JP5787811B2 - 平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法 - Google Patents

平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法 Download PDF

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Description

本発明は、平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法に関する。
平版印刷版原版の分野では、波長300nm〜1,200nmの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザー、半導体レーザー、ガスレーザーは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザーはコンピューター等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。これら各種レーザー光に感応する記録材料については種々研究されており、代表的なものとして、第一に、画像記録波長760nm以上の赤外線レーザーで記録可能な材料としてポジ型記録材料、及びネガ型記録材料等がある。第二に、300nm〜700nmの紫外光又は可視光レーザー対応型の記録材料としてラジカル重合型のネガ型記録材料等がある。
また、平版印刷版原版では、印刷版の耐刷性と耐汚れ性の両立が重要であり、これに対し、支持体表面との密着性を高めた親水性層を設け、耐刷性と耐汚れ性を共に改善しようとした平板印刷版原版が知られている。例えば、特許文献1には、支持体上に、支持体表面と直接化学的に結合しかつ親水性官能基を有する高分子化合物からなる親水性層を有する平版印刷版用支持体が開示されている。特許文献2、3には、アルミニウム支持体又はシリケート処理されたアルミニウム支持体上に、当該支持体表面に直接若しくは架橋構造を有する構成成分を介して化学結合し得る反応性基を有する親水性ポリマーが化学結合してなる親水性表面を備える平版印刷版用支持体が開示されている。特許文献4には、支持体上に、重合開始剤、重合性化合物、及び水又はアルカリ水溶液に溶解あるいは膨潤するバインダーポリマーを含有する感光層を有し、感光層又はその他の層に、エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する繰り返し単位と支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも1つ有する繰り返し単位とを含む共重合体を含有する平版印刷版原版が開示されている。特許文献5には、支持体上に、該支持体表面と直接化学結合しうる反応性基、及び、該支持体表面と架橋構造を介して化学結合しうる反応性基のうちの少なくとも1種の反応性基と、正電荷及び負電荷を有する部分構造と、を有する親水性ポリマーが前記支持体表面に化学結合してなる親水性層と、画像形成層と、をこの順で有することを特徴とする平版印刷版原版が開示されている。
特開2001−166491号公報 特開2003−63166号公報 特開2004−276603号公報 特開2008−213177号公報 特開2007−118579号公報
このような状況のもと本発明者が特許文献1〜5に記載の平版印刷版原版を検討したところ、耐刷性が未だ不十分であるという問題点を有していたことがわかった。また、印刷中に網点が細くなるドットロスという現象を生じる問題を有しており、特に現像処理工程を簡略化(1浴処理又は機上現像)した場合に顕著に生ずる問題であることがわかった。
従って、本発明の目的は、耐刷性、耐汚れ性に優れ、ドットロスを抑制した平版印刷版が得られる平版印刷版原版、及び、前記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供することである。
上記目的は、下記<1>、<8>及び<11>に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である<2>〜<7>、<9>、及び<10>と共に以下に示す。
<1> 支持体上に、下塗り層と、画像記録層とをこの順に有し、前記下塗り層が、(成分A)多官能エチレン性不飽和化合物、及び(成分B)ポリアルキレンオキシ結合を側鎖に有するポリマー、を含有し、成分Aが、式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版、
Figure 0005787811
(式(1)中、R1、R2は独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、R3は独立に水素原子又は置換基を有してもよい1価の有機基であり、X1は−O−又は−N(R4)−であり、R4は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であるか、R3と結合して複素環を形成してもよい。L1は単結合、又は、−CO−、−O−、−S−、−N(R5)−、2価の脂肪族基、及び、これらの組み合わせよりなる群から選ばれる2価の連結基であり、R5は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、A1は水素原子又は置換基を有してもよい1価の脂肪族基であり、m1は0〜4の整数であり、n1は2以上の整数であり、Y1はポリアルキレンオキシ結合を含む(m1+n1)価の脂肪族基である。n1個のR1、R2、R3、X1及びL1はそれぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよく、m1個のA1は同一であっても異なっていてもよい。)
<2> 式(1)におけるY1が、式(2)で表される構造を1つ以上有する基である、上記<1>に記載の平版印刷版原版、
Figure 0005787811
(式(2)中、Y11は炭素数2〜6の直鎖又は分岐アルキレン基であり、nは2〜150の整数である。n個のY11は、同一であっても異なっていてもよい。)
<3> 成分Aが、式(3)で表される化合物である、上記<1>又は<2>に記載の平版印刷版原版、
Figure 0005787811
(式(3)中、R1、R2、R'1、及びR'2は独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、R3及びR'3は独立に水素原子又は置換基を有してもよい1価の有機基であり、Xは−O−又は−N(R4)−であり、R4は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であるか、R3と結合して複素環を形成してもよい。X'は−O−又は-N(R'4)−であり、R'4は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であるか、R'3と結合して複素環を形成してもよい。L及びL'は独立に単結合、又は、−CO−、−O−、−N(R5)−、2価の脂肪族基、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる2価の連結基であり、R5は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、R11及びR12は独立に水素原子又はメチル基であり、nは2〜150の整数である。)
<4> 式(1)中、X1が−N(R4)−で表され、R4は独立に水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であるか、R3と結合して複素環を形成してもよい、上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版、
<5> 成分Aの含有量が、成分Bの含有量100質量部に対して、0.1〜10質量部である、上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版、
<6> 成分Bが、エチレン性不飽和基を更に有する、上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版、
<7> 成分Bが、支持体表面と相互作用する官能基を更に有する、上記<1>〜<6>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版、
<8> 上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、露光した前記平版印刷版原版を、pHが2〜14の現像液の存在下で、非露光部の画像記録層(感光層)を除去する現像工程とを含むことを特徴とする平版印刷版の製版方法、
<9> 前記感光層の支持体とは反対側の表面上に、保護層を形成する工程を含み、前記現像工程において、更に界面活性剤を含有する前記現像液の存在下、非露光部の前記感光層と前記保護層とを同時に除去する工程を含み、前記現像工程の前及び/又は後に水洗工程を含まない、上記<8>に記載の平版印刷版の製版方法、
<10> 前記現像液のpHが2.0〜10.0である、上記<8>又は<9>に記載の平版印刷版の製版方法、
<11> 上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非露光部の画像記録層(感光層)を除去する工程とを含むことを特徴とする平版印刷版の製版方法。
本発明によれば、耐刷性、耐汚れ性に優れ、ドットロスを抑制した平版印刷版が得られる平版印刷版原版、及び、前記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供することができる。
自動現像処理機の構造を示す説明図である。 自動現像処理機の構造を示す説明図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中、一般式で表される化合物における「基」の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該「基」が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、一般式において、「Rはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Rは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。また、本明細書中、(メタ)アクリルアミドは、メタクリルアミドとアクリルアミドをいずれか一方又は共に含む概念を表す。また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
(平版印刷版原版)
以下、本発明の平版印刷版原版について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、下塗り層と、画像記録層(感光層ともいう。)とをこの順に有し、前記下塗り層が、(成分A)多官能エチレン性不飽和化合物、及び(成分B)ポリアルキレンオキシ結合を側鎖に有するポリマー、を含有し、成分Aが、式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする。
Figure 0005787811
(式(1)中、R1、R2は独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、R3は独立に水素原子又は置換基を有してもよい1価の有機基であり、X1は−O−又は−N(R4)−であり、R4は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であるか、R3と結合して複素環を形成してもよい。L1は単結合、又は、−CO−、−O−、−S−、−N(R5)−、2価の脂肪族基、及び、これらの組み合わせよりなる群から選ばれる2価の連結基であり、R5は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、A1は水素原子又は置換基を有してもよい1価の脂肪族基であり、m1は0〜4の整数であり、n1は2以上の整数であり、Y1はポリアルキレンオキシ結合を含む(m1+n1)価の脂肪族基である。n1個のR1、R2、R3、X1及びL1はそれぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよく、m1個のA1は同一であっても異なっていてもよい。)
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、下塗り層と、画像記録層とをこの順に有する。更に、本発明の平版印刷版原版は、前記支持体と前記画像記録層との間にその他の層が任意に設けられてもよい。
また、本発明の平版印刷版原版は、前記画像記録層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を含むことが好ましい。
また、本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
本発明の平版印刷版原版は、コンピューター等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能であることが好ましい。また、本発明の平版印刷版原版は、好ましくは、pH2〜14、より好ましくはpH3.5〜13、更に好ましくはpH6〜13、特に好ましくはpH6.5〜10.5の水溶液や印刷機上においても現像可能であることが好ましい。
以下、本発明の平版印刷版原版を構成する構成層及び支持体について順に説明し、本発明の平版印刷版原版を形成する方法を説明する。
<下塗り層>
本発明の平版印刷版原版は、支持体と画像記録層との間に下塗り層を有しており、前記下塗り層は(成分A)多官能エチレン性不飽和化合物、及び(成分B)ポリアルキレンオキシ結合を側鎖に有するポリマーを含有する。
本発明の平版印刷版原版は、下塗り層に、(成分A)多官能エチレン性不飽和化合物、及び(成分B)ポリアルキレンオキシ結合を側鎖に有するポリマーを導入することで、下塗り層と画像記録層の界面での相溶性が高まると共に、下塗り層と画像記録層との間での露光時の光架橋による界面の密着性向上により、高い耐刷性とドットロスの向上が発現したものと推定している。
前記下塗り層は、成分A及び成分B以外の化合物を更に含んでもよく、そのような更なる化合物としては、特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。
前記下塗り層は、水若しくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に、成分A、成分B及び必要に応じてその他化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥する方法、又は、水若しくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥する方法によって設けることができる。
前者の塗布の方法としては、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。前者の方法では、上記化合物の好ましくは濃度0.005〜10質量%の溶液を種々の方法で塗布することが好ましい。
また、後者の浸漬方法では、溶液の濃度は好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.05〜5質量%であり、浸漬温度は好ましくは20〜90℃、より好ましくは25〜50℃であり、浸漬時間は好ましくは0.1秒〜20分、より好ましくは2秒〜1分である。前記下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であることが好ましく、1〜30mg/m2であることがより好ましい。
以下に成分A及び成分Bについて詳細に説明する。
(成分A)多官能エチレン性不飽和化合物
本発明の平版印刷版原版における下塗り層は、(成分A)多官能エチレン性不飽和化合物を含有する。
本発明で用いる成分Aは、下記式(1)で表される化合物を含有する。
Figure 0005787811
(式(1)中、R1、R2は独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、R3は独立に水素原子又は置換基を有してもよい1価の有機基であり、X1は−O−又は−N(R4)−であり、R4は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であるか、R3と結合して複素環を形成してもよい。L1は単結合、又は、−CO−、−O−、−S−、−N(R5)−、2価の脂肪族基、及び、これらの組み合わせよりなる群から選ばれる2価の連結基であり、R5は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、A1は水素原子又は置換基を有してもよい1価の脂肪族基であり、m1は0〜4の整数であり、n1は2以上の整数であり、Y1はポリアルキレンオキシ結合を含む(m1+n1)価の脂肪族基である。n1個のR1、R2、R3、X1及びL1はそれぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよく、m1個のA1は同一であっても異なっていてもよい。)
式(1)中、R1及びR2は独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基が好ましく、R1又はR2がハロゲン原子の場合、フッ素原子又は塩素原子であることがより好ましい。R1及びR2は独立に水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
式(1)中、R3は独立に水素原子又は置換基を有してもよい1価の有機基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であることがより好ましく、水素原子が特に好ましい。
式(1)中、X1は−O−又は−N(R4)−であることが好ましく、−N(R4)−であることがより好ましい。R4は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
式(1)中、L1は単結合、又は−CO−、−O−、−S−、−N(R5)−、2価の脂肪族基、及び、これらの組み合わせよりなる群から選ばれる2価の連結基であることが好ましく、L1が2価の連結基の場合、−CO−、−O−、−N(R5)−、2価の脂肪族基、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる2価の連結基が好ましく、−CO−、−O−、2価の脂肪族基、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる2価の連結基がより好ましく、−O−、2価の脂肪族基、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる2価の連結基が更に好ましい。R5は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましい。
ここで2価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基又は置換アルキニレン基が好ましい。中でもアルキレン基及び置換アルキレン基が更に好ましい。2価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましい。2価の脂肪族基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10であることが更に好ましく、1〜8であることが特に好ましく、1〜4であることが最も好ましい。
2価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基等が挙げられ、中でもヒドロキシ基が好ましい。
式(1)中、A1は、水素又は置換基を有してもよい1価の脂肪族基であることが好ましく、水素又は炭素数1〜20のアルキル基であることがより好ましく、水素又は炭素数1〜10のアルキル基であることが更に好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基等が挙げられ、中でもヒドロキシ基が好ましい。
式(1)中、Y1はポリアルキレンオキシ結合を含む(m1+n1)価の脂肪族基であることが好ましい。Y1は、一般式(2)で表される基と、必要に応じて、単結合、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、水素原子、カルボニル基、エチレン結合、及び、アセチレン結合よりなる群から選ばれる1つ以上とを組み合わせた基であることがより好ましい。
Figure 0005787811
(式中、Y11は炭素数2〜6の直鎖又は分岐アルキレン基であり、nは2〜150の整数である。n個のY11は、同一であっても異なっていてもよい。)
式(2)中、Y11は炭素数2〜6の直鎖又は分岐アルキレン基であることが好ましく、炭素数2〜4の直鎖又は分岐アルキレン基であることがより好ましく、炭素数2〜3の直鎖又は分岐アルキレン基であることが更に好ましい。
式(2)中、nは2〜150の整数であることが好ましく、2〜100であることがより好ましく、2〜80であることが更に好ましく、2〜50であることが特に好ましい。
式(1)中、m1は0〜4の整数である。
式(1)中、n1は2以上の整数であり、2〜6であることが好ましく、2〜4であることがより好ましく、2であることが特に好ましい。
また、式(1)中、n1個のR1、R2、R3、X1及びL1はそれぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよく、m1個のA1は同一であっても異なっていてもよい。
成分Aは、下記式(3)で表される構造であることがより好ましい。
Figure 0005787811
(式(3)中、R1、R2、R'1、及びR'2は独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、R3及びR'3は独立に水素原子又は置換基を有してもよい1価の有機基であり、Xは−O−又は−N(R4)−であり、R4は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であるか、R3と結合して複素環を形成してもよい。X'は−O−又は-N(R'4)−であり、R'4は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であるか、R'3と結合して複素環を形成してもよい。L及びL'は独立に単結合、又は、−CO−、−O−、−N(R5)−、2価の脂肪族基、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる2価の連結基であり、R5は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、R11及びR12は独立に水素原子又はメチル基であり、nは2〜150の整数である。)
式(3)中のR1〜R3は、式(1)中のR1〜R3と同義であり、好ましい態様も同様である。また、式(3)中のR'1〜R'3は、式(1)中のR1〜R3と同義であり、好ましい態様も同様である。式(3)中のR1〜R3及びR'1〜R'3は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
式(3)中、X及びX'は、式(1)中のX1と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(3)中、L及びL'は、式(1)中のL1と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(3)中、R11及びR12は、独立に、水素原子又はメチル基であり、いずれか一方は水素原子であることが好ましい。n個のR11及びR12は、それぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよい。
式(3)中、nは2〜150の整数であり、2〜100であることが好ましく、2〜80であることがより好ましく、2〜50であることが特に好ましい。
本発明における成分Aの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0005787811
Figure 0005787811
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Figure 0005787811
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Figure 0005787811
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Figure 0005787811
Figure 0005787811
本発明に用いられる下塗り層中の成分Aは、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に用いられる下塗り層中の成分Aの含有量は、下塗り層中の揮発成分を除いた全固形分の全質量に対して、0.1〜10質量%が好ましく、0.2〜8質量%がより好ましく、0.3〜5質量%が更に好ましい。
また、本発明に用いられる下塗り層中の成分Aの含有量は、下塗り層中の成分Bの質量に対して、0.1〜10質量%が好ましく、0.2〜8質量%がより好ましく、0.3〜5質量%が更に好ましい。
(成分B)ポリアルキレンオキシ結合を側鎖に有するポリマー
本発明の平版印刷版原版における下塗り層は、(成分B)ポリアルキレンオキシ結合を側鎖に有するポリマーを含有する。
成分Bは、側鎖にポリアルキレンオキシ結合を有するポリマーであれば、特に制限はないが、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物が付加重合した、重量平均分子量が2,000〜1,000,000の重合体であることが好ましい。
成分Bが側鎖に有するポリアルキレンオキシ結合は、下記式(b1−1)で表される構造であることが好ましい。
Figure 0005787811
(式(b1−1)中、Y101は炭素数2〜6の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、lは2〜150の整数を表す。l個のY101は、互いに同一であっても異なっていてもよい。L101は、単結合、又は、−CO−、−O−、−NH−、2価の脂肪族基、及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる2価の連結基を表す。Z101は、水素原子又は1価の有機基を表す。*は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。)
式(b1−1)中、Y101は、炭素数2〜6の直鎖又は分岐アルキレン基であり、炭素数2〜4の直鎖又は分岐アルキレン基であることが好ましく、炭素数2〜3の直鎖又は分岐アルキレン基であることがより好ましい。
式(b1−1)中、lは2〜150の整数であり、2〜120であることが好ましく、2〜100であることがより好ましい。
式(b1−1)中、L101は、単結合、又は、−CO−、−O−、−NH−、2価の脂肪族基、2価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基である。
式(b1−1)中、Z101は、水素原子又は1価の有機基を表す。*は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。
上記の組み合わせからなるL101の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合する。
L1:−CO−O−2価の脂肪族基−
L2:−CO−O−2価の芳香族基−
L3:−CO−NH−2価の脂肪族基−
L4:−CO−NH−2価の芳香族基−
L5:−CO−2価の脂肪族基−
L6:−CO−2価の芳香族基−
L7:−CO−2価の脂肪族基−CO−O−2価の脂肪族基−
L8:−CO−2価の脂肪族基−O−CO−2価の脂肪族基−
L9:−CO−2価の芳香族基−CO−O−2価の脂肪族基−
L10:−CO−2価の芳香族基−O−CO−2価の脂肪族基−
L11:−CO−2価の脂肪族基−CO−O−2価の芳香族基−
L12:−CO−2価の脂肪族基−O−CO−2価の芳香族基−
L13:−CO−2価の芳香族基−CO−O−2価の芳香族基−
L14:−CO−2価の芳香族基−O−CO−2価の芳香族基−
L15:−CO−O−2価の芳香族基−O−CO−NH−2価の脂肪族基−
L16:−CO−O−2価の脂肪族基−O−CO−NH−2価の脂肪族基−
L17:−2価の芳香族基−
L18:−CO−
L1〜L18中、2価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基又はポリアルキレンオキシ基を意味する。中でもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、及び置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基及び置換アルキレン基が更に好ましい。
前記2価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、更に分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。前記2価の脂肪族基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜12であることが更に好ましく、1〜10であることが更により好ましく、1〜8であることが最も好ましい。
前記2価の脂肪族基の置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
L1〜L18中、2価の芳香族基は、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基及び置換ナフタレン基が好ましく挙げられ、フェニレン基がより好ましい。
前記2価の芳香族基の置換基の好ましい例としては、前記2価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
式(b1−1)中、L101として好ましくは、単結合、−CO−、2価の脂肪族基、2価の芳香族基、又は前記L1〜L4である。更に耐汚れ性の観点から、L101は前記L1、L3又はL18であることが好ましい。更にL1又はL3の2価の脂肪族基が、炭素数2〜4の直鎖アルキレン基であることが好ましく、合成上、炭素数2又は3の直鎖アルキレン基であることが最も好ましい。
式(b1−1)中、Z101は特に制限されないが、水素原子、メチル基、アンモニオアルキル基、後述の支持体表面と相互作用する官能基を有する置換基、又は後述のエチレン性不飽和結合を有する置換基であることが好ましく、水素、メチル基、又はエチレン性不飽和結合を有する置換基であることがより好ましい。
式(b1−1)の好ましい具体例として、下記の構造を挙げることができる。本発明では下記構造に限定されるものではないことはいうまでもない。なお、下記構造中、*は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。
Figure 0005787811
本発明において、成分Bは、具体的には下記(b1−2)で表される構成単位が好ましい。
Figure 0005787811
式(b1−2)中、R101〜R103はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Jは上述した式(b1−1)で表されるポリアルキレンオキシ結合を有する基であり、好ましい態様も式(b1−1)の態様と同じである。
本発明における成分B中の(b1)ポリアルキレンオキシ結合を有する構成単位(式(b1−2))の割合は、現像性及び汚れ性の観点から、成分Bを構成する全構成単位の全質量に対して、1〜100質量%の範囲であることが好ましく、3〜90質量%の範囲であることがより好ましく、5〜80質量%の範囲であることが最も好ましい。
<成分Bを構成するその他の構成単位>
本発明に用いられる成分Bは、上記の(b1)ポリアルキレンオキシ結合を有する構成単位(式(b1−2))に加えて、その他の構成単位を含むことができる。
−(b2)支持体表面と相互作用する官能基を有する構成単位−
本発明に用いられる成分Bは、側鎖に支持体表面と相互作用する官能基を有することが好ましい。すなわち、成分Bは、(b2)支持体表面と相互作用する官能基を有する構成単位を含有することが好ましい。(b2)は、下記式(b2−1)、(b2−2)、(b2−3)、(b2−4)、(b2−5)及び(b2−6)で表される構造の少なくとも1つを有する構成単位であることが好ましい。
Figure 0005787811
(式(b2−1)〜式(b2−6)中、M21及びM22は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属に含まれる金属原子、又は、アンモニウムを表す。R21〜R23はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。Y2は、単結合、又は、−CO−、−O−、−NH−、2価の脂肪族基、2価の芳香族基、及び、それらの組み合わせよりなる群から選ばれる2価の連結基を表す。*は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。)
式(b2−1)〜式(b2−6)中、R21〜R23はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好ましく挙げられる。中でも、R21〜R23は、独立に水素原子又はメチル基が更に好ましい。
式(b2−1)〜式(b2−6)中、Y2は、単結合、又は、−CO−、−O−、−NH−、2価の脂肪族基、2価の芳香族基、及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる2価の連結基である。
上記の組み合わせからなるY2の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合する。
L201:−CO−O−2価の脂肪族基−
L202:−CO−O−2価の芳香族基−
L203:−CO−NH−2価の脂肪族基−
L204:−CO−NH−2価の芳香族基−
L201〜L204中の2価の脂肪族基は、L1〜L18中の2価の脂肪族基と同義であり、好ましい態様も同様である。また、L201〜L204中の2価の芳香族基は、L1〜L18中の2価の芳香族基と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(b2−1)〜式(b2−6)中、Y2としては、単結合、2価の芳香族基、L201、L202、L203及びL204が好ましく、単結合、L201及びL202が最も好ましい。
耐汚れ性及び耐刷性の観点から、支持体表面と相互作用する構造は、(b2−1)、(b2−2)、(b2−6)であることが好ましく、(b2−1)、(b2−2)であることがより好ましい。
式(b2−1)〜式(b2−6)中、M21及びM22は、水素原子であることが好ましい。
式(b2−1)〜式(b2−6)の好ましい具体例として、下記の構造を挙げることができる。なお、本発明では下記構造に限定されるものではないことはいうまでもない。下記式中、*は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。
Figure 0005787811
(b2)支持体表面と相互作用する官能基を有する構成単位は、下記一般式(b2−7)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0005787811
式(b2−7)において、Ra〜Rcは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又はハロゲン原子を表す。
Mは、前述の式(b2−1)〜(b2−6)で表される構造を表し、式(b2−1)〜(b2−6)中の*で表される部位で高分子主鎖の炭素原子に連結する。
本発明で用いられる成分Bにおける式(b2−1)〜(b2−6)で表される構造を有する構成単位(b2)の成分Bの全構成単位中の割合は、耐汚れ性及び現像性の観点から、全構成単位の全質量に対し1〜99質量%の範囲であることが好ましく、1〜90質量%の範囲であることがより好ましく、1〜80質量%の範囲であることが更に好ましい。
−(b3)エチレン性不飽和基を有する構成単位−
本発明で用いられる成分Bは、画像部の皮膜強度を向上するために、エチレン性不飽和基を側鎖に少なくとも1つ有することが好ましい。すなわち、(b3)エチレン性不飽和基を有する構成単位を含有することがこのましい。(b3)は、下記式(b3−1)、(b3−2)及び(b3−3)で表される構造を有する構成単位の少なくとも1つであることが好ましい。
Figure 0005787811
(式中、X31、X32はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は−N(R36)−を表す。X33は酸素原子、硫黄原子、−N(R37)−又はフェニレン基を表す。Y3は独立に、単結合、又は−CO−、−O−、−NH−、2価の脂肪族基、2価の芳香族基、及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる2価の連結基を表す。R31〜R37はそれぞれ独立に1価の置換基を表し、*は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。)
式(b3−1)〜式(b3−3)中、X31及びX32は、酸素原子、硫黄原子又は−N(R36)−であり、酸素原子又は−N(R36)−であることが好ましい。X33は酸素原子、硫黄原子、−N(R37)−又はフェニレン基であり、酸素原子又は−N(R37)−であることが好ましい。
式(b3−1)〜式(b3−3)中、Y3は、単結合、又は、−CO−、−O−、−NH−、2価の脂肪族基、2価の芳香族基、及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる2価の連結基である。
上記の組み合わせからなるY3の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合する。
L301:−CO−O−2価の脂肪族基−
L302:−CO−O−2価の芳香族基−
L303:−CO−NH−2価の脂肪族基−
L304:−CO−NH−2価の芳香族基−
L305:−CO−O−2価の脂肪族基−O−CO−NH−2価の脂肪族基−
L306:−CO−O−2価の脂肪族基−O−CO−NH−2価の芳香族基−
L307:−CO−O−2価の芳香族基−O−CO−NH−2価の脂肪族基−
L308:−CO−O−2価の芳香族基−O−CO−NH−2価の芳香族基−
L309:−CO−NH−2価の脂肪族基−NH−CO−NH−2価の脂肪族基−
L310:−CO−NH−2価の脂肪族基−NH−CO−NH−2価の芳香族基−
L311:−CO−NH−2価の芳香族基−NH−CO−NH−2価の脂肪族基−
L312:−CO−NH−2価の芳香族基−NH−CO−NH−2価の芳香族基−
L301〜L312中の2価の脂肪族基は、L1〜L18中の2価の脂肪族基と同義であり、好ましい態様も同様である。また、L301〜L312中の2価の芳香族基は、L1〜L18中の2価の芳香族基と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(b3−1)〜式(b3−3)中、Y3は、単結合、−CO−、2価の脂肪族基、2価の芳香族基、前記L301〜L312であることが好ましい。更に耐汚れ性の観点から、Y3は、前記L301、L303、L305又はL309であることがより好ましい。L301、L303、L305又はL309の2価の脂肪族基が、炭素数1〜10のアルキレン基、又は、2以上のアルキレン基が酸素原子連結基を介して連結している炭素数1〜10の2価の連結基であること(但し、前記アルキレン基はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。)が更に好ましい。前記2以上のアルキレン基が酸素原子連結基を介して連結している2価の連結基は、エチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖、及びこれらの組み合わせであることが特に好ましい。
式(b3−1)〜式(b3−3)の構造の中では、耐汚れ性及び耐刷性の観点から、エチレン性不飽和基を有する構造は、(b3−1)であることが好ましい。
式(b3−1)〜式(b3−3)の好ましい具体例として、下記の構造を挙げることができる。なお、本発明では下記構造に限定されるものではないことはいうまでもない。下記式中、*は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。
Figure 0005787811
(b3)エチレン性不飽和基を有する構成単位は、下記一般式(b3−4)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0005787811
式(b3−4)において、Ra’〜Rc’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又はハロゲン原子を表す。
式(b3−4)中、Nは式(b3−1)〜(b3−3)で表される構造を表し、式(b3−1)〜(b3−3)中の*で表される部位で高分子主鎖の炭素原子に連結する。
本発明で用いられる式(b3−1)〜(b3−3)で表される構造を有する構成単位(b3)の成分Bの全構成単位中の割合は、耐汚れ性及び現像性の観点から、全構成単位の全質量に対し1〜99質量%の範囲であることが好ましく、1〜90質量%の範囲であることがより好ましく、1〜80質量%の範囲であることが更に好ましい。
成分B中の(b3)エチレン性不飽和基を有する構成単位は、高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジル(メタ)アクリレートとの反応、エポキシ基を有するポリマーと(メタ)アクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応、水酸基及び/又はアミノ基を側鎖に有するポリマーと(メタ)アクリル酸無水物などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸無水物との反応、あるいは水酸基及び/又はアミノ基を側鎖に有するポリマーと(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアナートなどのエチレン性不飽和基含有イソシアナート化合物との反応を好ましく利用できる。
−(b4)親水性基を有する構成単位−
本発明に用いられる成分Bは、非画像部の支持体表面を高親水性にするために、側鎖に親水性基を有することが好ましい。すなわち、成分Bは、(b4)親水性基を有する構成単位を含有することが好ましい。
親水性基としては水分子との間に水素結合・ファンデルワールス結合・イオン結合を形成しやすいものを指し、1価又は2価以上の親水性基から選ばれ、具体的にはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基、正電荷又は負電荷を有する基、双性イオン基やその金属塩等が挙げられる。その中でも、例えば、ヒドロキシ基、スルホン酸基、エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ基、第四級アンモニウム基、アミド基、エーテル基結合を含む基、又はカルボン酸、スルホン酸、リン酸などの酸基を中和した塩、正に帯電した窒素原子を含有する複素環基などが好ましい。また、これら親水性基を有する構成単位は、(b2)支持体表面と相互作用する官能基を有する構成単位と兼ねてもよい。
本発明においては、前記(b4)親水性基を有する構成単位が、双性イオン構造を有する構成単位であることが、非画像部の支持体表面を高親水性にする観点から、特に好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、成分Bに含まれる親水性基が、下記式(b4−1)又は(b4−2)の双性イオン構造を有する基より選ばれることが特に好ましい。
Figure 0005787811
(式(b4−1)及び式(b4−2)中、R41及びR42は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、R41とR42は互いに連結し、環構造を形成してもよく、L41及びL42は、連結基を表し、A-はアニオンを有する構造、E+はカチオンを有する構造を表す。Y4は、高分子化合物の主鎖と連結する2価の連結基を表す。*は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。)
式(b4−1)中、R41及びR42は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
前記R41又はR42のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基の炭素数は、後述の置換基の炭素数を含めて、炭素数1〜30が好ましく、炭素数1〜20がより好ましく、炭素数1〜15が特に好ましく、炭素数1〜8が最も好ましい。
上記R41及びR42が互いに連結して形成する環構造は、酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよく、好ましくは5〜10員環、より好ましくは5又は6員環である。
41又はR42がアルキル基の場合の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、イソペンチル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
41又はR42がアルケニル基の場合の好ましい例としては、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられる。
41又はR42がアルキニル基の場合の好ましい例としては、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
また、R41又はR42がアリール基の場合の好ましい例としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが挙げられる。また、ヘテロ環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基などが挙げられる。
41及びR42は更に置換基をすることが好ましく、置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
41及びR42として、効果及び入手容易性の観点から、特に好ましい例としては、水素原子、メチル基、又はエチル基を挙げることができる。
式(b4−1)中、Y4で表される2価の連結基としては、単結合、又は、−CO−、−O−、−NH−、2価の脂肪族基、2価の芳香族基、及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる2価の連結基が好ましい。
上記の組み合わせからなるY4の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合する。
L401:−CO−O−2価の脂肪族基−
L402:−CO−O−2価の芳香族基−
L403:−CO−NH−2価の脂肪族基−
L404:−CO−NH−2価の芳香族基−
L405:−CO−2価の脂肪族基−
L406:−CO−2価の芳香族基−
L407:−CO−2価の脂肪族基−CO−O−2価の脂肪族基−
L408:−CO−2価の脂肪族基−O−CO−2価の脂肪族基−
L409:−CO−2価の芳香族基−CO−O−2価の脂肪族基−
L410:−CO−2価の芳香族基−O−CO−2価の脂肪族基−
L411:−CO−2価の脂肪族基−CO−O−2価の芳香族基−
L412:−CO−2価の脂肪族基−O−CO−2価の芳香族基−
L413:−CO−2価の芳香族基−CO−O−2価の芳香族基−
L414:−CO−2価の芳香族基−O−CO−2価の芳香族基−
L415:−CO−O−2価の芳香族基−O−CO−NH−2価の脂肪族基−
L416:−CO−O−2価の脂肪族基−O−CO−NH−2価の脂肪族基−
L401〜L416中の2価の脂肪族基は、L1〜L18中の2価の脂肪族基と同義であり、好ましい態様も同様である。また、L401〜L416中の2価の芳香族基は、L1〜L18中の2価の芳香族基と同義であり、好ましい態様も同様である。
中でもY4として好ましくは、単結合、−CO−、2価の脂肪族基、2価の芳香族基、前記L401〜L404である。更に耐汚れ性の観点から、Y4は、前記L404又はL403であることが好ましく、L403であることが更に好ましい。更にL403の2価の脂肪族基が、炭素数2〜4の直鎖アルキレン基であることが好ましく、合成上、炭素数3の直鎖アルキレン基であることが最も好ましい。
式(b4−2)中、L42は連結基を表し、好ましくは、−CO−、−O−、−NH−、2価の脂肪族基、2価の芳香族基、及びそれらの組み合わせからなる連結基であることが好ましく、前記連結基は後述の置換基の炭素数を含めて、炭素数30以下であることより好ましい。その具体例としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10)、及び、フェニレン、キシリレンなどのアリーレン基(好ましくは炭素数6〜15、より好ましくは炭素数6〜10)が挙げられる。中でも耐汚れ性の観点から、L42は、炭素数3〜5の直鎖アルキレン基が好ましく、更に炭素数4又は5の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数4の直鎖アルキレン基が最も好ましい。
42の具体例として、例えば、以下の連結基が好ましく挙げられる。
Figure 0005787811
なお、これらの連結基は、置換基を更に有していてもよい。置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
式(b4−1)において、A-は、好ましくは、カルボキシラート、スルホナート、ホスフェート、ホスホナート、又はホスフィナートが好ましい。
具体的には、以下の陰イオンが好ましく挙げられる。
Figure 0005787811
耐汚れ性の観点から、A-はスルホナートであることが最も好ましい。更に、式(b4−1)において、L41が炭素数4又は5の直鎖アルキレン基であり、かつA-がスルホナートの組み合わせが好ましく、L41が炭素数4の直鎖アルキレン基であり、かつA-がスルホナートの組み合わせが最も好ましい。
4が前記L401又はL403であり、R41及びR42が独立にエチル基又はメチル基であり、L41が炭素数4又は5の直鎖アルキレン基であり、A-がスルホナート基である組み合わせが好ましい。更に、Y4が前記L403であり、R41及びR42がメチル基であり、L41が炭素数4の直鎖アルキレン基であり、かつA-がスルホナートの組み合わせがより好ましい。
式(b4−1)で表される双性イオン構造として、具体的には下記構造を好ましく挙げることができる。下記式中の*は成分Bの高分子主鎖と連結する部位を表す。
Figure 0005787811
次に、式(b4−2)で表される双性イオン構造について説明する。
式(b4−2)において、L42は前述の式(b4−1)のL41と同義であり好ましい態様も同様である。Y4は、式(b4−1)のY4と同義であり、好ましい態様も同じである。
+は、カチオンを有する構造を表し、好ましくはアンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、又はスルホニウムを有する構造を表す。より好ましくは、アンモニウム又はホスホニウムを有する構造であり、特に好ましくはアンモニウムを有する構造である。カチオンを有する構造の好ましい具体例としては、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ベンジルジメチルアンモニオ基、ジエチルヘキシルアンモニオ基、(2−ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニオ基、ピリジニオ基、N−メチルイミダゾリオ基、N−アクリジニオ基、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、トリフェニルホスホニオ基などが挙げられる。
42、Y4、E+の最も好ましい組み合わせは、L42が炭素数2〜4のアルキレン基であり、Y4が前記L401又はL403であり、E+がトリメチルアンモニオ基又はトリエチルアンモニオ基の組合せである。
式(b4−2)で表される双性イオン構造の好ましい具体例として、下記の構造を挙げることができる。下記式中の*は成分Bの高分子主鎖と連結する部位を表す。
Figure 0005787811
本発明において、(b4)親水性基を有する構成単位は、具体的には下記(b4−3)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0005787811
式(b4−3)中、R201〜R203はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Gは親水性基を有する2価の連結基、又は式(b4−1)若しくは(b4−2)で表される構造の基を表す。Gは式(b4−1)〜(b4−2)中の*で表される部位で成分Bの高分子主鎖の炭素原子に連結する。
式(b4−3)において特に好ましい側鎖Gは、式(b4−1)で表される構造である。
本発明において、成分Bを構成する全構成単位に対して(b4)親水性基を有する構成単位が含まれる割合は、耐汚れ性及び現像性の観点から、全構成単位の1〜70重量%の範囲であることが好ましく、1〜60重量%の範囲であることがより好ましく、1〜50重量%の範囲であることが更に好ましい。
−(b5)その他の構成単位−
また、成分Bは、上述の構成単位(b1)〜(b4)以外の他の構成単位(以下、(b5)その他の構成単位、とも称する。)を共重合体成分として含有していてもよい。そのような構成単位としては、既知の種々のモノマーに由来する構成単位を挙げることができる。
好ましい例としては、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、(メタ)アクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーに由来する繰り返し単位などが挙げられる。前記(b5)その他の構成単位を成分Bに導入することで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等層の諸物性を適宜改善あるいは制御することができる。
その中でも、(メタ)アクリル酸エステル類、N,N−2置換(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリル類などから選ばれるモノマーから由来する構成単位が挙げられる。
(b5)その他の構成単位の具体例として、例えば、アルキル(メタ)アクリレート(該アルキル基の炭素原子数は1〜20のものが好ましい)等の(メタ)アクリル酸エステル類、(具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸−t−オクチル、クロルエチル(メタ)アクリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メトキシベンジル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、クロルベンジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、など)、アリール(メタ)アクリレート(例えば、フェニル(メタ)アクリレート、クレジル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレートなど)、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン(例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例えばメトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど)、ハロゲン含有スチレン(例えばクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、2−ブロモ−4−トリフルオロメチルスチレン、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルスチレンなど)、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のモノマーから由来する構成単位が好ましく挙げられる。
本発明に用いられる成分Bにおいて、(b5)その他の構成単位の割合は、成分Bの全構成単位の全質量に対し、0〜60質量%が好ましく、0〜50質量%がより好ましく、0〜30質量%が更に好ましい。
本発明に用いられる成分Bの重量平均分子量(Mw)は、平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。耐刷性及び耐汚れ性の観点からは、重量平均分子量として、2,000〜1,000,000が好ましく、2,000〜500,000であることがより好ましく、8,000〜300,000であることが最も好ましい。
重量平均分子量(Mw)は、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルパミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、重量平均分子量(Mw)を測定することができる。
以下に、本発明に用いられる成分Bの好ましい具体例を、その重量平均分子量と共に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、なお、ポリマー構造の組成比(構成単位の含有比)は質量百分率を表す。
Figure 0005787811
−成分Bの製造方法−
本発明に用いられる成分Bは、前述した既知の方法によっても合成可能であるが、その合成には、ラジカル重合法、かつそれに続く、ポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いたウレア化反応、若しくはポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性基を有する酸無水物類を用いたアミド化反応が好ましく用いられる。
一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学3(高分子学会編、共立出版、1996年3月28日発行)、高分子の合成と反応1(高分子学会編、共立出版、1992年5月発行)、新実験化学講座19、高分子化学(I)(日本化学会編、丸善、昭和55年11月20日発行)、物質工学講座高分子合成化学(東京電気大学出版局、1995年9月発行)等に記載されており、これらを適用することができる。
本発明に用いられる下塗り層中の成分Bは、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に用いられる下塗り層中の成分Bの含有量は、下塗り層中の揮発成分を除いた全固形分の全質量に対して、90〜99.9質量%が好ましく、92〜99.8質量%がより好ましく、95〜99.7質量%が更に好ましい。
前述の通り、本発明に用いられる下塗り層の塗布量(全固形分質量)は、0.1〜100mg/m2であることが好ましく、1〜30mg/m2であることがより好ましい。
また、本発明に用いられる下塗り層の塗布量(全固形分質量)に対して、0.1〜10質量%が成分Aかつ90〜99.9質量%が成分Bであることが好ましく、0.2〜8質量%が成分Aかつ92〜99.8質量%が成分Bであることがより好ましく、0.3〜5質量%が成分Aかつ95〜99.7質量%が成分Bであることが特に好ましい。
<画像記録層>
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、(成分C)重合性化合物、(成分D)バインダー、及び(成分E)重合開始剤、を含むことが好ましく、(成分C)重合性化合物、(成分D)バインダー、(成分E)重合開始剤、及び(成分F)色素を含有することが更に好ましい。また、本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、感光層であることが好ましい(以下、画像記録層を感光層とも呼ぶ。)。
(成分C)重合性化合物
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、(成分C)重合性化合物を含有することが好ましい。
成分Cは、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
成分Cの重量平均分子量は、2,000未満が好ましく、80〜1,500であることがより好ましい。
成分Cのモノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が好ましく挙げられ、より好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表2006−508380号公報、特開2002−287344号公報、特開2008−256850号公報、特開2001−342222号公報、特開平9−179296号公報、特開平9−179297号公報、特開平9−179298号公報、特開2004−294935号公報、特開2006−243493号公報、特開2002−275129号公報、特開2003−64130号公報、特開2003−280187号公報、特開平10−333321号公報等に記載されている。
前記多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド(EO)変性トリ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ビス〔p−(3−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−((メタ)アクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−(メタ)アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−(メタ)アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス(メタ)アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド等がある。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式(P)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH2=C(R104)COOCH2CH(R105)OH (P)
(ただし、R104及びR105は、H又はCH3を示す。)
また、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報、特開2003−344997号公報、特開2006−65210号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報、特開2000-250211号公報、特開2007−94138号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許7、153、632号明細書、特表平8−505958号公報、特開2007−293221号公報、特開2007−293223号公報に記載の親水性基を有するウレタン化合物類も好適である。
上記の中でも、機上現像を適用する平版印刷版原版の場合は、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ビス((メタ)アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性(メタ)アクリレート類が特に好ましい。
成分Cの構造、単独使用か併用か、及び添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。
本発明において成分Cの含有量は、前記感光層の全固形分質量に対して、好ましくは5〜75質量%、更に好ましくは25〜70質量%、特に好ましくは30〜60質量%の範囲で使用される。
(成分D)バインダー
本発明の平版印刷版原版における画像記録層(感光層)は、(成分D)バインダーを含有することが好ましい。
本発明の平板印刷版原版の前記感光層に含有される(成分D)バインダーは、重量平均分子量が2,000以上の結着樹脂であることが好ましく、2,000〜500,000であることがより好ましく、10,000〜300,000であることが更に好ましい。なお、成分Dは成分Bを含まない。
成分Dは、前記感光層の構成成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。
成分Dは、(メタ)アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。(メタ)アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましく用いられ、(メタ)アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が更に好ましく用いられる。
本発明において、「(メタ)アクリル系重合体」とは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル(アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど)、(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミド誘導体などの(メタ)アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことをいう。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を2つ以上有する化合物とヒドロキシ基を2つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応(アセタール化反応)させて合成されるポリマーのことをいい、更に、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させる方法等により酸基等を導入したポリマーも含まれる。
本発明に用いられる成分Dとして、前記(メタ)アクリル系重合体の好適な例は、酸基を含有する構成単位を有する共重合体が挙げられる。前記酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。前記酸基を含有する構成単位としては、(メタ)アクリル酸由来の構成単位や下記一般式(I)で表される構造が好ましく用いられる。
Figure 0005787811
(式(I)中、R211は水素原子又はメチル基を表し、R212は単結合又は(n211+1)価の連結基を表す。A211は酸素原子又は−NR213−を表し、R213は水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基を表す。n211は1〜5の整数を表す。)
式(I)中、R211は水素原子又はメチル基を表す。
式(I)におけるR212で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは1〜80である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの2価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。R212としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基及びアルキレン基及び/又は置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数1〜5の置換アルキレン基及び炭素数1〜5のアルキレン基及び/又は炭素数1〜5の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることがより好ましく、単結合、炭素数1〜3のアルキレン基、炭素数1〜3の置換アルキレン基、及び炭素数1〜3のアルキレン基及び/又は炭素数1〜3の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の少なくともいずれかで複数連結された構造であることが特に好ましい。
式(I)中、R212で表される連結基が有していてもよい置換基としては、水素原子を除く1価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基等が挙げられる。
式(I)中、R213は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
n211は1〜3であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
本発明に用いられる成分Dの全構成成分に占めるカルボン酸基を有する構成成分の割合(モル%)は、現像性の観点から、1〜70%が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、1〜50%がより好ましく、1〜30%が特に好ましい。
本発明に用いられる成分Dは、更に架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程で成分Dを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基としては、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基が好ましい。
本発明に用いられる成分Dの架橋性基の含有量(ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量)は、成分Dの1g当たり、好ましくは0.01〜10.0mmol、より好ましくは0.05〜9.0mmol、特に好ましくは0.1〜8.0mmolである。
本発明に用いられる成分Dは、上記酸基を有する構成単位、架橋性基を有する構成単位の他に、(メタ)アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの、(メタ)アクリルアミド又はその誘導体、α-ヒドロキシメチルアクリレート、スチレン誘導体などのモノマーから由来する構成単位を有していてもよい。前記モノマーの好適例としては以下が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜8の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。(メタ)アクリルアミド誘導体としては、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−(4−メトキシカルボニルフェニル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、モルホリノ(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。α−ヒドロキシメチル(メタ)アクリレートとしては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、4−tert−ブチルスチレン等が挙げられる。
また、本発明の平版印刷版原版が機上現像を適用する平版印刷版原版の場合、成分Dは親水性基を有することが好ましい。親水性基は、前記感光層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、前記架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と機上現像性の両立が可能になる。
成分Dが有していてもよい前記親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、中でも、炭素数2又は3のアルキレンオキシド単位を1〜9個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行われる。
前記ポリウレタン樹脂の好適な一例としては、特開2007−187836号公報の段落番号0099〜0210、特開2008−276155号公報の段落番号0019〜0100、特開2005−250438号公報の段落番号0018〜0107、特開2005−250158号公報の段落番号0021〜0083に記載のポリウレタン樹脂を挙げることができる。
前記ポリビニルブチラール樹脂の好適な一例としては、特開2001−75279号公報の段落番号0006〜0013に記載のポリビニルブチラール樹脂を挙げることができる。
成分D中の酸基の一部が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の4級アンモニウム塩などが挙げられる。
成分Dは、重量平均分子量2,000以上が好ましく、10,000〜300,000がより好ましく、また、数平均分子量1,000以上が好ましく、2,000〜250,000がより好ましい。多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10が好ましい。
成分Dは1種単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
成分Dの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、前記感光層の全固形分質量に対して、5〜75質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましく、10〜60質量%が更に好ましい。
また、(成分C)重合性化合物及び(成分D)バインダーの合計含有量は、前記感光層の全固形分質量に対して、90質量%以下が好ましい。より好ましくは35〜80質量%である。上記数値範囲内にあると、感度及び現像性が良好である。
(成分E)重合開始剤
本発明の平版印刷版原版の画像記録層(感光層)は、重合開始剤(以下、開始剤化合物とも称する。)を含有することが好ましい。本発明においては、重合開始剤としてラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
前記重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩、鉄アレーン錯体が挙げられる。中でも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物よりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩が好ましい。重合開始剤は、1種単独でも2種以上を適宜併用することもできる。
前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許24629号、欧州特許107792号、米国特許4、410、621号の各明細書に記載のロフィンダイマー類、例えば2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、300〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
前記オニウム塩としては、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)、特開平5-158230号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、特開平4−365049号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第104、143号、米国特許出願公開第2008/0311520号の各明細書、特開平2−150848号、特開2008−195018号の各公報又はJ.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)に記載のヨードニウム塩、欧州特許第370,693号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号の各明細書に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩、特開2008−195018号公報に記載のアジニウム塩等が挙げられる。
上記の中でもより好ましいものとして、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
前記ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、非対称のジフェニルヨードニウム塩が更に好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−メトキシフェニル−4−(2−メチルプロピル)フェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−(2−メチルプロピル)フェニル−p−トリルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−ヘキシルオキシフェニル−2,4,6−トリメトキシフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−ヘキシルオキシフェニル−2,4−ジエトキシフェニルヨードニウム=テトラフルオロボラート、4−オクチルオキシフェニル−2,4,6−トリメトキシフェニルヨードニウム=1−ペルフルオロブタンスルホナート、4−オクチルオキシフェニル−2,4,6−トリメトキシフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム=テトラフェニルボラートが挙げられる。
前記スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム=ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム=ベンゾイルホルマート、ビス(4−クロロフェニル)フェニルスルホニウム=ベンゾイルホルマート、ビス(4−クロロフェニル)−4−メチルフェニルスルホニウム=テトラフルオロボラート、トリス(4−クロロフェニル)スルホニウム=3,5−ビス(メトキシカルボニル)ベンゼンスルホナート、トリス(4−クロロフェニル)スルホニウム=ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
前記アジニウム塩の例としては、1−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、1−シクロヘキシルオキシ−4−フェニルピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、1−エトキシ−4−フェニルピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)−4−フェニルピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−クロロ−1−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、1−エトキシ−4−シアノピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、3,4−ジクロロ−1−(2−エチルヘキシルオキシ)ピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、1−ベンジルオキシ−4−フェニルピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、1−フェネチルオキシ−4−フェニルピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)−4−フェニルピリジニウム=p−トルエンスルホナート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)−4−フェニルピリジニウム=ペルフルオロブタンスルホナート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)−4−フェニルピリジニウム=ブロミド、1−(2−エチルヘキシルオキシ)−4−フェニルピリジニウム=テトラフルオロボラートが挙げられる。
オニウム塩は、750〜1400nmの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
その他、特開2007−206217号公報の段落番号0071〜0129に記載の重合開始剤も好ましく用いることができる。
本発明に用いられる成分Eは、1種単独若しくは2種以上の併用によって好適に用いられる。
前記感光層中の成分Eの含有量は、前記感光層全固形分質量に対し、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜15質量%、更に好ましくは1.0〜10質量%である。
(成分F)色素
本発明の平版印刷版原版の画像記録層(感光層)は、(成分F)色素を含むことが好ましい。本発明において、前記色素は、増感色素であることがより好ましい。
本発明の平板印刷版原版の前記感光層に用いられる増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前記重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、300〜450nm又は750〜1、400nmの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
前記350〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等の色素を好ましく挙げることができる。
前記350〜450nmの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記式(IX)で表される色素である。
Figure 0005787811
式(IX)中、A221は置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、X221は酸素原子、硫黄原子又は=N(R223)を表す。R221、R222及びR223は、それぞれ独立に、1価の非金属原子団を表し、A221とR221又はR222とR223は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
式(IX)について更に詳しく説明する。R221、R222又はR223で表される1価の非金属原子団は、好ましくは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表す。
221で表される置換基を有してもよいアリール基及びヘテロアリール基は、各々R221、R222及びR223で記載した置換若しくは非置換のアリール基及び置換若しくは非置換のヘテロアリール基と同様である。
このような増感色素の具体例としては、特開2007−58170号公報の段落番号0047〜0053、特開2007−93866号公報の段落番号0036〜0037、特開2007−72816号公報の段落番号0042〜0047に記載の化合物が好ましく用いられる。
また、特開2006−189604号、特開2007−171406号、特開2007−206216号、特開2007−206217号、特開2007−225701号、特開2007−225702号、特開2007−316582号、特開2007−328243号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
続いて、前記750〜1,400nmの波長域に極大吸収を有する増感色素(以降、赤外線吸収剤と称することもある。)について記載する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
前記染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記式(a)で示されるシアニン色素が挙げられる。
Figure 0005787811
式(a)中、X131は、水素原子、ハロゲン原子、−NPh2、−X132−L131又は以下の構造式で示す基を表す。なお、Phはフェニル基を表す。
Figure 0005787811
式(a)中、X132は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、L131は炭素原子数1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子(N、S、O、ハロゲン原子、Se)を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。Xa -は後述するZa -と同義である。R141は、水素原子又はアルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
131及びR132は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、R131及びR132は、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましい。またR131及びR132は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は5員環又は6員環を形成していることが特に好ましい。
Ar131、Ar132は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数12以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数12以下のアルコキシ基が挙げられる。Y131、Y132は、それぞれ同じでも異なってもよく、硫黄原子又は炭素数12以下のジアルキルメチレン基を示す。R133、R134は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素数20以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。R135、R136、R137及びR138は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素数12以下の炭化水素基を示す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。また、Za -は、対アニオンを示す。ただし、式(a)で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZa -は必要ない。好ましいZa -は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンである。
前記赤外線吸収染料は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開2008−195018号公報の段落番号0072〜0076に記載の化合物が好ましい。
成分Fの含有量は、前記感光層の全固形分100質量部に対し、好ましくは0.05〜30質量部、更に好ましくは0.1〜20質量部、特に好ましくは0.2〜10質量部である。
(成分G)低分子親水性化合物
本発明の平版印刷版原版の画像記録層(感光層)は、(成分G)低分子親水性化合物を含むことが好ましい。本発明において、成分Gは、本発明の平版印刷版原版の耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させることができるので好ましく含有される。
成分Gとしては、例えば、水溶性有機化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が好ましく挙げられる。
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
成分Gとして好ましく挙げた前記化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が感光層露光部(画像部)へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、感光層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
成分Gの前記感光層中の含有量は、前記感光層全固形分質量に対して0.5〜20質量%が好ましく、1〜15質量%がより好ましく、2〜10質量%が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。成分Gは1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(成分H)感脂化剤
本発明の平版印刷版原版の画像記録層(感光層)は、(成分H)感脂化剤を含むことが好ましい。
本発明において、前記感光層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの(成分H)感脂化剤を好ましく含有させることができる。特に、本発明の平版印刷版原版の保護層が無機質の層状化合物を含有する場合、成分Hは、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
成分Hに好適な前記ホスホニウム化合物としては、特開2006−297907号公報及び特開2007−50660号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、1,4−ビス(トリフェニルホスホニオ)ブタン=ジ(ヘキサフルオロホスファート)、1,7−ビス(トリフェニルホスホニオ)ヘプタン=スルファート、1,9−ビス(トリフェニルホスホニオ)ノナン=ナフタレン−2,7−ジスルホナートなどが挙げられる。
成分Hに好適な前記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第4級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第4級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム=p−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、特開2008−284858号公報の段落番号0021〜0037、特開2009−90645号公報の段落番号0030〜0057に記載の化合物などが挙げられる。
成分Hに好適な前記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する(メタ)アクリレートを共重合成分として5〜80モル%含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開2009−208458号公報の段落番号0089〜0105に記載のポリマーが挙げられる。
成分Hの含有量は、感光層の全固形分質量に対して0.01〜30.0質量%が好ましく、0.1〜15.0質量%がより好ましく、1〜5質量%が更に好ましい。
(成分I)疎水化前駆体
本発明の平版印刷版原版の画像記録層(感光層)は、(成分I)疎水化前駆体を含むことが好ましい。
本発明において、前記感光層には、機上現像性を向上させるため、(成分I)疎水化前駆体を含有させることができる。
疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに前記感光層を疎水性に変換できる粒子を意味する。粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル及びミクロゲル(架橋ポリマー粒子)から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。
前記疎水性熱可塑性ポリマー粒子としては、1992年1月のResearch Disclosure、No.333003、特開平9−123387号公報、特開平9−131850号公報、特開平9−171249号公報、特開平9−171250号公報及び欧州特許第931647号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は0.01〜2.0μmが好ましい。
本発明に用いられる熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基(例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など)、カチオン重合性基(例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など)、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基(例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など)、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
本発明に用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく、感光層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、感光層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する感光層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
本発明に用いられるミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、感光層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
前記感光層の構成成分をマイクロカプセル化若しくはミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
マイクロカプセルあるいはミクロゲルの平均粒径は、0.01〜3.0μmが好ましく、0.05〜2.0μmが更に好ましく、0.10〜1.0μmが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
本発明に用いられる成分Iの含有量は、前記感光層全固形分質量の5〜90質量%が好ましい。
(成分J)その他の感光層構成成分
本発明の平版印刷版原版の画像記録層(感光層)は、成分A〜成分I以外の(成分J)その他の感光層構成成分を含んでいてもよい。
前記感光層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683−684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。前記感光層には、特に、チオール化合物(例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール類、2−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンズオキサゾール類、3−メルカプトトリアゾール類、5−メルカプトテトラゾール類等)を好ましく用いることができる。
成分Jの好ましい含有量は、前記感光層の全固形分100質量部に対し、好ましくは0.01〜20質量部、更に好ましくは1〜10質量部、特に好ましくは1〜5質量部である。
前記感光層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進や塗布面状の向上のための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性の向上のための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、前記感光層の製造中又は保存中における重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機粒子、有機粒子、感度の向上の為の共増感剤、及び、可塑性の向上のための可塑剤等を挙げることができる。これの化合物はいずれも公知のもの、例えば、特開2007−206217号公報の段落番号0161〜0215、特表2005−509192号公報の段落番号0067、特開2004−310000号公報の段落番号0023〜0026及び0059〜0066に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
〔画像記録層(感光層)の形成〕
本発明の平板印刷版原版における画像記録層(感光層)は、形成方法に特に制限はなく、公知の方法で形成されることができる。前記感光層は、必要な上記各感光層構成成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を好ましく挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、1種単独又は2種以上混合して使用してもよい。前記調製された塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
前記感光層の塗布量(全固形分質量)は、0.3〜3.0g/m2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
<支持体>
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。支持体としては、特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理(電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理)、化学的粗面化処理(化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理)が挙げられる。これらの処理については、特開2007−206217号公報の段落番号0241〜0245に記載された方法を好ましく用いることができる。
前記支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであることが好ましい。この範囲で、前記感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、前記支持体の色濃度は、反射濃度値で0.15〜0.65が好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
前記支持体の厚さは0.1〜0.6mmであることが好ましく、0.15〜0.4mmであることがより好ましく、0.2〜0.3mmであることが更に好ましい。
−親水化処理−
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行うことも好ましい。
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が好ましく挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法がより好ましく用いられる。
<保護層>
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、前記感光層上に保護層(酸素遮断層)を設けることが好ましい。
前記保護層の材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて2種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に特に良好な結果を与える。
前記保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するために必要な未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルあるいはアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られる。ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が69.0〜100モル%、重合繰り返し単位数が300〜2,400の範囲のものを挙げることができる。
具体的には、(株)クラレ製のPVA−102、PVA−103、PVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−235、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−403、PVA−405、PVA−420、PVA−424H、PVA−505、PVA−617、PVA−613、PVA−706、L−8等が挙げられる。ポリビニルアルコールは1種単独又は2種以上混合して使用できる。ポリビニルアルコールの保護層中の含有量は、好ましくは20〜95質量%、より好ましくは30〜90質量%である。
また、変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開2005−250216号公報、特開2006−259137号公報に記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
ポリビニルアルコールと他の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が、酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中その含有率は3.5〜80質量%、好ましくは10〜60質量%、更に好ましくは15〜30質量%である。
前記保護層には、グリセリン、ジプロピレングリコール等を上記ポリマーに対して数質量%相当量添加して可撓性を付与することができる。また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を上記ポリマーに対して数質量%相当量添加することができる。
更に、前記保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開2005−119273号公報に記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
前記保護層の塗布量は、0.05〜10g/m2が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、0.1〜5g/m2が更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、0.5〜5g/m2が更に好ましい。
<バックコート層>
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、前記支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。前記バックコート層としては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH34 、Si(OC254 、Si(OC374 、Si(OC494等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
(平版印刷版の製版方法)
本発明の平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を製版することができる。
本発明の平版印刷版の製版方法の第一の好ましい態様は、本発明の平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程と露光した前記平版印刷版原版を、pHが2〜14の現像液の存在下で、非露光部の前記感光層を除去する工程とを含むことを特徴とする。
本発明の平版印刷版の製版方法は、前記感光層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を形成する工程を含み;前記現像工程において、更に界面活性剤を含有する前記現像液の存在下、非露光部の感光層と前記保護層とを同時に除去する工程を含み、前記現像工程の前及び/又は後に水洗工程を含まない、ことが好ましい。また、本発明の平版印刷版の製版方法は、前記現像液のpHが2.0〜10.0である、ことが好ましい。
本発明の平版印刷版の製版方法の第二の好ましい態様は、本発明の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非露光部の前記感光層を除去する工程とを含むことを特徴とする。
以下、本発明の平版印刷版の製版方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本発明の平版印刷版の製版方法によれば、本発明の平版印刷版原版は前記現像工程において水洗工程を含む場合も平板印刷版を製版することができる。
<露光工程>
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程を含むことが好ましい。本発明の平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
光源の波長は300〜450nm又は750〜1,400nmが好ましく用いられる。300〜450nmの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、750〜1,400nmの光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を感光層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられる。300〜450nmの光源としては、半導体レーザーが好適である。750〜1,400nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10〜300mJ/cm2であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等の何れでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
本発明の平版印刷版原版は、露光工程において、下塗り層と画像記録層との間での露光時の光架橋による界面の密着性向上により、高い耐刷性とドットロスの向上が発現したものと推定している。
<現像工程>
本発明の平版印刷版の製版方法は、画像様に露光した本発明の平版印刷版原版をpHが2〜14の現像液の存在下で非露光部の感光層を除去する工程、を含むことが好ましい。また、本発明の平版印刷版の製版方法は、印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非露光部の感光層を除去する工程、を含むことが好ましい。本発明の平版印刷版の製版方法は、前記両工程のいずれかを現像工程として含むことが好ましい。すなわち、本発明の平版印刷版の製版方法において、現像処理は、(1)pHが2〜14の現像液にて現像する方法(現像液処理方式)、又は(2)印刷機上で、湿し水とインキを加えながら現像する方法(機上現像方式)で行うことが好ましい。
以下に、現像液処理方式、及び、機上現像方式について説明する。
〔現像液処理方式〕
現像液処理方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、pHが2〜14の現像液により処理され、非露光部の感光層が除去されて平版印刷版が作製される。
高アルカリ性現像液(pH12以上)を用いる現像処理においては、通常、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥して平版印刷版が作製される。
本発明の第一の好ましい態様によれば、pHが2〜14の現像液が使用される。この態様においては、現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有させることが好ましく、これにより現像とガム液処理を同時に行うことが可能となる。よって後水洗工程は特に必要とせず、1液で現像−ガム液処理を行うことができる。
更に、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像−ガム液処理と同時に行うことができる。すなわち、本発明の平板印刷版の製版方法では、現像工程前後において、水洗工程を含まないことが好ましい。本発明の平板印刷版の製版方法では、現像−ガム処理の後に、例えば、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
本発明における平版印刷版原版の現像液処理は、常法に従って、0〜60℃、好ましくは15〜40℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。
前記現像液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。更に、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
本発明の平版印刷版の製版方法に使用される自動現像処理機の1例について、図1を参照しながら簡単に説明する。
図1に示す自動現像処理機100は、機枠202により外形が形成されたチャンバーからなり、平版印刷版原版の搬送路11の搬送方向(矢印A)に沿って連続して形成された前加熱(プレヒート)部200、現像部300及び乾燥部400を有している。
前加熱部200は、搬入口212及び搬出口218を有する加熱室208を有し、その内部には串型ローラー210とヒーター214と循環ファン216とが配置されている。
現像部300は、外板パネル310により前加熱部200と仕切られており、外板パネル310にはスリット状挿入口312が設けられている。
現像部300の内部には、現像液で満たされている現像槽308を有する処理タンク306と、平版印刷版原版を処理タンク306内部へ案内する挿入ローラー対304が設けられている。現像槽308の上部は遮蔽蓋324で覆われている。
現像槽308の内部には、搬送方向上流側から順に、ガイドローラー344及びガイド部材342、液中ローラー対316、ブラシローラー対322、ブラシローラー対326、搬出ローラー対318が並設されている。現像槽308内部に搬送された平版印刷版原版は、現像液中に浸漬され、回転するブラシローラー対322、326の間を通過することにより非画像部が除去される。
ブラシローラー対322、326の下部には、スプレーパイプ330が設けられている。スプレーパイプ330はポンプ(不図示)が接続されており、ポンプによって吸引された現像槽308内の現像液がスプレーパイプ330から現像槽308内へ噴出するようになっている。
現像槽308側壁には、第1の循環用配管C1の上端部に形成されたオーバーフロー口51が設けられており、超過分の現像液がオーバーフロー口51に流入し、第1の循環用配管C1を通って現像部300の外部に設けられた外部タンク50に排出される。
外部タンク50は第2の循環用配管C2が接続され、第2の循環用配管C2中には、フィルター部54及び現像液供給ポンプ55が設けられている。現像液供給ポンプ55によって、現像液が外部タンク50から現像槽308へ供給される。また、外部タンク50内には上限液レベル計52、下限液レベル計53が設けられている。
現像槽308は、第3の循環用配管C3を介して補充用水タンク71に接続されている。第3の循環用配管C3中には水補充ポンプ72が設けられており、この水補充ポンプ72によって補充用水タンク71中に貯留される水が現像槽308へ供給される。
液中ローラー対316の上流側には液温センサー336が設置されており、搬出ローラー対318の上流側には液面レベル計338が設置されている。
現像300と乾燥部400との間に配置された仕切り板332にはスリット状挿通口334が設けられている。また、現像部300と乾燥部400との間の通路にはシャッター(不図示)が設けられ、平版印刷版原版4が通路を通過していないとき、通路はシャッターにより閉じられている。
乾燥部400は、支持ローラー402、ダクト410、412、搬送ローラー対406、ダクト410、412、搬送ローラー対408がこの順に設けられている。ダクト410、412の先端にはスリット孔414が設けられている。また、乾燥部400には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部400には排出口404が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷版は排出口404から排出される。
本発明において現像液処理に用いられる現像液は、pHが2〜14の水溶液、又は界面活性剤を含む。前記現像液は、水を主成分(水を60質量%以上含有)とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤(アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等)を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。現像液のpHは、より好ましくは2.0〜10.0、更に好ましくは3.5〜10.0、特に好ましくは6.5〜10.0である。特に、pH2.0〜10.0の現像液を使用する方式において、耐汚れ性、耐刷性、経時での耐汚れ性低下の抑制を共に満足させることは極めて難しい。この理由は以下のように説明できる。すなわち、同一の平版印刷版原版用素材を用いて現像液の種類を変更する場合、pH2.0〜10.0の現像液では、従来用いられてきたpH12〜13のアルカリ現像液に比べ、未露光部の耐汚れ性が悪化する。そこでpH2.0〜10.0の現像液の耐汚れ性を良化させようとして素材の親水性を上げると、耐刷性が悪化する傾向にあるためである。本発明の平板印刷版原版を用いることで、このようなpH2.0〜10.0の現像液を好ましく用いることができる。
本発明において前記現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル(ジ)スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−アルキル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル(ジ)スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
本発明において前記現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明において前記現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド)ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又はアルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
本発明において前記現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開2008−203359号公報の段落番号0256の式(2)で示される化合物、特開2008−276166号公報の段落番号0028の式(I)、式(II)、式(VI)で示される化合物、特開2009−47927号公報の段落番号0022〜0029で示される化合物を用いることができる。
前記界面活性剤は現像液中に1種単独で又は2種以上用いてもよい。前記現像液中に含有される前記界面活性剤の量は、0.01〜20質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましい。
本発明において前記現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体(例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等)及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
前記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ(不二製油(株)製)があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、10質量%水溶液の粘度が10〜100mPa/secの範囲にあるものである。
前記変性澱粉も、公知のものが使用でき、例えば、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、又は小麦等の澱粉を、酸又は酵素等で1分子当たりグルコース残基数5〜30の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
前記水溶性高分子化合物は前記現像液中に1種単独又は2種以上併用することもできる。前記水溶性高分子化合物の前記現像液中における含有量は、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましい。
本発明で使用する現像液には、pH緩衝剤を含ませることができる。本発明の現像液には、pH2〜14に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン、(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば(a)炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、(b)ホウ酸イオン、又は(c)水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが現像液においてpH緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもpHの変動を抑制でき、従ってpHの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。本発明の平版印刷版の製版方法では、特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
炭酸イオン及び炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にpHを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液に対して0.05〜5mol/Lが好ましく、0.07〜2mol/Lがより好ましく、0.1〜1mol/Lが特に好ましい。
本発明において現像液は、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類(ヘキサン、ヘプタン、アイソパーE、H、G(エッソ化学(株)製)等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン等)、ハロゲン化炭化水素(メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等)、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−ノナノール、1−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、n−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル類(酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等)、その他(トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、N−フェニルエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等)等が挙げられる。
前記現像液に含有される前記有機溶剤は、1種単独又は2種以上を併用することもできる。前記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合、安全性、引火性の観点から、有機溶剤の濃度は40質量%未満が望ましい。
本発明において前記現像液には上記成分の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有させることができる。具体的には、特開2007−206217号公報の段落番号0266〜0270に記載の化合物を好ましく用いることができる。
本発明において前記現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができる。また、前述のような自動現像処理機に好ましく適用することができる。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
〔機上現像方式〕
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の感光層が除去されて平版印刷版が作製される。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び/又は水性成分によって、未硬化の感光層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した感光層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された感光層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が好適に用いられる。
本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版方法においては、現像方式を問わず、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。また、現像液処理方式の場合、画像強度や耐刷性の向上を目的として、現像処理後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行うことも有効である。通常、現像前の加熱は150℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部が硬化してしまう等の問題を生じることがある。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は100〜500℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じることがある。
以下、実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
また、以下特に断りがない場合、「部」及び「%」は、「質量部」及び「質量%」を表す。
(成分Bの高分子P−1の合成方法)
三口フラスコに、4−((3−メタクリルアミドプロピル)ジメチルアンモニオ)ブタン−1−スルホナート(5.17部)、ビニルホスホン酸(BASF製)(4.53部)、N−(3−(2−(2−(3−アミノプロポキシ)エトキシ)エトキシ)プロピル)メタクリルアミド=一リン酸塩の15.0質量%水溶液(23.5部)、蒸留水(30部)を加え、窒素気流下、10分間60℃で加熱撹拌した。その後重合開始剤VA−046B(和光純薬工業(株)製)(0.3部)を蒸留水(20部)に溶解し、3時間かけて滴下した。その後、再びVA−046B(0.3部)を加え、80℃で3時間加熱、加熱終了後冷却した。
得られたポリマー溶液に対してNaOHを添加し、pHを9.7に調整した。その後4−ヒドロキシ−TEMPO(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル、東京化成工業(株)製)を0.1部加え、55℃に加熱し、メタクリル酸無水物(アルドリッチ社製)(10.0部)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、55℃を6時間維持した。その後、酢酸エチル(250部)を加え、反応容器中の下層を回収した。回収した下層にイオン交換樹脂としてAmberlyst R15(アルドリッチ社製)を15g加え、室温で2時間撹拌した後に、Amberlyst R15をろ過で除去することで成分Bの高分子化合物P−1の水溶液を得た。
得られた高分子P−1を、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルパミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、重量平均分子量(Mw)を測定した結果、10,000であった。
また、本発明の他の成分Bの高分子化合物についてもP−1の合成方法と同様にして、上記合成例の繰り返し単位のモノマー成分を変更すること、アミノ基の置換反応に用いる反応性試薬の種類と添加量を変更すること、更に必要により既存の合成手法も用いて合成を行うことにより、P−2〜P−11を得た。
(実施例1〜74、120〜122、及び、比較例1〜10)
(1)平版印刷版原版の作製
〔アルミニウム支持体1の作製〕
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質:JIS A1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した
。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸水溶液に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、液温50℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量175C/dm2であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、塩酸0.5質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、液温50℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量50C/dm2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板アルミニウムに対して、15質量%硫酸水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2の条件で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し、アルミニウム支持体1を作製した。
このようにして得られた支持体の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
〔アルミニウム支持体2の作製〕
アルミニウム支持体1を、珪酸ナトリウム1質量%水溶液にて20℃で10秒処理し、アルミニウム支持体2を作製した。その表面粗さを測定したところ、0.54μm(JIS B0601によるRa表示)であった。
〔アルミニウム支持体3の作製〕
厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050、調質H16)を65℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。このアルミニウム板を、25℃に保たれた10%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、0.3質量%の塩酸水溶液中で、25℃、電流密度100A/dm2の条件下に交流電流により60秒間電解粗面化を行った後、60℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間デスマット処理を行った。このアルミニウム板を、15%硫酸水溶液溶液中で、25℃、電流密度10A/dm2、電圧15Vの条件下に1分間陽極酸化処理を行い、アルミニウム支持体を作製した。その表面粗さを測定したところ、0.44μm(JIS B0601によるRa表示)であった。
〔下塗り層の形成〕
上記アルミニウム支持体1〜3それぞれに、以下の組成を有する下塗り層塗布液をバーコーターで塗布し、100℃にて1分間乾燥して下塗り層を形成した。下塗り層の乾燥塗布量は12mg/m2であった。
<下塗り層塗布液>
・表23及び表24に記載の成分B、又は下記比較用高分子化合物
0.50部
・表23及び表24に記載の成分A、又は下記比較用化合物
表23及び表24記載の添加量
・メタノール 90.0部
・純水 10.0部
〔感光層1の形成〕
下記組成の感光層塗布液1を上記下塗り層の上にバー塗布した後、90℃で60秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量1.3g/m2の感光層1を形成した。
<感光層(画像記録層)塗布液1>
・下記バインダーポリマー(1)(重量平均分子量:80,000) 0.34部
・下記重合性化合物(1)(PLEX6661−O、デグサジャパン(株)製)
0.68部
・下記増感色素(1) 0.06部
・下記重合開始剤(1) 0.18部
・下記連鎖移動剤(1) 0.02部
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 0.40部
(顔料:15質量部、分散剤(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(重量平均分子量:60,000、共重合モル比:83/17)):10質量部、シクロヘキサノン:15質量部)
・熱重合禁止剤(N−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩)
0.01部
・下記フッ素系界面活性剤(1)(重量平均分子量:10,000)
0.001部
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物((株)ADEKA製、プルロニックL44) 0.02部
・黄色顔料の分散物(黄色顔料Novoperm Yellow H2G(クラリアント社製):15質量部、分散剤(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(質量平均分子量:6万、共重合モル比83/17)):10質量部、シクロヘキサノン:15質量部) 0.04部
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5部
・メチルエチルケトン 8.0部
Figure 0005787811
Figure 0005787811
〔感光層2の形成〕
下記組成の感光層塗布液2を上記下塗り層の上にバー塗布した後、90℃で60秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量1.3g/m2の感光層2を形成した。
<感光層塗布液2>
・上記バインダーポリマー(1)(重量平均分子量:50,000)
0.04部
・下記バインダーポリマー(2)(重量平均分子量:80,000)
0.30部
・上記重合性化合物(1) 0.17部
・下記重合性化合物(2) 0.51部
・下記増感色素(2) 0.03部
・下記増感色素(3) 0.015部
・下記増感色素(4) 0.015部
・上記重合開始剤(1) 0.13部
・連鎖移動剤:メルカプトベンゾチアゾール 0.01部
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 0.40部
(顔料:15質量部、分散剤(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(質量平均分子量:6万、共重合モル比:83/17)):10質量部、シクロヘキサノン:15質量部)
・熱重合禁止剤(N−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩)
0.01部
・上記フッ素系界面活性剤(1)(重量平均分子量:10,000)
0.001部
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5部
・メチルエチルケトン 8.0部
Figure 0005787811
Figure 0005787811
〔感光層3の形成〕
下記組成の感光層塗布液3を上記下塗り層の上にバー塗布した後、100℃で60秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の感光層3を形成した。感光層塗布液3は下記感光液(1)及び疎水化前駆体液(1)を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。
<感光液(1)>
・下記バインダーポリマー(3) 0.162部
・下記赤外線吸収剤(1) 0.030部
・下記重合開始剤(3) 0.162部
・重合性化合物(アロニックスM215、東亞合成(株)製) 0.385部
・パイオニンA−20(竹本油脂(株)製) 0.055部
・下記感脂化剤(1) 0.044部
・上記フッ素系界面活性剤(1) 0.008部
・メチルエチルケトン 1.091部
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609部
<疎水化前駆体液(1)>
・下記疎水化前駆体水分散液(1) 2.640部
・蒸留水 2.425部
Figure 0005787811
(疎水化前駆体水分散液(1)の製造)
4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水350部を加えて内温が80℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム1.5部添加し、更に開始剤として過硫化アンモニウム0.45部を添加し、次いでグリシジルメタクリレート45.0部とスチレン45.0部との混合物を滴下ロートから約1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却しアンモニア水でpH6に調整し、最後に不揮発分が15質量%となるように純水を添加してポリマー粒子からなる疎水化前駆体水分散液(1)を得た。このポリマー粒子の粒径分布は、粒子径60nmに極大値を有していた。
粒径分布は、ポリマー粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で5,000個測定し、得られた粒径測定値の最大値から0の間を対数目盛で50分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
〔保護層1の形成〕
以下の組成を有する保護層塗布液1を乾燥塗布量が0.75g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃で70秒間乾燥して保護層1を形成した。

<保護層塗布液1>
・ポリビニルアルコール(ケン化度:98モル%、重合度:500) 40部
・ポリビニルピロリドン(重量平均分子量分子量:5万) 5部
・ポリ〔ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1)〕(重量平均分子量:7万)
0.5部
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.5部
・水 950部
〔保護層2の形成〕
以下の組成を有する保護層塗布液2を乾燥塗布量が0.75g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃で70秒間乾燥して保護層2を形成した。
<保護層塗布液2>
・下記の無機質層状化合物分散液(1) 1.5部
・スルホン酸変性ポリビニルアルコールの6質量%水溶液(日本合成化学工業(株)製CKS50、ケン化度99モル%以上、重合度300) 0.55部
・ポリビニルアルコール6質量%水溶液((株)クラレ製PVA−405、ケン化度81.5モル%、重合度500、6質量水溶液) 0.03部
・界面活性剤の1質量%水溶液(日本エマルジョン(株)製エマレックス710)
0.86部
・イオン交換水 6.0部
<無機質層状化合物分散液(1)の調製>
イオン交換水193.6部に合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4部を添加し、混合物を、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱)が3μmになるまで分散し、無機質層状化合物分散液(1)を調製した。得られた散粒子のアスペクト比は100以上であった。
上記アルミニウム支持体、下塗り層に加えた成分Aの種類、成分Bの種類、感光層塗布液、保護層塗布液を下記表23及び表24に示すように組み合わせて平版印刷版原版N−1〜N−72、NN−1〜NN−10を作製した。
Figure 0005787811
Figure 0005787811
表23及び表24中、成分BのP−1〜P−11は本発明の成分Bの具体例に示したものである。なお、平版印刷版原版NN−1〜NN−10に用いた比較用化合物AA−1〜AA−3及び比較用高分子化合物R−1及びR−2の構造を以下に示す。
Figure 0005787811
Figure 0005787811
(2)平版印刷版原版の評価
〔露光、現像及び印刷〕
下記表25〜27に示す各平版印刷版原版を、FUJIFILM Electronic Imaging Ltd.(FFEI社)製Violet半導体レーザープレートセッターVx9600(InGaN系半導体レーザー(発光波長405nm±10nm/出力30mW)を搭載)により画像露光した。画像露光は、解像度2,438dpiで、富士フイルム(株)製FMスクリーン(TAFFETA 20)を用い、網点面積率が50%となるように、版面露光量0.05mJ/cm2で行った。
次いで、100℃、30秒間のプレヒートを行った後、下記の各現像液を用い、図1に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径50mmのブラシロールを1本有し、搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.52m/sec)させた。現像液の温度は30℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度100cm/minで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は80℃であった。但し、現像液2を用いた際は、現像後乾燥工程を行う前に、水洗を行った。
以下に、現像液1〜5の組成を示す。下記組成においてニューコールB13(日本乳化剤(株)製)は、ポリオキシエチレン β−ナフチルエーテル(オキシエチレン平均数n=13)であり、アラビアガムは、質量平均分子量が20万のものである。
<現像液1>
・炭酸ナトリウム 13.0部
・炭酸水素ナトリウム 7.0部
・ニューコールB13 50.0部
・第一リン酸アンモニウム 2.0部
・2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール 0.01部
・2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.01部
・クエン酸三ナトリウム 15.0部
・蒸留水 913.98部
(pH:9.8)
<現像液2>
・水酸化カリウム 0.15部
・ニューコールB13 5.0部
・キレスト400(キレート剤) 0.1部
・蒸留水 94.75部
(pH:12.05)
<現像液3>
・アラビアガム 25.0部
・酵素変性馬鈴薯澱粉 70.0部
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 5.0部
・第一リン酸アンモニウム 1.0部
・クエン酸 1.0部
・2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール 0.01部
・2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.01部
・下記両性界面活性剤(化合物W−1) 70.0部
・下記アニオン性界面活性剤(化合物AN−1) 3.0部
・蒸留水 824.98部
(リン酸及び水酸化ナトリウムを添加し、pHを4.5に調整)
Figure 0005787811
<現像液4>
・水 937.2部
・下記アニオン系界面活性剤(化合物W−2) 23.8部
・リン酸 3部
・フェノキシプロパノール 5部
・トリエタノールアミン 6部
・ポテトデキストリン 25部
Figure 0005787811
<現像液5>
・水 88.6部
・下記ノニオン系界面活性剤(W−3) 2.4部
・下記ノニオン系界面活性剤(W−4) 2.4部
・ノニオン系界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)
1.0部
・フェノキシプロパノール 1.0部
・オクタノール 0.6部
・N−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン 1.0部
・トリエタノールアミン 0.5部
・グルコン酸ナトリウム 1.0部
・クエン酸3ナトリウム 0.5部
・エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム 0.05部
・ポリスチレンスルホン酸(Versa TL77(30%溶液)、Alco Chemical社製) 1.0部
(リン酸を添加し、pHを7.0に調整)
Figure 0005787811
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mに取り付け、湿し水(EU−3(富士フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とTRANS−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、毎時6,000枚の印刷速度で印刷を行った。
〔評価〕
各平版印刷版原版について、耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性及び現像性を下記のように評価した。結果を表25〜27に示す。
<耐刷性>
印刷枚数の増加にともない、徐々に感光層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、表25〜27においては各々比較例1、7及び9を基準(1.0)として、以下のように定義した相対耐刷性で表した。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表す。
相対耐刷性=(対象平版印刷版原版の耐刷性)/(基準平版印刷版原版の耐刷性)
<耐汚れ性>
印刷開始後20枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。非画像部のインキ付着は、必ずしも均一に発生するわけではないため、75cm2当りの目視評価の点数で表示した。「目視評価の点数は、非画像部のインキ付着面積率が0%の場合を10点、0%を超え10%以下を9点、10%を超え20%以下を8点、20%を超え30%以下を7点、30%を超え40%以下を6点、40%を超え50%以下を5点、50%を超え60%以下を4点、60%を超え70%以下を3点、70%を超え80%以下を2点、80%を超え90%以下を1点、90%を超え100%以下を0点とした。点数の高い程、耐汚れ性が良好であることを表す。
<現像性>
種々の搬送速度に変更して上記現像処理を行い、得られた平版印刷版の非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム支持体のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性とした。現像性評価は、表25〜27においては各々比較例1、7及び9を基準(1.0)として、以下のように定義した相対現像性で表した。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを表す。
相対現像性=(対象平版印刷版原版の搬送速度)/(基準平版印刷版原版の搬送速度)
<ドットロス>
印刷前と1000枚印刷後の網点面積を、市販の測定装置(Centurfax社製 CC−Dot)を用いて計測し、印刷前の網点面積と印刷後の網点面積の差をドットロスとした。数値が小さいほど、ドットロスが抑制できていることを示す。
Figure 0005787811
Figure 0005787811
Figure 0005787811
上記表25〜27から明らかなように、成分A及び成分Bを用いた実施例1〜74は、耐刷性を損なうことなく、耐汚れ性、現像性に優れ、かつドットロスを抑制できていることが分かった。
(実施例75〜104、及び、比較例11〜14)
〔露光、現像及び印刷〕
表28及び29に示す各平版印刷版原版を、Creo社製Trendsetter3244VX(水冷式40W赤外線半導体レーザー(830nm)搭載)にて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、解像度2,400dpiの条件で50%平網の画像露光を行った。次いで、現像液1又は4を用い、図2に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート部での版面到達温度が100℃となるヒーター設定、現像液中への浸漬時間(現像時間)が20秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mに取り付け、湿し水(EU−3(富士フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とTRANS−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、毎時6,000枚の印刷速度で印刷を行った。
各平版印刷版原版について、耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性、現像性を実施例1と同様にして評価した。耐刷性及び現像性の評価は、表28及び表29においては各々比較例11及び13を基準(1.0)として行った。結果を表28及び表29に示す。
Figure 0005787811
Figure 0005787811
表28及び表29から明らかなように、成分A及び成分Bを用いた実施例75〜104は、耐刷性を損なうことなく、耐汚れ性、現像性に優れ、かつドットロスを抑制できていることが分かった。
(実施例105〜119、並びに、比較例15及び16)
〔露光、現像及び印刷〕
下記表30に示す各平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2,400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10,000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に100枚印刷を行った
〔評価〕
各平版印刷版原版について、機上現像性及び耐刷性を下記のように評価した。耐汚れ性及び経時後の耐汚れ性については実施例1と同様にして評価した。結果を下記表30に示す。
<機上現像性>
感光層の非画像部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
<耐刷性>
上記機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数の増加にともない、徐々に感光層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が、印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。耐刷性評価は、比較例15を基準(1.0)として以下のように定義した相対耐刷性で表した。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表す。
相対耐刷性=(対象平版印刷版原版の耐刷性)/(基準平版印刷版原版の耐刷性)
<ドットロス>
機上現像が完了した枚数における網点面積を基準として、そこから1,000枚印刷を行った後の網点面積を、CC−dotを使用して計測し印刷前後の網点面積の差をドットロスとした。数値が小さいほど、ドットロスが抑制できていることを示す。
Figure 0005787811
上記表30から明らかなように、成分A及び成分Bを用いた実施例105〜119は、耐刷性を損なうことなく、耐汚れ性、機上現像性に優れ、かつドットロスを抑制できていることが分かった。
4:平版印刷版原版、6:現像部、10:乾燥部、16:搬送ローラ、20:現像槽、22:搬送ローラ、24:ブラシローラ、26:スクイズローラ、28:バックアップローラ、36:ガイドローラ、38:串ローラ、
11:平版印刷版原版の搬送路、100:自動現像処理機、200:前加熱(プレヒート)部、300:現像部、400:乾燥部、202:機枠、208: 加熱室、210:串型ローラー、212:搬入口、214:ヒーター、216:循環ファン、218:搬出口、304:挿入ローラー対、306:処理タンク、308:現像槽、
310:外板パネル、312:スリット状挿入口、316:液中ローラー対、318:搬出ローラー対、322:ブラシローラー対、324:遮蔽蓋、326:ブラシローラー対、330:スプレーパイプ、332:仕切り板、334:スリット状挿通口、336:液温センサー、338:液面レベル計、332:仕切り板、342:ガイド部材、344:ガイドローラー、402:支持ローラー、404:排出口、406:搬送ローラー対、408:搬送ローラー対、410:ダクト、412:ダクト、414:スリット孔、50:外部タンク、51:オーバーフロー口、52:上限液レベル計、53:下限液レベル計、54:フィルター部、55:現像液供給ポンプ、C1:第1の循環用配管、C2:第2の循環用配管、71:補充用水タンク、72:水補充ポンプ、C3:第3の循環用配管

Claims (11)

  1. 支持体上に、下塗り層と、画像記録層とをこの順に有し、
    前記下塗り層が、
    (成分A)多官能エチレン性不飽和化合物、及び
    (成分B)ポリアルキレンオキシ結合を側鎖に有するポリマー、を含有し、
    成分Aが、式(1)で表される化合物を含有し、
    成分Bが、下記式(b1−2)で表される構成単位を有するポリマーであることを特徴とする
    平版印刷版原版。
    Figure 0005787811
    (式(1)中、R1、R2は独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、R3は独立に水素原子又は置換基を有してもよい1価の有機基であり、X1は−O−又は−N(R4)−であり、R4は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であるか、R3と結合して複素環を形成してもよく、1は単結合、又は、−CO−、−O−、−S−、−N(R5)−、2価の脂肪族基、及び、これらの組み合わせよりなる群から選ばれる2価の連結基であり、R5は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、A1は水素原子又は置換基を有してもよい1価の脂肪族基であり、m1は0〜4の整数であり、n1は2以上の整数であり、Y1はポリアルキレンオキシ結合を含む(m1+n1)価の脂肪族基であり、n1個のR1、R2、R3、X1及びL1はそれぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよく、m1個のA1は同一であっても異なっていてもよい。)
    Figure 0005787811
    (式(b1−2)中、R 101 〜R 103 はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はハロゲン原子を表し、Jは下記の式(b1−1)で表されるポリアルキレンオキシ結合を有する基である。)
    Figure 0005787811
    (式(b1−1)中、Y 101 は炭素数2〜6の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、lは2〜150の整数を表し、l個のY 101 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、L 101 は、単結合、又は、−CO−、−O−、−NH−、2価の脂肪族基、及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる2価の連結基を表し、Z 101 は、水素原子又は1価の有機基を表し、*は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表し、L 101 は、下記のL1、L3又はL18である。)
    L1:−CO−O−2価の脂肪族基−
    L3:−CO−NH−2価の脂肪族基−
    L18:−CO−
  2. 式(1)におけるY1が、式(2)で表される構造を1つ以上有する基である、請求項1に記載の平版印刷版原版。
    Figure 0005787811
    (式(2)中、Y11は炭素数2〜6の直鎖又は分岐アルキレン基であり、nは2〜150の整数である。n個のY11は、同一であっても異なっていてもよい。)
  3. 成分Aが、式(3)で表される化合物である、請求項1又は2に記載の平版印刷版原版。
    Figure 0005787811
    (式(3)中、R1、R2、R'1、及びR'2は独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、R3及びR'3は独立に水素原子又は置換基を有してもよい1価の有機基であり、Xは−O−又は−N(R4)−であり、R4は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であるか、R3と結合して複素環を形成してもよい。X'は−O−又は-N(R'4)−であり、R'4は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であるか、R'3と結合して複素環を形成してもよい。L及びL'は独立に単結合、又は、−CO−、−O−、−N(R5)−、2価の脂肪族基、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる2価の連結基であり、R5は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、R11及びR12は独立に水素原子又はメチル基であり、nは2〜150の整数である。)
  4. 式(1)中、X1が−N(R4)−で表され、R4は独立に水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であるか、R3と結合して複素環を形成してもよい、請求項1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
  5. 成分Aの含有量が、成分Bの含有量100質量部に対して、0.1〜10質量部である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
  6. 成分Bが、エチレン性不飽和基を更に有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
  7. 成分Bが、下記式(b2−1)〜(b2−6)よりなる群から選ばれた構造の少なくとも1つを有する構成単位を更に有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
    Figure 0005787811
    (式(b2−1)〜式(b2−6)中、M 21 及びM 22 は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属に含まれる金属原子、又は、アンモニウムを表し、R 21 〜R 23 はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、Y 2 は、単結合、又は、−CO−、−O−、−NH−、2価の脂肪族基、2価の芳香族基、及び、それらの組み合わせよりなる群から選ばれる2価の連結基を表し、*は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。)
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
    露光した前記平版印刷版原版を、pHが2〜14の現像液の存在下で、非露光部の画像記録層(感光層)を除去する現像工程とを含むことを特徴とする
    平版印刷版の製版方法。
  9. 前記感光層の支持体とは反対側の表面上に、保護層を形成する工程を含み、
    前記現像工程において、更に界面活性剤を含有する前記現像液の存在下、非露光部の前記感光層と前記保護層とを同時に除去する工程を含み、前記現像工程の前及び/又は後に水洗工程を含まない、請求項8に記載の平版印刷版の製版方法。
  10. 前記現像液のpHが2.0〜10.0である、請求項8又は9に記載の平版印刷版の製版方法。
  11. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
    印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非露光部の画像記録層(感光層)を除去する工程とを含むことを特徴とする
    平版印刷版の製版方法。
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EP1787166A1 (en) * 2004-09-01 2007-05-23 Kodak Polychrome Graphics, LLC Interlayer for lithographic printing plates
JP5172121B2 (ja) * 2005-09-27 2013-03-27 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2008250226A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法
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