JP2001296653A - ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 近赤外線領域の光に対して高感度であって、
画像部と非画像部とのコントラストに優れ、又、非画像
部の除去も十分であって地汚れを生じないポジ型感光性
組成物及びそれを用いたポジ型感光性平版印刷版を提供
する。 【構成】 画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光
熱変換物質とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ型感
光性組成物であって、該光熱変換物質として、ポリメチ
ン鎖に該ポリメチン鎖上の置換基同士による環状構造を
有さないピリリウム系又はチオピリリウム系色素カチオ
ンと有機硼素アニオンとの塩からなるピリリウム系又は
チオピリリウム系色素を含有するポジ型感光性組成物、
及び、支持体表面に該感光性組成物の層が形成されてな
るポジ型感光性平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版、印刷
校正用カラープルーフ、液晶ディスプレイやプラズマデ
ィスプレイ用カラーフィルターレジスト、半導体素子の
集積回路用フォトレジスト、配線板やグラビア製版用銅
エッチングレジスト等に使用される、近赤外線領域の光
に対して高感度なポジ型感光性組成物及びポジ型感光性
平版印刷版に関し、特に、半導体レーザーやＹＡＧレー
ザー等による直接製版に好適なポジ型感光性組成物及び
ポジ型感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポジ型感光性組成物として
は、例えば、光照射によりインデンカルボン酸を生じア
ルカリ可溶性となるｏ−キノンジアジド基含有化合物、
ｏ−ニトロカルビノールエステル基を有する有機高分子
物質、或いは、光により酸を発生する化合物（光酸発生
剤）と酸により加水分解を生じアルカリ可溶性となる化
合物との組成物等が知られている。

【０００３】一方、コンピュータ画像処理技術の進歩に
伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの
出力を行わずに、レーザー光或いはサーマルヘッド等に
より、直接レジスト画像を形成する感光又は感熱ダイレ
クト製版システムが注目されている。特に、高出力の半
導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いる、高解像度の
レーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版
作業時の環境光、及び版材コスト等の面から、その実現
が強く望まれている。

【０００４】これに対し、従来より、レーザー感光又は
感熱を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を
利用し色材画像を形成する方法並びに平版印刷版を作製
する方法等が知られており、後者においては、具体的
に、例えば、ジアゾ化合物の架橋反応を利用し平版印刷
版を作製する方法、ニトロセルロースの分解反応を利用
し平版印刷版を作製する方法等が知られている。

【０００５】近年、化学増幅型のフォトレジストに長波
長光線吸収色素を組み合わせた技術が散見されるように
なった。例えば、特開平６−４３６３３号公報には、特
定のスクアリリウム系色素に光酸発生剤及びバインダー
を組み合わせた感光性材料が開示されており、又、これ
に類する技術として、特開平７−２０６２９号公報に
は、赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾー
ル樹脂及びノボラック樹脂を含む感光性組成物層を半導
体レーザー等により像状に露光し平版印刷版を作製する
方法が、特開平７−２７１０２９号公報には、前記潜伏
性ブレンステッド酸に代えｓ−トリアジン系化合物を用
いる方法が、更に、特開平９−４３８４７号公報には、
赤外線の照射により加熱して感光材の結晶性を変化させ
るレジスト材及びそれを利用したパターン形成方法が、
それぞれ開示されている。

【０００６】しかしながら、本発明者等の検討によれ
ば、これら従来の技術は、近赤外線領域の光に対して感
度が低く、現像液に対する露光部と非露光部の溶解性の
差が小さく、その結果、非画像部が十分に除去されなか
ったり、画像部の残膜率が十分に保持されず、特に、非
画像部の除去が不十分となって所謂「地汚れ」が生じる
等の、実用上の欠点を有していた。

【０００７】これに対して、特開平１０−２６８５１２
号公報には、ポリメチン鎖を介して複素原子が結合され
た構造の近赤外線吸収色素からなる光熱変換物質とアル
カリ可溶性樹脂という光化学的変化を期待し得ない単純
な系で、前述の前者欠点を解消したポジ画像を形成でき
る感光性組成物が得られることが開示され、更に、特開
平１１−２８８０８３号公報には、その近赤外線吸収色
素として特定のピリリウム系又はチオピリリウム系色素
を用いることにより、平版印刷版等の作製において、溶
媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布する際の溶媒
に対する溶解性に優れるポジ型感光性組成物が得られる
ことが開示されている。しかしながら、これらの従来技
術も、市場の要求を十分に満足する程には前述の欠点を
解消し得ているものではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明
は、近赤外線領域の光に対して高感度であって、画像部
と非画像部とのコントラストに優れ、又、非画像部の除
去も十分であって地汚れを生じないポジ型感光性組成物
及びそれを用いたポジ型感光性平版印刷版を提供するこ
とを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定のピリリウム系又
はチオピリリウム系色素カチオンと有機硼素アニオンと
の塩からなるピリリウム系又はチオピリリウム系色素を
光熱変換物質としてアルカリ可溶性樹脂と共に用いた組
成物が前記目的を達成できることを見い出し本発明を完
成したものであって、即ち、本発明は、画像露光光源の
光を吸収して熱に変換する光熱変換物質とアルカリ可溶
性樹脂とを含有するポジ型感光性組成物であって、該光
熱変換物質として、ポリメチン鎖に該ポリメチン鎖上の
置換基同士による環状構造を有さないピリリウム系又は
チオピリリウム系色素カチオンと有機硼素アニオンとの
塩からなるピリリウム系又はチオピリリウム系色素を含
有するポジ型感光性組成物、及び、支持体表面に該感光
性組成物の層が形成されてなるポジ型感光性平版印刷
版、を要旨とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のポジ型感光性組成物にお
いて、画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変
換物質とは、吸収した光を熱に変換し得る化合物であっ
て、本発明においては、その光熱変換物質として、ポリ
メチン鎖に該ポリメチン鎖上の置換基同士による環状構
造を有さないピリリウム系又はチオピリリウム系色素カ
チオンと有機硼素アニオンとの塩からなるピリリウム系
又はチオピリリウム系色素を含有することを必須とし、
このピリリウム系又はチオピリリウム系色素を含有しな
い場合には本発明の目的を達成することができない。こ
れらの色素は、特に波長域８００〜１５００ｎｍの近赤
外線領域の光を効率よく吸収する一方、紫外線領域の光
は殆ど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白
色灯に含まれるような弱い紫外線によっては感光性組成
物を変成させる作用のない化合物である。

【００１１】本発明において、そのピリリウム系又はチ
オピリリウム系色素カチオンは、酸素原子又は硫黄原子
を含む複素環がポリメチン（−ＣＨ＝）_n 鎖で結合され
た構造のものであり、下記一般式(Ia)、 (Ib) 、又は(I
c)で表されるものが好ましく、下記一般式(Ia)で表され
るものが特に好ましい。

【００１２】

【化３】

【００１３】〔式(Ia)、 (Ib) 、及び(Ic)中、Ｚ¹ 及び
Ｚ² は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、及びＲ⁴ は各々独立して、水素原子又
はアルキル基を示し、Ｒ¹ とＲ³ 、及びＲ² とＲ⁴ が互
いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成
していてもよく、Ｌは置換基を有していてもよいモノ、
トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該Ｌ上には
置換基による環状構造を有さず、ピリリウム環及びチオ
ピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、
隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環
を形成していてもよい。〕

【００１４】ここで、前記一般式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)
中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、及びＲ⁴ がアルキル基であると
きの炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０であ
り、Ｌにおける置換基としては同上炭素数のアルキル基
等が挙げられ、ピリリウム環及びチオピリリウム環にお
ける置換基としては、フェニル基等のアリール基等が挙
げられる。

【００１５】尚、本発明において、「ポリメチン鎖に該
ポリメチン鎖上の置換基同士による環状構造を有さない
ピリリウム系又はチオピリリウム系色素カチオン」と
は、前記一般式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)で表されるピリリ
ウム系又はチオピリリウム系色素カチオンにおける複素
環を結合するポリメチン（−ＣＨ＝）_n 鎖は、前記一般
式中の「Ｌ」と、そのＬとピリリウム環を結合する「−
Ｃ（Ｒ¹ ）＝」及び「−Ｃ（Ｒ² ）＝」の２個の炭素原
子を含んだ、トリ、ペンタ、ヘプタ、又はノナメチン鎖
であり、そのポリメチン鎖中のこの２個の炭素原子部分
は、前述したように、ピリリウム環又はチオピリリウム
環上のＲ³ 、Ｒ⁴ とで、Ｒ¹ とＲ³ 、及びＲ² とＲ⁴ が
互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形
成していてもよいが、そのポリメチン鎖中の「該Ｌ上に
は置換基による環状構造を有さず」、即ち、「ポリメチ
ン鎖に該ポリメチン鎖上の置換基同士による環状構造を
有さない」ことを意味する。

【００１６】本発明におけるピリリウム系又はチオピリ
リウム系色素カチオンとしては、前記一般式におけるＲ
¹ とＲ³ 、及びＲ² とＲ⁴ が互いに連結して炭素数５又
は６のシクロアルケン環を形成しているものが、又、Ｌ
がペンタメチン基であるものが、又、ピリリウム環又は
チオピリリウム環の酸素原子又は硫黄原子に対してｏ−
位又は／及びｐ−位に、置換基を有していてもよいフェ
ニル基を置換基として有するものが、それぞれ好まし
い。尚、そのフェニル基における置換基としては、アル
キル基、又はアルコキシ基等が挙げられる。

【００１７】本発明において、前記一般式(Ia)、(Ib)、
及び(Ic)で表されるピリリウム系又はチオピリリウム系
色素カチオンの具体例を以下に示す。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】又、本発明において、有機硼素アニオンと
しては、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。

【００２４】

【化９】

【００２５】〔式(II)中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸
は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい
アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又
は置換基を有していてもよい複素環基を示す。〕

【００２６】ここで、前記一般式(II)中のＲ⁵ 、Ｒ⁶ 、
Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ がアルキル基であるときの炭素数は、通
常１〜１５、好ましくは１〜１０であり、アリール基と
してはフェニル基等が、複素環基としてはピロリル基等
が、それぞれ挙げられ、それらの中でアリール基である
のが好ましく、又、それらの置換基としてはアルキル
基、アルコキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、中
でハロゲン原子が好ましく、弗素原子が特に好ましい。

【００２７】本発明における有機硼素アニオンとして
は、前記一般式(II)におけるＲ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ
⁸ が、いずれもアリール基であり、その少なくとも１つ
が弗化アリール基であるものが、又、その弗化アリール
基がトリ、テトラ、又はペンタフルオロフェニル基であ
るものが、それぞれ好ましく、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及び
Ｒ⁸ のいずれもがペンタフルオロフェニル基であるもの
が特に好ましい。

【００２８】これらの有機硼素アニオンの具体例として
は、例えば、テトラフェニル硼素アニオン、テトラ（ｐ
−メチルフェニル）硼素アニオン、テトラ（３−メチル
−４−クロロフェニル）硼素アニオン、テトラ（ｏ−、
ｍ−、又はｐ−フルオロフェニル）硼素アニオン、テト
ラ（２、６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、テト
ラ（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオ
ン、テトラ（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェ
ニル）硼素アニオン、テトラ（ｐ−クロロフェニル）硼
素アニオン、テトラ（ｐ−ブロモフェニル）硼素アニオ
ン、テトラ（ｐ−ヨードフェニル）硼素アニオン等が挙
げられる。

【００２９】本発明のポジ型感光性組成物における前記
ピリリウム系又はチオピリリウム系色素カチオンと前記
有機硼素アニオンとの塩からなるピリリウム系又はチオ
ピリリウム系色素の含有割合は、０．５〜５０重量％で
あるのが好ましく、１〜４０重量％であるのが更に好ま
しく、２〜３０重量％であるのが特に好ましい。

【００３０】尚、本発明のポジ型感光性組成物は、光熱
変換物質として、前記ピリリウム系又はチオピリリウム
系色素以外の色素を含有していてもよく、その色素とし
ては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子
がポリメチン（−ＣＨ＝）_n鎖で結合された構造のもの
が好ましく、代表的には、その複素原子が複素環を形成
し、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の広
義の所謂シアニン系色素、具体的には、例えば、キノリ
ン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、イン
ドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシア
ニン系）、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレ
ニウム系、及び、前記ピリリウム系又はチオピリリウム
系色素カチオン以外のカチオンと前記有機硼素アニオン
又は前記有機硼素アニオン以外のアニオンとの塩からな
るピリリウム系又はチオピリリウム系、並びに、ポリメ
チン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造の所謂
ポリメチン系等の各色素が挙げられる。

【００３１】本発明のポジ型感光性組成物における前記
ピリリウム系又はチオピリリウム系色素以外の色素の含
有割合は、０〜２０重量％であるのが好ましく、０．１
〜１５重量％であるのが更に好ましく、１〜１０重量％
であるのが特に好ましい。

【００３２】本発明のポジ型感光性組成物において、ア
ルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有す
る樹脂、具体的には、例えば、ノボラック樹脂、レゾー
ル樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸
基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等が挙げられ、
中で、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、又はポリビニル
フェノール樹脂が好ましく、特に、ノボラック樹脂が好
ましい。

【００３３】ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エ
チルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２
−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフ
ェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイ
ドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリ
オール、フロログリシノール等のフェノール類の少なく
とも１種を、酸触媒の存在下、例えば、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホル
ムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセト
アルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよ
い。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重
縮合させた樹脂であって、中で、本発明においては、フ
ェノール類としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、
３，５−キシレノール、レゾルシノール、ピロガロール
と、アルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮
合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾー
ル：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レ
ゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜
５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール
類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾー
ルの混合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６
０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合
体が好ましい。尚、本発明のポジ型感光性組成物は後述
する溶剤抑止剤を含有していてもよく、その場合は、ｍ
−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノー
ル：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合
がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２
０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：
ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で
１０〜１００：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類
と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。

【００３４】前記ノボラック樹脂は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の
重量平均分子量（Ｍ_W ）が、好ましくは１，０００〜１
５，０００、更に好ましくは１，５００〜１０，０００
のものが用いられる。

【００３５】又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重
縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外
は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明におい
ては、前記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノー
ル類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン
類が好ましく、又、同様の重量平均分子量（Ｍ_W ）のも
のが好ましい。

【００３６】又、ポリビニルフェノール樹脂は、例え
ば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、
トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、
ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェ
ニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プ
ロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン
等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環
に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、あるいは
炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していても
よい。）の単独または２種以上を、ラジカル重合開始剤
又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂であ
って、中で、本発明においては、ベンゼン環に炭素数１
〜４のアルキル基を置換基として有していてもよいヒド
ロキシスチレン類の重合体が好ましく、特に、無置換の
ベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好まし
い。

【００３７】前記ポリビニルフェノール樹脂は、又、一
部水素添加を行ったものでもよく、ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル基、ピラニル基、フリル基等で一部の水酸基
を保護したものでもよい。又、重量平均分子量（Ｍ_W ）
が、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ま
しくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。

【００３８】ノボラック樹脂、レゾール樹脂、及びポリ
ビニルフェノール樹脂の分子量が、前記範囲よりよりも
小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、前記
範囲よりも大きいとアルカリ現像液に対する溶解性が小
さくなり、非画像部の抜けが不十分となってレジストの
パターンが得られにくくなる傾向となる。

【００３９】本発明のポジ型感光性組成物における前記
アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、１〜９８重量％であ
るのが好ましく、５〜９５重量％であるのが更に好まし
く、２０〜９０重量％であるのが特に好ましい。

【００４０】尚、本発明のポジ型感光性組成物には、前
記光熱変換物質と前記アルカリ可溶性樹脂の外に、露光
部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を増
大させる目的で、前記アルカリ可溶性樹脂と水素結合を
形成して該樹脂の溶解性を低下させる機能を有し、か
つ、近赤外線領域の光を殆ど吸収せず、近赤外線領域の
光で分解されない溶解抑止剤が含有されていてもよい。

【００４１】その溶解抑止剤としては、例えば、本願出
願人による特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記
載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香
族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸
無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミ
ン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０
３号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、Ｎ，
Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨
格を有する酸発色性色素、同じく特開平１１−１４３０
７６号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、チ
オラクトン骨格、スルホラクトン骨格を有する塩基発色
性色素、同じく特開平１０−３４１４００号公報に詳細
に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げること
ができる。中で、ラクトン骨格を有する酸発色性色素が
好ましい。

【００４２】本発明のポジ型感光性組成物における前記
溶解抑止剤の含有割合は、０〜５０重量％であるのが好
ましく、０〜３０重量％であるのが更に好ましく、０〜
２０重量％であるのが特に好ましい。

【００４３】又、本発明のポジ型感光性組成物には、必
要に応じて、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５
９５）、クリスタルバイオレット（４２５５５）、クリ
スタルバイオレットラクトン、オーラミンＯ（４１００
０）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１
３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミン
Ｂ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０
２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファー
ストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオ
ノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧ
ＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８Ｇ
Ｆ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ
（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５
（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８
５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６
０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等の顔料又
は染料等の着色剤が含有されていてもよい。尚、ここ
で、前記の括弧内の数字はカラーインデックス（Ｃ．
Ｉ．）を意味する。

【００４４】本発明のポジ型感光性組成物における前記
着色剤の含有割合は、０〜５０重量％であるのが好まし
く、１〜３０重量％であるのが更に好ましく、２〜２０
重量％であるのが特に好ましい。

【００４５】尚、本発明のポジ型感光性組成物には、前
記成分以外に、例えば、塗布性改良剤、現像性改良剤、
密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等の通常用いられ
る各種の添加剤が更に１０重量％以下、好ましくは０．
１〜５重量％の範囲で含有されていてもよい。

【００４６】本発明の前記ポジ型感光性組成物は、通
常、前記各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として支持
体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持
体表面に感光性組成物層が形成されたポジ型感光性平版
印刷版とされる。

【００４７】ここで、その溶媒としては、使用成分に対
して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるもので
あれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸
アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレー
ト、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレ
ート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶
媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコー
ル、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シク
ロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等の高極性溶媒、酢酸、あるいはこれら
の混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加した
もの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物
の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲
である。

【００４８】又、その塗布方法としては、従来公知の方
法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及
びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途
により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μ
ｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３
μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例
えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃
程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程
度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。

【００４９】又、その支持体としては、アルミニウム、
亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、
鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、
紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着
した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラス
チックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、
好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液
中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処
理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封
孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好
ましい。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０
６０１に規定される平均粗さＲ_a で、通常、０．３〜
１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度とす
る。

【００５０】本発明での前記ポジ型感光性組成物層を画
像露光する光源としては、主として、ＨｅＮｅレーザ
ー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣ
ｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレー
ザー光源が挙げられるが、特に、光を吸収して発生した
熱により画像形成させる場合には、８００〜１５００ｎ
ｍの近赤外レーザー光線を発生する光源が好ましく、例
えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザ
ー、ＬＥＤ等の固体レーザーを挙げることができ、特
に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが
好ましい。これらの光源により、通常、走査露光した
後、現像液にて現像し画像が形成される。

【００５１】尚、レーザー光源は、通常、レンズにより
集光された高強度の光線（ビーム）として感光性組成物
層表面を走査するが、それに感応する本発明での感光性
組成物層の感度特性（ｍＪ／ｃｍ² ）は受光するレーザ
ービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ² ）に依存すること
がある。ここで、レーザービームの光強度は、光パワー
メーターにより測定したレーザービームの単位時間当た
りのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を感光性組成物層表面に
おけるレーザービームの照射面積（ｃｍ² ）で除するこ
とにより求めることができる。レーザービームの照射面
積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ² 強度を越え
る部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す
感光性組成物を感光させて測定することもできる。

【００５２】本発明において、光源の光強度としては、
２．０×１０⁶ ｍＪ／ｓ・ｃｍ² 以上とすることが好ま
しく、１．０×１０⁷ ｍＪ／ｓ・ｃｍ² 以上とすること
が更に好ましい。光強度が前記範囲であれば、本発明で
のポジ型感光性組成物層の感度特性を向上させ得る、走
査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点と
なる。

【００５３】本発明の前記ポジ型感光性平版印刷版を画
像露光したポジ型感光体の現像に用いる現像液として
は、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチ
ウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、
第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナ
トリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機ア
ルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有
機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からな
るアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩であ
る珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪
酸塩が好ましい。尚、現像液には、必要に応じて、アニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活
性剤等の界面活性剤や、アルコール等の有機溶媒を加え
ることができる。

【００５４】尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブ
ラシ現像、超音波現像等により、通常、好ましくは１０
〜５０℃程度、特に好ましくは１５〜４５℃程度の温度
でなされる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

【００５６】実施例１ アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を、５重量％の水
酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行
った後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中
で、温度２８℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ² 、処理時間４
０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで４重
量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１２秒間のデ
スマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で、温
度２０℃、電流密度３．５Ａ／ｄｍ² 、処理時間１分の
条件で陽極酸化処理を行った。更に、８０℃の熱水で２
０秒間熱水封孔処理を行い、平版印刷版支持体用のアル
ミニウム板を作製した。表面粗度計（小坂研究所社製、
「ＳＥ−３ＤＨ」）によるこの板の平均粗さＲａの値は
０．６０μｍであった。

【００５７】得られたアルミニウム板支持体表面に、以
下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分をメチル
セロソルブ９００重量部に加え、室温で１０分間攪拌し
て調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、１０
０℃で１分間乾燥させた後、５５℃で１６時間、加熱処
理することにより、塗膜量２．５ｇ／ｍ² のポジ型感光
性組成物層を有するポジ型感光性平版印刷版を作製し
た。

【００５８】（Ａ）前記具体例(I-10)に示されるピリリ
ウム系色素カチオンと、テトラ（２，３，４，５，６−
ペンタフルオロフェニル）硼素アニオンとの塩からなる
ピリリウム系色素；３重量部 （Ｂ）フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの
混合割合がモル比で２０：５０：３０の混合フェノール
類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラッ
ク樹脂（Ｍ_W ７，０００）；１００重量部 （Ｃ）ピロガロールの水酸基の３０％を下記のスルホニ
ル基でスルホエステル化したピロガロール−アセトン樹
脂（Ｍ_W ４，０００）；７重量部

【００５９】

【化１０】

【００６０】（Ｄ）クリスタルバイオレットラクトン；
１０重量部

【００６１】得られたポジ型感光性平版印刷版につき、
１０６０ｎｍのＹＡＧレーザーを光源とする露光装置
（バーコ社製、「Ｃｒｅｓｃｅｎｔ ３０３０Ｔ」）を
用いて各種の露光エネルギーで１７５線、１〜９９％の
網点画像を画像露光し、次いで、アルカリ現像液（富士
写真フィルム社製「ＤＰ−４」の１０倍希釈液）を用い
て２８℃で現像処理を行い、１〜９９％の網点画像を再
現させた印刷版を作製した。そのときの感度を、３％の
網点画像が再現する露光量として求めたところ、１３０
ｍＪ／ｃｍ² であった。

【００６２】又、支持体上の非画像部に残留した感光層
の量（地汚れ）を評価すべく、この露光量で露光し、現
像処理した後の表面の反射吸光度を、フィルターなしの
反射濃度計（マクベス社製「ＲＤ−５１４」）を用いて
測定し、この値から、感光性組成物層形成前の支持体表
面の反射吸光度の値を差引いて求めたところ、反射吸光
度値は０．０１であった。

【００６３】実施例２ 感光性組成物層におけるピリリウム系色素として、テト
ラフェニル硼素アニオンを有するものを用いた外は、実
施例１と同様にして、ポジ型感光性平版印刷版を作製
し、画像露光して現像し、そのときの感度を、３％の網
点画像が再現する露光量として求めたところ、１５０ｍ
Ｊ／ｃｍ² であった。又、反射吸光度値は０．０３であ
った。

【００６４】比較例１ 感光性組成物層におけるピリリウム系色素として、下記
のピリリウム系色素カチオンを有するものを用いた外
は、実施例１と同様にしてポジ型感光性平版印刷版を作
製し、画像露光して現像し、そのときの感度を、３％の
網点画像が再現する露光量として求めたところ、１８０
ｍＪ／ｃｍ² であった。又、反射吸光度値は０．１と劣
っていた。

【００６５】

【化１１】

【００６６】比較例２ 感光性組成物層におけるピリリウム系色素として、テト
ラフェニル硼素アニオンを有するものを用いた外は、比
較例１と同様にして、ポジ型感光性平版印刷版を作製
し、画像露光して現像し、そのときの感度を、３％の網
点画像が再現する露光量として求めたところ、２００ｍ
Ｊ／ｃｍ² であった。又、反射吸光度値は０．２と劣っ
ていた。

【００６７】比較例３ 感光性組成物層におけるピリリウム系色素として、過塩
素酸アニオン（ＣｌＯ ₄ ^- ）を有するものを用いた外
は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性平版印刷版を
作製したが、感光性組成物層中に色素の結晶粒子による
塗布欠陥が見られ、実用に耐える平版印刷版ではなかっ
た。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、近赤外線領域の光に対
して高感度であって、画像部と非画像部とのコントラス
トに優れ、又、非画像部の除去も十分であって地汚れを
生じないポジ型感光性組成物及びそれを用いたポジ型感
光性平版印刷版を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/032 Ｇ０３Ｆ 7/032 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AB03 AC08 AD03 CB29 CB52 CC20 FA03 FA17 2H096 AA07 AA08 BA16 BA20 EA04 GA08 4J002 BG071 BQ001 CC031 EY016 FD096 GP03 GQ05

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 画像露光光源の光を吸収して熱に変換す
   る光熱変換物質とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ
   型感光性組成物であって、該光熱変換物質として、ポリ
   メチン鎖に該ポリメチン鎖上の置換基同士による環状構
   造を有さないピリリウム系又はチオピリリウム系色素カ
   チオンと有機硼素アニオンとの塩からなるピリリウム系
   又はチオピリリウム系色素を含有することを特徴とする
   ポジ型感光性組成物。
2. 【請求項２】 ピリリウム系又はチオピリリウム系色素
   カチオンが、下記一般式(Ia)、 (Ib) 、又は(Ic)で表さ
   れるものである請求項１に記載のポジ型感光性組成物。 【化１】 〔式(Ia)、 (Ib) 、及び(Ic)中、Ｚ¹ 及びＺ² は各々独
   立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
   ³ 、及びＲ⁴ は各々独立して、水素原子又はアルキル基
   を示し、Ｒ¹ とＲ³ 、及びＲ² とＲ⁴ が互いに連結して
   炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよ
   く、Ｌは置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペン
   タ、又はヘプタメチン基を示し、該Ｌは置換基による環
   状構造を有さず、ピリリウム環及びチオピリリウム環は
   置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの
   置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していて
   もよい。〕
3. 【請求項３】 ピリリウム系又はチオピリリウム系色素
   カチオンが、前記一般式(Ia)で表されるピリリウム系で
   あって、且つ、前記一般式(Ia)におけるＲ¹とＲ³ 、及
   びＲ² とＲ⁴ が互いに連結して炭素数５又は６のシクロ
   アルケン環を形成しており、ピリリウム環がその酸素原
   子に対してｏ−位及びｐ−位に、置換基を有していても
   よいフェニル基を置換基として有するものである請求項
   ２に記載のポジ型感光性組成物。
4. 【請求項４】 前記一般式(Ia)、 (Ib) 、又は(Ic)にお
   けるＬがペンタメチン基である請求項２又は３に記載の
   ポジ型感光性組成物。
5. 【請求項５】 有機硼素アニオンが、下記一般式(II)で
   表されるものである請求項１乃至４のいずれかに記載の
   ポジ型感光性組成物。 【化２】 〔式(II)中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ は各々独立し
   て、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、
   置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有
   していてもよい複素環基を示す。〕
6. 【請求項６】 前記一般式(II)におけるＲ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ
   ⁷ 、及びＲ⁸ が、いずれもアリール基であり、その少な
   くとも１つが弗化アリール基である請求項５に記載のポ
   ジ型感光性組成物。
7. 【請求項７】 前記一般式(II)におけるＲ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ
   ⁷ 、及びＲ⁸ の弗化アリール基が、トリ、テトラ、又は
   ペンタフルオロフェニル基である請求項６に記載のポジ
   型感光性組成物。
8. 【請求項８】 ピリリウム系又はチオピリリウム系色素
   が、波長域８００〜１５００ｎｍの近赤外線領域の光を
   吸収する色素である請求項１乃至７のいずれかに記載の
   ポジ型感光性組成物。
9. 【請求項９】 アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂で
   ある請求項１乃至８のいずれかに記載のポジ型感光性組
   成物。
10. 【請求項１０】 支持体表面に、請求項１乃至９のいず
    れかに記載のポジ型感光性組成物の層が形成されてなる
    ことを特徴とするポジ型感光性平版印刷版。