JP2000214591A - ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版 - Google Patents

ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版

Info

Publication number
JP2000214591A
JP2000214591A JP1672999A JP1672999A JP2000214591A JP 2000214591 A JP2000214591 A JP 2000214591A JP 1672999 A JP1672999 A JP 1672999A JP 1672999 A JP1672999 A JP 1672999A JP 2000214591 A JP2000214591 A JP 2000214591A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive photosensitive
photosensitive composition
light
group
image
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP1672999A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3802259B2 (ja
Inventor
Toshiyoshi Urano
年由 浦野
Junji Mizukami
潤二 水上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP1672999A priority Critical patent/JP3802259B2/ja
Publication of JP2000214591A publication Critical patent/JP2000214591A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3802259B2 publication Critical patent/JP3802259B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紫外線領域の光に対しては感応せず、白色蛍
光灯下における取扱性に優れると共に、画像部と非画像
部とのコントラストに優れ、画像部の残膜率も十分に保
持され、よって、現像条件の幅の広いポジ型感光性組成
物及びポジ型感光性平版印刷版を提供する。 【解決手段】 下記の(A)成分、(B)成分、及び
(C)成分を含有してなり、且つ、o−キノンジアジド
基含有化合物を含有しないポジ型感光性組成物、及び、
下記の(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含有
してなり、且つ、400ルクスの光強度の白色蛍光灯下
に10時間放置した後の組成物のアルカリ現像液に対す
る溶解性が、放置前に比して実質的変化を生じないポジ
型感光性組成物、並びに、支持体表面に該感光性組成物
からなる層が形成されてなるポジ型感光性平版印刷版。 (A)フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂 (B)画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変
換物質 (C)オキシアルキレン骨格含有変性ポリシロキサン

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性平版印刷
版、簡易校正印刷用プルーフ、配線板やグラビア用銅エ
ッチングレジスト、フラットディスプレイ製造に用いら
れるカラーフィルター用レジスト、LSI製造用フォト
レジスト等に使用される、主として近赤外線領域の光に
対して高感度なポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平
版印刷版に関し、特に、半導体レーザーやYAGレーザ
ー等による直接製版に好適なポジ型感光性組成物及びポ
ジ型感光性平版印刷版に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、ポジ型感光性組成物として
は、例えば、光照射によりインデンカルボン酸を生じア
ルカリ可溶性となるo−キノンジアジド基含有化合物、
o−ニトロカルビノールエステル基を有する有機高分子
物質、或いは、光により酸を発生する化合物(光酸発生
剤)と酸により加水分解を生じアルカリ可溶性となる化
合物との組成物等が知られている。
【0003】一方、コンピュータ画像処理技術の進歩に
伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの
出力を行わずに、レーザー光或いはサーマルヘッド等に
より、直接レジスト画像を形成する感光又は感熱ダイレ
クト製版システムが注目されている。特に、高出力の半
導体レーザーやYAGレーザー等を用いる、高解像度の
レーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版
作業時の環境光、及び版材コスト等の面から、その実現
が強く望まれている。
【0004】これに対し、従来より、レーザー感光又は
感熱を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を
利用し色材画像を形成する方法並びに平版印刷版を作製
する方法等が知られており、後者においては、具体的
に、例えば、ジアゾ化合物の架橋反応を利用し平版印刷
版を作製する方法、ニトロセルロースの分解反応を利用
し平版印刷版を作製する方法等が知られている。
【0005】近年、化学増幅型のフォトレジストに長波
長光線吸収色素を組み合わせた技術が散見され、例え
ば、特開平6−43633号公報には、特定のスクアリ
リウム系色素、光酸発生剤、及びバインダーを含む画像
形成材料が、又、特開平7−20629号公報には、赤
外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾール樹
脂、及びノボラック樹脂を含む画像形成材料が、又、特
開平7−271029号公報には、前記潜伏性ブレンス
テッド酸に代えs−トリアジン系化合物を用いた画像形
成材料が、更に、特開平7−285275号公報には、
結着剤、光を吸収し熱を発生する物質、及び熱分解性で
ありかつ分解しない状態では結着剤の溶解性を実質的に
低下させる物質を含む画像形成材料が、それぞれ開示さ
れている。
【0006】又、これら従来の技術が、紫外線領域の光
に対しても感応し、白色蛍光灯下における取扱時に反応
が進行してしまい、そのため安定した品質のものが得ら
れ難いという問題があるのに対して、特開平9−438
47号公報には、アルカリ現像液に対して難溶性の樹脂
と赤外線吸収剤を含有し、赤外線照射等により加熱され
て結晶性を変化させてアルカリ可溶性となるが紫外線照
射では変化しないポジ型組成物が、又、WO97/39
894号明細書には、水性現像可能なポリマーと該ポリ
マーの水性現像性を抑止する化合物を含有し、加熱によ
り水性現像性が向上するが紫外線照射では変化しない熱
感受性のポジ型組成物が、それぞれ開示されている。
【0007】これら特開平9−43847号公報及びW
O97/39894号明細書に開示されるポジ型組成物
は、露光により化学変化を生じる化合物を含有しその化
学変化によって露光部と非露光部の溶解性に差異を生ぜ
しめる前述の従来技術における組成物とは異なり、化学
変化以外の変化によって溶解性に差異を生ぜしめるもの
であると共に、紫外線領域の光に感受性を有する化合物
を含まないため、白色蛍光灯下における取扱性に優れる
等の利点を有する。
【0008】しかしながら、本発明者等の検討によれ
ば、前述の従来技術は、露光後に加熱処理を要するネガ
型感光性組成物においては、その処理条件によって得ら
れる画像が必ずしも安定しておらず、又、露光後の加熱
処理を要しないポジ型感光性組成物においては、画像部
(非露光部)と非画像部(露光部)とのコントラストが
不十分で、その結果、非画像部が十分に除去されなかっ
たり、画像部の残膜率が十分に保持されず、そのため現
像条件の幅も狭い等の問題を有しており、特に、化学変
化以外の変化によって露光部と非露光部の溶解性に差異
を生ぜしめるような、特開平9−43847号公報及び
WO97/39894号明細書に開示されるポジ型組成
物においては、その傾向が顕著であることが判明した。
【0009】これに対して、本願出願人は、紫外線領域
の光に感受性を有する化合物を含有せず、近赤外線領域
の光に対する光熱変換物質とアルカリ可溶性樹脂という
光化学的変化を期待し得ない単純な系で、前述の問題も
を解消したポジ画像を形成できる感光性組成物が得られ
ることを見い出し、先に特許出願(特願平9−2057
89号)し、引き続いて、更なる改良を検討中であっ
た。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたものであって、紫外線領域の光に
対しては感応せず、白色蛍光灯下における取扱性に優れ
ると共に、画像部と非画像部とのコントラストに優れ、
画像部の残膜率も十分に保持され、よって、現像条件の
幅の広いポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷
版を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、紫外線領
域の光に感受性を有する化合物を含まない系において、
前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、主として近赤
外線領域の光に対する光熱変換物質と特定のポリシロキ
サンをバインダー樹脂と共に用いた組成物が前記目的を
達成できることを見い出し本発明を完成したものであっ
て、即ち、本発明は、下記の(A)成分、(B)成分、
及び(C)成分を含有してなり、且つ、o−キノンジア
ジド基含有化合物を含有しないポジ型感光性組成物、及
び、下記の(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を
含有してなり、且つ、400ルクスの光強度の白色蛍光
灯下に10時間放置した後の組成物のアルカリ現像液に
対する溶解性が、放置前に比して実質的変化を生じない
ポジ型感光性組成物、並びに、支持体表面に該感光性組
成物からなる層が形成されてなるポジ型感光性平版印刷
版、を要旨とする。 (A)フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂 (B)画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変
換物質 (C)オキシアルキレン骨格含有変性ポリシロキサン
【0012】
【発明の実施の形態】本発明における(A)成分として
の、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と
しては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリ
ビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するア
クリル酸誘導体の共重合体等が挙げられ、中で、ノボラ
ック樹脂、レゾール樹脂、又はポリビニルフェノール樹
脂が好ましく、特に、ノボラック樹脂が好ましい。
【0013】ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、
o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、
2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、o−エ
チルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、n−ブチルフェノー
ル、tert−ブチルフェノール、1−ナフトール、2
−ナフトール、4,4’−ビフェニルジオール、ビスフ
ェノール−A、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイ
ドロキノン、ピロガロール、1,2,4−ベンゼントリ
オール、フロログルシノール等のフェノール類の少なく
とも1種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアル
デヒド、フルフラール等のアルデヒド類(尚、ホルムア
ルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアル
デヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。)、
又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類、の少なくとも1種と重縮合させ
た樹脂であって、中で、本発明においては、フェノール
類としてのフェノール、o−クレゾール、m−クレゾー
ル、p−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5−
キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケ
トン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、
m−クレゾール:p−クレゾール:2,5−キシレノー
ル:3,5−キシレノール:レゾルシノールの混合割合
がモル比で40〜100:0〜50:0〜20:0〜2
0:0〜20の混合フェノール類、又は、フェノール:
m−クレゾール:p−クレゾールの混合割合がモル比で
1〜100:0〜70:0〜60の混合フェノール類
と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。尚、本
発明のポジ型感光性組成物は後述する溶剤抑止剤を含有
することが好ましく、その場合は、m−クレゾール:p
−クレゾール:2,5−キシレノール:3,5−キシレ
ノール:レゾルシノールの混合割合がモル比で70〜1
00:0〜30:0〜20:0〜20:0〜20の混合
フェノール類、又は、フェノール:m−クレゾール:p
−クレゾールの混合割合がモル比で10〜100:0〜
60:0〜40の混合フェノール類と、ホルムアルデヒ
ドとの重縮合体が好ましい。
【0014】前記ノボラック樹脂は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の
重量平均分子量(MW )が、好ましくは1,000〜1
5,000、特に好ましくは1,500〜10,000
のものが用いられる。
【0015】又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重
縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外
は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明におい
ては、前記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノー
ル類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン
類が好ましく、又、同様の重量平均分子量(MW )のも
のが好ましい。
【0016】又、ポリビニルフェノール樹脂は、例え
ば、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレ
ン、p−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、
トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、
ペンタヒドロキシスチレン、2−(o−ヒドロキシフェ
ニル)プロピレン、2−(m−ヒドロキシフェニル)プ
ロピレン、2−(p−ヒドロキシフェニル)プロピレン
等のヒドロキシスチレン類(尚、これらは、ベンゼン環
に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭
素数1〜4のアルキル基を置換基として有していてもよ
い。)の単独又は2種以上を、ラジカル重合開始剤又は
カチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂であっ
て、中で、本発明においては、ベンゼン環に炭素数1〜
4のアルキル基を置換基として有していてもよいヒドロ
キシスチレン類の重合体が好ましく、特に、無置換のベ
ンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。
【0017】前記ポリビニルフェノール樹脂は、又、一
部水素添加を行ったものでもよく、tert−ブトキシ
カルボニル基、ピラニル基、フリル基等で一部の水酸基
を保護したものでもよい。又、重量平均分子量(MW
が、好ましくは1,000〜100,000、特に好ま
しくは1,500〜50,000のものが用いられる。
【0018】ノボラック樹脂、レゾール樹脂、及びポリ
ビニルフェノール樹脂の分子量が、前記範囲よりよりも
小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、前記
範囲よりも大きいとアルカリ現像液に対する溶解性が小
さくなり、非画像部の抜けが不十分となってレジストの
パターンが得られにくくなる傾向となる。
【0019】本発明のポジ型感光性組成物における
(A)成分としての前記アルカリ可溶性樹脂の含有割合
は、1〜98重量%であるのが好ましく、5〜95重量
%であるのが更に好ましく、20〜90重量%であるの
が特に好ましい。
【0020】本発明における(B)成分としての、画像
露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質とし
ては、吸収した光を熱に変換し得る化合物であれば特に
限定されないが、波長域650〜1300nmの近赤外
線領域の一部又は全部に吸収帯を有する有機又は無機の
顔料や染料、有機色素、金属、金属酸化物、金属炭化
物、金属硼化物等が挙げられる中で、光吸収色素が特に
有効である。これらの光吸収色素は、前記波長域の光を
効率よく吸収する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しな
いか、吸収しても実質的に感応せず、白色灯に含まれる
ような弱い紫外線によっては感光性組成物を変成させる
作用のない化合物である。
【0021】これらの光吸収色素としては、窒素原子、
酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン
(−CH=)n で結合された、広義の所謂シアニン系色
素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例え
ば、キノリン系(所謂、シアニン系)、インドール系
(所謂、インドシアニン系)、ベンゾチアゾール系(所
謂、チオシアニン系)、イミノシクロヘキサジエン系
(所謂、ポリメチン系)、ピリリウム系、チアピリリウ
ム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウ
ム系等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、
ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピ
リリウム系、又はチアピリリウム系が好ましく、又、そ
の他に、インモニウム系色素、ジインモニウム系色素、
フタロシアニン系色素等も代表的なものとして挙げられ
る。
【0022】本発明においては、前記シアニン系色素の
中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式(I
a) 、(Ib)、又は(Ic)で表されるものが好ましい。
【0023】
【化1】
【0024】〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、R1 及びR
2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を
有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有してい
てもよいフェニル基を示し、L1 は置換基を有していて
もよいトリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該ペ
ンタ又はヘプタメチン基上の2つの置換基が互いに連結
して炭素数5〜7のシクロアルケン環を形成していても
よく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場
合、隣接する2つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼ
ン環を形成していてもよい。X- は対アニオンを示
す。〕
【0025】ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のR1
及びR2 における置換基としては、アルコキシ基、フェ
ノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げら
れ、L 1 における置換基としては、アルキル基、アミノ
基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環におけ
る置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【0026】又、インドール系、及びベンゾチアゾール
系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるもの
が好ましい。
【0027】
【化2】
【0028】〔式(II)中、Y1 及びY2 は各々独立し
て、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、R3
びR4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアル
キル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換
基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有し
ていてもよいフェニル基を示し、L2 は置換基を有して
いてもよいトリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、
該ペンタ又はヘプタメチン基上の2つの置換基が互いに
連結して炭素数5〜7のシクロアルケン環を形成してい
てもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよ
く、その場合、隣接する2つの置換基が互いに連結して
縮合ベンゼン環を形成していてもよい。X-は対アニオ
ンを示す。〕
【0029】ここで、式(II)中のR3 及びR4 における
置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロ
キシ基、又はフェニル基等が挙げられ、L2 における置
換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原
子等が挙げられ、ベンゼン環における置換基としては、
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原
子等が挙げられる。
【0030】又、イミノシクロヘキサジエン系色素とし
ては、特に、下記一般式(III) で表されるものが好まし
い。
【0031】
【化3】
【0032】〔式(III) 中、R5 、R6 、R7 、及びR
8 は各々独立して、アルキル基を示し、R9 及びR10
各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、
フリル基、又はチエニル基を示し、L3 は置換基を有し
ていてもよいモノ、トリ、又はペンタメチン基を示し、
該トリ又はペンタメチン基上の2つの置換基が互いに連
結して炭素数5〜7のシクロアルケン環を形成していて
もよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していて
もよい。X- は対アニオンを示す。〕
【0033】ここで、式(III) 中のR9 及びR10として
具体的には、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチ
ル基、2−フリル基、3−フリル基、2−チエニル基、
3−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基として
は、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、
ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、L3
おける置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハ
ロゲン原子等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環にお
ける置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニト
ロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【0034】又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系
色素としては、特に、下記一般式(IVa) 、(IVb) 、又は
(IVc) で表されるものが好ましい。
【0035】
【化4】
【0036】〔式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) 中、Y3
及びY4 は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示
し、R11、R12、R13、及びR14は各々独立して、水素
原子又はアルキル基、又は、R11とR13、及びR12とR
14が互いに連結して炭素数5又は6のシクロアルケン環
を形成していてもよく、L4 は置換基を有していてもよ
いモノ、トリ、又はペンタメチン基を示し、該トリ又は
ペンタメチン基上の2つの置換基が互いに連結して炭素
数5〜7のシクロアルケン環を形成していてもよく、ピ
リリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していて
もよく、その場合、隣接する2つの置換基が互いに連結
して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。X- は対ア
ニオンを示す。〕
【0037】ここで、式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) の
4 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、
又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチア
ピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナ
フチル基等のアリール基等が挙げられる。
【0038】尚、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(III) 、
及び(IVa〜c)における対アニオンX - としては、例え
ば、Cl- 、Br- 、I- 、ClO4 - 、PF6 - 、及
び、BF4 - 等の無機硼酸等の無機酸アニオン、ベンゼ
ンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、ジフル
オロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピ
ロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオン
を挙げることができる。これらの中で、有機硼酸アニオ
ンを対イオンに有する色素は、塗布溶剤に対する溶解性
に優れるので、低沸点の溶剤の使用が可能となること等
から、好ましい。
【0039】以上、前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノ
リン系色素、前記一般式(II)で表されるインドール系又
はベンゾチアゾール系色素、前記一般式(III) で表され
るイミノシクロヘキサジエン系色素、及び前記一般式(I
Va〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系色
素の各具体例を以下に示す。
【0040】
【化5】
【0041】
【化6】
【0042】
【化7】
【0043】
【化8】
【0044】
【化9】
【0045】
【化10】
【0046】
【化11】
【0047】
【化12】
【0048】
【化13】
【0049】
【化14】
【0050】更に、光吸収色素として、「特殊機能色
素」(池森・柱谷編集、1986年、(株)シーエムシ
ー発行)、「機能性色素の化学」(檜垣編集、1981
年、(株)シーエムシー発行)、「色素ハンドブック」
(大河・平嶋・松岡・北尾編集、講談社発行)、日本感
光色素研究所が1995年に発行したカタログ、Exc
iton Inc.が1989年に発行したレーザー色
素カタログ、Epolin Inc.が1996年に発
行したカタログ「Epolite」等に記載の近赤外領
域に吸収を有する色素が挙げられ、これらの中で、日本
感光色素研究所の「NK−123」、「NK−12
4」、「NK−2204」、「NK−2268」、「N
K−2545」、「NK−2674」、「NK−302
7」、「NK−3508」、「NK−3555」、「N
KX−113」、「NKX−114」、「NKX−11
99」等、Exciton Inc.の「IR−2
6」、「IR−132」、「IR−140」、「DNT
PC−P」、「DNDTPC−P」、「Q−Switc
h5」等、Epolin Inc.の「Epolite
III−57」、「Epolite III−11
7」、「Epolite III−130」、「Epo
lite III−178」、「Epolite II
I−184」、「Epolite III−189」、
「Epolite III−192」、「Epolit
e IV−62A」、「Epolite V−63」、
「Epolite V−73」、「Epolite V
−99」、「Epolite V−149」等が好適で
ある。
【0051】本発明のポジ型感光性組成物における
(B)成分としての前記光熱変換物質の含有割合は、
0.5〜70重量%であるのが好ましく、1〜60重量
%であるのが更に好ましく、2〜50重量%であるのが
特に好ましい。
【0052】本発明における(C)成分としてのポリシ
ロキサンは、オキシアルキレン骨格含有変性ポリシロキ
サンであることが必須であり、未変性のポリシロキサ
ン、又は、前記以外の変性ポリシロキサンでは、本発明
の目的を達成することができない。
【0053】ここで、ポリシロキサンとしては、具体的
には、ポリジメチルシロキサンが代表的なものとして挙
げられ、その他に、例えば、そのメチル基の一部が水
素、水酸基、他アルキル基、アルコキシ基、アシルオキ
シ基、又はフェニル基等で置換されたポリシロキサンが
挙げられる。
【0054】又、オキシアルキレン骨格としては、具体
的には、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、
オキシブチレン、オキシネオペンチル、オキシトリメチ
レン、オキシテトラメチレン、オキシペンタメチレン、
オキシヘキサメチレン等の単量体骨格のもの、ポリオキ
シエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレ
ン、ポリオキシトリメチレン、ポリオキシテトラメチレ
ン、ポリオキシペンタメチレン、ポリオキシヘキサメチ
レン等の単独重合体骨格のもの、ポリ(オキシエチレン
オキシプロピレン)共重合体等の共重合体骨格のもの等
が挙げられ、中で、重合体骨格のものが好ましい。尚、
これらのオキシアルキレン骨格は、水酸基、アルキル基
等の置換基を有していてもよい。
【0055】これらのオキシアルキレン骨格含有変性ポ
リシロキサンは、シロキサンと、前記の如きオキシアル
キレン骨格を含有する化合物とを共重合するか、或いは
ポリシロキサンを、前記の如きオキシアルキレン骨格を
含有する化合物で後変性する等により、ポリシロキサン
骨格にオキシアルキレン骨格を導入することにより得ら
れるが、本発明においては、中で、シロキサンと、前記
重合体骨格のポリオキシアルキレンとの共重合体が好ま
しい。
【0056】又、本発明における前記変性ポリシロキサ
ンとしては、オキシアルキレン骨格を5〜95重量%含
有するものであるのが好ましい。
【0057】尚、これらのオキシアルキレン骨格含有変
性ポリシロキサンは、例えば、ビックケミー社より、ポ
リオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサンとし
て、「BYK−300」、「BYK−302」、「BY
K−306」、「BYK−307」、「BYK−31
0」、「BYK−330」、「BYK−331」、「B
YK−333」、「BYK−335」、「BYK−34
1」、「BYK−344」、「BYK−346」、「B
YK−348」等のグレード名で、又、ポリオキシアル
キレン変性メチルアルキルポリシロキサンとして、「B
YK−325」等のグレード名で、又、ポリオキシアル
キレン変性メチルヒドロキシポリシロキサンとして、
「BYK−375」等のグレード名で、又、オキシポリ
メチレン変性ジメチルポリシロキサンとして、「BYK
−022」等のグレード名で、それぞれ市販されてい
る。
【0058】本発明のポジ型感光性組成物における
(C)成分としての前記変性ポリシロキサンの含有割合
は、0.1〜20重量%であるのが好ましく、0.3〜
10重量%であるのが更に好ましく、0.5〜5重量%
であるのが特に好ましい。
【0059】尚、本発明のポジ型感光性組成物には、前
記(A)成分のアルカリ可溶性樹脂、前記(B)成分の
光熱変換物質、及び前記(C)成分の変性ポリシロキサ
ンの他に、例えば、ビクトリアピュアブルー(4259
5)、クリスタルバイオレット(42555)、クリス
タルバイオレットラクトン、オーラミンO(4100
0)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック1
3)、ローダミン6GCP(45160)、ローダミン
B(45170)、サフラニンOK70:100(50
240)、エリオグラウシンX(42080)、ファー
ストブラックHB(26150)、No.120/リオ
ノールイエロー(21090)、リオノールイエローG
RO(21090)、シムラーファーストイエロー8G
F(21105)、ベンジジンイエロー4T−564D
(21095)、シムラーファーストレッド4015
(12355)、リオノールレッドB4401(158
50)、ファーストゲンブルーTGR−L(7416
0)、リオノールブルーSM(26150)等の顔料又
は染料等の着色剤が含有されていてもよい。尚、ここ
で、前記の括弧内の数字はカラーインデックス(C.
I.)を意味する。
【0060】本発明のポジ型感光性組成物における前記
着色剤の含有割合は、0〜50重量%であるのが好まし
く、1〜30重量%であるのが更に好ましく、2〜20
重量%であるのが特に好ましい。
【0061】本発明のポジ型感光性組成物には、前記成
分以外に、例えば、塗布性改良剤、現像性改良剤、密着
性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等の通常用いられる各
種の添加剤が更に10重量%以下、好ましくは0.1〜
5重量%の範囲で含有されていてもよい。
【0062】しかし、本発明のポジ型感光性組成物は、
o−キノンジアジト基含有化合物は含有しないものであ
って、該化合物に基づく化学的変化を伴わずに露光部に
アルカリ現像液に対する溶解性を付与するものである。
【0063】又、本発明のポジ型感光性組成物は、紫外
線領域の光に対して感応せず、具体的には、400ルク
スの光強度の白色蛍光灯下に10時間放置した後も、ア
ルカリ現像液に対する溶解性が実質的変化を生じないも
のである。
【0064】本発明の前記ポジ型感光性組成物は、通
常、前記各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として支持
体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持
体表面に感光性組成物層が形成されたポジ型感光性平版
印刷版とされる。
【0065】ここで、その溶媒としては、使用成分に対
して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるもので
あれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸
アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレー
ト、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレ
ート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、3−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶
媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコー
ル、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シク
ロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メ
チルピロリドン等の高極性溶媒、酢酸、あるいはこれら
の混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加した
もの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物
の総量に対して、通常、重量比で1〜20倍程度の範囲
である。
【0066】又、その塗布方法としては、従来公知の方
法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及
びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途
により異なるが、乾燥膜厚として、通常、0.3〜7μ
m、好ましくは0.5〜5μm、特に好ましくは1〜3
μmの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例
えば、60〜170℃程度、好ましくは70〜150℃
程度、乾燥時間としては、例えば、5秒〜10分間程
度、好ましくは10秒〜5分間程度が採られる。
【0067】尚、本発明の効果を一層確実ならしめるた
めに、例えば、40〜100℃程度、好ましくは40〜
70℃程度の温度で、1分〜50時間程度、好ましくは
30分〜20時間程度の加熱処理を施すことが好まし
い。
【0068】又、その支持体としては、アルミニウム、
亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、
鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、
紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着
した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラス
チックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、
好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液
中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処
理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封
孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好
ましい。又、支持体表面の粗さとしては、JIS B0
601に規定される平均粗さRa で、通常、0.3〜
1.0μm、好ましくは0.4〜0.8μm程度とす
る。
【0069】本発明でのポジ型感光性組成物層を画像露
光する光源としては、主として、HeNeレーザー、ア
ルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、HeCdレー
ザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光
源が挙げられるが、特に、光を吸収して発生した熱によ
り画像形成させる場合には、650〜1300nmの近
赤外レーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、
ルビーレーザー、YAGレーザー、半導体レーザー、L
ED等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型
で長寿命な半導体レーザーやYAGレーザーが好まし
い。これらの光源により、通常、走査露光した後、現像
液にて現像し画像が形成される。
【0070】尚、レーザー光源は、通常、レンズにより
集光された高強度の光線(ビーム)として感光性組成物
層表面を走査するが、それに感応する本発明での感光性
組成物層の感度特性(mJ/cm2 )は受光するレーザ
ービームの光強度(mJ/s・cm2 )に依存すること
がある。ここで、レーザービームの光強度は、光パワー
メーターにより測定したレーザービームの単位時間当た
りのエネルギー量(mJ/s)を感光性組成物層表面に
おけるレーザービームの照射面積(cm2 )で除するこ
とにより求めることができる。レーザービームの照射面
積は、通常、レーザーピーク強度の1/e2 強度を越え
る部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す
感光性組成物を感光させて測定することもできる。
【0071】本発明において、光源の光強度としては、
2.0×106 mJ/s・cm2 以上とすることが好ま
しく、1.0×107 mJ/s・cm2 以上とすること
が特に好ましい。光強度が前記範囲であれば、本発明で
のポジ型感光性組成物層の感度特性を向上させ得る、走
査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点と
なる。
【0072】本発明の前記ポジ型感光性平版印刷版を画
像露光したポジ型感光体の現像に用いる現像液として
は、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチ
ウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、
第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナ
トリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機ア
ルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有
機アミン化合物の0.1〜5重量%程度の水溶液からな
るアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩であ
る珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪
酸塩が好ましい。
【0073】尚、現像液には、必要に応じて、アニオン
性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤
等の界面活性剤や、アルコール等の有機溶媒を加えるこ
とができる。
【0074】尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブ
ラシ現像、超音波現像等により、通常、好ましくは10
〜50℃程度、特に好ましくは15〜45℃程度の温度
でなされる。
【0075】
【作用】本発明のポジ型感光性組成物は、前記アルカリ
可溶性樹脂と前記光熱変換物質、及び前記変性ポリシロ
キサンを必須成分とし、前述の如く着色剤、及び現像性
改良剤等の添加剤を含有することを許容するが、紫外線
領域の光に感受性を有する化合物を含有せず、従来より
ポジ型感光性組成物として知られている、アルカリ可溶
性樹脂と感光性付与成分としての0−キノンジアジド基
含有化合物やジアゾニウム塩等との組成物とは明確に区
別される。即ち、0−キノンジアジド基含有化合物やジ
アゾニウム塩等を含有する従来のポジ型感光性組成物
は、紫外光の照射により0−キノンジアジド基含有化合
物やジアゾニウム塩等のジアゾ部分が光分解してカルボ
ン酸が生成することによってアルカリ可溶性樹脂のアル
カリ可溶性が増加し、露光部がアルカリ現像液に溶解す
ることによって画像が形成されると考えられているのに
対し、本発明のポジ型感光性組成物は、露光によるかか
る化学的変化を伴わず、基本的には、光熱変換物質によ
って吸収された光エネルギーが熱に変換され、その熱を
受けた部分のアルカリ可溶性樹脂がコンフォメーション
変化等の何らかの化学変化以外の変化を起こし、その部
分のアルカリ可溶性が高まることによって、アルカリ現
像液により画像が形成されるものと考えられ、このこと
の詳細は、本願出願人による特願平9−205789号
明細書に記載されている。
【0076】そして、本発明の如く光熱変換物質の作用
に基づく感光性組成物層においては、その表面近傍に比
し支持体との界面近傍では、光吸収効率が低いと共に、
光吸収により発生した熱が支持体へ熱拡散すること等か
ら、現像液に対する溶解性の賦与効果が小さい。従っ
て、露光部(非画像部)の支持体近傍での感光層の抜け
性が不十分となり、画像部と非画像部とのコントラスト
が劣るとか、非画像部の十分な抜けを求めると画像部の
膜減りが発生するとかの問題があったのに対して、本発
明は、その問題を特定の変性ポリシロキサンを用いるこ
とによって解決したものである。
【0077】本発明の感光性組成物がポジ型画像形成性
を高め得る理由の詳細は不明であるが、特定の変性ポリ
シロキサンのオキシアルキレン骨格部が、フェノール性
水酸基含有アルカリ可溶性樹脂に水素結合により架橋構
造を形成せしめると共に、ポリシロキサン骨格部が感光
性組成物層の表面に配向し、光照射時の光熱変換物質の
光吸収により発生した熱によりその架橋構造が緩和又は
解離することによって、露光部においてはアルカリ現像
液に対する十分な抜け性が発現し、一方、非露光部にお
いては十分な残膜率を保持し得ることになるものと推定
される。
【0078】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
【0079】実施例1〜3、比較例1〜4 アルミニウム板(厚さ0.24mm)を、3重量%の水
酸化ナトリウム水溶液中で60℃で1分間脱脂処理を行
った後、12g/リットルの濃度の塩酸水溶液中で、温
度25℃、電流密度80A/dm2 、処理時間10秒の
条件で電解エッチング処理を行った。次いで10g/リ
ットルの水酸化ナトリウム水溶液中で50℃、3秒間の
デスマット処理を施した後、30重量%硫酸溶液中で、
温度30℃、電流密度10A/dm2 、処理時間15秒
の条件で陽極酸化処理を行った。更に、90℃の熱水で
熱水封孔処理を行い、平版印刷版支持体用のアルミニウ
ム板を作製した。表面粗度計(小坂研究所社製、「SE
−3DH」)によるこの板の平均粗さRaの値は0.6
0μmであった。
【0080】得られたアルミニウム板支持体表面に、
(A)成分として、フェノール:m−クレゾール:p−
クレゾールの混合割合がモル比で20:50:30の混
合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体から
なるノボラック樹脂(MW 9,400)100重量部、
(B)成分として前記具体例(II-8)で示したインドール
系色素4重量部、(C)成分として下記のポリシロキサ
ン又は界面活性剤2重量部、及びクリスタルバイオレッ
トラクトン10重量部を、メチルセロソルブ/エチルセ
ロソルブの重量比8/2の混合溶媒1000重量部に溶
解した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、100℃
で1分間乾燥させた後、55℃で16時間、加熱処理す
ることにより、塗膜量2.5g/m2 のポジ型感光性組
成物層を有するポジ型感光性平版印刷版を作製した。
【0081】(C)成分 ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン
(ビックケミー社製「BYK−333」) ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン
(ビックケミー社製「BYK−302」) オキシポリメチレン変性ジメチルポリシロキサン(ビ
ックケミー社製「BYK−022」)
【0082】(比較例用)ポリオキシエチレンソルビ
ットテトラオレエート(日光ケミカルズ社製「NIKK
OL GO−430」) (比較例用)ポリオキシエチレン(東邦化学工業社製
「PEG#2000」) (比較例用)アラルキル変性ジメチルポリシロキサン
(ビックケミー社製「BYK−322」)
【0083】得られたポジ型感光性平版印刷版につき、
830nmの半導体レーザーを光源とする露光装置(ク
レオ社製、「Trend Setter 3244
T」)を用いて140mJ/cm2 で175線、3〜9
7%の網点画像を画像露光し、次いで、アルカリ現像液
(富士写真フィルム社製「DP−4」の7倍又は8倍希
釈液)に28℃で30秒、40秒、50秒、又は60秒
間浸漬した後、水洗し現像を行った。非露光部における
現像前後の反射濃度を反射濃度計(マクベス社製「RD
−514」)を用いて測定し、感光性組成物層形成前の
支持体表面の反射濃度の値を差引いたそれぞれの値の比
から残膜率を求め、以下の基準で評価し、結果を表1に
示した。
【0084】A:残膜率95%以上。 B:残膜率90%以上、95%未満。 C:残膜率90%未満。 D:露光部に残膜が生じ、ポジ画像が形成できず。
【0085】又、一方、前記で得られたポジ型感光性平
版印刷版を白色蛍光灯(三菱電機社製36W白色蛍光灯
「ネオルミスーパーFLR40S−W/M/36」)の
400ルクスの光強度照射下に10時間放置した後、前
記と同様の現像処理を行って、前記と同様に反射濃度計
を用いて反射濃度を測定して残膜率を求め、白色蛍光灯
下における取扱性を評価したが、いずれの実施例及び比
較例においても、実質的な膜減りは認められなかった。
【0086】
【表1】
【0087】
【発明の効果】本発明によれば、紫外線領域の光に対し
ては感応せず、白色蛍光灯下における取扱性に優れると
共に、画像部と非画像部とのコントラストに優れ、画像
部の残膜率も十分に保持され、よって、現像条件の幅の
広いポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版を
提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H025 AA00 AB03 AB09 AB13 AB15 AB16 AC08 AD03 CB17 CB28 CB29 CB33 CB45 CB52 CC11 2H096 AA06 AA23 AA26 AA30 BA11 BA20 EA04

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の(A)成分、(B)成分、及び
    (C)成分を含有してなり、且つ、o−キノンジアジド
    基含有化合物を含有しないことを特徴とするポジ型感光
    性組成物。 (A)フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂 (B)画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変
    換物質 (C)オキシアルキレン骨格含有変性ポリシロキサン
  2. 【請求項2】 下記の(A)成分、(B)成分、及び
    (C)成分を含有してなり、且つ、400ルクスの光強
    度の白色蛍光灯下に10時間放置した後の組成物のアル
    カリ現像液に対する溶解性が、放置前に比して実質的変
    化を生じないことを特徴とするポジ型感光性組成物。 (A)フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂 (B)画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変
    換物質 (C)オキシアルキレン骨格含有変性ポリシロキサン
  3. 【請求項3】 (C)成分がジメチルポリシロキサンと
    ポリオキシアルキレンとの共重合体である請求項1又は
    2に記載のポジ型感光性組成物。
  4. 【請求項4】 (B)成分が近赤外線吸収能を有するシ
    アニン系色素である請求項1乃至3のいずれかに記載の
    ポジ型感光性組成物。
  5. 【請求項5】 (A)成分がノボラック樹脂である請求
    項1乃至4のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
  6. 【請求項6】 支持体表面に、請求項1乃至5のいずれ
    かに記載のポジ型感光性組成物の層が形成されてなるこ
    とを特徴とするポジ型感光性平版印刷版。
JP1672999A 1999-01-26 1999-01-26 ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版 Expired - Fee Related JP3802259B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1672999A JP3802259B2 (ja) 1999-01-26 1999-01-26 ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1672999A JP3802259B2 (ja) 1999-01-26 1999-01-26 ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000214591A true JP2000214591A (ja) 2000-08-04
JP3802259B2 JP3802259B2 (ja) 2006-07-26

Family

ID=11924363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1672999A Expired - Fee Related JP3802259B2 (ja) 1999-01-26 1999-01-26 ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3802259B2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002123002A (ja) * 2000-10-13 2002-04-26 Mitsubishi Chemicals Corp ポジ型感光性平版印刷版の製版方法
WO2006137261A1 (ja) * 2005-06-21 2006-12-28 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 感光性組成物、感光性平版印刷版材料および平版印刷版材料の画像形成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002123002A (ja) * 2000-10-13 2002-04-26 Mitsubishi Chemicals Corp ポジ型感光性平版印刷版の製版方法
WO2006137261A1 (ja) * 2005-06-21 2006-12-28 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 感光性組成物、感光性平版印刷版材料および平版印刷版材料の画像形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP3802259B2 (ja) 2006-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002189294A (ja) ポジ型画像形成材料
JP3836617B2 (ja) ポジ型感光性組成物、ポジ型感光性平版印刷版及びポジ画像形成方法
JP4563556B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版
JP3802259B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版
JP3949884B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版
JP2001324808A (ja) ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版
JP2002318452A (ja) ポジ型感光性組成物、ポジ型感光性平版印刷版及びそれを用いたポジ画像形成方法
JPH11327163A (ja) ポジ画像形成方法
JP4006665B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版、並びにポジ画像形成方法
JP3860361B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版、並びにポジ画像形成方法
JP3833840B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版
JP3946940B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版
JPH11231515A (ja) ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版
JP3772542B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版
JP2001296653A (ja) ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版
JP4475486B2 (ja) ポジ型感光性平版印刷版及びその製版方法
JP4584487B2 (ja) ポジ型画像形成材及びそれを用いたポジ画像形成方法
JP4417528B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版
JP3717027B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版
JP3802270B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版
JP4068320B2 (ja) ポジ型感光性組成物、ポジ型感光性平版印刷版及びそれを用いたポジ画像形成方法
JP4377392B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版
JP4153269B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版
JP4550306B2 (ja) ポジ型感光性組成物、ポジ型感光性平版印刷版及びそれを用いたポジ画像形成方法
JPH10282652A (ja) ポジ型感光性平版印刷版

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20050511

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20051027

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20051115

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20051118

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20051108

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20060328

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20060427

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090512

Year of fee payment: 3

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100512

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100512

Year of fee payment: 4

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100512

Year of fee payment: 4

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110512

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110512

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120512

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130512

Year of fee payment: 7

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130512

Year of fee payment: 7

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130512

Year of fee payment: 7

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees