JPH11174672A - ネガ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 近赤外線領域に対して、露光部と非露光部と
のコントラストに優れ、画像部の残膜率が十分なネガ型
感光性組成物を提供する。 【解決手段】 フェノール性水酸基を有するアルカリ可
溶性有機高分子物質及び近赤外線吸収能を有するシアニ
ン系色素のアジド化物を含有してなるネガ型感光性組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性平版印刷
版、簡易校正印刷用プルーフ、配線板、グラビア用銅エ
ッチングレジスト、フラットディスプレイ製造に用いら
れるカラーフィルター用レジスト、ＬＳＩ製造用フォト
レジスト等に使用される、近赤外線領域に対して高感度
なネガ型感光性組成物に関し、特に、半導体レーザーや
ＹＡＧレーザー等による直接製版に好適なネガ型感光性
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンピュータ画像処理技術の進歩に伴
い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出
力を行わずに、レーザー光あるいはサーマルヘッド等に
より、直接レジスト画像を形成する感光又は感熱ダイレ
クト製版システムが注目されている。特に、高出力の半
導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いる、高解像度の
レーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版
作業時の環境光、及び版材コスト等の面から、その実現
が強く望まれていた。

【０００３】一方、従来より、レーザー感光又は感熱を
利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用し
色材画像を形成する方法並びに平版印刷版を作製する方
法等が知られており、後者においては、具体的に、例え
ば、ジアゾ化合物の架橋反応を利用し平版印刷版を作製
する方法（例えば、特開昭５０−１５６０３号、特開昭
５２−１５１０２４号、特公昭６０−１２９３９号、特
公昭６１−２１８３１号、特公平２−５１７３２号、特
公平３−３４０５１号各公報、米国特許第３６６４７３
７号明細書等参照。）、ニトロセルロースの分解反応を
利用し平版印刷版を作製する方法（例えば、特開昭５０
−１０２４０１号、特開昭５０−１０２４０３号各公報
等参照。）等が知られている。

【０００４】近年、化学増幅型のフォトレジストに長波
長光線吸収色素を組み合わせた技術が散見されるように
なった。例えば、特開平６−４３６３３号公報には、特
定のスクアリリウム系色素に光酸発生剤及びバインダー
を組み合わせた感光性材料が開示されており、また、こ
れに類する技術として、特開平７−２０６２９号公報に
は、赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾー
ル樹脂及びノボラック樹脂を含む感光性組成物層を半導
体レーザー等により像状に露光し平版印刷版を作製する
方法が、特開平７−２７１０２９号公報には、前記潜伏
性ブレンステッド酸に代えｓ−トリアジン系化合物を用
いる方法が、更に、特開平９−４３８４７号公報には、
赤外線の照射により加熱して感光材の結晶性を変化させ
るレジスト材及びそれを利用したパターン形成方法が、
それぞれ開示されている。

【０００５】しかしながら、本発明者等の検討によれ
ば、これら従来の技術は、露光後に加熱処理を要する感
光性組成物においては、その処理条件によって得られる
画像が必ずしも安定しておらず、又、露光後の加熱処理
を要しない感光性組成物においては、露光部と非露光部
とのコントラストが不十分で、その結果、非画像部が十
分に除去されなかったり、画像部の残膜率が十分に保持
されない等の、実用上の欠点を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたものであって、近赤外線領域に対
して、露光部と非露光部とのコントラストに優れ、画像
部の残膜率が十分なネガ型感光性組成物を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の近赤外線吸収色
素を用いることにより前記目的が達成できることを見い
出し本発明を完成したものであって、即ち、本発明は、
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子
物質及び近赤外線吸収能を有するシアニン系色素のアジ
ド化物を含有してなるネガ型感光性組成物、を要旨とす
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明におけるフェノール性水酸
基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質としては、例
えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェ
ノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘
導体の共重合体等が挙げられ、中で、ノボラック樹脂、
レゾール樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂が好まし
く、特に、ノボラック樹脂、又はポリビニルフェノール
樹脂が好ましい。

【０００９】ノボラック樹脂は、フェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キ
シレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノ
ール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、
プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトー
ル、レゾルシン、４，４’−ビフェニルジオール、ビス
フェノール−Ａ、ピロガロール等のフェノール類の少な
くとも１種を、酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデ
ヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒ
ドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた
樹脂であって、中で、本発明においては、フェノール類
としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−
キシレノール、レゾルシンと、アルデヒド類又はケトン
類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−
クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：
３，５−キシレノール：レゾルシンの混合割合がモル比
で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜
２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレ
ゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜１０
０：０〜７０：０〜６０の混合フェノール類と、ホルム
アルデヒドとの重縮合体が好ましい。尚、本発明の感光
性組成物が溶剤抑止剤を含む場合は、ｍ−クレゾール：
ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシ
レノール：レゾルシンの混合割合がモル比で７０〜１０
０：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フ
ェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−
クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６
０：０〜４０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒド
との重縮合体が好ましい。

【００１０】前記ノボラック樹脂は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の
重量平均分子量（Ｍ_W ）が、好ましくは１，０００〜１
５，０００、特に好ましくは１，５００〜１０，０００
のものが用いられる。

【００１１】又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重
縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外
は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明におい
ては、前記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノー
ル類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン
類が好ましく、又、同様の重量平均分子量（Ｍ_W ）のも
のが好ましい。

【００１２】又、ポリビニルフェノール樹脂は、ｏ−ヒ
ドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒド
ロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロ
ピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、
２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロ
キシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭
素、沃素、弗素等のハロゲン原子、あるいは炭素数１〜
４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の
単独または２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオ
ン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂であって、中
で、本発明においては、ベンゼン環に炭素数１〜４のア
ルキル基を置換基として有していてもよいヒドロキシス
チレン類の重合体が好ましく、特に、無置換のベンゼン
環のヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。

【００１３】前記ポリビニルフェノール樹脂は、又、一
部水素添加を行ったものでもよく、ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル基、ピラニル基、フリル基等で一部の水酸基
を保護したものでもよい。また、重量平均分子量
（Ｍ_W ）が、好ましくは１，０００〜１００，０００、
特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用い
られる。

【００１４】ノボラック樹脂、レゾール樹脂、及びポリ
ビニルフェノール樹脂の分子量が、前記範囲よりよりも
小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、前記
範囲よりも大きいとアルカリ現像液に対する溶解性が小
さくなり、非露光部分の抜けが不十分となってレジスト
のパターンが得られにくくなる傾向となる。

【００１５】又、本発明における近赤外線吸収能を有す
るシアニン系色素のアジド化物としては、窒素原子、酸
素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン
（−ＣＨ＝）_n で結合された、広義の所謂シアニン系色
素のアジド化物を言い、例えば、キノリン系（所謂、シ
アニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン
系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、
イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、
ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、
クロコニウム系、アズレニウム系等の各種色素のアジド
化物が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベ
ンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリ
リウム系、又はチアピリリウム系のアジド化物が好まし
い。

【００１６】尚、これらシアニン系色素のアジド化物
は、例えば、ＷＯ８８／０３６６７号公報等に記載の公
知の方法により、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、
ＢＦ₄ ^- 等の対アニオンを有するシアニン系色素をアジ
ド化ナトリウムと反応させることにより得られる。

【００１７】本発明においては、前記シアニン系色素の
中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（I
a) 、(Ib)、又は(Ic)で表されるものが好ましい。

【００１８】

【化５】 〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、Ｒ¹ 及びＲ² は各々独立
して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を
有していてもよいアルケニル基、置換基を有していても
よいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェ
ニル基を示し、Ｌ¹ は置換基を有していてもよいトリ、
ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該ペンタ又はヘプ
タメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５
〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノリ
ン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する
２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成し
ていてもよい。〕

【００１９】ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のＲ¹
及びＲ² における置換基としては、アルコキシ基、フェ
ノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げら
れ、Ｌ ¹ における置換基としては、アルキル基、アミノ
基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環におけ
る置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基、又はハロゲン原子等が挙げられる。

【００２０】又、インドール系、及びベンゾチアゾール
系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるもの
が好ましい。

【００２１】

【化６】

【００２２】〔式(II)中、Ｙ¹ 及びＹ² は各々独立し
て、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ³ 及
びＲ⁴ は各々独立して、置換基を有していてもよいアル
キル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換
基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有し
ていてもよいフェニル基を示し、Ｌ² は置換基を有して
いてもよいトリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、
該ペンタ又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに
連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成してい
てもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよ
く、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して
縮合ベンゼン環を形成していてもよい。〕

【００２３】ここで、式(II)中のＲ³ 及びＲ⁴ における
置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロ
キシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ² における置
換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原
子等が挙げられ、ベンゼン環における置換基としては、
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原
子等が挙げられる。

【００２４】又、イミノシクロヘキサジエン系色素とし
ては、特に、下記一般式(III) で表されるものが好まし
い。

【００２５】

【化７】

【００２６】〔式(III) 中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ
⁸ は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は
各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、
フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ³ は置換基を有し
ていてもよいモノ、トリ、又はペンタメチン基を示し、
該トリ又はペンタメチン基上の２つの置換基が互いに連
結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していて
もよい。〕

【００２７】ここで、式(III) 中のＲ⁹ 及びＲ¹⁰として
具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチ
ル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、
３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基として
は、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、
ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ³ に
おける置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハ
ロゲン原子等が挙げられる。

【００２８】又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系
色素としては、特に、下記一般式(IVa) 、(IVb) 、又は
(IVc) で表されるものが好ましい。

【００２９】

【化８】

【００３０】〔式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) 中、Ｙ³
及びＹ⁴ は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示
し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴は各々独立して、水素
原子又はアルキル基、又は、Ｒ¹¹とＲ¹³、及びＲ¹²とＲ
¹⁴が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環
を形成していてもよく、Ｌ⁴ は置換基を有していてもよ
いモノ、トリ、又はペンタメチン基を示し、該トリ又は
ペンタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素
数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、ピ
リリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していて
もよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結
して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。〕

【００３１】ここで、式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) の
Ｌ⁴ における置換基としては、アルキル基、アミノ基、
又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチア
ピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナ
フチル基等のアリール基等が挙げられる。

【００３２】以上、前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノ
リン系色素、前記一般式(II)で表されるインドール系又
はベンゾチアゾール系色素、前記一般式(III) で表され
るイミノシクロヘキサジエン系色素、及び前記一般式(I
Va〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系色
素の各アジド化物の具体例を以下に示す。尚、対アニオ
ンはすべてＮ₃ ^- であり、その記載は省略した。

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】本発明のネガ型感光性組成物における前記
アルカリ可溶性有機高分子物質の含有割合は、２〜９８
重量％であるのが好ましく、５〜９５重量％であるのが
特に好ましく、１０〜９０重量％であるのが更に好まし
い。又、前記シアニン系色素のアジド化物の含有割合
は、１〜７０重量％であるのが好ましく、３〜６０重量
％であるのが特に好ましく、５〜５０重量％であるのが
更に好ましい。

【００４３】尚、本発明のネガ型感光性組成物には、前
記アルカリ可溶性有機高分子物質と前記シアニン系色素
のアジド化物の他に、必要に応じて、例えば、ビクトリ
アピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０
００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１
３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミン
Ｂ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０
２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファー
ストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオ
ノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧ
ＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８Ｇ
Ｆ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ
（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５
（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８
５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６
０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等の顔料又
は染料等の着色剤が含有されていてもよい。尚、ここ
で、前記の括弧内の数字はカラーインデックス（Ｃ．
Ｉ．）を意味する。本発明のネガ型感光性組成物におけ
る前記着色剤の含有割合は、０〜５０重量％であるのが
好ましく、２〜３０重量％であるのが特に好ましい。

【００４４】本発明のネガ型感光性組成物には、前記成
分以外に、例えば、塗布性改良剤、現像性改良剤、密着
性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等の通常用いられる各
種の添加剤が更に１０重量％以下、好ましくは０．１〜
５重量％の範囲で含有されていてもよい。

【００４５】本発明の前記ネガ型感光性組成物は、通
常、前記各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として支持
体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持
体表面に感光性組成物層が形成された感光性平版印刷版
とされる。

【００４６】ここで、その溶媒としては、使用成分に対
して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるもので
あれば特に制限はないが、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプ
ロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピル
ビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エ
チルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプ
タノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フル
フリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサ
ノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等の高極性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、更
にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げら
れる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対し
て、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。

【００４７】又、その塗布方法としては、従来公知の方
法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及
びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途
により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μ
ｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３
μｍの範囲とする。尚、乾燥温度としては、通常、２０
〜１７０℃、好ましくは３０〜１５０℃の範囲が採られ
る。

【００４８】又、その支持体としては、アルミニウム、
亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、
鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、
紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着
した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラス
チックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、
好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液
中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処
理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封
孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好
ましい。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０
６０１に規定される平均粗さＲ_a で、通常、０．３〜
１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度とす
る。

【００４９】本発明のネガ型感光性組成物を画像露光す
る光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水
銀灯、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ等のラン
プ光源、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、
ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、
ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特
に、光を吸収して発生した熱により画像形成させる場合
には、６５０〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光線を発
生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザー、ＹＡ
Ｇレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ等の固体レーザー
を挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レー
ザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらの光源によ
り、通常、走査露光した後、現像液にて現像し画像が形
成される。

【００５０】尚、レーザー光源は、通常、レンズにより
集光された高強度の光線（ビーム）として感光性組成物
層表面を走査するが、それに感応する本発明のネガ型感
光性組成物の感度特性（ｍＪ／ｃｍ² ）は受光するレー
ザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ² ）に依存するこ
とがある。ここで、レーザービームの光強度は、光パワ
ーメーターにより測定したレーザービームの単位時間当
たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を感光性組成物層表面
におけるレーザービームの照射面積（ｃｍ² ）で除する
ことにより求めることができる。レーザービームの照射
面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ² 強度を越
える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示
す感光性組成物を感光させて測定することもできる。本
発明において、光源の光強度としては、２．０×１０⁶
ｍＪ／ｓ・ｃｍ² 以上とすることが好ましく、１．０×
１０⁷ ｍＪ／ｓ・ｃｍ² 以上とすることが特に好まし
い。光強度が前記範囲であれば、本発明のネガ型感光性
組成物の感度特性が向上し、走査露光時間を短くするこ
とができ実用的に大きな利点となる。

【００５１】本発明のネガ型感光性組成物の現像に用い
る現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタ珪酸ナ
トリウム、メタ珪酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第
三燐酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の０．１〜２０重
量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液が好ましい。
なお、現像液には、必要に応じてアニオン界面活性剤、
両性界面活性剤等や、アルコール等の有機溶媒を加える
ことができる。

【００５２】本発明のネガ型感光性組成物は、組成物中
のシアニン系色素のアジド化物が、露光により近赤外線
を吸収してナイトレン（Ｒ−Ｎ：）となり、それがアル
カリ可溶性有機高分子物質に付加反応して該高分子物質
の架橋反応を起こさしめ、アルカリ現像液に対して不溶
化する機能が発現するものと思われる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例１ 厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
支持体表面に、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレ
ゾールの混合割合がモル比で２０：５０：３０の混合フ
ェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体からなる
ノボラック樹脂６０重量部と、前記具体例(II-6)で示し
たインドール系色素のアジド化物４０重量部とをシクロ
ヘキサノン９００重量部に溶解した塗布液をワイヤーバ
ーを用いて塗布し、９０℃で２分間乾燥させることによ
り、乾燥膜厚が１μｍのネガ型感光性組成物層を有する
ネガ型感光性試料を作製した。

【００５４】得られた感光性試料につき、７８０ｎｍ、
３０ｍＷの半導体レーザー（日立製作所製、「ＨＬ７８
５２Ｇ」）のレーザー光線を１５μｍに集光させたレー
ザー光スポットを用いて、走査速度１０ｃｍ／ｓにて走
査露光を行った後、珪酸ナトリウム０．５重量％、アニ
オン製界面活性剤（花王社製、「ペレックスＮＢＬ」）
１重量％、エタノール３重量％を含有する水溶液を用い
て現像した。その結果、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム支持体表面に幅１５μｍの細線のネガ画像が得ら
れた。

【００５５】実施例２ 前記具体例(II-7)で示したインドール系色素のアジド化
物を用い、８３０ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー（日
立製作所製、「ＨＬ８３２５Ｇ」）を用いた他は、実施
例１と同様にして、ネガ型感光性試料を作製し、走査露
光し、現像した。その結果、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム支持体表面に幅１５μｍの細線のネガ画像が
得られた。

【００５６】比較例１ 前記具体例(II-6)で示したインドール系色素のアジド化
物において、対アニオンがＢＦ₄ ^- の未アジド化物を用
いた他は、実施例１と同様にして、ネガ型感光性試料を
作製し、走査露光し、現像した。その結果、走査露光部
分がアグレーション除去され、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体表面にはネガ画像が得られなかっ
た。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、近赤外線領域に対し
て、露光部と非露光部とのコントラストに優れ、画像部
の残膜率が十分なネガ型感光性組成物を提供することが
できる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール性水酸基を有するアルカリ可
   溶性有機高分子物質及び近赤外線吸収能を有するシアニ
   ン系色素のアジド化物を含有してなることを特徴とする
   ネガ型感光性組成物。
2. 【請求項２】 シアニン系色素が、下記一般式(Ia)、(I
   b)、又は(Ic)で表されるキノリン系色素である請求項１
   に記載のネガ型感光性組成物。 【化１】 〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、Ｒ¹ 及びＲ² は各々独立
   して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を
   有していてもよいアルケニル基、置換基を有していても
   よいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェ
   ニル基を示し、Ｌ¹ は置換基を有していてもよいトリ、
   ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該ペンタ又はヘプ
   タメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５
   〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノリ
   ン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する
   ２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成し
   ていてもよい。〕
3. 【請求項３】 シアニン系色素が、下記一般式(II)で表
   されるインドール系又はベンゾチアゾール系色素である
   請求項１に記載のネガ型感光性組成物。 【化２】 〔式(II)中、Ｙ¹ 及びＹ² は各々独立して、ジアルキル
   メチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々独
   立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基
   を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していて
   もよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフ
   ェニル基を示し、Ｌ² は置換基を有していてもよいト
   リ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該ペンタ又は
   ヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素
   数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、縮
   合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、
   隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環
   を形成していてもよい。〕
4. 【請求項４】 シアニン系色素が、下記一般式(III) で
   表されるイミノシクロヘキサジエン系色素である請求項
   １に記載のネガ型感光性組成物。 【化３】 〔式(III) 中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ は各々独立
   して、アルキル基を示し、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は各々独立し
   て、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、
   又はチエニル基を示し、Ｌ³ は置換基を有していてもよ
   いモノ、トリ、又はペンタメチン基を示し、該トリ又は
   ペンタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素
   数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよい。〕
5. 【請求項５】 シアニン系色素が、下記一般式(IVa) 、
   (IVa) 、又は(IVc)で表されるピリリウム系又はチアピ
   リリウム系色素である請求項１に記載のネガ型感光性組
   成物。 【化４】 〔式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) 中、Ｙ³ 及びＹ⁴ は各
   々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ¹¹、
   Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴は各々独立して、水素原子又はア
   ルキル基、又は、Ｒ¹¹とＲ¹³、及びＲ¹²とＲ¹⁴が互いに
   連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成して
   いてもよく、Ｌ⁴ は置換基を有していてもよいモノ、ト
   リ、又はペンタメチン基を示し、該トリ又はペンタメチ
   ン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７の
   シクロアルケン環を形成していてもよく、ピリリウム環
   及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、そ
   の場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベ
   ンゼン環を形成していてもよい。〕
6. 【請求項６】 アルカリ可溶性有機高分子物質が、ノボ
   ラック樹脂、レゾール樹脂、及びポリビニルフェノール
   樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一種の樹脂であ
   る請求項１乃至５のいずれかに記載のネガ型感光性組成
   物。