WO2005101126A1

WO2005101126A1 - ネガ型感光性組成物およびネガ型感光性平版印刷版

Info

Publication number: WO2005101126A1
Application number: PCT/JP2005/007172
Authority: WO
Inventors: Koji Hayashi; Yuuki Torihata; Yasushi Miyamoto; Eiji Hayakawa
Original assignee: Kodak Polychrome Graphics Japan Ltd.
Priority date: 2004-04-13
Filing date: 2005-04-13
Publication date: 2005-10-27

Description

ネガ型感光性組成物およびネガ型感光性平版印刷版

技術分野

[0001] 本発明は、オフセット印刷分野で使用されるネガ型感光性平版印刷版に関し、特に、コンピュータ一等によるデジタル信号力も直接製版できる、いわゆるコンピュータ一 'トウ'プレート (CTP)版として用いられるネガ型感光性平版印刷版、およびこのような平版印刷原版の感光層に好適に用いられるネガ型感光性組成物に関する。本願は、 2004年 4月 13日に出願された特願 2004— 118334号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

背景技術

[0002] 近年、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴!ヽ、デジタル信号に対応した光照射により直接感光層に画像を書き込む方法が開発されている。本システムを平版印刷版に利用し、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、直接、感光性平版印刷版に画像を形成するコンピュータ ·トウ ·プレート（CTP)システムが注目されて、る。光照射の光源として、近赤外または赤外領域に最大強度を有する高出力レーザーを用いる CTPシステムは、短時間の露光で高解像度の画像が得られること、などの利点を有している。特に、波長 760nm〜1200nmの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになつてきている。

[0003] このような赤外線を放射する固体レーザーまたは半導体レーザーを用いて画像を形成することが可能なネガ型感光性組成物としては、アルカリ可溶性榭脂 (ノボラック榭脂等）、酸により架橋する化合物（レゾ一ル榭脂等の酸架橋剤）、熱により酸を発生する化合物 (酸発生剤）、および光熱変換剤 (染料、顔料等の赤外線吸収剤)からなるものが提案されており、例えば下記特許文献 1に開示されている。

また酸発生剤として、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩ィ匕合物ゃジァゾ-ゥム塩化合物を用いることが知られて、る。

[0004] このようなネガ型感光性組成物においては、以下のようにしてネガ型の画像が形成されるとされている。まず、固体レーザーまたは半導体レーザーから放射される赤外線が、光熱変換剤によって熱に変換される。この熱により酸発生剤から酸が発生する。次いで、現像前のプレヒート (加熱）を行うと、酸の触媒作用により架橋される。これにより、ネガ型の画像が形成される。

[0005] ところで、下記特許文献 2には、ポジ型感光性組成物に、フエノール性水酸基の少なくとも一部をスルホン酸ィ匕合物でエステルイ匕したスルホン酸エステル構造を有するエステルイ匕アルカリ可溶性榭脂を含有させることが記載されており、該スルホン酸ェステル化合物の例の中に、本発明における置換基 Xを有する化合物が含まれて、るし力しながら、該文献に記載されている発明は、ネガ型感光性組成物とは反応のメ力二ズムが全く異なるポジ型の感光性組成物に関するものであり、上記エステル化ァルカリ可溶性榭脂は、アルカリ溶解性を低下させて膜強度を向上させるための溶解抑制剤または膜強度向上剤として用いられている。

特許文献 1：特開平 7— 20629号公報

特許文献 2：特開平 11― 228089号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 感光性平版印刷版は明室での取り扱いが可能であることが要求されるが、酸発生剤として好適なォ-ゥム塩ィ匕合物やジァゾユウム塩ィ匕合物が UV感受性を有しているために、これらを含有する感光性平版印刷版が白色灯または UVが低減された白色灯 (UVカット）に曝された場合に、未露光部にも若干の濃度が出てしまう「かぶり」と呼ばれる現象不良が生じ易、と、う問題があった。

[0007] 本発明は前記事情に鑑みてなされたものであって、白色蛍光灯や UVカット白色蛍光灯に曝光されても現像不良が生じ難いネガ型感光性組成物およびネガ型感光性平版印刷版を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 上記の目的を達成するために、本発明のネガ型感光性組成物は、アルカリ可溶性榭脂 (a)、酸により架橋する化合物 (b)、熱により酸を発生する化合物 (c)、光熱変換剤（d)、およびフエノール性水酸基を有する榭脂であって、少なくとも一部のフエノール性水酸基の水素原子が、下記一般式（1)で示される基を有する置換基 Xで置換されて!ゝる榭脂 (e)を含有することを特徴とする。

[化 1]

(式中、 Arは置換または無置換のフエ-レン基またはナフチレン基を表し、 Y¹および Y²はそれぞれ独立に COR¹または COOR²を表し、 R\ R²はそれぞれ独立にアルキル基、ァリール基、または水素原子を表す。 )

[0009] また本発明は、支持体表面に、本発明のネガ型感光性組成物からなる感光層が設けられていることを特徴とするネガ型感光性平版印刷版を提供する。

発明の効果

[0010] 一般的なかぶり防止の特性評価の一つに、 UVカット白色蛍光灯に曝光されたときに、現像不良が生じないための、曝光の許容時間（安全時間）によって評価するセーフライト安全'性がある。

本発明によれば、ネガ型感光性組成物のセーフライト安全性を向上させることができ、かぶり防止特性に優れたネガ型感光性組成物およびネガ型感光性平版印刷版が得られる。

発明を実施するための最良の形態

[0011] <ネガ型感光性組成物 > アルカリ可溶性榭脂 (a)とは、水不溶でアルカリ性水溶液に可溶のバインダー榭脂をいい、具体的には、カルボキシル基、フヱノール性水酸基、スルホン酸基、ホスホン基、活性イミノ基、 N—スルホ-ルアミド基などのアルカリ可溶性基を有する榭脂である。

[0012] このようなアルカリ可溶性榭脂（a)としては、例えば、フエノール 'ホルムアルデヒド榭脂、タレゾール 'ホルムアルデヒド榭脂、フエノール 'タレゾール 'ホルムアルデヒド共縮合榭脂等のノボラック榭脂類またはレゾール榭脂類；ポリヒドロキシスチレン；ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン； N— (4—ヒドロキシフエ-ル)メタクリルアミド、ハイド口キノンモノメタタリレート、 N— (スルファモイルフエ-ル）メタクリルアミド、 N—フエニルスルホ-ルメタクリルアミド、 N—フエ-ルスルホ-ルマレイミド、アクリル酸、メタクリル酸等の酸性基を有するモノマーを 1種以上含有するアクリル系榭脂;活性メチレン基含有榭脂；尿素結合含有榭脂等のビュル重合系榭脂； N—スルホ-ルアミド基、 N—スルホ-ルウレイド基、 N—アミノスルホ -ルアミド基を有するポリウレタン榭脂;活性イミノ基含有ポリウレタン榭脂等のポリウレタン榭脂；ポリヒドロキシポリアミド等のポリアミド榭脂類；フエノール性水酸基を有するポリエステル榭脂等のポリエステル榭脂類などが挙げられる。

[0013] これらの中でも、広い現像許容範囲が得られる点で、ノボラック榭脂が、好適に用いられる。

アルカリ可溶性榭脂 (a)の使用量は、ネガ型感光性組成物の固形分に対して 40〜 95質量％の範囲が好ましい。また、必要に応じて、 2種以上の（a)アルカリ可溶性榭脂を併用してもよい。

アルカリ可溶性榭脂 (a)のゲルパーミュエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)測定によるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、 Mwと略記する）は 1000〜50000が好まし <、 2000〜20000力より好まし!/ヽ。

[0014] (b)

酸により架橋反応を起こす化合物 (b)は、後述の熱により酸を発生する化合物 (c) から発生した酸の触媒作用によって、アルカリ可溶性榭脂 (a)と、または酸により架橋反応を起こす化合物 (b)と架橋し、アルカリ可溶性榭脂 (a)や酸により架橋反応を起こす化合物 (b)をアルカリ現像液に対して不溶ィ匕するものであれば、特に限定はされない。

このような化合物（b)としては、例えば、メチロール基、アルコシキメチル基、ァセトキシメチル基等を少なくとも 2つ有するァミノ化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化メラミン、ベンゾグアナミン誘導体、グリコールゥリル誘導体等のメラミン誘導体、尿素樹脂誘導体、レゾール榭脂などが挙げられる。 [0015] これらの中でも、画像部'非画像部の現像液への溶解度や、コントラストが大きくなる点で、レゾール榭脂が、好適に用いられる。

化合物 (b)の使用量は、ネガ型感光性組成物の固形分に対して 5〜70質量％の範囲が好ましい。また、必要に応じて、化合物 (b)を 2種以上併用してもよい。

[0016] (c)

熱により酸を発生する化合物（c)としては、例えば、アンモニゥム塩、ホスホ-ゥム塩、ョードニゥム塩、スルホ -ゥム塩、セレノ -ゥム塩等の公知のォ -ゥム塩、有機ハロゲンィ匕合物、。—二トロベンジル型保護機を有する光酸発生剤、ジスルホンィ匕合物等が挙げられる。特に、高い感度が得られる点で、トリハロアルキルィ匕合物およびジァゾユウム塩ィ匕合物が好適に用いられる。

[0017] トリノ、口アルキルィ匕合物としては、例えば、米国特許第 4239850号明細書に記載されているトリハロメチル— s トリアジン系化合物、米国特許第 4212970号明細書に記載されて、るォキサジァゾール系化合物、トリブロモメチルスルホニル化合物などが挙げられる。

[0018] ジァゾ -ゥム塩化合物としては、例えば、 4ージァゾジフエニルァミン、 4 ジァゾ 3—メチルジフエニルァミン、 4 ジァゾ—4 'ーメチルジフエニルァミン、 4 ジァゾ 3 'ーメチルジフエニルァミン、 4 ジァゾ 4 'ーメトキシジフエニルァミン、 4 ジァゾ 3—メチルー 4' エトキシジフエニルァミン、 3—ジァゾー4ーメトキシジフエニルァミン等力選択される少なくとも 1種の化合物の有機酸塩または無機酸塩が挙げられる。

[0019] 有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスノレホン酸、プロピノレナフタレンスノレホン酸、 1 ナフトーノレー5—スノレホン酸、 2 -トロベンゼンスルホン酸、 3 クロ口ベンゼンスルホン酸、 2 ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン 5—スノレホン酸、 2, 4ージヒドロキシベンゾフエノン、ベンゼンホスフイン酸、トリフルォロメタンスルホン酸等が挙げられ、無機酸としては、へキサフルォロリン酸、テトラフルォロホウ酸、チォシアン酸等が挙げられる。

[0020] また、熱により酸を発生する化合物（c)として、分子中にスルホン酸基を有する酸性染料のォ-ゥム塩を好適に用いることができる。

ここで、酸性染料とは、分子中にスルホン酸基、カルボキシル基などの酸性基を有する色素酸力もなる水性染料であり、通常、ナトリウム塩として使用されるものである。したがって、ここでの「分子中にスルホン酸基を有する酸性染料のォ -ゥム塩」とは、分子中にスルホン酸基を有する色素酸の塩であり、カチオンとして、ナトリウムイオンの代わりに、ジァゾ -ゥムイオン、ョードニゥムイオン、スルホ -ゥムイオン等を有するものである。

このような、分子中にスルホン酸基を有する酸性染料のォ-ゥム塩は、分子中にスルホン酸基を有する市販の酸性染料 (主にナトリウム塩）と、ジァゾ -ゥム塩、ョードニゥム塩、スルホ -ゥム塩等のォ-ゥム塩ィ匕合物とを、水溶液の状態で混合し、生成した沈澱を濾過することにより得ることができる。

分子中にスルホン酸基を有する市販の酸性染料としては、例えば、 Acid Red 35 0 (下記式（I 1) )、 Acid Blue 114 (下記式（I 2) )、 Benzo Indigo Blue (下記式（I 3) )、 Direct Brown 202 (下記式（I 4) )、 Acid Green 5 (下記式（I 5) )、 Food Green 2 (下記式（I 5) )、 Acid Blue 34 (下記式（I 6) )、 Aci d Blue 90 (下記式（I— 7) )、 Acid Green 25 (下記式（1— 8) )、 Anthraquinon e Green GX (下記式（1— 9) )、 Acid Red 81 (下記式（I— 10) )、 Acid Blue 80 (下記式 (I 11) )が代表的なものとして挙げられる。

S^cOB

S^EOEN

(l-l) 'L N N

[ ] [2200]

L

ZLlLOO/SOOZdT/lDd 9Zll0l/S00Z OAV

(9-0

- O-

9ZH01/S00Z OAV

[0024] [化 4]

[0025] これらの他に、分子中にスルホン酸基を有する酸性染料としては、例えば、 Acid

Violet 2、 Acid Blue 113、 Acid Black 24、 Direct Red 116、 Direct Vi olet 41、 Direct Blue 29、 Direct Green 23、 Direct Brown 14、 Acid B lue 103、 Acid Green 22、 Acid Violet 17、 Acid Green 27、 Acid Viol et 34、 Spirit Fast Blue G、 Acid Yellow 65、 Acid Yellow 40などが挙げられる。

[0026] また、分子中にスルホン酸基を有する酸性染料としては、分子中の炭素数が 21以上のものが好ましい。分子中の炭素数が 21以上となることによって、分子中にスルホン酸基を有する酸性染料のォニゥム塩の分子量が高くなり、ォニゥム塩の熱安定性が向上し、これに伴ってネガ型感光性組成物力なる塗膜の保存安定性がさらによくなる。また、分子中にスルホン酸基を有する酸性染料のォ -ゥム塩の分子量が高くなり、ォ -ゥム塩の熱飛散が抑えられ、ネガ型感光性組成物からなる塗膜のアブレーシヨンがさらに抑制される。また、分子中にスルホン酸基を有する酸性染料としては、青または緑系のものが検版性、検視性に優れているため好ましい。

[0027] 分子中にスルホン酸基を有する酸性染料のォ -ゥム塩におけるカチオンとしては、ジァゾ -ゥムイオン、ョードニゥムイオン、スルホ -ゥムイオンが挙げられる。ジァゾ- ゥムイオンとしては、例えば、下記式（II 1)〜（II 23)のものが挙げられ、ョードユウムイオンとしては、例えば、下記式（III 1)〜（III— 10)のものが挙げられ、スルホ- ゥムイオンとしては、例えば、下記式（IV— 1)〜（IV— 19)のものが挙げられる。

[0028] [化 5]

(11-1) (H-2) (Π-3)

OCH₃

OCH₃ CH₃

0₂N- CI- -Ν₂'

GI

(Μ-4) (ΙΙ-5)

OCH; OCH₃

'■

Ν₂ ：一 N₂

(C₂H₅ 。₂ n-C₄H₉NH-0₂S

{M S)

(tl-11) (Iレ 12)

。

》ー

(11-13) (fl-14)

(II-22) (Π-23)

『'

3一 1-

3 0CH

C

〔s003

_■

[0032

[0033 よい。

形分に対範囲、特

に好ましくは 1〜： L0質量％の範囲である。該化合物（c)の使用量が 0. 01質量％よりいに bでアルカ a また

顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他ポリマー結合色素等が挙げられる。具体的には、不溶性ァゾ顔料、ァゾレーキ顔料、縮合ァゾ顔料、キレートァゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びべリノン系顔料、チォインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジォキサジン系顔料、イソィンドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料、ァジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。

[0035] これらの中でも、特に、近赤外力赤外線領域の光を吸収して効率よく熱を発生し、し力も経済的に優れた物質として、カーボンブラックが好ましく用いられる。また、このようなカーボンブラックとしては、種々の官能基を有する分散性のよいグラフトイ匕力一ボンブラックが市販されており、例えば、「カーボンブラック便覧第 3版」（カーボンブラック協会編、 1995年）の 167ページ、「カーボンブラックの特性と最適配合及び利用技術」（技術情報協会、 1997年)の 111ページ等に記載されているものが挙げられ、いずれも本発明に好適に使用される。

[0036] これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよぐまた公知の表面処理を施して用いてもよい。公知の表面処理方法としては、榭脂ゃワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、シランカップリング剤やエポキシィ匕合物、ポリイソシァネート等の反応性物質を顔料表面に結合させる方法などが挙げられる。これらの表面処理方法については、「金属石鹼の性質と応用」（幸書房)、「最新顔料応用技術」 (C MC出版、 1986年刊）、「印刷インキ技術」（CMC出版、 1984年刊）に記載されている。

本発明で使用される顔料の粒径は、 0. 01〜15マイクロメートルの範囲にあることが好ましぐ 0. 01〜5マイクロメートルの範囲にあることがさらに好ましい。

[0037] 本発明で使用される染料としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編、昭和 45年刊）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編、朝倉書店、 1989年刊）、「工業用色素の技術と市場」（シーエムシー、 1983年刊）、「化学便覧応用化学編」（日本化学会編、丸善書店、 1986年刊）に記載されているものが挙げられる。より具体的には、ァゾ染料、金属鎖塩ァゾ染料、ピラゾロンァゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ-ゥム染料、キノンィミン染料、メチン染料、シァニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、ァジン染料、ォキサジン染料等の染料が挙げられる。これらの染料の中でも、近赤外力赤外領域の光を吸収するものが特に好ましい。

[0038] 近赤外光もしくは赤外光を吸収する染料としては、例えば、シァニン染料、メチン染料、ナフトキノン染料、スクヮリリウム色素、ァリールべンゾ (チォ)ピリジ-ゥム塩、トリメチンチアピリリウム塩、ピリリウム系化合物、ペンタメチンチォピリリウム塩、赤外吸収染料等が挙げられる。

[0039] 光熱変換剤 (d)は、上記の顔料または染料の中から、後述する光源の特定波長を吸収し、熱に変換できうる適当な顔料または染料を少なくとも 1種を選び、ネガ型感光性組成物に添加することにより使用される。

[0040] 光熱変換剤 (d)として顔料を使用する場合、顔料の使用量は、ネガ型感光性組成物の全固形分に対して、 1〜70質量％の範囲が好ましぐより好ましくは 3〜50質量 %の範囲、特に好ましくは 5〜 10質量％の範囲である。顔料の使用量が 1質量％より少ない場合には、光を吸収して熱を発生しても充分な熱量とはならず、使用量が 70 質量％より多い場合には、発生する熱量が多すぎる傾向にあるので好ましくない。

[0041] (d)光熱変換剤として染料を使用する場合、染料の使用量は、ネガ型感光性組成物の全固形分に対して、 0. 1〜30質量％の範囲が好ましぐより好ましくは 0. 5〜2 0質量％の範囲、特に好ましくは 1〜10質量％の範囲である。染料の使用量が 0. 1 質量％より少ない場合には、光を吸収して熱を発生しても充分な熱量とはならず、使用量が 30質量％より多い場合には、発生する熱量が実質的に飽和に達して添加の効果が上がらな、傾向にあるので好ましくな!/、。

[0042] (e)

本発明における榭脂 (e)は、フエノール性水酸基を有する原料榭脂 (e' )の、少なくとも一部のフノール性水酸基の水素原子が、上記一般式（1)で示される基を有する置換基 Xで置換されて、るものである。

置換基 Xで置換される前の原料榭脂 (e' )としては、前記アルカリ可溶性榭脂 (a)として使用できる樹脂のうちのフエノール性水酸基を有する榭脂を用いることができる。中でも、芳香族ヒドロキシィ匕合物とアルデヒド類またはケトン類とを酸性触媒下で縮合反応させて得られるノボラック榭脂が好ま、。

芳香族ヒドロキシ化合物としては、フエノール類が好ましぐ例えばフエノール、 o— クレゾール、 m—クレゾール、 p—クレゾール、 2, 3—ジメチルフエノール、 2, 4—ジメチルフエノール、 2, 5—ジメチルフエノール、 2, 6—ジメチルフエノール等の一価フエノール、レソルシノール、ヒドロキノン、カテコール等の二価フエノール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸プロピル等の三価フノール等が例示される。

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド等が挙げられる。

ケトン類としては、アセトン、メチルェチルケトン等が挙げられる。

特に、タレゾール 'レソルシノール'ホルムアルデヒド共縮合榭脂、ピロガロール'ァセトン樹脂、タレゾール 'ホルムアルデヒド榭脂（タレゾールノボラック榭脂）が好適である。

該原料榭脂（e，）の Mwは 500〜20, 000の範囲力子ましく、より好ましくは 1, 000 〜5, 000の範囲である。

上記一般式（1)で示される基を有する置換基 Xにおいて、 Arはフエ二レン基（ベンゼンから 2個の水素原子が失われてできる 2価基)またはナフチレン基 (ナフタレンから 2個の水素原子が失われてできる 2価基)であり、置換基 Zを 1個以上有していてもよい。該置換基 Zの例としては水酸基、炭素数 1〜20のアルキル基が挙げられる。置換基 Zは好ましくは水酸基である。

置換基 Xにお、て、 Y¹および Y²はそれぞれ独立に COR¹または COOR²を表す。該 R R²はそれぞれ独立にアルキル基、ァリール基、または水素原子を表す。 R R ²のアルキル基の炭素数は 1〜20が好ましぐ特にメチル基が好ましい。 R\ R²のァリール基の炭素数は 6〜18が好ましぐ特にフエ-ル基が好ましい。

また、置換基 Xは下記一般式（2)で表されるスルホン酸エステル基、または下記一般式（3)で表されるカルボン酸エステル基であることが好ましい。なお、一般式（2)および（3)において、 Ar、 Y\ Y²、 R\ R²は一般式（1)と同義である。 [0044] [化 10]

[0045] 置換基 Xの好ま、例を下記式 (4)に示す,

[0046] [化 11]

(4)

(式中、 R³は CH₃又は 0CH₃を表す。）

[0047] 上記一般式（1)で示される基の具体例を下記式（5)〜 (44)に示す。

/101126

PCT/JP2005/007172

19

12]

/101126

PCT/JP2005/007172

20 13]

)

21

[0050] [化 14]

：26)

(28) 0)

OH _H ⁰/^C—。

人 N〜 =C (34) ：) \

OC— OC₂H₄OCH₃

[0051] [化 15]

OC-CH₃

OC— CH.

/ H /

N-N^C ( 38 )

( 37 ) V

\ OC— OCH₃

OC— C₂H₅

OC— CH₃

H / ( 39 ) l-C ( ⁴ひ）

\

OC— OC₂H₅ V OC— OC₃H₇

OC— CH₃

H ！ ( 43 )

N-N=C

OC— O" OC— CH₃

OC— OC2H4OCH3

[0052] 榭脂 (e)は、例えば次の方法で製造することができる。すなわち、まず原料榭脂 (e' )と、上記 Arを誘導する置換基とジァゾ基を有する酸誘導体とを反応させて、原料榭脂（e ' )のフエノール性水酸基の少なくとも一部が前記酸誘導体によってエステルイ匕された中間体を得る。前記酸誘導体としてスルホン酸塩またはカルボン酸塩を用いるのが好ましい。前記酸誘導体として、例えば 1, 2 ナフトキノンジアジドー 4—スルホニルクロライド、 1, 2 ナフトキノンジアジド一 5—スルホユルク口ライド、 1 , 2 ナフトキノンジアジド一 6—スルホユルク口ライド、 1, 2 ベンゾキノンジアジド一 4—スルホユルク口ライド等が好適に用いられる。中でも 1, 2 ナフトキノンジアジドー 5—スルホユルク口ライドが好ましい。

次いで、得られた中間体のジァゾ基に、活性メチレン基を有する化合物のメチレン基を反応させて置換基 Xを生成する。活性メチレン基を有する化合物としては、例えば、ァセチルアセトン、ァセト酢酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル等を好適に用いることができる。この反応においては、触媒としてカリウム一 tert—ブトキシド、ナトリウムメトキシド等を用いることが好ましい。

[0053] 原料榭脂 (e' )と、上記 Arを誘導する置換基とジァゾ基を有する酸誘導体とを反応させるときの両者のモル比 (酸誘導体 Z原料榭脂 (e' ) )の下限は 0. 1以上が好ましく、より好ましくは 0. 2以上である。また該モル比の上限は 1. 0、すなわち原料榭脂（e' )の全部のフエノール性水酸基の水素原子がエステルイ匕されてもよいが、榭脂（e)において、原料榭脂 (e ' )に由来するフノール性水酸基が残存していると、榭脂 ( がアルカリ現像液に可溶となるので好ましい。しがたつて前記モル比の上限は、 1. 0未満が好ましぐ 0. 333以下がより好ましい。

[0054] 榭脂（e)の使用量は、ネガ型感光性組成物の全固形分に対して、 1〜10質量％の範囲が好ましぐより好ましくは 3〜7質量％の範囲である。榭脂（e)の使用量が上記範囲より少ない場合には、かぶり防止効果が十分に得られず、使用量が上記範囲より多い場合には、現像性のバランスがくずれて良好な画像が得られないおそれがある。

[0055] (f)

さらに、本発明のネガ型感光性組成物に、下記一般式 (V)で示されるスルホンィ匕合物 (f )を含有させることが好ま、。

R— SO— R

2 ， - " (V)

(式中、 Rおよび R'は、同一でも異なっていてもよぐ置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、ァリール基または複素環基を表す。 )

[0056] 該スルホンィ匕合物 (f)は、アルカリ可溶性榭脂の溶解抑制剤として作用し、かつ露光時にアブレーシヨンを起こさな、ものである。

[0057] このような前記一般式 (V)で示されるスルホンィ匕合物（f)としては、具体的には、ジフエニノレスノレホン、ジキシリルスルホン、 4, 4，ージクロロジフエニルスルホン、ジー n -ブチルスルホン、 2 -ピリジルトリブ口モメチルスルホンなどが挙げられる。

これらの中でも、アルカリ可溶性榭脂の現像液への溶解抑制効果の点で、式中、 R および R，がァリール基のものが好ましぐ特に、ジフエニルスルホンが好適に用いられる。また、必要に応じて、スルホンィ匕合物 (f)を 2種以上併用してもよい。 [0058] スルホン化合物（f)の使用量は、ネガ型感光性組成物の固形分に対して 0. 01〜5 0質量％の範囲が好ましぐ 0. 5〜20質量％の範囲が特に好ましい。該スルホンィ匕合物 (f)の使用量が 0. 01質量％より少ない場合には、アルカリ可溶性榭脂の溶解を抑制する作用の向上が十分に期待できず、 50質量％より多い場合には、非画像部の現像液に対する溶解度が著しく低下する。

[0059] (その他の成分）

本発明のネガ型感光性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、着色材 (染料、顔料)、界面活性剤、可塑剤、安定性向上剤を加えることができる。

好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、ェチルバイオレット、ローダミン B等の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルー BOH」〔保土谷ィ匕学工業 (株)製〕、「オイルブルー # 603」〔オリエントィ匕学工業 (株)製〕、「VPB— Nap s (ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩)」〔保土谷化学工業 (株)製〕、「D 11」〔PCAS社製〕等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジォキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる。

[0060] 界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。

可塑剤としては、例えば、ジェチルフタレート、ジブチルフタレート、ジォクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（2—クロ口ェチル）、クェン酸トリブチル等が挙げられる。

さらに、公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クェン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等ち併用することがでさる。

これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なる力通常、感光性組成物の固形分の 0〜30質量％の範囲が好ましい。

[0061] <ネガ型感光性平版印刷版 >

本発明のネガ型感光性平版印刷版は、支持体と、該支持体上に設けられた、上述のネガ型感光性組成物からなる感光層とを有して概略構成される。ここで、感光層は、光照射により発生した熱を利用することから、感熱性層と称しても構わないが、ここでは便宜上感光層と称する。

[0062] 支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板;ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビュルァセタール、ポリエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂を溶融塗布あるヽは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネート等の技術により設けた複合材料；その他印刷版の支持体として使用されている材料が挙げられる。これらのうち、特にアルミニウムおよびアルミニウムが被覆された複合支持体の使用が好まし、。

[0063] アルミニウム支持体の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で表面処理されていることが望ましい。そのような表面処理としては、例えば、ブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホー-ング、サンドブラスト等の粗面化処理、およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも

、特に電解エッチングの使用を含む粗面化処理が好ましヽ。

電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられる。これらの中でも、特に、塩酸、硝酸、またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。

[0064] さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム支持体は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理される。このようにして得られたアルミニウム支持体は、陽極酸化処理されることが望ましい。特に、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する陽極酸ィ匕処理が望ましい。

[0065] また、必要に応じて、ケィ酸塩処理 (ケィ酸ナトリウム、ケィ酸カリウム）、フッ化ジルコ -ゥム酸カリウム処理、ホスホモリブデート処理、アルキルチタネート処理、ポリアタリル酸処理、ポリビュルスルホン酸処理、ホスホン酸処理、フィチン酸処理、親水性有機高分子化合物と 2価の金属との塩による処理、スルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによる親水化処理、酸性染料による着色処理、シリケ一ト電着等の処理を行うことができる。

[0066] また、粗面化処理 (砂目立て処理)および陽極酸化処理後、封孔処理が施されたァルミ-ゥム支持体も好ましい。封孔処理は、熱水、および無機塩または有機塩を含む熱水溶液へのアルミニウム支持体の浸漬、または水蒸気浴等によって行われる。

[0067] 本発明のネガ型感光性平版印刷版は、ネガ型感光性組成物を有機溶剤に溶解または分散させたものを支持体表面に塗布し、これを乾燥して支持体上に感光層を形成させること〖こよって製造される。

[0068] ネガ型感光性組成物を溶解または分散させる有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。中でも、沸点 40°C〜200°C、特に 60°C〜160°Cの範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。

[0069] 有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、 _n—またはイソプロピルアルコール、 n—またはイソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルへキシルケトン、ジェチルケトン、ジイソプチルケトン、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン、ァセチルアセトン等のケトン類；へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の炭化水素類;ェチルアセテート、 n—またはイソプロピルァセテート、 n またはイソーブチノレアセテート、ェチノレブチノレアセテート、へキシノレァセテート等の酢酸エステル類;メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルべンゼン等のハロゲン化物；

[0070] イソプロピルエーテル、 n ブチルエーテル、ジォキサン、ジメチルジォキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコール、メチルセ口ソルブ、メチルセ口ソルブアセテート、ェチノレセロソノレブ、ジェチルセ口ソルブ、セロソノレブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセ口ソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコーノレメチノレエチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノエチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、 3—メチルー 3—メトキシブタノール、 1ーメトキシー 2 プロパノール等の多価アルコールとその誘導体；ジメチルスルホキシド、 N, N ジメチルホルムアミド、乳酸メチル、乳酸ェチル等の特殊溶剤などが挙げられる。これらは単独あるいは混合して使用される。そして、塗布するネガ型感光性組成物中の固形分の濃度は、 2〜50質量％とするのが適当である。

[0071] ネガ型感光性組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、ディップコ一ティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーテイング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられる。ネガ型感光性組成物の塗布量は、 10ml / ²〜100mlZm²の範囲が好適である。

[0072] 支持体上に塗布されたネガ型感光性組成物の乾燥は、通常、加熱された空気によつて行われる。加熱は 30°C〜200°C、特に、 40°C〜140°Cの範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。

また、乾燥風は除湿することによって好ましい結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し 0. lmZ秒〜 30mZ秒、特に 0. 5mZ秒〜 20mZ秒の割合で供給するのが好適である。

感光性組成物の塗布量は、乾燥質量で通常、約 0. 5〜約 5gZm²の範囲である。

[0073] 本発明のネガ型感光性平版印刷版は、コンピュータ等力ものデジタル画像情報を基に、レーザーを使用して直接版上に画像書き込みができる、いわゆるコンピュータ •トウ ·プレート（CTP)版として使用できる。

[0074] 本発明で用いられるレーザーの光源としては、発振波長が 300nmから 950nmまでの各種半導体レーザー、炭酸ガスレーザー（発振波長； 10. 6nm)、 YAGレーザ一（発振波長； 532nm' 1064nm)、エキシマレーザー（発振波長； 193nm' 308nm . 35111111)、ァルゴンレーザー（発振波長；48811111)等が挙げられる。いずれのレーザ一も、光源の特定波長を吸収し、熱に変換できうる適当な顔料または染料を前述した中力も選び、ネガ型感光性組成物に添加することにより使用できる。

[0075] 本発明においては、ネガ型感光性平版印刷版を明室で取り扱うことができることから、近赤外力赤外領域に最大強度を有する高出力レーザーが最も好ましく用いられる。このような近赤外力赤外領域に最大強度を有する高出力レーザーとしては、 760nm〜3000nmの近赤外から赤外領域に最大強度を有する各種レーザー、例えば、半導体レーザー、 YAGレーザー等が挙げられる。

[0076] 本発明のネガ型感光性平版印刷版は、感光層にレーザー光を用いて画像を書き込んだ後、これを現像処理して非画像部が湿式法により除去されることによって、画線部が形成された平版印刷版となる。現像処理に使用される現像液としては、アル力リ性水溶液 (塩基性の水溶液)などが挙げられる。

[0077] 現像液に用いられるアルカリ剤としては、例えば、ケィ酸ナトリウム、ケィ酸カリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン酸のナトリウム、カリウム又はアンモ-ゥム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機のアルカリ化合物；モノメチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、モノェチルァミン、ジェチルァミン、トリエチルァミン、モノイソプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、 n—ブチルァミン、ジ n—ブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、エチレンィミン、エチレンジァミン等の有機のアルカリ化合物が挙げられる。

[0078] 現像液中のアルカリ剤の含有量は、 0. 005〜10質量％の範囲が好ましぐ 0. 05 〜5質量％の範囲が特に好ましい。現像液中のアルカリ剤の含有量が 0. 005質量 %より少ない場合、現像が不良となる傾向にあり、また、 10質量％より多い場合、現像時に画像部を浸食する等の悪影響を及ぼす傾向にあるので好ましくな、。

[0079] 現像液には有機溶剤を添加することもできる。現像液に添加することができる有機溶媒としては、例えば、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸ァミル、酢酸ベンジル、ェチレングリコーノレモノブチノレアセテート、乳酸ブチノレ、レブリン酸ブチノレ、メチノレエチノレケトン、ェチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノべンジノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエ-ノレエーテノレ、ベンジノレアノレコーノレ、メチノレフエ-ノレカノレビトーノレ、 n —ァミルアルコール、メチルァミルアルコール、キシレン、メチレンジクロライド、ェチレンジクロライド、モノクロ口ベンゼン、などが挙げられる。

現像液に有機溶媒を添加する場合の有機溶媒の添加量は、 20質量％以下が好ましぐ 10質量％以下が特に好ましい。 [0080] さらにまた、上記現像液中には必要に応じて、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩；アルカリ可溶性ピラゾ口ン化合物、アルカリ可溶性チオール化合物、メチルレゾルシン等のヒドロキシ芳香族化合物；ポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類等の硬水軟化剤;イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、 n—ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、 N—メチルー N —ペンタデシルァミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等のァ-オン性界面活性剤ゃノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の各種界面活性剤や各種消泡剤を用いることができる。

[0081] 現像液としては、実用上は、市販されているネガ型 PS版用またはポジ型 PS版用の現像液を用いることができる。具体的には、市販されている濃縮型のネガ型 PS版用、あるいはポジ型 PS版用の現像液を 1〜： LOOO倍に希釈したものを、本発明における現像液として使用することができる。

[0082] 現像液の温度は、 15〜40°Cの範囲が好ましぐ浸漬時間は 1秒〜 2分の範囲が好ましい。必要に応じて、現像中に軽く表面を擦ることもできる。

現像を終えた平版印刷版は、水洗および Zまたは水系の不感脂化剤による処理が施される。水系の不感脂化剤としては、例えば、アラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロースの如き水溶性天然高分子；ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ポリアクリル酸の如き水溶性合成高分子、などの水溶液が挙げられる。必要に応じて、これらの水系の不感脂化剤に、酸や界面活性剤等が加えられる。不感脂化剤による処理が施された後、平版印刷版は乾燥され、印刷刷版として印刷に使用される。

[0083] このようなネガ型感光性平版印刷版にあっては、榭脂 (e)を含有させたネガ型感光性組成物を用いることにより、セーフライト安全光が向上する。これは置換基 Xが紫外線領域に吸収をもつことによると考えられる。

一方、黄色染料は紫外線領域に吸収があることが知られているが、榭脂 (e)の代わりに黄色染料を含有させた場合には、現像性が著しく悪くなることを本発明者等は確認した。これは熱により酸を発生する化合物 (c)から発生した酸が、黄色染料によつてトラップされたことが原因と考えられる。これに対して、後述の実施例に示されるように、本発明のネガ型感光性平版印刷版は、そのような不都合を生じず、むしろ現像速度を向上させることができ、良好な画像を形成することができる。

[0084] なお、本発明のネガ型感光性組成物は、平版印刷版以外にも、フォトレジスト等の様々な用途に使用することができる。

実施例

[0085] 以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。

[0086] 榭脂（e)は、以下のようにして合成した。

(合成例 1)

まず、三口フラスコ中で、原料榭脂（e，）として 30gの o—タレゾール 'レソルシノール •ホルムアルデヒド共縮合榭脂（Mw3000、フエノール性水酸基 0. 258ル）を、 N, N —ジメェチルァセトアミド 150gに溶解させた。これに、 16.38gの 1, 2—ナフトキノンジアジド一 5—スルホ-ルクロライド（0. 061モル）をカ卩えて攪拌した。

フラスコ内の溶液を 30°Cに保ち、脱塩ィ匕水素剤として 6.47gのトリェチルアミンを滴下して加えた。滴下終了後、 10時間攪拌した。次いで、フラスコ内の溶液を 1500g の脱イオン水中に注ぎ、濾過して沈殿物を分離した。得られた沈殿物を脱イオン水で水洗した後、乾燥させて、乾燥質量 33. 5gのナフトキノンジアジド変性ポリマー（I)を得た。

[0087] 次に、得られたナフトキノンジアジド変性樹脂（I) 16. 7gと、 132. 5gのァセチルァセトンを遮光された三口フラスコに入れ、スターラーで撹拌した。次いで、 1. 74gの力リウム一 tert—ブトキシドをフラスコ内の溶液に加え、さらに 6. 981gの脱イオン水をカロえた。フラスコ内の溶液を 60°Cに加熱して 24時間撹拌を続けた。次いで、 471gのトルェンと 104gの脱イオン水の混合液中に、フラスコ内の溶液を注ぎ、濾過して沈殿物を分離した。得られた沈殿物を脱イオン水で水洗した後、乾燥させて、乾燥質量 1 70. 2gのポリマー（1)を得た。

得られたポリマー（1)について、赤外スペクトル分析を行ったところナフトキノンジァジドィ匕合物に特有の吸収はみられな力つた。また、紫外スペクトル分析を行ったところ、 420nmにピークがみられた。

[0088] (合成例 2)

前記合成例 1と同様にしてナフトキノンジアジド変性ポリマー（I)を得た。次に、得られたナフトキノンジアジド変性樹脂（1) 16. 7gと、 132. 5gのァセト酢酸メチルエステルを遮光された三口フラスコに入れ、スターラーで撹拌した。後は合成例

1と同様にして乾燥質量 168gのポリマー（2)を得た。

得られたポリマー（2)について、赤外スペクトル分析を行ったところナフトキノンジァジドィ匕合物に特有の吸収はみられな力つた。また、紫外スペクトル分析を行ったところ

、 403nmにピークがみられた。

[0089] (合成例 3)

ナフトキノンジアジド変性ポリマーとして、 PAD— 333 (商品名、 PCAS社製)を用いた。この PAD— 333は、ピロガロール 'アセトン榭脂であって、ピロガロールの 3つの水酸基のうちの 1つを 1, 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホ-ルクロライドでエステル化した榭脂である。

そして、 8. 04gの PAD— 333と、 66. 8gのァセチルアセトンを遮光された三ロフラスコに入れ、スターラーで撹拌した。次いで、 0. 835gのカリウム一 tert—ブトキシドをフラスコ内の溶液に加え、さらに 3. 35gの脱イオン水をカ卩えた。フラスコ内の溶液を 6 0°Cに加熱して 24時間撹拌を続けた。次いで、 226gのトルエンと 50gの脱イオン水の混合液中に、フラスコ内の溶液を注ぎ、濾過して沈殿物を分離した。得られた沈殿物を脱イオン水で水洗した後、乾燥させて、乾燥質量 8. 4gのポリマー（3)を得た。得られたポリマー（3)について、赤外スペクトル分析を行ったところナフトキノンジァジドィ匕合物に特有の吸収はみられな力つた。また、紫外スペクトル分析を行ったところ、 420nmにピークがみられた。

[0090] (合成例 4)

合成例 1において、 1, 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホ-ルクロライドの使用量を 32. 76g (0. 122モル）に変更し、トリェチルァミンの使用量を 12. 94gに変更した他は、合成例 1と同様にして乾燥質量 37. 4gのナフトキノンジアジド変性ポリマー（II) を得た。次に、得られたナフトキノンジアジド変性樹脂（II) 16. 7gと、 132. 5gのァセチルァセトンを遮光された三口フラスコに入れ、スターラーで撹拌した。後は合成例 1と同様にして乾燥質量 171. 3gのポリマー (4)を得た。

得られたポリマー (4)について、赤外スペクトル分析を行ったところナフトキノンジァジドィ匕合物に特有の吸収はみられな力つた。また、紫外スペクトル分析を行ったところ、 420nmにピークがみられた。

[0091] (合成例 5)

前記合成例 3において、ァセチルアセトンに代えてァセト酢酸メチルエステル 66. 8 gを用いた他は、合成例 3と同様にして乾燥質量 8. 3gのポリマー（5)を得た。

得られたポリマー（5)について、赤外スペクトル分析を行ったところナフトキノンジァジドィ匕合物に特有の吸収はみられな力つた。また、紫外スペクトル分析を行ったところ、 403nmにピークがみられた。

[0092] (比較合成例 1)

前記合成例 1と同様にして、 o—タレゾール ·レソルシノール ·ホルムアルデヒド共縮合榭脂と 1 , 2 -ナフトキノンジアジド 5 スルホユルク口ライドを反応させて乾燥質量 33. 5gのナフトキノンジアジド変性ポリマー（I)を得た。これをポリマー（6)とする。

[0093] (比較合成例 2)

合成例 1において、ナフトキノンジアジド変'性榭脂（I)に代えて、 110— 30 (商品名、東洋合成社製）を用いた。この HD— 30は、ジフエ-ルケトンの 1つのベンゼン環にナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基が 3つ設けられている化合物である。そして、 3. 02gの HD— 30と、 33. 4gのァセチルアセトンを遮光された三ロフラスコに入れ、スターラーで撹拌した。次いで、 0. 42gのカリウム一 tert—ブトキシドをフラスコ内の溶液に加え、さらに 1. 68gの脱イオン水をカ卩えた。フラスコ内の溶液を 60°C に加熱して 24時間撹拌を続けた。次いで、 113gのトルエンと 25gの脱イオン水の混合液中に、フラスコ内の溶液を注ぎ、濾過して沈殿物を分離した。得られた沈殿物を脱イオン水で水洗した後、乾燥させて、乾燥質量 3. lgの化合物 (7)を得た。

得られた化合物（7)について、赤外スペクトル分析を行ったところナフトキノンジァジドィ匕合物に特有の吸収はみられな力つた。また、紫外スペクトル分析を行ったところ、 420nmにピークがみられた。

[実施例 1〜5、比較例 1, 2]

•アルカリ可溶性榭脂 (a)として、 m—クレゾ一ルノボラック榭脂（固形分濃度 35質量 %、溶剤アセトン、商品名： N— 13P、イーストマンコダックカンパ-一製） 7. 20質量部、およびフエノールノボラック榭脂（商品名： PN— 4、旭有機材工業社製） 1. 51質量部、

•酸により架橋する化合物 (b)として、レゾール榭脂（ビスフノール Aタイプ)をプロピレンダリコールモノメチルエーテル（PGME)に溶解させた固形分濃度 40質量⁰ /₀の溶液、商品名：フノライト ZF— 7234、大日本インキ化学工業 (株)製） 11. 09質量部、

'熱により酸を発生する化合物（c)として、 3—メトキシ 4 ジァゾジフエ-ルァミン p トルエンスルホン酸塩 0. 51質量部、

•光熱変換剤 (d)として、 PS— 221 (商品名、日本化薬社製、シァニン染料) 0. 60質量部、

-榭脂 (e)として、上記合成例 1〜5および比較合成例 1, 2 (それぞれ実施例 1〜5、比較例 1, 2に対応)で得たポリマー 1〜6、およびィ匕合物 7を 0. 36質量部、

•染料として、下記式 (VI)で表される青色染料 (商品名 D— 11、 PCAS社製) 0. 06 質量部、および

'界面活性剤として、 DC— 190 (商品名、イーストマンコダックカンパ-一社製、溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)、濃度 10質量⁰ /₀) 0. 44質量部を、

プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME) 45. 71質量部、メチルェチルケトン（MEK) 13. 79質量部、およびメタノール（MeOH) 18. 63質量部からなる溶剤に溶かし、ネガ型感光性組成物の塗布液を調製した。 [0095] [化 16]

[0096] 厚さ 0. 24mmのアルミニウム板を水酸ィ匕ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを 20% 塩酸浴中で、電解研磨処理して中心線平均粗さ (Ra) O. 5 mの砂目板を得た。ついで、この砂目板を、 20%硫酸浴中、電流密度 2AZdm²で陽極酸化処理して、 2. 7g/m²の酸化皮膜を形成した後、水洗乾燥し、アルミニウム支持体を得た。上記のネガ型感光性組成物の塗布液をアルミニウム支持体上にバーコ一ター ( # 12)で塗布し、 120°Cで 50秒間乾燥してネガ型感光性平版印刷版を得た。この時の、乾燥塗膜量は 1. 4gZm²であった。

[0097] [比較例 3]

ネガ型感光性組成物の塗布液の例として、実施例 1におヽて榭脂 (e)を配合しなかつた塗布液を用いた他は、実施例 1と同様にしてネガ型感光性平版印刷版を得た。

[0098] [感度]

得られた感光性平版印刷版を用い、近赤外線半導体レーザーを搭載した露光機 ( 商品名： Trendsetter 3244、 Creo社製、波長 830nm、回転数 185rpm)にて、所定のレーザーパワーで画像露光を行った。

ついで、ウィンスコンシンオーブン（搬送速度 2. 5feetZmin)を用い、 150°Cで 1 分間プレヒートを行い、自動現像機（商品名： PK— 910、コダックポリクロームグラフィックス (株)製)および現像液 (商品名： PD1 (コダックポリクロームグラフィックス (株)製 )の 1： 8希釈溶液)を用いて 30°Cで 25秒間、現像処理を行った。

[0099] 露光時のレーザーパワーを 4. 5w、 4. 8w、 5. lw、 · ' · Ί . 2wと、 0. 3w刻みで変化させ、現像処理後の画像において、すじ状のムラ (banding)が生じない最低の露光量 (単位： mj/cm²)を感度として表 1に示す。

[0100] [現像速度] 得られた感光性平版印刷版を、上記感度評価におけるプレヒートと同様にしてプレヒートした後、現像液 (商品名： PD1 (コダックポリクロームグラフィックス (株)製)の 1 : 8 希釈溶液)を、 2秒おきに非画像部の互いに異なる部位に滴下し、最後の滴下から 2 秒後に水洗を行った。水洗後の印刷版を目視にて観察し、画線がなくなるまでの現像液との接触時間 (単位：秒)を調べた。

測定結果については、比較例 3の測定結果との差の値を表 1に示す。すなわち、比較例 3の測定結果力 ^秒であり、マイナスの値はこれよりも短時間であったことを示す

[0101] [セーフライト安全性]

得られた感光性平版印刷版を、 UVカット白色蛍光灯に所定時間曝光させた後、上記感度評価と同様のプレヒートおよび現像処理を施した。曝光させる時間は 5〜 15 分間の範囲で 1分刻みで変化させた。現像不良が生じたフォグ時間（単位:分)を表 1 に示す。

[0102] [網点再現性]

上記感度評価と同様にして現像処理した後の感光性平版印刷版の網点について、その再現性を観察して、評価した。露光時のレーザーパワーは 7wとした。観察の結果、 0. 5〜99. 5%を再現していたものを A、 1〜99%を再現していたものを B、 3 〜97%再現で実用不可であったものを Cで示す。特に、比較例 1および比較例 2は、 98%網点シャドー部の抜けが不良で実用に適さないものであった。

[0103] [表 1]

感度現像速度フライ卜安全性網点再現性

(mJ/cm²) (秒） (分）

実施例 1 5 1 .1 - 1 0 1 4 A

実施例 2 51 .1 -8 1 2 A

実施例 3 48.6 一 6 1 0 A

実施例 4 50.6 - 2 1 1 A

実施例 5 46.7 一ら 9 A

比較例 Ί 46.7 十 1 0 5 C

比較例 2 48.6 + 4 7 c

比較例 3 63.2 0 5 B

[0104] 表 1の結果より、実施例の感光性平版印刷版は、榭脂 (e)を含有しない感光性平版印刷版 (比較例 3)に比べて、セーフライト安全性が向上しているほか、感度、現像速度、網点再現性も優れていることがわかる。

産業上の利用可能性

[0105] 一般的なかぶり防止の特性評価の一つに、 UVカット白色蛍光灯に曝光されたときに、現像不良が生じないための、曝光の許容時間（安全時間）によって評価するセーフライト安全'性がある。

Claims

請求の範囲 [1] アルカリ可溶性榭脂 (a)、酸により架橋する化合物 (b)、熱により酸を発生する化合物 (c)、光熱変換剤 (d)、およびフノール性水酸基を有する榭脂であって、少なくとも一部のフノール性水酸基の水素原子が、下記一般式（1)で示される基を有する置換基 Xで置換されてヽる榭脂 (e)を含有することを特徴とするネガ型感光性組成物

[化 1]

(式中、 Arは置換または無置換のフエ-レン基またはナフチレン基を表し、 Y¹および Y²はそれぞれ独立に COR¹または COOR²を表し、

R²はそれぞれ独立にアルキル基、ァリール基、または水素原子を表す。 )

[2] 支持体表面に、請求項 1記載のネガ型感光性組成物力なる感光層が設けられて V、ることを特徴とするネガ型感光性平版印刷版。