，從能獲得優異感度與耐熱性之觀點，為0.3~1.6之範圍較佳，0.5~1.3之範圍更佳。
前述酚醛清漆型苯酚樹脂(B)，由於其原料即鄰甲酚與間苯二酚，與甲醛間的反應性不同，宜以下述2種製造方法其中之一製造較佳。
(製造方法1：酚醛清漆化之二段反應)
將鄰甲酚及其他苯酚化合物、與甲醛及其他醛化合物，於酸觸媒存在下先以縮合反應使其酚醛清漆化，之後添加間苯二酚，再使其酚醛清漆化。
(製造方法2：可溶酚醛(resol)化及酚醛清漆化之二段反應)
包含下述步驟1(可溶酚醛化步驟)、步驟2(中和‧觸媒除去步驟)及步驟3(酚醛清漆化步驟)。
(步驟1)
將鄰甲酚及其他苯酚化合物、與甲醛及其他醛化合物，於鹼性觸媒存在下加熱至40~140℃使縮合反應，獲得可溶酚醛型苯酚樹脂(B’)。
(步驟2)
將步驟1獲得之酚醛清漆型苯酚樹脂(B’)以酸中和，抽掉分離的水後，添加水，同樣地抽掉分離的水層，藉此去除觸媒。
(步驟3)
對於於步驟2已去除酸觸媒的酚醛清漆型苯酚樹脂(B’)，添加間苯二酚、甲醛及其他醛化合物、及酸觸媒，加熱至60~140℃使進行縮合反應，其次於減壓條件下進一步脫水、脫單體，獲得使間苯二酚改質成的酚醛清漆型苯酚樹脂(B)。
前述製造步驟1使用之鹼性觸媒，例如：氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物；鈣、鎂、鋇等鹼土類金屬之氧化物及氫氧化物；氨、單乙醇胺等一級胺；二乙醇胺等二級胺；三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、二氮雜雙環十一烯等三級胺；碳酸鈉、六亞甲基四胺等鹼性物質等。該等鹼性觸媒可以僅使用1種也可併用2種以上。又，該等鹼性觸媒之中，從觸媒活性優異之觀點，以氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣較佳。又，鹼性觸媒可在製造步驟1的反應前添加，也可在反應中途添加。
前述製造步驟2用於中和之酸，例如硫酸、草酸、鹽酸等。該等酸可以僅使用1種也可併用2種以上。
前述製造步驟3使用之酸觸媒，例如：草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等。該等酸觸媒可以僅使用1種也可併用2種以上。又，該等酸觸媒之中，從會熱分解並不殘存的觀點，以草酸較佳。又，酸觸媒可於製造步驟3之反應前添加也可在反應中途添加。
上述酚醛清漆型苯酚樹脂(B)的2個製造方法之中，從鄰甲酚及間苯二酚能更為均勻地存在於酚醛清漆型苯酚樹脂中之觀點，以製造方法2較佳。
上述製造方法獲得之前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)之重量平均分子量，為2,000~35,000之範圍較佳，5,000~20,000之範圍更佳。又，上述製造方法獲得之前述酚醛清漆型苯酚樹脂(B)之重量平均分子量，為500~4,000之範圍較佳，700~2,500之範圍更佳。又，該等重量平均分子量，係使用凝膠滲透層析(GPC)以下述測定條件測定者。
[GPC之測定條件]
測定裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8220 GPC」
管柱：昭和電工股份有限公司製「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製「Shodex KF803」(8.0mmΦ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製「Shodex KF804」(8.0mmΦ×300mm)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(差示折射計)
數據處理：東曹股份有限公司製「GPC-8020 II型，4.30版」
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/分鐘
試樣：將以樹脂固體成分換算係0.5質量%之四氫呋喃溶液經微濾器過濾者
注入量：0.1mL
標準試樣：下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣：單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「A-500」
東曹股份有限公司製「A-2500」
東曹股份有限公司製「A-5000」
東曹股份有限公司製「F-1」
東曹股份有限公司製「F-2」
東曹股份有限公司製「F-4」
東曹股份有限公司製「F-10」
東曹股份有限公司製「F-20」
本發明之正型光阻組成物含有上述說明之甲酚酚醛清漆樹脂(A)及酚醛清漆型苯酚樹脂(B)，該等之摻合量從感度與耐熱性優異之觀點，相對於前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)100質量份，以3~60質量份之範圍含有前述酚醛清漆型苯酚樹脂(B)較佳，以5~30質量份之範圍含有前述酚醛清漆型苯酚樹脂(B)更佳。
本發明之正型光阻組成物，除了前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)及酚醛清漆型苯酚樹脂(B)以外，通常更含有感光劑(C)及溶劑(D)。
前述感光劑(C)可使用具有醌二疊氮基之化合物。該具有醌二疊氮基之化合物，例如：2,3,4-三羥基二苯基酮、2,4,4'-三羥基二苯基酮、2,4,6-三羥基二苯基酮、2,3,6-三羥基二苯基酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯基酮、2,3,4,4'-四羥基二苯基酮、2,2',4,4'-四羥基二苯基酮、2,3',4,4',6-五羥基二苯基酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯基酮、2,2',3,4,5-五羥基二苯基酮、2,3',4,4',5',6-六羥基二苯基酮、2,3,3',4,4',5'-六羥基二苯基酮等多羥基二苯基酮化合物；雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、4,4'-{1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚，3,3'-二甲基-{1-[4-[2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚等雙[(聚)羥基苯基]烷化合物；參(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3、5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等參(羥基苯基)甲烷類或其甲基取代體；雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等雙(環己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷類或其甲基取代體等與萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸或萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮磺酸等具有醌二疊氮基之磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等。該等感光劑可以僅使用1種也可併用2種以上。
本發明之正型光阻組成物中，前述感光劑(C)之摻合量，從可獲得良好感度、獲得所望圖案之觀點，相對於前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)及前述酚醛清漆型苯酚樹脂(B)之合計100質量份，為3~50質量份之範圍較佳，5~30質量份之範圍更佳。
前述溶劑(D)例如：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇烷醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷醚；甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯等乙二醇烷醚乙酸酯；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等丙二醇烷醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲戊酮等酮；二烷等環醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯等。該等溶劑可以僅使用1種，也可以併用2種以上。
本發明之正型光阻組成物中，前述溶劑(D)之摻合量，從組成物之流動性為能以旋塗法等塗佈法獲得均勻塗膜之觀點，該組成物中之固體成分濃度定為30~65質量%之量較佳。
本發明之正型光阻組成物中，除了前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)、酚醛清漆型苯酚樹脂(B)、感光劑(C)及溶劑(D)以外，在不妨礙本發明效果之範圍，也可更摻合各種添加劑。如此的添加劑，例如填充材、顏料、塗平劑等界面活性劑、密合性提升劑、溶解促進劑等。
本發明之正型光阻組成物，可藉由將上述前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)、酚醛清漆型苯酚樹脂(B)、感光劑(C)及溶劑(D)，及視需要添加的各種添加劑以通常方法進行攪拌混合成均勻液液而製備。
又，本發明之正型光阻組成物中摻合填充材、顏料等固體成分時，使用溶解器(dissolver)、均質機、3輥研磨機等分散裝置使分散、混合較佳。又，為了去除粗粒或雜質，也可使用過濾網、過濾膜等過濾該組成物。
本發明之正型光阻組成物，藉由隔著遮罩進行曝光，在曝光部可於樹脂組成物發生構造變化而促進對於鹼顯影液的溶解性。另一方面，由於在非曝光部對於鹼顯影液保持低溶解性，故可利用該溶解性的差異以鹼顯影圖案化，可當做光阻材料使用。
將本發明之正型光阻組成物曝光之光源，例如紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線、電子束等。該等光源之中，以紫外光較佳，G線(436nm)、I線(365nm)為理想。
又，曝光後顯影使用之鹼顯影液，可使用例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水等無機鹼性物質；乙胺、正丙胺等一級胺；二乙胺、二正丁胺等二級胺；三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺等鹼性水溶液。該等鹼顯影液中視需要也可適當添加界面活性劑等後使用。鹼顯影液的鹼濃度，通常為2~5質量%之範圍較佳，一般使用2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液。
[實施例]
以下舉具體例對於本發明更詳加說明。又，合成的樹脂的重量平均分子量(Mw)，係以下述GPC的測定條件測定者。
[GPC之測定條件]
測定裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8220 GPC」
管柱：昭和電工股份有限公司製「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製「Shodex KF803」(8.0mmΦ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製「Shodex KF804」(8.0mmΦ×300mm)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(差示折射計)
數據處理：東曹股份有限公司製「GPC-8020 II型，4.30版」
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/分鐘
試樣：將以樹脂固體成分換算計係0.5質量%之四氫呋喃溶液經微濾器過濾者
注入量：0.1mL
標準試樣：下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣：單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「A-500」
東曹股份有限公司製「A-2500」
東曹股份有限公司製「A-5000」
東曹股份有限公司製「F-1」
東曹股份有限公司製「F-2」
東曹股份有限公司製「F-4」
東曹股份有限公司製「F-10」
東曹股份有限公司製「F-20」
(合成例1)
於配備攪拌機、溫度計的4口燒瓶中添加間甲酚648g、對甲酚432g、草酸2.5g及42質量%甲醛水溶液492g後，升溫至100℃，並使其反應3小時。其次，升溫至200℃並減壓，使其脫水、脫單體，獲得軟化點為145℃、重量平均分子量(Mw)為9,600的甲酚酚醛清漆樹脂固體(A1)。
(合成例2)
於配備攪拌機、溫度計的4口燒瓶中，添加間甲酚432g、對甲酚648g、草酸2.5g及42質量%甲醛水溶液506g後，升溫至100℃，並使其反應3小時。其次，升溫至200℃並減壓，使其脫水、脫單體，獲得軟化點為150℃、重量平均分子量(Mw)為10,500之甲酚酚醛清漆樹脂固體(A2)。
(合成例3)
於配備攪拌機、溫度計之4口燒瓶中，添加間甲酚780g、對甲酚1,560g、間苯二酚260g、草酸10.8g及42質量%甲醛水溶液1,070g後，升溫至100℃，使其反應3小時。其次，升溫至200℃並減壓，使其脫水、脫單體，獲得軟化點為150℃、重量平均分子量(Mw)為9,900的甲酚酚醛清漆樹脂(A3)固體。
(合成例4)
於配備攪拌機、溫度計的4口燒瓶中，添加鄰甲酚1,080g、氫氧化鈉54g及42質量%甲醛水溶液615g後，升溫至60℃，於攪拌狀態使反應5小時。其次，添加稀硫酸進行中和，抽掉分離的水後，添加水375g，抽掉分離的水層，藉此去除觸媒。
其次，添加間苯二酚418g、草酸2g及42質量%甲醛水溶液78g後，升溫至100℃，使其反應1小時。之後，升溫至170℃，進行脫水、脫單體1小時。其次，減壓，並於190℃進行2小時脫水脫單體，獲得軟化點為125℃、重量平均分子量(Mw)為1,700的酚醛清漆型苯酚樹脂(B1)固體。
使用上述合成例1~4獲得之甲酚酚醛清漆樹脂(A1)、(A2)、(A3)及酚醛清漆型苯酚樹脂(B1)，依下述製備正型光阻組成物。
(實施例1)
將合成例1獲得之甲酚酚醛清漆樹脂(A1)16質量份、合成例4獲得之酚醛清漆型苯酚樹脂(B1)4質量份、感光劑(東洋合成工業股份有限公司製「P-200」)5質量份及溶劑(丙二醇單甲基乙酸酯；以下簡稱為「PGMEA」)75質量份均勻混合，獲得正型光阻組成物(1)。
(實施例2)
將實施例1使用之甲酚酚醛清漆樹脂(A1)改為使用合成例2獲得之酚醛清漆型苯酚樹脂(A2)，除此以外與實施例1同樣進行，獲得正型光阻組成物(2)。
(比較例1)
將合成例1獲得之酚醛清漆型苯酚樹脂(A1)16質量份、感光劑(東洋合成工業股份有限公司製「P-200」)5質量份及PGMEA75質量份混合均勻，獲得正型光阻組成物(3)。
(比較例2)
將比較例1使用之甲酚酚醛清漆樹脂(A1)改為使用合成例2獲得之酚醛清漆型苯酚樹脂(A2)，除此以外與比較例1同樣進行，獲得正型光阻組成物(4)。
(比較例3)
將比較例1使用之甲酚酚醛清漆樹脂(A1)改為使用合成例3獲得之酚醛清漆型苯酚樹脂(A3)，除此以外與比較例1同樣進行，獲得正型光阻組成物(5)。
[鹼溶解速度的測定及感度的評價]
另外製備未摻合上述實施例1、2及比較例1~3所製備的正型光阻組成物的感光劑的組成物，當做感度測定用組成物。將製備為感度測定用的組成物使用旋塗機塗佈在直徑5英吋的矽晶圓上後，於110℃乾燥60秒，獲得厚1μm的薄膜。浸泡於鹼溶液(2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液)60秒，使用膜厚計(Filmetrics製「F-20」)測定浸泡後的膜厚，並測定鹼溶解速度(ADR)，從得到的值依照下述基準評價感度。
A：鹼溶解速度為20nm/秒以上。
B：鹼溶解速度為10nm/秒以上、小於20nm/秒。
C：鹼溶解速度小於10nm/秒。
[熱重量測定及耐熱性之評價]
將上述實施例1、2及比較例1、2獲得之正型光阻組成物於130℃加熱30分鐘使硬化後，進行熱重量測定(TG)，就產生劇烈重量變化的反曲點與耐熱溫度，依照下述基準評價耐熱性。
A：耐熱溫度為170℃以上。
B：耐熱溫度為150℃以上、低於170℃。
C：耐熱溫度低於150℃。
使用實施例1、2及比較例1~3獲得之正型光阻組成物(1)~(5)之各評價之結果，如表1。
從表1所示評價結果可知：實施例1獲得之本發明之正型光阻組成物(1)，具有23.7nm/秒的非常快的鹼溶解速度，具優異感度。又，可知耐熱溫度為179℃，亦非常高，且耐熱性亦優異。
又，可知：實施例2獲得之本發明之正型光阻組成物(2)亦與實施例1之正型光阻組成物(1)同樣，具有20.2nm/秒的非常快的鹼溶解速度，具優異感度。又，可知：耐熱溫度為182℃，亦非常高，耐熱性亦優異。
另一方面，比較例1之正型光阻組成物(3)，係將以間甲酚及對甲酚當做原料而成之甲酚酚醛清漆樹脂當做鹼可溶性樹脂使用，且未摻合在本發明之正型光阻組成物中為必要成分之酚醛清漆型苯酚樹脂(B)之例，但是可知：該正型光阻組成物(3)鹼溶解速度慢至9.6nm/秒，且感度不足。又，可知，耐熱溫度為144℃，亦為低，且耐熱性也不足。
比較例2之正型光阻組成物(4)，係將以間甲酚及對甲酚當做原料而成之甲酚酚醛清漆樹脂當做鹼可溶性樹脂使用，且未摻合在本發明之正型光阻組成物為必要成分之酚醛清漆型苯酚樹脂(B)之例，但可知：該正型光阻組成物(4)鹼溶解速度慢至6.5nm/秒，感度也不足。又，可知耐熱溫度為148℃，亦為低，且耐熱性亦不足。
比較例3之正型光阻組成物(5)，係將以間甲酚、對甲酚及間苯二酚當做原料而成的甲酚酚醛清漆樹脂當做鹼可溶性樹脂，且未摻合在本發明之正型光阻組成物為必要成分之酚醛清漆型苯酚樹脂(B)之例，但可知：該正型光阻組成物(5)的鹼溶解速度慢至14.4nm/秒，且感度不足。又，可知：耐熱溫度為151℃，亦為低，且耐熱性也不足。

Claims (7)

  1. 一種正型光阻組成物，其特徵為含有：甲酚酚醛清漆樹脂(A)，其係以間甲酚、對甲酚及甲醛當做必要原料而製造；及酚醛清漆型苯酚樹脂(B)，其係以鄰甲酚、間苯二酚及甲醛當做必要原料而製造。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中相對於該酚醛清漆型苯酚樹脂(B)之原料即鄰甲酚1莫耳，間苯二酚之莫耳數為0.05~1莫耳之範圍。
  3. 如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其中該酚醛清漆型苯酚樹脂(B)之重量平均分子量為500~4,000之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該酚醛清漆型苯酚樹脂(B)之重量平均分子量為500~4,000之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之正型光阻組成物，其中該酚醛清漆型苯酚樹脂(B)，係使鄰甲酚與甲醛於鹼性觸媒存在下進行縮合反應而獲得可溶酚醛型苯酚樹脂(resole phenolic resin)(B’)後，將該樹脂(B’)中和後，添加間苯二酚及甲醛，並於酸觸媒存在下使其進行縮合反應而獲得。
  6. 如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其中相對於該甲酚酚醛清漆樹脂(A)100質量份，該酚醛清漆型苯酚樹脂(B)之含量為3~60質量份之範圍。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之正型光阻組成物，其中相對於該甲酚酚醛清漆樹脂(A)100質量份，該酚醛清漆型苯酚樹脂(B)之含量為3~60質量份之範圍。
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