CN102821969B - 平版印刷版原版及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在胶显影性、运行处理性和耐划伤性方面优异的平版印刷版原版，以及在机上显影性、墨接受性、灵敏度和印刷耐久性的所有性质方面都优良的平版印刷版原版，及其制造方法。本发明提供一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按下列顺序包括载体、图像记录层和外涂层，所述图像记录层含有自由基聚合引发剂和可自由基聚合化合物，并且所述外涂层含有聚合物树脂，所述聚合物树脂在水溶液中具有浊点并且包含含有氨基和酰胺键中的至少任一种的单体单元。

Description

平版印刷版原版及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种平版印刷版原版及其制造方法。更具体地，本发明涉及一种胶显影(gum development)型或机上显影型平版印刷版原版及其制造方法，所述平版印刷版原版能够经受通过用激光进行图像曝光而直接制版。
背景技术
通常，平版印刷版由在印刷过程中接受墨的亲油性图像区和接受润版水的亲水性非图像区组成。平版印刷是一种使用了水和油性墨相互排斥的性质的方法，并且包括将平版印刷版的亲油性图像区作为墨接受区而将亲水性非图像区作为润版水接受区(不接受墨的区)，从而在平版印刷版的表面上产生墨附着性的差异，将墨仅沉积到图像区，随后将墨转移到印刷材料例如纸上。
为了制备该平版印刷版，迄今使用包括亲水性载体的平版印刷版原版(PS版)，所述亲水性载体上设置有亲油性感光树脂层(图像记录层)。具体地，将PS版通过掩模如制版胶片进行曝光，并且随后用例如碱性显影液进行显影处理以通过溶解除去对应于非图像区的不需要的图像记录层，同时留下对应于图像区的图像记录层，从而获得平版印刷版。
由于近年来在技术领域的进步，目前可以通过CTP(计算机制版)技术获得平版印刷版。具体地说，使用激光或激光二极管在不使用制版胶片的情况下对平版印刷版原版直接进行扫描曝光，并使其显影以获得平版印刷版。
伴随着上述进步，关于平版印刷版原版的问题转移到了对例如对应于CTP技术的图像形成性质、印刷性质或物理性质的改善。而且，作为另一个关于平版印刷版原版的问题，随着对全球环境关注的增加，有关于伴随湿法处理如显影处理而排出的废液的环境问题变得突出。
为了应对环境问题，追求显影或制版的简易化或无处理化。作为一种简易的制版方法，实践一种称为“机上显影”的方法。具体地，根据该方法，在平版印刷版原版曝光之后，将平版印刷版原版原样装在印刷机上而不进行传统的显影，并且在印刷过程的早期阶段移除图像记录层的不必要部分。
而且，作为简易显影方法，实践了一种称为“胶显影”的方法，其中，外涂层和图像记录层的不必要区的移除与通过移除而暴露的亲水性表面的保护同时进行，并且其中不使用常规的高度碱性显影液而是使用接近中性pH的润饰液或胶液，在同一个浴槽中进行对外涂层和图像记录区的不必要区域的移除。
在如上所述的制版操作的简化中，从可加工性方面考虑，使用能够在明室中或在黄色灯下被处理的平版印刷版原版和光源的系统是优选的。因此，作为光源，使用发射波长为760至1,200nm的红外线的半导体激光器，或使用固体激光器如YAG激光器。也使用UV激光器。
作为可经受机上显影的平版印刷版原版，例如，在专利文献1和2中描述了一种平版印刷版原版，其具有在亲水性载体上设置的含有其中封装了可聚合化合物的微胶囊的图像记录层(热敏层)。在专利文献3中描述了一种平版印刷版原版，其具有在载体上设置的含有红外吸收剂、自由基聚合引发剂和可聚合化合物的图像记录层(感光层)。在专利文献4中描述了一种能够经受机上显影的平版印刷版原版，其具有设置在载体上的含有可聚合化合物和在其侧链上具有聚环氧乙烷链的接枝聚合物或具有聚环氧乙烷嵌段的嵌段化合物的图像记录层。
在使用聚合反应的情况下，作为通常的惯例，在图像记录层上设置具有隔氧性质的外涂层(也称为保护层)以防止由于在空气中的氧而导致的聚合抑制并增加灵敏度和印刷耐久性，是已知的。为了上述目的，在外涂层中使用水溶性树脂，例如聚乙烯醇，是常规已知的。在专利文献5中描述了设置有外涂层的机上显影型平版印刷版原版，所述外涂层使用了改性聚乙烯醇。而且，在专利文献6中描述了设置有外涂层的平版印刷版原版，所述外涂层使用了具有隔氧性质的无机层状化合物例如云母和水溶性树脂。
然而，在机上显影体系中，当使用如在专利文献5中所述的主要由聚乙烯醇构成的外涂层时，存在这样的问题：在涂布和干燥外涂层时，部分产生界面混合，并且水溶性树脂混合进入图像记录层中。由于水溶性树脂混合进入图像记录层，水溶性树脂在机上显影之后留在图像记录层的表面上，导致机上显影之后印刷时墨接受性能差的缺点。
此外，当水溶性树脂甚至达到下涂层时，由光聚合引起的聚合不充分，导致印刷耐久性不足的缺点。
通常，在用低pH的胶液同时除去外涂层和图像记录层的未曝光区的胶显影中，需要一段时间除去外涂层，从而导致下述问题：图像记录层的未曝光区的显影去除性差；因为之前除去的外涂层的组分难以稳定地分散在显影液中，外涂层的组分沉积在显影槽中且在连续处理(通过自动显影机连续显影)的情况下，在处理过程中沉积物作为显影浮渣粘着在平版印刷版原版上，很可能导致图像缺陷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2001-277740
专利文献2：JP-A-2001-277742
专利文献3：JP-A-2002-287334
专利文献4：美国专利公布号2003/0064318
专利文献5：JP-A-2005-271284
专利文献6：P-A-2005-119273
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种平版印刷版原版及其制造方法，其中，胶显影中的显影性和通过显影除去的保护组分(显影浮渣)的分散稳定性的问题得以解决，并且提供一种机上显影型平版印刷版原版及其制造方法，所述机上显影型平版印刷版原版在机上显影性、墨接受性和印刷耐久性的所有性质方面都是优异的。
解决问题的手段
(1)一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按下列顺序包括载体、图像记录层和外涂层，所述图像记录层含有自由基聚合引发剂和可自由基聚合化合物，并且所述外涂层含有聚合物树脂，所述聚合物树脂在水溶液中具有浊点并且包含含有氨基和酰胺键中的至少任一种的单体单元。
(2)如在上文(1)中所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层含有增感染料。
(3)如在上文(2)中所述的平版印刷版原版，其中所述增感染料是红外吸收染料。
(4)如在上文(2)中所述的平版印刷版原版，其中所述增感染料是紫外吸收染料。
(5)如在上文(3)中所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按下列顺序包括载体、图像记录层和外涂层，所述图像记录层含有红外吸收染料、自由基聚合引发剂和可自由基聚合化合物并且可以被印刷墨和润版水中的至少任一种移除，并且所述外涂层含有聚合物树脂，所述聚合物树脂在水溶液中具有浊点并且包含含有氨基和酰胺键中的至少任一种的单体单元。
(6)如在上文(1)至(6)中任一项所述的平版印刷版原版，其中所述含有氨基和酰胺键中的至少任一种的单体单元由以下所示的式(1)至(4)中任一项表示。
在式(1)中，R1表示氢原子或甲基，并且R2和R3各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，条件是R2和R3中的至少一个表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
在式(2)中，R4表示氢原子或甲基，R5和R6各自独立地表示氢原子或由式(A)表示的烷氧基烷基，m表示1至3的整数，n表示1至3的整数，并且m+n是2、3或4，条件是R5和R6中的至少一个表示由式(A)表示的烷氧基烷基。
在式(3)中，R7表示氢原子或甲基，并且R8和R9各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，条件是R8和R9中的至少一个表示甲基、乙基、正丙基或异丙基。
在式(4)中，R10表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
(7)如在上文(1)至(6)中任一项所述的平版印刷版原版，其中所述外涂层含有无机层状化合物。
(8)一种制备如在上文(1)至(7)中任一项所述的平版印刷版原版的方法，所述方法包括：涂敷含有自由基聚合引发剂和可自由基聚合化合物的图像记录层，然后涂敷含有聚合物树脂的外涂层，所述聚合物树脂在水溶液中具有浊点并且包含含有氨基和酰胺键中的至少任一种的单体单元。
(9)如在上文(8)中所述的制备平版印刷版原版的方法，其中涂敷外涂层时的干燥温度不低于所述聚合物树脂的所述浊点。
根据本发明，通过在外涂层中使用聚合物树脂，所述聚合物树脂在水溶液中具有浊点并且包含含有氨基和酰胺键中的至少任一种的单体单元，在胶显影的情况下，胶显影性、连续加工性和耐划伤性可以得到改善，并且在机上显影的情况下，在保持机上显影性和灵敏度的同时，墨接受性和印刷耐久性可以得到改善。
其作用机理并不完全清楚，但据信如下。
当制备用于外涂层的涂布液时，在水溶液中具有浊点且包含含有氨基和酰胺键中的至少任一种的单体单元的聚合物树脂稳定地溶解在水溶液中，但是因为它在用于外涂层的涂布液干燥时不溶于不低于浊点的水中，所以界面混合进入图像记录层将能够被抑制，使得难以将水溶性树脂混合进入图像记录层。因此，当机上显影时容易用润版水移除外涂层，并且可以降低在图像记录层的表面中的水溶性聚合物树脂的残余量。而且，在不高于浊点的水溶液中，聚合物容易溶解，不导致粘度增加。因此，当胶显影时，当外涂层溶解时，可分散性是出色的，并且显影槽中水溶液的粘度不增加，使得连续加工性也是出色的。此外，因为当涂布和干燥时，氨基或酰胺键在聚合物树脂之间相互作用，隔氧性质得以高度保持，并且层本身是坚硬的。
作为结果，据信在胶显影的情况下，胶显影性、连续加工性和耐划伤性是出色的，并且在机上显影的情况下，在保持机上显影性和灵敏度的同时，墨接受性和印刷耐久性可以得到改善。
有益效果
根据本发明，可以提供一种胶显影性、连续加工性和耐划伤性出色的平版印刷版原版，以及一种机上显影性、墨接受性、灵敏度和印刷耐久性都优良的平版印刷版原版，以及它们的制造方法。
附图简述
图1是示意性显示自动显影处理机的构造图。本发明的实施方式
[外涂层]
[在水溶液中具有浊点并且包含含有氨基和酰胺键中的至少任一种的单体单元的聚合物树脂(在下文中，称为特定聚合物树脂)]
根据本发明的特定聚合物树脂优选为浊点在25至100℃范围内的聚合物树脂。特定聚合物树脂可以是均聚物或可以是与其它单体的共聚物。其优选具有由如下所示的式(1)至(4)中的至少一个表示的单体。
在式(1)中，R1表示氢原子或甲基，并且R2和R3各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，条件是R2和R3中的至少一个表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
优选地，R2和R3各自独立地表示氢原子、乙基、正丙基或异丙基，条件是R2和R3中的至少一个表示乙基、正丙基或异丙基。
更优选地，R2和R3各自独立地表示氢原子或异丙基，条件是R2和R3中的至少一个表示异丙基。
在式(2)中，R4表示氢原子或甲基，R5和R6各自独立地表示氢原子或由式(A)表示的烷氧基烷基，条件是R5和R6中的至少一个表示由式(A)表示的烷氧基烷基，其中m表示1至3的整数，n表示1至3的整数，并且m+n是2、3或4。
优选地m+n是2或3，更优选m+n是2。
在式(3)中，R7表示氢原子或甲基，并且R8和R9各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，条件是R8和R9中的至少一个表示甲基、乙基、正丙基或异丙基。
优选地，R8和R9各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，条件是R8和R9中的至少一个表示甲基或乙基。更优选地，R8和R9各自独立地表示氢原子或乙基，条件是R8和R9中的至少一个表示乙基。
在式(4)中，R10表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。优选地，R10表示乙基、正丙基或异丙基。更优选地，R10表示异丙基。
除了根据本发明的含有氨基和酰胺键中的至少任一种的单体单元之外，根据本发明的特定聚合物树脂可以包含可共聚的其它单体单元。作为这样的其它单体单元，没有限制地使用具有烯键式不饱和基团的任何可共聚单体。特别地，举例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体为例。在特定聚合物树脂含有不同于根据本发明的单体单元的可共聚单体的情况下，根据本发明的单体单元按摩尔比计必须在50％以上。
不同于根据本发明的单体单元的可共聚单体的实例包括：丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，代表性的例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯；聚氧化烯甲基丙烯酸酯或聚氧化烯丙烯酸酯，代表性的例如，具有2至120个重复单元的聚氧乙烯甲基丙烯酸酯或聚氧乙烯丙烯酸酯；酰胺单体或含有氨基的单体，不具有浊点的由其形成的聚合物，例如，甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、2-羟甲基丙烯酰胺、2-羟甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰酰胺基组氨酸、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺或N-丙烯酰基氨基烷基酸；和乙烯基单体，代表性的例如，丙烯腈、氯乙烯或月桂酸乙烯酯。
如本文所使用的术语“浊点”表示根据下述测量方法得到的值。
[浊点的测量方法]
使用吸收光谱仪进行透射率测量，并且确定由于温度改变导致当溶液开始变得模糊时的温度。在该测量中，使用2重量％的水溶液并且升温速率为0.2℃/分钟。
根据本发明的特定聚合物树脂的重均分子量(Mw)优选在200至300,000的范围内，更优选在5,000至100,000的范围内。根据下述测量方法确定Mw。
[Mw的测量方法]
以通过使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为洗提液和单分散聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透色谱(GPC)方法获得的根据聚苯乙烯计算的重均分子量(Mw)，确定各聚合物树脂的Mw。
含有由式(1)至(4)表示的单体单元的特定聚合物树脂的具体实例被陈述如下，但本发明不应被理解为限定于此。
含有由式(1)表示的单体单元的特定聚合物树脂的具体实例包括：[1]N-叔丁基丙烯酰胺/N-甲基丙烯酰胺共聚物(例如，共聚比率(摩尔比，在下文中同样)：20/80，浊点：40℃)、[2]N-异丙基丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺共聚物(例如，共聚比率：90/10，浊点：35℃)、[3]聚(N-乙基丙烯酰胺)(浊点：82℃)、[4]聚(N-异丙基丙烯酰胺)(浊点：32℃)和[5]N-异丙基丙烯酰胺/N-异丙基甲基丙烯酰胺共聚物(共聚比率：70/30，浊点：38℃)，优选[3]聚(N-乙基丙烯酰胺)、[4]聚(N-异丙基丙烯酰胺)和[5]N-异丙基丙烯酰胺/N-异丙基甲基丙烯酰胺共聚物(共聚比率：70/30)，并且更优选[4]聚(N-异丙基丙烯酰胺)和[5]N-异丙基丙烯酰胺/N-异丙基甲基丙烯酰胺共聚物(共聚比率：70/30)。
含有由式(2)表示的单体单元的特定聚合物树脂的具体实例包括：[6]聚(乙氧基丙基丙烯酰胺)(浊点：32℃)、[7]聚(N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺)(浊点：60℃)和[8]聚(N，N-双(2-甲氧基乙基)丙烯酰胺)(浊点：49℃)，优选[7]聚(N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺和[8]聚(N，N-双(2-甲氧基乙基)丙烯酰胺)，并且更优选[8]聚(N，N-双(2-甲氧基乙基)丙烯酰胺)。
含有由式(3)表示的单体单元的特定聚合物树脂的具体实例包括：[9]聚甲基丙烯酸(2-丙基氨基)乙酯(浊点：45℃)，[10]聚甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯(浊点：40℃)和[11]聚甲基丙烯酸(2-二乙基氨基)乙酯(浊点：50℃)，优选[10]聚甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯和[11]聚甲基丙烯酸(2-二乙基氨基)乙酯，并且更优选[11]聚甲基丙烯酸(2-二乙基氨基)乙酯。
含有由式(4)表示的单体单元的特定聚合物树脂的具体实例包括：[12]2-甲基-2-唑啉/2-正丁基-2-唑啉共聚物(例如，共聚比率：80/20，浊点：70℃)、[13]聚(2-乙基-2-唑啉)(浊点：62℃)和[14]聚(2-异丙基-2-唑啉)(浊点：36℃)，优选[13]聚(2-乙基-2-唑啉)和[14]聚(2-异丙基-2-唑啉)，并且更优选[14]聚(2-异丙基-2-唑啉)。
表1：特定聚合物树脂的具体实例
从隔氧性质的角度，基于外涂层中的总树脂，将特定聚合物树脂以优选75至100重量％，更优选85至100重量％添加至外涂层。
[其它水溶性树脂]
在根据本发明的平版印刷版原版的外涂层中，可以含有不同于特定聚合物树脂的水溶性树脂。对其它水溶性树脂没有特别的限制，只要它能够形成粘着在图像记录层上的均匀层即可。
具体地，例如，举例如水溶性聚合物，例如，聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯的部分皂化产物、乙烯-乙烯醇共聚物、水溶性纤维素衍生物、明胶、淀粉衍生物或阿拉伯树胶为例。如果需要，可以以其两种以上的组合使用所述聚合物。
在这些聚合物中，从在非图像区中保留的外涂层的易于除去性和在形成层时的操作性质的角度，例如，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、水溶性丙烯酸类树脂例如聚丙烯酸、明胶或阿拉伯树胶是优选的。尤其是，从在印刷时用润版水除去的容易性的角度，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶或阿拉伯树胶是更优选的。
用于根据本发明的外涂层的聚乙烯醇可以用酯、醚或缩醛部分取代，只要它含有丰富的量的对于保持水溶性所必要的未取代的乙烯基醇单元即可。而且，聚乙烯醇可以部分地含有其它共聚组分。聚乙烯醇的具体实例包括被水解71至100摩尔％且具有300至2,400范围内的聚合度的那些。
具体地，举由Kuraray Co.，Ltd.生产的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-12、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和L-8为例。
作为上述共聚物，举各自水解88至100摩尔％的聚乙酸乙烯酯氯乙酸酯或丙酸酯、聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯基缩醛和其共聚物为例。
基于外涂层的总固体含量，添加的所述其它水溶性树脂的量优选为25重量％以下，更优选10重量％以下的量。
[无机层状化合物]
根据本发明，外涂层可以含有与特定聚合物树脂一起的无机层状化合物。无机层状化合物是具有薄片形状的粒子，并且包括，例如，云母，例如，由下式表示的天然云母：A(B，C)2-5D4O10(OH，F，O)2，(其中A表示K、Na和Ca中任一种，B和C各表示Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg和V中任一种，并且D表示Si或Al)或合成云母、由下式表示的滑石：3MgO·4SiO·H2O，带云母、蒙脱石、皂石、锂蒙脱石和磷酸锆。
在云母中，天然云母的实例包括白云母、钠云母、金云母、黑云母和锂云母。合成云母的实例包括：非溶胀性云母，例如，氟金云母KMg3(AlSi3O10)F2或四硅钾云母KMg2.5(Si4O10)F2，和溶胀性云母，例如四硅钠云母NaMg2.5(Si4O10)F2，Na或Li带云母(Na，Li)Mg2Li(Si4O10)F2，或蒙脱石系Na或Li锂蒙脱石(Na，Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。也可使用合成蒙脱石。
在本发明中，在无机层状化合物中，云母是优选的，并且作为合成无机层状化合物的氟系溶胀性云母是特别有用的。具体地，溶胀性合成云母和溶胀性粘土材料，例如，蒙脱石、皂石、锂蒙脱石或膨润土具有层状结构，所述层状结构包含厚度为约10至15埃的单位晶格层，并且与其它粘土材料相比，在其晶格中的金属原子取代非常大。作为结果，晶格层导致缺少正电荷并且为了补偿它，在格子层之间吸附阳离子，例如，Li+、Na+、Ca2+或Mg2+。特别是，在层之间的阳离子是Li+或Na+的情况下，因为离子半径小，层状晶格之间的键弱，因此被水极大地溶胀。当在这样的条件下施加剪切时，层状晶格容易裂开以在水中形成稳定溶胶。膨润土和溶胀性合成云母强烈地表现出这一倾向并且在本发明中是有用的，特别是，优选使用溶胀性合成云母。
就用于本发明的无机层状化合物的形状而言，从控制扩散的角度，厚度优选较小，只要不破坏涂布面的平滑性和光化学辐射的透射即可，平面尺寸优选较大。因此，纵横比优选20以上，更优选100以上，并且特别优选200以上。纵横比是主轴与粒子厚度的比率，并且可以通过例如从显微照片中粒子的投影图确定。随着纵横比较大，获得的效果越高。
就用于本发明的无机层状化合物的粒径而言，平均主轴为0.3至20μm，优选0.5至10μm，并且特别优选1至5μm。而且，粒子的平均厚度为0.1μm以下，优选0.05μm以下，并且特别优选0.01μm以下。例如，关于作为无机层状化合物的典型化合物的溶胀性云母，厚度为约1至50nm且平面尺寸为约1至20μm。
当这样的具有大纵横比的无机层状化合物粒子被结合到外涂层中时，涂布层强度增加并且可以有效地阻止氧或水分的穿透，并且因此，可以防止外涂层由于变形而变差，并且甚至当将平版印刷版原版在高湿度条件下长时间保存后，由于湿度改变导致的平版印刷版原版中的图像形成性质的劣化也得以防止，并且获得出色的保存稳定性。
将无机层状化合物作为分散液加入用于外涂层的涂布液，所述分散液通过使用分散机例如均化器将无机层状化合物分散在水中而制备。按重量比计，在外涂层中的无机层状化合物的含量与用于外涂层中的特定聚合物树脂的量相比优选为5/1至1/100。当组合使用多种无机层状化合物时，还优选的是无机层状化合物的总量满足上述重量比。
向用于外涂层的涂布液中可以加入已知的添加剂，例如，用于改善涂布性的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或氟系表面活性剂或用于改善外涂层的物理性质的水溶性增塑剂。水溶性增塑剂的实例包括丙酰胺、环己二醇、甘油和山梨糖醇。此外，可以向用于外涂层的涂布液中添加已知的添加剂，用于改善性质，例如对图像记录层的粘附性、涂布液的保存稳定性和墨接受性。
通常，根据本发明在空气中进行曝光。外涂层防止低分子量化合物例如存在于空气中的氧或碱性物质穿透进入到图像记录层中，所述存在于空气中的氧或碱性物质抑制在曝光时在图像记录层中发生的图像形成反应，并且作为结果，可以限制在空气中曝光时对图像形成反应的抑制。因此，外涂层所需的性质是降低低分子量化合物例如氧的渗透。此外，优选外涂层对用于曝光的光具有优良的透过性，对图像记录层的粘附性出色，并且在曝光后的机上显影处理步骤中可以被轻易地除去。关于具有这样的性质的外涂层，此前已经做了一些研究，并且详述于例如美国专利3,458,311和JP-B-55-49729中。
[外涂层的涂敷]
通过将用于外涂层的涂布液涂布在设置在载体上的图像记录层上并干燥，形成外涂层，所述涂布液通过将必要的组分溶解在溶剂中制备。从特定聚合物树脂的溶解性的角度，可以适当地选择涂布溶剂，而且优选使用纯水，例如去离子水或离子交换水。对于外涂层的涂布方法没有特别的限定，并且可以使用已知的方法，例如，在美国专利3,458,311和JP-B-55-49729中描述的方法。具体地，例如，举例如刮板涂布法、气刀刮涂法、凹版印刷涂布法、辊涂法、喷涂法、浸涂法或刮条涂布法为例。
在涂布外涂层之后干燥时，优选在高于浊点的温度进行干燥。通过在高于浊点的温度进行干燥，改善机上显影性、墨接受性、灵敏度和印刷耐久性。具体地，据信在干燥过程中，在水溶液中具有浊点并且包含含有氨基和酰胺键中的至少任一种的单体单元的聚合物树脂在高于浊点的温度沉积，并且抑制了图像记录层和外涂层之间的层间混合。
按干燥之后的涂布量计，外涂层的涂布量优选在0.01至10g/m2的范围内，更优选在0.02至3g/m2的范围内，最优选在0.02至1g/m2的范围内。
[图像记录层]
用于本发明的图像记录层是能够经受机上显影的图像记录层。而且，用于本发明的图像记录层是能够经受胶显影的图像记录层。作为包含于能够经受机上显影或胶显影的图像记录层中的典型的图像形成实施方案，示例性的是：(1)含有(B)自由基聚合引发剂和(C)可自由基聚合化合物且在其中使用聚合反应固化图像区的实施方案；(2)含有(A)增感染料(特别是，最大吸收在350至450nm波长范围内的增感染料或最大吸收在750至1,4000nm波长范围内的红外吸收染料)、(B)自由基聚合引发剂和(C)可自由基聚合化合物且在其中使用聚合反应固化图像区的实施方案；以及(3)将(E)聚合物细粒结合入上述(1)和(2)的聚合类型的图像记录层中且在其中使用聚合物细粒(这样的聚合物细粒也称为疏水化前体)的热反应形成疏水区域(图像区)的实施方案。在它们中，含有(A)红外吸收染料、(B)自由基聚合引发剂和(C)可自由基聚合化合物的聚合类型的实施方案是优选的。
以下将依次描述可以被结合到图像记录层中的各组分。
<增感染料>
图像记录层可以含有增感染料。可以无特殊限制地使用增感染料，只要它在图像曝光时吸收光形成激发态，并通过电子转移、能量转移或生热而向下文所述的自由基聚合引发剂提供能量，从而改善聚合引发功能即可。特别是，优选使用最大吸收在350至450nm或750至1,400nm波长范围内的增感染料。
最大吸收在350至450nm波长范围内的增感染料的实例包括部花青染料、苯并吡喃类、香豆素类、芳酮类和蒽类。
在最大吸收在350至450nm波长范围内的增感染料中，从高灵敏度方面考虑，由如下所示的式(I)表示的染料是更优选的。
在式(I)中，A表示可以具有取代基的芳环基或可以具有取代基的杂环基；X表示氧原子、硫原子或N(R3)，并且R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或一价非金属原子基团，或A与R1或R2和R3可以彼此结合形成脂环或芳环。
下面将更详细地描述式(I)。R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或一价非金属原子基团，优选取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳族杂环残基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、羟基或卤素原子。
现在将式(I)中的A描述如下。A表示可以具有取代基的芳环基或可以具有取代基的杂环基。可以具有取代基的芳环基和可以具有取代基的杂环基的具体实例分别与对于式(I)中的R1、R2和R3中任一项所述的取代或未取代的芳基和取代或未取代的芳族杂环残基的那些相同。
增感染料的具体实例包括在JP-A-2007-58170的[0047]至[0053]段中所述的化合物。
此外，也可以使用由如下所示的式(II)或(III)表示的增感染料。
在式(II)中，R1至R14各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、氰基或卤素原子，条件是R1至R10中的至少一个表示具有2个以上碳原子的烷氧基。
在式(III)中，R15至R32各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、氰基或卤素原子，条件是R15至R24中的至少一个表示具有2个以上碳原子的烷氧基。
作为这些增感染料的具体实例，优选使用EP-A-1349006和WO2005/029187中描述的化合物。
此外，在JP-A-2007-171406、JP-A-2007-206216、JP-A-2007-206217、JP-A-2007-225701、JP-A-2007-225702、JP-A-2007-316582和JP-A-2007-328243中描述的增感染料也是优选使用的。
作为红外吸收染料，可以使用在JP-A-2008-195018的[0058]至[0087]段描述的化合物。
在所述染料中，花青染料、方酸菁染料、吡喃染料和镍硫醇化物配合物是特别优选的。作为所述染料特别优选的实例，举如下所示的式(a)表示的花青染料为例。
式(a)
在式(a)中，X1表示氢原子、卤素原子、-N(R9)(R10)、-X2-L1或下面所示的基团。可以相同或不同的R9和R10各自表示：可以具有取代基的具有6至10个碳原子的芳族烃基、可以具有取代基具有1至8个碳原子的烷基或氢原子，或者R9和R10可以彼此结合以形成环。其中，苯基是优选的。X2表示氧原子或硫原子，L1表示具有1至12个碳原子的烃基、含有杂原子的芳环基或具有1至12个碳原子并且含有杂原子的烃基。如本文所使用的杂原子表示氮原子、硫原子、氧原子、卤素原子或硒原子。在如下所示的基团中，Xa-具有与在下文中定义的Za-相同的含义，并且Ra表示氢原子或选自烷基、芳基、取代或未取代的氨基以及卤素原子的取代基。
R1和R2各自独立地表示具有1至12个碳原子的烃基。考虑到用于图像记录层的涂布液的保存稳定性，优选的是R1和R2各自表示具有两个以上碳原子的烃基。特别优选的是，R1和R2彼此结合以形成5元环或6元环。
可以相同或不同的Ar1和Ar2各自表示可以具有取代基的芳族烃基。芳族烃基的优选实例包括苯环基和萘环基。而且，取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烃基、卤素原子和具有12个以下碳原子的烷氧基。Y1和Y2，可以相同或不同，各自表示硫原子或具有12个以下碳原子的二烷基亚甲基。R3和R4，可以相同或不同，各自表示具有20个以下碳原子的烃基，其可以具有取代基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烷氧基、羧基和磺基。R5、R6、R7和R8，可以相同或不同，各自表示氢原子或具有12个以下碳原子的烃基。从原材料的可得性角度看，氢原子是优选的。Za-表示抗衡阴离子。然而，当由式(a)表示的花青染料在其结构中具有阴离子取代基并且不需要电荷的中和时，Za-是不需要的。从用于图像记录层的涂布液的保存稳定性角度看，用于Za-的抗衡离子的优选实例包括卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子，并且其特别优选的实例包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
可以在本发明中优选使用的由式(a)表示花青染料的具体实例包括在JP-A-2001-133969的[0017]至[0019]段、JP-A-2002-23360的[0012]至[0021]段和JP-A-2002-40638的[0012]至[0037]段描述的那些。
可以仅使用一种类型的红外吸收染料(A)或者使用其两种以上的组合，并且也可以将其与除所述红外吸收染料以外的红外吸收剂，例如颜料，一起使用。作为颜料，JP-A-2008-195018的[0072]至[0076]段中描述的化合物是优选的。
基于图像记录层的总固体含量，在根据本发明的图像记录层中的红外吸收染料的含量优选为0.1至10.0重量％，更优选0.5至5.0重量％。
(B)自由基聚合引发剂
用于本发明的自由基聚合引发剂(B)是指引发或加速可自由基聚合化合物(C)的聚合的化合物。用于本发明的自由基聚合引发剂包括，例如，已知的热聚合引发剂、含有具备小的键解离能的键的化合物和光聚合引发剂。
根据本发明的自由基聚合引发剂包括，例如，(a)有机卤化物，(b)羰基化合物，(c)偶氮化合物，(d)有机过氧化物，(e)金属茂化合物，(f)叠氮化合物，(g)六芳基联咪唑化合物，(h)有机硼酸盐化合物，(i)二砜化合物，(j)肟酯化合物，和(k)盐化合物。
作为有机卤化物(a)，在JP-A-2008-195018的[0022]至[0023]段描述的化合物是优选的。
作为羰基化合物(b)，在JP-A-2008-195018的[0024]段描述的化合物是优选的。
作为偶氮化合物(c)，例如，使用例如在JP-A-8-108621中描述的偶氮化合物。
作为有机过氧化物(d)，例如，在JP-A-2008-195018的[0025]段描述的化合物是优选的。
作为金属茂化合物(e)，例如，在JP-A-2008-195018的[0026]段描述的化合物是优选的。
作为叠氮化合物(f)，举化合物如2，6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮为例。
作为六芳基联咪唑化合物(g)，例如，在JP-A-2008-195018的[0027]段描述的化合物是优选的。
作为有机硼酸盐化合物(h)，例如，在JP-A-2008-195018的[0028]段描述的化合物是优选的。
作为二砜化合物(i)，例如，举在JP-A-61-166544和JP-A-2002-328465中描述的化合物为例。
作为肟酯化合物(j)，例如，在JP-A-2008-195018的[0028]至[0030]段描述的化合物是优选的。
作为盐化合物(k)，举盐为例，例如在S.I.Schlesinger，Photogr.Sci. Eng.，18，387(1974)和T.S.Bal等，Polymer，21，423(1980)中描述的重氮盐；在美国专利4,069,055和JP-A-4-365049中描述的铵盐；在美国专利4,069,055和4,069,056中描述的盐；在欧洲专利104,143、美国专利公开号2008/0311520、JP-A-2-150848和JP-A-2008-195018中描述的碘盐；在欧洲专利370,693、390,214、233,567、297,443和297,442、美国专利4,933,377、4,760,013、4,734,444和2,833,827以及德国专利2,904,626、3,604,580和3,604,581中所描述的锍盐；在J.V.Crivello等，Macromolecules，10(6)，1307(1977)和J.V.Crivello等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中描述的盐；在C.S.Wen等，Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，478页，Tokyo，Oct.(1988)中描述的盐；以及在JP-A-2008-195018中描述的吖嗪盐。
在上述自由基聚合引发剂中，鎓盐，特别是碘盐、锍盐或吖嗪盐是更优选的。以下阐述这些化合物的具体实例，但是本发明不应被理解为限定于此。
在碘盐中，二苯基碘盐是优选的。特别是，被给电子基团例如烷基或烷氧基取代的二苯基碘盐是优选的，并且不对称的二苯基碘盐是更优选的。碘盐的具体实例包括六氟磷酸二苯基碘六氟磷酸4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘六氟磷酸4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘六氟磷酸4-己氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘四氟硼酸4-己氧基苯基-2，4-二乙氧基苯基碘1-全氟丁磺酸4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘六氟磷酸4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘和四苯基硼酸双(4-叔丁基苯基)碘
锍盐的实例包括，六氟磷酸三苯基锍、苯甲酰基甲酸三苯基锍、苯甲酰基甲酸双(4-氯苯基)苯基锍、四氟硼酸双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍和3，5-双(甲氧基羰基)苯磺酸三(4-氯苯基)锍。
吖嗪盐的实例包括，六氟磷酸1-环己基甲氧基吡啶六氟磷酸1-环己氧基-4-苯基吡啶六氟磷酸1-乙氧基-4-苯基吡啶六氟磷酸1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶六氟磷酸4-氯-1-环己基甲氧基吡啶六氟磷酸1-乙氧基-4-氰基吡啶六氟磷酸3，4-二氯-1-(2-乙基己氧基)吡啶六氟磷酸1-苄基氧基-4-苯基吡啶六氟磷酸1-苯乙氧基-4-苯基吡啶对甲苯磺酸1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶全氟丁磺酸1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶溴化1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶和四氟硼酸1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶
基于构成图像记录层的总固体含量，自由基聚合引发剂可以优选以0.1至50重量％，更优选0.5至30重量％，特别优选0.8至20重量％的量添加。在所述范围内，获得优良的灵敏度和在印刷时非图像区中优良的耐污性。
(C)可自由基聚合化合物
用于本发明的可自由基聚合化合物(C)是具有至少一个烯式不饱和双键的可加聚化合物，并且其优选地选自具有至少一个、优选两个以上末端烯式不饱和双键的化合物。这样的化合物在本领域内是众所周知的并且它们可以用于本发明中而没有任何特别的限制。这些化合物具有的化学形式为例如单体、预聚物，具体地，为二聚体、三聚体或低聚物，或它们的混合物，或它们的(共)聚合物。
可自由基聚合化合物的具体实例包括JP-A-2008-195018的[0089]至[0098]段中描述的化合物。在它们中，优选举脂族多元醇化合物与不饱和羧酸(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，异巴豆酸或马来酸)的酯为例。其它优选的可自由基聚合化合物包括JP-A-2005-329708中描述的含有异氰脲酸结构的可聚合化合物。
在上述化合物中，特别优选异氰脲酸环氧乙烷改性的丙烯酸酯，例如，异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯或异氰脲酸双(丙烯酰氧基乙基)羟乙基酯，因为它们在涉及机上显影性能的亲水性和涉及印刷耐久性的聚合能力之间的平衡方面是出色的。
在本发明中，基于图像记录层的总固体含量，可自由基聚合化合物(C)优选以5至80重量％，更优选以15至75重量％的量使用。
(D)粘合剂聚合物
在根据本发明的图像记录层中，可以使用粘合剂聚合物用于提高图像记录层的膜强度的目的。可以在本发明中使用的粘合剂聚合物可以不带有限制地选自迄今已知的那些，并且具有成膜性的聚合物是优选的。在它们之中，丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂或聚氨酯树脂是优选的。
作为优选用于本发明的粘合剂聚合物，举如在JP-A-2008-195018中描述的在其主链或侧链上，优选在其侧链上具有用于提高图像区的膜强度的可交联官能团的聚合物为例。归因于可交联官能团，在聚合物分子之间形成交联以促进固化。
作为可交联官能团，烯键式不饱和基团，例如，(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基或环氧基是优选的。可以将可交联官能团通过聚合物反应或共聚引入至聚合物中。例如，可以采用丙烯酸类聚合物或在其侧链上具有羧基的聚氨酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的反应，或者具有环氧基的聚合物和含有烯键式不饱和基团的羧酸，例如，甲基丙烯酸之间的反应。
基于1g的粘合剂聚合物，粘合剂聚合物中可交联基团的含量为优选0.1至10.0mmol，更优选1.0至7.0mmol，最优选2.0至5.5mmol。
还优选的是用于在本发明中使用的粘合剂聚合物还含有亲水性基团。亲水性基团有助于赋予图像记录层机上显影性。特别地，可交联基团和亲水性基团的共存使得能够在印刷耐久性与显影性之间保持相容性。
亲水性基团包括，例如，羟基、羧基、环氧烷结构、氨基、铵基、酰胺键、磺基和磷酸基。在它们之中，含有1至9个具有2或3个碳原子的环氧烷单元的环氧烷结构是优选的。特别地，优选含有2至8个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷结构。这改善了墨接受性。为了将亲水性基团引入至粘合剂聚合物中，将具有亲水性基团的单体共聚。
为了控制墨接受性，可以将亲油基团，例如，烷基、芳基、芳烷基或烯基引入至根据本发明的粘合剂聚合物中。具体地，可以将含有亲油基团的单体，例如，甲基丙烯酸烷基酯共聚。
用于本发明的粘合剂聚合物的具体实例(1)至(11)陈述如下，但是本发明不应被理解为限定于此。重复单元的比例是指摩尔比。
根据本发明的粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)优选为2,000以上，更优选5,000以上，并且还更优选10,000至300,000。
根据本发明，如果需要，可以使用亲水性聚合物，例如，JP-A-2008-195018中描述的聚丙烯酸或聚乙烯醇。此外，将亲油粘合剂聚合物与亲水性粘合剂聚合物一起使用。
基于图像记录层的总固体含量，粘合剂聚合物的含量通常为5至90重量％，优选5至80重量％，更优选10至70重量％。
(E)聚合物细粒
根据本发明，为了改善机上显影性，可以使用聚合物细粒。特别是，具有聚环氧烷结构的聚合物细粒是优选的。在它们中，在其侧链上具有聚环氧烷基团的聚合物细粒是优选的。
这使润版水的渗透性提高以改善机上显影性。作为聚环氧烷结构，包含2至120个具有2至3个碳原子的环氧烷单元的环氧烷结构是优选的，并且包含2至120个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷结构是更优选的。特别地，包含20至100个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷结构是优选的。依靠这样的含有环氧烷结构的聚合物细粒，可以获得在印刷耐久性和机上显影性之间的相容性。而且，可以改善墨接受性。
根据本发明的聚合物细粒优选为在施加热时能够将图像记录层转变为疏水性的疏水化前体。疏水化前体聚合物细粒优选为选自疏水热塑性聚合物细粒、热反应性聚合物细粒、含有包封的疏水性化合物的微胶囊和微凝胶(交联的聚合物细粒)中的至少一种细粒。在它们中，具有可聚合基团的聚合物细粒和微凝胶是优选的。为了改善机上显影性，聚合物细粒优选含有如上所述的环氧烷结构。
作为疏水热塑性聚合物细粒，优选举在例如Research Disclosure，333003号，一月(1992)、JP-A-9-123387、JP-A-9-131850、JP-A-9-171249、JP-A-9-171250和欧洲专利931,647中所述的疏水热塑性聚合物细粒为例。
构成聚合物细粒的聚合物的具体实例包括下列单体的均聚物或共聚物和它们的混合物：例如，乙烯，苯乙烯，氯乙烯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，偏二氯乙烯，丙烯腈，乙烯基咔唑或具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在它们中，聚苯乙烯、含有苯乙烯和丙烯腈的共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯是更优选的。
用于本发明的疏水热塑性聚合物细粒的平均粒度优选为0.01至2.0μm。
用于本发明的热反应性聚合物细粒包括具有热反应性基团的聚合物细粒，并且通过由于热反应而进行的交联以及其中所含官能团的改变而形成疏水化的区域。
作为用于本发明的具有热反应性基团的聚合物细粒的热反应性基团，可以使用进行任何反应的官能团，只要形成化学键即可。例如，进行自由基聚合反应的烯键式不饱和基团(例如丙烯酰基，甲基丙烯酰基，乙烯基或烯丙基)、阳离子可聚合基团(例如乙烯基或乙烯基氧基)、异氰酸酯基或其嵌段形式，进行加成反应的环氧基或乙烯基氧基和作为其反应伙伴的具有活性氢原子的官能团(例如氨基，羟基或羧基)、进行缩合反应的羧基和作为其反应伙伴的羟基或氨基，以及进行开环加成反应的酸酐和作为其反应伙伴的氨基或羟基是优选示例的。
作为用于本发明的微胶囊，举如在例如JP-A-2001-277740和JP-A-2001-277742中描述的，具有包封的全部或部分的图像记录层构成组分的微胶囊为例。图像记录层的构成组分可以存在于微胶囊的外部。含有如下微胶囊的图像记录层是优选的实施方案：疏水性构成组分包封在微胶囊内，而亲水性组分存在于微胶囊的外部。
根据本发明的图像记录层可以是含有交联的树脂粒子即微凝胶的实施方案。微凝胶在其内部和/或表面上可以含有图像记录层的构成组分的一部分。特别地，考虑到成像灵敏度和印刷耐久性，优选在其表面上含有可自由基聚合化合物(C)的反应性微凝胶的实施方案。
作为图像记录层的构成组分的微胶囊化或微凝胶化的方法，可以使用已知的方法。
微胶囊或微凝胶的平均粒径优选为0.01至3.0μm，更优选0.05至2.0μm，特别优选0.10至1.0μm。在上述范围内，可以实现优良的分辨率和优良的经时稳定性。
基于图像记录层的总固体含量，聚合物细粒的含量优选在5至90重量％的范围内。
(F)其它组分
如果需要，根据本发明的图像记录层还可以包含其它组分。
(1)亲水性低分子量化合物
用于本发明的图像记录层可以含有亲水性低分子量化合物，以加强机上显影性而不降低印刷耐久性。
亲水性低分子量化合物包括水溶性有机化合物，例如，二醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇或三丙二醇，或它们的醚或酯衍生物；多羟基化合物如甘油、季戊四醇或三(2-羟乙基)异氰脲酸酯；有机胺，例如三乙醇胺、二乙醇胺或单乙醇胺，或者它们的盐；有机磺酸，例如烷基磺酸、甲苯磺酸或苯磺酸，或它们的盐；有机氨基磺酸，例如烷基氨基磺酸，或它们的盐；有机硫酸，例如烷基硫酸或烷基醚硫酸，或它们的盐；有机膦酸，例如苯基膦酸，或它们的盐；有机羧酸，例如酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸或氨基酸，或它们的盐；以及甜菜碱。
根据本发明，优选含有选自多元醇、有机硫酸盐、有机磺酸盐和甜菜碱中的至少一种化合物。
有机磺酸盐的具体实例包括烷基磺酸盐，例如正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠或正辛基磺酸钠；含有环氧乙烷链的烷基磺酸盐，例如5，8，11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠或5，8，11，14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠；和芳基磺酸盐，例如苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对-羟基苯磺酸钠、对-苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲基-5-磺酸钠、1-萘磺酸钠、4-羟基萘磺酸钠、1，5-萘二磺酸二钠或1，3，6-萘三磺酸三钠。所述盐也可以是钾盐或锂盐。
有机硫酸盐包括聚环氧乙烷的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数量优选为1至4。该盐优选为钠盐，钾盐或锂盐。
作为甜菜碱，优选其中在氮原子上的烃取代基中包含的碳原子数为1至5的化合物。它们的具体实例包括三甲基乙酸铵、二甲基丙基乙酸铵、3-羟基-4-三甲基丁酸铵、丁酸4-(1-吡啶乙酸1-羟乙基-1-咪唑啉甲磺酸三甲基铵、甲磺酸二甲基丙基铵、1-丙磺酸-3-三甲基铵和1-丙磺酸-3-(1-吡啶
由于亲水性低分子量化合物具有小的疏水部分结构并且几乎没有表面活性功能，因此防止了由于润版水渗透进入图像记录层的曝光区(图像区)中而导致的图像区中的疏水性和膜强度降低，从而可以优选地保持图像记录层的墨接受性和印刷耐久性。
基于图像记录层的总固体含量，添加到图像记录层中的亲水性低分子量化合物的量优选为0.5至20重量％，更优选1至10重量％，还更优选2至10重量％。在上述范围内，获得了优良的机上显影性能和优良的印刷耐久性。
亲水性低分子量化合物可以单独使用或者作为其两种以上的混合物使用。
(2)感脂化剂
为了改善墨接受性，可以在图像记录层中使用感脂化剂，例如化合物，含氮低分子量化合物或含铵基的聚合物。特别地，在将无机层状化合物结合到外涂层中的情况下，感脂化剂起着该无机层状化合物的表面覆盖剂的作用并且防止在印刷过程中归因于无机层状化合物的墨接受性的劣化。
作为化合物的优选实例，示例JP-A-2006-297907和JP-A-2007-50660中所述的化合物。化合物的具体实例包括碘化四丁基溴化丁基三苯基溴化四苯基1，4-双(三苯基基)丁烷二(六氟磷酸盐)、1，7-双(三苯基基)庚烷硫酸盐、和1，9-双(三苯基基)壬烷萘-2，7-二磺酸盐。
作为含氮低分子量化合物，举胺盐和季铵盐为例。同样，举咪唑盐、苯并咪唑盐、吡啶盐和喹啉盐为例。在含氮低分子量化合物中，优选使用季铵盐和吡啶盐。含氮低分子量化合物的具体实例包括六氟磷酸四甲基铵、六氟磷酸四丁基铵、对甲苯磺酸十二烷基三甲基铵、六氟磷酸苄基三乙基铵、六氟磷酸苄基二甲基辛基铵和六氟磷酸苄基二甲基十二烷基铵。
含铵基的聚合物可以是在其结构中含有铵基的任何聚合物，并且优选是含有5至80摩尔％的在其侧链中具有铵基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚组分的聚合物。
关于含铵盐聚合物，其根据下述测量方法测定的折合比浓粘度值(单位：cSt/g/ml)优选为5至120，更优选10至110，特别优选15至100。
<折合比浓粘度的测量方法>
在20ml的量瓶中称量3.33g的30重量％聚合物溶液(固体含量为1g)并且将该量瓶用N-甲基吡咯烷酮填充至计量线。将所得溶液置入乌氏(Ubbelohde)粘度计(粘度计常数：0.010cSt/s)并且测量该溶液在30℃的流下时间。以常规方式根据以下计算式确定粘度：
动力粘度＝粘度计常数x液体通过毛细管的时间段(秒)
含铵基的聚合物的具体实例在下面给出。
(1)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：10/90)
(2)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80)
(3)2-(乙基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比：30/70)
(4)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(摩尔比：20/80)
(5)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯甲基硫酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比：40/60)
(6)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80)
(7)2-(丁基二甲基铵基)乙基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80)
(8)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯13-乙基-5，8，11-三氧杂-1-十七烷磺酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80)
(9)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯/2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比：15/80/5)
基于图像记录层的总固体含量，感脂化剂的含量优选为0.01至30.0重量％，更优选0.1至15.0重量％，还更优选1至10重量％。
(3)其它组分
可以对图像记录层进一步添加其它组分，例如表面活性剂、着色剂、印出剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机细粒、无机层状化合物、共增感剂或链转移剂。具体地，优选使用在例如JP-A-2008-284817的[0114]至[0159]段，JP-A-2006-91479的[0023]至[0027]段和美国专利公布号2008/0311520的[0060]段中描述的化合物及其添加量。
(G)图像记录层的形成
如在JP-A-2008-195018的[0142]至[0143]段所述，通过将上述每一种必要组分分散或溶解在已知溶剂中以制备涂布液，利用已知方法如刮条涂布机涂布将溶液涂布在载体上并干燥，而形成根据本发明的图像记录层。在载体上于涂布和干燥之后所形成的图像记录层的涂布量(固体含量)可以根据预定的目的变化，但通常优选为0.3至3.0g/m2。在此范围内，可以获得图像记录层的优良的灵敏度和优良的膜性质。
[下涂层]
在根据本发明的平版印刷版原版中，优选在图像记录层和载体之间设置下涂层(也称为中间层)。下涂层增强在载体和曝光区域中的图像记录层之间的粘合并且使得在未曝光区域中从载体移除图像记录层变得容易，从而在不伴随有印刷耐久性下降的情况下对显影性能的改善做出贡献。此外，在红外激光曝光的情况下，由于下涂层起隔热层的作用，因此防止了曝光时产生的热扩散到载体中而导致的灵敏度降低。
作为用于在下涂层中使用的化合物，具体地，例如，JP-A-10-282679中描述的具有可加成聚合烯型双键反应性基团的硅烷偶联剂以及JP-A-2-304441中描述的具有烯型双键反应性基团的磷化合物是优选的示例。如JP-A-2005-125749和JP-A-2006-188038中所描述的具有能够吸附至载体的表面的吸附基团、亲水基团和可交联基团的聚合物树脂是更优选的示例。聚合物树脂优选为具有吸附基团的单体、具有亲水基团的单体和具有可交联基团的单体的共聚物。更具体地，作为具有吸附基团，例如，酚羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-和-COCH2COCH3的单体，具有亲水磺基的单体和具有可聚合可交联基团，例如，甲基丙烯酰基或烯丙基的单体的共聚物的聚合物树脂。聚合物树脂可以含有通过聚合物树脂的极性取代基与含有具有与聚合物树脂的极性取代基相反的电荷的取代基和烯键式不饱和键的化合物之间盐的形成所引入的可交联基团，并且也可以进一步与除上面描述的那些单体之外的单体，优选亲水单体共聚。
基于1g的聚合物树脂，用于下涂层的聚合物树脂中的不饱和双键的含量优选为0.1至10.0mmol，最优选2.0至5.5mmol。
用于下涂层的聚合物树脂的重均分子量优选为5,000以上，更优选10,000至300,000。
除了上述用于下涂层的化合物之外，根据本发明的下涂层可以含有螯合剂、仲或叔胺、聚合抑制剂、或含有氨基或具有阻碍聚合能力的官能团和能够与铝载体表面相互作用的基团的化合物(例如，1，4-二偶氮双环[2，2，2]辛烷(DABCO)、2，3，5，6-四羟基-对-醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸或羟乙基亚氨基二乙酸)，以防止随时间的过去而发生污染。
根据已知方法涂布下涂层。下涂层的涂布量(固体含量)优选为0.1至100mg/m2，并且更优选1至30mg/m2。
[载体]
作为用于根据本发明的平版印刷版原版的载体，使用已知载体。特别地，根据已知方法进行过粗糙化处理和阳极氧化处理的铝板是优选的。
而且，如果需要，可以对铝板适当地选择并使用在JP-A-2001-253181和JP-A-2001-322365中描述的对氧化膜的微孔的扩大处理或封闭处理，以及表面亲水处理，例如，在美国专利2,714,066、3,181,461、3,280,734和3,902,734所述的用碱金属硅酸盐的表面亲水处理或在美国专利3,276,868、4,153,461和4,689,272中所述的用聚乙烯基膦酸的表面亲水处理。
载体的中心线平均粗糙度优选为0.10至1.2μm。
载体可以具有在其背面设置的背涂层，所述背涂层含有在JP-A-5-45885中描述的有机聚合物化合物或在JP-A-6-35174中描述的硅的烷氧基化合物。
[制版方法]
通过在图像曝光以后的显影处理而对根据本发明的平版印刷版原版进行制版。显影处理优选通过机上显影或使用pH为2至11的显影液的显影进行。以下更详细地描述制版方法。
<图像曝光>
例如，通过用激光穿过具有线图像、网点图像等的透明原稿对平版印刷版原版曝光，或通过基于数字数据的激光束扫描对其图像式曝光。
优选使用的曝光光源的波长为300至450nm或750至1,400nm。在使用300至450nm的曝光光源的情况下，优选使用具有含有最大吸收在该波长范围的增感染料的图像记录层的平版印刷版原版。在使用750至1,400nm的曝光光源的情况下，优选使用具有含有红外吸收剂的图像记录层的平版印刷版原版，所述红外吸收剂是最大吸收在该波长范围的增感染料。作为波长为300至450nm的光源，优选使用半导体激光器。作为波长为750至1,400nm的光源，优选使用发射红外线的固体激光器或半导体激光器。关于红外线激光器，输出优选为100mW以上，每个像素的曝光时间优选在20微秒以内，并且照射能量优选为10至300mJ/cm2。此外，为了缩短曝光时间，优选使用多束激光器件。曝光机制可以是内鼓系统、外鼓系统和平板系统中的任何一种。
可以通过常规方式使用例如排版机(plate setter)进行图像曝光。在机上显影的情况下，在将平版印刷版原版安装在印刷机上之后，可以在印刷机上进行图像曝光。作为用于本发明的图像曝光的光源，激光器是优选的。对用于本发明的激光器没有特别的限制，优选包括例如发射波长为760至1,200nm的红外线的固体激光器或半导体激光器。
关于红外线激光器，其输出优选100mW以上，每像素曝光时间优选在20微秒以内，并且照射能量优选为10至300mJ/cm2。关于激光器曝光，为了缩短曝光时间，优选使用多束激光器件。
<机上显影方法>
在机上显影方法中，将曝光后的平版印刷版原版原样安装在印刷机上而不进行显影处理。随后，使用印刷机，通过供给油性墨和润版水，开始印刷操作，并在印刷早期阶段除去未曝光区中的图像记录层，并且露出载体的亲水性表面以形成非图像区。在图像记录层的曝光区中，图像记录层通过曝光固化形成具有亲油表面的墨接受区。作为结果，润版水附着在裸露的亲水性表面且印刷墨附着在图像记录层的曝光区，从而开始印刷。
尽管可以首先向平版印刷版原版的表面提供润版水或首先提供印刷墨，但是从润版水向未固化的图像记录层的渗透不被印刷墨所阻碍的角度，优选首先提供润版水。
然后，将根据本发明的平版印刷版原版在胶印机上机上显影并原样用于印刷大量印刷品。
<使用pH为2至11的显影液的显影>
根据使用碱显影液的常规显影过程，在预水洗步骤除去外涂层，进行碱性显影，在后水洗部分通过用水洗涤除去碱，进行胶液处理，并在干燥步骤中进行干燥。然而，在使用pH为2至11的显影液对根据本发明的平版印刷版原版进行显影的情况下，外涂层和图像记录层的未曝光区被一起除去，并且所得的平版印刷版可以立即装在印刷机上进行印刷。pH为2至11的显影液使得以下内容成为可能：将表面活性剂和/或降低感脂化性的水溶性聚合物结合入显影液中，从而同时进行显影和胶液处理。因此，在碱显影后进行的后水洗步骤不是特别必要，并且在用一种溶液进行显影和胶液处理之后，可以进行干燥。优选地，在显影和胶处理之后，用挤压辊除去过剩的显影液，随后进行干燥。具体地，可以用一种溶液进行显著简化的显影处理过程(胶显影)/胶处理和干燥。
在0至60℃，优选15至40℃的温度，使用例如将经图像式曝光的平版印刷版原版浸入显影液并用刷子摩擦的方法，或是将显影液喷在经图像式曝光的平版印刷版原版上并用刷子摩擦平版印刷版原版的方法，以通常的方式进行根据本发明的显影。
pH为2至11的显影液优选是含有水作为主要组分的水溶液(含有基于显影液的重量为60重量％以上的水)。特别地，优选含有表面活性剂(例如，阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂)的水溶液或含有水溶性聚合物的水溶液。同时含有表面活性剂和水溶性聚合物的水溶液也是优选的。显影液的pH更优选5至10.7，再更优选6至10.5，并且最优选7.5至10.3。
对用于显影液的阴离子表面活性剂没有特别的限定且包括：脂肪酸盐、松香酸盐、羟基烷烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支链的烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基醚(二)磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐、N-甲基-N-油烯基牛磺酸钠盐、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐、石油磺酸盐、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化产物、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化产物和萘磺酸酯甲醛缩合物。在这些化合物中，特别优选使用烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐和烷基二苯基醚(二)磺酸盐。
对用于显影液的阳离子表面活性剂没有特别的限定，并且可以使用常规已知的阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的实例包括烷基胺盐、季铵盐、烷基咪唑啉盐、聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯多胺衍生物。
对用于显影液的非离子表面活性剂没有特别的限定并且包括聚乙二醇型高级醇环氧乙烷加合物、烷基苯酚环氧乙烷加合物、烷基萘酚环氧乙烷加合物、苯酚环氧乙烷加合物、萘酚环氧乙烷加合物、脂肪酸环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加合物、高级烷基胺环氧乙烷加合物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加合物、脂肪的环氧乙烷加合物、聚丙二醇环氧乙烷加合物、二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物、二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物、多羟基醇型甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇或脱水山梨醇的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多羟基醇的烷基醚和烷醇胺的脂肪酸酰胺。在这些化合物中，具有芳环和环氧乙烷链的那些是优选的，并且烷基-取代的或未取代的苯酚环氧乙烷加合物和烷基-取代的或未取代的萘酚环氧乙烷加合物是更优选的。
对用于显影液的两性表面活性剂没有特别的限定并且包括，氧化胺型，例如烷基二甲基氧化胺，甜菜碱型，例如烷基甜菜碱，和氨基酸性型例如烷基氨基脂肪酸的钠盐。特别地，优选使用可以具有取代基的烷基二甲基氧化胺、可以具有取代基的烷基羧基甜菜碱和可以具有取代基的烷基磺基甜菜碱。这样的化合物的具体实例描述于例如JP-A-2008-203359的段号[0255]至[0278]和JP-A-2008-276166的段号[0028]至[0052]中。更优选的化合物的具体实例包括2-烷基-N-羧基甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、烷基二氨基乙基甘氨酸盐酸盐、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、N-月桂酸酰胺基丙基二甲基甜菜碱和N-月桂酸酰胺基丙基二甲基氧化胺。
可以组合使用两种以上类型的表面活性剂。显影液中所含表面活性剂的比率优选为0.01至20重量％，并且更优选0.1至10重量％。
用于pH为2至11的显影液的水溶性聚合物包括例如大豆多糖、改性淀粉、阿拉伯树胶、糊精、纤维素衍生物(例如，羟甲基纤维素，羧基乙基纤维素或甲基纤维素)或其改性产物、支链淀粉、聚乙烯醇或其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺共聚物、乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物和苯乙烯/马来酸酐共聚物。
作为大豆多糖，可以使用已知的大豆多糖。例如，作为商业产品，SOYAFIVE(商品名，由Fuji Oil Co.，Ltd.制备)是可用的且可以使用各种等级的产品。优选使用的大豆多糖为在其10重量％的水溶液中具有在10至100mPa/sec范围内的粘度的大豆多糖。
作为改性淀粉，可以使用已知的改性淀粉。可以通过例如以下方法制备改性淀粉：将例如玉米、马铃薯、木薯、稻米或小麦的淀粉用例如酸或酶分解至每个分子中葡萄糖残基的数量为5至30的程度并且随后在碱中向其中加入环氧丙烷。
可以组合使用两种以上类型的水溶性聚合物。显影液中的水溶性聚合物的含量优选为0.1至20重量％，并且更优选0.5至10重量％。
还可以向用于本发明的pH为2至11的显影液中结合pH缓冲剂。
作为pH缓冲剂，可以没有特别限制地使用在pH为2至11时显示出pH缓冲功能的pH缓冲剂。在本发明中，弱碱性缓冲剂是优选的，并且包括例如(a)碳酸根离子和碳酸氢根离子，(b)硼酸根离子，(c)水溶性胺化合物和水溶性胺化合物的离子，以及它们的组合。具体地，例如，(a)碳酸根离子和碳酸氢根离子的组合，(b)硼酸根离子或(c)水溶性有机胺化合物和水溶性胺化合物的离子的组合显示出在显影液中的pH缓冲功能，以防止pH的起伏(即使显影液用于长的时间段)，并且作为结果，例如，限制了由于pH起伏导致的显影性的劣化和显影浮渣的出现。碳酸根离子和碳酸氢根离子的组合是特别优选的。
为了在显影液中存在碳酸根离子和碳酸氢根离子，可以向显影液添加碳酸盐和碳酸氢盐或者可以通过向显影液添加碳酸盐或碳酸氢盐并随后调节pH来生成碳酸根离子和碳酸氢根离子。对使用的碳酸盐或碳酸氢盐没有特别的限制，并且优选它们的碱金属盐。碱金属的实例包括锂、钠和钾并且钠是特别优选的。可以单独使用碱金属或可以使用它们的中两种以上的组合。
当采用碳酸根离子和碳酸氢根离子的组合(a)作为pH缓冲剂时，基于显影液的总重量，碳酸根离子和碳酸氢根离子的总量优选0.05至5摩尔/l，更优选0.1至2摩尔/l，特别优选0.2至1摩尔/l。
显影液可以含有有机溶剂。作为能够被含有的有机溶剂，例如，脂族烃(例如，己烷、庚烷、Isopar E、Isopar H、Isopar G(由Esso Chemical Co.，Ltd.制备))、芳烃(例如，甲苯或二甲苯)、卤化烃(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯或单氯苯)或极性溶剂是示例性的。极性溶剂的实例包括醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、1-癸醇、苄醇、乙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇、二甘醇单乙醚、二甘醇单己醚、三甘醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、四甘醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚、甲基苯甲醇、正戊基醇或甲基戊基醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、乙基丁酮、甲基异丁酮或环己酮)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇单丁基乙酸酯、聚乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇乙酸酯、邻苯二甲酸二乙酯或乙酰丙酸丁酯)和其它(例如，磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、4-(2-羟乙基)吗啉、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)。
可以在显影液中一同使用两种以上类型的有机溶剂。
此外，当有机溶剂不溶于水时，可以通过使用表面活性剂等将其在水中增溶而使用。在显影液含有有机溶剂的情况下，从安全性和易燃性的方面考虑，有机溶剂的浓度适宜地少于40重量％。
pH为2至11的显影液除上述组分之外可以含有防腐剂、螯合剂、消泡剂、有机酸、无机酸、无机盐等。具体地，优选使用在JP-A-2007-206217的段号[0266]至[0270]中描述的化合物。
显影液可以作为显影液或用于曝光后平版印刷版原版的显影补充液使用，并且其优选用于在下文中的自动处理机中。在使用自动处理机进行显影处理的情况下，随着处理量，处理溶液变得疲乏，因此可以通过使用补充剂或新鲜的显影液而恢复处理能力。
使用根据本发明的pH为2至11的显影液的显影处理优选通过装有用于显影液的供给装置和摩擦部件的自动处理机进行。使用旋转刷辊作为摩擦部件的自动处理机是特别优选的。而且，设置有用于除去过剩显影液的装置(例如挤压辊)或干燥装置(例如接在显影处理装置后的热空气设备)的自动处理机是优选的。
此外，在从根据本发明的平版印刷版原版制备平版印刷版的制版过程中，如果需要，可以在曝光之前或曝光期间或曝光和显影之间，加热平版印刷版原版的整个表面。通过加热，加速在图像记录层中的图像形成反应并且可以获得优点，例如改善灵敏度和印刷耐久性及使灵敏度稳定。为了提高图像强度和印刷耐久性的目的，进行完整的后加热或在显影之后对图像进行完整曝光也是有效的。通常，在显影之前的加热优选在150℃以下的温和条件下进行。当温度过高时，可能出现例如未曝光区固化的问题。另一方面，在显影之后的加热可以使用非常强的条件进行。通常，该热处理在100至500℃的温度范围进行。当温度过低时，可能不能获得足够的强化图像的效果，并且反之当其过高时，可以出现载体劣化和图像区热分解的问题。
实施例
以下通过参考实施例更加详细地描述本发明，但本发明不应被理解为限定于此。关于聚合物化合物，除非另作说明，聚合物化合物的分子量表示重均分子量(Mw)，并且重复单元的比例以摩尔百分数表示。
在实施例和比较例中使用的特定聚合物树脂和比较聚合物树脂如下所示。
表2：实施例中使用的特定聚合物树脂
在比较例中使用的比较聚合物树脂
(15)聚乙烯醇(PVA-405，由Kuraray Co.，Ltd.制备)(无浊点)
(16)聚丙烯酰胺(由Sigma-Aldrich Co.制备，Mw：10,000，50重量％的水溶液)(无浊点)
(17)羟丙基纤维素(HPC-SSL，由Nippon Soda Co.，Ltd.制备，粘度：2.0mPa·s(2重量％)，取代度：1.9，浊点：42℃)
实施例1至25和比较例1至3
1.平版印刷版原版(1)至(20)和(R1)至(R3)的制备
(1)载体的制备
用10重量％的铝酸钠水溶液对厚度为0.3mm的铝板(材料：JIS A 1050)于50℃进行脱脂处理30秒，以除去其表面上的压延油，随后，用三个用直径为0.3mm的尼龙刷毛的束插成的尼龙刷和中位尺寸为25μm的浮石的水性悬浮液(比重：1.1g/cm3)对其表面进行砂目化处理，并随后用水彻底清洗。将该板通过浸入45℃的25重量％的氢氧化钠水溶液9秒进行刻蚀，用水清洗，随后于60℃浸入20重量％的硝酸溶液20秒，并用水清洗。砂目化的表面的刻蚀量为约3g/m2。
随后，使用60Hz交流电压，在板上连续进行电化学粗糙化处理。使用的电解液为1重量％硝酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)，并且电解液温度为50℃。用具有梯形波形的方波交流电进行电化学粗糙化处理，使得电流值由零达到峰值所需的时间TP为0.8毫秒且占空比为1∶1，并使用碳电极作为对电极。使用铁氧体作为辅助阳极。电流密度按电流峰值计算为30A/dm2，并且5％从电源流出的电流分流向辅助阳极。当铝板作为阳极时，硝酸电解的电量为175C/dm2。随后通过喷射用水清洗该板。
进一步通过使用温度为50℃的0.5重量％盐酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)作为电解液，在当铝板作为阳极时按电量计的电量为50C/dm2的条件下，以与在上述硝酸电解中相同的方式进行电化学粗糙化处理。并随后通过喷射用水清洗该板。
随后使用作为电解液的15重量％硫酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)，在15A/dm2的电流密度对该板进行阳极氧化处理，以形成2.5g/m2的直流氧化膜，用水清洗并干燥以制备载体(1)。
其后，为了保证非图像区的亲水性，使用2.5重量％的No.3硅酸钠水溶液对载体(1)于60℃进行10秒硅酸盐处理，随后用水清洗以得到载体(2)。Si的附着量为10mg/m2。使用直径为2μm的触针测量载体的中心线平均粗糙度(Ra)，并发现其为0.51μm。
(2)下涂层的形成
在载体(2)上涂布如下所示的用于下涂层的涂布液(1)，使干燥涂布量为20mg/m2，以制备用于下述实验中的具有下涂层的载体。
<用于下涂层的涂布液(1)>
(Mw：100,000)
用于下涂层的化合物(1)
(3)图像记录层的形成
将具有如下所示组成的用于图像记录层的涂布液(1)刮条涂布在上述已形成的下涂层上，并且在烘箱于100℃干燥60秒，以形成具有1.0g/m2的干燥涂布量的图像记录层。
通过在恰在涂布之前将如下所示的感光液(1)与如下所示的微凝胶液(1)混合并随后搅拌，制备用于图像记录层的涂布液(1)。
<感光液(1)>
<微凝胶液(1)>
如下所示的微凝胶(1)                2.640g
蒸馏水                             2.425g
粘合剂聚合物(1)、红外吸收染料(1)、自由基聚合引发剂(1)、化合物(1)、亲水性低分子量化合物(1)、含铵基的聚合物和氟系表面活性剂(1)如下所示。
(Mw：70,000)
粘合剂聚合物(1)
含铵基的聚合物
红外吸收剂(1)
自由基聚合引发剂(1)
(Mw：13,000)
氟系表面活性剂(1)
亲水性低分子量化合物(1)
化合物(1)
<微凝胶(1)的制备>
通过下列方法制备油相组分：将4.46g具有如下所示结构的多官能异氰酸酯(由Mitsui Chemicals Polyurethanes，Inc.制备，75％乙酸乙酯溶液)、0.86g通过加入三羟甲基丙烷(6mol)和二异氰酸二甲苯酯(18mol)并向其另外加入甲基封端的聚氧乙烯(1mol)(氧乙烯基重复单元数：90)(由Mitsui ChemicalsPolyurethane Inc.生产；50％乙酸乙酯溶液)所得的加合物、1.72g季戊四醇四丙烯酸酯(SR399E，由Sartomer Co.制备)和0.05g PIONIN A-41C(由Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.制备，70％甲醇溶液)溶于4.46g乙酸乙酯中。将油相组分和17.30g作为水相组分的水混合，并且通过使用均化器以10,000rpm乳化15分钟。将所得的乳液在40℃搅拌4小时。将如此获得的微凝胶液体用水稀释以具有21.8重量％的固体含量浓度。该微凝胶的平均粒径为0.25μm。
多官能异氰酸酯
(4)外涂层(1号)的形成
用刮条将具有如下所示的组成的用于外涂层的涂布液(1)涂布在上述图像记录层上，并在烘箱中于120℃干燥60秒，以形成干燥涂布量为0.50g/m2的外涂层，从而制备各自用于实施例1至15的平版印刷版原版(1)至(15)和用于比较例1至3的平版印刷版原版(R1)至(R3)。在平版印刷版原版(15)的情况下，使用通过向用于外涂层涂布液(1)进一步添加0.07g作为其它聚合物树脂的聚乙烯醇(PVA-405，由Kuraray Co.，Ltd.制备)而制备的涂布液。
<用于外涂层的涂布液(1)>
(5)外涂层(2号)的形成
用刮条将具有如下所示的组成的用于外涂层的涂布液(2)涂布在上述图像记录层上，并在烘箱中于120℃干燥60秒，以形成干燥涂布量为0.15g/m2的外涂层，从而制备各自用于实施例16至20的平版印刷版原版(16)至(20)。
<用于外涂层的涂布液(2)>
<无机层状化合物的分散液(1)的制备>
向193.6g离子交换水中加入6.4g合成云母(SOMASIF ME-100，由CO-OP Chemical Co.，Ltd.制备)，并且将混合物用均化器分散，直至平均粒径(根据激光散射法)成为3μm。如此分散的无机粒子的纵横比为100以上。
2.平版印刷版原版(21)至(25)的制备
将如下所示的用于图像记录层的涂布液(2)刮条涂布在上述具有下涂层的载体上，并且在烘箱于70℃干燥60秒，以形成具有0.6g/m2的干燥涂布量的图像记录层。
进一步将如上所示的用于外涂层的涂布液(1)刮条涂布在图像记录层上，并且在烘箱于120℃干燥60秒，以形成具有0.15g/m2的干燥涂布量的外涂层，由此制备分别用于实施例21至25的平版印刷版原版(21)至(25)。在平版印刷版原版(25)的情况中，使用用于平版印刷版原版(15)的用于外涂层的涂布液。
<用于图像记录层的涂布液(2)>
以下显示在上述组成中使用它们的商品名表示的化合物。
IRGACURE 250：六氟磷酸(4-甲氧基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘(75重量％的碳酸异丙烯酯溶液)
SR-399：二季戊四醇五丙烯酸酯
BYK 336：改性二甲基聚硅氧烷共聚物(25重量％的二甲苯/乙酸甲氧基丙酯溶液)
KLUCEL M：羟丙基纤维素(2重量％水溶液)
ELVACITE 4026：高度支化的聚甲基丙烯酸甲酯(10重量％的2-丁酮溶液)
红外吸收染料(2)
(聚合物细粒的水性分散液(1)的制备)
在1,000ml的四颈烧瓶上附加搅拌器、温度计、滴液漏斗、进氮管和回流冷凝器，并且在通过引入氮气进行脱氧的同时，向其中充入10g聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA，乙二醇的平均重复单元数：50)，200g蒸馏水和200g正丙醇，并且加热直至内部温度达到70℃。随后，将先前制备的10g苯乙烯(St)、80g丙烯腈(AN)和0.8g 2，2’-偶氮二异丁腈的混合物在一小时的期间中滴加至烧瓶中。在滴加完成后，将混合物继续原样反应5小时。随后，加入0.4g 2，2’-偶氮二异丁腈且将内部温度升高至80℃。其后，在6小时的期间中加入0.5g 2，2’-偶氮二异丁腈。在总共反应20小时之后的阶段，聚合进行98％以上，以获得PEGMA/St/AN(重量比率10/10/80)聚合物细粒的水性分散液(1)。聚合物细粒的粒径分布具有粒径为150nm的最大值。
粒径分布通过下列方法确定：获得聚合物细粒的电子显微照片，测量照片上总共5,000个细粒的粒径，并且在对数标度上将从测得的粒径最大值至0的范围分为50份，以通过作图确定各粒径的出现频率。关于非球体粒子，将其粒子面积等于照片中的非球体粒子的粒子面积的球体粒子的粒径定义为粒径。
3.特定聚合物树脂和平版印刷版原版的评价
(1)特定聚合物树脂的水溶液的溶液稳定性
使6重量％的特定聚合物树脂水溶液在25℃静置一周，随后视觉上观察在容器底部是否出现沉淀，以评价在浊点以下的溶解性(溶液稳定性)。
(2)平版印刷版原版的评价
<通过机上显影制版的情况>
通过装备有红外半导体激光器的LUXEL PLATESETTER T-6000III(由FUJIFILM Corp.生产)，在外鼓旋转数为1,000rpm、激光器输出功率为70％且分辨率为2,400dpi的条件下，将所得的平版印刷版原版曝光。曝光后的图像含有实心图像和20μm点FM丝网的50％网点图。
将曝光后的平版印刷版原版在不进行显影处理的情况下装在印刷机(LITHRONE 26，由Komori Corp.生产)的印刷滚筒上。使用润版水(ECOLITY-2(由FUJIFILM Corp.制备)/自来水＝2/98(体积比))和FUSION-G(N)Black Ink(由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.制备)，根据LITHRONE 26的标准自动印刷开始方法供给润版水和墨，以在100张TOKUBISHI art纸(76.5kg)上以每小时10,000张的速度进行印刷。
以如下所示的方法评价机上显影性、墨接受性和印刷耐久性。所得的结果示于表4中。
(1)机上显影性
测量直至印刷机上的图像记录层的未曝光区的机上显影完成以达到非图像区中墨不再转移至印刷纸张的状态所需的印刷纸张数，以评价机上显影性。
(2)墨接受性
测量直至图像区即曝光区的墨密度达到特定墨密度所需的印刷纸张数，以评价墨接受性。
(3)印刷耐久性
在进行上述机上显影性的评价之后，继续印刷。随着印刷张数的增加，图像记录层逐渐磨损，而导致印刷材料上的墨浓度下降。确定通过使用Gretag密度计测量在印刷材料上的FM丝网的50％网点的面积率所得的值从印刷的第100张测得的值下降5％时的印刷张数，以评价印刷耐久性。
<通过胶显影制版的情况>
对上述曝光后的平版印刷版原版于100℃进行30秒预热并且随后在使用具有如下组成的显影液1的具有如图1所示的结构的自动显影处理机中进行显影处理。
该自动显影处理机包括用于将平版印刷版原版(在下文中，也称为“PS版”)4显影的显影单元6，和用于将显影后的PS版4干燥的干燥单元10。在自动显影处理机的侧板(在图1中在左侧面上)中形成插入槽，并且用设置在自动显影处理机侧板内侧的输入辊16，通过插入槽将PS版4输送进入显影单元6。在显影单元6的显影槽20中，从上游一侧沿输送方向依次设置输送辊22、刷辊24和挤压辊26，并且支持辊28位于它们之间的适当位置。当被输送辊22输送时，PS版4浸入显影液中，并且PS版4的外涂层和图像记录层的未曝光区通过刷辊24的旋转而被除去，以进行显影处理。通过挤压辊(输出辊)26将进行了显影处理的PS版4输送至干燥单元10中。
在干燥单元10中，导向辊36和一对串型辊38从上游依次位于输送方向中。在干燥单元10中，也设置了干燥装置，例如，热空气供给装置或生热装置(未示出)。在干燥单元10中设置排出口，并且通过干燥装置干燥的PS版4通过排出口排出，从而完成通过自动显影处理机的对PS版的处理。在实施例中使用的自动显影处理机具有一个外径为50mm并用聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维插成的刷辊(刷毛直径：200m，刷毛长度：17mm)，并且该刷辊以200rpm(刷子尖端的圆周速度：0.52m/秒)在与平版印刷版原版的输送方向相同的方向上转动。显影液的温度为30℃。以100cm/分钟的传输速度进行平版印刷版原版的传输。在显影处理之后，在干燥单元中干燥平版印刷版。干燥温度为80℃。
用于实施例和比较例的显影液1的组成示于下表3中。在显影液中，使用的NEWCOL B13是聚氧乙烯β-萘基醚(氧乙烯基的平均数：n＝13，由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制备)且阿拉伯树胶具有200,000的重均分子量(Mw)。
表3：显影液1(pH：9.8)
将所得的平版印刷版安装在印刷机(SOR-M，由Heidelberg生产)上，并使用润版水(EU-3(蚀刻溶液，由FUJIFILM Corp.制备))/水/异丙醇＝1/89/10(按体积比))和TRANS-G(N)Black Ink(由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.制备)，以每小时6,000的印刷速度进行印刷。
按照如下所示的方式评价显影性、连续加工性、耐划伤性和耐划伤性。所得结果示于表4中。
(1)显影性
以如上所述方式将平版印刷版用于印刷，并且在第1,000张被印刷的材料上，根据下述判据评价非图像区中由于污染导致的网点图像的不均匀性(墨密度的不均匀性)。
×：观察到网点图像中墨密度不均匀性的情况。
△：观察到网点图像中墨密度不均匀性，但在可接受的程度的情况。
○：稍微地观察到网点图像中墨密度不均匀性，但在充分可接受的程度的情况。
○○：观察不到网点图像中墨密度不均匀性且获得良好图像的情况。
○○和○之间的程度标记为○○～○。
(2)连续加工性
在以上述方式以500m2的量对平版印刷版原版进行显影处理之后，对粘附在自动显影机槽壁上的浮渣的出现进行视觉上的观察。出现的浮渣主要由外涂层的粘合剂导致。根据下述判据进行评价。
○：未观察到浮渣出现的情况。
△：出现的浮渣在可接受程度的情况。
×：出现的浮渣严重的情况。
(3)耐划伤性
使用装备有半径为4.0mmΦ的蓝宝石针的划痕测试仪，在施加200g载荷的同时，对制得的平版印刷版原版表面划擦，随后，将平版印刷版原版以上述方式曝光、显影和印刷，并评价是否能够形成正常的印刷图像。当外涂层的强度不足时，在外涂层中产生划痕，并且隔氧性变得不足或图像记录层也与外涂层一同被划伤，并且在划伤区域中的图像形成性劣化。根据下述判据进行评价。
○○：图像形成完美的情况。
○：部分地稍微地辨认出差图像形成的情况。
△：图像形成在可接受程度的情况。
×：图像形成差的情况。
○○和○之间的程度标记为○○～○。
实施例26至45和比较例4至6
1.平版印刷版原版(26)至(45)和(R4)至(R6)的制备
将具有如下所示的组成的用于下涂层的涂布液(2)涂布在如上所述获得的铝载体(1)上，并于100℃干燥一分钟以形成下涂层。用于下涂层的涂布液的涂布量为10mg/m2。
<用于下涂层的涂布液(2)>
如下所示的聚合物(SP1)            0.87g
如下所示的聚合物(SP2)            0.73g
纯水                             1,000.0g
聚合物(SP1)
聚合物(SP2)
将具有如下所示的组成的用于图像记录层的涂布液(3)涂布在下涂层上，以使干燥涂布量为1.4g/m2且于100℃干燥一分钟以形成图像记录层。
<用于图像记录层的涂布液(3)>
[颜料：15重量％；分散剂(甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比：80/20，Mw：60,000)：10重量％；溶剂(环己酮/乙酸甲氧基丙酯/1-甲氧基-2-丙醇＝15重量％/20重量％/40重量％)]
氟系非离子表面活性剂(MEGAFAC F780F，由
Dainippon Ink & Chemicals，Inc.制备)        0.016重量份
2-丁酮                                      47重量份
丙二醇单甲醚                                45重量份
M-1下列化合物的混合物：
随后，将以上所示用于外涂层的涂布液(1)用刮条涂布在上述图像记录层上，并在烘箱中于120℃干燥60秒，以形成干燥涂布量为0.50g/m2的外涂层，从而分别制备用于实施例26至39的平版印刷版原版(26)至(39)和用于比较例4至6的平版印刷版原版(R4)至(R6)。而且，除了使用用于平版印刷版原版(15)中的用于外涂层的涂布液代替用于外涂层的涂布液(1)之外，以与上述相同的方式制备用于实施例40的平版印刷版原版(40)。
此外，将上文所示用于外涂层的涂布液(2)用刮条涂布在上述图像记录层上，并在烘箱中于120℃干燥60秒，以形成干燥涂布量为0.15g/m2的外涂层，从而分别制备用于实施例41至45的平版印刷版原版(41)至(45)。
2.平版印刷版原版的曝光、显影、印刷和评价
用FUJIFILM Electronic Imaging Ltd.(FFEI)生产的紫色半导体激光排版机Vx9600(具有InGaN半导体激光器(发射波长：405nm±10nm/功率：30mW))对各平版印刷版原版进行图像曝光。使用FM丝网(TAFFETA 20，由FUJIFILM Corp.生产)，以2,438dpi的分辨率，以0.05mJ/cm2的板表面曝光量进行图像描画，从而具有50％的网点面积率。
对曝光后的平版印刷版原版于100℃进行30秒的预热，随后以与在使用显影液1和如图1所示的自动显影处理机的实施例1中的胶显影中相同的方式，进行显影处理。使用印刷机(SOR-M，由Heidelberg生产)对所得的平版印刷版进行印刷，并且评价显影性、加工性和耐划伤性。所得结果示于表5中。
实施例46至65和比较例7至9
1.平版印刷版原版(46)至(65)和(R7)至(R9)的制备
以与实施例1中相同的方式，将具有如下所示组成的用于图像记录层的涂布液(4)用刮条涂布在形成的下涂层上，并在烘箱中于100℃干燥60秒，以形成干燥涂布量为1.0g/m2的图像记录层。用于图像记录层的涂布液(4)是通过从用于图像记录层的涂布液(1)中除去红外吸收染料(1)而制得的涂布液。
通过恰在涂布之前将如下所示的感光液(2)与上文所示的微凝胶液(1)混合，随后搅拌，制备用于图像记录层的涂布液(4)。
<感光液(2)>
<微凝胶液(1)>
微凝胶(1)                            2.640g
蒸馏水                               2.425g
随后，将如上所示的用于外涂层的涂布液(1)用刮条涂布在上述图像记录层上，并在烘箱中于120℃干燥60秒，以形成干燥涂布量为0.50g/m2的外涂层，从而分别制备用于实施例46至59的平版印刷版原版(46)至(59)和用于比较例7至9的平版印刷版原版(R7)至(R9)。而且，除了使用用于平版印刷版原版(15)中的用于外涂层的涂布液代替用于外涂层的涂布液(1)之外，以与上述相同的方式制备用于实施例60的平版印刷版原版(60)。
此外，将上文所示用于外涂层的涂布液(2)用刮条涂布在上述图像记录层上，并在烘箱中于120℃干燥60秒，以形成干燥涂布量为0.15g/m2的外涂层，从而制备分别用于实施例61至65的平版印刷版原版(61)至(65)。
2.平版印刷版原版的曝光、显影、印刷和评价
在制得的平版印刷版原版(尺寸：1,080mmx800mm)上放置制版胶片(900mmx600mm)，并且在Ushio印刷机(PS印刷机DS-P-806G，水银灯)中，在25mm Hg的真空下降压30秒之后，进行30秒的曝光。制版胶片含有实心图像和20μm点FM丝网的50％网点图。
分别通过机上显影和胶显影的方式，对曝光后的平版印刷版原版进行制版，随后进行对于机上显影性、印刷耐久性和墨接受性的评价，并且以与实施例1中相同的方式进行对胶显影性、连续加工性和耐划伤性的评价。所得结果示于表6中。
工业实用性
根据本发明，可以提供一种具有出色的胶显影性、连续加工性和耐划伤性的平版印刷版原版和一种机上显影性、墨接受性、灵敏度和印刷耐久性全部性质都优良的平版印刷版原版，以及制备它们的方法。
尽管已经详细地并且通过参考其具体实施方案对本发明进行了描述，但是对本领域技术人员而言显然的是，在改变和更改不偏离本发明的精神和范围的情况下可以进行多种改变和更改。
本申请基于在2010年3月26日提交的日本专利申请(日本专利申请号2010-073870)和在2010年7月30日提交的日本专利申请(日本专利申请号2010-173189)，并且它们的内容通过引用结合在此。
参考数字和标记描述
4：平版印刷版原版(PS版)
6：显影单元
10：干燥单元
16：输入辊
20：显影槽
22：输送辊
24：刷辊
26：挤压辊(输出辊)
28：支持辊
36：导向辊
38：串型辊

Claims (8)

1.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按下列顺序包括载体、图像记录层和外涂层，所述图像记录层含有自由基聚合引发剂和可自由基聚合化合物，并且所述外涂层含有聚合物树脂，所述聚合物树脂在水溶液中具有浊点并且包含含有氨基和酰胺键中的至少任一种的单体单元，
其中所述含有氨基和酰胺键中的至少任一种的单体单元由下式(1)至(4)中的任一项表示：
其中，在式(1)中，R1表示氢原子或甲基，并且R2和R3各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，条件是R2和R3中的至少一个表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
在式(2)中，R4表示氢原子或甲基，R5和R6各自独立地表示氢原子或由式(A)表示的烷氧基烷基，m表示1至3的整数，n表示1至3的整数，并且m+n是2、3或4，条件是R5和R6中的至少一个表示由式(A)表示的烷氧基烷基；
在式(3)中，R7表示氢原子或甲基，并且R8和R9各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，条件是R8和R9中的至少一个表示甲基、乙基、正丙基或异丙基；
在式(4)中，R10表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层含有增感染料。
3.根据权利要求2所述的平版印刷版原版，其中所述增感染料是红外吸收染料。
4.根据权利要求2所述的平版印刷版原版，其中所述增感染料是紫外吸收染料。
5.根据权利要求3所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按下列顺序包括载体、图像记录层和外涂层，所述图像记录层含有红外吸收染料、自由基聚合引发剂和可自由基聚合化合物并且可以被印刷墨和润版水中的至少任一种移除，并且所述外涂层含有聚合物树脂，所述聚合物树脂在水溶液中具有浊点并且包含含有氨基和酰胺键中的至少任一种的单体单元。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的平版印刷版原版，其中所述外涂层含有无机层状化合物。
7.一种制造根据权利要求1至5中任一项所述的平版印刷版原版的方法，所述方法包括：在载体上涂敷含有自由基聚合引发剂和可自由基聚合化合物的图像记录层，然后涂敷含有聚合物树脂的外涂层，所述聚合物树脂在水溶液中具有浊点并且包含含有氨基和酰胺键中的至少任一种的单体单元，
其中所述含有氨基和酰胺键中的至少任一种的单体单元由下式(1)至(4)中的任一项表示：
其中，在式(1)中，R1表示氢原子或甲基，并且R2和R3各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，条件是R2和R3中的至少一个表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
在式(2)中，R4表示氢原子或甲基，R5和R6各自独立地表示氢原子或由式(A)表示的烷氧基烷基，m表示1至3的整数，n表示1至3的整数，并且m+n是2、3或4，条件是R5和R6中的至少一个表示由式(A)表示的烷氧基烷基；
在式(3)中，R7表示氢原子或甲基，并且R8和R9各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，条件是R8和R9中的至少一个表示甲基、乙基、正丙基或异丙基；
在式(4)中，R10表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
8.根据权利要求7所述的制造平版印刷版原版的方法，其中涂敷外涂层时的干燥温度不低于所述聚合物树脂的所述浊点。
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