CN111051072A - 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种平版印刷版原版及其制造方法以及使用了上述平版印刷版原版的平版印刷方法，该平版印刷版原版在支承体上具有图像记录层来作为最表面层，上述图像记录层含有亲水性聚合物，通过Ar气团簇离子束法从图像记录层表面沿支承体方向进行切割，且通过飞行时间二次离子质谱分析法测定的源自上述亲水性聚合物的离子强度具有最大值I1，图像记录层的厚度d0与得到上述I1的距离最外层的深度d1之比d0/d1为2.0以上，上述I1与距离最外层的深度为上述d0处的源自所述亲水性聚合物的离子强度I0之比I1/I0为1.5以上。

Description

平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法
技术领域
本发明涉及一种平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法。
背景技术
在图像化之后(曝光之后)，为了去除图像形成性层的非图像部而对平版印刷版原版进行显影(处理)。平版印刷版原版有时被设计成水溶性顶涂层或水溶性不透氧阻挡层等外涂层配置在感光性图像形成性层上。例如，为了通过确保图像形成性层的更高的灵敏度来改善图像化中的高聚合率而使用该外涂层。
作为这种具有外涂层(保护层)的平版印刷版原版，例如可举出专利文献1中所记载的平版印刷版原版。
专利文献1中记载有一种负型平版印刷版原版，其包括：基板、负型图像形成性层，配置在上述基板上，且包含自由基聚合性成分、在暴露于图像化辐射光时能够生成自由基的引发剂组合物、辐射光吸收剂及聚合物粘合剂、及最外侧水溶性外涂层，直接配置在上述负型图像形成性层上，且含有(1)所存在的一种或多种成膜水溶性聚合物粘合剂及(2)以最外侧水溶性外涂层的总重量为基准含有至少1.3重量％及最大为60重量％的量的分散在上述一种或多种成膜水溶性聚合物粘合剂中的有机蜡粒子，其中，上述有机蜡粒子可从上述干燥最外侧水溶性外涂层的扫描型电子显微镜照片测定且具有至少0.05μm及最大为0.7μm的平均最大尺寸。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-519610号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
平版印刷版原版有时在制造后以堆叠数十或数百个独立的原版的状态输送。在上述输送时，为了防止平版印刷版原版的图像记录层侧的表面因平版印刷版原版彼此的划伤而受损，进行向各个原版之间插入衬纸等方法。
然而，本发明人等发现即使在插入有上述衬纸的情况下，也存在如下情况，即在输送操作中(例如，通过自动上版机去除衬纸时)等，存在于图像记录层侧的表面的顶涂层因划伤而受损，从而导致被划伤的区域的曝光灵敏度降低。
专利文献1中记载有一种平板印刷版，其以抑制产生上述损伤为目的且具有耐划伤性优异的外涂层。另外，本发明中，将即使在平版印刷版原版的表面产生了划伤的情况下，也不易在平版印刷版原版的表面产生损伤的情况称为“耐划伤性优异”。
但是，本发明人等发现专利文献1中所记载的具有外涂层的平版印刷版原版在通过显影而形成了平版印刷版之后，会导致油墨着墨性(以下，还简称为“着墨性”)降低。认为其原因为，在专利文献1中所记载的平版印刷版原版中，在显影后，外涂层中所含有的水溶性成分残留在图像部的最外层(图像记录层)上。
用于解决技术课题的手段
本发明的实施方式要解决的课题在于提供一种耐划伤性及所得到的平版印刷版的着墨性优异的平版印刷版原版及其制作方法以及使用了上述平版印刷版原版的平版印刷方法。
用于解决上述课题的方法中包括以下方式。
＜1＞一种平版印刷版原版，其在支承体上具有图像记录层来作为最表面层。
上述图像记录层含有亲水性聚合物，
通过Ar气团簇离子束法从图像记录层表面沿支承体方向进行切割，且通过飞行时间二次离子质谱分析法测定的源自上述亲水性聚合物的离子强度具有最大值I1，
图像记录层的厚度d0与得到上述I1的距离最外层的深度d1之比d0/d1为2.0以上，
上述I1与距离最外层的深度为上述d0处的源自上述亲水性聚合物的离子强度I0之比I1/I0为1.5以上。
＜2＞根据上述＜1＞所述的平版印刷版原版，其中，上述d0/d1为2.5以上，并且上述I1/I0为1.8以上。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的平版印刷版原版，其中，上述亲水性聚合物含有多糖类。
＜4＞根据上述＜1＞至＜3＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述亲水性聚合物含有水溶性纤维素化合物。
＜5＞根据上述＜1＞至＜4＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述亲水性聚合物含有羟烷基纤维素。
＜6＞根据上述＜1＞至＜5＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述亲水性聚合物的含量相对于图像记录层的总质量为0.1质量％～20质量％。
＜7＞根据上述＜1＞至＜6＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，图像记录层表面的水接触角为45°～70°。
＜8＞根据上述＜1＞至＜7＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述图像记录层含有红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物。
＜9＞根据上述＜1＞至＜8＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述图像记录层还含有聚合物粒子。
＜10＞根据上述＜9＞所述的平版印刷版原版，其中，上述聚合物粒子含有苯乙烯-丙烯腈共聚物。
＜11＞根据上述＜1＞至＜10＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述图像记录层含有酸显色剂。
＜12＞根据上述＜8＞至＜11＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述聚合引发剂含有供电子型聚合引发剂及受电子型聚合引发剂。
＜13＞根据上述＜1＞至＜12＞中任一项所述的平版印刷版原版，其为机上显影用平版印刷版原版。
＜14＞一种平版印刷版的制作方法，其包括如下工序：
将上述＜1＞至＜13＞中任一项所述的平版印刷版原版曝光成图像状的工序；及
在印刷机上供给印刷油墨和润版液中的至少任一个而去除非图像部的图像记录层的工序。
＜15＞一种平版印刷方法，其包括如下工序：
将上述＜1＞至＜13＞中任一项所述的平版印刷版原版曝光成图像状的工序；
供给印刷油墨及润版液中的至少任一个而在印刷机上去除图像记录层的非图像部来制作平版印刷版的工序；及
通过所得到的平版印刷版进行印刷的工序。
发明效果
根据本发明的实施方式，能够提供一种耐划伤性及所得到的平版印刷版的着墨性优异的平版印刷版原版及其制作方法以及使用了上述平版印刷版原版的平版印刷方法。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于这种实施方式。
另外，本说明书中，表示数值范围的“～”是指以将记载在其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含有而使用。
并且，本说明书的基团(原子团)的标注中，未记载经取代及未经取代的标注还一同包含不具有取代基的基团及具有取代基的基团。例如“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代烷基)。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为以包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念而使用的术语，“(甲基)丙烯酰基”为作为包含丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者的概念而使用的术语。
并且，本说明书中，关于由式表示的化合物中的基团的标注，当未记载经取代或未经取代时，当该基团还能够具有取代基时，只要无其他特别规定，则该基团不仅包含未经取代的基团还包含具有取代基的基团。例如，式中，若有“R表示烷基、芳基或杂环基”这一记载，则是指“R表示未经取代的烷基、经取代的烷基、未经取代的芳基、经取代的芳基、未经取代的杂环基或经取代的杂环基”。
并且，本说明书中的“工序”这一术语并不仅是独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可实现该工序的预期目的则也包含于本术语中。并且，在本发明中，“质量％”的定义与“重量％”相同，“质量份”的定义与“重量份”相同。
而且，在本发明中，2个以上的优选的方式的组合为更优选的方式。
并且，除非另有说明，则本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为Tosoh Corporation制的商品名)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置，并通过溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射仪检测，并作为标准物质使用聚苯乙烯而换算的分子量。
本说明书中，“平版印刷版原版”这一术语不仅包含平版印刷版原版，还包含废弃版原版。并且，“平版印刷版”这一术语不仅包含根据需要对平版印刷版原版实施曝光、显影等操作而制成的平版印刷版，还包含废弃版。当为废弃版原版时，无需一定要进行曝光、显影的操作。另外，废弃版是指，例如当在彩色报纸印刷中以单色或两种颜色对一部分纸面进行印刷时，用于安装到不使用的印版滚筒的平版印刷版原版。
以下，对本发明进行详细说明。
(平版印刷版原版)
本发明所涉及的平版印刷版原版在支承体上具有图像记录层来作为最表面层，上述图像记录层含有亲水性聚合物，通过Ar气团簇离子束法从图像记录层表面沿支承体方向进行切割，且通过飞行时间二次离子质谱分析法测定的源自上述亲水性聚合物的离子强度具有最大值I1，图像记录层的厚度d0与得到上述I1的距离最外层的深度d1之比d0/d1为2.0以上，上述I1与距离最外层的深度为上述d0处的源自上述亲水性聚合物的离子强度I0之比I1/I0为1.5以上。
即，本发明所涉及的平版印刷版原版具有支承体和形成在上述支承体上的最表面层即图像记录层，上述图像记录层含有亲水性聚合物，通过Ar气团簇离子束法从图像记录层表面沿支承体方向进行切割，且通过飞行时间二次离子质谱分析法测定的源自上述亲水性聚合物的离子强度具有最大值I1，图像记录层的厚度d0与得到上述I1的距离最外层的深度d1之比d0/d1为2.0以上，上述I1与距离最外层的深度为上述d0处的源自上述亲水性聚合物的离子强度I0之比I1/I0为1.5以上。
并且，本发明所涉及的平版印刷版原版优选为机上显影用平版印刷版原版。
本发明人等进行了深入研究的结果，发现通过设为上述结构，能够提供一种耐划伤性及所得到的平版印刷版的着墨性优异的平版印刷版原版。
可得到上述效果的作用机制虽不明确，但如下推定。
在d0/d1成为2.0以上的位置不均匀地存在I1/I0成为1.5以上的量的亲水性聚合物，由此通过亲水性聚合物保护图像记录层，因此耐划伤性会提高。
亲水性聚合物包含于图像记录层中。因此，认为在最表面，亲水性聚合物呈至少与图像记录层中的其他成分混合的状态，且在最表面的至少一部分暴露有除了亲水性聚合物以外的图像记录层中所含有的成分。详细原因虽不明确，但推测在本发明所涉及的平版印刷版原版中，例如亲水性聚合物位于比最表面更靠内侧，或者亲水性聚合物在表面上呈非连续的状态。
因此，与在图像记录层上形成有含有亲水性聚合物的外涂层等亲水性层的情况相比，本发明所涉及的平版印刷版原版的油墨着墨性优异。
并且，根据上述方式，易得到水或水系显影液的浸透性也优异，且显影性优异的平版印刷版原版。
＜图像记录层＞
本发明所涉及的平版印刷版原版具有图像记录层来作为最表面层。
关于本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层，从能够进行机上显影的观点考虑，优选能够通过润版液及印刷油墨中的任一个或这两者而去除。
〔最表面层〕
最表面层是指，在支承体的一个表面，在构成平版印刷版原版的层中距离支承体最远的层。
在此，具有图像记录层来作为最表面层是指至少最表面层的一部分为图像记录层，也可以是最表面层的一部分为图像记录层，也可以是最表面层全部为图像记录层。
〔亲水性聚合物〕
本发明所涉及的平版印刷版原版的图像记录层含有亲水性聚合物。
在此，关于亲水性聚合物，只要为图像记录层含有亲水性聚合物而水的浸透性得以提高的聚合物，则并无特别限定。
本发明中，聚合物是指重均分子量为1000以上的化合物。
亲水性聚合物优选为水溶性高分子化合物。
水溶性高分子化合物是指相对于25℃下的水100g溶解1g以上的高分子化合物，优选为相对于25℃下的水100g溶解5g以上的高分子化合物，更优选为相对于25℃下的水100g溶解10g以上的高分子化合物。
亲水性聚合物的ClogP值优选为-3.0～1.0，更优选为-3.0～0.0，进一步优选为-3.0～-0.5。
ClogP值是指，通过计算针对1-辛醇与水的分配系数P的常用对数logP而求出的值。关于ClogP值的计算中所使用的方法或软件，能够使用公知的方法或软件，但除非另有说明，则在本发明中使用安装到Cambridge soft公司的Chem BioDraw Ultra 12.0的ClogP程序。
图像记录层可以将亲水性聚合物单独含有一种，也可以含有两种以上。
亲水性聚合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％，尤其优选为2.5质量％～10质量％。
(亲水性聚合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为1质量％～40质量％，更优选为2质量％～35质量％，尤其优选为5质量％～30质量％。)
上述水溶性高分子优选具有尤其相对于水具有亲和性且选自包括含有羟基的结构、含有吡咯烷酮环的结构及含有氧化烯基的结构的组中的至少一个来作为重复单元，更优选具有含有氧化烯基的结构来作为构成重复单元。
作为含有羟基的水溶性高分子的具体例，可举出阿拉伯胶、软胶、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚羟乙基化纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙二醛化羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、甲基纤维素及聚乙烯醇。
作为含有吡咯烷酮环的水溶性高分子的具体例，可举出聚乙烯吡咯烷酮及乙烯吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物。
作为含有氧化烯基的水溶性高分子的具体例，可优选地使用聚乙二醇及聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(还称为聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物。)等聚亚烷基二醇、聚(乙二醇)甲基醚或聚(乙二醇)苯基醚等聚氧化烯单烷基或芳基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚甘油、聚氧乙烯甘油及聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚等聚甘油或其醚、以及聚氧乙烯单酯、聚氧乙烯烷基醚酯。
其中，亲水性聚合物优选含有多糖类，从兼备显影性和着墨性的观点考虑，更优选含有水溶性纤维素化合物。
作为多糖类，只要具有水溶性，则并无特别限定，可举出多糖、多糖衍生物及它们的碱金属盐等。
水溶性纤维素化合物是指具有水溶性且纤维素的一部分改性的化合物。
作为水溶性纤维素化合物，可优选地举出纤维素的羟基的至少一部分经选自包括烷基及羟烷基的组中的至少一种取代的化合物。
作为水溶性纤维素化合物，优选为烷基纤维素或羟烷基纤维素，更优选为羟烷基纤维素。
作为水溶性纤维素化合物，可优选地举出羟丙基纤维素或甲基纤维素。
本发明中所使用的亲水性聚合物的重均分子量(Mw)能够根据平版印刷版原版的性能设计而任意设定。
但是，亲水性聚合物的重均分子量(Mw)优选为1,000～200,000，更优选为3,000～100,000，进一步优选为5,000～70,000。若为上述范围，则显影性、耐划伤性进一步优异。上述水溶性高分子化合物的重均分子量(Mw)能够通过以聚乙二醇为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
〔源自亲水性聚合物的离子强度〕
本发明中所使用的图像记录层中，通过Ar气团簇离子束法从图像记录层表面沿支承体方向进行切割，且通过飞行时间二次离子质谱分析法测定的源自上述亲水性聚合物的离子强度具有最大值I1，图像记录层的厚度d0与得到上述I1的距离最外层的深度d1之比d0/d1为2.0以上，上述I1与距离最外层的深度为上述d0处的源自上述亲水性聚合物的离子强度I0之比I1/I0为1.5以上。
-Ar气团簇离子束法-
Ar气团簇离子束法为利用ULVAC-PHI,Inc.制PHI nanoTOF I I(注册商标)的溅射离子枪，使Ar气团簇撞击图像记录层表面而进行基于离子溅射的表面蚀刻的方法。
-飞行时间二次离子质谱分析法-
飞行时间二次离子质谱分析法(TOF-SIMS：Time-of-Flight Secondary Ion MassSpectrometry)是指，对固态试样照射离子束(一次离子)，并对从表面释放出的离子(二次离子)利用其飞行时间差(飞行时间与重量的平方根成正比)进行质量分离的方法，且通过ULVAC-PHI,Inc.制PHI nanoTOF II(注册商标)进行测定。
-得到I1的距离最外层的深度d1-
通过Ar气团簇离子束法进行表面蚀刻的同时通过飞行时间二次离子质谱分析法测定针对各深度的亲水性聚合物特有的离子强度，且将强度最强的部位规定为距离最外层的深度d1。将距离最外层的深度d1处的离子强度设为I1。
将图像记录层的厚度方向上的数据的采样间隔设为10nm～30nm。
-图像记录层的厚度d0-
通过Ar气团簇离子束法进行表面蚀刻的同时通过飞行时间二次离子质谱分析法测定针对各深度的铝支承体特有的离子(AlO2 -)的强度，且将与上述亲水性聚合物特有的离子强度交叉的部位确定为距离最外层的深度(图像记录层的厚度)d0。将距离最外层的深度d0处的离子强度设为I0。
-比d0/d1-
根据d0、d1计算出比d0/d1。d0/d1为2.0以上，更优选为2.5以上，进一步优选为3.0～33.0。
-比I1/I0-
根据I0、I 1计算出比I1/I0。I 1/I0为1.5以上，更优选为1.8以上，进一步优选为2.0以上。
I1/I0的上限并无特别限定，例如只要为100以下即可。
并且，优选上述d0/d1为2.5以上，且上述I1/I0为1.8以上，更优选上述d0/d1为3.0～33.0，且上述比率I1/I0为2.0以上。
〔图像记录层表面的水接触角〕
图像记录层表面的水接触角优选为45°～70°，更优选为50°～65°，进一步优选为50°～60°。
若水接触角为45°以上，则油墨着墨性优异，若水接触角为70°以下，则显影性优异。
图像记录层表面的水接触角能够利用接触角仪DMo-501(Kyowa InterfaceScience,Inc制)并通过使水与图像记录层表面接触的方法进行测定。
〔图像记录层中所含有的成分〕
本发明所涉及的图像记录层优选含有红外线吸收剂、聚合性化合物及聚合引发剂，更优选还含有聚合物粒子。
以下，对图像记录层中所含有的除了亲水性聚合物以外的成分进行说明。
-红外线吸收剂-
图像记录层优选含有红外线吸收剂。
作为红外线吸收剂，优选为在750nm～1,400nm的波长区域具有极大吸收的化合物。
作为本发明中能够使用的红外线吸收剂，含有作为“光热转换材料”而公知的红外线吸收剂。
光热转换材料优选吸收红外线，而且将其转换为热的材料。使用高温体形成图像时虽然并不需要光热转换材料，但也能够用高温体例如热敏头或热敏头阵列对含有光热转换材料的能够形成图像的要素进行图像形成。
并且，红外线吸收剂优选具有将所吸收的红外线转换为热的功能和通过红外线被激励而向后述聚合引发剂电子移动和/或能量移动的功能。作为本发明中所使用的红外线吸收剂，可举出在波长760nm～1200nm下具有极大吸收的染料或颜料。
认为当图像记录层含有后述供电子型聚合引发剂及受电子型聚合引发剂时，通过曝光而红外线吸收剂被激励，由此发生向受电子型聚合引发剂的电子移动和从供电子型自由基引发剂向红外线吸收剂的电子移动这两种情况。
光热转换材料可以为能够吸收红外线，而且将其转换为热的任意材料。作为优选的材料，可举出色素及颜料。作为优选的颜料，例如可举出炭黑、海丽晶绿(Hel iogenGreen)、油溶苯胺黑(Nigrosine Base)、氧化铁(I II)、氧化锰、普鲁士蓝(Prussian Blue)及巴黎蓝。颜料粒子的尺寸并不一定超过含有颜料的层的厚度。最优选地，粒子的尺寸成为层的厚度的一半以下。
关于图像记录层内的红外线吸收剂的量，优选在图像形成波长下图像记录层的光密度成为0.05以上的量，更优选成为0.5～3的量。
光热转换材料能够包含具有适当的吸收光谱及溶解度的色素。
作为上述色素，优选尤其在750nm～1,200nm的波长区域具有极大吸收的色素。优选色素的例包括以下等级(class)的色素：次甲基、聚次甲基、芳基次甲基、花青、半菁、链霉菁、方酸、吡喃鎓、氧杂菁、萘醌、蒽醌、卟啉、偶氮、克酮鎓、三芳基胺、噻唑鎓、吲哚鎓、噁唑鎓、吲哚菁、吲哚三碳菁、氧杂三碳菁、酞菁、硫菁(thiocyanine)、硫代三碳菁、部花青、隐花青、萘酞菁、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、硫属吡喃并亚芳基、双(硫属茈基)聚甲炔、氧吲嗪、吡唑啉偶氮及噁嗪的等级。
红外线吸收剂公开于众多刊行物中、例如Nagasaka等人的欧州专利申请公开第0823327号说明书、美国专利第4,973,572号说明书(DeBoer)及美国专利第5,208,135号说明书(Patel等人)。有用的红外线吸收剂的其他例包括能够从American Dye Source，Inc.(Baie D’Urfe，加拿大Quebec)获得的ADS-830A及ADS-1064。
并且，作为红外线吸收剂，优选水溶性光热转换材料。
水溶性光热转换材料例如优选包含具有1个或2个以上的硫酸盐基(sulfategroup)和/或磺酸盐基(sulfonate group)的花青色素。含有2～4个磺酸盐基的红外线吸收性花青阴离子例如在美国专利第5,107,063号说明书(West等人)、美国专利第5,972,838号说明书(Pearce等人)、美国专利第6,187,502号说明书(Chapman等人)及美国专利第5,330,884号说明书(Fabricius等人)中有报告。
在这些之中，作为红外线吸收剂，可优选举出花青化合物、半花青化合物、链花青化合物、吲哚菁化合物、吲哚三碳菁化合物、氧杂三碳菁化合物、酞菁化合物、硫菁化合物、硫代三碳菁化合物、部花青化合物、隐花青化合物及萘酞菁化合物等花青色素、方酸色素、吡喃鎓盐以及镍硫醇络合物，可更优选举出花青色素。
-聚合性化合物-
上述图像记录层优选含有聚合性化合物。
作为聚合性化合物，可优选举出乙烯性不饱和化合物。
作为乙烯性不饱和化合物，可以为单官能及多官能中的任一种，但优选多官能乙烯性不饱和化合物。
并且，聚合性化合物例如具有单体、预聚物即二聚物、三聚物或低聚物、聚合物或它们的混合物等化学形态。
作为多官能乙烯性不饱和化合物，优选醇的不饱和型酯，更优选多元醇的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
作为低聚物和/或预聚物，例如也能够使用氨基甲酸酯丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、以及不饱和型聚酯树脂。
在这些之中，优选丙烯酸酯化合物和/或甲基丙烯酸酯化合物，更优选多官能丙烯酸酯化合物和/或多官能甲基丙烯酸酯化合物。
并且，作为聚合性化合物，从印刷耐久性的观点而言，优选具有氨基甲酸酯键。
作为具有氨基甲酸酯键的聚合性化合物，可优选举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
并且，作为聚合性化合物，例如可举出“Photoreactive Polymers：The Scienceand Technology of Resists(光反应性聚合物：抗蚀剂的科学与技术)”A.Reiser，Wi ley，New York，1989，第102-177页；“Photopolymers：Radiation Curable Imaging Systems(感光性聚合物：辐射线固化性成像系统)”B.M.Monroe；“Radiation Curing：Science andTechnology(辐射固化：科学与技术)”S.P.Pappas编、Plenum，New York，1992，第399-440页；“Polymer imaging(聚合物成像)”A.B.Cohen及P.Walker；“成像工艺与材料(ImagingProcesses and Material)”J.M.Sturge等人编、Van Nostrand Reinhold，New York，1989，第226-262页中所记载的聚合性化合物。
-聚合引发剂-
上述图像记录层可以含有聚合引发剂。
聚合引发剂可以为光聚合引发剂，也可以为热聚合引发剂，但优选包含光聚合引发剂。
并且，聚合引发剂优选为自由基聚合引发剂，更优选为光自由基聚合引发剂。
聚合引发剂优选为通过波长300nm～1,400nm的紫外线、可见光线和/或红外线而产生聚合引发种的化合物。
在本发明中，作为聚合引发剂并无特别限制，但优选使用日本特开2013-205569号公报中所记载的光自由基聚合引发剂。其中，优选鎓盐。
作为上述鎓盐，可举出碘鎓盐及锍盐。以下示出这些化合物的具体例，但并不限定于此。
作为上述碘鎓盐的例，优选为二苯基碘鎓盐，尤其优选为经供电子基团例如烷基或烷氧基取代的二苯基碘鎓盐，进一步优选为非对称的二苯基碘鎓盐。作为具体例，可举出二苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对甲苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘鎓＝四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝1-全氟丁基磺酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐及双(4-叔丁基苯基)碘鎓＝四苯基硼酸盐。
作为上述锍盐，优选三芳基锍盐。
作为上述锍盐的例，可举出三苯基锍＝六氟磷酸盐、三苯基锍＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基锍＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍＝四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)锍＝3,5-双(甲氧羰基)苯磺酸盐、三(4-氯苯基)锍＝六氟磷酸盐。
其中，优选碘鎓盐。鎓盐尤其优选与在750nm～1,400nm的波长区域具有极大吸收的红外线吸收剂同时使用。
并且，有时鎓盐不仅作为光聚合引发剂发挥功能，还作为热聚合引发剂(尤其与红外线吸收剂起协奏作用)发挥功能。
并且，上述红外线吸收剂可以作为光聚合引发剂的增感剂发挥作用。
并且，上述聚合引发剂优选含有供电子型聚合引发剂及受电子型聚合引发剂。
＜＜供电子型聚合引发剂＞＞
作为本发明所涉及的供电子型自由基引发剂，并无特别限定，但优选烷基或芳基酸根络合物、氨基乙酸化合物、含硫化合物、含锡化合物或亚磺酸盐类，更优选烷基或芳基酸根络合物、氨基乙酸化合物或含硫化合物，进一步优选硼酸盐化合物、N-苯基甘氨酸化合物或硫醇化合物，最优选硼酸盐化合物。
(烷基或芳基酸根络合物)
作为烷基或芳基酸根络合物，优选硼酸盐化合物。
烷基或芳基酸根络合物中，认为碳-杂键氧化性地开裂，并生成活性自由基。
〔硼酸盐化合物〕
作为硼酸盐化合物，优选为四芳基硼酸盐化合物或单烷基三芳基硼酸盐化合物，从化合物的稳定性及后述的电位差的观点考虑，更优选为四芳基硼酸盐化合物，从后述电位差的观点考虑，尤其优选为具有1个以上的具有吸电子基团的芳基的四芳基硼酸盐化合物。
作为吸电子基团，优选哈密特方程的σ值为正的基团，更优选为哈密特方程的σ值为0～1.2的基团。关于哈密特方程的σ值(σp值及σm值)，详细记载于Hansch,C.；Leo,A.；Taft,R.W.,Chem.Rev.,1991,91,165-195。
作为吸电子基团，优选为卤素原子、三氟甲基或氰基，更优选为氟原子、氯原子、三氟甲基或氰基。
作为硼酸盐化合物所具有的抗衡阳离子，优选为碱金属离子或四烷基铵离子，更优选为钠离子、钾离子或四丁基铵离子。
以下，举出硼酸盐化合物的优选的例，但本发明并不限定于此。在此，Xc +表示一价阳离子，优选为碱金属离子或四烷基铵离子，更优选为碱金属离子或四丁基铵离子。并且，Bu表示正丁基。
[化学式1]
Figure BDA0002392731940000141
(氨基乙酸化合物)
氨基乙酸化合物中，认为与氮相邻的碳上的C-X键通过氧化而开裂，从而生成活性自由基。作为X，优选为氢原子、羧基、三甲基甲硅烷基或苄基。具体而言，可举出N-苯基甘氨酸类(可以在苯基上具有取代基。)、N-苯基亚氨基二乙酸(可以在苯基上具有取代基。)等，优选N-苯基甘氨酸化合物。
〔N-苯基甘氨酸化合物〕
作为N-苯基甘氨酸化合物，可举出N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸烷基酯化合物、在与苯基键合的氮原子上还具有取代基的N-苯基甘氨酸化合物等。
从后述的电位差的观点考虑，优选N-苯基甘氨酸化合物在苯基上具有取代基。作为优选的取代基，可举出上述吸电子基团。
以下，举出N-苯基甘氨酸化合物的优选的例，但本发明并不限定于此。
[化学式2]
Figure BDA0002392731940000151
(含硫化合物)
作为含硫化合物，例如可举出具有硫醇基(-SH基)且通过上述硫醇基开裂而生成自由基的硫醇化合物。
除此以外，将上述氨基乙酸化合物的氮原子取代为硫原子而得的化合物能够通过与氨基乙酸化合物相同的作用来生成活性自由基。
作为含硫化合物，优选具有硫醇基的化合物，从沸点(挥发难度)的观点考虑，更优选碳原子数为7以上的硫醇化合物，进一步优选在芳香环上具有硫醇基(巯基)的化合物(芳香族硫醇化合物)，尤其优选具有2-巯基苯并咪唑结构、3-巯基-1,2,4-三唑结构或2-巯基苯并噻唑结构的化合物。
与2-巯基苯并咪唑结构中的1位的氮原子键合的氢原子可以被取代，作为优选的取代基，可举出烷基及芳基。
并且，2-巯基苯并咪唑结构中的苯环结构可以具有取代基，作为优选的取代基，可举出烷基、烷氧基及卤素原子。
与3-巯基-1,2,4-三唑结构中的4位的氮原子或5位的碳原子键合的氢原子可以被取代，作为优选的取代基，可举出烷基及芳基。
2-巯基苯并噻唑结构中的苯环结构可以具有取代基，作为优选的取代基，可举出烷基、烷氧基及卤素原子。
以下，举出含硫化合物的优选的例，但本发明并不限定于此。
[化学式3]
Figure BDA0002392731940000161
[化学式4]
Figure BDA0002392731940000162
[化学式5]
Figure BDA0002392731940000171
[化学式6]
Figure BDA0002392731940000172
[化学式7]
Figure BDA0002392731940000173
(含锡化合物)
含锡化合物为将上述氨基乙酸化合物的氮原子取代为锡原子而得的化合物，且能够通过相同的作用生成活性自由基。
(亚磺酸盐类)
亚磺酸盐类为芳基亚磺酸钠等亚磺酸盐化合物，且能够通过氧化生成活性自由基。
(含量)
本发明所涉及的图像记录层可以将供电子型聚合引发剂单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
当本发明所涉及的图像记录层含有供电子型聚合引发剂时，供电子型聚合引发剂的含量优选相对于图像记录层的总质量为0.01质量％～30质量％，更优选为0.05质量％～25质量％，进一步优选为0.1质量％～20质量％。
＜＜受电子型聚合引发剂＞＞
作为受电子型聚合引发剂，例如可举出(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)茂金属化合物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基双咪唑化合物、(h)二砜化合物、(i)肟酯化合物及(j)鎓盐化合物。
(a)作为有机卤化物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0022～0023段中所记载的化合物。
(b)作为羰基化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0024段中所记载的化合物。
(c)作为偶氮化合物，例如可举出日本特开平8-108621号公报中所记载的偶氮化合物等。
(d)作为有机过氧化物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0025段中所记载的化合物。
(e)作为茂金属化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0026段中所记载的化合物。
(f)作为叠氮化合物，例如可举出2,6-双(4-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮等化合物。
(g)作为六芳基双咪唑化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0027段中所记载的化合物。
(h)作为二砜化合物，例如可举出日本特开昭61-166544号、日本特开2002-328465号的各公报中所记载的化合物。
(i)作为肟酯化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0028～0030段中所记载的化合物。
在受电子型聚合引发剂中，从固化性的观点考虑，可更优选地举出鎓酯及鎓盐，可进一步优选地举出碘鎓盐、锍盐及吖嗪鎓盐等鎓盐。当使用于平版印刷版原版时，尤其优选碘鎓盐或锍盐。以下示出碘鎓盐及锍盐的具体例，但本发明并不限定于这些。
作为碘鎓盐的例，优选为二苯基碘鎓盐，尤其优选具有供电子基团来作为取代基、例如经烷基或烷氧基取代的二苯基碘鎓盐，并且，优选为非对称的二苯基碘鎓盐。作为具体例。可举出作为上述聚合引发剂而记载的碘鎓盐的具体例。
作为锍盐的例，优选三芳基锍盐，尤其优选具有吸电子基团作为取代基、例如芳香环上的基团的至少一部分经卤素原子取代的三芳基锍盐，更优选为芳香环上的卤素原子的总取代数为4以上的三芳基锍盐。作为具体例。可举出作为上述聚合引发剂而记载的锍盐的具体例。
受电子型聚合引发剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
当图像记录层含有受电子型聚合引发剂时，受电子型聚合引发剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～30质量％，尤其优选为0.8质量％～20质量％。
-聚合物粒子-
上述图像记录层可以含有聚合物粒子。
作为聚合物粒子，优选含有选自包括热塑性聚合物粒子、热反应性聚合物粒子、具有聚合性基的聚合物粒子、内含疏水性化合物的微胶囊及微凝胶(交联聚合物粒子)的组中的一种化合物。
作为热塑性聚合物粒子、热反应性聚合物粒子、具有聚合性基的聚合物粒子、内含疏水性化合物的微胶囊及微凝胶，且作为这些的化合物，可优选地使用国际公开第2015/129504号公报的0172～0200段中所记载的化合物。
这些中，优选含有热塑性聚合物粒子或微凝胶，更优选含有热塑性聚合物粒子。
作为热塑性聚合物粒子，优选含有苯乙烯共聚物的聚合物粒子，更优选含有苯乙烯-丙烯腈共聚物。
＜＜含有苯乙烯共聚物的聚合物粒子＞＞
上述图像记录层优选具有含有苯乙烯共聚物的聚合物粒子。
含有苯乙烯共聚物的聚合物粒子相对于聚合物粒子的总质量优选含有80质量％～100质量％的苯乙烯共聚物，更优选含有90质量％～100质量％的苯乙烯共聚物，进一步优选含有95质量％～100质量％的苯乙烯共聚物。
上述苯乙烯共聚物只要是至少具有源自苯乙烯的单体单元(下述所示的单体单元)的共聚物即可，优选为相对于共聚物整体具有1质量％～95质量％的下述所示的单体单元的共聚物，更优选为相对于共聚物整体具有2质量％～90质量％的下述所示的单体单元的共聚物，进一步优选为相对于共聚物整体具有5质量％～60质量％的下述所示的单体单元的共聚物，尤其优选相对于共聚物整体具有5质量％～40质量％的下述所示的单体单元的共聚物。
[化学式8]
Figure BDA0002392731940000201
作为上述苯乙烯共聚物的制作中所使用的苯乙烯以外的单体，优选为乙烯性化合物，更优选为选自包括(甲基)丙烯腈化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、共轭二烯化合物及苯乙烯以外的苯乙烯化合物的组中的化合物。
作为上述苯乙烯共聚物，可举出苯乙烯-(甲基)丙烯腈共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物、苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯腈共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物等。在这些之中，优选苯乙烯-(甲基)丙烯腈共聚物或苯乙烯-(甲基)丙烯腈-聚(乙二醇)单烷基醚(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物，尤其优选苯乙烯-(甲基)丙烯腈-聚(乙二醇)单烷基醚(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物。
作为(甲基)丙烯腈化合物，可举出(甲基)丙烯腈，优选丙烯腈。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可优选举出聚(亚烷基二醇)单烷基醚(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸烷基酯，可更优选举出聚(亚烷基二醇)单烷基醚(甲基)丙烯酸酯，可尤其优选举出聚(乙二醇)单烷基醚(甲基)丙烯酸酯。
作为共轭二烯化合物，可举出丁二烯及异戊二烯。
作为苯乙烯以外的苯乙烯化合物，例如可举出α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-乙酰基苯乙烯及苯乙烯磺酸等。
并且，上述苯乙烯共聚物优选为使巨分子单体进行共聚而成的共聚物。
巨分子单体是指具有高分子链及聚合性基团的单体，例如能够通过使单官能的巨分子单体进行共聚而简单地形成接枝聚合物。
巨分子单体的重均分子量优选为300～10,000。
作为巨分子单体，具体而言，例如可优选举出聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丁基醚甲基丙烯酸酯、聚丙二醇己基醚甲基丙烯酸酯、聚丙二醇辛基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇乙醚丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚丙二醇乙醚甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丁基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇/聚丙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚(乙烯醇)单甲基丙烯酸酯、聚(乙烯醇)单丙烯酸酯及它们的混合物。其中，优选聚(亚烷基二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选聚(乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯化合物。若为上述形态，则机上显影性及随时间推移的机上显影性更优异。
聚(亚烷基二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯化合物的烷基醚结构中的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～8，进一步优选为1～4。
并且，聚(亚烷基二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量优选为300～10,000，更优选为500～8,000，进一步优选为1,000～5,000。
在本发明中，除非另有说明，则聚合物成分的重均分子量为利用将四氢呋喃(THF)作为溶剂时的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
作为聚(亚烷基二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯化合物，优选甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或异丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，更优选甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
并且，上述苯乙烯共聚物优选具有聚亚烷氧基链，更优选具有聚乙烯氧链。
而且，上述苯乙烯共聚物优选为苯乙烯-(甲基)丙烯腈-聚(亚烷基二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物。若为上述形态，则机上显影性及随时间推移的机上显影性更优异。
作为形成上述苯乙烯共聚物的单体，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。
从聚合物粒子的硬度的观点而言，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物优选为甲基丙烯酸烷基酯化合物。
并且，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4，进一步优选为1或2，尤其优选为1。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，优选甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，更优选甲基丙烯酸甲酯。
并且，作为形成上述苯乙烯共聚物的单体，还可优选举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
并且，作为上述苯乙烯共聚物的制作中能够使用的上述以外的单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲基乙烯酮、丁基乙烯酮、氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺及N-苄基马来酰亚胺等。
上述苯乙烯共聚物中的源自苯乙烯的单体单元的含量相对于共聚物的总质量，优选为1质量％～50质量％，更优选为2质量％～40质量％，进一步优选为5质量％～35质量％。
当上述苯乙烯共聚物为使(甲基)丙烯腈进行共聚而成的共聚物时，上述苯乙烯共聚物中的源自(甲基)丙烯腈的单体单元的含量相对于共聚物的总质量，优选为5质量％～98质量％，更优选为10质量％～95质量％，进一步优选为20质量％～95质量％，尤其优选为55质量％～90质量％。
当上述苯乙烯共聚物为使聚(亚烷基二醇)烷基醚甲基丙烯酸酯化合物进行共聚而成的共聚物时，上述苯乙烯共聚物中的源自聚(亚烷基二醇)烷基醚甲基丙烯酸酯化合物的单体单元的含量相对于共聚物的总质量，优选为1质量％～40质量％，更优选为3质量％～30质量％，进一步优选为5质量％～15质量％。
上述苯乙烯共聚物的重均分子量优选为3,000～100,000，更优选为5,000～80,000，进一步优选为10,000～60,000。
上述聚合物粒子的数均粒径优选为10nm～1,000nm，更优选为100nm～700nm，进一步优选为100nm～300nm，尤其优选为150nm～250nm。
上述聚合物粒子的制造方法并无特别限制，能够使用公知的聚合物的制造方法及公知的聚合物粒子的制造方法。
-酸显色剂-
本发明所涉及的图像记录层优选含有酸显色剂。酸显色剂为具有通过接收受电子性化合物(例如酸等质子)而显色的性质的化合物。作为酸显色剂，优选具有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯、酰胺等部分骨架，在与受电子性化合物接触时，这些部分骨架迅速开环或裂解的无色化合物。
作为这种酸显色剂的例，可举出3,3-双(4-二甲氨苯基)-6-二甲氨基酞内酯(称为“结晶紫内酯”)、3,3-双(4-二甲氨苯基)酞内酯、3-(4-二甲氨苯基)-3-(4-二乙氨基-2-甲苯基)-6-二甲氨基酞内酯、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1,2-二甲基吲哚-3-基)酞内酯、3-(4-二甲氨苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲氨基酞内酯、3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲氨基酞内酯、3,3-双(9-乙咔唑-3-基)-6-二甲氨基酞内酯、3,3-双(2-苯基吲哚-3-基)-6-二甲氨基酞内酯、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1-甲基吡咯-3-基)-6-二甲氨基酞内酯、
3,3-双〔1,1-双(4-二甲氨苯基)乙烯-2-基〕-4,5,6,7-四氯酞内酯、3,3-双〔1,1-双(4-吡咯烷并苯基)乙烯-2-基〕-4,5,6,7-四溴酞内酯、3,3-双〔1-(4-二甲氨苯基)-1-(4-甲氧苯基)乙烯-2-基〕-4,5,6,7-四氯酞内酯、3,3-双〔1-(4-吡咯烷并苯基)-1-(4-甲氧苯基)乙烯-2-基〕-4,5,6,7-四氯酞内酯、3-〔1,1-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯-2-基〕-3-(4-二乙氨苯基)酞内酯、3-〔1,1-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3基)乙烯-2-基〕-3-(4-N-乙基-N-苯氨苯基)酞内酯、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-酞内酯、3,3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-酞内酯、3-(2-甲基-4-二乙氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3基)-酞内酯等酞内酯类、
4,4-双-二甲氨基苯并丙醇苄醚、N-卤苯基-无色金黄氨(leuco-auramine)、N-(2,4,5-三氯苯基)无色金黄氨、罗丹明-B-苯氨基内酰氨、罗丹明-(4-硝苯氨基)内酰氨、罗丹明-B-(4-氯苯氨基)内酰氨、3,7-双(二乙氨基)-10-苯甲酰基啡嗪、苯甲酰基无色亚甲蓝、4-硝基苯甲酰基亚甲蓝、
3,6-二甲氧荧光黄母体、3-二甲氨基-7-甲氧荧光黄母体、3-二乙氨基-6-甲氧荧光黄母体、3-二乙氨基-7-甲氧荧光黄母体、3-二乙氨基-7-氯荧光黄母体、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧光黄母体、3-二乙氨基-6,7-二甲荧光黄母体、3-N-己基-N-正丁氨基-7-甲基荧光黄母体、3-二乙氨基-7-二苄氨荧光黄母体、3-二乙氨基-7-辛氨荧光黄母体、3-二乙氨基-7-二-正己氨荧光黄母体、3-二乙氨基-7-苯氨荧光黄母体、3-二乙氨基-7-(2'-氟苯氨基)荧光黄母体、3-二乙氨基-7-(2'-氯苯氨基)荧光黄母体、3-二乙氨基-7-(3'-氯苯氨基)荧光黄母体、3-二乙氨基-7-(2',3'-二氯苯氨基)荧光黄母体、3-二乙氨基-7-(3'-三氟甲基苯氨基)荧光黄母体、3-二-正丁氨基-7-(2'-氟苯氨基)荧光黄母体、3-二-正丁氨基-7-(2'-氯苯氨基)荧光黄母体、3-N-异戊基-N-乙氨基-7-(2'-氯苯氨基)荧光黄母体、
3-N-正己基-N-乙氨基-7-(2'-氯苯氨基)荧光黄母体、3-二乙氨基-6-氯-7-苯氨荧光黄母体、3-二-正丁氨基-6-氯-7-苯氨荧光黄母体、3-二乙氨基-6-甲氧基-7-苯氨荧光黄母体、3-二-正丁氨基-6-乙氧基-7-苯氨荧光黄母体、3-吡咯烷并-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-氢吡啶基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-吗啉基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-二甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-二-正丁氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-二-正戊氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-乙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-正丙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-正丙基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-正丁基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-正丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-异丁基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-异丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-异戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-正己基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-环己基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-环己基-N-正丙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-环己基-N-正丁基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-环己基-N-正己氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-环己基-N-正辛氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、
3-N-(2'-甲氧乙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(2'-甲氧乙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(2'-甲氧乙基)-N-异丁氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(2'-乙氧乙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨基荧光黄母体、3-N-(2'-乙氧乙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧光黄母体、3-N-(3'-甲氧丙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(3'-甲氧丙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(3'-乙氧丙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(3'-乙氧丙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(2'-四氢糠基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-N-(4'-甲苯基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧光黄母体、3-二乙氨基-6-乙基-7-苯氨荧光黄母体、3-二乙氨基-6-甲基-7-(3'-甲苯氨基)荧光黄母体、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2',6'-二甲苯氨基)荧光黄母体、3-二-正丁氨基-6-甲基-7-(2',6'-二甲苯氨基)荧光黄母体、3-二-正丁氨基-7-(2',6'-二甲苯氨基)荧光黄母体、2,2-双〔4'-(3-N-环己基-N-甲氨基-6-甲基荧光黄母体)-7基氨苯基〕丙烷、3-〔4'-(4-苯氨苯基)氨苯基〕氨基-6-甲基-7-氯荧光黄母体、3-〔4'-(二甲氨苯基)〕氨基-5,7-二甲荧光黄母体等的荧光黄母体类、
3-(2-甲基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(2-正丙氧羰氨基-4-二-正丙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(2-甲氨基-4-二-正丙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(2-甲基-4-二正己氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4,7-二氮杂酞内酯、3,3-双(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-4-氮杂酞内酯、3,3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂酞内酯、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂酞内酯、3-(2-己氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂酞内酯、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-4或7-氮杂酞内酯、3-(2-丁氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-4或7-氮杂酞内酯、3-甲基-螺-二萘并哌喃、3-乙基-螺-二萘并哌喃、3-苯基-螺-二萘并哌喃、3-苄基-螺-二萘并哌喃、3-甲基-萘并-(3-甲氧苯并)螺哌喃、3-丙基-螺-二苯并哌喃-3,6-双(二甲氨基)芴-9-螺-3'-(6'-二甲氨基)酞内酯、3,6-双(二乙氨基)芴-9-螺-3'-(6'-二甲氨基)酞内酯等之酞内酯类、
除此以外，可举出2'-苯氨基-6'-(N-乙基-N-异戊基)氨基-3'-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9'-(9H)呫吨]-3-酮、2'-苯氨基-6'-(N-乙-N-(4-甲苯基))氨基-3'-甲螺[异苯并呋喃-1(3H),9'-(9H)呫吨]-3-酮、3'-N,N-二苄氨基-6'-N,N-二乙氨基螺[异苯并呋喃-1(3H),9'-(9H)呫吨]-3-酮、2'-(N-甲基-N-苯基)氨基-6'-(N-乙基-N-(4-甲苯基))氨基螺[异苯并呋喃-1(3H),9'-(9H)呫吨]-3-酮等。
酸显色剂优选为选自包括螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物、螺内酰胺化合物的组中的至少一种化合物。
作为显色后的色素的色相，从可见性的观点考虑，优选为绿、蓝或黑。
作为酸显色剂还能够使用市售品。例如可举出ETAC、RED500、RED520、CVL、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、BLUE220、H-3035、BLUE203、ATP、H-1046、H-2114(以上为Fuk ui Yamada Chemical Co.,Ltd.制)、ORANGE-DCF、Vermilion-DCF、PINK-DC F、RED-DCF、BLMB、CVL、GREEN-DCF、TH-107(以上为HODOGAYA CHEMICAL C O.,LTD.制)、ODB、ODB-2、ODB-4、ODB-250、ODB-BlackXV、Blue-63、Blue-502、GN-169、GN-2、Green-118、Red-40、Red-8(以上为YAMAMOTO CORPORAT ION.CO.,LTD.制)、结晶紫内酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)等。这些市售品中，ETAC、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、H-3035、ATP、H-1046、H-2114、GREEN-DCF、Blue-63、GN-169、结晶紫内酯的红外线曝光中的显色特性良好，因此优选。
酸显色剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
酸显色剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为1质量％～15质量％，进一步优选为2质量％～10质量％。
图像记录层中能够根据需要而含有以下所记载的其他成分。
(1)低分子亲水性化合物
为了抑制印刷耐久性的降低的同时提高机上显影性，图像记录层可以含有低分子亲水性化合物。
作为低分子亲水性化合物，例如作为水溶性有机化合物，可列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等乙二醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等多元醇类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐、烷基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等有机磺酸类及其盐、烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、甜菜碱类等。
这些中，优选含有选自包括多元醇类、有机硫酸盐类、有机磺酸盐类及甜菜碱类的组中的至少一种化合物。
作为有机磺酸盐的具体化合物，可举出日本特开2007-276454号公报的0026～0031段、日本特开2009-154525号公报的0020～0047段中所记载的化合物等。盐可以为钾盐、锂盐。
作为有机硫酸盐，可举出日本特开2007-276454号公报的0034～0038段中所记载的化合物。
作为甜菜碱类，优选为针对氮原子的烃取代基的碳原子数为1～5的化合物，作为具体例，可列举三甲基铵醋酸盐、二甲基丙基铵醋酸盐、3-羟基-4-三甲基铵丁酸盐、4-(1-吡啶基)丁酸盐、1-羟基乙基-1-咪唑醋酸盐、三甲基铵甲烷磺酸盐、二甲基丙基铵甲烷磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙烷磺酸盐、3-(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸盐等。
低分子亲水性化合物由于疏水性部分的结构小，因此润版液不会浸透于图像记录层曝光部(图像部)而降低图像部的疏水性或皮膜强度，且能够良好地维持图像记录层的受墨性或印刷耐久性。
低分子亲水性化合物的添加量相对于图像记录层的总质量优选为0.5质量％～20质量％，更优选为1质量％～15质量％，进一步优选为2质量％～10质量％。在该范围内可得到良好的机上显影性及印刷耐久性。
低分子亲水性化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
(2)感脂化剂
为了提高着墨性，图像记录层中能够使用鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物等感脂化剂。尤其，保护层中含有无机质层状化合物的情况下，这些化合物作为无机质层状化合物的表面覆盖剂而发挥功能，并具有防止因无机质层状化合物而印刷中途的着墨性降低的作用。
鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物具体记载在日本特开2014-104631号公报的0184～0190段中。
感脂化剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量％～30.0质量％，更优选为0.1质量％～15.0质量％，进一步优选为1质量％～10质量％。
(3)其他成分
图像记录层中作为其他成分，还能够含有表面活性剂、着色剂、印相剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机粒子、无机质层状化合物、共增感剂、链转移剂等。具体而言，能够优选地使用日本特开2008-284817号公报的0114～0159段、日本特开2006-091479号公报的0023～0027段、美国专利公开第2008/0311520号说明书的0060段中所记载的化合物及添加量。
〔图像记录层的第二方式〕
并且，图像记录层可以为含有红外线吸收剂及热塑性聚合物粒子的图像记录层(还称为第二方式的图像记录层)。以下，对第二方式图像记录层的构成成分进行说明。
＜＜红外线吸收剂＞＞
第二方式的图像记录层中所含有的红外线吸收剂优选为在波长760nm～1,200nm的范围具有极大吸收的染料或颜料。更优选染料。
作为染料，能够利用市售的染料及文献(例如“染料便览”有机合成化学协会编辑，昭和45年刊，“化学工业”1986年5月号P.45～51的“近红外吸收色素”，“90年代功能性色素的开发和市场动向”第2章2.3项(CMC出版，1990年刊))或日本专利中所记载的公知的染料。具体而言，优选偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、聚次甲基染料、花青染料等红外线吸收染料。
这些中，添加于第二方式的图像记录层时尤其优选的染料为具有水溶性基的红外线吸收染料。
以下示出红外线吸收染料的具体例，但并不限定于这些。
[化学式9]
Figure BDA0002392731940000291
[化学式10]
Figure BDA0002392731940000301
作为颜料，能够利用市售的颜料及比色指数(C.I.)便览、“最新颜料便览”(日本颜料技术协会编，1977年刊)，“最新颜料应用技术”(CMC出版，1986年刊)，“印刷油墨技术”(CMC出版，1984年刊)中所记载的颜料。
颜料的粒径优选为0.01μm～1μm，更优选为0.01μm～0.5μm。作为分散颜料的方法，能够使用油墨制造或调色剂制造等中所使用的公知的分散技术。详细内容记载于“最新颜料应用技术”(CMC出版，1986年刊)。
红外线吸收剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.25质量％～25质量％，尤其优选为0.5质量％～20质量％。若在上述范围内，则可得到良好的灵敏度而不会损害图像记录层的膜强度。
＜＜热塑性聚合物粒子＞＞
热塑性聚合物粒子优选其玻璃化转变温度(Tg)为60℃～250℃。热塑性聚合物粒子的Tg更优选70℃～140℃，进一步优选80℃～120℃。
作为Tg为60℃以上的热塑性聚合物粒子，例如作为优选的粒子能够举出1992年1月的Reseach Disclosure No.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利申请公开931647号公报等中所记载的热塑性聚合物粒子。
具体而言，能够例示由乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑等单体构成的均聚物或共聚物或它们的混合物等。作为优选的化合物，可举出含有聚苯乙烯、苯乙烯及丙烯腈的共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯等。
从分辨率及经时稳定性的观点考虑，热塑性聚合物粒子的平均粒径优选为0.005μm～2.0μm。该值还可作为混合有两种以上的热塑性聚合物粒子的情况下的平均粒径而应用。平均粒径更优选为0.01μm～1.5μm，尤其优选为0.05μm～1.0μm。混合有两种以上的热塑性聚合物粒子的情况下的多分散性优选为0.2以上。平均粒径及多分散性通过激光散射法计算。
可以混合使用两种以上的热塑性聚合物粒子。具体而言，可举出使用粒子尺寸不同的至少两种或使用Tg不同的至少两种的情况。通过混合使用两种以上，图像部的皮膜固化性进一步提高，作为平版印刷版的情况下，印刷耐久性进一步提高。
例如，作为热塑性聚合物粒子使用粒子尺寸相同的粒子的情况下，在热塑性聚合物粒子之间会存在一定程度的孔隙，且即使通过图像曝光而使热塑性聚合物粒子熔融固化，有时皮膜固化性也达不到所希望的程度。相对于此，作为热塑性聚合物粒子而使用粒子尺寸不同的粒子的情况下，能够降低热塑性聚合物粒子之间的孔隙率，其结果，能够提高图像曝光后的图像部的皮膜固化性。
并且，作为热塑性聚合物粒子而使用Tg相同的粒子的情况下，基于图像曝光的图像记录层的温度上升并不充分时，热塑性聚合物粒子未充分熔融固化而有时皮膜固化性达不到所希望的程度。相对于此，作为热塑性聚合物粒子而使用Tg不同的粒子的情况下，即使基于图像曝光的图像记录层的温度上升并不充分，也能够提高图像部的皮膜固化性。
混合使用两种以上的Tg不同的热塑性聚合物粒子的情况下，至少一种热塑性聚合物粒子的Tg优选为60℃以上。此时，Tg差优选为10℃以上，更优选为20℃以上。并且，优选相对于所有的热塑性聚合物粒子含有70质量％以上的Tg为60℃以上的热塑性聚合物粒子。
热塑性聚合物粒子可具有交联性基团。使用具有交联性基团的热塑性聚合物粒子，由此通过图像曝光部中所产生的热而交联性基团热反应并在聚合物之间形成交联，图像部的皮膜强度得到提高，且印刷耐久性变得更加优异。作为交联性基团只要可形成化学键，则可以为进行任何反应的官能团，例如，能够举出进行聚合反应的乙烯性不饱和基团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物及作为其反应对象的具有活性氢原子的基团(例如，氨基、羟基、羧基等)、同样地进行加成反应的环氧基及作为其反应对象的氨基、羧基或羟基、进行缩合反应的羧基和羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐和氨基或羟基等。
作为具有交联性基团的热塑性聚合物粒子，具体而言，能够举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、环氧基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基、酸酐及保护这些的基团等具有交联性基团的粒子。将这些交联性基团导入到聚合物时，可在聚合物粒子聚合时进行，也可以在聚合物粒子聚合之后利用高分子反应来进行。
在聚合物粒子聚合时导入交联性基团的情况下，优选乳液聚合或悬浮聚合具有交联性基团的单体。作为具有交联性基团的单体的具体例，能够举出甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、2-甲基丙烯酸异氰基乙酯或基于其醇等的封端异氰酸酯、2-丙烯酸异氰基乙酯或基于其醇等的封端异氰酸酯、2-氨乙基甲基丙烯酸酯、2-氨乙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2官能丙烯酸酯、2官能甲基丙烯酸酯等。
作为在聚合物粒子聚合之后进行交联性基团的导入时所利用的高分子反应，例如能够举出国际公开第96/034316号中所记载的高分子反应。
关于热塑性聚合物粒子，聚合物粒子彼此可以经由交联性基团而反应，也可以与添加在图像记录层的高分子化合物或低分子化合物反应。
热塑性聚合物粒子的含量相对于图像记录层的总质量优选为50质量％～95质量％，更优选为60质量％～90质量％，尤其优选为70质量％～85质量％。
＜＜其他成分＞＞
第二方式的图像记录层中可根据需要而还含有其他成分。
作为其他成分，可优选地举出具有聚氧化烯基或羟基的表面活性剂。
作为具有聚氧化烯基(以下，还记载为“POA基”。)或羟基的表面活性剂，能够适当地使用具有POA基或羟基的表面活性剂，但优选阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。具有POA基或羟基的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中，优选具有POA基的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
作为POA基，优选聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基等，尤其优选聚氧乙烯基。
氧化烯基的平均聚合度优选为2～50，更优选为2～20。
羟基的数量优选为1～10，进一步优选为2～8。但是，氧化烯基中的末端羟基并不包含于羟基的数量中。
作为具有POA基的阴离子表面活性剂，并无特别限定，可举出聚氧化烯烷基醚羧酸盐类、聚氧化烯烷基磺基琥珀酸盐类、聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐类、烷基苯氧基聚氧化烯丙基磺酸盐类、聚氧化烯烷基磺基苯醚类、聚氧化烯芳基醚硫酸酯盐类、聚氧化烯多环苯基醚硫酸酯盐类、聚氧化烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧化烯烷基醚磷酸酯盐类、聚氧化烯烷基苯基醚磷酸酯盐类、聚氧化烯全氟烷基醚磷酸酯盐类等。
作为具有羟基的阴离子表面活性剂，并无特别限定，可举出羟基羧酸盐类、羟烷基醚羧酸盐类、羟烷基磺酸盐类、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐类、脂肪酸单甘油酯磷酸酯盐类等。
具有POA基或羟基的表面活性剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.05质量％～15质量％，更优选为0.1质量％～10质量％。
以下，举出具有POA基或羟基的表面活性剂的具体例，但并不限定于这些。下述表面活性剂A-12为ZONYL FSP的产品名且能够从Du Pont公司得到。并且，下述表面活性剂N-11为ZONYL FSO 100的产品名且能够从Du Pont公司得到。另外，A-12中的m及n分别独立地表示1以上的整数。
[化学式11]
Figure BDA0002392731940000341
[化学式12]
Figure BDA0002392731940000351
以确保图像记录层的涂布的均匀性为目的，图像记录层中可以含有不具有聚氧化烯基及羟基的阴离子表面活性剂。
上述阴离子表面活性剂只要能实现上述目的，则并无特别限制。其中，优选烷基苯磺酸或其盐、烷基萘磺酸或其盐、(二)烷基二苯基醚(二)磺酸或其盐、烷基硫酸酯盐。
不具有聚氧化烯基及羟基的阴离子表面活性剂的添加量相对于具有聚氧化烯基或羟基的表面活性剂的总质量优选为1质量％～50质量％，更优选为1质量％～30质量％。
以下，举出不具有聚氧化烯基及羟基的阴离子表面活性剂的具体例，但本发明并不限定于该些。
[化学式13]
Figure BDA0002392731940000361
并且，以确保图像记录层的涂布的均匀性为目的，可以使用不具有聚氧化烯基及羟基的非离子表面活性剂或氟系表面活性剂。例如，优选日本特开昭62-170950号公报中所记载的氟系表面活性剂。
图像记录层能够含有亲水性树脂。作为亲水性树脂，例如优选具有羟基、羟乙基、羟丙基、氨基、氨乙基、氨丙基、羧基、羧酸盐基、磺基、磺酸基、磷酸基等亲水基团的树脂。
作为亲水性树脂的具体例，能够举出阿拉伯胶、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、羧甲基纤维素及其钠盐、醋酸纤维素、海藻酸钠、醋酸乙烯-马来酸共聚物类、苯乙烯-马来酸共聚物类、聚丙烯酸类及其盐、聚甲基丙烯酸类及其盐、羟乙基甲基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟乙基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丙基甲基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丙基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丁基甲基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、羟丁基丙烯酸酯的均聚物及共聚物、聚乙二醇类、羟丙烯聚合物类、聚乙烯醇类、水解度优选至少为60％、更优选至少为80％的水解聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇丁缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物及共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物及共聚物、N-羟甲基丙烯酰胺的均聚物及共聚物等。
从可得到充分的皮膜强度和印刷耐久性的观点考虑，亲水性树脂的重均分子量优选为2,000以上。
亲水性树脂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.5质量％～50质量％，更优选为1质量％～30质量％。
关于图像记录层，还可以含有无机粒子。作为无机粒子，可将二氧化硅、二氧化铝、氧化镁、氧化钛、碳酸镁、海藻酸钙或它们的混合物等作为优选的例而举出。无机粒子能够以强化皮膜等为目的而使用。
无机粒子的平均粒径优选5nm～10μm，更优选10nm～1μm。在该范围内，能够与热塑性聚合物粒子稳定地分散，充分保持图像记录层的膜强度，并形成不易产生印刷污染且亲水性优异的非图像部。
无机粒子能够作为胶体二氧化硅分散物等市售品而得到。
无机粒子的含量相对于图像记录层的总质量优选为1.0质量％～70质量％，更优选为5.0质量％～50质量％。
图像记录层中，为了赋予涂膜的柔软性等而能够含有增塑剂。作为增塑剂，例如可举出聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、四氢糠基油酸酯等。
增塑剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为1质量％～30质量％。
图像记录层中，使用具有热反应性官能团(交联性基团)的聚合物粒子的情况下，能够根据需要添加引发或促进热反应性官能团(交联性基团)的反应的化合物。作为引发或促进热反应性官能团的反应的化合物，能够举出通过热而产生如自由基或阳离子的化合物。例如，可举出包含洛粉碱二聚体、三卤甲基化合物、过氧化物、偶氮化合物、重氮盐、二苯碘鎓盐等的鎓盐、酰基膦、酰亚胺磺酸等。这种化合物的添加量相对于图像记录层的总质量优选为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％。在该范围内，不会损害机上显影性且可得到引发或促进反应的良好的效果。
＜＜第二方式的图像记录层的形成＞＞
第二方式的图像记录层如下形成：将必要的上述各成分溶解或分散于适当的溶剂来制备涂布液，并在支承体上直接或隔着底涂层涂布该涂布液。作为溶剂，可使用水或水与有机溶剂的混合溶剂，但从使涂布后的面状良好的方面考虑，优选混合使用水与有机溶剂。有机溶剂的量根据有机溶剂的种类而不同，因此无法明确确定，优选在混合溶剂中为5容量％～50容量％。然而，有机溶剂需要以热塑性聚合物粒子不凝聚的范围的量使用。图像记录层用涂布液的固体成分浓度优选为1质量％～50质量％。
用作涂布液的溶剂的有机溶剂优选可溶解于水的有机溶剂。具体而言，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇溶剂、丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂、乙二醇二甲醚等二醇醚溶剂、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜等。尤其，优选沸点为120℃以下，且相对于水的溶解度(相对于水100g的溶解量)为10g以上的有机溶剂，更优选20g以上的有机溶剂。
作为图像记录层用涂布液的涂布方法，能够利用各种方法。例如，可举出棒涂布机涂布、旋转涂布、喷射涂布、帘式涂布、浸渍涂布、气刀涂布、刮板涂布、辊式涂布等。涂布、干燥后得到的支承体上的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同，但优选为0.5g/m2～5.0g/m2，更优选为0.5g/m2～2.0g/m2。
＜支承体＞
本发明所涉及的平版印刷版原版的支承体能够从公知的平版印刷版原版用支承体适当选择来使用。
作为支承体，优选为具有亲水性表面的支承体。
作为支承体，优选为通过公知的方法进行粗面化处理，并进行了阳极氧化处理的铝板。
关于铝板，可进一步根据需要而适当选择如下处理来进行：日本特开2001-253181号公报及日本特开2001-322365号公报中所记载的阳极氧化皮膜的微孔的扩大处理或封孔处理、如美国专利第2,714,066号、美国专利第3,181,461号、美国专利第3,280,734号及美国专利第3,902,734号的各说明书中所记载的基于碱金属硅酸盐的表面亲水化处理、如美国专利第3,276,868号、美国专利第4,153,461号及美国专利第4,689,272号的各说明书中所记载的基于聚乙烯基膦酸等的表面亲水化处理。
支承体的中心线平均粗细优选为0.10μm～1.2μm。
支承体可以根据需要而在与图像记录层的相反的一侧的面具有包含日本特开平5-045885号公报中所记载的有机高分子化合物或日本特开平6-035174号公报中所记载的硅的烷氧化合物等的背涂层。
＜底涂层＞
本发明所涉及的平版印刷版原版优选在图像记录层与支承体之间具有底涂层(有时还被称为中间层。)。底涂层由于在曝光部强化支承体与图像记录层的密合，且在未曝光部中使得容易从图像记录层的支承体产生剥离，从而不损害印刷耐久性而有助于提高机上显影性。并且，红外线激光曝光的情况下，底涂层作为绝热层而发挥功能，由此还具有防止通过曝光而产生的热扩散到支承体而灵敏度降低的效果。
作为使用于底涂层的化合物，可举出具有可吸附于支承体表面的吸附性基团及亲水性基团的聚合物。为了提高与图像记录层的密合性，优选为具有吸附性基团及亲水性基团，并进一步具有交联性基团的聚合物。底涂层中所使用的化合物可以是低分子化合物也可以是聚合物。使用于底涂层的化合物可以根据需要而混合使用两种以上。
使用于底涂层的化合物为聚合物的情况下，优选为具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体及具有交联性基团的单体的共聚物。
作为可吸附于支承体表面的吸附性基团，优选为酚性羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-COCH2COCH3。作为亲水性基团，优选为磺基或其盐、羧基的盐。作为交联性基团，优选为丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、烯丙基等。
聚合物可以具有通过聚合物的极性取代基与具有与上述极性取代基相反的电荷的取代基及具有乙烯性不饱和键的化合物的盐形成而导入的交联性基团，还可以进一步共聚合上述以外的单体，优选亲水性单体。
具体而言，优选举出日本特开平10-282679号公报中所记载的具有可加成聚合的乙烯性双键反应基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中所记载的具有乙烯性双键反应基团的磷化合物。还可优选使用日本特开2005-238816号、日本特开2005-125749号、日本特开2006-239867号、日本特开2006-215263号的各公报中所记载的交联性基团(优选为乙烯性不饱和键基)、具有与支承体表面相互作用的官能团及亲水性基团的低分子或高分子化合物。
作为更优选的化合物，可举出日本特开2005-125749号及日本特开2006-188038号公报中所记载的具有可吸附于支承体表面的吸附性基团、亲水性基团及交联性基团的高分子聚合物。
底涂层中所使用的聚合物中的乙烯性不饱和键基的含量在每1g聚合物中优选为0.1mmol～10.0mmol，更优选为0.2mmol～5.5mmol。
底涂层中所使用的聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000以上，更优选为1万～30万。
底涂层中，除了上述底涂层用化合物以外，为了防止经时污染，还可以含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂、氨基或具有聚合抑制作用的官能团和与支承体表面相互作用的基团的化合物(例如，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷环(DABCO)、2,3,5,6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨二乙酸等)等。
底涂层可通过公知的方法来涂布。底涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1mg/m2～100mg/m2，更优选为1mg/m2～30mg/m2。
＜平版印刷版原版的制造方法＞
平版印刷版原版能够通过如下来制造，即依照通常的方法涂布各结构层的涂布液，并干燥而形成各结构层。
各结构层的涂布液可通过将各结构层中所含有的成分溶解于公知的溶剂来制作。
涂布中使用模具涂布法、浸渍涂布法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、滑动式涂布法等。
并且，本发明所涉及的平版印刷版原版并无特别限定，例如在形成图像记录层之后，在图像记录层上涂布水之后进行干燥，由此能够使图像记录层中的亲水性聚合物不均匀地存在，且将上述d0/d1及I1/I0设为上述范围内。
(平版印刷版的制作方法及平版印刷方法)
对本发明所涉及的平版印刷版原版进行图像曝光并进行显影处理，由此能够制作平版印刷版。
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法的一方式包括将本发明所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状的工序(曝光工序)和在印刷机上供给印刷油墨与润版液中的至少任一个而去除非图像部的图像记录层的工序(机上显影工序)。
本发明所涉及的平版印刷方法的一方式包括将本发明所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状的工序(曝光工序)、供给印刷油墨及润版液中的至少任一个而在印刷机上去除图像记录层的非图像部来制作平版印刷版的工序及通过所得到的平版印刷版进行印刷的工序。
以下，关于本发明所涉及的平版印刷版的制作方法及本发明所涉及的平版印刷方法，依次对各工序的优选的方式进行说明。另外，本发明所涉及的平版印刷版原版还能够用显影液进行显影。
并且，本发明所涉及的平版印刷版的制作方法中的曝光工序及机上显影工序的优选的方式与本发明所涉及的平版印刷方法中的曝光工序及机上显影工序的优选的方式相同。
＜曝光工序＞
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括将本发明所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状而形成图像部和非图像部的曝光工序。
上述平版印刷版原版优选为机上显影用平版印刷版原版。
并且，当上述平版印刷版原版为负型平版印刷版原版时，经曝光的区域(曝光部)成为图像部，且未曝光的区域(未曝光部)成为非图像部。
在曝光工序中，本发明所涉及的平版印刷版原版优选通过具有线图像、网点图像等的透明原画进行激光曝光或者以基于数字数据的激光扫描等而曝光成图像状。
优选地使用波长750nm～1,400nm的光源。作为750nm～1,400nm的光源，优选辐射红外线的固体激光及半导体激光。关于红外线激光，输出优选为100mW以上，每1像素的曝光时间优选为20微秒以内，并且照射能量优选为10mJ/cm2～300mJ/cm2。并且，为了缩短曝光时间，优选使用多束激光设备。曝光机构可以为内鼓方式、外鼓方式、平板方式等中的任一个。
图像曝光能够使用板定型机等并通过常规方法来进行。当机上显影时，可以在将平版印刷版原版安装到印刷机之后，在印刷机上进行图像曝光。
＜机上显影工序＞
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括供给印刷油墨及润版液中的至少任一个来去除上述未曝光部的机上显影工序。
并且，本发明所涉及的平版印刷版的制作方法还可以通过用显影液进行显影的方法(显影液处理方式)来进行。
以下，对机上显影方式进行说明。
〔机上显影方式〕
在机上显影方式中，优选在印刷机上对经图像曝光的平版印刷版原版供给油墨和水性成分而去除非图像部的图像记录层来制作平版印刷版。
作为油墨，使用油性油墨，油性油墨中还包含除了水性油墨以外的紫外线固化性油墨等。
即，若在对平版印刷版原版进行图像曝光之后不实施任何显影处理而直接将其安装到印刷机，或者在将平版印刷版原版安装到印刷机之后，在印刷机上进行图像曝光，接着供给油墨和水性成分(例如，用作润版液的组合物等)中的至少任一个来进行印刷，则在印刷中途的初始阶段，在非图像部通过所供给的油墨及水性成分中的至少任一个，非图像部的图像记录层被溶解及分散等而去除，且亲水性表面暴露在该部分。另一方面，在图像部，例如通过曝光而固化的图像记录层形成具有亲油性表面的油墨接收部。最初对版面供给的可以为油墨，也可以为水性成分，但从防止因水性成分被去除的图像记录层的成分而污染的方面考虑，优选最初供给油墨。如此，平版印刷版原版在印刷机上进行机上显影，且以该状态使用于多张印刷中。作为油墨及水性成分，可优选地使用通常的平版印刷用印刷油墨及润版液。
＜印刷工序＞
本发明所涉及的平版印刷方法包括用通过在上述机上显影工序得到的平版印刷版进行印刷的工序。
具体而言，为向所得到的平版印刷版供给印刷油墨而对记录介质进行印刷的工序。
作为印刷油墨，并无特别限制，能够根据需求而使用各种公知的油墨。并且，作为印刷油墨，可优选地举出油性油墨。
并且，在上述印刷工序中，可以根据需要而供给润版液。
并且，上述印刷工序可以与上述机上显影工序连续进行而不使印刷机停止。
作为记录介质，并无特别限制，能够根据需求而使用公知的记录介质。
在通过本发明所涉及的平版印刷版原版制造的平版印刷版的制作方法及本发明所涉及的平版印刷方法中，可以根据需要在曝光前、曝光中、从曝光后至显影为止的期间对平版印刷版原版的整个面进行加热。
通过如此进行加热，图像记录层中的图像形成反应得以促进，从而可产生灵敏度或耐刷性的提高或灵敏度的稳定化等优点。显影前的加热优选在150℃以下的温和的条件下进行。若为上述方式，则能够防止非图像部会固化等问题。显影后的加热中优选利用非常强的条件，优选为100℃～500℃的范围。若为上述范围，则可得到充分的图像加强作用，并且能够抑制支承体的劣化、图像部的热分解。
实施例
以下，根据实时例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些。另外，本实时例中，除非另有说明，则“％”、“份”分别是指“质量％”、“质量份”。另外，高分子化合物中，在无特别规定的情况以外，分子量为重均分子量(Mw)，构成重复单元的比率为摩尔百分率。并且，重均分子量(Mw)为作为基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算值而测定的值。
(实施例1～实施例30、比较例1～比较例5)
＜支承体的制作＞
为了去除厚度0.3mm的铝板(材质JIS A 1050)表面的轧制油，使用10质量％铝酸钠水溶液在50℃下进行了30秒钟的脱脂处理之后，使用三个毛束直径0.3mm捆扎尼龙毛刷和中值粒径为25μm的浮石-水悬浮液(比重1.1g/cm3)来将铝板表面砂目化，并且用水清洗干净。将铝板在45℃的25质量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒钟而进行蚀刻，并在水洗之后，进而在60℃下在20质量％硝酸水溶液中浸渍20秒钟，并进行了水洗。砂目化表面的蚀刻量为约3g/m2。
接着，使用60Hz的交流电压连续进行了电化学粗面化处理。电解液为硝酸1质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子)，且液温为50℃。关于交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间TP为0.8ms、duty(占空)比1:1，且梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极来进行了电化学粗面化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，使来自电源的5％的电流向辅助阳极分流。硝酸电解中的电量在铝板为阳极时为电量175C/dm2。然后，通过喷射进行了水洗。
接着，使用盐酸0.5质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子)、液温50℃的电解液，在铝板为阳极时电量50C/dm2的条件下，以与硝酸电解相同的方法进行了电化学粗面化处理，之后通过喷射进行了水洗。
接着，在铝板将15质量％硫酸水溶液(包含0.5质量％的铝离子)作为电解液以电流密度15A/dm2形成了2.5g/m2的直流阳极氧化皮膜之后，进行水洗、干燥而制作了支承体。阳极氧化皮膜的表层中的平均孔径(表面平均孔径)为10nm。
阳极氧化皮膜的表层中的孔径的测定通过如下方法来进行，即使用超高分解能型SEM(Hitachi,Ltd.制S-900)，在12V这一相对低的加速电压下，未实施赋予导电性的蒸镀处理等而以15万倍的倍率观察表面，随机抽取50个孔而求出平均值。标准偏差为平均值的±10％以下。
＜图像记录层的形成＞
在上述支承体上，以干燥涂布量成为20mg/m2的方式涂布下述组成的底涂液(1)，并在100℃下通过烘箱干燥30秒钟而制作了以下实验中使用的支承体。
将下述组成的图像记录层涂布液(1)或下述组成的图像记录层涂布液(2)棒涂于形成有上述底涂层的支承体上，并在100℃下烘干60秒钟而形成了干燥涂布量1.0g/m2的图像记录层。
在各例中，关于是否使用了图像记录层涂布液(1)及图像记录层涂布液(2)中的任一个，在表1或表2中的图像记录层涂布液栏中记载为(1)或(2)。
然后，在图像记录层上棒涂水0.3g/m2量分，并在100℃下烘干了60秒钟。
另外，仅在比较例2中棒涂下述图像记录层涂布液(1)，并在100℃下烘干60秒钟而形成了干燥涂布量1.0g/m2的图像记录层。
然后，在图像记录层上棒涂水0.3g/m2量分，并在150℃下烘干了60秒钟。
并且，关于比较例4，棒涂下述图像记录层涂布液(1)，并在100℃下烘干60秒钟而形成了干燥涂布量1.0g/m2的图像记录层。
然后，在图像记录层上将含有30份的HPC SSL4万的水溶液棒涂0.3g/m2量分，并在150℃下烘干了60秒钟。
〔底涂液(1)〕
·下述底涂化合物1：0.18份
·甲醇：55.24份
·蒸馏水：6.15份
-底涂化合物1的合成-
＜＜单体M-1的纯化＞＞
将LIGHT ESTER P-1M(2-甲基丙烯酰氧基乙基酸磷酸酯、KYOEISHA CHEMI CALCo.,Ltd制)420份、二乙二醇二丁醚1,050份及蒸馏水1,050份添加到分离漏斗而激烈搅拌之后静置。在废弃上层之后，添加二乙二醇二丁醚1,050份而激烈搅拌之后静置。废弃上层而得到了1,300份单体M-1的水溶液(固体成分换算10.5质量％)。
＜＜底涂化合物1的合成＞＞
向三口烧瓶添加53.73份的蒸馏水、3.66份的以下所示的单体M-2，并在氮环境下升温至55℃。接着，经2小时滴加以下所示的滴加液1，并搅拌30分钟之后，添加VA-046B(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)0.386份，并升温至80℃而搅拌了1.5小时。使反应液回到室温(25℃)之后，添加30质量％氢氧化钠水溶液而将pH调整为8.0，之后添加了0.005份的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-OH-TEMPO)。通过以上操作得到了180份的底涂化合物1的水溶液。作为通过凝胶渗透色谱(GPC)法所得的聚乙二醇换算值的重均分子量(Mw)为17万。
[化学式14]
Figure BDA0002392731940000461
＜＜滴加液1＞＞
·上述单体M-1水溶液：87.59份
·上述单体M-2：14.63份
·VA-046B(2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐闭合水合物、WakoPure Chemical Industries,Ltd.制)：0.386份
·蒸馏水：20.95份
〔图像记录层涂布液(1)〕
·聚合性化合物1*1：0.325份
·接枝共聚物1*2：0.060份
·接枝共聚物2*3：0.198份
·巯基-3-三唑*4：0.180份
·Irgacure 250*5：0.032份
·红外线吸收剂1(下述结构)：0.007份
·四苯基硼酸钠(下述结构)：0.04份
·Byk 336*6：0.015份
·正丙醇：7.470份
·水：1.868份
·亲水性聚合物(表1或表2中所记载的化合物)：表1或表2中所记载的量
*1：二季戊四醇六丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
*2：接枝共聚物1为通过聚(氧基-1,2-乙二醇),α-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)-ω-甲氧基-,乙烯苯被接枝的聚合物，且为将其在正丙醇/水的质量比为80/20的溶剂中含有25质量％的分散体。
*3：接枝共聚物2为聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈＝10:9:81的接枝共聚物的聚合物粒子，且为将其在正丙醇/水的质量比为80/20的溶剂中含有24质量％的分散体。并且，其体积平均粒径为193nm。
*4：巯基-3-三唑是指能够从PCAS公司(法国)得到的巯基-3-三唑-1H,2,4。
*5：Irgacure 250为能够从Ciba specialty Chemicals公司得到的碘鎓(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸盐的75％碳酸丙烯酯溶液。
*6：Byk 336为25质量％二甲苯/乙酸甲氧基丙酯溶液中的能够从Byk Chemi e公司得到的改性二甲基聚硅氧烷共聚物。
-接枝共聚物2的合成-
将溶解在50.5份的去离子水和242.2份的正丙醇的混合物中而成的20份的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)的溶液装入四颈烧瓶内，接着在N2环境下缓慢加热至略微回流(～73℃)。经2小时添加了苯乙烯(9份)、丙烯腈(81份)及VAZO-64(2,2’-偶氮双(异丁腈)、0.7份)的预混合物。6小时后，进一步添加了0.5份的VAZO-64。将温度上升至80℃。接着，经12小时添加了VAZO-64 0.7份。经过共计20小时的反应后，根据不挥发成分百分比的测定，向接枝共聚物的转换率大于98％。PEGMA/苯乙烯/丙烯腈的质量比为10:9:81，而且正丙醇/水之比为80:20。该聚合物粒子的数平均粒径为200nm。
在此，数平均粒径为通过拍摄聚合物粒子的电子显微镜照片，在照片上测定共计5,000个粒子的当量圆直径，并对其进行平均而得的值。当量圆直径是指，面积与粒子在照片上的投影面积相同的圆的直径。
[化学式15]
Figure BDA0002392731940000481
[化学式16]
Figure BDA0002392731940000482
〔图像记录层涂布液(2)〕
·粘合剂聚合物(1)〔下述结构〕：0.240份
·红外线吸收剂(2)(下述结构)：0.030份
·聚合引发剂(1)〔下述结构〕：0.162份
·聚合性化合物(三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(NK酯A-9300、Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制)：0.192份
·三(2-羟乙基)异氰脲酸酯：0.062份
·苄基-二甲基-辛基铵·PF6盐：0.018份
·含铵基聚合物〔下述符号(15)的结构〕：0.010份
·氟系表面活性剂(1)〔下述结构〕：0.008份
·甲基乙基酮：1.091份
·1-甲氧基-2-丙醇：8.609份
·聚合物粒子(疏水化前体)水分散液：5.065份
·亲水性聚合物(表1或表2中所记载的化合物)：表1或表2中所记载的量
[化学式17]
Figure BDA0002392731940000491
[化学式18]
Figure BDA0002392731940000492
＜评价＞
〔水接触角的测定〕
在各例中的平版印刷版原版中，测定图像记录层表面的水接触角，并将测定结果记载在表1或表2。水接触角使用接触角仪DMo-501(Kyowa Interface S cience,Inc制)并通过使图像记录层表面与水接触的方法进行了测定。
〔I0、I1、d0、d1的测定〕
在各例中的平版印刷版原版中，使用TOF-SIMS(ULVAC-PHI,Inc.制产品)并通过上述方法对图像记录层上的I0、I 1、d0、d1进行分析，并根据亲水性聚合物的种类对下述离子的峰值强度进行了测定(一次离子：Bi3 ++、30k V)。
关于图像记录层，通过Ar气团簇离子束(Ar2500 +、15kV、2.5nA)从表面进行切割，针对各深度绘制下述离子的峰值强度而对图像记录层上的I0、I 1、d0、d1进行了测定。
根据测定值计算d0/d1及I1/I0，并将结果记载在表1或表2。
亲水性聚合物为羟丙基纤维素：C3H7O+
亲水性聚合物为甲基纤维素：C3H3O2 -
亲水性聚合物为聚乙烯醇(PVA)：C4H5O-
亲水性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：C6H10NO+
亲水性聚合物为聚乙二醇(PEG)：C2H5O+
〔机上显影性〕
通过搭载有红外线半导体激光的Fujifilm Corporation制Luxel PLATESET TERT-6000III，在外鼓转速1000rpm、激光输出70％、分辨率2400dpi(dot pe r inch(每英寸点数)，1inch＝2.54cm)的条件下对在各例中所得到的平版印刷版原版进行了曝光。使曝光图像包含实心图像及20μm点FM丝网的50％网点图。
不对所得到的已曝光的原版进行显影处理而将其安装到KOMORI Corporati on.制印刷机LITHRONE26的印版滚筒中。使用Ecolity-2(Fujifilm Corporati on制)/自来水＝2/98(容量比)的润版液与Space Color Fusion G黑色油墨(DIC GRAPHICS CORPRATION.制)，通过LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供给润版液与油墨而进行了机上显影后，以每小时10,000张的印刷速度在500张TOKUBISHI铜版(Mitsubishi Paper Mills Limited制，连量：76.5kg)纸进行了印刷。
结束在印刷机上对图像记录层的未曝光部进行机上显影，计算直至油墨不会转印到非图像部的状态为止所需的印刷用纸的张数来作为机上显影性。将上述张数作为评价结果而记载在表1或表2。张数越少，则平版印刷版原版的机上显影性越优异。
〔耐划伤性(划伤敏感性)〕
使用Shinto Scientific Co.,Ltd.制划痕强度试验机，以5g刻度从5g至100g为止对直径0.1mm的蓝宝石针施加重量，对平版印刷版原版的每一个试样表面进行扫描而进行划伤试验，测定划伤时的荷载，并且通过肉眼对有无因划痕引起的图像部的缺损、以及非图像部的显影不良及油墨污染的产生进行了观察。
将各实施例或各比较例中的平版印刷版原版置于Kodak(注册商标)Trend setter800II Quantum制版机(曝光波长830nm)，以划伤部包含包括实心图像及20μm点FM(Frequency Modulation：调频)丝网的50％网点图的曝光图像及非图像部这两者的方式使用波长830nm的IR(红外线)激光进行了曝光。所得到的已曝光的平版印刷版原版未进行显影处理而安装到KOMORI Corporation.制印刷机LITHRONE26的印版滚筒。使用Ecol ity-2(Fuj ifi lm Corporat ion制)/自来水＝2/98(容量比)的润版液与Space Color FusionG黑色油墨(DI C GRAPHICS CORPRATION.制)，通过LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供给润版液与油墨而进行了机上显影后，以每小时10,000张的印刷速度在500张TOK UBISHI铜版(Mitsubishi Paper Mills Limited制，连量：76.5kg)纸进行了印刷。
通过以下5个阶段评价对在所得到的第500张印刷物上，将未发生因划痕导致的图像部的缺损或非图像部的显影不良或油墨污染的最大荷载进行了评价。
评价1：最大载荷为20g以下
评价2：最大载荷大于20g，且为40g以下
评价3：最大载荷大于40g，且为60g以下
评价4：最大载荷大于60g，且为80g以下
评价5：最大载荷大于80g。
〔油墨着墨性(印刷初期油墨着墨性)〕
将以与机上显影性评价中的曝光相同的曝光条件进行了曝光(曝光图像中包括实心图像及20μm点FM丝网的50％网点图)平版印刷版安装到KOMORI Corpo ration.制印刷机LITHRONE26的印版滚筒。使用Ecolity-2(Fujifilm Corpora tion制)/自来水＝2/98(容量比)的润版液与Values-G(N)黑色油墨(DIC GRAPHICS CORPRATION.制)，通过LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供给润版液与油墨并开始进行印刷，并以每小时10,000张的印刷速度在100张TOKUBIS HI铜版(Mitsubishi Paper Mills Limited制，连量：76.5kg)纸进行了印刷。
使用麦克白浓度计(x-rite公司制、exact)计算实心图像部中的油墨浓度测定，并计算直至成为1.0以上为止所需要的印刷用纸的张数来作为油墨着墨性(印刷初期油墨着墨性)的指标。张数越少，则平版印刷版的油墨着墨性越优异。
[表1]
Figure BDA0002392731940000521
[表2]
Figure BDA0002392731940000531
在表1或表2中，关于在“亲水性聚合物”的栏中记载为“无”的例，未含有亲水性聚合物。
在比较例3中，替代亲水性聚合物而使用了非亲水性的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)。因此，在“d0/d1”及“I 1/I0”的栏中记载有检测出PMMA时的各数值而不是亲水性聚合物。
在比较例4中，在图像记录层上具有含有亲水性聚合物(HPC SSL 4万)的层，但在图像记录层中不含有亲水性聚合物，且无法测定d0/d1及I1/I0，因此在“d0/d1”及“I1/I0”的栏中记载“无法测定”。
并且，表1或表2中所记载的亲水性聚合物的详细内容如下。
[表3]
Figure BDA0002392731940000541
关于2017年8月31日申请的日本专利申请第2017-167434号的公开，其全部通过参考援用于本说明书中。
本说明书中所记载的所有的文献、专利申请及技术规格以与每个文献、专利申请及技术规格通过参考而被援用的情况被具体地且分别记载的情况相同程度通过参考援用于本说明书中。

Claims (15)

1.一种平版印刷版原版，其在支承体上具有图像记录层来作为最表面层，
所述图像记录层含有亲水性聚合物，
通过Ar气团簇离子束法从图像记录层表面沿支承体方向进行切割，且通过飞行时间二次离子质谱分析法测定的源自所述亲水性聚合物的离子强度具有最大值I1，
图像记录层的厚度d0与得到所述I1的距离最外层的深度d1之比d0/d1为2.0以上，
所述I1与距离最外层的深度为所述d0处的源自所述亲水性聚合物的离子强度I0之比I1/I0为1.5以上。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中，
所述d0/d1为2.5以上，并且所述I1/I0为1.8以上。
3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，
所述亲水性聚合物含有多糖类。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述亲水性聚合物含有水溶性纤维素化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述亲水性聚合物含有羟烷基纤维素。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述亲水性聚合物的含量相对于图像记录层的总质量为0.1质量％～20质量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
图像记录层表面的水接触角为45°～70°。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层含有红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还含有聚合物粒子。
10.根据权利要求9所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚合物粒子含有苯乙烯-丙烯腈共聚物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层含有酸显色剂。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚合引发剂含有供电子型聚合引发剂及受电子型聚合引发剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的平版印刷版原版，其为机上显影用平版印刷版原版。
14.一种平版印刷版的制作方法，其包括如下工序：
将权利要求1至13中任一项所述的平版印刷版原版曝光成图像状的工序；及
在印刷机上供给印刷油墨和润版液中的至少任一个而去除非图像部的图像记录层的工序。
15.一种平版印刷方法，其包括如下工序：
将权利要求1至13中任一项所述的平版印刷版原版曝光成图像状的工序；
供给印刷油墨及润版液中的至少任一个而在印刷机上去除图像记录层的非图像部来制作平版印刷版的工序；及
通过所得到的平版印刷版进行印刷的工序。
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