JPH10268512A - ポジ型感光性組成物、ポジ型感光性平版印刷版及びポジ型感光性平版印刷版の製版方法 - Google Patents

ポジ型感光性組成物、ポジ型感光性平版印刷版及びポジ型感光性平版印刷版の製版方法

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JPH10268512A
JPH10268512A JP9205789A JP20578997A JPH10268512A JP H10268512 A JPH10268512 A JP H10268512A JP 9205789 A JP9205789 A JP 9205789A JP 20578997 A JP20578997 A JP 20578997A JP H10268512 A JPH10268512 A JP H10268512A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体レーザーやＹＡＧレーザー等による直
接記録に適した、高感度で、かつ露光後の加熱処理を必
要としないポジ型感光性組成物、ポジ型感光性平版印刷
版、及びポジ型感光性平版印刷版の製版方法を提供す
る。 【解決手段】 露光部と非露光部においてアルカリ現像
液に対する溶解性に差異を生ずるポジ型感光性組成物に
おいて、該溶解性に差異を生ぜしめる本質的成分とし
て、（ａ）光熱変換物質、及び（ｂ）主として化学変化
以外の変化によってアルカリ現像液に対する溶解性が変
化し得る高分子化合物を含有することを特徴とするポジ
型感光性組成物、それを用いたポジ型感光性平版印刷
版、及びポジ型感光性平版印刷版の製版方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、６５０〜１３００
ｎｍの波長域の光線に対する新規なポジ型感光性組成物
に関する。更に詳しくは、半導体レーザーやＹＡＧレー
ザー等を用いた直接製版に好適なポジ型感光性組成物、
それを用いたポジ型感光性平版印刷版、及びポジ型感光
性平版印刷版の製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】コンピュータ画像処理技術の進歩に伴
い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出
力を行わずに、レーザー光あるいはサーマルヘッド等に
より、直接レジスト画像を形成する感光または感熱ダイ
レクト製版システムが注目されている。特に、高出力の
半導体レーザーやＹＡＧレーザーを用いる、高解像度の
レーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版
作業時の環境光や版材コストの面から、その実現が強く
望まれていた。
【０００３】一方、従来より、レーザー感光または感熱
を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用
し色材画像を形成する方法ならびに平版を作成する方法
などが知られている。後者においては、例えば、ジアゾ
化合物の架橋反応を利用し、平版印刷版を作成する方法
（例えば、特開昭５２−１５１０２４号、特公平２−５
１７３２号、特開昭５０−１５６０３号、特公平３−３
４０５１号、特公昭６１−２１８３１号、特公昭６０−
１２９３９号、米国特許第３６６４７３７号の公報また
は明細書等参照）、ニトロセルロースの分解反応を利用
し、平版印刷版を作製する方法（例えば、特開昭５０−
１０２４０３号、特開昭５０−１０２４０１号等の公報
参照）等が知られている。
【０００４】近年、化学増幅型のフォトレジストに長波
長光線吸収色素を組み合せた技術が散見される様になっ
た。例えば特開平６−４３６３３号明細書には特定なス
クアリリウム色素に光酸発生剤およびバインダー等を組
合せた感光材料が開示されている。また、更にこれに類
する技法として赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド
酸、レゾール樹脂およびノボラック樹脂を含む感光層を
半導体レーザー等により像状に露光し平版印刷版を作製
する技術が提案されており（特開平７−２０６２９号明
細書）、更に、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−
トリアジン化合物を用いる技術も開示されている（特開
平７−２７１０２９号明細書）。
【０００５】これら従来の技術は、実用上、その特性が
必ずしも充分ではなかった。更に、大きな問題点とし
て、通常、このような化学増幅型感光版の場合は露光後
の加熱処理工程が必須であり、この後、加熱処理条件等
の振れに起因して、得られる画像の品質安定性は必ずし
も充分でなく、従ってこの工程を含まない技術が望まれ
ていた。前述の特開平７−２０６２９号、７−２７１０
２９号各明細書には、前記の後加熱処理を経ずにポジ画
像を得る手法が提案されているが具体的な実施例は示さ
れておらず、ポジ画像を得た事実及びその具体的手法は
全く示されていない。また、これらの技術は、感材が紫
外光に対しても感光するため、紫外光を含まない黄色灯
の下で作業する必要があり、作業性の点で問題があっ
た。
【０００６】また、米国特許第５，４９１，０４６号明
細書には、それらの組成物に対する製版方法、特に露光
方法が示されているが、やはりポジ作用の実施例は示さ
れていない。又、特開昭６０−１７５０４６号には、ア
ルカリ可溶性フェノール樹脂と輻射線感光性オニウム塩
とからなり、組成物が光可溶化性である輻射線感光性組
成物が開示され、該組成物は、オニウム塩の光分解的分
解が樹脂に溶解度を回復させ、光可溶化系の基本的要請
を満たすこと、更に、オニウム塩はＵＶから可視へそし
て赤外の中に至る広範囲の電磁スペクトルに対して増感
されうることが示されている。
【０００７】ところで、これらの画像形成は、本質的に
は露光部と非露光部とで現像液に対する溶解性の差異を
生ずることによって得られるものであるが、その差異を
生ずるためには組成物中の成分の何れかが化学変化を起
こすことが通常であり、そのような化学変化を起こすた
めに、例えば光酸発生剤、ラジカル開始剤、架橋剤さら
には増感剤等の添加剤がしばしば必要とされ、そのため
系が複雑になるという問題もあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の諸問
題に鑑みなされたものであり、即ち、本発明の目的は、
その成分構成が極めて単純であり、半導体レーザーやＹ
ＡＧレーザー等による直接記録に適し、しかも高感度で
保存性も良好なポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平
版印刷版を提供することにある。更に別の目的は赤外線
に高感度で露光後、後加熱処理を必要としない新規なポ
ジ型感光材料及びポジ型感光性平版印刷版を提供するも
のである。更に、本発明の他の目的は、黄色灯下での作
業を必要とせず、紫外光を含む通常の白色灯下での作業
が可能な感光材料及びポジ型感光性平版印刷版を提供す
ることにある。更に、本発明の他の目的は平版印刷版と
してのバーニング適性の優れたポジ型感光性平版印刷版
を提供することにある。更に、本発明の他の目的は該ポ
ジ型感光性平版印刷版を高感度で露光し得る製版方法を
提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は下
記の本発明の構成、即ち、露光部と非露光部においてア
ルカリ現像液に対する溶解性に差異を生ずるポジ型感光
性組成物において、該溶解性に差異を生ぜしめる本質的
成分として、（ａ）光熱変換物質、及び（ｂ）主として
化学変化以外の変化によってアルカリ現像液に対する溶
解性が変化し得る高分子化合物を含有することを特徴と
するポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物を支持
体上に設けてなるポジ型感光性平版印刷版、及び該ポジ
型感光性平版印刷版を、波長域６５０〜１３００ｎｍに
属しかつ前記高分子を画像形成可能ならしめるほど十分
な光強度の光線を用いて走査露光する工程を含むことを
特徴とするポジ型感光性平版印刷版の製版方法により達
成し得る。又、本発明の目的は、光熱変換物質及びアル
カリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物であっ
て、該組成物の露光部に於けるアルカリ現像液に対する
溶解性（Ａ）と、該露光部の加熱後のアルカリ現像液に
対する溶解性（Ｂ）とがＢ＜Ａなる性質を有することを
特徴とするポジ型感光性組成物により達成し得る。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。従来より、ポジ型感光性組成物としては、アルカ
リ可溶性樹脂及び感光性付与成分としてｏ−キノンジア
ジド基含有化合物を含んだ系が知られている。この系で
は、ｏ−キノンジアジド基含有化合物が吸収可能な紫外
光を照射することにより、ジアゾ部分が分解し最終的に
カルボン酸が生成することによって、樹脂のアルカリ可
溶性が増加し、即ち露光部分のみがアルカリ現像液に溶
解することによって画像が形成するものと考えられてい
る。又、前述の特開昭６０−１７５０４６号に記載の組
成物は、オニウム塩の光分解的分解が樹脂の溶解性に関
与している。従って、これらの系は感光性組成物中の成
分が化学変化を伴うものである。
【００１１】本発明は、驚くべきことに、光熱変換分解
物質とアルカリ可溶性樹脂という化学変化を期待し得な
い極めて単純な系で、ポジ画像を形成することができる
感光性組成物を提供するものである。本発明の感光性組
成物がこのような優れた効果を奏する理由は必ずしも明
らかではないが、光熱変換分解物質によって吸収された
光エネルギーが、熱に変換され、その熱を受けた部分の
アルカリ可溶性樹脂がコンフォメーション変化等の何ら
かの化学変化以外の変化を起こし、その部分のアルカリ
可溶性が高まることによって、アルカリ現像液により画
像が形成されるものと考えられる。
【００１２】このような効果が主として化学変化以外の
変化によっておこることは、例えば一旦光照射を行った
本発明の感光性組成物を５０℃付近で２４時間加温した
場合、露光直後には増加した露光部のアルカリ可溶性
が、しばしば露光前に近い状態へ戻るという可逆現象が
みられることからも推察できる。従って、本発明は、光
熱変換物質及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感
光性組成物であって、該組成物の露光部に於けるアルカ
リ現像液に対する溶解性（Ａ）と、該露光部の加熱後の
アルカリ現像液に対する溶解性（Ｂ）とがＢ＜Ａなる性
質を有することを特徴とするポジ型感光性組成物をも提
供するものである。尚、該感光性組成物自体のガラス転
移温度（又は軟化点）と該可逆現象の難易度との関係を
調べた結果、前記転移温度が低い程、同可逆現象が起こ
り易い傾向が認められたことも前述の機構を裏付けるも
のである。
【００１３】従って、本発明のポジ型感光性組成物の必
須構成成分としては成分（ａ）の光熱変換物質、及び成
分（ｂ）の高分子化合物のみであり、活性放射線の作用
によりアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性を増加させ
るような物質、例えば前記したｏ−キノンジアジド基含
有化合物や、特開昭６１−１４３７４７号公報に記載さ
れている活性放射線により酸を発生する化合物（光酸発
生剤）と酸の作用により現像液に対する溶解度が増加す
る化合物との組み合わせ等の物質は実質的に不必要なも
のであることを理解すべきである。また、本発明のポジ
型感光性組成物はもっぱらポジ画像の形成に供されるも
のであって、ネガ型感光性組成物の成分として用いられ
る、活性放射線の作用により現像液に不溶となる物質、
例えばジアゾ樹脂や、架橋剤、エチレン性単量体と重合
開始剤との組み合わせ、及びこれらを活性化する増感剤
等もまた、実質的に不必要なものである。従って、ポジ
型及びネガ型のいずれにも使用できる感光性組成物とも
明らかに区別されるものである。又、本発明の組成物
は、オニウム塩のような光熱変換物質により光化学的増
感作用を受ける化合物を含まず、特開昭６０−１７５０
４６号の組成物とも明らかに区別されるものである。
【００１４】また、本発明のポジ型感光性組成物には、
後述するように露光前の感光性層のアルカリ溶解性を低
下させる作用を有する溶解抑止剤を含んでいてもよい。
先ず、本発明のポジ型感光性組成物に用いられる第１成
分である、光熱変換物質（以下、光吸収色素と称す）に
ついて説明する。該物質としては、吸収した光を熱に変
換しうる化合物であれば特に限定されないが、波長域６
５０〜１３００ｎｍの一部又は全部に吸収帯を有する光
吸収色素（ａ）が特に有効である。本発明に用いられる
光吸収色素は、６５０〜１３００ｎｍの波長域の光を効
率よく吸収する一方、紫外領域の光は、ほとんど吸収し
ないか、吸収しても実質的に感応せず、白色灯に含まれ
るような弱い紫外線によっては、感光性組成物を変成さ
せる作用のない化合物である。これらの光吸収色素の具
体例を第１表に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】
【表３】
【００１８】
【表４】
【００１９】
【表５】
【００２０】
【表６】
【００２１】
【表７】
【００２２】
【表８】
【００２３】
【表９】
【００２４】
【表１０】
【００２５】
【表１１】
【００２６】
【表１２】
【００２７】
【表１３】
【００２８】
【表１４】
【００２９】
【表１５】
【００３０】
【表１６】
【００３１】これらの色素は常法に従って合成し得る。
これらの内、シアニン色素、ポリメチン色素、スクアリ
リウム色素、クロコニウム色素、ピリリウム色素、チオ
ピリリウム色素が好ましい。更に、シアニン色素、ポリ
メチン色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素がよ
り好ましい。これらの内、特に好ましい色素は、波長域
６５０〜９００ｎｍにおいては下記一般式［Ｉ］で表さ
れるシアニン色素または一般式［II］で表されるポリメ
チン色素であり、波長域８００〜１３００ｎｍにおいて
は下記一般式［III]表されるピリリウム色素またはチオ
ピリリウム色素である。
【００３２】
【化１】
【００３３】［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は置換基を有していて
も良いＣ8 以下のアルキル基であり、該置換基は、フェ
ニル基、フェノキシ基、アルコキシ基、スルホン酸基、
カルボキシル基であり；Ｑ1 は置換基を有していても良
いヘプタメチン基であり、該置換基は、Ｃ8 以下のアル
キル基、ハロゲン原子、アミノ基であるか、該ヘプタメ
チン基がその２つのメチン炭素上の置換基が相互に結合
して形成された置換基を有していても良いシクロヘキセ
ン環またはシクロペンテン環を含むものであっても良
く、該置換基はＣ6 以下のアルキル基またはハロゲン原
子であり；ｍ1 、ｍ 2 は各々が０または１であり；
Ｚ1 、Ｚ2 は含窒素複素環を形成するに必要な原子群で
あり；Ｘ- は対アニオンを示す。］
【００３４】
【化２】
【００３５】［式中、Ｒ3 〜Ｒ6 はＣ8 以下のアルキル
基であり；Ｚ4 、Ｚ5 は置換基を有していても良いアリ
ール基であり、該アリール基は、フェニル基、ナフチル
基、フリル基またはチエニル基であり、該置換基はＣ4
以下のアルキル基、Ｃ8 以下のアルキル基を有するジア
ルキルアミノ基、Ｃ8 以下のアルコキシ基およびハロゲ
ン原子である。Ｑ2 はトリメチン基またはペンタメチン
基を示し；Ｘ- は対アニオンを示す。］
【００３６】
【化３】
【００３７】［式中、Ｙ1 、Ｙ2 は酸素または硫黄原
子；Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ15およびＲ16は置換基を有していて
も良いフェニル基またはナフチル基であり、該置換基は
Ｃ8 以下のアルキル基もしくはＣ8 以下のアルコキシ基
であり；ｌ1 とｌ2 は各々独立に０または１を示し；Ｒ
9 〜Ｒ14は水素原子またはＣ8 以下のアルキル基を示す
かあるいは各々独立にＲ9 とＲ10、Ｒ11とＲ12またはＲ
13とＲ14とが相互に結合して
【００３８】
【化４】
【００３９】（但しＲ17〜Ｒ19は水素原子またはＣ6 以
下のアルキル基であり、ｎは０または１を示す。）の連
結基を形成しても良く；Ｚ3 はハロゲン原子または水素
原子；Ｘ- は対アニオンを示す。］ 以上の［Ｉ］、［II］および［III]式における対アニオ
ンＸ- を具体的に示すに、例えば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ
- 、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 - 等の無機酸アニオン、
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタ
レン−１−スルホン酸、酢酸の様な有機酸アニオンを挙
げることができる。これらの光吸収色素の本発明のポジ
型感光性組成物中における使用割合は、重量比で好まし
くは０．１〜３０％、より好ましくは１〜２０％であ
る。
【００４０】次に、本発明のポジ型感光性組成物に用い
られる第２成分である主として化学変化以外の変化によ
って、アルカリ現像液に対する溶解性が変化し得る高分
子化合物（以下、高分子または樹脂と称す）（ｂ）につ
いて説明する。このような高分子としては、ノボラック
樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アク
リル酸誘導体の共重合体等のアルカリ可溶性樹脂等が挙
げられるが、これらのうちノボラック樹脂またはポリビ
ニルフェノール樹脂が好ましい。
【００４１】ノボラック樹脂としては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，
５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシ
ン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−
Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エ
チルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェ
ノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノー
ル、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水
素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類から選ばれた少なくとも１種のアルデヒド
類又はケトン類と重縮合させたものが挙げられる。
【００４２】ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの
代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアル
デヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミ
ュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略
す）測定によるポリスチレン検算重量平均分子量（以
下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量をＭｗと略す）が
好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは
１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００４３】ノボラック樹脂の芳香族炭化水素類として
は、より好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノー
ル、及び３，５−キシレノール、レゾルシンから選ばれ
る少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデ
ヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と重縮合したノ
ボラック樹脂が挙げられる。
【００４４】中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾー
ル：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レ
ゾルシンの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５
０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類また
は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混
合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０のフ
ェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラッ
ク樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホルム
アルデヒドが好ましい。尚、後述する如く、本発明の感
光性組成物は、更に溶解抑止剤を含んでいても良く、そ
の場合、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キ
シレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合
割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０
〜２０のフェノール類または、フェノール：ｍ−クレゾ
ール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１０
０：０〜６０：０〜４０のフェノール類とアルデヒド類
との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。
【００４５】ポリビニルフェノール樹脂としては、ｏ−
ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プ
ロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレ
ン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどの
ヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が
挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭
素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはＣ1 〜Ｃ4 の
アルキル置換基等の置換基を有していてもよく、従って
ポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル置換基を有していても良いポリ
ビニルフェノールが挙げられる。
【００４６】ポリビニルフェノール樹脂は、通常、置換
基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又
は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開
始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポ
リビニルフェノール樹脂は、一部水素添加を行なったも
のでもよい。又、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル
基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部の
ＯＨ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール
樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１００，００
０、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが
用いられる。
【００４７】ポリビニルフェノール樹脂としては、より
好ましくは、芳香環にＣ1 〜Ｃ4 のアルキル置換基を有
していてもよいポリビニルフェノールが挙げられ、未置
換のポリビニルフェノールが特に好ましい。以上のノボ
ラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂のＭｗが、
上記範囲よりも小さいと十分な塗膜が得られず、この範
囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する
溶解性が小さくなり、パターンが得られない傾向にあ
る。
【００４８】上述の樹脂のうち、特に、ノボラック樹脂
が好ましい。本発明で用いられる前記の成分（ａ）及び
成分（ｂ）から成るポジ型感光性組成物中におけるこれ
ら樹脂の使用割合は重量比で好ましくは７０％〜９９．
９％であり、特に好ましくは８０％〜９９％である。本
発明の感光性組成物は、その成分として、光吸収色素
（ａ）と、前記アルカリ可溶性樹脂（ｂ）から成る配合
物のアルカリ性現像液に対する溶解速度を低減し得る溶
解抑止剤（ｃ）（以下、単に溶解抑止剤と称す）を更に
含んでいてもよい。
【００４９】本発明の感光性組成物において、溶解抑止
剤を含有させた場合、感光性組成物がしばしば良好なポ
ジ型感光特性を示すことがある。本組成物において、該
溶解抑止剤の作用については必ずしも明らかでないが、
少なくとも、本組成物による感光材料は非露光部におい
て該溶解抑止剤の添加による現像液に対する溶解抑止特
性を示す一方、露光部においてはその効果が解消するば
かりではなく、しばしば溶解促進効果を示し、即ち、露
光部と未露光部とのコントラストを増大させる効果を示
し、その結果、良好なポジ画像をもたらすものと考えら
れる。但し、本発明の組成物は、化学変化以外の変化に
よってアルカリ現像液に対する溶解性が変化するもので
あるため、溶解抑止剤も露光による化学変化をうけない
化合物であるべきであり、換言すれば光熱変換物質によ
り、実質的に光化学的増感作用を受けない化合物であ
る。
【００５０】また、本願発明の感光性組成物には、アル
カリ可溶性樹脂（ｂ）と光吸収色素（ａ）が必須成分と
して含まれているので、溶解抑止剤（ｃ）は上述の通
り、成分（ａ）及び（ｂ）の配合物の溶解を抑止する作
用を示すものであるが、実質的には、アルカリ可溶性樹
脂（ｂ）の溶解を抑止しているものと考えられる。該溶
解抑止剤は、少なくとも、それの添加により前記成分
（ａ）及び（ｂ）からなる配合物のアルカリ現像液に対
する溶解速度を８０％以下に抑制する化合物でなければ
ならないが、好ましくは、該溶解速度が５０％以下に、
更に好ましくは３０％以下に抑制する化合物である。
【００５１】簡便な溶解抑止効果の測定方法としては、
例えば、先ず、支持体上に前記成分（ａ）及び成分
（ｂ）の所定量の配合物を塗布し、それを当該アルカリ
性現像液に浸漬し、その浸漬時間と膜厚減少量との相関
性を求める。次に溶解抑止剤、試料の所定量を前記の配
合物に添加した後、前と同一膜厚にて塗布し、同様にし
て浸漬時間と膜厚減少量との関係を求める。これらの測
定値から両者の溶解速度比を求めることができるから、
用いた溶解抑止剤の試料の溶解速度低減効果をその相対
速度として測定し得る。具体例として、ノボラック樹脂
の２０重量相当％の量、抑止剤を付加的に添加した場合
のそれらの事例を実施例中に記載した。
【００５２】本発明に用いられる有効な溶解抑止剤とし
ては広範な化合物が適用し得ることが分った。しかし該
溶解抑止剤は感光層中に安定して残留しなければならな
いから、常温、常圧で固体、もしくは常圧で沸点１８０
℃以上の液体であることが好ましい。有効なこれらの化
合物を例示するに、スルホン酸エステル、リン酸エステ
ル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カ
ルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳
香族アミン及び芳香族エーテル化合物を挙げることがで
き、これらは単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００５３】更に、それらを具体的に例示するに、例え
ば、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸−
ｎ−ヘキシル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ベンゼン
スルホン酸ベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスル
ホン酸−ｔ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−オ
クチル、ｐ−トルエンスルホン酸−２−エチルヘキシ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンス
ルホン酸フェニルエチル、１−ナフタレンスルホン酸エ
チル、２−ナフタレンスルホン酸フェニル、１−ナフタ
レンスルホン酸ベンジル、１−ナフタレンスルホン酸フ
ェニルエチル、ビスフェノールＡジメチルスルホネート
等のスルホン酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸
トリエチル、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）、リン
酸トリフェニル、リン酸トリトリル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリ−（１−ナフチル）等のリン酸エステル
類；安息香酸メチル、安息香酸ｎ−ヘプチル、安息香酸
フェニル、安息香酸１−ナフチル、１−ピリジンカルボ
ン酸ｎ−オクチル、トリス（ｎ−ブトキシカルボニル）
−ｓ−トリアジン等の芳香族カルボン酸エステル類；モ
ノ、ジまたはトリクロル酢酸無水物、フェニルコハク酸
無水物、マレイン酸無水物、無水フタル酸、無水安息香
酸等のカルボン酸無水物；ベンゾフェノン、アセトフェ
ノン、ベンジル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェ
ノン等の芳香族ケトン類；ｐ−ジメチルアミノベンズア
ルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−クロロ
ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド等の芳香族ア
ルデヒド類；トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、
トリトリルアミン、ジフェニルナフチルアミン等の芳香
族アミン類；エチレングリコールジフェニルエーテル、
２−メトキシナフタレン、ジフェニルエーテル、４，
４′−ジエトキシビスフェノールＡ等の芳香族エーテル
類を挙げることができる。これらの化合物には本発明の
効果を損なわない種類の置換基、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基等で置換されて
いても良い。更に、また、ポリマーや樹脂等に組み込ま
れた構造を有していても良く、例えば、ノボラック樹脂
やポリビニルフェノールの水酸基へエステル結合により
担持させたスルホン酸エステル等が挙げられ、これらは
しばしば良好な抑止効果を与える。
【００５４】これらの溶解抑止剤としては、その構造中
に紫外光に対し感光性を有する種類のもの、例えば、ｏ
−キノンジアジドスルホン酸エステル等のｏ−キノンジ
アジド基含有化合物やジフェニルジスルホン等の芳香族
ジスルホン類等を含んでいても良好な画像を得ることが
できる。但し、この場合は、通常、黄色灯下で作業を行
う必要がある。従って、より好ましい本発明の具体的態
様は紫外光に対し実質的な感光性を有しない溶解抑止剤
を用いた技術である。それらは本明細書の実施例に於て
例示した様に、白色灯の環境下での長時間作業に耐えら
れる感光材料であって、実技上、更に、大きな利点をも
たらす。所望により用いられるこれら溶解抑止剤（ｃ）
は前述の成分（ａ）、成分（ｂ）の合計重量に対し、好
ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以
下の量、付加的に添加しても良い。
【００５５】なお、溶解抑止剤としてｏ−キノンジアジ
ド基含有化合物を用いた場合、感光性組成物を紫外線照
射すれば従来と同様の作用でポジ型画像が得られること
となるが、本発明の感光性組成物は、有利には、波長域
６５０〜１３００ｎｍの光によって画像を形成すること
が特徴であり、この波長域では、ｏ−キノンジアジド基
含有化合物の光分解反応は実質的に起こり得ないと考え
られる。このことは、例えば特開昭６０−１７５０４６
に「あるとしてもほんのわずかに増感されうるにすぎな
いキノンジアジド及びジアゾニウム塩と対照的にオニウ
ム塩は電磁スペクトルの可視及び赤外領域の全体にわた
って広範な種類の化合物によって容易に増感されうる」
と記載されていることからもわかる。しかし、ｏ−キノ
ンジアジド基含有化合物のような１，２−ジアゾケトン
類は熱によっても分解反応を起こすことが知られている
ので、波長域６５０〜１３００ｎｍの光を照射した場合
には、光吸収色素によって変換された熱によって分解
し、その結果として露光部分のアルカリ可溶性の増大作
用を併発していることも考えられる。
【００５６】本発明においては、露光部分と非露光部分
との現像液に対する現像性の差異は本質的にはあく迄光
吸収色素と、その光吸収によってアルカリ現像液による
溶解性に差異を生じ得る高分子化合物の組合せによっ
て、達成されることが理解されるべきである。尚、ｏ−
キノンジアジド基含有化合物は、紫外〜可視領域に吸収
を有するため、溶解抑止剤としてｏ−キノンジアジド基
含有化合物を用いる場合には、通常、黄色灯下での作業
を必要とする。しかしながら、該化合物はしばしば望ま
しいバーニング適性をもたらす。これらのｏ−キノンジ
アジド基含有化合物としては、例えば、ｏ−キノンジア
ジド化合物と、種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或
いはフェノール類及びアルデヒドまたはケトンの重縮合
樹脂とのエステル化合物が好ましい。
【００５７】前記フェノール類としては、例えば、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログ
ルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記アルデ
ヒドとしてはホルムアルデヒド、ベンゾアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フラフラール等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。前記ケトンとして
はアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００５８】前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。かか
る重縮合樹脂の分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０００〜
１００００、特に好ましくは１５００〜５０００であ
る。
【００５９】前記ｏ−キノンジアジド化合物のフェノー
ル類のＯＨ基に対するｏ−キノンジアジドスルホン酸の
縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、５〜８０％が
好ましく、より好ましいのは１０〜４５％である。上記
ｏ−キノンジアジド化合物のうち、１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホニルクロリドをピロガロールアセトン
樹脂と反応させて得られるｏ−キノンジアジド化合物が
特に好ましい。
【００６０】本発明に使用する感光性組成物は、通常、
上記各成分を適当な溶媒に溶解して用いられる。溶媒と
しては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な
塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ
系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール
ジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、
酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジ
エチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−
ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸
メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル
などのエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、
ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなどのア
ルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケト
ンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高極性溶
媒、あるいはこれらの混合溶媒、さらにはこれらに芳香
族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使
用割合は、感光性組成物の総量に対して通常重量比とし
て１〜２０倍程度の範囲である。
【００６１】なお、本発明の感光性組成物は、その性能
を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、
塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤、感度改良
剤、感脂化剤等を含有することも可能である。本発明に
使用する感光性組成物を支持体表面に設ける際に用いる
塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗
布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗
布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を用
いることが可能である。塗布量は用途により異なるが、
例えば０．１〜１０．０ｇ／ｍ2（固形分として）が好
ましい。また乾燥温度としては、例えば２０〜１５０
℃、好ましくは３０〜１２０℃が採用される。
【００６２】本発明に使用する感光性組成物を用いた感
光層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、
鋼、銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケ
ル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属
板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗
布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親
水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。こ
のうち好ましいのはアルミニウム板である。本発明の感
光性平版印刷版の支持体としては、塩酸または硝酸溶液
中での電解エッチングまたはブラシ研磨による砂目立て
処理、硫酸溶媒中での陽極酸化処理および必要に応じて
封孔処理等の表面処理が施されているアルミニウム板を
用いることがより好ましい。
【００６３】本発明の感光性平版印刷版を画像露光する
光源としては６５０〜１３００ｎｍの近赤外レーザー等
の光線を発生する光源が好ましく、例えばＹＡＧレーザ
ー、半導体レーザー、ＬＥＤ等を挙げることが出来、特
に小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好
ましい。これらのレーザー光源により、通常、走査露光
後、現像液にて現像し画像を有する平版印刷版を得るこ
とができる。
【００６４】また、レーザー光源は、通常、レンズによ
り集光された高強度の光線（ビーム）として感光材表面
を走査するが、それに感応する本発明のポジ型平版印刷
版の感度特性（ｍＪ／ｃｍ2 ）は感光材表面で受光する
レーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 ）に依存す
ることがある。ここで、レーザービームの光強度（ｍＪ
／ｓ・ｃｍ2 ）は、版面上でのレーザービームの単位時
間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を光パワーメータ
ーにより測定し、また感光材表面におけるビーム径（照
射面積；ｃｍ2 ）を測定し、単位時間当たりのエネルギ
ー量を照射面積で除することにより求めることができ
る。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピー
ク強度の１／ｅ2 強度を超える部分の面積で定義される
が、簡易的には相反則を示す感光材を感光させて測定す
ることもできる。
【００６５】本発明に用いられる光源の光強度として
は、２．０×１０6 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2以上であることが
好ましく、１．０×１０7 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上である
ことが更に好ましい。光強度が上記の範囲であれば、本
発明のポジ型平版印刷版の感度特性が向上し、走査露光
時間が短くすることができ実用的に大きな利点が得られ
る。
【００６６】本発明の感光性平版印刷版の現像に用いる
現像液としては特にアルカリ水溶液を主体とするアルカ
リ現像液が好ましい。上記アルカリ現像液としては、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ
酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリ
ウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカ
リ金属塩の濃度は０．１〜２０重量％が好ましい。又、
該現像液中に必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界
面活性剤等やアルコール等の有機溶媒を加えることがで
きる。
【００６７】
〔平版印刷版の作製〕
〔アルミニウム板（１）の作製〕厚さ０．２４ｍｍのア
ルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５重量
％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処
理を行なった後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水
溶液中において、温度２５℃、電流密度６０Ａ／ｄ
ｍ2 、処理時間３０秒の条件で電解エッチング処理を行
なった。次いで５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６
０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０重量
％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2 、
処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行なった。更に、
８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行ない、平版印
刷版用支持体のアルミニウム板（１）を作製した。
【００６８】実施例１〜１０ 下記成分よりなる感光液を前述の方法で作製したアルミ
ニウム板（１）上にワイヤーバーで塗布し、８５℃にて
２分間乾燥させた後、５５℃のオーブン中で安定させ、
膜厚２４ｍｇ／ｄｍ2 の感光性層を設け、感光性平版印
刷版を得た。 〔感光液〕 高分子化合物：第２表記載のノボラック樹脂 ０．９ｇ 光吸収色素：第２表記載の化合物 第２表記載の配合量 色材：ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ ０．００８ｇ 溶媒：シクロヘキサノン ９ｇ
【００６９】次に、上記感光性平版印刷版を回転ドラム
上に取り付け、黄色灯下で半導体レーザー（アプライド
テクノ社製、８３０ｎｍ）をレンズで２５μｍのビーム
径に絞ったレーザー光（４０ｍＷ）により走査露光を行
った。次いでアルカリ性現像液ＳＤＲ−１ (コニカ社
製、ポジ型平版用）を第２表記載の倍率に希釈し、２５
℃、３０秒間現像を行った。得られたポジ画線が２５μ
ｍ幅を与える最大ドラム回転数より、感度をエネルギー
値として求めた。結果を第２表に示した。
【００７０】
【表１７】
【００７１】実施例１１〜１９、参考例１〜３ 次にこれらの感光性平版印刷版の一部に関し次の方法に
よりレーザー光の光強度の影響を調べた。即ち、感光材
表面での前記半導体レーザー（８３０ｎｍ）の受光エネ
ルギーを４０ｍｗに固定し、光強度はレンズによる集光
度を調節し適宜変化させ、それぞれに対応した感度を求
めた。感度は露光ビーム径を再現する画線（ポジ）を与
えるドラム回転数より求めた。なおレーザー受光エネル
ギーは光パワーメーターＴＱ８２１０（アドバンテスト
社製）を用いて測定した。得られた感度ｍＪ／ｃｍ2 の
結果を第３表に示した。
【００７２】
【表１８】
【００７３】実施例２０〜４２、参考例４〜８ 下記成分によりなる感光液を前述の方法で作製したアル
ミニウム板（１）上にワイヤーバーで塗布し、８５℃に
て２分間乾燥させた後、５５℃のオープン中で安定さ
せ、膜厚２０ｍｇ／ｄｍ2 の感光性層を設け、感光性平
版印刷版を得た。
【００７４】 〔感光液〕 光吸収色素：第４表記載の化合物 ０．０１５ｇ 高分子化合物：ノボラック樹脂：前記のＳＫ−１８８ ０．５ｇ 溶解抑止剤：第４表に記載の化合物 ０．１ｇ 溶媒：シクロヘキサノン ５．３ｇ 続いて以下の項目について評価した。その結果を第４表
に示す。
【００７５】〔感度〕上記感光性平版印刷版に関して実
施例１と同様な方法により、感度をエネルギー値として
求めた。但し、アルカリ性現像液ＳＤＲ−１を標準倍率
（６倍）で希釈し使用した。
【００７６】〔溶解抑止効果〕上記感光性平版印刷版を
アルカリ性現像液に浸漬し、感光性層が全て溶解するま
での時間（秒）を計測した。溶解抑止効果の値を下記式
により求めた。
【００７７】
【数１】
【００７８】溶解抑止効果の値の低いほど、溶解に要す
る時間が長く、即ち溶解抑止効果が高いことを表す。
【００７９】
【表１９】
【００８０】
【表２０】 ＊１：ピロガロール−アセトン樹脂の重量平均分子量：
２５００（エステル化率２０％） 尚、第４表中、光吸収色素の欄の略号は、それぞれ第１
表に挙げた化合物を表す。また、感度の欄に「画像形成
せず」とあるのは、感光層が全面溶解したことを示す。
【００８１】実施例４３ 実施例２０と同一の組成比から成る感光層を塗設した感
光性平版印刷版を作成、同例と同条件の半導体レーザー
を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で印刷用パターン
を焼き付け、印刷版を作成した。これを用いて４万枚の
印刷を行なった結果、良好な印刷画像を得ることができ
た。
【００８２】実施例４４ 実施例２０と同一の感光材料を４０Ｗの白色蛍光灯２本
（ＦＬＲ４０ＳＷ、三菱電機社製）の光源から２ｍの距
離において２時間全面暴露した後実施例２０と同様な方
法により画像露光を行なった。その結果、実施例２０と
同様な良好なポジ画像が得られ特に異状は認められなか
った。
【００８３】実施例４５ 実施例３３と同一の感光材料を実施例４４と同様な条件
下で評価し同様な良好なポジ画像を得た。実施例４６ 実施例２５と同一の感光材料を実施例４４と同様な条件
下で評価し、同様に良好なポジ画像を得た。
【００８４】比較例１ 実施例２０と同一の光吸収色素を用いて下記組成から成
る感光液を用いて同様に塗布、乾燥し化学増幅型のネガ
型感光材料を作成した。 高分子化合物；実施例２０と同一のもの ０．５ｇ 光吸収色素；実施例２０と同一のもの ０．０１５ｇ 架橋剤サイメル３００ (三井サイアナミッド社製） ０．１ｇ トリス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ０．０１５ｇ 得られた感光材料を実施例４４と同様な条件で全面暴露
の後同様に画像露光し、１００℃３分間加熱後、同様な
現像液で現像した。その結果全面に強いカブリが生じネ
ガ画像は得られなかった。
【００８５】比較例２ 市販ポジ型ＰＳ版ＫＭ−３ (コニカ社製）を用いて実施
例４４と同一の条件で全面暴露し同様な現像液で現像し
た。その結果、画像は全面溶解しポジ画像は全く得られ
なかった。
【００８６】実施例４７〜６０、参考例９〜１４ 下記成分によりなる感光液を前述の方法で作製したアル
ミニウム板（１）上にワイヤーバーで塗布し、８５℃に
て２分間乾燥させた後、５５℃のオープン中で安定さ
せ、膜厚２４ｍｇ／ｄｍ2 の感光性層を設け、第５表に
記載の感光性平版印刷版（Ａ〜Ｆ）を得た。
【００８７】 〔感光液〕 光吸収色素：Ｓ−５３（第１表記載の化合物） ０．０１３５ｇ 高分子化合物：前記のＳＫ−１８８ ０．５ｇ 溶解抑止剤：第５表に記載の化合物 ０．１５ｇ 色材：ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ ０．００４ｇ 溶媒：シクロヘキサノン ５．５ｇ
【００８８】
【表２１】 ＊１ ピロガロールアセトン樹脂の重量平均分子量：２５００（エステル化率 ２０％）
【００８９】次にこれらの感光性平版印刷版に関し実施
例１１と同様の方法により同一の半導体レーザーを用い
光強度の影響を調べた。光強度は第６表に示す通り、４
段階に変化させ、それぞれに対応した感度を求めた。得
られた結果を第６表に示す。
【００９０】
【表２２】
【００９１】実施例６１〜６７ 下記成分よりなる感光液を前述の方法で作製したアルミ
ニウム板（１）上にワイヤーバーで塗布し、８５℃にて
２分間乾燥させた後、５５℃のオーブン中で安定させ、
膜厚２４ｍｇ／ｄｍ2 の感光性層を設け、感光性平版印
刷版を得た。 ［感光液］ 高分子化合物：ノボラック樹脂ＳＫ−１３５ ０．９ｇ 光吸収色素：第７表記載の化合物 ０．０２７ｇ 色材：ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ ０．００８ｇ 溶媒：シクロヘキサノン／クロロホルム（＝３Ｖ／１Ｖ） １２ｇ
【００９２】次に、上記感光性平版印刷版を回転ドラム
上に取り付け、黄色灯下でＹＡＧレーザー（アプライド
テクノ社製、１０６４ｎｍ）をレンズで３０μｍのビー
ム径に絞ったレーザー光（４８０ｍＷ）により走査露光
を行った。次いでアルカリ性現像液ＳＤＲ−１（コニカ
社製、ポジ型平版用）を６倍に希釈し、２５℃、３０秒
間現像を行った。得られたポジ画線が３０μｍ幅を与え
る最大ドラム回転数より、感度をエネルギー値として求
めた。結果を第７表に示した。
【００９３】
【表２３】
【００９４】実施例６８〜７３、参考例１５、１６ 次にこれらの感光性平版印刷版の一部に関し次の方法に
よりＹＡＧレーザー光の光強度の影響を調べた。即ち、
実施例１１において半導体レーザー（８３０ｎｍ、４０
ｍｗ）を前記のＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ、４８０
ｍｗ）に変更した以外は同様の方法、即ち、光強度はレ
ンズによる集光度を調節し、適宜変化させ、それぞれの
ビーム径に対応した感度を実施例１１と同様の方法によ
り感度を求めた。得られた感度の結果を第８表に示し
た。
【００９５】
【表２４】
【００９６】なお、表中「＞８，０００」とあるのは
８，０００ｍＪ／ｃｍ2 ではポジ画線が形成されなかっ
た（画線部の抜けなし）事を意味する。
【００９７】［参考例］本発明のポジ画像の形成機構は
以下の参考例に示される様に従来の光化学変化を伴うポ
ジ画像のそれとは顕著に異なる。即ち、本発明の感光層
に於いてはレーザー露光部分に生じた溶解性の増加現象
が加温処理することにより容易に減退もしくは消失する
挙動を示す。以下、それを具体的に例示する。
【００９８】［アルミニウム板（２）の作製］厚さ０．
２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１
６）を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃
で１分間脱脂処理を行なった後、０．５モル／リットル
の濃度の塩酸水溶液中において、温度２８℃、電流密度
５５Ａ／ｄｍ2 、処理時間４０秒の条件で電解エッチン
グ処理を行なった。次いで４重量％水酸化ナトリウム水
溶液中で６０℃、１２秒間のデスマット処理を施した
後、２０重量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度
３．５Ａ／ｄｍ2 、処理時間１分の条件で陽極酸化処理
を行なった。更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処
理を行ない、平版印刷版用支持体のアルミニウム板
（２）を作製した。
【００９９】参考例１７〜２３ 下記成分よりなる感光液を前述の方法で作製したアルミ
ニウム板（２）上にワイヤーバーで塗布し、８５℃にて
２時間、乾燥した。感光層の塗膜量は２．５ｇ／ｍ2 で
あった。得られた感光性印刷版の試料に関し、以下の手
順に従って、露光部の溶解特性の変化挙動を調べた。
【０１００】
【表２５】 ［感光液］ 高分子化合物：第９表に記載のもの ３．６ｇ 光吸収色素：Ｓ−５３ ０．１２ｇ 溶解抑止剤：使用する場合は第９表記載のもの ０．７２ｇ 色材：ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ ０．０３２ｇ シクロヘキサノン ３７ｇ
【０１０１】先ず、各試料を半導体レーザーまたは高圧
水銀燈で露光、現像した。前者の場合、実施例１同様の
方法で露光量２００ｍＪ／ｃｍ2 にて行ない、後者の場
合、ステップタブレットを介し、クリヤー段数１段を与
える光量で行なった。次いで、それら試料を実施例１同
様に現像した。か様にして得られたポジ画像の露光部に
於ける感光層残存率は当然０％であるが、次に、これと
同一で他の感光性印刷版を同様の条件で露光した後、現
像工程前に５５℃にて２０時間保持する加温処理工程を
挿入した場合、露光部の可溶化特性は減退し、得られる
ポジ画像部分は、もはや、必ずしも感光層が充分除去さ
れず、通常、残膜が観察される。この場合の露光部に於
ける感光層残存率［Ｘ］はそれら露光部、未露光部の溶
解速度を測定することにより求める事ができ、この値は
可逆性の度合いを示す目安となる。得られた結果を第９
表に示す。
【０１０２】
【表２６】
【０１０３】第９表中、露光光源の欄の略号のうち、Ｉ
Ｒは実施例１で用いたものと同一の半導体レーザー、Ｕ
Ｖは高圧水銀燈を示す。第９表中、溶解抑止剤の欄の略
号（ＮＱＤ）は、ペンタヒドロキシベンゾフェノンナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル（エステル化率８
５％）を表す。 ＊１，＊２：住友デュレス社製
【０１０４】第９表に示された結果より、以下の事項が
推定される。先ず、参考例１７および１８で用いている
感光層はナフトキノンジアジドならびに赤外吸収色素を
含む同一のものであるが、ＵＶ露光を行なった参考例１
８の場合は公知の光化学変化を生じ加温処理を介しても
露光による可溶化特性を保持している。一方、参考例１
７に示された様に赤外線レーザー露光を行なった場合は
可溶化特性が可成り減退して露光部の感光層は部分的に
残存する。これは後者においては主として光化学変化以
外の何らかの熱物性変化の機構に基づく為と考えられ
る。更に、参考例１９〜２３に示された種々の感光層に
対して赤外レーザーを適用した場合も参考例１７と類似
の挙動を示しており、同例と同様な機構に基づくものと
推察される。
【０１０５】実施例７４〜７７、比較例３〜４ 下記成分よりなる感光液を前述の方法で作成したアルミ
ニウム板（１）上にワイヤーバーで塗布し、８５度にて
２分間乾燥させた後、５５度のオーブンで安定させ、膜
厚２０ｍｇ／ｄｍ2 の感光層を設け、感光性平版印刷版
を得た。 ［感光液］ 光吸収色素；第１０表記載の化合物 ０．０２ｇ アルカリ可溶樹脂；ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ フェノールノボラック樹脂（ＳＫ−１８８）０．５ｇ 溶解抑止剤；第１０表記載の化合物 第１０表に記載の量 溶媒；シクロヘキサノン ５．５ｇ 尚、続いて以下の項目について評価した。その結果を第
１０表に示す。
【０１０６】（セーフライト性）上記感光性平版印刷版
を４０Ｗ２本の白色灯下１．５ｍの位置にて５時間曝露
し、コニカ社製ポジ現像液ＳＤＲ−１の６倍希釈現像液
にて現像し、マクベス社製反射濃度計にて反射濃度を測
定し残膜率に換算した。
【０１０７】
【表２７】
【０１０８】溶解抑止剤種類 １；ピロガロール−アセトン樹脂（Ｍｗ＝２５００）の
ナフチルスルホン酸エステル（エステル化率２０％） ２；ピロガロール−アセトン樹脂（Ｍｗ＝２５００）の
ｐ−トルエンスルホン酸エステル（エステル化率２０
％） ３；ｐ−トルエンスルホン酸２−フェニルエチル ４；ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート ５；トリフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンス
ルホネート
【０１０９】実施例７８、比較例５〜７ 下記成分よりなる感光液を前述の方法で作成したアルミ
ニウム板（１）上にワイヤーバーで塗布し、８５度にて
２分間乾燥させた後、５５度のオーブンで安定させ、膜
厚２０ｍｇ／ｄｍ2 の感光層を設け、感光性平版印刷版
を得た。 ［感光液］ 光吸収色素；第１１表記載の化合物 ０．０２ｇ アルカリ可溶樹脂；ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ フェノールノボラック樹脂（ＳＫ−１８８）０．５ｇ 溶解抑止剤；第１１表記載の化合物 第１１表に記載の量 溶媒；シクロヘキサノン ５．５ｇ 続いて以下の項目について評価した。その結果を第１１
表に示す。
【０１１０】（バーニング適性）上記感光性平版印刷版
を２００度、６分オーブンにて加熱し、松井洗浄剤（印
刷用洗い油）に５分間浸漬した後マクベス社製反射濃度
計にて反射濃度を測定し、残膜率を評価した。
【０１１１】
【表２８】
【０１１２】溶解抑止剤種類 ４；ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート ５；トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート ６；ピロガロール−アセトン樹脂（Ｍｗ＝２５００）の
ナフトキノンジアジド５−スルホン酸エステル（エステ
ル化率２０％） なお、溶解抑止剤の内、オニウム塩類はそれ自体感光性
を有するため、同波長における吸収度が過大にならぬ量
添加した。
【０１１３】
【発明の効果】本発明により、特に近赤外レーザー光に
対し、優れた感度特性を有し、後加熱処理を必要とせ
ず、更に白色灯下での作業が可能であり、しかもその構
成が極めて単純なポジ型感光性組成物、それを用いたポ
ジ型感光性平版印刷版、及びポジ型感光性平版印刷版の
製版方法を提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年１１月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０７】
【表２７】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１１】
【表２８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/20 ５０５ Ｇ０３Ｆ 7/20 ５０５

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 露光部と非露光部においてアルカリ現像
    液に対する溶解性に差異を生ずるポジ型感光性組成物に
    おいて、該溶解性に差異を生ぜしめる本質的成分とし
    て、（ａ）光熱変換物質、及び（ｂ）主として化学変化
    以外の変化によってアルカリ現像液に対する溶解性が変
    化し得る高分子化合物を含有することを特徴とするポジ
    型感光性組成物。
  2. 【請求項２】 光熱変換物質が波長域６５０〜１３００
    ｎｍの一部又は全部に吸収帯を有する光吸収色素である
    請求項１のポジ型感光性組成物。
  3. 【請求項３】 前記光吸収色素が、シアニン色素、ポリ
    メチン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、
    ピリリウム色素及びチオピリリウム色素より選ばれた少
    なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１
    又は２に記載のポジ型感光性組成物。
  4. 【請求項４】 前記高分子化合物がノボラック樹脂及び
    ／又はポリビニルフェノール樹脂であることを特徴とす
    る請求項１〜３に記載のポジ型感光性組成物。
  5. 【請求項５】 前記高分子化合物がノボラック樹脂であ
    ることを特徴とする請求項４に記載のポジ型感光性組成
    物。
  6. 【請求項６】 該組成物が、光熱変換物質により光化学
    的増感作用を受ける化合物を含有しないことを特徴とす
    る請求項１〜５に記載のポジ型感光性組成物。
  7. 【請求項７】 ポジ型感光性組成物の成分として更に、
    （ｃ）本質的に（ａ）成分の赤外吸収色素及び（ｂ）成
    分の高分子化合物からなる配合物のアルカリ性現像液に
    対する溶解速度を低減し得る溶解抑止剤を含有すること
    を特徴とする請求項１〜６に記載のポジ型感光性組成
    物。
  8. 【請求項８】 溶解抑止剤が、光熱変換物質により実質
    的に光化学的増感作用を受けない化合物であることを特
    徴とする請求項７に記載のポジ型感光性組成物。
  9. 【請求項９】 前記溶解抑止剤が（ａ）成分の赤外吸収
    色素及び（ｂ）成分の高分子化合物からなる配合物のア
    ルカリ性現像液に対する溶解速度を５０％以下に低減し
    得る化合物であることを特徴とする請求項７又は８に記
    載のポジ型感光性組成物。
  10. 【請求項１０】 前記溶解抑止剤が、スルホン酸エステ
    ル類、リン酸エステル類、芳香族カルボン酸エステル
    類、カルボン酸無水物類、芳香族ケトン類、芳香族アル
    デヒド類、芳香族アミン類及び芳香族エーテル類から選
    ばれた少なくとも１つであることを特徴とする請求項７
    〜９に記載のポジ型感光性組成物。
  11. 【請求項１１】 前記溶解抑止剤が、紫外光に対し実質
    的に感光性を有さない化合物であることを特徴とする請
    求項７〜１０に記載のポジ型感光性組成物。
  12. 【請求項１２】 前記溶解抑止剤が、ｏ−キノンジアジ
    ド化合物であることを特徴とする請求項７〜１０に記載
    のポジ型感光性組成物。
  13. 【請求項１３】 溶解抑止剤がノボラック樹脂のｏ−キ
    ノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項１２
    のポジ型感光性組成物。
  14. 【請求項１４】 感光性組成物の成分として、光酸発生
    剤を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜１
    ３に記載のポジ型感光性組成物。
  15. 【請求項１５】 光熱変換物質及びアルカリ可溶性樹脂
    を含有するポジ型感光性組成物であって、該組成物の露
    光部に於けるアルカリ現像液に対する溶解性（Ａ）と、
    該露光部の加熱後のアルカリ現像液に対する溶解性
    （Ｂ）とがＢ＜Ａなる性質を有することを特徴とするポ
    ジ型感光性組成物。
  16. 【請求項１６】 請求項１〜１５に記載のポジ型感光性
    組成物を支持体上に設けてなるポジ型感光性平版印刷
    版。
  17. 【請求項１７】 請求項１６に記載のポジ型感光性平版
    印刷版を、波長域６５０〜１３００ｎｍに属しかつ前記
    高分子化合物を画像形成可能ならしめるほど十分な光強
    度の光線を用いて走査露光する工程を含むことを特徴と
    するポジ型感光性平版印刷版の製版方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１６に記載のポジ型感光性平版
    印刷版を、波長域６５０〜１３００ｎｍに属しかつ光強
    度が２×１０6 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上の光線を用いて走
    査露光する工程を含むことを特徴とするポジ型感光性平
    版印刷版の製版方法。
  19. 【請求項１９】 前記光線の光源が半導体レーザー又は
    ＹＡＧレーザーである請求項１７又は１８に記載のポジ
    型感光性平版印刷版の製版方法。
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