WO2019044566A1 - 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法及び平版印刷方法 - Google Patents

平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法及び平版印刷方法 Download PDF

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WO2019044566A1
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printing plate
image recording
recording layer
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健次郎 荒木
静 石川
平 村上
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富士フイルム株式会社
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    • B41N1/08—Printing plates or foils; Materials therefor metallic for lithographic printing

Definitions

  • the present disclosure relates to a lithographic printing plate precursor, a method of preparing a lithographic printing plate, and a lithographic printing method.
  • the lithographic printing plate precursor After imaging (exposure), the lithographic printing plate precursor is developed (processed) to remove non-image areas of the imageable layer.
  • the lithographic printing plate precursor may be designed such that an overcoat layer, such as a water soluble topcoat layer or a water soluble oxygen impermeable barrier layer, is disposed on the photosensitive imageable layer.
  • This overcoat layer is used, for example, to improve high polymerization rates during imaging by ensuring higher imageable layer sensitivity.
  • the lithographic printing plate precursor described in Patent Document 1 may be mentioned.
  • Patent Document 1 discloses a substrate and a negative-working image-forming layer disposed on the substrate, wherein the composition has an initiator composition capable of generating free radicals when exposed to a free radical polymerizable component and imaging radiation.
  • a negative-working image-forming layer comprising a light-emitting material, a radiation-absorbing agent and a polymer binder, and an outermost water-soluble overcoat layer disposed directly on the negative-working image-forming layer, One or more film-forming water-soluble polymer binders, and (2) an amount of at least 1.3% by weight and at most 60% by weight, based on the total outermost water-soluble overcoat layer weight,
  • a negative-working lithographic printing plate precursor comprising an outermost water-soluble overcoat layer comprising organic wax particles dispersed in a film-forming water-soluble polymer binder, wherein the organic wax particles are the dry outermost water-soluble layer. Is measured from a scanning electron micrograph of the overcoat layer, negative-working lithographic printing plate precursor having an average maximum dimension of
  • Patent Document 1 Japanese Published Patent Application No. 2015-519610
  • the lithographic printing plate precursor may be transported after production as a stack of several tens or hundreds of individual masters.
  • a method such as inserting a sheet between individual plates is performed. ing.
  • the present inventors exist on the surface on the image recording layer side during the transport operation (for example, when removing the interlayer by the automated plate loader). It has been found that the topcoat layer may be scratched by scratching and the exposure sensitivity of the scratched area may be reduced.
  • Patent Document 1 describes a lithographic printing plate having an overcoat layer excellent in scratch resistance, for the purpose of suppressing the occurrence of the scratch.
  • the planographic printing plate precursor having the overcoat layer described in Patent Document 1 has an ink receptivity (hereinafter, also simply referred to as "receptiveness") after being made a planographic printing plate by development. Was found to be reduced. This is considered to be because, in the lithographic printing plate precursor described in Patent Document 1, the water-soluble component contained in the overcoat layer remains on the outermost layer (image recording layer) of the image area after development. .
  • the problem to be solved by the embodiments of the present invention is a lithographic printing plate precursor having excellent scratch resistance and excellent inking property of the obtained lithographic printing plate, a method for producing the same, and a lithographic printing method using the above lithographic printing plate precursor To provide.
  • Means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> On the support, an image recording layer is provided as the outermost layer, and the image recording layer contains a hydrophilic polymer, The surface of the image recording layer is cut in the direction of the support from the surface by the Ar gas cluster ion beam method, and the ion intensity derived from the above hydrophilic polymer measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry has the maximum value I1.
  • the ratio d0 / d1 of the thickness d0 of the image recording layer to the depth d1 from the outermost layer from which the above I1 is obtained is 2.0 or more
  • a lithographic printing plate precursor wherein the ratio I1 / I0 of I1 to the ionic strength I0 derived from the hydrophilic polymer at a depth d0 from the outermost layer is 1.5 or more.
  • ⁇ 4> The lithographic printing plate precursor as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the hydrophilic polymer comprises a water-soluble cellulose compound.
  • the hydrophilic polymer comprises a hydroxyalkyl cellulose.
  • ⁇ 6> The lithographic printing plate according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the content of the hydrophilic polymer is 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. Print plate original version.
  • ⁇ 7> The lithographic printing plate precursor as described in any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the water contact angle on the surface of the image recording layer is 45 ° to 70 °.
  • ⁇ 8> The lithographic printing plate precursor as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> above, wherein the image recording layer contains an infrared absorber, a polymerization initiator and a polymerizable compound.
  • the image recording layer further comprises polymer particles.
  • ⁇ 10> The lithographic printing plate precursor as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> above, wherein the polymer particles comprise a styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the polymerization initiator comprises an electron donating polymerization initiator and an electron accepting polymerization initiator.
  • lithographic printing plate precursor as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> above, which is a lithographic printing plate precursor for on-press development.
  • ⁇ 14> A step of imagewise exposing the lithographic printing plate precursor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13> above, and supplying at least one of printing ink and dampening water on a printing press And d) removing the image recording layer in the non-image area.
  • a lithographic printing method comprising the steps of: removing the non-image area of the image recording layer to prepare a lithographic printing plate; and printing with the obtained lithographic printing plate.
  • a lithographic printing plate precursor excellent in scratch resistance and the inking property of the obtained lithographic printing plate a method of preparing the same, and a lithographic printing method using the above lithographic printing plate precursor.
  • (meth) acrylic is a term used in a concept including both acrylic and methacrylic
  • (meth) acryloyl is a term used as a concept including both acryloyl and methacryloyl. It is.
  • substitution or non-substitution is not described, when the group can further have a substituent, other particular definition is Unless otherwise stated, the group includes not only unsubstituted groups but also groups having substituents.
  • R represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group
  • R represents an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, an unsubstituted aryl group, a substituted aryl group, an unsubstituted group.
  • R represents an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, an unsubstituted aryl group, a substituted aryl group, an unsubstituted group.
  • step in the present specification is not limited to an independent step, and may be referred to as the term if the intended purpose of the step is achieved, even if it can not be clearly distinguished from other steps. included.
  • weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in the present disclosure use columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (all are trade names manufactured by Tosoh Corporation) unless otherwise noted.
  • planographic printing plate precursor encompasses not only a lithographic printing plate precursor but also a disposable plate precursor.
  • planographic printing plate includes not only a planographic printing plate prepared by a planographic printing plate precursor through operations such as exposure and development, but also a disposable plate. In the case of the waste plate precursor, the operations of exposure and development are not necessarily required.
  • a waste printing plate is a planographic printing plate precursor for attaching to a printing plate cylinder which is not used, for example, in the case of printing a part of the paper with a single color or two colors in newspaper printing of color.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure has an image recording layer as the outermost surface layer on a support, the image recording layer contains a hydrophilic polymer, and Ar gas cluster ions are directed from the surface of the image recording layer to the support
  • the ion intensity derived from the hydrophilic polymer which is cut by a beam method and measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry, has a maximum value I1 and the depth d1 from the outermost layer from which the I1 can be obtained
  • the ratio d0 / d1 of the thickness d0 of the image recording layer to the above is 2.0 or more, and the ratio I1 of the above-mentioned I1 to the ionic strength I0 derived from the above-mentioned hydrophilic polymer at the above-mentioned depth d0 from the outermost layer / I0 is 1.5 or more.
  • a lithographic printing plate precursor according to the present disclosure has a support and an image recording layer which is the outermost layer formed on the support, and the image recording layer contains a hydrophilic polymer, and an image is formed.
  • Cutting is performed from the surface of the recording layer in the direction of the support by Ar gas cluster ion beam method, and the ionic strength derived from the above hydrophilic polymer measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry has a maximum value I1.
  • the ratio d0 / d1 of the thickness d0 of the image recording layer to the depth d1 from the outermost layer from which the above I1 is obtained is 2.0 or more, and the above hydrophilic polymer at the depth d0 from the outermost layer is the above d0
  • the ratio I1 / I0 of the above I1 to the ion intensity I0 derived is 1.5 or more.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is preferably a lithographic printing plate precursor for on-press development.
  • a lithographic printing plate precursor having excellent scratch resistance of the outer layer and excellent inlayability of the obtained lithographic printing plate can be provided by taking the above-mentioned constitution.
  • the image recording layer is protected by the hydrophilic polymer by distributing the hydrophilic polymer in an amount such that I1 / I0 is 1.5 or more at a position where d0 / d1 is 2.0 or more, so that the scratch resistance is prevented. Improves the quality.
  • the hydrophilic polymer is contained in the image recording layer.
  • the hydrophilic polymer is in a state of being mixed with at least other components in the image recording layer, and components contained in the image recording layer other than the hydrophilic polymer are exposed on at least a part of the outermost surface. It is thought that Although details are unknown, in the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure, for example, it is presumed that the hydrophilic polymer is inside the outermost surface, or the hydrophilic polymer is in a discontinuous state on the surface Be done. Therefore, the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is considered to be excellent in ink receptivity as compared to the case where a hydrophilic layer such as an overcoat layer containing a hydrophilic polymer is formed on the image recording layer. Further, according to the above aspect, it is easy to obtain a lithographic printing plate precursor which is excellent in the permeability of water or water-based developer and is excellent in developability.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure has an image recording layer as the outermost surface layer.
  • the image recording layer in the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is preferably removable with either or both of dampening water and printing ink from the viewpoint of enabling on-press development.
  • the outermost layer refers to the layer farthest from the support among the layers constituting the lithographic printing plate precursor on one side of the support.
  • having an image recording layer as the outermost surface layer means that at least a part of the outermost surface layer is the image recording layer, and a part of the outermost surface layer may be the image recording layer.
  • the entire surface layer may be an image recording layer.
  • the image recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure contains a hydrophilic polymer.
  • the hydrophilic polymer is not particularly limited as long as the image recording layer contains a hydrophilic polymer and the water permeability is improved.
  • a polymer refers to a compound having a weight average molecular weight of 1000 or more.
  • the hydrophilic polymer is preferably a water-soluble polymer compound.
  • the water-soluble polymer compound is a polymer compound that dissolves 1 g or more in 100 g of water at 25 ° C., and is preferably a polymer compound that dissolves 5 g or more in 100 g of water at 25 ° C. It is more preferable that it is a high molecular compound which dissolves 10 g or more in 100 g of water.
  • the CLogP value of the hydrophilic polymer is preferably -3.0 to 1.0, more preferably -3.0 to 0.0, and still more preferably -3.0 to -0.5.
  • the C log P value is a value obtained by calculating the common logarithm log P of the distribution coefficient P between 1-octanol and water.
  • the image recording layer may contain one type of hydrophilic polymer alone, or may contain two or more types.
  • the content of the hydrophilic polymer is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 10% by mass, with respect to the total mass of the image recording layer, and more preferably 2.5% by mass. % To 10% by mass is particularly preferable.
  • the content of the hydrophilic polymer is preferably 1% by mass to 40% by mass, more preferably 2% by mass to 35% by mass, and more preferably 5% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. Particularly preferred is mass%.
  • the water-soluble polymer has at least one selected from the group consisting of a structure containing a hydroxy group, a structure containing a pyrrolidone ring, and a structure containing an oxyalkylene group, in particular, having affinity for water. It is preferable to have as a unit, and it is more preferable to have a structure containing an oxyalkylene group as a structural repeating unit.
  • water-soluble polymers containing a hydroxy group examples include gum arabic, soya gum, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyhydroxyethylated cellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, glyoxalized hydroxypropylmethylcellulose, hydroxy
  • examples include propyl methyl cellulose phthalate, methyl cellulose and polyvinyl alcohol.
  • water-soluble polymer containing a pyrrolidone ring examples include polyvinyl pyrrolidone and a copolymer of vinyl pyrrolidone and vinyl acetate.
  • water-soluble polymer containing an oxyalkylene group examples include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (also referred to as polyoxyethylene-polyoxypropylene condensate), poly (ethylene) Glycol) Polyoxyalkylene monoalkyl or aryl ether such as methyl ether or poly (ethylene glycol) phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyglycerin, polyoxyethylene glycerin, and polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl Polyglycerin or its ether, such as ether, and polyoxyethylene monoester, polyoxyethylene alkyl ether ester are preferably used It is.
  • the hydrophilic polymer preferably contains a polysaccharide, and more preferably a water-soluble cellulose compound from the viewpoint of achieving both developability and receptivity.
  • the polysaccharide is not particularly limited as long as it has water solubility, and polysaccharides, polysaccharide derivatives, alkali metal salts thereof and the like can be mentioned.
  • the water-soluble cellulose compound is a compound having water solubility and refers to a compound in which a part of cellulose is modified.
  • Preferred examples of the water-soluble cellulose compound include compounds in which at least a part of hydroxyl groups of cellulose is substituted by at least one selected from the group consisting of an alkyl group and a hydroxyalkyl group.
  • water-soluble cellulose compound alkyl cellulose or hydroxyalkyl cellulose is preferable, and hydroxyalkyl cellulose is more preferable.
  • hydroxypropyl cellulose or methylcellulose is mentioned preferably.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydrophilic polymer used in the present disclosure can be arbitrarily set by the performance design of the lithographic printing plate precursor.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydrophilic polymer is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 100,000, and still more preferably 5,000 to 70,000. It is excellent by developability and scratch resistance that it is the said range.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer compound can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polyethylene glycol as a standard substance.
  • the image recording layer used in the present disclosure is cut from the surface of the image recording layer toward the support by Ar gas cluster ion beam method, and is derived from the above-mentioned hydrophilic polymer measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the ratio d0 / d1 of the thickness d0 of the image recording layer to the depth d1 from the outermost layer having the maximum value I1 and obtaining the above-mentioned I1 is 2.0 or more, and the ion intensity is from the outermost layer
  • the ratio I1 / I0 of the I1 to the ionic strength I0 derived from the hydrophilic polymer at the depth d0 is 1.5 or more.
  • the Ar gas cluster ion beam method is a method in which Ar gas clusters are bombarded on the surface of the image recording layer using a sputter ion gun of PHI nanoTOF II (registered trademark) manufactured by ULVAC-PHI, and the surface is etched by ion sputtering. .
  • Time-of-flight secondary ion mass spectrometry means that a solid sample is irradiated with an ion beam (primary ion) and ions emitted from the surface (secondary ion) ) Is a method of mass separation using the time difference of flight (the time of flight is proportional to the square root of weight), and it is measured by ULVAC-PHI PHI nanoTOF II (registered trademark).
  • the ion intensity at the depth d1 from the outermost layer is I1.
  • the sampling interval of data in the thickness direction of the image recording layer is 10 nm to 30 nm.
  • d0 / d1 The ratio d0 / d1 was calculated from d0 and d1.
  • d0 / d1 is 2.0 or more, more preferably 2.5 or more, and still more preferably 3.0 to 33.0.
  • I1 / I0 was calculated from I0 and I1.
  • I1 / I0 is 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and still more preferably 2.0 or more.
  • the upper limit of I1 / I0 is not particularly limited, but may be, for example, 100 or less. Further, it is preferable that the d0 / d1 is 2.5 or more, and the I1 / I0 is 1.8 or more, and the d0 / d1 is 3.0 to 33.0, and the ratio More preferably, I1 / I0 is 2.0 or more.
  • the water contact angle of the surface of the image recording layer is preferably 45 ° to 70 °, more preferably 50 ° to 65 °, and still more preferably 50 ° to 60 °.
  • the water contact angle of the surface of the image recording layer can be measured by a method of bringing water into contact with the surface of the image recording layer using a contact angle meter DMo-501 (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.).
  • the image recording layer according to the present disclosure preferably contains an infrared absorber, a polymerizable compound and a polymerization initiator, and more preferably further contains a polymer particle.
  • an infrared absorber preferably contains an infrared absorber, a polymerizable compound and a polymerization initiator, and more preferably further contains a polymer particle.
  • the image recording layer preferably contains an infrared absorber.
  • the infrared absorber is preferably a compound having maximum absorption in the wavelength range of 750 nm to 1,400 nm.
  • Infrared absorbers that can be used in the present disclosure include infrared absorbers known as "photothermal conversion materials".
  • the light-to-heat conversion material absorbs infrared radiation and converts it to heat.
  • the photothermal conversion material is not necessary to image with the hot body, but the imageable element containing the photothermal conversion material can also be imaged with the hot body, such as a thermal head or thermal head array .
  • the infrared absorber preferably has a function of converting the absorbed infrared light into heat and a function of being excited by the infrared light to perform electron transfer and / or energy transfer to a polymerization initiator described later.
  • Infrared absorbers used in the present disclosure include dyes or pigments having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
  • the image recording layer contains an electron-donating polymerization initiator and an electron-accepting polymerization initiator described later, electron transfer to the electron-accepting polymerization initiator by exciting the infrared absorber upon exposure to light; It is believed that both electron transfer from the electron donating radical initiator to the infrared absorber occurs.
  • the light-to-heat conversion material may be any material capable of absorbing infrared radiation and converting it to heat.
  • Suitable materials include dyes and pigments.
  • Suitable pigments include, for example, carbon black, helicogen green, nigrosine base, iron (III) oxide, manganese oxide, pricin blue and Paris blue.
  • the size of the pigment particles should not exceed the thickness of the layer containing the pigment. Most preferably, the size of the particles is less than half the thickness of the layer.
  • the amount of the infrared absorber in the image recording layer is preferably such that the optical density of the image recording layer is 0.05 or more at the image forming wavelength, and more preferably 0.5 to 3.
  • the light-to-heat conversion material can include a dye having an appropriate absorption spectrum and solubility.
  • dyes having maximum absorption in the wavelength range of 750 nm to 1,200 nm are particularly preferable.
  • suitable dyes are of the following classes: methines, polymethines, arylmethines, cyanines, hemicyanines, streptocyanins, squarylium, pyrilium, oxonols, naphthoquinones, anthraquinones, porphyrins, azos, croconium, triarylamines, thiazoliums, indoliums, oxazoliums.
  • Other examples of useful infrared absorbers are available from American Dye Source, Inc. It includes ADS-830A and ADS-1064 available from (Baie D'Urfe, Quebec, Canada).
  • a water-soluble light-to-heat conversion material is preferable as an infrared rays absorbent.
  • the water-soluble light-to-heat conversion material preferably contains, for example, a cyanine dye having one or more sulfate groups and / or sulfonate groups. Infrared absorbing cyanine anions containing 2 to 4 sulfonate groups are described, for example, in U.S. Pat. Nos. 6,187,502 (Chapman et al.) And 5,330,884 (Fabricius et al.).
  • cyanine compounds as an infrared ray absorbent, cyanine compounds, hemicyanine compounds, streptocyanine compounds, indocyanine compounds, indotricarbocyanine compounds, oxatricarbocyanine compounds, phthalocyanine compounds, thiocyanine compounds, thiatricarbocyanine compounds, merocyanine compounds
  • cyanine dyes such as cryptocyanin compounds and naphthalocyanine compounds, squarylium dyes, pyrylium salts and nickel thiolate complexes, and cyanine dyes are more preferable.
  • the image recording layer preferably contains a polymerizable compound.
  • a polymeric compound an ethylenically unsaturated compound is mentioned preferably.
  • the ethylenically unsaturated compound may be either monofunctional or polyfunctional, but a polyfunctional ethylenically unsaturated compound is preferred.
  • the polymerizable compound has a chemical form such as, for example, a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer or an oligomer, a polymer, or a mixture thereof.
  • polyfunctional ethylenically unsaturated compound unsaturated ester of alcohol is preferable, and acrylate ester and methacrylate ester of polyol are more preferable.
  • oligomers and / or prepolymers it is also possible to use, for example, urethane acrylates and methacrylates, epoxide acrylates and methacrylates, polyester acrylates and methacrylates, polyether acrylates and methacrylates, and unsaturated polyester resins.
  • acrylate compounds and / or methacrylate compounds are preferable, and polyfunctional acrylate compounds and / or polyfunctional methacrylate compounds are more preferable.
  • a polymeric compound it is preferable to have a urethane bond from a viewpoint of press life.
  • a polymeric compound which has a urethane bond a urethane (meth) acrylate compound is mentioned preferably.
  • the image recording layer may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator, but preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the polymerization initiator is preferably a radical polymerization initiator, and more preferably a photo radical polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is preferably a compound that generates a polymerization initiation species by ultraviolet light having a wavelength of 300 nm to 1,400 nm, visible light and / or infrared light.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but a photoradical polymerization initiator described in JP2013-205569A is preferably used.
  • onium salts are preferred. Examples of the onium salts include iodonium salts and sulfonium salts. Although the specific example of these compounds is shown below, it is not limited to this.
  • a diphenyl iodonium salt is preferable, a diphenyl iodonium salt substituted with an electron donating group such as an alkyl group or an alkoxy group is particularly preferable, and an asymmetric diphenyl iodonium salt is more preferable.
  • a triaryl sulfonium salt is preferable.
  • iodonium salts are preferred.
  • the onium salt is particularly preferably used in combination with an infrared absorber having maximum absorption in a wavelength range of 750 nm to 1,400 nm.
  • the onium salt may not only function as a photopolymerization initiator but also as a thermal polymerization initiator (in particular, acting in concert with an infrared absorber).
  • the said infrared absorber may act as a sensitizer of a photoinitiator.
  • the said polymerization initiator contains an electron-donating polymerization initiator and an electron-accepting polymerization initiator.
  • Electron Donor Type Polymerization Initiator is not particularly limited, but alkyl or arylate complexes, aminoacetic acid compounds, sulfur-containing compounds, tin-containing compounds, or sulfinates are preferable, and alkyl groups or arylate complexes Aminoacetic acid compounds or sulfur-containing compounds are more preferable, borate compounds, N-phenylglycine compounds or thiol compounds are more preferable, and borate compounds are most preferable.
  • alkyl or arylate complex As the alkyl or arylate complex, a borate compound is preferred. In alkyl or arylate complexes, it is believed that the carbon-hetero bond is oxidatively cleaved to generate an active radical.
  • a tetraaryl borate compound or a monoalkyl triaryl borate compound is preferable, and from the viewpoint of the stability of the compound and the potential difference described later, a tetraaryl borate compound is more preferable, and from the viewpoint of the potential difference described later Particularly preferred is a tetraaryl borate compound having one or more aryl groups having a group.
  • a group having a positive Hammett's ⁇ value is preferable, and a group having a Hammett's ⁇ value of 0 to 1.2 is more preferable.
  • ⁇ p and ⁇ m values For Hammett's ⁇ values ( ⁇ p and ⁇ m values), see Hansch, C., et al. Leo, A .; Taft, R .; W. Chem. Rev. 1991, 91, 165-195.
  • a halogen atom, a trifluoromethyl group or a cyano group is preferable, and a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethyl group or a cyano group is more preferable.
  • an alkali metal ion or a tetraalkyl ammonium ion is preferable, and a sodium ion, a potassium ion, or a tetrabutyl ammonium ion is more preferable.
  • X c + represents a monovalent cation, and is preferably an alkali metal ion or a tetraalkylammonium ion, and more preferably an alkali metal ion or a tetrabutylammonium ion.
  • Bu represents an n-butyl group.
  • aminoacetic acid compound In aminoacetic acid compounds, oxidation is believed to cleave a C—X bond on the carbon adjacent to nitrogen to generate an active radical.
  • X a hydrogen atom, a carboxy group, a trimethylsilyl group or a benzyl group is preferable.
  • N-phenylglycines (a phenyl group may have a substituent), N-phenyliminodiacetic acid (a phenyl group may have a substituent), etc. are mentioned. N-phenylglycine compounds are preferred.
  • N-phenylglycine compound examples include N-phenylglycine, N-phenylglycine alkyl ester compounds, and N-phenylglycine compounds further having a substituent at the nitrogen atom to which phenyl is bonded.
  • the N-phenylglycine compound preferably has a substituent on the phenyl group from the viewpoint of the potential difference described later. As a preferable substituent, the above-mentioned electron withdrawing group is mentioned.
  • N-phenylglycine compound Preferred examples of the N-phenylglycine compound are listed below, but the present disclosure is not limited thereto.
  • sulfur-containing compounds examples include a thiol compound having a thiol group (—SH group) and generating a radical by cleavage of the thiol group.
  • a thiol compound having a thiol group —SH group
  • generating a radical by cleavage of the thiol group a thiol group having a thiol group.
  • the sulfur-containing compound is preferably a compound having a thiol group, more preferably a thiol compound having a carbon number of 7 or more from the viewpoint of boiling point (difficulty to evaporate), a compound having a thiol group (mercapto group) on an aromatic ring Group thiol compounds are more preferable, and compounds having a 2-mercaptobenzimidazole structure, a 3-mercapto-1,2,4 triazole structure or a 2-mercaptobenzothiazole structure are particularly preferable.
  • the hydrogen atom bonded to the 1-position nitrogen atom in the 2-mercaptobenzimidazole structure may be substituted, and preferred substituents include an alkyl group and an aryl group.
  • the benzene ring structure in the 2-mercaptobenzimidazole structure may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom.
  • the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom at position 4 or the carbon atom at position 5 in the 3-mercapto-1,2,4 triazole structure may be substituted, and preferred substituents include an alkyl group and an aryl group.
  • the benzene ring structure in the 2-mercaptobenzothiazole structure may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group and a halogen atom.
  • Tin-containing compounds It is the compound which substituted the nitrogen atom of the above-mentioned aminoacetic acid compound to the tin atom, and can produce
  • Sulfinate salts A sulfinate compound such as sodium arylsulfinate, which can generate an active radical upon oxidation.
  • one type of electron donating polymerization initiator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the electron donor polymerization initiator is preferably 0.01% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the image recording layer.
  • the content is more preferably 0.05% by mass to 25% by mass, and still more preferably 0.1% by mass to 20% by mass.
  • Electron-accepting type polymerization initiator for example, (a) organic halide, (b) carbonyl compound, (c) azo compound, (d) organic peroxide, (e) metallocene compound, (f) azide compound, (G) Hexaaryl biimidazole compounds, (h) disulfone compounds, (i) oxime ester compounds, and (j) onium salt compounds.
  • organic halide (a) for example, compounds described in paragraphs 0022 to 0023 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • B) As a carbonyl compound, the compound as described in stage 0024 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-195018 is preferable, for example.
  • the azo compound (c) include the azo compounds described in JP-A-8-108621.
  • the organic peroxide (d) for example, a compound described in paragraph 0025 of JP-A-2008-195018 is preferable.
  • E As a metallocene compound, the compound as described in Paragraph 0026 of Unexamined-Japanese-Patent No.
  • the azide compound (f) examples include compounds such as 2,6-bis (4-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone.
  • the azide compound (f) examples include compounds such as 2,6-bis (4-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone.
  • the (h) disulfone compound examples include compounds described in JP-A-61-166544 and JP-A-2002-328465.
  • the oxime ester compound (i) for example, compounds described in paragraphs 0028 to 0030 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • oxime esters and onium salts are more preferably mentioned from the viewpoint of curability, and onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts and azinium salts are further preferably mentioned.
  • onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts and azinium salts are further preferably mentioned.
  • iodonium salts or sulfonium salts are particularly preferred. Specific examples of iodonium salts and sulfonium salts are shown below, but the present disclosure is not limited thereto.
  • an iodonium salt a diphenyl iodonium salt is preferable, and in particular, an diphenyl iodonium salt having an electron donating group as a substituent, for example, an diphenyl iodonium salt substituted with an alkyl group or an alkoxy group is preferable. preferable.
  • an iodonium salt described as the above-mentioned polymerization initiator is mentioned.
  • sulfonium salts are preferably triarylsulfonium salts, particularly preferably triarylsulfonium salts having an electron withdrawing group as a substituent, for example, a triarylsulfonium salt in which at least a part of the group on the aromatic ring is substituted with a halogen atom.
  • triarylsulfonium salts in which the total number of substitution of halogen atoms on the aromatic ring is 4 or more are more preferable.
  • the specific example of the sulfonium salt described as the above-mentioned polymerization initiator is mentioned.
  • the electron accepting polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the electron accepting polymerization initiator is preferably 0.1% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. % By mass to 30% by mass is more preferable, and 0.8% by mass to 20% by mass is particularly preferable.
  • the image recording layer may contain polymer particles.
  • the polymer particles are selected from the group consisting of thermoplastic polymer particles, heat-reactive polymer particles, polymer particles having a polymerizable group, microcapsules containing a hydrophobic compound, and microgel (crosslinked polymer particles) 1 It is preferred to include the compounds of the species.
  • thermoplastic polymer particles thermally reactive polymer particles, polymer particles having a polymerizable group, microcapsules containing a hydrophobic compound, and microgels, as these compounds, WO 2015/129504 Those described in paragraphs 0172 to 0200 are preferably used.
  • thermoplastic polymer particles or microgels are preferably included, and thermoplastic polymer particles are more preferably included.
  • polymer particles containing a styrene copolymer are preferable, and it is more preferable to contain a styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the image recording layer preferably contains polymer particles containing a styrene copolymer.
  • the polymer particles containing a styrene copolymer preferably contain 80% by mass to 100% by mass, more preferably 90% by mass to 100% by mass, of the styrene copolymer based on the total mass of the polymer particles, 95 It is further more preferable that the content is 100% by mass.
  • the styrene copolymer may be a copolymer having at least a monomer unit derived from styrene (a monomer unit shown below), and the monomer unit shown below is 1% by mass to 95% with respect to the whole copolymer.
  • % is preferably a copolymer having 2% by mass to 90% by mass of the monomer units shown below with respect to the whole copolymer, and the monomer units shown below are preferably More preferably, it is a copolymer having 5% by mass to 60% by mass with respect to the whole copolymer, and a copolymer having 5% by mass to 40% by mass of monomer units shown below with respect to the whole copolymer. Is particularly preferred.
  • styrene copolymer As monomers other than styrene used for preparation of the said styrene copolymer, it is preferable that it is an ethylenic compound, and consists of a (meth) acrylonitrile compound, a (meth) acrylate compound, a conjugated diene compound, and styrene compounds other than styrene More preferably, they are compounds selected from the group.
  • styrene copolymer examples include styrene- (meth) acrylonitrile copolymer, copolymer of styrene- (meth) acrylonitrile- (meth) acrylate compound, styrene-butadiene- (meth) acrylonitrile copolymer, styrene- ( The copolymer etc. of a meta) acrylate compound are mentioned.
  • a styrene- (meth) acrylonitrile copolymer or a copolymer of a styrene- (meth) acrylonitrile-poly (ethylene glycol) monoalkyl ether (meth) acrylate compound is preferable, and a styrene- (meth) acrylonitrile- Particularly preferred are copolymers of poly (ethylene glycol) monoalkyl ether (meth) acrylate compounds.
  • (meth) acrylonitrile compound As a (meth) acrylonitrile compound, (meth) acrylonitrile is mentioned, An acrylonitrile is preferable.
  • Preferred examples of the (meth) acrylate compound include poly (alkylene glycol) monoalkyl ether (meth) acrylate and alkyl (meth) acrylate, and more preferable examples include poly (alkylene glycol) monoalkyl ether (meth) acrylate Particular preference is given to (ethylene glycol) monoalkyl ether (meth) acrylates.
  • Conjugated diene compounds include butadiene and isoprene.
  • styrene compounds other than styrene include ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-acetoxystyrene, 4-acetylstyrene and styrene sulfonic acid.
  • the said styrene copolymer is a copolymer which copolymerized the macromonomer.
  • the macromonomer is a monomer having a polymer chain and a polymerizable group, and, for example, a graft polymer can be easily formed by copolymerizing a monofunctional macromonomer.
  • the weight average molecular weight of the macromonomer is preferably 300 to 10,000.
  • the macromonomer examples include polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol methyl ether methacrylate, polyethylene glycol ethyl ether methacrylate, polyethylene glycol butyl ether methacrylate, polypropylene glycol hexyl ether methacrylate, polypropylene glycol octyl ether methacrylate, polyethylene glycol methyl ether acrylate, Polyethylene glycol ethyl ether acrylate, polyethylene glycol phenyl ether acrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol methyl ether methacrylate, polypropylene glycol Ethyl ether methacrylate, polypropylene glycol butyl ether methacrylate, polyethylene glycol / polypropylene glycol) methyl ether methacrylate, poly (vinyl alcohol) monomethacrylate, poly (vinyl alcohol) monome
  • poly (alkylene glycol) alkyl ether (meth) acrylate compounds are preferable, and poly (ethylene glycol) alkyl ether (meth) acrylate compounds are more preferable. It is excellent by on-press developability and on-press developability over time as it is the above-mentioned mode.
  • the carbon number of the alkyl group in the alkyl ether structure of the poly (alkylene glycol) alkyl ether (meth) acrylate compound is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and 1 to 4 More preferable.
  • the weight average molecular weight of the poly (alkylene glycol) alkyl ether (meth) acrylate compound is preferably 300 to 10,000, more preferably 500 to 8,000, and 1,000 to 5,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer component is a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) when tetrahydrofuran (THF) is used as a solvent.
  • Mw weight average molecular weight
  • the poly (alkylene glycol) alkyl ether (meth) acrylate compound methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate or isopropoxy polyethylene glycol (meth) acrylate is preferable, and methoxy polyethylene glycol (meth) Acrylate is more preferred.
  • the styrene copolymer preferably has a polyalkyleneoxy chain, and more preferably a polyethyleneoxy chain. Furthermore, the styrene copolymer is preferably a copolymer of a styrene- (meth) acrylonitrile-poly (alkylene glycol) alkyl ether (meth) acrylate compound. It is excellent by on-press developability and on-press developability over time as it is the above-mentioned mode.
  • an alkyl (meth) acrylate compound is mentioned.
  • the alkyl (meth) acrylate compound is preferably an alkyl methacrylate compound from the viewpoint of the hardness of the polymer particles.
  • the carbon number of the alkyl group in the alkyl (meth) acrylate compound is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, still more preferably 1 or 2, and 1 Particularly preferred.
  • the alkyl (meth) acrylate compound methyl methacrylate or ethyl methacrylate is preferable, and methyl methacrylate is more preferable.
  • glycidyl (meth) acrylate is also mentioned preferably.
  • acrylic acid methacrylic acid, allyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 3-methoxypropyl methacrylate, methacryl, for example Amide, vinyl acetate, vinyl butyrate, methyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, vinyl fluoride, vinyl chloride, vinyl bromide, maleic anhydride, maleimide, N-phenyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, and N-benzyl maleimide Etc.
  • acrylic acid methacrylic acid
  • allyl methacrylate hydroxyethyl methacrylate
  • 2-ethoxyethyl methacrylate 3-methoxypropyl methacrylate
  • methacryl for example Amide, vinyl acetate, vinyl butyrate, methyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, vinyl fluoride, vinyl chloride, vinyl bromide, maleic anhydride, maleimide
  • the content of monomer units derived from styrene in the styrene copolymer is preferably 1% by mass to 50% by mass, and more preferably 2% by mass to 40% by mass, with respect to the total mass of the copolymer. More preferably, the content is 5% by mass to 35% by mass.
  • the styrene copolymer is a copolymer obtained by copolymerizing (meth) acrylonitrile
  • the content of monomer units derived from (meth) acrylonitrile in the styrene copolymer is relative to the total mass of the copolymer 5% by weight to 98% by weight, more preferably 10% by weight to 95% by weight, still more preferably 20% by weight to 95% by weight, and 55% by weight to 90% by weight. Being particularly preferred.
  • the styrene copolymer is a copolymer obtained by copolymerizing a poly (alkylene glycol) alkyl ether methacrylate compound
  • the content of monomer units derived from the poly (alkylene glycol) alkyl ether methacrylate compound in the styrene copolymer Is preferably 1% by mass to 40% by mass, more preferably 3% by mass to 30% by mass, and still more preferably 5% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of the copolymer .
  • the weight average molecular weight of the styrene copolymer is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 80,000, and still more preferably 10,000 to 60,000. preferable.
  • the number average particle diameter of the polymer particles is preferably 10 nm to 1,000 nm, more preferably 100 nm to 700 nm, still more preferably 100 nm to 300 nm, and particularly preferably 150 nm to 250 nm. .
  • the method for producing the above-mentioned polymer particles is not particularly limited, and a known method for producing a polymer and a known method for producing a polymer particle can be used.
  • the image recording layer according to the present disclosure preferably contains an acid color former.
  • the acid color former is a compound having a property of developing a color by accepting an electron accepting compound (for example, a proton such as an acid).
  • an acid color developing agent a colorless compound which has a partial skeleton such as lactone, lactam, sultone, spiropyran, ester or amide, and which partially opens or cleaves the partial skeleton when contacted with an electron accepting compound preferable.
  • Such acid color formers include 3,3-bis (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (referred to as crystal violet lactone), 3,3-bis (4-dimethylamino) Phenyl) phthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (1,2 -Dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) ) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis ( -Ethylcarba
  • the acid color former is preferably at least one compound selected from the group consisting of spiropyran compounds, spirooxazine compounds, spirolactone compounds and spirolactam compounds.
  • the hue of the dye after color development is preferably green, blue or black from the viewpoint of visibility.
  • the acid color former it is also possible to use a commercial item as the acid color former.
  • ETAC RED 500, RED 520, CVL, S-205, BLACK 305, BLACK 400, BLACK 100, BLACK 500, H-7001, GREEN 300, NIRBLACK 78, BLUE 220, H-3035, BLUE 203, ATP, H-1046, H-2114 (more, Fukui Yamada Chemical Industry Co., Ltd., ORANGE-DCF, Vermilion-DCF, PINK-DCF, RED-DCF, BLMB, CVL, GREEN-DCF, TH-107 (above, Hodogaya Chemical Co., Ltd.), ODB, ODB-2, ODB-4, ODB-250, ODB-BlackXV, Blue-63, Blue-502, GN-169, GN-2, Green-118, Red-40, Red-8 (above, Yamamoto Kasei ) Co., Ltd.), crystal violet lactone (manufactured by Tokyo Chemicals Industry Co
  • the acid color former may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid color former is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 15% by mass, and still more preferably 2% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. .
  • the image recording layer may contain other components described below, as necessary.
  • the image recording layer may contain a low molecular weight hydrophilic compound in order to improve the on-press developability while suppressing a decrease in printing durability.
  • a low molecular weight hydrophilic compound for example, as water-soluble organic compounds, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like, ethers or ester derivatives thereof, glycerin, Polyols such as pentaerythritol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, organic amines such as triethanolamine, diethanolamine and monoethanolamine and salts thereof, organic sulfones such as alkyl sulfonic acid, toluene sulfonic acid and benzene sulfonic acid Acids and salts thereof, organic sulfamic acids such as alkyl sulfamic acids and salts thereof, organic
  • organic sulfonate examples include compounds described in paragraphs 0026 to 0031 of JP 2007-276454 A and paragraphs 0020 to 0047 of JP 2009-154525 A, and the like.
  • the salt may be a potassium salt or a lithium salt.
  • examples of the organic sulfate include the compounds described in paragraphs 0034 to 0038 of JP-A-2007-276454.
  • Preferred betaines are compounds having 1 to 5 carbon atoms in the hydrocarbon substituent to the nitrogen atom, and specific examples thereof include trimethyl ammonium acetate, dimethyl propyl ammonium acetate, 3-hydroxy-4-trimethyl.
  • Ammoniobium thiolate 4- (1-pyridinio) butyrate, 1-hydroxyethyl-1-imidazolioacetate, trimethylammonium methanesulfonate, dimethylpropylammonium methanesulfonate, 3-trimethylammonio-1-propanesulfonate, 3- (1-pyridinio) -1-propanesulfonate and the like.
  • the low molecular weight hydrophilic compound does not allow the dampening water to penetrate into the exposed area (image area) of the image recording layer to reduce the hydrophobicity and the film strength of the image area, because the structure of the hydrophobic part is small.
  • the ink receptivity and press life of the layer can be well maintained.
  • the addition amount of the low molecular weight hydrophilic compound is preferably 0.5% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 15% by mass, and 2% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. More preferable. In this range, good on-press developability and press life can be obtained.
  • the low molecular weight hydrophilic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • an oil-receptive agent such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, or an ammonium group-containing polymer can be used to improve the inking property.
  • these compounds function as a surface coating agent for the inorganic stratiform compound and have an effect of preventing the decrease in the adhesion during printing by the inorganic stratiform compound.
  • the phosphonium compound, the nitrogen-containing low molecular weight compound, and the ammonium group-containing polymer are specifically described in paragraphs 0184 to 0190 of JP-A-2014-104631.
  • the content of the sensitizing agent is preferably 0.01% by mass to 30.0% by mass, more preferably 0.1% by mass to 15.0% by mass, and most preferably 1% by mass, with respect to the total mass of the image recording layer. More preferably, it is 10% by mass.
  • the image recording layer further contains, as other components, a surfactant, a colorant, a print-out agent, a polymerization inhibitor, a higher fatty acid derivative, a plasticizer, an inorganic particle, an inorganic layered compound, a co-sensitizer, A chain transfer agent etc. can be contained.
  • a surfactant e.g., sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium sulf
  • the image recording layer may be an image recording layer (also referred to as an image recording layer of the second aspect) containing an infrared absorber and thermoplastic polymer particles.
  • an image recording layer of the second aspect containing an infrared absorber and thermoplastic polymer particles.
  • the infrared absorber contained in the image recording layer of the second aspect is preferably a dye or pigment having an absorption maximum in the wavelength range of 760 nm to 1,200 nm. Dyes are more preferred. As dyes, commercially available dyes and documents (eg, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1945, “Chemical Industries” May, 1986, pages 45 to 51, “Near Infrared Absorbing Dyes”, “90 Known dyes described in “Development and market trend of age functional dyes”, Chapter 2, Section 2.3 (CMC Publishing, 1990) or patent can be used.
  • azo dyes, metal complex azo dyes Preferred are infrared absorbing dyes such as pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, polymethine dyes and cyanine dyes.
  • particularly preferred dyes to be added to the image recording layer of the second embodiment are infrared absorbing dyes having a water-soluble group.
  • the particle size of the pigment is preferably 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, and more preferably 0.01 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • a method of dispersing the pigment known dispersion techniques used for ink production, toner production and the like can be used. The details are described in "Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986).
  • the content of the infrared absorber is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, more preferably 0.25% by mass to 25% by mass, and still more preferably 0.5% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. % Is particularly preferred. Within the above range, good sensitivity can be obtained without losing the film strength of the image recording layer.
  • the thermoplastic polymer particles preferably have a glass transition temperature (Tg) of 60.degree. C. to 250.degree.
  • the Tg of the thermoplastic polymer particles is more preferably 70 ° C. to 140 ° C., further preferably 80 ° C. to 120 ° C.
  • thermoplastic polymer particles having a Tg of 60 ° C. or higher for example, as described in Research Disclosure No. 1 of January 1992.
  • the thermoplastic polymer particles described in 33303, JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250, European Patent Application Publication 931647 etc. are suitable. It can be mentioned as a thing.
  • homopolymers or copolymers composed of monomers such as ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole or mixtures thereof Etc.
  • Preferred examples include polystyrene, copolymers containing styrene and acrylonitrile, or polymethyl methacrylate.
  • the average particle size of the thermoplastic polymer particles is preferably 0.005 ⁇ m to 2.0 ⁇ m from the viewpoint of resolution and stability over time. This value is also applied as an average particle size when two or more types of thermoplastic polymer particles are mixed.
  • the average particle size is more preferably 0.01 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, particularly preferably 0.05 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. It is preferable that polydispersity at the time of mixing 2 or more types of thermoplastic polymer particles is 0.2 or more. Average particle size and polydispersity are calculated by laser light scattering.
  • the thermoplastic polymer particles may be used as a mixture of two or more. Specifically, at least two types of uses having different particle sizes or at least two types of using different Tg may be mentioned. By mixing and using two or more kinds, the film curability of the image area is further improved, and in the case of making a lithographic printing plate, the printing durability is further improved. For example, when thermoplastic polymer particles having the same particle size are used, a certain amount of voids will be present between the thermoplastic polymer particles, and even if the thermoplastic polymer particles are solidified by image exposure, the film Curability may not be as desired. On the other hand, when thermoplastic polymer particles having different particle sizes are used, the porosity between the thermoplastic polymer particles can be lowered, and as a result, the film hardenability of the image area after image exposure can be reduced. It can be improved.
  • thermoplastic polymer particles having the same Tg when the temperature rise of the image recording layer due to image exposure is insufficient, the thermoplastic polymer particles do not sufficiently melt and solidify, and the curability of the film is desired. It may not be On the other hand, when thermoplastic polymer particles having a different Tg are used, the film curability of the image portion can be improved even when the temperature rise of the image recording layer due to the image exposure is insufficient.
  • thermoplastic polymer particles having different Tg's When two or more kinds of thermoplastic polymer particles having different Tg's are mixed and used, it is preferable that at least one kind of thermoplastic polymer particles have a Tg of 60 ° C. or more. Under the present circumstances, it is preferable that the difference of Tg is 10 degreeC or more, and it is more preferable that it is 20 degreeC or more. Moreover, it is preferable to contain 70 mass% or more of thermoplastic polymer particles having a Tg of 60 ° C. or more based on all the thermoplastic polymer particles.
  • the thermoplastic polymer particles may have a crosslinkable group.
  • the crosslinkable group is thermally reacted by the heat generated in the image exposed area to form a crosslink between the polymers, the film strength of the image area is improved, and the printing durability Will be better.
  • the crosslinkable group may be a functional group which carries out any reaction as long as a chemical bond is formed, for example, an ethylenically unsaturated group which carries out a polymerization reaction (eg, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group etc.) ), An isocyanate group which performs an addition reaction or a block thereof and a group having an active hydrogen atom which is the reaction partner (eg, amino group, hydroxy group, carboxyl group etc.), an epoxy group which similarly performs an addition reaction and its reaction partner
  • the amino group, the carboxyl group or the hydroxy group, the carboxyl group and the hydroxy group or the amino group which performs the condensation reaction, the acid anhydride which performs the ring opening addition reaction, the amino group or the hydroxy group, and the like can be mentioned.
  • thermoplastic polymer particles having a crosslinkable group include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, epoxy group, amino group, hydroxy group, carboxyl group, isocyanate group, acid anhydride and the like. And those having a crosslinkable group such as a protected group.
  • the introduction of the crosslinkable group into the polymer may be carried out at the time of polymerization of the polymer particles, or may be carried out by utilizing a polymer reaction after the polymerization of the polymer particles.
  • a crosslinkable group When a crosslinkable group is introduced during polymerization of the polymer particles, it is preferable to emulsion-polymerize or suspension-polymerize the monomer having the crosslinkable group.
  • the monomer having a crosslinkable group include allyl methacrylate, allyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-isocyanate ethyl methacrylate or blocked isocyanate with alcohol thereof, 2-isocyanate ethyl acrylate or its isocyanate Block isocyanates with alcohol etc., 2-aminoethyl methacrylate, 2-aminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, bifunctional acrylate, bifunctional methacrylate etc.
  • Examples of the polymer reaction used when introducing a crosslinkable group after polymerization of polymer particles include the polymer reaction described in WO 96/34316.
  • the polymer particles may be reacted with each other via the crosslinkable group, or may be reacted with a high molecular compound or a low molecular compound added to the image recording layer.
  • the content of the thermoplastic polymer particles is preferably 50% by mass to 95% by mass, more preferably 60% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 70% by mass to 85% by mass, with respect to the total mass of the image recording layer.
  • the image recording layer of the second aspect may further contain other components, if necessary.
  • surfactant which has a polyoxyalkylene group or a hydroxyl group is mentioned preferably.
  • a surfactant having a polyoxyalkylene group (hereinafter, also described as "POA group”) or a hydroxy group a surfactant having a POA group or a hydroxy group can be appropriately used, but an anionic surfactant or Nonionic surfactants are preferred.
  • anionic surfactants or nonionic surfactants having a POA group or a hydroxy group anionic surfactants or nonionic surfactants having a POA group are preferred.
  • polyoxyethylene group polyoxypropylene group, polyoxybutylene group and the like are preferable, and polyoxyethylene group is particularly preferable.
  • the average polymerization degree of the oxyalkylene group is preferably 2 to 50, and more preferably 2 to 20.
  • the number of hydroxy groups is preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 8. However, the terminal hydroxy group in the oxyalkylene group is not included in the number of hydroxy groups.
  • the anionic surfactant having a POA group is not particularly limited, and polyoxyalkylene alkyl ether carboxylates, polyoxyalkylene alkyl sulfosuccinates, polyoxyalkylene alkyl ether sulfuric acid ester salts, alkylphenoxy polyoxyalkylene propyl sulfonic acid Salts, polyoxyalkylene alkyl sulfophenyl ethers, polyoxyalkylene aryl ether sulfuric acid ester salts, polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether sulfuric acid ester salts, polyoxyalkylene styryl phenyl ether sulfuric acid ester salts, polyoxyalkylene alkyl ether phosphoric acid ester salts, Polyoxyalkylene alkyl phenyl ether phosphate ester salts, polyoxyalkylene perfluoroalkyl ether Ester salts and the like.
  • the anionic surfactant having a hydroxy group is not particularly limited and includes hydroxycarboxylic acid salts, hydroxyalkyl ether carboxylic acid salts, hydroxyalkane sulfonic acid salts, fatty acid monoglyceride sulfuric acid ester salts, fatty acid monoglyceride phosphoric acid ester salts and the like .
  • the content of the surfactant having a POA group or a hydroxyl group is preferably 0.05% by mass to 15% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 10% by mass, with respect to the total mass of the image recording layer.
  • surfactant which has a POA group or a hydroxyl group is given to the following, it is not limited to these.
  • the following surfactant A-12 is available from DuPont under the trade name Zonyl FSP.
  • the following surfactant N-11 is available from DuPont under the trade name Zonyl FSO 100.
  • m and n in A-12 each independently represent an integer of 1 or more.
  • the image recording layer may contain an anionic surfactant having neither a polyoxyalkylene group nor a hydroxyl group in order to ensure the uniformity of application of the image recording layer.
  • the said anionic surfactant is not specifically limited as long as the said objective is achieved.
  • alkyl benzene sulfonic acid or a salt thereof alkyl naphthalene sulfonic acid or a salt thereof, (di) alkyl diphenyl ether (di) sulfonic acid or a salt thereof, alkyl sulfate ester salt is preferable.
  • the addition amount of the anionic surfactant having neither a polyoxyalkylene group nor a hydroxy group is preferably 1% by mass to 50% by mass, based on the total mass of the surfactant having a polyoxyalkylene group or a hydroxy group, and 1 % To 30% by mass is more preferable.
  • anionic surfactant which does not have a polyoxyalkylene group and a hydroxyl group is given to the following, this indication is not limited to these.
  • a nonionic surfactant having no polyoxyalkylene group and no hydroxyl group, or a fluorine-based surfactant may be used.
  • fluorine-based surfactants described in JP-A-62-170950 are preferably used.
  • the image recording layer can contain a hydrophilic resin.
  • hydrophilic resins include hydrophilic groups such as hydroxy group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, amino group, aminoethyl group, aminopropyl group, carboxy group, carboxylate group, sulfo group, sulfonato group and phosphoric acid group.
  • the resin which it has is preferable.
  • hydrophilic resins include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and its sodium salt, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyacrylic acids and the like Their salts, polymethacrylic acids and their salts, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl Methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxybutyl acrylate homopolymers and copolymers, polyethylene Homopolymers and copolymers of polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, preferably having a degree of hydrolysis
  • the weight average molecular weight of the hydrophilic resin is preferably 2,000 or more from the viewpoint of obtaining sufficient film strength and press life.
  • the content of the hydrophilic resin is preferably 0.5% by mass to 50% by mass, and more preferably 1% by mass to 30% by mass, with respect to the total mass of the image recording layer.
  • the image recording layer may contain inorganic particles separately from the above-mentioned concavo-convex formation.
  • Preferred examples of the inorganic particles include silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate and mixtures thereof.
  • the inorganic particles can be used for the purpose of strengthening the film and the like.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is preferably 5 nm to 10 ⁇ m, and more preferably 10 nm to 1 ⁇ m. Within this range, the thermoplastic polymer particles can be stably dispersed, the film strength of the image recording layer can be sufficiently maintained, and a non-image portion excellent in hydrophilicity that hardly causes printing stains can be formed.
  • Inorganic particles are readily available as commercial products such as colloidal silica dispersions.
  • the content of the inorganic particles is preferably 1.0% by mass to 70% by mass, and more preferably 5.0% by mass to 50% by mass, with respect to the total mass of the image recording layer.
  • the image recording layer may contain a plasticizer to impart flexibility and the like to the coating.
  • the plasticizer include polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, etc.
  • the content of the plasticizer is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, and more preferably 1% by mass to 30% by mass, with respect to the total mass of the image recording layer.
  • a compound that initiates or accelerates the reaction of the thermally reactive functional group is added as necessary. be able to.
  • stimulates reaction of a thermally reactive functional group the compound which generate
  • onium salts including lophine dimer, trihalomethyl compounds, peroxides, azo compounds, diazonium salts, diphenyliodonium salts and the like, acyl phosphines, imidosulfonates and the like can be mentioned.
  • the addition amount of such a compound is preferably 1% by mass to 20% by mass, and more preferably 1% by mass to 10% by mass, with respect to the total mass of the image recording layer. Within this range, a good reaction initiation or acceleration effect can be obtained without losing the on-press developability.
  • the image recording layer of the second embodiment is formed by dissolving or dispersing the above-mentioned necessary components in a suitable solvent to prepare a coating solution, and coating the coating solution directly on a support or via a subbing layer. Be done.
  • a suitable solvent water or a mixed solvent of water and an organic solvent is used.
  • mixed use of water and an organic solvent is preferable in that the surface condition after application is improved.
  • the amount of the organic solvent varies depending on the type of the organic solvent and thus can not be specified uniquely, but it is preferably 5% by volume to 50% by volume in the mixed solvent.
  • the organic solvent should be used in an amount that does not cause aggregation of the thermoplastic polymer particles.
  • the solid content concentration of the coating solution for image recording layer is preferably 1% by mass to 50% by mass.
  • the organic solvent used as a solvent of the coating solution is preferably a water-soluble organic solvent.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and 1-methoxy-2-propanol
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • glycol ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, ⁇ -butyrolactone, N, N- Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide and the like can be mentioned.
  • an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or less and a solubility in water (the amount dissolved in 100 g of water) of 10 g or more is preferable, and an organic solvent of 20 g or more is more preferable.
  • Various methods can be used as a method of applying the coating solution for the image recording layer.
  • bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, roll coating and the like can be mentioned.
  • the coating amount (solid content) of the image recording layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, 0.5 g / m 2 to 5.0 g / m 2 is preferable, and 0.5 g / m 2 to 2.0 g / m 2 is more preferred.
  • the support of the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure can be appropriately selected from known supports for lithographic printing plate precursors.
  • a support having a hydrophilic surface is preferred.
  • the support is preferably an aluminum plate which has been subjected to surface roughening and anodized by a known method.
  • the aluminum plate may further be subjected to micropore enlargement treatment or sealing treatment of the anodized film described in JP-A-2001-253181 and JP-A-2001-322365 as required, US Pat. No.
  • the support is, if necessary, an organic polymer compound described in JP-A-5-45885, an alkoxy compound of silicon described in JP-A-6-35174, etc. on the side opposite to the image recording layer. And may have a back coat layer containing
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure preferably has a subbing layer (sometimes referred to as an intermediate layer) between the image recording layer and the support.
  • the undercoat layer strengthens the adhesion between the support and the image recording layer in the exposed area and facilitates the peeling of the image recording layer from the support in the unexposed area. Contribute to improving In addition, in the case of infrared laser exposure, the undercoat layer functions as a heat insulating layer, which also has an effect of preventing the heat generated by the exposure from being diffused to the support to reduce the sensitivity.
  • Examples of the compound used for the undercoat layer include polymers having an adsorptive group capable of adsorbing to the surface of the support and a hydrophilic group. In order to improve the adhesion to the image recording layer, polymers having an adsorptive group and a hydrophilic group, and further having a crosslinkable group are preferred.
  • the compound used for the undercoat layer may be a low molecular weight compound or a polymer. The compounds used in the undercoat layer may be used as a mixture of two or more, if necessary.
  • the compound used for the undercoat layer is a polymer
  • a copolymer of a monomer having an adsorptive group, a monomer having a hydrophilic group and a monomer having a crosslinkable group is preferred.
  • adsorptive groups capable of adsorbing to the surface of a support include phenolic hydroxy group, carboxy group, -PO 3 H 2 , -OPO 3 H 2 , -CONHSO 2- , -SO 2 NHSO 2- , -COCH 2 COCH 3 Is preferred.
  • the hydrophilic group is preferably a sulfo group or a salt thereof, or a salt of a carboxy group.
  • the polymer may have a crosslinkable group introduced by salt formation of a polar substituent of the polymer and a compound having a pair charge with the polar substituent and a compound having an ethylenically unsaturated bond, or Other monomers, preferably hydrophilic monomers, may be further copolymerized.
  • the phosphorus compound which has a heavy bond reactive group is mentioned suitably.
  • Crosslinkable groups (preferably, ethylenically unsaturated bond groups) described in JP 2005-238816, JP 2005-125749, JP 2006-239867, and JP 2006-215263, and a support Low molecular weight or high molecular weight compounds having a functional group that interacts with the surface and a hydrophilic group are also preferably used.
  • More preferable examples include polymer polymers having an adsorptive group, a hydrophilic group and a crosslinkable group which can be adsorbed on the surface of a support as described in JP-A-2005-125749 and JP-A-2006-188038.
  • the content of the ethylenically unsaturated bonding group in the polymer used for the undercoat layer is preferably 0.1 mmol to 10.0 mmol, more preferably 0.2 mmol to 5.5 mmol, per 1 g of the polymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer used for the undercoat layer is preferably 5,000 or more, and more preferably 10,000 to 300,000.
  • the undercoat layer has a chelating agent, a secondary or tertiary amine, a polymerization inhibitor, an amino group or a functional group having a polymerization inhibiting ability and a support surface in order to prevent soiling over time.
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • 2,3,5,6-tetrahydroxy-p-quinone chloranil
  • sulfophthalic acid hydroxy It may contain ethyl ethylenediamine triacetic acid, dihydroxyethyl ethylenediamine diacetic acid, hydroxyethyl imino diacetic acid, and the like.
  • the subbing layer is applied in a known manner.
  • the coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably 0.1 mg / m 2 to 100 mg / m 2, and more preferably 1 mg / m 2 to 30 mg / m 2 .
  • the lithographic printing plate precursor can be produced by applying and drying the coating solution of each constituent layer according to a conventional method to form each constituent layer.
  • the coating liquid for each constituent layer is prepared by dissolving the components contained in each constituent layer in a known solvent.
  • a die coating method, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a slide coating method, or the like is used.
  • the planographic printing plate precursor according to the present disclosure is not particularly limited.
  • the hydrophilic polymer in the image recording layer is formed by applying water on the image recording layer and then drying it. It is possible to carry out uneven distribution, and to make the above-mentioned d0 / d1 and I1 / I0 into the above-mentioned range.
  • a lithographic printing plate can be produced by imagewise exposing the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure and performing development processing.
  • One aspect of a method of preparing a lithographic printing plate according to the present disclosure is a step of imagewise exposing the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure (exposure step), and at least any one of printing ink and dampening water on a printing press And K) to remove the image recording layer in the non-image area (on-press development process).
  • One aspect of a lithographic printing method includes a step of imagewise exposing the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure (exposure step), and supplying at least one of a printing ink and a fountain solution to a printing machine
  • Exposure step The step of removing the non-image area of the image recording layer to prepare a lithographic printing plate, and the step of printing with the obtained lithographic printing plate are included.
  • the preferable aspect of each process is demonstrated in order about the preparation methods of the lithographic printing plate concerning this indication, and the lithographic printing method concerning this indication.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure can also be developed by a developer.
  • preferable aspects of the exposure step and the on-machine development step in the method of preparing a lithographic printing plate according to the present disclosure and the preferable aspects of the exposure step and the on-machine development step in the lithographic printing method according to the present disclosure are the same.
  • the method of preparing a lithographic printing plate according to the present disclosure preferably includes an exposing step of imagewise exposing the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure to form an image portion and a non-image portion.
  • the lithographic printing plate precursor is preferably a lithographic printing plate precursor for on-press development.
  • the exposed area (exposed area) is an image area
  • the unexposed area (unexposed area) is a non-image area.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is preferably imagewise exposed by laser exposure through a transparent original having line images, halftone images and the like, or by laser light scanning with digital data.
  • the wavelength of the light source is preferably 750 nm to 1,400 nm.
  • a solid state laser and a semiconductor laser emitting infrared rays are preferable.
  • the output is preferably 100 mW or more
  • the exposure time per pixel is preferably within 20 microseconds
  • the amount of irradiation energy is 10 mJ / cm 2 to 300 mJ / cm 2. preferable.
  • the exposure mechanism may be any of an inner drum system, an outer drum system, and a flat bed system. Image exposure can be performed by a conventional method using a platesetter or the like.
  • the lithographic printing plate precursor may be mounted on a printing press and then imagewise exposed on the printing press.
  • the method of preparing a lithographic printing plate according to the present disclosure preferably includes an on-press development step of supplying at least one of printing ink and dampening water to remove the unexposed area. Further, the method of preparing a lithographic printing plate according to the present disclosure may be performed by a method of developing with a developer (developer processing method). The on-press development method will be described below.
  • the imagewise exposed lithographic printing plate precursor is supplied with the ink and the aqueous component on the printing press, and the image recording layer in the non-image area is removed to prepare a lithographic printing plate preferable.
  • the ink an oil-based ink is used, and the oil-based ink includes an ultraviolet curable ink other than the water-based ink.
  • the lithographic printing plate precursor is imagewise exposed and then mounted as it is without any development processing, or the lithographic printing plate precursor is mounted on a printing machine and then imagewise exposed on the printing press and then And the ink and the aqueous component (for example, the composition used as dampening water, etc.) when supplied and printed, in the initial stage of the printing process, in the non-image area, the supplied ink and the aqueous component
  • the image recording layer in the non-image area is removed by dissolution and dispersion or the like, and the hydrophilic surface is exposed in that area.
  • an image recording layer cured by exposure forms an ink receiving area having a lipophilic surface.
  • the ink may be supplied to the printing plate first, or the aqueous component may be supplied, the ink may be supplied first in that the aqueous component is prevented from being contaminated by the removed components of the image recording layer.
  • the lithographic printing plate precursor is developed on the press on a printing press and used as it is for printing a large number of sheets.
  • the ink and the aqueous component conventional lithographic printing inks and dampening water are preferably used.
  • the lithographic printing method includes the step of printing with the lithographic printing plate obtained by the on-press development step. Specifically, it is a step of supplying a printing ink to the obtained lithographic printing plate to print a recording medium.
  • the printing ink is not particularly limited, and various known inks can be used as desired. Moreover, as printing ink, oil-based ink is mentioned preferably. In the printing step, dampening water may be supplied as necessary.
  • the printing process may be performed continuously to the on-press development process without stopping the printing machine. There is no restriction
  • the lithographic printing is performed before exposure, during exposure, between exposure and development as necessary.
  • the entire surface of the plate precursor may be heated.
  • Such heating accelerates the image forming reaction in the image recording layer, and may provide advantages such as improvement in sensitivity and printing durability and stabilization of sensitivity.
  • Heating before development is preferably performed under mild conditions of 150 ° C. or less. According to the above aspect, it is possible to prevent problems such as curing of the non-image area. It is preferable to use very strong conditions for heating after development, and a range of 100 ° C. to 500 ° C. is preferable. Within the above range, a sufficient image enhancing action can be obtained, and deterioration of the support and thermal decomposition of the image area can be suppressed.
  • % and “parts” mean “% by mass” and “parts by mass” unless otherwise noted.
  • the molecular weight is a weight average molecular weight (Mw)
  • the ratio of the constituent repeating units is a molar percentage, except as specially specified.
  • a weight average molecular weight (Mw) is a value measured as a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • Examples 1 to 30, Comparative Examples 1 to 5 ⁇ Preparation of support>
  • a degreasing treatment is carried out at 50 ° C. for 30 seconds using a 10 mass% sodium aluminate aqueous solution.
  • the surface of the aluminum plate was grained using three 3 mm bundle planting nylon brushes and a pumice-water suspension with a median diameter of 25 ⁇ m (specific gravity: 1.1 g / cm 3 ) and thoroughly washed with water.
  • the aluminum plate was etched by immersing it in a 25% by mass aqueous solution of sodium hydroxide at 45 ° C.
  • the etching amount of the grained surface was about 3 g / m 2 .
  • the electrolytic solution was a 1 mass% nitric acid aqueous solution (containing 0.5 mass% of aluminum ion), and the liquid temperature was 50 ° C.
  • the AC power supply waveform is electrochemically roughened with a carbon electrode as a counter electrode, using a trapezoidal rectangular wave AC with a time TP of 0.8 ms for the current value to reach a peak and a duty ratio of 1: 1.
  • Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the current density was 30 A / dm 2 at the peak value of the current, and 5% of the current flowing from the power supply was diverted to the auxiliary anode.
  • the amount of electricity in nitric acid electrolysis was 175 C / dm 2 when the aluminum plate was an anode. After that, it was rinsed with a spray.
  • nitric acid electrolysis is carried out using a 0.5 mass% aqueous solution of hydrochloric acid (containing 0.5 mass% of aluminum ion) and an electrolytic solution with a liquid temperature of 50 ° C. under the condition that the aluminum plate has an electric quantity of 50 C / dm 2 at the anode.
  • Electrochemical roughening treatment was carried out in the same manner as in the above, followed by washing with spray.
  • a direct current anodic oxide film of 2.5 g / m 2 is formed at a current density of 15 A / dm 2 using a 15 mass% sulfuric acid aqueous solution (containing 0.5 mass% of aluminum ion) as an electrolytic solution on an aluminum plate and then washed with water And dried to prepare a support.
  • the average pore diameter (surface average pore diameter) in the surface layer of the anodized film was 10 nm.
  • the measurement of the pore diameter in the surface layer of the anodized film uses an ultra-high resolution SEM (S-900 manufactured by Hitachi, Ltd.), and uses a deposition process or the like to impart conductivity at a relatively low acceleration voltage of 12 V.
  • the surface was observed at a magnification of 150,000 times without application, and 50 pores were randomly extracted to obtain an average value.
  • the standard deviation was less than ⁇ 10% of the mean value.
  • Undercoat liquid (1) of the following composition was coated on the above support so that the dry coating amount would be 20 mg / m 2 , and dried in an oven at 100 ° C. for 30 seconds to prepare a support used in the following experiment.
  • the image recording layer coating solution (1) of the following composition or the image recording layer coating solution (2) of the following composition is bar-coated on the support on which the undercoat layer is formed, dried by oven drying at 100 ° C. for 60 seconds, and dried An image recording layer of 1.0 g / m 2 was formed.
  • which of the image recording layer coating solution (1) and the image recording layer coating solution (2) was used is (1) or (2) in the column of the image recording layer coating solution in Table 1 or Table 2. Described as). Thereafter, a 0.3 g / m 2 amount of water was bar-coated on the image recording layer, and oven-dried at 100 ° C. for 60 seconds.
  • the following image recording layer coating solution (1) was coated with a bar and oven dried at 100 ° C. for 60 seconds to form an image recording layer having a dry coating amount of 1.0 g / m 2 . Thereafter, a 0.3 g / m 2 amount of water was bar coated on the image recording layer, and oven-dried at 150 ° C. for 60 seconds. Further, with respect to Comparative Example 4, the following image recording layer coating solution (1) was bar-coated and oven-dried at 100 ° C. for 60 seconds to form an image recording layer having a dry coating amount of 1.0 g / m 2 . Thereafter, an aqueous solution containing 30 parts of HPC SSL 40,000 was coated with a bar by 0.3 g / m 2 on the image recording layer, and then oven dried at 150 ° C. for 60 seconds.
  • the reaction solution is allowed to return to room temperature (25 ° C.), and a 30% by mass aqueous sodium hydroxide solution is added to adjust the pH to 8.0, and then 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1 -0.005 part of oxyl (4-OH-TEMPO) was added.
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • Graft copolymer 1 is a polymer grafted with poly (oxy-1,2-ethanediyl), ⁇ - (2-methyl-1-oxo-2-propenyl) - ⁇ -methoxy-, ethenylbenzene This is a 25% dispersion in a solvent of 80% n-propanol / 20% water.
  • Mercapto-3-triazole means mercapto-3-triazole-1H, 2,4, which is available from PCAS (France).
  • Irgacure 250 is an iodonium salt available from Ciba specialty chemicals as a 75% propylene carbonate solution, and iodonium, (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl], -hexa It has a fluorophosphate.
  • Byk 336 is a modified dimethylpolysiloxane copolymer available from Byk Chemie in a 25 wt% xylene / methoxypropyl acetate solution.
  • the weight ratio of PEGMA / styrene / acrylonitrile was 10: 9: 81 and the ratio of n-propanol / water was 80:20.
  • the number average particle size of the polymer particles was 200 nm.
  • the number average particle diameter is an average value obtained by taking an electron micrograph of polymer particles, measuring 5,000 equivalent circular diameters of the particles on the photograph in total.
  • the equivalent circle diameter means the diameter of a circle having the same area as the projected area of the particle on the photograph.
  • Binder polymer (1) [the structure shown below]: 0.240 parts Infrared absorber (2) the structure shown below: 0.030 parts Polymerization initiator (1) the structure shown below: 0.162 parts Polymerizable Compound (tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, NK ester A-9300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.): 0.192 parts-Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate: 0.062 parts-benzyl-dimethyl -Octyl ammonium ⁇ PF6 salt: 0.018 parts ⁇ ammonium group-containing polymer [structure of the following code (15)]: 0.010 parts ⁇ fluorosurfactant (1) [structure below]: 0.008 parts ⁇ methyl ethyl ketone 1.091 parts 1-methoxy-2-propanol: 8.609 parts Polymer particles (hydrophobicized precursor) aqueous dispersion: 5.065 parts hydrophil
  • I0, I1, d0, d1 In the lithographic printing plate precursor in each example, I0, I1, d0 and d1 in the image recording layer were analyzed by TOF-SIMS (manufactured by ULVAC-PHI, Inc.) according to the above-mentioned method, and the following were selected according to the type of hydrophilic polymer The peak intensity of the ions was measured (primary ion: Bi 3 ++ , 30 kV).
  • the image recording layer is cut from the surface by Ar gas cluster ion beam (Ar 2500 + , 15 kV, 2.5 nA), and the peak intensities of the following ions are plotted against each depth to obtain I 0, I 1, d0 and d1 were measured. From the measured values, d0 / d1 and I1 / I0 were calculated, and the results are shown in Table 1 or Table 2.
  • Hydrophilic polymer is hydroxypropyl cellulose: C 3 H 7 O + Hydrophilic polymer cellulose: C 3 H 3 O 2 - Hydrophilic polymer polyvinyl alcohol (PVA): C 4 H 5 O - The hydrophilic polymer is polyvinyl pyrrolidone (PVP): C 6 H 10 NO + The hydrophilic polymer is polyethylene glycol (PEG): C 2 H 5 O +
  • the exposed image included a solid image and a 50% dot chart of a 20 ⁇ m dot FM screen.
  • the obtained exposed original plate was mounted on a plate cylinder of a printing machine LITHRONE 26 manufactured by Komori Corporation without development processing.
  • the lithographic printing plate precursor in each example or each comparative example is placed on a Kodak® Trendsetter 800 II Quantum platesetter (exposure wavelength 830 nm), and a 50% mesh of a solid image and a 20 ⁇ m dot FM (Frequency Modulation) screen in the scratch area. It exposed using IR (infrared) laser of wavelength 830 nm so that both the exposure image and non-image part containing a point chart were included.
  • the obtained exposed lithographic printing plate precursor was mounted on a plate cylinder of a printer LITHRONE 26, manufactured by Komori Corporation, without development processing.
  • Evaluation 1 Maximum load is 20 g or less
  • Evaluation 2 Maximum load is greater than 20 g and 40 g or less
  • Evaluation 3 Maximum load is greater than 40 g and 60 g or less
  • Evaluation 4 Maximum load is greater than 60 g, 80 g or less
  • Evaluation 5 The maximum load is greater than 80 g.
  • the ink density in the solid image area is measured using a Macbeth densitometer (exact, manufactured by x-rite), and the number of printing sheets required to reach 1.0 or more is the ink receptivity (initial printing of ink Was measured as an indicator of It can be said that the lithographic printing plate is more excellent in ink receptivity, as the number is smaller.
  • Comparative Example 4 a layer containing a hydrophilic polymer (HPC SSL 40,000) is provided on the image recording layer, but no hydrophilic polymer is contained in the image recording layer, and measurement of d0 / d1 and I1 / I0 Since it was impossible, it described as "immeasurable” in the column of "d0 / d1" and "I1 / I0.”
  • the details of the hydrophilic polymer described in Table 1 or Table 2 are as follows.

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Abstract

支持体上に、最表面層として画像記録層を有し上記画像記録層が、親水性ポリマーを含み、画像記録層表面から支持体方向にＡｒガスクラスターイオンビーム法により切削を行い、飛行時間型二次イオン質量分析法により測定された上記親水性ポリマーに由来するイオン強度が、最大値Ｉ１を有し、上記Ｉ１が得られる最外層からの深さｄ１に対する、画像記録層の厚さｄ０の比ｄ０／ｄ１が、２．０以上であり、最外層からの深さが上記ｄ０における上記親水性ポリマーに由来するイオン強度Ｉ０に対する、上記Ｉ１の比Ｉ１／Ｉ０が、１．５以上である平版印刷版原版及びその製造方法並びに上記平版印刷版原版を用いた平版印刷方法。

Description

平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法及び平版印刷方法
　本開示は、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法及び平版印刷方法に関する。
　画像化後（露光後）、平版印刷版原版は、画像形成性層の非画像部を除去するために現像（処理）される。平版印刷版原版は、水溶性トップコート層又は水溶性酸素不透過性障壁層等のオーバーコート層が感光性画像形成性層上に配置されるよう設計される場合がある。このオーバーコート層は、例えば、より高い画像形成性層感度を確保することによって画像化中の高い重合率を改善するために使用される。
　このような、オーバーコート層（保護層）を有する平版印刷版原版としては、例えば、特許文献１に記載の平版印刷版原版が挙げられる。
　特許文献１には、基板と、上記基板上に配置されたネガ型画像形成性層であって、フリーラジカル重合性成分、画像化放射光に露光するとフリーラジカルを生成することができる開始剤組成物、放射光吸収剤、及び、ポリマーバインダーを含むネガ型画像形成性層と、上記ネガ型画像形成性層上に直接配置されている最外水溶性オーバーコート層であって、（１）存在する１種又は複数の膜形成水溶性ポリマーバインダー、及び、（２）総最外水溶性オーバーコート層重量基準で少なくとも１．３重量％及び最大で６０重量％の量の、上記１種又は複数の膜形成水溶性ポリマーバインダー中に分散した有機ワックス粒子を含む最外水溶性オーバーコート層とを含むネガ型平版印刷版原版であって、上記有機ワックス粒子が上記乾燥最外水溶性オーバーコート層の走査型電子顕微鏡写真から測定される、少なくとも０．０５μｍ及び最大で０．７μｍの平均最大寸法を有するネガ型平版印刷版原版が記載されている。
　特許文献１：特表２０１５－５１９６１０号公報
　平版印刷版原版は、数十又は数百の個々の原版を重ねあわせた状態として製造後に輸送される場合がある。上記輸送時には、平版印刷版原版の画像記録層側の表面が、平版印刷版原版同士の引っ掻きにより傷つけられることを防止するため、個々の原版の間に間紙を挿入する等の方法が行われている。
　しかしながら、本発明者らは、上記間紙が挿入された場合であっても、輸送操作中（例えば、自動化版ローダにより間紙を除去する際）等に、画像記録層側の表面に存在するトップコート層が引っ掻きにより傷つけられ、引っ掻かれた領域の露光感度が低下してしまう場合があることを見出した。
　特許文献１には、上記傷の発生を抑制することを目的とした、耐引っ掻き性に優れるオーバーコート層を有する平版印刷版が記載されている。なお、本開示において、平版印刷版原版の表面に引っ掻きが発生した場合であっても、平版印刷版原版の表面に傷が発生しにくいことを「耐引っ掻き性に優れる」という。
　しかし、本発明者らは、特許文献１に記載のオーバーコート層を有する平版印刷版原版は、現像により平版印刷版とした後に、インキ着肉性（以下、単に「着肉性」ともいう）が低下してしまうことを見出した。これは、引用文献１に記載の平版印刷版原版においては、現像後に、画像部の最外層（画像記録層）上にオーバーコート層に含まれる水溶性の成分が残留するためであると考えられる。
　本発明の実施形態が解決しようとする課題は、耐引っ掻き性、及び、得られる平版印刷版の着肉性に優れる平版印刷版原版及びその作製方法並びに上記平版印刷版原版を用いた平版印刷方法を提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　支持体上に、最表面層として画像記録層を有し
　上記画像記録層が、親水性ポリマーを含み、
　画像記録層表面から支持体方向にＡｒガスクラスターイオンビーム法により切削を行い、飛行時間型二次イオン質量分析法により測定された上記親水性ポリマーに由来するイオン強度が、最大値Ｉ１を有し、
　上記Ｉ１が得られる最外層からの深さｄ１に対する、画像記録層の厚さｄ０の比ｄ０／ｄ１が、２．０以上であり、
　最外層からの深さが上記ｄ０における上記親水性ポリマーに由来するイオン強度Ｉ０に対する、上記Ｉ１の比Ｉ１／Ｉ０が、１．５以上である
　平版印刷版原版。
＜２＞　上記ｄ０／ｄ１が２．５以上であり、かつ、上記Ｉ１／Ｉ０が１．８以上である、上記＜１＞に記載の平版印刷版原版。
＜３＞　上記親水性ポリマーが多糖類を含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版。
＜４＞　上記親水性ポリマーが水溶性セルロース化合物を含む、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに１項に記載の平版印刷版原版。
＜５＞　上記親水性ポリマーがヒドロキシアルキルセルロースを含む、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜６＞　上記親水性ポリマーの含有量が、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％～２０質量％である、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜７＞　画像記録層表面の水接触角が４５°～７０°である、上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜８＞　上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物を含む、上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜９＞　上記画像記録層が、ポリマー粒子を更に含む、上記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１０＞　上記ポリマー粒子が、スチレン－アクリロニトリル共重合体を含む、上記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１１＞　上記画像記録層が酸発色剤を含む、上記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１２＞　上記重合開始剤が、電子供与型重合開始剤及び電子受容型重合開始剤を含む、上記＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１３＞　機上現像用平版印刷版原版である、上記＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１４＞　上記＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、印刷機上で印刷インキと湿し水の少なくともいずれかを供給して非画像部の画像記録層を除去する工程とを含む平版印刷版の作製方法。
＜１５＞　上記＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で画像記録層の非画像部を除去し平版印刷版を作製する工程と、得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む平版印刷方法。
　本発明の実施形態によれば、耐引っ掻き性、及び、得られる平版印刷版の着肉性に優れる平版印刷版原版及びその作製方法並びに上記平版印刷版原版を用いた平版印刷方法を提供することができる。
　以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
　また、本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換又は無置換を記していない場合、その基がさらに置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、その基は、無置換の基のみならず、置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
　また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。　また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
　本明細書において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
　以下、本開示を詳細に説明する。
（平版印刷版原版）
　本開示に係る平版印刷版原版は、支持体上に、最表面層として画像記録層を有し上記画像記録層が、親水性ポリマーを含み、画像記録層表面から支持体方向にＡｒガスクラスターイオンビーム法により切削を行い、飛行時間型二次イオン質量分析法により測定された上記親水性ポリマーに由来するイオン強度が、最大値Ｉ１を有し、上記Ｉ１が得られる最外層からの深さｄ１に対する、画像記録層の厚さｄ０の比ｄ０／ｄ１が、２．０以上であり、最外層からの深さが上記ｄ０における上記親水性ポリマーに由来するイオン強度Ｉ０に対する、上記Ｉ１の比Ｉ１／Ｉ０が、１．５以上である。
　すなわち、本開示に係る平版印刷版原版は、支持体と、上記支持体上に形成された最表面層である画像記録層とを有し、上記画像記録層が、親水性ポリマーを含み、画像記録層表面から支持体方向にＡｒガスクラスターイオンビーム法により切削を行い、飛行時間型二次イオン質量分析法により測定された上記親水性ポリマーに由来するイオン強度が、最大値Ｉ１を有し、上記Ｉ１が得られる最外層からの深さｄ１に対する、画像記録層の厚さｄ０の比ｄ０／ｄ１が、２．０以上であり、最外層からの深さが上記ｄ０における上記親水性ポリマーに由来するイオン強度Ｉ０に対する、上記Ｉ１の比Ｉ１／Ｉ０が、１．５以上である。
　また、本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像用平版印刷版原版であることが好ましい。
　本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、外層耐引っ掻き性、及び、得られる平版印刷版の着肉性に優れる平版印刷版原版を提供できることを見出した。
　上記効果が得られる作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
　ｄ０／ｄ１が２．０以上となる位置に、Ｉ１／Ｉ０が、１．５以上となる量の親水性ポリマーが偏在することにより、親水性ポリマーにより画像記録層が保護されるため、耐引っ掻き性が向上する。
　親水性ポリマーは画像記録層に含まれる。そのため、最表面において、親水性ポリマーは画像記録層中の他の成分と少なくとも混合した状態であり、最表面の少なくとも一部には、親水性ポリマー以外の画像記録層に含まれる成分が露出していると考えられる。詳細は不明であるが、本開示に係る平版印刷版原版においては、例えば、親水性ポリマーは最表面よりも内側にあるか、又は、親水性ポリマーは表面上で非連続な状態であると推測される。
　そのため、親水性ポリマーを含むオーバーコート層など、親水性の層を画像記録層上に形成した場合と比較して、本開示に係る平版印刷版原版は、インキ着肉性に優れると考えられる。
　また、上記態様によれば、水又は水系の現像液の浸透性にも優れ、現像性に優れた平版印刷版原版が得られやすい。
＜画像記録層＞
　本開示に係る平版印刷版原版は、最表面層として画像記録層を有する。
　本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、機上現像を可能とする観点から、湿し水及び印刷インキのいずれか又は両方により除去可能であることが好ましい。
〔最表面層〕
　最表面層とは、支持体の一方の面において、平版印刷版原版を構成する層のうち、支持体から最も遠い層をいう。
　ここで、最表面層として画像記録層を有するとは、少なくとも最表面層の一部が画像記録層であることを意味し、最表面層の一部が画像記録層であってもよく、最表面層の全部が画像記録層であってもよい。
〔親水性ポリマー〕
　本開示に係る平版印刷版原版の画像記録層は、親水性ポリマーを含む。
　ここで、親水性ポリマーとは、画像記録層が親水性ポリマーを含むことで、水の浸透性が向上するポリマーであれば、特に限定されない。
　本開示において、ポリマーとは、重量平均分子量が１０００以上の化合物をいう。
　親水性ポリマーは、水溶性高分子化合物であることが好ましい。
　水溶性高分子化合物とは、２５℃における水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する高分子化合物であり、２５℃における水１００ｇに対して５ｇ以上溶解する高分子化合物であることが好ましく、２５℃における水１００ｇに対して１０ｇ以上溶解する高分子化合物であることがより好ましい。
　親水性ポリマーのＣＬｏｇＰ値は、－３．０～１．０が好ましく、－３．０～０．０がより好ましく、－３．０～－０．５がさらに好ましい。
　ＣｌｏｇＰ値とは、１－オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、特に断らない限り、本開示ではＣａｍｂｒｉｄｇｅ　ｓｏｆｔ社のＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ　Ｕｌｔｒａ　１２．０に組み込まれたＣｌｏｇＰプログラムを用いることとする。
　画像記録層は、親水性ポリマーを１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
　親水性ポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％～２０質量％であることが好ましく、１質量％～１０質量％であることがより好ましく、２．５質量％～１０質量％であることが特に好ましい。
（親水性ポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対し、１質量％～４０質量％であることが好ましく、２質量％～３５質量％であることがより好ましく、５質量％～３０質量％であることが特に好ましい。）
　上記水溶性高分子は、特に水に対して親和性のある、ヒドロキシ基を含む構造、ピロリドン環を含む構造、及び、オキシアルキレン基を含む構造よりなる群から選ばれた、少なくとも１つを繰り返し単位として有することが好ましく、オキシアルキレン基を含む構造を構成繰り返し単位として有することがより好ましい。
　ヒドロキシ基を含む水溶性高分子の具体的な例として、アラビアガム、ソヤガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリヒドロキシエチル化セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グリオキザール化ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、メチルセルロースおよび、ポリビニルアルコールが挙げられる。
　ピロリドン環を含む水溶性高分子の具体的な例としてポリビニルピロリドン、及び、ビニルピロリドンとビニルアセテートとの共重合体が挙げられる。
　オキシアルキレン基を含む水溶性高分子の具体的な例としては、ポリエチレングリコール及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン縮合物ともいう。）等のポリアルキレングリコール、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルやポリ（エチレングリコール）フェニルエーテル等の、ポリオキシアルキレンモノアルキル又はアリールエーテルや、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリン、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテルのような、ポリグリセリン又はそのエーテル、並びに、ポリオキシエチレンモノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステルが好適に用いられる。
　中でも、親水性ポリマーは多糖類を含むことが好ましく、現像性と着肉性の両立の観点から水溶性セルロース化合物を含むことがより好ましい。
　多糖類としては、水溶性を有する限り、特に限定されず、多糖、多糖誘導体及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
　水溶性セルロース化合物とは、水溶性を有する化合物であって、セルロースの一部が変性された化合物をいう。
　水溶性セルロース化合物としては、セルロースの水酸基の少なくとも一部が、アルキル基及びヒドロキシアルキル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種により置換された化合物が好ましく挙げられる。
　水溶性セルロース化合物としては、アルキルセルロース又はヒドロキシアルキルセルロースが好ましく、ヒドロキシアルキルセルロースがより好ましい。
　水溶性セルロース化合物としては、ヒドロキシプロピルセルロース、又は、メチルセルロースが好ましく挙げられる。
　本開示に用いられる親水性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。
　ただし、親水性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～１００，０００がより好ましく、５，０００～７０，０００が更に好ましい。上記範囲であると、現像性、耐引っ掻き性により優れる。上記水溶性高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルパミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）により測定することができる。
〔親水性ポリマーに由来するイオン強度〕
　本開示において用いられる画像記録層は、画像記録層表面から支持体方向にＡｒガスクラスターイオンビーム法により切削を行い、飛行時間型二次イオン質量分析法により測定された上記親水性ポリマーに由来するイオン強度が、最大値Ｉ１を有し、上記Ｉ１が得られる最外層からの深さｄ１に対する、画像記録層の厚さｄ０の比ｄ０／ｄ１が、２．０以上であり、最外層からの深さが上記ｄ０における上記親水性ポリマーに由来するイオン強度Ｉ０に対する、上記Ｉ１の比Ｉ１／Ｉ０が、１．５以上である。
－Ａｒガスクラスターイオンビーム法－
　Ａｒガスクラスターイオンビーム法は、アルバック・ファイ社製PHI nanoTOF II（登録商標）のスパッタイオン銃を用いて、Ａｒガスクラスターを画像記録層表面にぶつけ、イオンスパッタリングによる表面エッチングしていく方法である。
－飛行時間型二次イオン質量分析法－
　飛行時間型二次イオン質量分析法（TOF-SIMS：Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)とは、固体試料にイオンビーム（一次イオン）を照射し、表面から放出されるイオン（二次イオン）を、その飛行時間差（飛行時間は重さの平方根に比例）を利用して質量分離する手法であり、アルバック・ファイ社製PHI nanoTOF II（登録商標）により測定される。
－Ｉ１が得られる最外層からの深さｄ１－
　Ａｒガスクラスターイオンビーム法により表面エッチングしつつ、飛行時間型二次イオン質量分析法により各深さに対する親水性ポリマー特有のイオンの強度を測定し、最も強度が強いところを最外層からの深さｄ１として特定した。最外層からの深さｄ１でのイオン強度をＩ１とする。
　画像記録層の厚さ方向におけるデータのサンプリング間隔は、１０ｎｍ～３０ｎｍとする。
－画像記録層の厚さｄ０－
　Ａｒガスクラスターイオンビーム法により表面エッチングしつつ、飛行時間型二次イオン質量分析法により各深さに対するアルミニウム支持体特有のイオン（ＡｌＯ２ －）の強度を測定し、上記親水性ポリマー特有のイオン強度と交わったところを最外層からの深さ（画像記録層の厚さ）ｄ０として特定した。最外層からの深さｄ０でのイオン強度をＩ０とした。
－比ｄ０／ｄ１－
　ｄ０、ｄ１より比ｄ０／ｄ１を算出した。ｄ０／ｄ１は、２．０以上であり、２．５以上であることがより好ましく、３．０～３３．０であることがさらに好ましい。
－比Ｉ１／Ｉ０－
　Ｉ０、Ｉ１より比Ｉ１／Ｉ０を算出した。Ｉ１／Ｉ０は、１．５以上であり、１．８以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。
　Ｉ１／Ｉ０の上限は、特に限定されないが、例えば１００以下であればよい。
　また、上記ｄ０／ｄ１が２．５以上であり、かつ、上記Ｉ１／Ｉ０が１．８以上であることが好ましく、上記ｄ０／ｄ１が３．０～３３．０であり、かつ、上記比率Ｉ１／Ｉ０が２．０以上であることがより好ましい。
〔画像記録層表面の水接触角〕
　画像記録層表面の水接触角は、４５°～７０°であることが好ましく、５０°～６５°であることがより好ましく、５０°～６０°であることがさらに好ましい。
　水接触角が４５°以上であると、インキ着肉性に優れ、水接触角が７０°以下であると、現像性に優れる。
　画像記録層表面の水接触角は、接触角計ＤＭｏ－５０１（協和界面化学（株）製）を用い画像記録層表面に水を接触させる方法により測定することができる。
〔画像記録層に含まれる成分〕
　本開示に係る画像記録層は、赤外線吸収剤、重合性化合物及び重合開始剤を含有することが好ましく、ポリマー粒子を更に含むことがより好ましい。
　以下、画像記録層に含まれる親水性ポリマー以外の成分について説明する。
－赤外線吸収剤－
　画像記録層は、赤外線吸収剤を含有することが好ましい。
　赤外線吸収剤としては、７５０ｎｍ～１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する化合物であることが好ましい。
　本開示において用いることができる赤外線吸収剤としては、「光熱変換材料」として知られる赤外線吸収剤を含む。
　光熱変換材料は、赤外線を吸収し、そしてこれを熱に変換するものが好ましい。光熱変換材料は高温体を用いて画像形成するのに必要というわけではないが、光熱変換材料を含有する画像形成可能要素を、高温体、例えばサーマルヘッド又はサーマルヘッドアレイで画像形成することもできる。
　また、赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有することが好ましい。本開示において使用される赤外線吸収剤としては、波長７６０ｎｍ～１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が挙げられる。
　画像記録層が、後述する電子供与型重合開始剤及び電子受容型重合開始剤を含む場合には、露光により赤外線吸収剤が励起されることによる、電子受容型重合開始剤への電子移動と、電子供与型ラジカル開始剤からの赤外線吸収剤への電子移動との両方が起こると考えられる。
　光熱変換材料は、赤外線を吸収し、そしてこれを熱に変換することができる任意の材料であってよい。好適な材料としては、色素及び顔料が挙げられる。好適な顔料としては、例えば、カーボンブラック、ヘリオゲングリーン、ニグロシンベース、酸化鉄（III）、酸化マンガン、プリシンブルー、及び、パリスブルーが挙げられる。顔料粒子のサイズは、顔料を含有する層の厚さを上回るべきではない。最も好適には、粒子のサイズは、層の厚さの半分以下になる。
　画像記録層内の赤外線吸収剤の量は、画像形成波長において、画像記録層の光学濃度が０．０５以上となる量が好ましく、０．５～３となる量がより好ましい。
　光熱変換材料は、適切な吸収スペクトル及び溶解度を有する色素を含むことができる。
　上記色素としては、特に７５０ｎｍ～１，２００ｎｍの波長域に極大吸収を有する色素が好ましい。好適な色素の例は、以下のクラス：メチン、ポリメチン、アリールメチン、シアニン、ヘミシアニン、ストレプトシアニン、スクアリリウム、ピリリウム、オキソノール、ナフトキノン、アントラキノン、ポルフィリン、アゾ、クロコニウム、トリアリールアミン、チアゾリウム、インドリウム、オキサゾリウム、インドシアニン、インドトリカルボシアニン、オキサトリカルボシアニン、フタロシアニン、チオシアニン、チアトリカルボシアニン、メロシアニン、クリプトシアニン、ナフタロシアニン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、カルコゲノピリロアリーリデン、ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン、オキシインドリジン、ピラゾリンアゾ、及び、オキサジンのクラスの色素を含む。
　赤外線吸収剤は、数多くの刊行物、例えばＮａｇａｓａｋａ他の欧州特許出願公開第０８２３３２７号明細書、米国特許第４，９７３，５７２号明細書（ＤｅＢｏｅｒ）、及び、同第５，２０８，１３５号明細書（Ｐａｔｅｌ他）に開示されている。有用な赤外線吸収剤の他の例は、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｄｙｅ　Ｓｏｕｒｃｅ，　Ｉｎｃ．（Ｂａｉｅ　Ｄ’Ｕｒｆｅ，カナダ国Ｑｕｅｂｅｃ）から入手可能なＡＤＳ－８３０Ａ及びＡＤＳ－１０６４を含む。
　また、赤外線吸収剤としては、水溶性光熱変換材料が好ましい。
　水溶性光熱変換材料は、例えば、１つ又は２つ以上のスルフェート基及び／又はスルホネート基を有するシアニン色素を含むことが好ましい。２～４つのスルホネート基を含有する赤外線吸収性シアニンアニオンが、例えば米国特許第５，１０７，０６３号明細書（Ｗｅｓｔ他）、同第５，９７２，８３８号明細書（Ｐｅａｒｃｅ他）、同第６，１８７，５０２号明細書（Ｃｈａｐｍａｎ他）、及び、同第５，３３０，８８４号明細書（Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ他）に報告されている。
　これらの中でも、赤外線吸収剤としては、シアニン化合物、ヘミシアニン化合物、ストレプトシアニン化合物、インドシアニン化合物、インドトリカルボシアニン化合物、オキサトリカルボシアニン化合物、フタロシアニン化合物、チオシアニン化合物、チアトリカルボシアニン化合物、メロシアニン化合物、クリプトシアニン化合物、及び、ナフタロシアニン化合物等のシアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、並びに、ニッケルチオレート錯体が好ましく挙げられ、シアニン色素がより好ましく挙げられる。
－重合性化合物－
　上記画像記録層は、重合性化合物を含有することが好ましい。
　重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましく挙げられる。
　エチレン性不飽和化合物としては、単官能及び多官能のいずれでもよいが、多官能エチレン性不飽和化合物が好ましい。
　また、重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体若しくはオリゴマー、ポリマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
　多官能エチレン性不飽和化合物としては、アルコールの不飽和型エステルが好ましく、ポリオールのアクリレートエステル及びメタクリレートエステルがより好ましい。
　オリゴマー及び／又はプレポリマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート及びメタクリレート、エポキシドアクリレート及びメタクリレート、ポリエステルアクリレート及びメタクリレート、ポリエーテルアクリレート及びメタクリレート、並びに、不飽和型ポリエステル樹脂を使用することもできる。
　これらの中でも、アクリレート化合物及び／又はメタクリレート化合物が好ましく、多官能アクリレート化合物及び／又は多官能メタクリレート化合物がより好ましい。
　また、重合性化合物としては、耐刷性の観点から、ウレタン結合を有することが好ましい。
　ウレタン結合を有する重合性化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート化合物が好ましく挙げられる。
　また、重合性化合物としては、例えば「Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｔｈｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｒｅｓｉｓｔｓ（光反応性ポリマー：レジストの科学及び技術）」Ａ．Ｒｅｉｓｅｒ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９８９，第１０２－１７７頁；「Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｃｕｒａｂｌｅ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ（感光性ポリマー：輻射線硬化性画像形成系）」Ｂ．Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅ；「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｃｕｒｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（輻射硬化：科学及び技術）」Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ編、Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９９２，第３９９－４４０頁；「Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｉｍａｇｉｎｇ（ポリマー画像形成）」Ａ．Ｂ．Ｃｏｈｅｎ及びＰ．Ｗａｌｋｅｒ；「画像形成プロセス及び材料（Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌ）」Ｊ．Ｍ．Ｓｔｕｒｇｅ他編、Ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ　Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９８９，第２２６－２６２頁に記載されているものが挙げられる。
－重合開始剤－
　上記画像記録層は、重合開始剤を含有してもよい。
　重合開始剤は、光重合開始剤であっても、熱重合開始剤であってもよいが、光重合開始剤を含むことが好ましい。
　また、重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましく、光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
　重合開始剤は、波長３００ｎｍ～１，４００ｎｍの紫外線、可視光線及び／又は赤外線により重合開始種を発生する化合物であることが好ましい。
　本開示において、重合開始剤としては、特に制限されないが、特開２０１３－２０５５６９号公報に記載の光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。中でもオニウム塩が好ましい。
　上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、及び、スルホニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
　上記ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、非対称のジフェニルヨードニウム塩が更に好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－メトキシフェニル－４－（２－メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－（２－メチルプロピル）フェニル－ｐ－トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４－ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝１－ペルフルオロブタンスルホナート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
　上記スルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が好ましい。
　上記スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）－４－メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝３，５－ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
　この中でも、ヨードニウム塩が好ましい。オニウム塩は、７５０ｎｍ～１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
　また、オニウム塩は、光重合開始剤として機能するだけでなく、熱重合開始剤（特に赤外線吸収剤と協奏的に作用し）として機能する場合もある。
　また、上記赤外線吸収剤は、光重合開始剤の増感剤として作用してもよい。
　また、上記重合開始剤は、電子供与型重合開始剤、及び、電子受容型重合開始剤を含むことが好ましい
＜＜電子供与型重合開始剤＞＞
　本開示に係る電子供与型重合開始剤としては、特に限定されないが、アルキル若しくはアリールアート錯体、アミノ酢酸化合物、含硫黄化合物、含錫化合物、又は、スルフィン酸塩類が好ましく、アルキル基若しくはアリールアート錯体、アミノ酢酸化合物、又は、含硫黄化合物がより好ましく、ボレート化合物、Ｎ－フェニルグリシン化合物、又は、チオール化合物が更に好ましく、ボレート化合物が最も好ましい。
（アルキル又はアリールアート錯体）
　アルキル又はアリールアート錯体としては、ボレート化合物が好ましい。
　アルキル又はアリールアート錯体においては、酸化的に炭素－ヘテロ結合が開裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。
〔ボレート化合物〕
　ボレート化合物としては、テトラアリールボレート化合物又はモノアルキルトリアリールボレート化合物が好ましく、化合物の安定性及び後述する電位差の観点から、テトラアリールボレート化合物がより好ましく、後述する電位差の観点から、電子求引性基を有するアリール基を１つ以上有するテトラアリールボレート化合物が特に好ましい。
　電子求引性基としては、ハメット則のσ値が正である基が好ましく、ハメット則のσ値が０～１．２である基がより好ましい。ハメットのσ値（σｐ値及びσｍ値）については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１，９１，１６５－１９５に詳しく記載されている。
　電子求引性基としては、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基がより好ましい。
　ボレート化合物が有する対カチオンとしては、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
　以下に、ボレート化合物の好ましい例を挙げるが、本開示はこれに限定されない。ここで、Ｘｃ ＋は一価のカチオンを表し、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、アルカリ金属イオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。また、Ｂｕはｎ－ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（アミノ酢酸化合物）
　アミノ酢酸化合物においては、酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ－Ｘ結合が開裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、Ｎ－フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもよい。）、Ｎ－フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられ、Ｎ－フェニルグリシン化合物が好ましい。
〔Ｎ－フェニルグリシン化合物〕
　Ｎ－フェニルグリシン化合物としては、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－フェニルグリシンアルキルエステル化合物、フェニルキが結合した窒素原子に置換基を更に有するＮ－フェニルグリシン化合物等が挙げられる。
　Ｎ－フェニルグリシン化合物は、後述する電位差の観点から、フェニル基に置換基を有することが好ましい。好ましい置換基としては、上述の電子求引性基が挙げられる。
　以下に、Ｎ－フェニルグリシン化合物の好ましい例を挙げるが、本開示はこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（含硫黄化合物）
　含硫黄化合物としては、例えばチオール基（－ＳＨ基）を有し、上記チオール基が開裂することによりラジカルを生成するチオール化合物が挙げられる。
　その他、上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、アミノ酢酸化合物と同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
　含硫黄化合物としては、チオール基を有する化合物が好ましく、沸点（揮発し難さ）の観点で炭素数７以上のチオール化合物がより好ましく、芳香環上にチオール基（メルカプト基）を有する化合物（芳香族チオール化合物）が更に好ましく、２－メルカプトベンゾイミダゾール構造、３－メルカプト－１，２，４トリアゾール構造、又は、２－メルカプトベンゾチアゾール構造を有する化合物が特に好ましい。
　２－メルカプトベンゾイミダゾール構造における１位の窒素原子に結合する水素原子は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、及び、アリール基が挙げられる。
　また、２－メルカプトベンゾイミダゾール構造におけるベンゼン環構造は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。
　３－メルカプト－１，２，４トリアゾール構造における４位の窒素原子又は５位の炭素原子に結合する水素原子は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基及びアリール基が挙げられる。
　２－メルカプトベンゾチアゾール構造におけるベンゼン環構造は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。
　以下に、含硫黄化合物の好ましい例を挙げるが、本開示はこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（含錫化合物）
　上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えた化合物であり、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（スルフィン酸塩類）
　アリールスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩化合物であり、酸化により活性ラジカルを生成し得る。
（含有量）
　本開示に係る画像記録層は、電子供与型重合開始剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本開示に係る画像記録層が電子供与型重合開始剤を含む場合、電子供与型重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％～３０質量％が好ましく、０．０５質量％～２５質量％がより好ましく、０．１質量％～２０質量％が更に好ましい。
＜＜電子受容型重合開始剤＞＞
　電子受容型重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）ジスルホン化合物、（ｉ）オキシムエステル化合物、及び、（ｊ）オニウム塩化合物が挙げられる。
　（ａ）有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２２～００２３に記載の化合物が好ましい。
　（ｂ）カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
　（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８－１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等が挙げられる。
　（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
　（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
　（ｆ）アジド化合物としては、例えば、２，６－ビス（４－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン等の化合物が挙げられる。
　（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
　（ｈ）ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１－１６６５４４号、特開２００２－３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
　（ｉ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２８～００３０に記載の化合物が好ましい。
　電子受容型重合開始剤の中でも、硬化性の観点から、オキシムエステル及びオニウム塩がより好ましく挙げられ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩等のオニウム塩が更に好ましく挙げられる。平版印刷版原版に用いる場合は、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩が特に好ましい。ヨードニウム塩及びスルホニウム塩の具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。
　ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に、電子供与性基を置換基として有する、例えば、アルキル基又はアルコキシ基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、上述の重合開始剤として記載したヨードニウム塩の具体例が挙げられる。
　スルホニウム塩の例としては、トリアリールスルホニウム塩が好ましく、特に電子求引性基を置換基として有する、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が４以上であるトリアリールスルホニウム塩がより好ましい。具体例としては、上述の重合開始剤として記載したスルホニウム塩の具体例が挙げられる。
　電子受容型重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　画像記録層が電子受容型重合開始剤を含む場合、電子受容型重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．１質量％～５０質量％が好ましく、０．５質量％～３０質量％がより好ましく、０．８質量％～２０質量％が特に好ましい。
－ポリマー粒子－
　上記画像記録層は、ポリマー粒子を含有してもよい。
　ポリマー粒子としては、熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）よりなる群から選ばれる１種の化合物を含むことが好ましい。
　熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲルとしては、これらの化合物としては、国際公開第２０１５／１２９５０４号公報の段落０１７２～０２００に記載されたものが好適に使用される。
　これらの中でも、熱可塑性ポリマー粒子又はミクロゲルを含むことが好ましく、熱可塑性ポリマー粒子を含むことがより好ましい。
　熱可塑性ポリマー粒子としては、スチレン共重合体を含むポリマー粒子が好ましく、スチレン－アクリロニトリル共重合体を含むことがより好ましい。
＜＜スチレン共重合体を含むポリマー粒子＞＞
　上記画像記録層は、スチレン共重合体を含むポリマー粒子を含有することが好ましい。
　スチレン共重合体を含むポリマー粒子は、スチレン共重合体を、ポリマー粒子の全質量に対し、８０質量％～１００質量％含むことが好ましく、９０質量％～１００質量％含むことがより好ましく、９５質量％～１００質量％含むことが更に好ましい。
　上記スチレン共重合体は、少なくともスチレン由来のモノマー単位（下記に示すモノマー単位）を有する共重合体であればよく、下記に示すモノマー単位を、共重合体全体に対し、１質量％～９５質量％有する共重合体であることが好ましく、下記に示すモノマー単位を、共重合体全体に対し、２質量％～９０質量％有する共重合体であることがより好ましく、下記に示すモノマー単位を、共重合体全体に対し、５質量％～６０質量％有する共重合体であることが更に好ましく、下記に示すモノマー単位を、共重合体全体に対し、５質量％～４０質量％有する共重合体であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記スチレン共重合体の作製に用いるスチレン以外のモノマーとしては、エチレン性化合物であることが好ましく、（メタ）アクリロニトリル化合物、（メタ）アクリレート化合物、共役ジエン化合物、及び、スチレン以外のスチレン化合物よりなる群から選ばれた化合物であることがより好ましい。
　上記スチレン共重合体としては、スチレン－（メタ）アクリロニトリル共重合体、スチレン－（メタ）アクリロニトリル－（メタ）アクリレート化合物の共重合体、スチレン－ブタジエン－（メタ）アクリロニトリル共重合体、スチレン－（メタ）アクリレート化合物の共重合体などが挙げられる。これらの中でも、スチレン－（メタ）アクリロニトリル共重合体、又は、スチレン－（メタ）アクリロニトリル－ポリ（エチレングリコール）モノアルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物の共重合体が好ましく、スチレン－（メタ）アクリロニトリル－ポリ（エチレングリコール）モノアルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物の共重合体が特に好ましい。
　（メタ）アクリロニトリル化合物としては、（メタ）アクリロニトリルが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
　（メタ）アクリレート化合物としては、ポリ（アルキレングリコール）モノアルキルエーテル（メタ）アクリレート及びアルキル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられ、ポリ（アルキレングリコール）モノアルキルエーテル（メタ）アクリレートがより好ましく挙げられ、ポリ（エチレングリコール）モノアルキルエーテル（メタ）アクリレートが特に好ましく挙げられる。
　共役ジエン化合物としては、ブタジエン及びイソプレンが挙げられる。
　スチレン以外のスチレン化合物としては、例えば、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－アセトキシスチレン、４－アセチルスチレン及びスチレンスルホン酸などが挙げられる。
　また、上記スチレン共重合体は、マクロモノマーを共重合した共重合体であることが好ましい。
　マクロモノマーとは、高分子鎖及び重合性基を有するモノマーであり、例えば、単官能のマクロモノマーを共重合することにより、簡便にグラフトポリマーを形成することができる。
　マクロモノマーの重量平均分子量は、３００～１０，０００であることが好ましい。
　マクロモノマーとして具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールヘキシルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールオクチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールエチルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールブチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ポリ（ビニルアルコール）モノメタクリレート、ポリ（ビニルアルコール）モノアクリレート、及び、これらの混合物が好ましく挙げられる。中でも、ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物が好ましく、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。上記態様であると、機上現像性及び経時における機上現像性により優れる。
　ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物のアルキルエーテル構造におけるアルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～８であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましい。
　また、ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量は、３００～１０，０００であることが好ましく、５００～８，０００であることがより好ましく、１，０００～５，０００であることが更に好ましい。
　本開示において、特に断りのない限り、ポリマー成分の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
　ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、又は、イソプロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。
　また、上記スチレン共重合体は、ポリアルキレンオキシ鎖を有することが好ましく、ポリエチレンオキシ鎖を有することがより好ましい。
　更に、上記スチレン共重合体は、スチレン－（メタ）アクリロニトリル－ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物の共重合体であることが好ましい。上記態様であると、機上現像性及び経時における機上現像性により優れる。
　上記スチレン共重合体を形成するモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
　アルキル（メタ）アクリレート化合物は、ポリマー粒子の硬さの観点から、アルキルメタクリレート化合物であることが好ましい。
　また、アルキル（メタ）アクリレート化合物におけるアルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～４であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。
　アルキル（メタ）アクリレート化合物はとしては、メチルメタクリレート又はエチルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。
　また、上記スチレン共重合体を形成するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレートも好ましく挙げられる。
　また、上記スチレン共重合体の作製に用いることができる上述した以外のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、３－メトキシプロピルメタクリレート、メタクリルアミド、ビニルアセテート、ビニルブチレート、メチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、及び、Ｎ－ベンジルマレイミド等が挙げられる。
　上記スチレン共重合体におけるスチレンに由来するモノマー単位の含有量は、共重合体の全質量に対し、１質量％～５０質量％であることが好ましく、２質量％～４０質量％であることがより好ましく、５質量％～３５質量％であることが更に好ましい。
　上記スチレン共重合体が、（メタ）アクリロニトリルを共重合した共重合体である場合、上記スチレン共重合体における（メタ）アクリロニトリルに由来するモノマー単位の含有量は、共重合体の全質量に対し、５質量％～９８質量％であることが好ましく、１０質量％～９５質量％であることがより好ましく、２０質量％～９５質量％であることが更に好ましく、５５質量％～９０質量％であることが特に好ましい。
　上記スチレン共重合体が、ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテルメタクリレート化合物を共重合した共重合体である場合、上記スチレン共重合体におけるポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテルメタクリレート化合物に由来するモノマー単位の含有量は、共重合体の全質量に対し、１質量％～４０質量％であることが好ましく、３質量％～３０質量であることがより好ましく、５質量％～１５質量％であることが更に好ましい。
　上記スチレン共重合体の重量平均分子量は、３，０００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～８０，０００であることがより好ましく、１０，０００～６０，０００であることが更に好ましい。
　上記ポリマー粒子の数平均粒子径は、１０ｎｍ～１，０００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ～７００ｎｍであることがより好ましく、１００ｎｍ～３００ｎｍであることが更に好ましく、１５０ｎｍ～２５０ｎｍであることが特に好ましい。
　上記ポリマー粒子の製造方法は、特に制限はなく、公知のポリマーの製造方法、及び、公知のポリマー粒子の製造方法を用いることができる。
－酸発色剤－
　本開示に係る画像記録層は酸発色剤を含有することが好ましい。酸発色剤は、電子受容性化合物（例えば酸等のプロトン）を受容することにより、発色する性質を有する化合物である。酸発色剤としては、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物が好ましい。
　このような酸発色剤の例としては、３，３－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトンと称される）、３，３－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）フタリド、３－（４－ジメチルアミノフェニル）－３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジメチルアミノフェニル）－３－（１，２－ジメチルインドール－３－イル）フタリド、３－（４－ジメチルアミノフェニル）－３－（２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（９－エチルカルバゾール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（２－フェニルインドール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジメチルアミノフェニル）－３－（１－メチルピロール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、
　３，３－ビス〔１，１－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，３－ビス〔１，１－ビス（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラブロモフタリド、３，３－ビス〔１－（４－ジメチルアミノフェニル）－１－（４－メトキシフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，３－ビス〔１－（４－ピロリジノフェニル）－１－（４－メトキシフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３－〔１，１－ジ（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）エチレン－２－イル〕－３－（４－ジエチルアミノフェニル）フタリド、３－〔１，１－ジ（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）エチレン－２－イル〕－３－（４－Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルアミノフェニル）フタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－フタリド、３，３－ビス（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－フタリド、３－（２－メチル－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－フタリド等のフタリド類、
　４，４－ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ－ハロフェニル－ロイコオーラミン、Ｎ－（２，４，５－トリクロロフェニル）ロイコオーラミン、ローダミン－Ｂ－アニリノラクタム、ローダミン－（４－ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン－Ｂ－（４－クロロアニリノ）ラクタム、３，７－ビス（ジエチルアミノ）－１０－ベンゾイルフェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、４－ニトロベンゾイルメチレンブルー、
　３，６－ジメトキシフルオラン、３－ジメチルアミノ－７－メトキシフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メトキシフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メトキシフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６，７－ジメチルフルオラン、３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－ｎ－ブチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－オクチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ジ－ｎ－ヘキシルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２’－フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２’－クロロフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（３’－クロロフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２’，３’－ジクロロフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（３’－トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－７－（２’－フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－７－（２’－クロロフェニルアミノ）フルオラン、３－Ｎ－イソペンチル－Ｎ－エチルアミノ－７－（２’－クロロフェニルアミノ）フルオラン、
　３－Ｎ－ｎ－ヘキシル－Ｎ－エチルアミノ－７－（２’－クロロフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メトキシ－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－エトキシ－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－モルホリノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎｎ－プロピル－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－イソブチル－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－イソブチル－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－イソペンチル－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－ｎ－ヘキシル－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－ｎ－プロピルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－ｎ－ヘキシルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－ｎ－オクチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、
　３－Ｎ－（２’－メトキシエチル）－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（２’－メトキシエチル）－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（２’－メトキシエチル）－Ｎ－イソブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（２’－エトキシエチル）－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（２’－エトキシエチル）－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（３’－メトキシプロピル）－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（３’－メトキシプロピル）－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（３’－エトキシプロピル）－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（３’－エトキシプロピル）－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（２’－テトラヒドロフルフリル）－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（４’－メチルフェニル）－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－エチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（３’－メチルフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（２’，６’－ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－（２’，６’－ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－７－（２’，６’－ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２－ビス〔４’－（３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ－６－メチルフルオラン）－７－イルアミノフェニル〕プロパン、３－〔４’－（４－フェニルアミノフェニル）アミノフェニル〕アミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－〔４’－（ジメチルアミノフェニル）〕アミノ－５，７－ジメチルフルオラン等のフルオラン類、
　３－（２－メチル－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（２－ｎ－プロポキシカルボニルアミノ－４－ジ－ｎ－プロピルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（２－メチルアミノ－４－ジ－ｎ－プロピルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（２－メチル－４－ジ－ｎ－ヘキシルアミノフェニル）－３－（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，７－ジアザフタリド、３，３－ビス（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３，３－ビス（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－４又は７－アザフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４又は７－アザフタリド、３－（２－ヘキシルオキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４又は７－アザフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－フェニルインドール－３－イル）－４又は７－アザフタリド、３－（２－ブトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－フェニルインドール－３－イル）－４又は７－アザフタリド３－メチル－スピロ－ジナフトピラン、３－エチル－スピロ－ジナフトピラン、３－フェニル－スピロ－ジナフトピラン、３－ベンジル－スピロ－ジナフトピラン、３－メチルナフト－（３－メトキシベンゾ）スピロピラン、３－プロピル－スピロ－ジベンゾピラン－３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３’－（６’－ジメチルアミノ）フタリド、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３’－（６’－ジメチルアミノ）フタリド等のフタリド類、
　更に、２’－アニリノ－６’－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチル）アミノ－３’－メチルスピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－（９Ｈ）キサンテン－３－オン、２’－アニリノ－６’－（Ｎ－エチル－Ｎ－（４－メチルフェニル））アミノ－３’－メチルスピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－（９Ｈ）キサンテン］－３－オン、３’－Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ－６’－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノスピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－（９Ｈ）キサンテン］－３－オン、２’－（Ｎ－メチル－Ｎ－フェニル）アミノ－６’－（Ｎ－エチル－Ｎ－（４－メチルフェニル））アミノスピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－（９Ｈ）キサンテン］－３－オンなどが挙げられる。
　酸発色剤は、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、スピロラクタム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
　発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。
　酸発色剤としては市販品を使用することも可能である。例えば、ＥＴＡＣ、ＲＥＤ５００、ＲＥＤ５２０、ＣＶＬ、Ｓ－２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ－７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、ＢＬＵＥ２２０、Ｈ－３０３５、ＢＬＵＥ２０３、ＡＴＰ、Ｈ－１０４６、Ｈ－２１１４（以上、福井山田化学工業（株）製）、ＯＲＡＮＧＥ－ＤＣＦ、Ｖｅｒｍｉｌｉｏｎ－ＤＣＦ、ＰＩＮＫ－ＤＣＦ、ＲＥＤ－ＤＣＦ、ＢＬＭＢ、ＣＶＬ、ＧＲＥＥＮ－ＤＣＦ、ＴＨ－１０７（以上、保土ヶ谷化学（株）製）、ＯＤＢ、ＯＤＢ－２、ＯＤＢ－４、ＯＤＢ－２５０、ＯＤＢ－ＢｌａｃｋＸＶ、Ｂｌｕｅ－６３、Ｂｌｕｅ－５０２、ＧＮ－１６９、ＧＮ－２、Ｇｒｅｅｎ－１１８、Ｒｅｄ－４０、Ｒｅｄ－８（以上、山本化成（株）製）、クリスタルバイオレットラクトン（東京化成品工業（株）製）等が挙げられる。これらの市販品の中でも、ＥＴＡＣ、Ｓ－２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ－７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、Ｈ－３０３５、ＡＴＰ、Ｈ－１０４６、Ｈ－２１１４、ＧＲＥＥＮ－ＤＣＦ、Ｂｌｕｅ－６３、ＧＮ－１６９、クリスタルバイオレットラクトンが、赤外線露光における発色特性が良好のため好ましい。
　酸発色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　酸発色剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１５質量％がより好ましく、２質量％～１０質量％が更に好ましい。
　画像記録層には、必要に応じて、以下に記載するその他の成分を含有させることができる。
（１）低分子親水性化合物
　画像記録層は、耐刷性の低下を抑制しながら機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
　低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
　これらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、及び、ベタイン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有させることが好ましい。
　有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、特開２００７－２７６４５４号公報の段落００２６～００３１、特開２００９－１５４５２５号公報の段落００２０～００４７に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
　有機硫酸塩としては、特開２００７－２７６４５４号公報の段落００３４～００３８に記載の化合物が挙げられる。
　ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１～５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３－ヒドロキシ－４－トリメチルアンモニオブチラート、４－（１－ピリジニオ）ブチラート、１－ヒドロキシエチル－１－イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３－トリメチルアンモニオ－１－プロパンスルホナート、３－（１－ピリジニオ）－１－プロパンスルホナートなどが挙げられる。
　低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さいため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
　低分子親水性化合物の添加量は、画像記録層の全質量に対し、０．５質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１５質量％がより好ましく、２質量％～１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性及び耐刷性が得られる。
　低分子親水性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（２）感脂化剤
　画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質層状化合物を含有させる場合には、これらの化合物は、無機質層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する作用を有する。
　ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーは、特開２０１４－１０４６３１号公報の段落０１８４～０１９０に具体的に記載されている。
　感脂化剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％～３０．０質量％が好ましく、０．１質量％～１５．０質量％がより好ましく、１質量％～１０質量％が更に好ましい。
（３）その他
　画像記録層は、その他の成分として、更に、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機質層状化合物、共増感剤、連鎖移動剤などを含有することができる。具体的には、特開２００８－２８４８１７号公報の段落０１１４～０１５９、特開２００６－０９１４７９号公報の段落００２３～００２７、米国特許公開第２００８／０３１１５２０号明細書の段落００６０に記載の化合物及び添加量を好ましく用いることができる。
〔画像記録層の第二の態様〕
　また、画像記録層は、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー粒子を含有する画像記録層（第二の態様の画像記録層ともいう）であってもよい。以下、第二の態様の画像記録層の構成成分について説明する。
＜＜赤外線吸収剤＞＞
　第二の態様の画像記録層に含まれる赤外線吸収剤は、好ましくは波長７６０ｎｍ～１，２００ｎｍの範囲に吸収極大を有する染料又は顔料である。染料がより好ましい。
　染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５～５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（ＣＭＣ出版、１９９０年刊）又は特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。
　これらの中で、第二の態様の画像記録層に添加するのに特に好ましい染料は、水溶性基を有する赤外線吸収染料である。
　以下に赤外線吸収染料の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
　顔料の粒径は、０．０１μｍ～１μｍが好ましく、０．０１μｍ～０．５μｍがより好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
　赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％～３０質量％が好ましく、０．２５質量％～２５質量％がより好ましく、０．５質量％～２０質量％が特に好ましい。上記範囲であると、画像記録層の膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。
＜＜熱可塑性ポリマー粒子＞＞
　熱可塑性ポリマー粒子は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃～２５０℃であることが好ましい。熱可塑性ポリマー粒子のＴｇは、７０℃～１４０℃がより好ましく、８０℃～１２０℃が更に好ましい。
　Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性ポリマー粒子としては、例えば、１９９２年１月のＲｅｓｅａｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ．３３３０３、特開平９－１２３３８７号公報、同９－１３１８５０号公報、同９－１７１２４９号公報、同９－１７１２５０号公報及び欧州特許出願公開第９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性ポリマー粒子を好適なものとして挙げることができる。
　具体的には、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーから構成されるホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物などを例示することができる。好ましいものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、又は、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。
　熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は、解像度及び経時安定性の観点から、０．００５μｍ～２．０μｍであることが好ましい。この値は熱可塑性ポリマー粒子を２種以上混ぜた場合の平均粒径としても適用される。平均粒径は、より好ましくは０．０１μｍ～１．５μｍ、特に好ましくは０．０５μｍ～１．０μｍである。熱可塑性ポリマー粒子を２種以上混ぜた場合の多分散性は、０．２以上であることが好ましい。平均粒径及び多分散性はレーザー光散乱法により算出される。
　熱可塑性ポリマー粒子は２種類以上を混合して用いてもよい。具体的には、粒子サイズの異なる少なくとも２種類の使用又はＴｇの異なる少なくとも２種類の使用が挙げられる。２種類以上を混合使用により、画像部の皮膜硬化性が更に向上し、平版印刷版とした場合に耐刷性が一層向上する。
　例えば、熱可塑性ポリマー粒子として粒子サイズが同じものを用いた場合には、熱可塑性ポリマー粒子間にある程度の空隙が存在することになり、画像露光により熱可塑性ポリマー粒子を溶融固化させても皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性ポリマー粒子として粒子サイズが異なるものを用いた場合、熱可塑性ポリマー粒子間にある空隙率を低くすることができ、その結果、画像露光後の画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
　また、熱可塑性ポリマー粒子としてＴｇが同じものを用いた場合には、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なとき、熱可塑性ポリマー粒子が十分に溶融固化せず皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性ポリマー粒子としてＴｇが異なるものを用いた場合、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なときでも画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
　Ｔｇが異なる熱可塑性ポリマー粒子を２種以上混ぜて用いる場合、熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも１種類のＴｇは６０℃以上であることが好ましい。この際、Ｔｇの差が１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。また、Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性ポリマー粒子を、全熱可塑性ポリマー粒子に対して、７０質量％以上含有することが好ましい。
　熱可塑性ポリマー粒子は架橋性基を有していてもよい。架橋性基を有する熱可塑性ポリマー粒子を用いることにより、画像露光部に発生する熱によって架橋性基が熱反応してポリマー間に架橋が形成され、画像部の皮膜強度が向上し、耐刷性がより優れたものになる。架橋性基としては化学結合が形成されるならばどのような反応を行う官能基でもよく、例えば、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基あるいはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキシ基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシ基あるいはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基あるいはヒドロキシ基などを挙げることができる。
　架橋性基を有する熱可塑性ポリマー粒子としては、具体的には、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物及びそれらを保護した基などの架橋性基を有するものを挙げることができる。これら架橋性基のポリマーへの導入は、ポリマー粒子の重合時に行ってもよいし、ポリマー粒子の重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
　ポリマー粒子の重合時に架橋性基を導入する場合は、架橋性基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。架橋性基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２－イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２－イソシアネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２－アミノエチルメタクリレート、２－アミノエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどを挙げることができる。
　架橋性基の導入をポリマー粒子の重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号に記載されている高分子反応を挙げることができる。
　熱可塑性ポリマー粒子は、架橋性基を介してポリマー粒子同士が反応してもよいし、画像記録層に添加された高分子化合物あるいは低分子化合物と反応してもよい。
　熱可塑性ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、５０質量％～９５質量％が好ましく、６０質量％～９０質量％がより好ましく、７０質量％～８５質量％が特に好ましい。
＜＜その他の成分＞＞
　第二の態様の画像記録層は、必要に応じて、更にその他の成分を含有してもよい。
　その他の成分としては、ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤が好ましく挙げられる。
　ポリオキシアルキレン基（以下、「ＰＯＡ基」とも記載する。）又はヒドロキシ基を有する界面活性剤としては、ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤を適宜用いることができるが、アニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤の中で、ＰＯＡ基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。
　ＰＯＡ基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が好ましく、ポリオキシエチレン基が特に好ましい。
　オキシアルキレン基の平均重合度は、２～５０が好ましく、２～２０がより好ましい。
　ヒドロキシ基の数は、１～１０が好ましく、２～８がより好ましい。ただし、オキシアルキレン基における末端ヒドロキシ基は、ヒドロキシ基の数には含めない。
　ＰＯＡ基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルフェノキシポリオキシアルキレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルスルホフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンパーフルオロアルキルエーテル燐酸エステル塩類等が挙げられる。
　ヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ヒドロキシカルボン酸塩類、ヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリドリン酸エステル塩類等が挙げられる。
　ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０５質量％～１５質量％が好ましく、０．１質量％～１０質量％がより好ましい。
　以下に、ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。下記界面活性剤Ａ－１２は、ゾニールＦＳＰの商品名でデュポン社から入手できる。また、下記界面活性剤Ｎ－１１は、ゾニールＦＳＯ　１００の商品名でデュポン社から入手できる。なお、Ａ－１２におけるｍ及びｎはそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　画像記録層は、画像記録層の塗布の均一性を確保する目的で、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤を含有してもよい。
　上記アニオン界面活性剤は、上記目的を達成する限り、特に制限されない。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、（ジ）アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸又はその塩、アルキル硫酸エステル塩が好ましい。
　ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤の添加量は、ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の全質量に対して、１質量％～５０質量％が好ましく、１質量％～３０質量％がより好ましい。
　以下に、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤の具体例を挙げるが、本開示はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　また、画像記録層の塗布の均一性を確保する目的で、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないノニオン界面活性剤、あるいはフッ素系界面活性剤を用いてもよい。例えば、特開昭６２－１７０９５０号公報に記載のフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
　画像記録層は、親水性樹脂を含有することができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシ基、カルボキシラート基、スルホ基、スルホナト基、リン酸基などの親水基を有する樹脂が好ましい。
　親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル－マレイン酸コポリマー類、スチレン－マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、Ｎ－メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
　親水性樹脂の重量平均分子量は、十分な皮膜強度や耐刷性が得られる観点から、２，０００以上が好ましい。
　親水性樹脂の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．５質量％～５０質量％が好ましく、１質量％～３０質量％がより好ましい。
　画像記録層は、上記凹凸形成用とは別に、無機粒子を含有してもよい。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物などが好適な例として挙げられる。無機粒子は、皮膜の強化などの目的で用いることができる。
　無機粒子の平均粒径は、５ｎｍ～１０μｍが好ましく、１０ｎｍ～１μｍがより好ましい。この範囲で、熱可塑性ポリマー粒子とも安定に分散され、画像記録層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。
　無機粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。
　無機粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、１．０質量％～７０質量％が好ましく、５．０質量％～５０質量％がより好ましい。
　画像記録層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
　可塑剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％～５０質量％が好ましく、１質量％～３０質量％がより好ましい。
　画像記録層において、熱反応性官能基（架橋性基）を有するポリマー粒子を用いる場合は、必要に応じて、熱反応性官能基（架橋性基）の反応を開始又は促進する化合物を添加することができる。熱反応性官能基の反応を開始または促進する化合物としては、熱によりラジカルまたはカチオンを発生するような化合物を挙げることができる。例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩などを含むオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。このような化合物の添加量は、画像記録層の全質量に対し、１質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１０質量％がより好ましい。この範囲で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
＜＜第二の態様の画像記録層の形成＞＞
　第二の態様の画像記録層は、必要な上記各成分を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して塗布して形成される。溶剤としては、水又は水と有機溶剤との混合溶剤が用いられるが、水と有機溶剤の混合使用が、塗布後の面状を良好にする点で好ましい。有機溶剤の量は、有機溶剤の種類によって異なるので、一概に特定できないが、混合溶剤中５容量％～５０容量％が好ましい。ただし、有機溶剤は熱可塑性ポリマー粒子が凝集しない範囲の量で使用する必要がある。画像記録層用塗布液の固形分濃度は、好ましくは１質量％～５０質量％である。
　塗布液の溶剤として用いられる有機溶剤は、水に可溶な有機溶剤が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールなどのアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶剤、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。特に、沸点が１２０℃以下であって、水に対する溶解度（水１００ｇに対する溶解量）が１０ｇ以上の有機溶剤が好ましく、２０ｇ以上の有機溶剤がより好ましい。
　画像記録層用塗布液の塗布方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．５ｇ／ｍ２～５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５ｇ／ｍ２～２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
＜支持体＞
　本開示に係る平版印刷版原版の支持体は、公知の平版印刷版原版用支持体から適宜選択して用いることができる。
　支持体としては、親水性表面を有する支持体が好ましい。
　支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
　アルミニウム板は更に必要に応じて、特開２００１－２５３１８１号公報及び特開２００１－３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
　支持体は、中心線平均粗さが０．１０μｍ～１．２μｍであることが好ましい。
　支持体は、必要に応じて、画像記録層とは反対側の面に、特開平５－４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物又は特開平６－３５１７４号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物等を含むバックコート層を有していてもよい。
＜下塗り層＞
　本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
　下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でもポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。
　下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
　支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、－ＰＯ３Ｈ２、－ＯＰＯ３Ｈ２、－ＣＯＮＨＳＯ２－、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２－、－ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
　ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
　具体的には、特開平１０－２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２－３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５－２３８８１６号、特開２００５－１２５７４９号、特開２００６－２３９８６７号、特開２００６－２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
　より好ましいものとして、特開２００５－１２５７４９号及び特開２００６－１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
　下塗り層に用いられるポリマー中のエチレン性不飽和結合基の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１ｍｍｏｌ～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ～５．５ｍｍｏｌである。
　下塗り層に用いられるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万～３０万がより好ましい。
　下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時による汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６－テトラヒドロキシ－ｐ－キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。
　下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１ｍｇ／ｍ２～１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１ｍｇ／ｍ２～３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
＜平版印刷版原版の製造方法＞
　平版印刷版原版は、各構成層の塗布液を通常の方法に従って塗布、乾燥して各構成層を形成することにより製造することができる。
　各構成層の塗布液は、各構成層に含まれる成分を公知の溶媒に溶解することにより作製される。
　塗布には、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法など用いられる。
　また、本開示に係る平版印刷版原版は、特に限定されないが、例えば、画像記録層の形成後に、画像記録層上に水を塗布した後に乾燥させることにより、画像記録層中の親水性ポリマーを偏在させ、上述のｄ０／ｄ１及びＩ１／Ｉ０を上記範囲内とすることが可能である。
（平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法）
　本開示に係る平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことにより、平版印刷版を作製することができる。
　本開示に係る平版印刷版の作製方法の一態様は、本開示に係る平版印刷版原版を、画像様に露光する工程（露光工程）と、印刷機上で印刷インキと湿し水の少なくともいずれかを供給して非画像部の画像記録層を除去する工程（機上現像工程）と、を含む。
　本開示に係る平版印刷方法の一態様は、本開示に係る平版印刷版原版を、画像様に露光する工程（露光工程）と、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で画像記録層の非画像部を除去し平版印刷版を作製する工程と、得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む。
　以下、本開示に係る平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本開示に係る平版印刷版原版は、現像液によっても現像可能である。
　また、本開示に係る平版印刷版の作製方法における露光工程及び機上現像工程の好ましい態様と、本開示に係る平版印刷方法における露光工程及び機上現像工程の好ましい態様とは同様である。
＜露光工程＞
　本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、画像部と非画像部とを形成する露光工程を含むことが好ましい。
　上記平版印刷版原版は、機上現像用平版印刷版原版であることが好ましい。
　また、上記平版印刷版原版がネガ型平版印刷版原版である場合、露光された領域（露光部）が画像部となり、露光されなかった領域（未露光部）が非画像部となる。
　露光工程において、本開示に係る平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
　光源の波長は７５０ｎｍ～１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０ｎｍ～１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０ｍＪ／ｃｍ２～３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
　画像露光は、プレートセッタなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
＜機上現像工程＞
　本開示に係る平版印刷版の作製方法は、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して上記未露光部を除去する機上現像工程を含むことが好ましい。
　また、本開示に係る平版印刷版の作製方法は、現像液にて現像する方法（現像液処理方式）で行ってもよい。
　以下に、機上現像方式について説明する。
〔機上現像方式〕
　機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上でインキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製されることが好ましい。
　インキとしては、油性インキが使用され、油性インキには水性インキ以外の紫外線硬化性インキ等も含まれるものとする。
　すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、インキと水性成分（例えば、湿し水として用いられる組成物等）の少なくともいずれかを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給されたインキ及び水性成分の少なくともいずれかによって、非画像部の画像記録層が溶解及び分散等により除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、画像部においては、例えば露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有するインキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層の成分によって汚染されることを防止する点で、最初にインキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が好適に用いられる。
＜印刷工程＞
　本開示に係る平版印刷方法は、上記機上現像工程により得られた平版印刷版により印刷する工程を含む。
　具体的には、得られた平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する工程である。
　印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキが好ましく挙げられる。
　また、上記印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。
　また、上記印刷工程は、印刷機を停止することなく、上記機上現像工程に連続して行われてもよい。
　記録媒体としては、特に制限はなく、所望に応じ、公知の記録媒体を用いることができる。
　本開示に係る平版印刷版原版からの平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法においては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。
　このような加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。上記態様であると、非画像部が硬化してしまう等の問題を防ぐことができる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用することが好ましく、１００℃～５００℃の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、十分な画像強化作用が得られまた、支持体の劣化、画像部の熱分解を抑制することができる。
　以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
（実施例１～３０、比較例１～５）
＜支持体の作製＞
　厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ　Ａ　１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス－水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）とを用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
　次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
　続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
　次に、アルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥して支持体を作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）は１０ｎｍであった。
　陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ－９００）を使用し、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準偏差は平均値の±１０％以下であった。
＜画像記録層の形成＞
　上記支持体上に、下記組成の下塗り液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布し、１００℃３０秒間オーブンで乾燥し、以下の実験に用いる支持体を作製した。
　下記組成の画像記録層塗布液（１）又は下記組成の画像記録層塗布液（２）を上記下塗り層が形成された支持体上にバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
　各例において、画像記録層塗布液（１）及び画像記録層塗布液（２）のいずれを使用したかは、表１又は表２中の画像記録層塗布液の欄に（１）又は（２）として記載した。
　その後、画像記録層上に水０．３ｇ／ｍ２量分をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥した。
　なお、比較例２のみは下記画像記録層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
その後、画像記録層上に水０．３ｇ／ｍ２量分をバー塗布し、１５０℃で６０秒間オーブン乾燥した。
また、比較例４に関しては下記画像記録層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
その後、画像記録層上にＨＰＣ　ＳＳＬ４万を３０部含有する水溶液を０．３ｇ／ｍ２量分をバー塗布し、１５０℃で６０秒間オーブン乾燥した。
〔下塗り液（１）〕
・下記の下塗り化合物１：０．１８部
・メタノール：５５．２４部
・蒸留水：６．１５部
－下塗り化合物１の合成－
＜＜モノマーＭ－１の精製＞＞
　ライトエステル　Ｐ－１Ｍ（２－メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学（株）製）４２０部、ジエチレングリコールジブチルエーテル１，０５０部及び蒸留水１，０５０部を分液ロートに加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄した後、ジエチレングリコールジブチルエーテル１，０５０部を加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄してモノマーＭ－１の水溶液（固形分換算１０．５質量％）を１，３００部得た。
＜＜下塗り化合物１の合成＞＞
　三口フラスコに、蒸留水を５３．７３部、以下に示すモノマーＭ－２を３．６６部加え、窒素雰囲気下で５５℃に昇温した。次に、以下に示す滴下液１を２時間掛けて滴下し、３０分撹拌した後、ＶＡ－０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）０．３８６部を加え、８０℃に昇温し、１．５時間撹拌した。反応液を室温（２５℃）に戻した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを８．０に調整したのち、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（４－ＯＨ－ＴＥＭＰＯ）を０．００５部加えた。以上の操作により、下塗り化合物１の水溶液を１８０部得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）は１７万であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜＜滴下液１＞＞
・上記モノマーＭ－１水溶液：８７．５９部
・上記モノマーＭ－２：１４．６３部
・ＶＡ－０４６Ｂ（２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジスルフェートジハイドレート、和光純薬工業（株）製）：０．３８６部
・蒸留水：２０．９５部
〔画像記録層塗布液（１）〕
・重合性化合物１＊１：０．３２５部
・グラフトコポリマー１＊２：０．０６０部
・グラフトコポリマー２＊３：０．１９８部
・メルカプト－３－トリアゾール＊４：０．１８０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ　２５０＊５：０．０３２部
・赤外線吸収剤１（下記構造）：０．００７部
・テトラフェニルホウ酸ナトリウム（下記構造）：０．０４部
・Ｂｙｋ　３３６＊６：０．０１５部
・ｎ－プロパノール：７．４７０部
・水：１．８６８部
・親水性ポリマー（表１又は表２に記載の化合物）：表１又は表２に記載の量
＊１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業（株）製）
＊２：グラフトコポリマー１は、ポリ（オキシ－１，２－エタンジイル），α－（２－メチル－１－オキソ－２－プロペニル）－ω－メトキシ－，エテニルベンゼンでグラフトされたポリマーであり、これを、８０％ｎ－プロパノール／２０％水の溶剤中２５％の分散体である。
＊３：グラフトコポリマー２は、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート／スチレン／アクリロニトリル＝１０：９：８１のグラフトコポリマーのポリマー粒子であり、これを、ｎ－プロパノール／水の質量比が８０／２０である溶媒中に、２４質量％含有している分散体である。また、その体積平均粒径は１９３ｎｍである。
＊４：メルカプト－３－トリアゾールは、ＰＣＡＳ社（フランス国）から入手可能なメルカプト－３－トリアゾール－１Ｈ，２，４，を意味する。
＊５：Ｉｒｇａｃｕｒｅ　２５０は、７５％プロピレンカーボネート溶液として、Ｃｉｂａ　ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能なヨードニウム塩であり、そしてヨードニウム，（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］，－ヘキサフルオロホスフェートを有する。
＊６：Ｂｙｋ　３３６は、２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液中の，Ｂｙｋ　Ｃｈｅｍｉｅ社から入手可能な改質ジメチルポリシロキサンコポリマーである。
－グラフトコポリマー２の合成－
　５０．５部の脱イオン水と２４２．２部のｎ－プロパノールとの混合物中に溶解された２０部のポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）の溶液を、四首フラスコ内に装入し、そしてＮ２雰囲気下でわずかに還流するまで（～７３℃）ゆっくりと加熱した。スチレン（９部）、アクリロニトリル（８１部）、及び、ＶＡＺＯ－６４（２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、０．７部）の予混合物を、２時間にわたって添加した。６時間後、ＶＡＺＯ－６４を更に０．５部添加した。温度を８０℃まで上昇させた。続いて、ＶＡＺＯ－６４　０．７部を１２時間にわたって添加した。全部で２０時間にわたる反応後、グラフトコポリマーへの変換率は、不揮発分パーセントの測定に基づいて、＞９８％であった。ＰＥＧＭＡ／スチレン／アクリロニトリルの質量比は、１０：９：８１であり、そしてｎ－プロパノール／水の比は、８０：２０であった。このポリマー粒子の数平均粒子径は２００ｎｍであった。
　ここで、数平均粒子径は、ポリマー粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の円相当径を総計で５，０００個測定し、その平均の値である。円相当径とは、粒子の写真上における投影面積と同じ面積の円の直径を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〔画像記録層塗布液（２）〕
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕：０．２４０部
・赤外線吸収剤（２）〔下記構造〕：０．０３０部
・重合開始剤（１）〔下記構造〕：０．１６２部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ－９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２部
・トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート：０．０６２部
・ベンジル－ジメチル－オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩：０．０１８部
・アンモニウム基含有ポリマー〔下記符号（１５）の構造〕：０．０１０部
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕：０．００８部
・メチルエチルケトン：１．０９１部
・１－メトキシ－２－プロパノール：８．６０９部
・ポリマー粒子（疎水化前駆体）水分散液：５．０６５部
・親水性ポリマー（表１又は表２に記載の化合物）：表１又は表２に記載の量
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜評価＞
〔水接触角の測定〕
　各例における平版印刷版原版において、画像記録層表面の水接触角を測定し、測定結果を表１又は表２に記載した。水接触角は、接触角計ＤＭｏ－５０１（協和界面化学（株）製）を用い画像記録層表面に水を接触させる方法により測定した。
〔Ｉ０、Ｉ１、ｄ０、ｄ１の測定〕
　各例における平版印刷版原版において、画像記録層におけるＩ０、Ｉ１、ｄ０、ｄ１をＴＯＦ－ＳＩＭＳ（アルバック・ファイ社製品）を用いて上述の方法により分析し、親水性ポリマーの種類に応じて下記イオンのピーク強度を測定した（一次イオン：Ｂｉ３ ＋＋、３０ｋＶ）。
　画像記録層はＡｒガスクラスターイオンビーム（Ａｒ２５００ ＋、１５ｋＶ、２．５ｎＡ）により表面から切削をしていき、各深さに対する、下記イオンのピーク強度をプロットし画像記録層におけるＩ０、Ｉ１、ｄ０、ｄ１を測定した。
　測定値からｄ０／ｄ１及びＩ１／Ｉ０を算出し、結果を表１又は表２に記載した。
　親水性ポリマーがヒドロキシプロピルセルロース：Ｃ３Ｈ７Ｏ＋
　親水性ポリマーがメチルセルロース：Ｃ３Ｈ３Ｏ２ －
　親水性ポリマーがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：Ｃ４Ｈ５Ｏ－
　親水性ポリマーがポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：Ｃ６Ｈ１０ＮＯ＋
　親水性ポリマーがポリエチレングリコール（ＰＥＧ）：Ｃ２Ｈ５Ｏ＋
〔機上現像性〕
　各例において得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ　ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ　Ｔ－６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉ（dot per inch、1inch=2.54cm）の条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
　得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ－２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とスペースカラーフュージョンＧ墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（三菱製紙（株）製、連量：７６．５ｋｇ）紙に印刷を５００枚行った。
　画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。上記枚数を評価結果として、表１又は表２に記載した。枚数が少ないほど、平版印刷版原版は機上現像性に優れるといえる。
〔耐引っ掻き性（引っ掻き感受性）〕
　新東科学（株）製引っかき強度試験機を使用し、０．１ｍｍ径サファイア針に、５ｇから始めて、５ｇきざみに１００ｇまで加重をかけて、平版印刷版原版の各々の試料表面を走査して引っ掻き試験を行い、引っ掻き時の荷重を測定し、また、引っ掻き傷による画像部の欠損の有無、並びに、非画像部の現像不良及びインキ汚れの発生を目視により観察した。
　各実施例又は各比較例における平版印刷版原版をKodak（登録商標）Trendsetter 800II Quantumプレートセッター（露光波長８３０ｎｍ）に置き、引っ掻き部に、ベタ画像及び２０μｍドットＦＭ（Frequency Modulation）スクリーンの５０％網点チャートを含む露光画像及び非画像部の両方が含まれるように波長８３０ｎｍのＩＲ（赤外線）レーザーを使用して露光した。得られた露光済みの平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ－２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とスペースカラーフュージョンＧ墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（三菱製紙（株）製、連量：７６．５ｋｇ）紙に印刷を５００枚行った。
　得られた５００枚目の印刷物上において、引っ掻き傷による画像部の欠損、又は、非画像部の現像不良若しくはインキ汚れが発生していない最大荷重を以下の５段階評価にて評価した。
　評価１：最大荷重が２０ｇ以下である
　評価２：最大荷重が２０ｇより大きく、４０ｇ以下である
　評価３：最大荷重が４０ｇより大きく、６０ｇ以下である
　評価４：最大荷重が６０ｇより大きく、８０ｇ以下である
　評価５：最大荷重が８０ｇより大きい。
〔インキ着肉性（印刷初期インキ着肉性）〕
　機上現像性評価における露光と同様の露光条件により露光した（露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした）平版印刷版を、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ－２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ－Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して印刷を開始し、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（三菱製紙（株）製、連量：７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
　ベタ画像部におけるインキ濃度をマクベス濃度計（ｘ－ｒｉｔｅ社製、ｅｘａｃｔ）を用いて測定し、１．０以上となるまでに要した印刷用紙の枚数をインキ着肉性（印刷初期インキ着肉性）の指標として計測した。枚数が少ないほど、平版印刷版はインキ着肉性に優れるといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表１又は表２において、「親水性ポリマー」の欄に「無し」と記載した例については、親水性ポリマーを含有させなかった。
　比較例３においては、親水性ポリマーの代わりに、非親水性であるＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を使用している。そのため、「ｄ０／ｄ１」及び「Ｉ１／Ｉ０」の欄には、親水性ポリマーではなく、ＰＭＭＡを検出した場合の各数値を記載した。
　比較例４においては、画像記録層上に親水性ポリマー（ＨＰＣ　ＳＳＬ　４万）を含む層を有するが、画像記録層中には親水性ポリマーを含まず、ｄ０／ｄ１及びＩ１／Ｉ０の測定が不可能であったため、「ｄ０／ｄ１」及び「Ｉ１／Ｉ０」の欄には「測定不能」と記載した。
　また、表１又は表２に記載した親水性ポリマーの詳細は下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　２０１７年８月３１日に出願された日本国特許出願第２０１７－１６７４３４号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (15)

  1. 　支持体上に、最表面層として画像記録層を有し
    　前記画像記録層が、親水性ポリマーを含み、
    　画像記録層表面から支持体方向にＡｒガスクラスターイオンビーム法により切削を行い、飛行時間型二次イオン質量分析法により測定された前記親水性ポリマーに由来するイオン強度が、最大値Ｉ１を有し、
    　前記Ｉ１が得られる最外層からの深さｄ１に対する、画像記録層の厚さｄ０の比ｄ０／ｄ１が、２．０以上であり、
    　最外層からの深さが前記ｄ０における前記親水性ポリマーに由来するイオン強度Ｉ０に対する、前記Ｉ１の比Ｉ１／Ｉ０が、１．５以上である
    　平版印刷版原版。
  2. 　前記ｄ０／ｄ１が２．５以上であり、かつ、前記Ｉ１／Ｉ０が１．８以上である、請求項１に記載の平版印刷版原版。
  3. 　前記親水性ポリマーが多糖類を含む、請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
  4. 　前記親水性ポリマーが水溶性セルロース化合物を含む、請求項１～請求項３のいずれか１項に１項に記載の平版印刷版原版。
  5. 　前記親水性ポリマーがヒドロキシアルキルセルロースを含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  6. 　前記親水性ポリマーの含有量が、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％～２０質量％である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  7. 　画像記録層表面の水接触角が４５°～７０°である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  8. 　前記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物を含む、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  9. 　前記画像記録層が、ポリマー粒子を更に含む、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  10. 　前記ポリマー粒子が、スチレン－アクリロニトリル共重合体を含む、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  11. 　前記画像記録層が酸発色剤を含む、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  12. 　前記重合開始剤が、電子供与型重合開始剤及び電子受容型重合開始剤を含む、請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  13. 　機上現像用平版印刷版原版である、請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  14. 　請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、印刷機上で印刷インキと湿し水の少なくともいずれかを供給して非画像部の画像記録層を除去する工程とを含む平版印刷版の作製方法。
  15. 　請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で画像記録層の非画像部を除去し平版印刷版を作製する工程と、得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む平版印刷方法。
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