JP5593262B2 - 平版印刷版原版及びその製造方法 - Google Patents
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Description
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)を用い、PS版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
また、簡易現像の方法としては、オーバーコート層と画像記録層の不要部分の除去を、同一の浴槽で行い、更に、従来の高アルカリ性現像液ではなく、pHが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行うオーバーコート層と画像記録層の不要部分の除去と除去により露出した親水面の保護を同時に行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
更には、水溶性樹脂が下塗り層まで達してしまうと、光重合による重合が不十分となり、湿し水浸透時に脱膜しやすい状態になり、耐刷性が不十分である欠点もあった。
2.画像記録層が増感色素を含有することを特徴とする前記1に記載の平版印刷版原版。
3.増感色素が、赤外線吸収染料であることを特徴とする前記2に記載の平版印刷版原版。
4.増感色素が、紫外線吸収染料であることを特徴とする前記2に記載の平版印刷版原版。
5.支持体と、赤外線吸収染料、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能な画像記録層と、水溶液中で曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂を含有するオーバーコート層とを有することを特徴とする前記3に記載の平版印刷版原版。
6.前記アミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位が、下記一般式(1)〜(4)のいずれかで表されることを特徴とする前記1〜6のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
一般式(2)のR4は水素原子又はメチル基を表し、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子、又は一般式(A)のアルコキシアルキル基を表し、mは1〜3の整数,nは1〜3の整数を表し、m+n=2,3又は4である。R5及びR6の少なくとも一つは、上記一般式(A)のアルコキシアルキル基を表す。
一般式(3)のR7は、水素原子又はメチル基を表し、R8及びR9はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基又はイソプロピル基を表し、R8、R9の少なくとも一つは、メチル基、エチル基、n−プロピル基又はイソプロピル基を表す。
一般式(4)のR10は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基又はt−ブチル基を表す。
8.前記1〜7のいずれか1項に記載の平版印刷版原版の製造方法であって、支持体上に、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有する画像記録層を塗設し、次いで、水溶液中で曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂を含有するオーバーコート層を塗設することを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
9.オーバーコート層塗設時の乾燥温度が、前記高分子樹脂の前記曇点以上であることを特徴とする前記8に記載の平版印刷版原版の製造方法。
この作用機構については、必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。
曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂は、オーバーコート層塗布液の調液時には水溶液中に安定に溶解するが、オーバーコート層塗布乾燥時には曇点以上で水に不溶化するため、画像記録層への界面混合を抑止でき、画像記録層に水溶性樹脂が混入し難くなる。そのため、機上現像時に湿し水でオーバーコート層を除去しやすく、画像記録層表面の水溶性高分子樹脂残存量を減少させることが可能になる。また、前該高分子樹脂は、曇点以下で水溶液中に溶解しやすく、粘度も上がらない。そのため、ガム現像時にオーバーコート層が溶解しても分散性に優れ、現像浴内の水溶液粘度が上がらないため、ランニング処理性にも優れる。更に、塗布乾燥時に高分子樹脂間でアミノ基又はアミド結合が相互作用するため酸素遮断性が高く保持され、また膜自体も硬い。
その結果、「ガム現像」の際にガム現像性、ランニング処理性、耐傷性に優れ、「機上現像」の際に機上現像性、感度を維持したまま、インキ着肉性、耐刷性を向上させることができるものと考えている。
〔水溶液中で曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂(以下では、特定高分子樹脂と称する。)〕
本発明の特定高分子樹脂は、水溶液中での液安定性の観点から、好ましくは25〜100℃の範囲で曇点を有する高分子樹脂である。特定高分子樹脂は、ホモポリマーであってもよいし、その他のモノマーとの共重合体であってもよい。下記一般式(1)〜(4)の少なくともいずれかで表されるモノマー単位を有することが好ましい。
好ましくは、R2及びR3は水素原子、エチル基、n−プロピル基又はイソプロピル基であり、R2及びR3の少なくとも一つはエチル基、n−プロピル基、イソプロピル基である。
更に好ましくは、R2及びR3は水素原子又はイソプロピル基であり、R2及びR3の少なくとも一つはイソプロピル基である。
好ましくは、m+n=2又は3であり、更に好ましくはm+n=2である。
好ましくはR8及びR9はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、R8及びR9の少なくとも一つはメチル基又はエチル基を表す。更に好ましくは、R8及びR9はそれぞれ独立に水素原子又はエチル基を表し、R8及びR9の少なくとも一つはエチル基を表す。
吸光度計を用いて透過率測定をおこない、温度変化により、溶液が濁り始める温度を調べた。測定は0.2質量%の水溶液を使用し、0.2℃/minの速度で温度を上昇させた。
各高分子樹脂のMwは、N−メチルピロリドン(NMP)を展開溶媒、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法により求めたポリスチレン換算の質量平均モル質量(Mw)として算出した。
本発明の平版印刷版原版におけるオーバーコート層には特定高分子樹脂以外のその他の水溶性樹脂を含有させることができる。その他の水溶性樹脂としては、画像記録層に密着する均一な皮膜を形成し得るものであれば、特に制限はない。
具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等の水溶性ポリマーが挙げられる。これらは、必要に応じて2種以上を併用して用いることもできる。
具体的には、株式会社クラレ製のPVA−105,PVA−110,PVA−117,PVA−117H,PVA−12,PVA−124,PVA124H,PVA−CS,PVA−CST,PVA−HC,PVA−203,PVA−204,PVA−205,PVA−210,PVA−217,PVA−220,PVA−224,PVA−217EE,PVA−217E,PVA−220E,PVA−224E,PVA−405,PVA−420,PVA−613,L−8等が挙げられる。
上記の共重合体としては、88〜100モル%加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。
本発明においては、特定高分子樹脂と併用して無機質の層状化合物を含有していてもよい。無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
A(B,C)2−5D4O10(OH,F,O)2
〔ただし、AはK,Na,Caの何れか、B及びCはFe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、DはSi又はAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
オーバーコート層は、必要成分を溶媒に溶解して調製されたオーバーコート層塗布液を、支持体上に設けられた画像記録層上に塗布し、乾燥することで形成される。塗布溶剤は特定高分子樹脂の溶解性との関連において適宜選択することができるが、蒸留水、イオン交換水などの精製水を用いることが好ましい。オーバーコート層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第3,458,311号明細書又は特公昭55−49729号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。
本発明に用いられる画像記録層は機上現像可能な画像記録層である。また本発明に用いられる画像記録層はガム現像可能な画像記録層である。機上又はガム現像可能な画像記録層が含有する代表的な画像形成態様としては、(1)(B)ラジカル重合開始剤、及び、(C)ラジカル重合性化合物を含有し、重合反応を利用して画像部を硬化させる態様、(2)(A)増感色素(特に、350〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素又は750〜1400nmの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収染料)、(B)ラジカル重合開始剤、及び、(C)ラジカル重合性化合物を含有し、重合反応を利用して画像部を硬化させる態様と、更に(3)上記(1)又は(2)の重合型の画像記録層に(E)ポリマー微粒子を含有させて、ポリマー微粒子の熱反応を利用して疎水性領域(画像部)を形成する態様を挙げることができる(このようなポリマー微粒子は疎水化前駆体ともいわれる)。なかでも、(A)赤外線吸収染料、(B)ラジカル重合開始剤、及び、(C)ラジカル重合性化合物を含有する重合型の態様が好ましい。
以下に、画像記録層に含有できる各成分について、順次説明する。
画像記録層は、増感色素を含有してもよい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、後に詳細に述べるラジカル重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、350〜450nm又は750〜1400nmの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
式(III)中、R15〜R32は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、R15〜R24の少なくとも一つは炭素数2以上のアルコキシ基を表す。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい例として下記一般式(a)で示されるシアニン色素が挙げられる。
本発明に用いられる(B)ラジカル重合開始剤としては、(C)ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、(a)有機ハロゲン化物、(b)カルボニル化合物、(c)アゾ化合物、(d)有機過酸化物、(e)メタロセン化合物、(f)アジド化合物、(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(h)有機ホウ酸塩化合物、(i)ジスルホン化合物、(j)オキシムエステル化合物、(k)オニウム塩化合物、が挙げられる。
(d)有機過酸化物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0025]に記載の化合物が好ましい。
(f)アジド化合物としては、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
本発明に用いることができる(C)ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの(共)重合体などの化学的形態をもつ。
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
しい。これにより、着肉性が向上する。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
本発明では、機上現像性を向上させるため、ポリマー微粒子を用いることができる。特に、ポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー微粒子が好ましい。なかでも側鎖にポリアルキレンオキシド基を有するポリマー微粒子が好ましい。
これらにより、湿し水の浸透性が向上し、機上現像性が良好となる。ポリアルキレンオキシド構造としては、炭素数2又は3のアルキレンオキシド単位を2〜120個有するアルキレンオキシド構造が好ましく、エチレンオキシド単位を2〜120個有するポリエチレンオキシド構造がより好ましい。特にエチレンオキシド単位を20〜100個有するポリエチレンオキシド構造が好ましい。このようなポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー微粒子によって、耐刷性と機上現像性を両立することができる。また、着肉性を向上させることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更に他の成分を含有することができる。
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、オーバーコート層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
30%ポリマー溶液3.33g(固形分として1g)を、20mlのメスフラスコに秤量し、N−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管(粘度計定数=0.010cSt/s)に入れ、30℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式(「動粘度」=「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間(秒)」)を用いて定法により算出した。
(1)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90)
(2)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(3)2−(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70)
(4)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(5)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60)
(6)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(7)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(8)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13−エチル−5,8,11−トリオキサ−1−ヘプタデカンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(9)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート/2−ヒドロキシ−3−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5)
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開2008−284817号公報の段落番号[0114]〜[0159]、特開2006−091479号公報の段落番号[0023]〜[0027]、米国特許公開2008/0311520号明細書[0060]に記載の化合物及び添加量が好ましい。
本発明における画像記録層は、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0142]〜[0143]に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般的に0.3〜3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある)を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましい。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開2001−253181号公報や特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、画像露光をした後、現像処理して製版される。現像処理は、機上現像又はpHが2〜11の現像液を用いる現像で行うことが好ましい。以下、更に詳細に説明する。
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は300〜450nm又は750〜1400nmが好ましく用いられる。300〜450nmの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、750〜1400nmの光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられる。300〜450nmの光源としては、半導体レーザーが好適である。750〜1400nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10〜300mJ/cm2であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長760〜1200nmの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10〜300mJ/cm2であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
機上現像方法では、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着する。その後、該印刷機を用い、印刷インキと湿し水とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有するインキ受容部を形成する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
アルカリ現像液を用いた通常の現像工程においては、前水洗工程によりオーバーコート層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥するが、本発明の平版印刷版原版を用いてpH2〜11の現像液で現像する場合は、オーバーコート層及び非露光部の画像記録層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。このようなpH2〜11の現像液は、現像液中に界面活性剤及び/又は不感脂化性の水溶性ポリマーを含有することにより、現像とガム液処理を同時に行うことができ、アルカリ現像後に行われていた後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥を行うことができる。乾燥は、現像及びガム処理の後に、スクイズローラを用いて余剰の現像液を除去した後、行うことが好ましい。すなわち、一液による現像・ガム処理−乾燥という大幅に簡略された処理工程(ガム現像)が可能となる。
本発明における現像は、常法に従って、液温0〜60℃、好ましくは15〜40℃で、画像露光した平版印刷版原版を、例えば、現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
上記現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤は、特に限定されず、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系等が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開2008−203359号の段落番号[0255]〜[0278]、特開2008−276166号の段落番号[0028]〜[0052]等に記載されている。更に好ましい具体例としては、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、N−ラウリン酸アミドプロピルジメチルベタイン、N−ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
pH緩衝剤としては、pH2〜11に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン、(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば(a)炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、(b)ホウ酸イオン、又は(c)水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてpH緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもpHの変動を抑制でき、pHの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
現像液に含有する有機溶剤は、2種以上を併用することもできる。
(15)ポリビニルアルコール(PVA-405(株)クラレ製) 曇点なし
(16)ポリアクリルアミド (Aldrich、Mw10,000、50質量%水溶液) 曇点なし
(17)ヒドロキシプロピルセルロース(HPC-SSL、日本曹達(株)製、
粘度2.0mPa・S(2質量%) 置換度1.9) (曇点42℃)
(1)支持体の作製
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸水溶液に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、この板に15質量%硫酸水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体(1)を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体(1)に2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体(2)を得た。Siの付着量は10mg/m2であった。この基板の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
次に、上記支持体(2)上に、下記下塗り層塗布液(1)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
・下記構造の下塗り層用化合物(1) 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.10g
・メタノール 55.24g
・水 6.15g
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(1)は下記感光液(1)及びミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
・バインダーポリマー(1)〔下記構造〕 0.240g
・赤外線吸収染料(1)〔下記構造〕 0.030g
・ラジカル重合開始剤(1)〔下記構造〕 0.162g
・ラジカル重合性化合物
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.192g
・低分子親水性化合物
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.062g
・低分子親水性化合物(1)〔下記構造〕 0.050g
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1)〔下記構造〕 0.055g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
[下記構造、還元比粘度44cSt/g/ml] 0.035g
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造〕 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・ミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート(三井化学ポリウレタン製;75%酢酸エチル溶液)4.46g、トリメチロールプロパン(6モル)とキシレンジイソシアナート(18モル)を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン(1モル、なおオキシエチレン単位の繰り返し数は90)を付加させた付加体(三井化学ポリウレタン製;50%酢酸エチル溶液)0.86g、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(サートマー製、SR399E)1.72g、及びパイオニンA−41C(竹本油脂製;メタノール70%溶液)0.05gを酢酸エチル4.46gに溶解した。油相成分及び水相成分としての水17.30gを混合し、ホモジナイザーを用いて10000rpmで15分間乳化した。得られた乳化物を、40℃で4時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を21.8質量%になるように水を用いて希釈した。平均粒径は0.25μmであった。
上記画像記録層上に、下記組成のオーバーコート層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.50g/m2のオーバーコート層を形成して平版印刷版原版(1)〜(15)〔実施例1〜15用〕、及び平版印刷版原版(R1)〜(R3)〔比較例1〜3用〕を得た。なお、平版印刷版原版(15)の場合は、オーバーコート層塗布液(1)に更にその他の高分子樹脂としてポリビニルアルコール(PVA-405(株)クラレ製)を0.07g添加した塗布液を用いた。
・表2記載の特定高分子樹脂(6質量%水溶液) 0.63g
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤
(エマレックス710)1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 7.45g
上記画像記録層上に、下記組成のオーバーコート層塗布液(2)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2のオーバーコート層を形成して平版印刷版原版(16)〜(20)〔実施例16〜20用〕を得た。
・無機質層状化合物分散液(1) 1.5g
・表2記載の特定高分子樹脂(6質量%水溶液) 0.58g
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤
(エマレックス710)1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.0g
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液(2)をバー塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.6g/m2の画像記録層を作製した。
この画像記録層上に、更に上記オーバーコート層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2のオーバーコート層を形成して、平版印刷版原版(21)〜(25)〔実施例21〜25用〕を得た。ただし、平版印刷版原版(25)には、平版印刷版原版(15)に用いたのと同じオーバーコート層塗布液を用いた。
・ポリマー微粒子水分散液(1) 20.0g
・赤外線吸収染料(2)[下記構造] 0.2g
・ラジカル発生剤 0.5g
Irgacure250(チバスペシャリティケミカルズ製)
・ラジカル重合性化合物 SR-399(サートマー社製) 1.50g
・メルカプト−3−トリアゾール 0.2g
・Byk336(Byk Chimie社製) 0.4g
・KlucelM(Hercules社製) 4.8g
・ELVACITE4026(Ineos Acrylica社製) 2.5g
・n−プロパノール 55.0g
・2−ブタノン 17.0g
・IRGACURE 250:(4−メトキシフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート(75質量%プロピレンカーボナート溶液)
・SR-399:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・BYK 336:変性ジメチルポリシロキサン共重合体(25質量%キシレン/メトキシプロピルアセテート溶液)
・KLUCEL M:ヒドロキシプロピルセルロース(2質量%水溶液)
・ELVACITE 4026:高分岐ポリメチルメタクリレート(10質量%2−ブタノン溶液)
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は50)10g、蒸留水200g及びn−プロパノール200gを加えて内温が70℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン(St)10g、アクリロニトリル(AN)80g及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80のポリマー微粒子水分散液(1)が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径150nmに極大値を有していた。
特定高分子樹脂の6質量%水溶液を、25℃で1週間静置した後、容器底に沈殿物がないかを目視観察して曇点以下での溶解性(液安定性)を評価した。
<機上現像による製版の場合>
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とFusion−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
機上現像性、インキ着肉性、耐刷性を下記のように評価した。結果を表4に示す。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
露光部である画像部のインキ濃度が、規定のインキ濃度に達するまでに要した印刷用紙の枚数をインキ着肉性として計測した。
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。
上記露光済み平版印刷版原版を用いて、100℃、30秒間のプレヒートを行った後、下記組成の現像液1を用い、図1に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。
ここで、自動現像処理機は、平版印刷版原版(以下「PS版」という。)4を現像する現像部6と、現像後のPS版4を乾燥する乾燥部10とを備えている。自動現像処理機の側板には挿入口が形成されており(図1左側部分)、挿入口から挿入されたPS版4は、自動現像処理機の側板の内側面に設けられた搬入ローラ16により現像部6へ搬送される。現像部6の現像槽20内には、搬送方向上流側から順に、搬送ローラ22、ブラシローラ24、スクイズローラ26が備えられ、これらの間の適所にバックアップローラ28が備えられている。PS版4は搬送ローラ22により搬送されながら現像液中を浸漬されてブラシローラ24を回転させることによりPS版4のオーバーコート層及び画像記録層未露光部の除去を行って現像処理される。現像処理されたPS版4はスクイズローラ(搬出ローラ)26により次の乾燥部10へ搬送される。
乾燥部10は、搬送方向上流側から順に、ガイドローラ36、一対の串ローラ38が設けられている。また、乾燥部10には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部10には排出口が設けられ、乾燥手段により乾燥されたPS版4は排出されて、PS版に対する自動現像装処理が完了する。実施例で使用した自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径50mmのブラシローラを1本有し、搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.52m/sec)させた。現像液の温度は30℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度100cm/minで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は80℃であった。
各々の平版印刷版について上記の通り印刷を行い、1000枚目の印刷物において、非画像部の汚れによる平網画像のムラ(インキ濃度のムラ)を評価した。平網画像にインキ濃度ムラがある場合:×、平網画像にインキ濃度ムラがあるが許容レベルの場合:△、わずかに平網画像にインキ濃度ムラがあるが十分に許容レベルの場合:○ 平網画像にインキ濃度ムラがなく、良好な画像が得られた場合:◎、○と◎の間のレベルを◎〜○と評価した。
上記の通り各々の平版印刷版原版を500m2現像処理した際に、自動現像機の槽壁に付着したカスの発生状況を目視観察した。発生したカスは、主としてオーバーコート層のバインダーに起因するものである。カスの発生がない場合:○、許容レベルの場合:△、カス発生が顕著な場合:×と評価した。
作製した平版印刷版原版表面を半径4.0mmφのサファイア針を持つ引掻き試験機にて200gの荷重をかけて引掻きを行い、その後、上記の通り、露光、現像、印刷して正常な印刷画像が形成されうるかを評価した。オーバーコート層の強度が不足している場合には、オーバーコート層に傷が生じ、酸素遮断性が不十分となったり、オーバーコート層と共に画像記録層が削り取られ、引っ掻いた部分で画像形成性が不良となる。画像形成が完全である場合に◎、わずかに一部に画像形成に劣る部分がある場合に○、許容レベルの場合△、不良な場合を×、○と◎の間のレベルを◎〜○と評価した。
1.平版印刷版原版(26)〜(45)及び(R4)〜(R6)の作製
前記のようにして得られたアルミニウム支持体(1)上に、以下の組成を有する下塗り層塗布液(2)を塗布し、100℃にて1分間乾燥させ、下塗り層を形成した。得られた下塗り層塗布液の塗布量は、10mg/m2であった。
・下記ポリマー(SP1) 0.87g
・下記ポリマー(SP2) 0.73g
・純水 1000.0g
重合性化合物(M−1) 3.33質量部
バインダーポリマー(B−1)(Mw:47,000) 2.67質量部
増感色素(D−1) 0.32質量部
重合開始剤(I−1) 0.61質量部
連鎖移動剤(S−2) 0.57質量部
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
0.020質量部
ε―フタロシアニン顔料の分散物
〔顔料:15質量%、分散剤としてアリルメタクリレート/メタクリル酸
(モル比80/20)共重合体(Mw:60,000):10質量%、
溶剤としてシクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/
1−メトキシ−2−プロパノール
=15質量%/20質量%/40質量%〕 0.71質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤(メガファックF780F,
大日本インキ化学工業(株)製) 0.016質量部
2−ブタノン 47質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 45質量部
また上記画像記録層上に、更に前記のオーバーコート層塗布液(2)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2のオーバーコート層を形成して平版印刷版原版(41)〜(45)〔実施例41〜45用〕を得た。
上記各平版印刷版原版を、FUJIFILM Electronic Imaging Ltd.(FFEI社)製Violet半導体レーザープレートセッターVx9600〔InGaN系半導体レーザー(発光波長405nm±10nm/出力30mW)を搭載〕により画像露光した。画像描画は、解像度2,438dpiで、富士フイルム(株)製FMスクリーン(TAFFETA 20)を用い、網点面積率が50%となるように、版面露光量0.05mJ/cm2で行った。
次いで、100℃、30秒間のプレヒートを行った後、実施例1のガム現像の場合と同様に、現像液1と図1に示す自動現像処理機を用いて現像処理を実施し、得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mを用いて印刷し、現像性、処理性、耐傷性について評価した。結果を表5に示す。
実施例1と同様にして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(4)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。画像記録層塗布液(4)は画像記録層塗布液(1)から赤外線吸収染料(1)を除いたものである。
画像記録層塗布液(4)は下記感光液(2)及び前記ミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
・バインダーポリマー(1)〔上記構造〕 0.240g
・ラジカル重合開始剤(1)〔上記構造〕 0.162g
・ラジカル重合性化合物
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.192g
・低分子親水性化合物
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.062g
・低分子親水性化合物(1)〔上記構造〕 0.050g
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1)〔上記構造〕 0.055g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
[上記構造、還元比粘度44cSt/g/ml] 0.035g
・フッ素系界面活性剤(1)〔上記構造〕 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・ミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
また上記画像記録層上に、更に前記のオーバーコート層塗布液(2)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2のオーバーコート層を形成して平版印刷版原版(61)〜(65)〔実施例61〜65用〕を得た。
得られた平版印刷版原版(サイズ1080mm×800mm)の上にリスフィルム(900mm×600mm)を置き、ウシオプリンター(PSプリンタ-DS-P-806G、水銀灯)で真空度25mmHgで30秒間減圧を行った後、30秒間露光した。リスフィルムにはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み平版印刷版原版を実施例1と同様に、機上現像とガム現像で製版して、それぞれ、機上現像性、耐刷性、着肉性及びガム現像性、ランニング処理性、耐傷性について評価した。評価結果を表6に示す。
6 現像部
10 乾燥部
16 搬入ローラ
20 現像槽
22 搬送ローラ
24 ブラシローラ
26 スクイズローラ(搬出ローラ)
28 バックアップローラ
36 ガイドローラ
38 串ローラ
Claims (9)
- 支持体と、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有する画像記録層と、水溶液中で曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂を含有するオーバーコート層とをこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。
- 画像記録層が増感色素を含有することを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 増感色素が、赤外線吸収染料であることを特徴とする請求項2に記載の平版印刷版原版。
- 増感色素が、紫外線吸収染料であることを特徴とする請求項2に記載の平版印刷版原版。
- 支持体と、赤外線吸収染料、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能な画像記録層と、水溶液中で曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂を含有するオーバーコート層とをこの順に有することを特徴とする請求項3に記載の平版印刷版原版。
- 前記アミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位が、下記一般式(1)〜(4)のいずれかで表されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
一般式(2)のR4は水素原子又はメチル基を表し、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子、又は一般式(A)のアルコキシアルキル基を表し、mは1〜3の整数,nは1〜3の整数を表し、m+n=2,3又は4である。R5及びR6の少なくとも一つは、上記一般式(A)のアルコキシアルキル基を表す。
一般式(3)のR7は、水素原子又はメチル基を表し、R8及びR9はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基又はイソプロピル基を表し、R8、R9の少なくとも一つは、メチル基、エチル基、n−プロピル基又はイソプロピル基を表す。
一般式(4)のR10は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基又はt−ブチル基を表す。 - オーバーコート層に無機質の層状化合物を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の平版印刷版原版の製造方法であって、支持体上に、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物を含有する画像記録層を塗設し、次いで、水溶液中で曇点を有するアミノ基及びアミド結合の少なくともいずれかを含むモノマー単位を有する高分子樹脂を含有するオーバーコート層を塗設することを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
- オーバーコート層塗設時の乾燥温度が、前記高分子樹脂の前記曇点以上であることを特徴とする請求項8に記載の平版印刷版原版の製造方法。
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