CN103282211B - 平版印刷版原版和平版印刷方法 - Google Patents

平版印刷版原版和平版印刷方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有良好的显影性同时保持在显影之后的平版印刷版的印刷耐久性的平版印刷版原版和平版印刷方法。本发明提供一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版在具有亲水表面的载体上包括图像记录层，所述图像记录层含有可聚合化合物、聚合引发剂、在侧链中具有聚乙烯氧基的聚合物的细粒以及高分子化合物，其中所述高分子化合物具有星型形状，在所述具有星型形状的高分子化合物中，主链分枝为三个以上分枝，并且所分枝的主链在其侧链中具有聚乙烯氧基和聚丙烯氧基中的至少任一种。

Description

平版印刷版原版和平版印刷方法
技术领域
本发明涉及平版印刷版原版和平版印刷方法。更具体地，本发明涉及平版印刷版原版以及平版印刷方法，所述平版印刷版原版适合用于能够进行其中基于例如来自计算机的数字信号使用多种类型的激光直接进行制版的通常所说的直接制版的平版印刷版原版。
背景技术
通常，平版印刷版由在印刷过程中接受墨的亲油性图像区域和接受润版水的亲水性非图像区域组成。平版印刷是一种利用水和油性墨彼此排斥的属性的印刷方法，并且包括将平版印刷版的亲油性图像区域作为墨接受区域并且将其亲水性非图像区域作为润版水接受区域(不接受墨水的区域)，从而在平版印刷版的表面上产生墨附着性的差异，仅将墨沉积到图像区域，然后将墨转移到印刷材料例如纸上。
为了制备平版印刷版，迄今采用包括亲水性载体、亲水性载体上设置有亲油性光敏树脂层(图像记录层)的平版印刷版原版(PS版)。具体地，通过掩模例如制版胶片将PS版曝光，然后例如使用碱性显影剂进行显影处理，以通过溶解将对应非图像区域的不需要的图像记录层移除，同时留下对应图像区域的图像记录层，从而获得平版印刷版。
由于近来在该技术领域中的进步，当前平版印刷版可以通过CTP(计算机直接制版)技术获得。具体地，使用激光或激光二极管对平版印刷版原版直接进行扫描曝光而不使用制版胶片，并且显影以获得平版印刷版。
随着上述进步，有关平版印刷版原版的问题已经转移到例如，在对应CTP技术的成像性能、印刷性能或物理性质方面的改善。而且，随着对于全球环境日益增长的关注，作为有关平版印刷版原版的另一个问题是，伴随湿处理例如显影处理的废液排放的环境问题变得明显。
响应于环境问题，已经探寻了显影或制版的简化或者无处理化。作为简单制版的一种方法，称为“机上显影”的方法得以实践。具体地，根据所述方法，在平版印刷版原版曝光后，在不进行传统显影的情况下将平版印刷版原版原样安装在印刷机上，并且在印刷过程的早期进行图像记录层的不必要区域的移除。
并且，作为简单显影的方法，称为“胶显影”的方法得以实践，其中，不使用常规的高度碱性显影液，而使用接近中性pH的润饰液(finisher)或胶溶液进行图像记录层不必要区域的移除。
在如上所述的制版操作的简化中，鉴于可加工性，使用能够在明亮房间中或者在黄色灯和光源下处理的平版印刷版原版的系统是优选的。因此，作为光源，使用发射具有760至1,200波长的红外线的半导体激光器或者固体激光器，例如YAG激光器。也使用UV激光器。
作为能够进行机上显影的平版印刷版原版，例如，专利文件1或2中描述了这样的平版印刷版原版：其具有设置在亲水性载体上的图像记录层(热敏层)，所述图像记录层含有其中封装有可聚合化合物的微胶囊。专利文件3中描述了这样的平版印刷版原版：其具有设置在载体上的图像记录层(光敏层)，所述图像记录层含有红外吸收剂、自由基聚合引发剂和可聚合化合物。专利文件4中描述了一种能够经历机上显影的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版具有设置在载体上的图像记录层，所述图像记录层含有可聚合化合物和在其侧链中具有聚环氧乙烷链的接枝聚合物或具有聚环氧乙烷嵌段的嵌段聚合物。在专利文献5中，作为能够进行机上显影的平版印刷版原版，还提出了一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版具有设置在载体上的含有其中主链分枝为三个以上分枝的高分子化合物(在下文中，也称为“星型聚合物”)的图像形成层。然而，这些技术对于获得良好的显影性和高印刷耐久性两者仍是不足的。
此外，在专利文献6或7中描述了将可交联官能团引入至星型聚合物中以增加涂料等的膜强度。然而，这些技术仅提供了不足的结果，尤其是考虑到当将它们应用至平版印刷版原版时的显影性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2001-277740
专利文献2：JP-A-2001-277742
专利文献3：JP-A-2002-287334
专利文献4：美国专利公布号2003/0064318
专利文献5：JP-A-2007-249036
专利文献6：日本专利号3,084,227
专利文献7：JP-A-6-87908
发明公开
本发明所要解决的问题
本发明的目标是提供具有良好的显影性同时保持在显影之后的平版印刷版的印刷耐久性的平版印刷版原版，以及平版印刷方法。
用于解决问题的手段
作为深入研究的结果，发明人通过下列方式解决了以上问题：将含有在其侧链中具有聚乙烯氧基的聚合物的细粒以及高分子化合物的可聚合组合物结合至图像记录层中，所述高分子化合物具有星型形状，在所述具有星型形状的高分子化合物中，主链分枝为三个以上分枝，并且所分枝的主链在其侧链中具有聚乙烯氧基和聚丙烯氧基中的至少任一种。
具体地，本发明包括以下各项。
(1)一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版在具有亲水表面的载体上包括图像记录层，所述图像记录层含有可聚合化合物、聚合引发剂、在其侧链中具有聚乙烯氧基的聚合物的细粒以及高分子化合物，其中所述高分子化合物具有星型形状，在所述具有星型形状的高分子化合物中，主链分枝为三个以上分枝，并且所分枝的主链在它们的侧链中具有聚乙烯氧基和聚丙烯氧基中的至少任一种。
(2)如上面的(1)中所述的平版印刷版原版，其中主链分枝为三个以上分枝的具有星型形状的所述高分子化合物在所分枝的主链的侧链中具有烯键式不饱和基团。
(3)如上面的(1)或(2)中所述的平版印刷版原版，其中主链分枝为三个以上分枝的具有星型形状的所述高分子化合物在所分枝的主链的侧链中具有聚乙烯氧基。
(4)如上面的(1)至(3)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中主链分枝为三个以上分枝的具有星型形状的所述高分子化合物通过具有聚乙烯氧基和聚丙烯氧基中的至少任一种的单体在具有三个以上硫醇基的化合物的存在下的自由基聚合获得。
(5)如上面的(1)至(4)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层含有红外吸收剂。
(6)如上面的(1)至(5)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中在所述图像记录层上设置有保护层。
(7)如上面的(1)至(6)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层能够用印刷墨和润版水中的至少任一种移除。
(8)一种平版印刷方法，所述平版印刷方法包括：在或者将根据以上(7)所述的平版印刷版原版安装在印刷机上并且将所述平版印刷版原版用激光图像式曝光之后，或者将根据以上(7)所述的平版印刷版原版用激光图像式曝光并且将经曝光的平版印刷版原版安装在印刷机上之后，将印刷墨和润版水中的至少任一种提供至所述经曝光的平版印刷版原版上以移除所述图像记录层的未曝光区并且进行印刷。
根据本发明，通过以下方式解决上面描述的问题：将在其侧链中具有聚乙烯氧基的聚合物的细粒以及高分子化合物结合至图像记录层中，所述高分子化合物具有星型形状，在所述具有星型形状的高分子化合物中，主链分枝为三个以上分枝，并且所分枝的主链在它们的侧链中具有聚乙烯氧基和聚丙烯氧基中的至少任一种。
本发明的功能机制不十分清楚，但是估计图像记录层中的在其侧链中具有聚乙烯氧基的聚合物的细粒以及在其侧链中具有聚乙烯氧基和聚丙烯氧基中的至少任一种的高分子化合物的可分散性与传统的直链聚合物比较通过使用星型聚合物作为高分子化合物而提高，并且作为结果，显影性更加提高，同时保持在显影之后的平版印刷版的印刷耐久性。
本发明的益处
根据本发明，可以提供具有良好的显影性同时保持在显影之后的平版印刷版的印刷耐久性的平版印刷版原版和平版印刷方法。
附图简述
图1是示意性地显示星型聚合物的主链结构的图。
图2是说明自动显影处理机的结构的图。
用于实施本发明的方式
根据本发明的平版印刷版原版在具有亲水表面的载体上包括图像记录层，所述图像记录层含有可聚合化合物、聚合引发剂、在其侧链中具有聚乙烯氧基的聚合物的细粒以及高分子化合物，其中所述高分子化合物具有星型形状，在所述具有星型形状的高分子化合物中，主链分枝为三个以上分枝，并且所分枝的主链在它们的其侧链中具有聚乙烯氧基和聚丙烯氧基中的至少任一种。
下面将详细描述在根据本发明的平版印刷版原版中使用的组分和构成要素。
[星型聚合物]
用于在本发明中使用的高分子化合物是其中主链分枝为三个以上分枝的星型聚合物和具有如图1中适宜性地示例的主链结构并且由如下所示的式(1)表示的高分子化合物。
式(1)
在式(1)中，A表示星型聚合物的分枝单元(包含分支点的构成单元)，聚合物表示构成主链并且在其侧链中具有聚乙烯氧基和聚丙烯氧基中的至少任一种的聚合物链，并且n表示3以上。
[聚合物部分]
用于在本发明中使用的星型聚合物是具有如上所述的主链结构并且所述聚合物链在其侧链中具有聚乙烯氧基和聚丙烯氧基中的至少任一种。
侧链可以含有或者聚乙烯氧基自身或者聚丙烯氧基自身，或者它们两者。
聚乙烯氧基或聚丙烯氧基是由如下所示的式(2)表示的基团。
式(2)
在式(2)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或具有1至12个碳原子的烷基，并且n表示2至120。R1优选为氢原子。R2优选为氢原子或甲基。n优选为2至90，更优选2至50，再更优选2至12，并且特别优选2至8。
为了将聚乙烯氧基或聚丙烯氧基引入至式(1)中的聚合物的侧链中，可以将如下所示的由式(3)表示的单体共聚。
式(3)
在式(3)中，R3表示甲基或氢原子，L表示氧原子或NH。L优选为氧原子。R1、R2和n分别具有与式(2)中定义的R1、R2和n相同的含义，并且其优选实例也是相同的。
在下面给出由式(3)表示的单体的具体实例。
在由式(1)表示的高分子化合物中，得自由式(3)表示的单体的重复单元的含量为优选20至80重量％，更优选30至70重量％，特别优选35至65重量％。
而且，为了增加图像区的膜强度，式(1)中的聚合物适宜地含有具有烯键式不饱和基团的重复单元。烯键式不饱和基团在光聚合的时候在聚合物分子之间形成交联以加速光固化。
作为烯键式不饱和基团，例如，(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基是优选的。可以将烯键式不饱和基团通过聚合物反应或共聚引入至聚合物中。例如，可以采用在其侧链中具有羧基的丙烯酸类聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的反应，具有环氧基的聚合物与具有烯键式不饱和基团的羧酸(例如，甲基丙烯酸)之间的反应，或者具有羟基的聚合物与具有异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯之间的反应。
从高分子化合物的保存稳定性和膜强度的角度，(甲基)丙烯酰基是优选的。
在下面给出用于在本发明中使用的具有烯键式不饱和基团的重复单元的具体实例，但本发明不应被理解为限定于此。
根据本发明的高分子化合物中的烯键式不饱和基团的含量为每g的高分子化合物优选0.1至10.0mmol，更优选0.25至7.0mmol，最优选0.5至5.5mmol。
用于在本发明中使用的星型聚合物可以含有其他重复单元。在下面给出对应于这种重复单元的单体的具体实例，但本发明不应被理解为限定于此。
(m1)各自具有脂族羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如，丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯
(m2)丙烯酸烷基酯，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯或丙烯酸缩水甘油酯
(m3)甲基丙烯酸烷基酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯
(m4)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺或N-乙基-N-苯基丙烯酰胺
(m5)乙烯醚，例如，乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羟乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、辛基乙烯醚或苯基乙烯醚
(m6)乙烯基酯，例如，乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯
(m7)苯乙烯，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯或氯甲基苯乙烯
(m8)乙烯基酮，例如，甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮或苯基乙烯基酮
(m9)烯烃，例如，乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯或异戊二烯
(m10)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈或甲基丙烯腈
(m11)不饱和亚胺，例如，马来酰亚胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰甲基丙烯酰胺或N-(p-氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺。
由式(1)中的聚合物表示的聚合物链的具体实例在下面给出。共聚比作为摩尔比给出。
[分枝单元A]
对式(1)中由A表示的分枝单元不特别限定，并且优选为具有中心部分的分枝单元，所述中心部分为三个以上官能化硫醇的残基。在理想的结构中，加成聚合物的主链从中心部分的每个硫代部分延伸并且因此，三个以上主链从硫代部分延伸。具体地，分枝单元A优选具有由如下所示的式(4)表示的结构。
式(4)
在式(4)中，A1表示n-价有机基团，并且n表示3以上的整数。A1的具体实例包括如下所示的结构和由这些结构的两个以上的组合组成的有机基团。n为优选3至6的整数，并且特别优选4至6的整数。
三个以上官能化硫醇残基得自芳族或脂族硫醇。芳族硫醇的实例包括苯-1，3，5-三硫醇、3，4，8，9-四巯基四硫富瓦烯(3，4，8，9-tetramercaptotetrathiafulvalene)和7-甲基三巯基尿酸。
脂族硫醇的硫醇残基优选为由三个以上官能化醇和具有2至6个碳原子的巯基链烷酸形成的酯的残基。
合适的醇的实例包括甘油、山梨醇、由式(5)表示的醇和具有由式(6)表示的基团的醇。尤其是，由式(5)表示的醇和具有由式(6)表示的基团的醇是优选的。
在式(5)和(6)中，R1表示氢原子、具有1至4个碳原子的烷基或具有1至4个碳原子的羟基-取代的烷基。尤其是，R1优选为甲基、乙基、羟甲基或羟乙基。
具有2至6个碳原子的巯基链烷酸的实例包括2-巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、5-巯基戊酸和6-巯基己酸。其中，2-巯基乙酸和3-巯基丙酸是优选的。
由三个以上官能化的醇和具有2至6个碳原子的巯基链烷酸形成的酯的具体实例包括具有三个巯基的化合物，例如，1，2，6-己三醇三硫代羟乙酸酯、1，3，5-三硫代氰尿酸、1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基羟乙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟乙基三异氰脲酸三硫代丙酸酯或三-[(乙基-3-巯基丙酰基氧基)乙基]异氰脲酸酯，以及具有四个巯基的化合物，例如，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四巯基羟乙酸酯或二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯，但本发明不应被理解为限定于此。
多官能化硫醇化合物的可商购的产品包括三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯(TMTG)(商标)和季戊四醇四硫代丙酸酯(PETG)(商标)(各自由YodoKagaku Co.，Ltd.制造)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(KarenzMT PEl)(商标)和1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(KarenzMT NRl)(商标)(各自由Showa Denko K.K.制造)以及三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯(TMMP)(商标)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PEMP)(商标)、二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯(DPMP)(商标)和三-[(乙基-3-巯基丙酰基氧基)乙基]异氰脲酸酯(TEMPIC)(商标)(各自由Sakai Chemical IndustryCo.，Ltd.制造)，但根据本发明的多官能化硫醇化合物不应被理解为限定于此。
由式(4)表示的分枝单元包括如下所示的结构。
用于在本发明中使用的星型聚合物的重均分子量(Mw)为优选5,000至500,000，并且更优选10,000至250,000。
在下面给出用于在本发明中使用的星型聚合物的具体实例，但本发明不应被理解为限定于此。
表1：根据本发明的星型聚合物的具体实例
星型聚合物 分枝单元 聚合物链 Mw
P-1 A-1 B-1 3.5x104
P-2 A-2 B-1 2.7x104
P-3 A-3 B-1 3.6x104
P-4 A-4 B-1 3.6x104
P-5 A-5 B-1 5.2x104
P-6 A-6 B-1 2.7x104
P-7 A-7 B-1 3.1x104
P-8 A-8 B-1 3.1x104
P-9 A-9 B-1 5.5x104
P-10 A-10 B-1 3.5x104
P-11 A-1 B-7 4.6x104
P-12 A-2 B-7 3.8x104
P-13 A-3 B-7 4.6x104
P-14 A-4 B-7 4.5x104
P-15 A-5 B-7 6.3x104
P-16 A-6 B-7 3.8x104
P-17 A-7 B-7 4.0x104
P-18 A-8 B-7 4.1x104
P-19 A-9 B-7 6.6x104
P-20 A-10 B-7 4.6x104
P-21 A-1 B-2 3.5x104
P-22 A-1 B-3 3.6x104
P-23 A-1 B-4 3.7x104
P-24 A-1 B-5 3.8x104
P-25 A-1 B-6 4.3x104
P-26 A-1 B-8 4.6x104
P-27 A-1 B-9 4.7x104
P-28 A-1 B-10 4.8x104
P-29 A-1 B-11 4.9x104
P-30 A-1 B-13 4.6x104
P-31 A-1 B-14 4.7x104
P-32 A-1 B-15 3.6x104
P-33 A-1 B-16 4.6x104
可以在图像记录层中使用仅一种类型的或者组合使用其两种以上类型的根据本发明的星型聚合物。基于图像记录层的总固体含量，图像记录层中根据本发明的星型聚合物的含量为优选0.5至90重量％，更优选1至80重量％，再更优选1.5至70重量％。
根据本发明的星型聚合物可以通过已知方法合成，例如，构成上面描述的聚合物链的单体在上面描述的多官能化硫醇化合物的存在下的自由基聚合。
[在其侧链中具有聚乙烯氧基的聚合物的细粒]
在根据本发明的图像记录层中使用在其侧链中具有聚乙烯氧基的聚合物的细粒以便增加机上显影性。通过具有聚乙烯氧基的聚合物的细粒和上面描述的星型聚合物之间的相互作用，显影性增加，同时保持在显影之后的平版印刷版的印刷耐久性。
聚乙烯氧基中乙烯氧基重复单元的数目为优选2至120，更优选20至100，并且特别优选20至70。在上面描述的范围内，获得良好的印刷耐久性和良好的墨接受性。
构成形成细粒的聚合物的主链的聚合物包括，例如，乙烯基树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛清漆型酚树脂、聚酯树脂、合成橡胶和天然橡胶。尤其是，乙烯基树脂是优选的。
优选将聚乙烯氧基结合至形成细粒的聚合物中作为其侧链，更优选在由如下所示的式(7)表示的结构中结合至乙烯基树脂中作为其侧链。
式(7)
在式(7)中，R表示氢原子或具有1至12个碳原子的烷基，并且n表示2至120。R优选为氢原子或甲基。n优选为20至100，并且特别优选20至70。
具有这种侧链的聚合物的细粒通过由如下所示的式(8)表示的单体的共聚获得。
式(8)
在式(8)中，B表示甲基或氢原子。L表示氧原子或NH，并且优选氧原子。R和n分别具有与式(7)中定义的那些相同的含义，并且其优选的实例也是相同的。
下面给出由式(8)表示的单体的具体实例。
聚合物的细粒中聚乙烯氧基的量为优选3.0至90重量％，更优选5.0至70重量％，并且特别优选5.0至60重量％。
聚合物的细粒可以具有交联性能以改善图像区的膜强度。为了对聚合物赋予交联性能，将可交联官能团，例如烯键式不饱和键引入到聚合物的主链或侧链中。可交联官能团可以通过共聚引入。
在其主链中具有烯键式不饱和键的聚合物的实例包括聚-1，4-丁二烯和聚-1，4-异戊二烯。
在其侧链中具有烯键式不饱和键的聚合物的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺的聚合物，其为其中酯或酰氨基的残基(-COOR或-CONHR中的R)具有烯键式不饱和键的聚合物。
具有烯键式不饱和键的残基(上述R)的实例包括-(CH2)nCR1＝CR2R3，-(CH2O)nCH2CR1＝CR2R3，-(CH2CH2O)nCH2CR1＝CR2R3，-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1＝CR2R3，-(CH2)n-O-CO-CR1＝CR2R3和-(CH2CH2O)2-X(其中R1至R3各自表示氢原子，卤素原子或具有1至20个碳原子的烷基，芳基，烷氧基或芳氧基，或者R1和R2或R1和R3可以相互结合而形成环。n表示1至10的整数。X表示联环戊二烯残基)。
酯残基的具体实例包括-CH2CH＝CH2(描述在JP-B-7-21633中)，-CH2CH2O-CH2CH＝CH2，-CH2C(CH3)＝CH2，-CH2CH＝CH-C6H5，-CH2CH2OCOCH＝CH-C6H5，-CH2CH2-NHCOO-CH2CH＝CH2和-CH2CH2O-X(其中X表示联环戊二烯残基)。
酰胺基残基的具体实例包括-CH2CH＝CH2，-CH2CH2-Y(其中Y表示环己烯残基)和-CH2CH2-OCO-CH＝CH2。
相对于每g的聚合物，聚合物的细粒中可交联基团的含量(通过碘滴定测定的可自由基聚合的不饱和双键的含量)优选为0.1至10.0mmol，更优选1.0至7.0mmol，最优选2.0至5.5mmol。在上述范围内，可以获得良好的灵敏度和良好的保存稳定性。
作为用于在根据本发明的聚合物的细粒的合成中使用的其他可共聚单体，可以使用关于星型聚合物描述的单体(m1)至(m11)。
根据本发明的聚合物的细粒可以，例如，通过上面描述的具有聚乙烯氧基等的单体的乳液聚合或悬浮聚合获得。
以下陈述可以在本发明中用于形成聚合物的细粒的乙烯基树脂的具体实例(1)至(13)，但是本发明不应被理解为限定于此。共聚比表示为摩尔比。
根据本发明的聚合物的细粒的重均分子量(Mw)优选为2,000以上，更优选5,000以上，并且还更优选10,000以上。
根据本发明的聚合物的细粒的平均粒度优选在10至1,000nm的范围内，更优选在20至300nm的范围内，并且特别优选在30至120nm的范围内。
基于图像记录层的总固体含量，根据本发明的聚合物的细粒的含量优选为10至90重量％，更优选10至80重量％，特别优选15至70重量％。
[可聚合化合物]
用于在本发明中使用的可聚合化合物是具有至少一个烯键式不饱和双键的可加聚化合物，并且选自具有至少一个、优选两个以上末端烯键式不饱和双键的化合物。可聚合化合物具有下列化学形式：例如单体、预聚物，具体地、二聚体、三聚体或低聚物，或它们的混合物。
单体的实例包括不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸)和它们的酯或酰胺。优选地，使用不饱和羧酸与多元醇化合物的酯和不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺。具有亲核取代基例如羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物的加成反应产物，或者不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物也是优选使用的。而且，具有亲电取代基例如异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反应产物，或者具有可脱离取代基例如卤素原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反应产物也是优选使用的。另外，其中上述不饱和羧酸被不饱和膦酸，苯乙烯，乙烯基醚等代替的化合物也可以使用。这些化合物描述在包括下列的参考文献中：JP-T-2006-508380、JP-A-2002-287344、JP-A-2008-256850、JP-A-2001-342222、JP-A-9-179296、JP-A-9-179297、JP-A-9-179298、JP-A-2004-294935、JP-A-2006-243493、JP-A-2002-275129、JP-A-2003-64130、JP-A-2003-280187和JP-A-10-333321。
作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例包括：作为丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性的三丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。作为甲基丙烯酸酯，示例例如1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷和双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)-苯基]二甲基甲烷。作为多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例包括亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二甲基双丙烯酰胺和苯二甲基双甲基丙烯酰胺。
利用异氰酸酯和羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯型可加聚化合物也是优选使用的，且其具体实例包括JP-B-48-41708中所述的每个分子具有两个以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，其通过将由下示式(A)表示的含有羟基的乙烯基单体添加到每个分子具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物而获得。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH    (A)
其中R4和R5各自独立地表示H或CH3。
并且，如JP-A-51-37193，JP-B-2-32293，JP-B-2-16765，JP-A-2003-344997和JP-A-2006-65210中所述的氨基甲酸酯丙烯酸酯，JP-B-58-49860，JP-B-56-17654，JP-B-62-39417，JP-B-62-39418，JP-A-2000-250211和JP-A-2007-94138中所述的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物，和美国专利7,153,632，JP-T-8-505958，JP-A-2007-293221和JP-A-2007-293223中所述的具有亲水性基团的氨基甲酸酯化合物是优选使用的。
在上述化合物中，从涉及机上显影性能的亲水性和涉及印刷耐久性的聚合性之间优异的平衡的观点来看，特别优选异氰脲酸环氧乙烷改性的丙烯酸酯，例如三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯或双(丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯。
使用可聚合化合物的方法的细节，例如结构的选择、单独或组合使用或者添加量，可以根据平版印刷版原版的特性设计而适当地确定。基于图像记录层的总固体含量，优选在1至75重量％的范围内，更优选在3至70重量％的范围内，特别优选在5至60重量％的范围内使用根据本发明的可聚合化合物。
[聚合引发剂]
用于在本发明中使用的聚合引发剂表示引发或促进可聚合化合物的聚合的化合物。可以在本发明中使用的聚合引发剂优选是自由基聚合引发剂并且包括，例如，已知的热聚合引发剂、具有小的键解离能的键的化合物和光聚合引发剂。
根据本发明的聚合引发剂包括，例如，(a)有机卤化物，(b)羰基化合物，(c)偶氮化合物，(d)有机过氧化物，(e)金属茂化合物，(f)叠氮化合物，(g)六芳基联咪唑化合物，(h)有机硼酸盐化合物，(i)二砜化合物，(j)肟酯化合物和(k)盐化合物。
作为有机卤化物(a)，描述于JP-A-2008-195018的段落[0022]至[0023]中的化合物是优选的。
作为羰基化合物(b)，描述于JP-A-2008-195018的段落[0024]中的化合物是优选的。
作为偶氮化合物(c)，例如，可以使用描述于JP-A-8-108621中的偶氮化合物。
作为有机过氧化物(d)，例如，描述于JP-A-2008-195018的段落[0025]中的化合物是优选的。
作为金属茂化合物(e)，例如，描述于JP-A-2008-195018的段落[0026]中的化合物是优选的。
作为叠氮化合物(f)，示例例如2，6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮这样的化合物。
作为六芳基联咪唑化合物(g)，例如，描述于JP-A-2008-195018的段落[0027]中的化合物是优选的。
作为有机硼酸盐化合物(h)，例如，描述于JP-A-2008-195018的段落[0028]中的化合物是优选的。
作为二砜化合物(i)，例如，示例JP-A-61-166544和JP-A-2002-328465中描述的化合物。
作为肟酯化合物(j)，例如，描述于JP-A-2008-195018的段落[0028]至[0030]中的化合物是优选的。
作为盐化合物(k)，可以示例下列盐：例如，S.I.Schlesinger，Photogr. Sci.Eng.，18，387(1974)，T.S.Bal等，Polymer，21，423(1980)和JP-A-5-158230中所述的重氮盐(相当于NI3的重氮盐)；美国专利4,069,055和JP-A-4-365049中所述的铵盐；美国专利4,069,055和4,069,056中所述的盐；欧州专利104,143、美国专利公开2008/0311520，JP-A-2-150848，JP-A-2008-195018和J.V.Crivello等的Macromolecules，10(6)，1307(1977)中所述的碘盐；欧洲专利370,693，233,567，297,443和297,442，美国专利4,933,377，4,760,013，4,734,444和2,833,827，和德国专利2,904,626，3,604,580和3,604,581中所述的锍盐；J.V.Crivello等J.Polymer Sci.， Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中所述的硒盐；C.S.Wen等Teh， Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，第478页，Tokyo，10月(1988)中所述的盐；以及JP-A-2008-195018中所述的吖嗪(azinium)盐。
在上述聚合引发剂中，盐，尤其是，碘盐、锍盐或吖嗪盐是更优选的。以下陈述这些化合物的具体实例，但是本发明不应被理解为限定于此。
在碘盐中，二苯基碘盐是优选的。特别地，用给电子基团例如烷基或烷氧基取代的二苯基碘盐是优选的，而非对称二苯基碘盐是更优选的。所述碘盐的具体实例包括二苯基碘六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2，4-二乙氧基苯基碘四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘1-全氟丁磺酸盐、4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘六氟磷酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘四苯基硼酸盐。
锍盐的实例包括三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍苯甲酰甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基锍苯甲酰甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)锍3，5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐和三(4-氯苯基)锍六氟磷酸盐。
吖嗪盐的实例包括1-环己基甲基氧基吡啶六氟磷酸盐、1-环己基氧基-4-苯基吡啶六氟磷酸盐、1-乙氧基-4-苯基吡啶六氟磷酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶六氟磷酸盐、4-氯-1-环己基甲基氧基吡啶六氟磷酸盐、1-乙氧基-4-氰基吡啶六氟磷酸盐、3，4-二氯-1-(2-乙基己氧基)吡啶六氟磷酸盐、1-苄基氧基-4-苯基吡啶六氟磷酸盐、1-苯乙基氧基-4-苯基吡啶六氟磷酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶对甲苯磺酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶全氟丁磺酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶溴化物和1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶四氟硼酸盐。
基于构成图像记录层的总固体含量，根据本发明的聚合引发剂可以以优选0.1至50重量％，更优选0.5至30重量％，特别优选0.8至20重量％的量添加。在上述范围内，在印刷时获得了良好的灵敏度和在非图像区域中的良好的耐污性。
[用于在图像记录层中使用的其他组分]
除了上面描述的组分之外，可以向根据本发明的平版印刷版原版的图像记录层加入红外吸收剂、亲水低分子量化合物、感脂化剂等。
(红外吸收剂)
根据本发明的图像记录层优选含有红外吸收剂以便在红外激光曝光时促进聚合引发功能。红外吸收剂具有将所吸收的红外线转化为热的功能和由红外线激发以进行向聚合引发剂的电子传输和/或能量转移的功能。作为根据本发明的红外吸收剂，使用最大吸收在760至1,200nm波长范围内的染料或颜料。
可以使用可商购的染料和在文献，例如，由日本合成有机化学协会(The Society of Synthetic Organic Chemistry，Japan)(1970)汇编的Senryo Binran中描述的已知染料作为红外吸收染料。详细地，染料包括偶氮染料、金属配合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸(squarylium)染料、吡喃盐和金属硫醇盐配合物。
在染料中，花青染料、方酸染料、吡喃染料、硫醇镍配合物和假吲哚花青染料是特别优选的。花青染料和假吲哚花青染料是更优选的。作为染料的特别优选的实例，由如下所示的式(a)表示的花青染料是示例。
式(a)
在式(a)中，X1表示氢原子、卤素原子、-NPh2、-X2-L1或下示基团。X2表示氧原子或硫原子。L1表示具有1至12个碳原子的烃基，含有杂原子(氮原子、硫原子、氧原子、卤素原子或硒原子)的芳环或具有1至12个碳原子并且含有杂原子的烃基。Xa-具有与以下定义的Za-相同的含义。Ra表示氢原子或选自烷基，芳基，取代或未取代的氨基和卤素原子的取代基。
R1和R2各自独立地表示具有1至12个碳原子的烃基。考虑到图像记录层用涂布液的保存稳定性，优选的是，R1和R2各自表示具有2个以上碳原子的烃基。备选地，R1和R2可以相互结合而形成环，并且在形成环的情况下特别优选的是，R1和R2相互结合形成5元或6元环。
可以相同或不同的Ar1和Ar2各自表示可以具有取代基的芳族烃基。芳族烃基的优选实例包括苯环基和萘环基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烃基，卤素原子和具有12个以下碳原子的烷氧基。可以相同或不同的Y1和Y2各自表示硫原子或具有12个以下碳原子的二烷基亚甲基。可以相同或不同的R3和R4各自表示可以具有取代基的具有20个以下碳原子的烃基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烷氧基，羧基和磺基。可以相同或不同的R5，R6，R7和R8各自表示氢原子或具有12个以下碳原子的烃基。从原料的易得性考虑，氢原子是优选的。Za-表示抗衡阴离子。然而，当由式(a)表示的花青染料在其结构内具有阴离子性的取代基因此不需要中和电荷时，Za-不是必需的。从图像记录层用涂布液的保存稳定性考虑，Za-的抗衡离子的优选实例包括卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、和磺酸根离子，且其特别优选的实例包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
可以优选用于本发明的由式(a)表示的花青染料的具体实例包括JP-A-2001-133969的[0017]至[0019]段。
此外，它的其他特别优选的实例包括在JP-A-2002-278057中描述的具体的假吲哚花青染料。
作为颜料，可以采用可商购的颜料和在Colour Index(C.I.)，由PigmentTechnology Society of Japan汇编的Saishin Ganryo Binran(1977)，Saishin Ganryo Oyou Gijutsu，CMC Publishing Co.，Ltd.(1986)和Insatsu Ink Gijutsu，CMC Publishing Co.，Ltd.(1984)中描述的颜料。
相对于每100重量份的图像记录层的总固体含量，所加入的红外吸收剂的量为优选0.05至30重量份，更优选0.1至20重量份，最优选0.2至10重量份。
(亲水性低分子量化合物)
根据本发明的图像记录层可以含有亲水性低分子量化合物，以提高机上显影性能，而不降低印刷耐久性。
亲水性低分子量化合物包括水溶性有机化合物，例如，二醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇，或它们的醚或酯衍生物；多元醇如甘油、季戊四醇或三(2-羟乙基)异氰脲酸酯；有机胺，例如三乙醇胺、二乙醇胺或单乙醇胺，或者它们的盐；有机磺酸，例如烷基磺酸、甲苯磺酸或苯磺酸，或它们的盐；有机氨基磺酸，例如烷基氨基磺酸，或它们的盐；有机硫酸，例如烷基硫酸或烷基醚硫酸，或它们的盐；有机膦酸，例如苯基膦酸，或它们的盐；有机羧酸，例如酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸或氨基酸，或它们的盐；以及甜菜碱。
根据本发明，优选结合选自多元醇、有机硫酸盐、有机磺酸盐和甜菜碱中的至少一种化合物。
由于亲水性低分子量化合物的疏水部分结构小并且几乎没有表面活性功能，因此防止了由于润版水渗透进入图像记录层的曝光区域(图像区域)中而导致的图像区域中的疏水性和膜强度降低，从而可以优选地保持图像记录层的墨接受性和印刷耐久性。
基于图像记录层的总固体含量，添加到图像记录层中的亲水性低分子量化合物的量优选为0.5至20重量％，更优选1至15重量％，还更优选2至10重量％。在上述范围内，获得了良好的机上显影性能和良好的印刷耐久性。
亲水性低分子量化合物可以单独使用或者作为其两种以上的混合物使用。
(感脂化剂)
为了改善墨接受性能，可以在图像记录层中使用感脂化剂，例如化合物，含氮低分子量化合物或含铵基聚合物。具体地，在将无机层状化合物结合到下面描述的保护层中的情况下，感脂化剂起着该无机层状化合物的表面覆盖剂的作用并且防止在印刷过程中归因于无机层状化合物的墨接受性能的劣化。
作为化合物的优选实例，示例JP-A-2006-297907和JP-A-2007-50660中所述的化合物。化合物的具体实例包括碘化四丁基溴化丁基三苯基溴化四苯基1，4-双(三苯基基)丁烷二(六氟磷酸盐)，1，7-双(三苯基基)庚烷硫酸盐和1，9-双(三苯基基)壬烷萘-2，7-二磺酸盐。
作为含氮低分子量化合物，示例胺盐和季铵盐。而且，示例咪唑盐，苯并咪唑盐，吡啶盐和喹啉盐。在含氮低分子量化合物中，优选使用季铵盐和吡啶盐。含氮低分子量化合物的具体实例包括六氟磷酸四甲基铵，六氟磷酸四丁基铵，对甲苯磺酸十二烷基三甲基铵，六氟磷酸苄基三乙基铵，六氟磷酸苄基二甲基辛基铵，六氟磷酸苄基二甲基十二烷基铵和JP-A-2008-284858的[0021]至[0037]段和JP-A-2009-90645的[0030]至[0057]段中所述的化合物。
含铵基聚合物可以是在其结构中含有铵基的任何聚合物，并且优选含有5至80摩尔％的在其侧链中具有铵基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚合组分的聚合物。它们的具体实例包括JP-A-2009-208458的[0089]至[0105]段中所述的化合物。
关于含铵盐聚合物，其根据下述测量方法测定的折合比浓粘度值(单位：ml/g)优选为5至120的范围，更优选为10至110的范围，特别优选为15至100的范围。当上述折合比浓粘度值以重均分子量(Mw)计算时，优选10,000至150,000，更优选17,000至140,000，并且特别优选20,000至130,000。
<折合比浓粘度的测量方法>
在20ml的测量烧瓶中称量3.33g(固体含量1g)的30重量％聚合物溶液并且将该测量烧瓶用N-甲基吡咯烷酮填充至计量线。使所得溶液在30℃恒温浴中静置30分钟，置入乌氏粘度计(粘度计常数：0.010cSt/s)并且测量该溶液在30℃的跑下(running down)时间。对相同的样品进行两次测试，并且确定测量的平均值。还以同样的方式对空白(仅N-甲基吡咯烷酮)进行测试。根据下示等式计算折合比浓粘度(ml/g)。
含铵基聚合物的具体实例阐述如下。
(1)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：10/90，Mw：45,000)
(2)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80，Mw：60,000)
(3)2-(乙基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比：30/70，Mw：45,000)
(4)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(摩尔比：20/80，Mw：60,000)
(5)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯甲基硫酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比：40/60，Mw：70,000)
(6)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：25/75，Mw：65,000)
(7)2-(丁基二甲基铵基)乙基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80，Mw：65,000)
(8)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯13-乙基-5，8，11-三氧杂-1-十七烷磺酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80，Mw：75,000)
(9)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯/2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比：15/80/5，Mw：65,000)
基于图像记录层的总固体含量，感脂化剂的含量优选为0.01至30.0重量％，更优选0.1至15.0重量％，还更优选1至10重量％。
(其他组分)
可以对图像记录层进一步添加其它组分，例如表面活性剂，着色剂，印出剂，聚合抑制剂，高级脂肪酸衍生物，增塑剂，无机细粒，无机层状化合物，共敏化剂或链转移剂。具体地，优选使用描述在例如JP-A-2008-284817的[0114]至[0159]段，JP-A-2006-91479的[0023]至[0027]段和美国专利公开2008/0311520的[0060]段中的化合物及其添加量。
[图像记录层的形成]
根据本发明的图像记录层是通过以下方法形成的：将上述必要组分中的每一个分散或溶解在已知溶剂中以制备涂布液，并且通过已知的方法例如棒涂机涂布而将该溶液涂布在载体上，并且干燥，如例如JP-A-2008-195018的[0142]至[0143]段中所述。涂布并干燥后在载体上形成的图像记录层的涂布量(固体含量)可以根据预期目的改变，但是通常优选为0.3至3.0g/m2。在上述范围内，可以获得图像记录层的良好的灵敏度和良好的膜性能。
[下涂层]
在根据本发明的平版印刷版原版中，优选的是在图像记录层和载体之间设置下涂层(也称为中间层)。下涂层增强在曝光区域中载体和图像记录层之间的粘合并且使得在未曝光区域中从载体移除图像记录层变得容易，从而在不伴随有印刷耐久性下降的情况下对显影性能的改善做出贡献。此外，在红外激光曝光的情况下，由于下涂层起隔热层的作用，因此防止了曝光时产生的热扩散到载体中而导致的灵敏度降低。
作为用于下涂层的化合物，优选具有能够吸附至载体表面的吸附基团和用于改善与图像记录层的粘附性的可交联基团的化合物。此外，具有赋予亲水性的基团例如磺基的化合物也示例为优选的化合物。所述化合物可以是低分子量化合物或高分子化合物。需要时，所述化合物可以以其两种以上的混合物使用。
作为高分子化合物，优选具有吸附基团的单体、具有亲水性基团的单体和具有可交联基团的单体的共聚物。作为能够吸附至载体表面的吸附基团，优选酚羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-或-COCH2COCH3。作为亲水性基团，优选磺基。作为可交联基团，优选例如甲基丙烯酰基或烯丙基。高分子化合物可以含有可交联基团和烯键式不饱和键，所述可交联基团是通过高分子化合物的极性取代基和含有具有与所述高分子化合物的极性取代基相反电荷的取代基的化合物之间形成盐而引入的，并且高分子化合物还可以与除了上述单体以外的单体(优选亲水性单体)进一步共聚。
具体地，优选示例JP-A-10-282679中所述的具有可加聚烯式双键反应性基团的硅烷偶联剂，以及JP-A-2-304441中所述的具有烯式双键反应性基团的磷化合物。还优选使用JP-A-2005-238816，JP-A-2005-125749，JP-A-2006-239867和JP-A-2006-215263中所述的具有可交联基团(优选烯键式不饱和键基团)、能够与载体表面相互作用的官能团以及亲水性基团的低分子量化合物或高分子化合物。
更优选JP-A-2005-125749和JP-A-2006-188038中所述的具有能够吸附至载体表面的吸附基团、亲水性基团和可交联基团的高分子化合物。
基于1g的高分子化合物，用于下涂层的高分子化合物中的不饱和双键的含量优选为0.1至10.0mmol，最优选0.2至5.5mmol。
用于下涂层的高分子化合物的重均分子量优选为5,000以上，并且更优选10,000至300,000。
为了防止由于时间流逝而导致的污迹的产生，除了上述用于下涂层的化合物以外，根据本发明的下涂层可以含有螯合剂，仲或叔胺，聚合抑制剂或者含有氨基或具有聚合抑制能力的官能团以及能够与铝载体表面相互作用的基团的化合物(例如1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)，2，3，5，6-四羟基-对苯醌，氯醌，磺基邻苯二甲酸，羟基乙基乙二胺三乙酸，二羟基乙基乙二胺二乙酸或羟基乙基亚氨基二乙酸)。
根据已知方法涂布下涂层。下涂层的涂布量(固体含量)优选为0.1至100mg/m2，并且更优选1至30mg/m2。
[载体]
作为用于根据本发明的平版印刷版原版的载体，采用具有亲水表面的已知的载体。特别是，优选根据已知方法进行粗糙化处理和阳极氧化处理的铝板。
并且，如有需要，可以适当地选择并且对铝板应用JP-A-2001-253181和JP-A-2001-322365中所述的阳极氧化膜微孔的扩大处理或密封处理，或者例如使用如美国专利2,714,066、3,181,461、3,280,734和3,902,734中所述的碱金属硅酸盐，或美国专利3,276,868、4,153,461和4,689,272中所述的聚乙烯基膦酸的表面亲水化处理。
载体优选具有0.10至1.2μm的中心线平均粗糙度。
需要时，载体可以具有设置在其背表面上的含有JP-A-5-45885中所述的有机高分子化合物或者JP-A-6-35174中所述的硅的烷氧基化合物的背涂层。
[保护层]
在根据本发明的平版印刷版原版中，优选的是在图像记录层上设置保护层(外涂层)。除了通过氧阻挡的方式抑制对图像形成的抑制反应的功能之外，保护层具有防止，例如，图像记录层中擦伤的出现或通过用高照度激光束曝光导致的消蚀的功能。
关于具有这种性质的保护层，描述在，例如，美国专利3,458,311和JP-B-55-49729中。作为用于在保护层中使用的具有低氧渗透性的聚合物，可以适当地选择使用任何水溶性聚合物和水不溶性聚合物。如果需要，聚合物可以以其两种以上的混合物使用。具体地，例如，聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物和聚(甲基)丙烯腈是示例。
作为改性的聚乙烯醇，优选使用具有羧酸基或磺酸基的酸改性的聚乙烯醇。具体地，JP-A-2005-250216和JP-A-2006-259137中描述的改性的聚乙烯醇是优选的示例。
对于保护层还优选的是含有无机层状化合物，例如，如JP-A-2005-119273中描述的天然云母或合成云母，以便增加阻氧性。
此外，保护层可以含有已知添加剂，例如，用于赋予柔韧性的增塑剂、用于赋予涂布性的表面活性剂或用于控制表面滑动性的细无机粒子。也可以将关于图像记录层的描述的感脂化剂结合至保护层中。
保护层根据已知方法涂布。以干燥之后的涂布量计，保护层的涂布量优选在0.01至10g/m2的范围内，更优选在0.02至3g/m2的范围内，最优选在0.02至1g/m2的范围内。
[平版印刷过程]
通过在图像曝光之后进行显影处理或在用于印刷的印刷机上的显影，对根据本发明的平版印刷版原版进行制版。
<图像曝光>
将平版印刷版原版用激光通过具有线图像、网点图像等的透明原版图像式曝光，或例如通过基于数字数据的激光束的扫描图像式曝光。
光源的波长优选为750至1,400nm。作为具有750至1,400nm的波长的光源，优选使用发射红外线的固体激光器或半导体激光器。关于红外线激光器，输出为优选100mW以上，每像素的曝光时间优选在20微秒以内，并且照射能量优选为10至300mJ/cm2。此外，为了缩短曝光时间，优选的是使用多束激光装置。曝光机制可以是内鼓系统、外鼓系统和平床系统中的任一个。
图像曝光可以根据传统方式通过使用，例如，印版记录机进行。在机上显影的情况下，在将平版印刷版原版安装在印刷机上之后，可以在印刷机上进行图像曝光。
<显影处理>
显影处理可以通过以下方法进行：(1)用具有2至14的pH的显影液显影的方法(显影液处理过程)或(2)通过在印刷机上提供润版水和/或墨显影的方法(机上显影方法)。
<显影液处理过程>
在显影液处理方法中，将图像式曝光的平版印刷版原版用具有2至14的pH的显影液处理以移除图像记录层的未曝光区，从而制备平版印刷版。
在使用高度碱性显影液(具有14以上的pH)的显影处理中，通常，将保护层在预水洗步骤中移除，进行碱显影，通过在后水洗步骤中用水洗涤将碱移除，进行胶液处理并且在干燥步骤中进行干燥，从而制备平版印刷版。
根据本发明的优选的实施方案，使用具有8至12的pH的显影液。在该实施方案中，优选的是将表面活性剂或水溶性高分子化合物结合至显影液中以使得可以同时进行显影和胶液处理步骤。从而，后水洗步骤不是特别需要的，并且可以用一种溶液进行显影和胶液处理。此外，预水洗步骤不是特别需要的，并且保护层的移除可以与显影和胶液处理同时进行。在显影和胶液处理之后，优选例如使用挤压辊将过量的显影液移除，之后干燥。
用于在根据本发明的显影液中使用的阴离子表面活性剂没有特别的限定并且包括，例如，脂肪酸盐、松香酸盐、羟基链烷磺酸盐、链烷磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基醚(二)磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐、N-甲基-N-油烯基牛磺酸钠盐、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐、石油磺酸盐、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分地皂化的产物、烯烃-马来酸酐共聚物的部分地皂化的产物和萘磺酸酯福尔马林缩合物。在这些化合物中，特别优选使用烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐和烷基二苯基醚(二)磺酸盐。
不特别地限定用于在根据本发明的显影液中使用的阳离子表面活性剂，并且可以使用迄今已知的阳离子表面活性剂。例如，烷基胺盐、季铵盐、烷基咪唑烷盐、聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯多胺衍生物是示例。
对于用于在根据本发明的显影液中使用的非离子表面活性剂不特别地限定并且包括，例如，聚乙二醇型高级醇环氧乙烷加合物、烷基苯酚环氧乙烷加合物、烷基萘酚环氧乙烷加合物、苯酚环氧乙烷加合物、萘酚环氧乙烷加合物、脂肪酸环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加合物、高级烷基胺环氧乙烷加合物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加合物、脂肪的环氧乙烷加合物、聚丙二醇环氧乙烷加合物、二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物、二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物、多元醇型甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇和脱水山梨醇的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚和烷醇胺的脂肪酸酰胺。在这些化合物中，具有芳族环和环氧乙烷链的那些是优选的，并且烷基-取代的或未取代的苯酚环氧乙烷加合物和烷基-取代的或未取代的萘酚环氧乙烷加合物是更优选的。
不特别地限定用于在根据本发明的显影液中使用的两性表面活性剂并且包括，例如，氧化胺型，例如，烷基二甲基氧化胺，甜菜碱型，例如，烷基甜菜碱和氨基酸型，例如，烷基氨基脂肪酸的钠盐。尤其是，优选使用可以具有取代基的烷基二甲基氧化胺、可以具有取代基的烷基羧基甜菜碱和可以具有取代基的烷基磺基甜菜碱。具体地，可以使用JP-A-2008-203359的段号[0256]中由式(2)表示的化合物，JP-A-2008-276166的段号[0028]中由式(I)、(II)和(VI)表示的化合物，以及JP-A-2009-47927的段号[0022]至[0029]中描述的化合物。
可以在显影剂中使用两种以上的表面活性剂。显影液中含有的表面活性剂的含量为优选0.01至20重量％，并且更优选0.1至10重量％。
用于根据本发明的显影液中使用的水溶性高分子化合物包括，例如，大豆多糖、改性淀粉、阿拉伯树胶、糊精、纤维素衍生物(例如，羧甲基纤维素、羧乙基纤维素或甲基纤维素)或其改性产物、支链淀粉、聚乙烯醇或其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺共聚物、乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、聚乙烯基磺酸或其盐和聚苯乙烯磺酸或其盐。
作为大豆多糖，可以使用已知的大豆多糖。例如，作为商业产品，SOYAFIVE(商品名，由Fuji Oil Co.，Ltd.制造)是可得的并且可以使用多种级别的产品。优选使用的大豆多糖在其10重量％水溶液中具有10至100mpa/秒的范围内的粘度。
作为改性淀粉，可以使用已知的改性淀粉。改性淀粉可以，例如，通过以下方法制备：其中将淀粉，例如，玉米、马铃薯、木薯、大米或小麦的淀粉分解，例如，用酸或酶分解至每分子的葡萄糖残基的数目为5至30的程度，并且之后在碱中向其加入氧化丙烯。
可以组合使用两种以上的水溶性高分子化合物。显影液中水溶性高分子化合物的含量为优选0.1至20重量％，并且更优选0.5至10重量％。
可以将pH缓冲剂结合至用于在本发明中使用的显影液中。在根据本发明的显影剂中不带有特别限制地使用在2至14的pH展现pH缓冲功能的pH缓冲剂。在本发明中，优选使用弱碱性缓冲剂，并且包括，例如，(a)碳酸根离子和碳酸氢根离子、(b)硼酸根离子、(c)水溶性胺化合物和水溶性胺化合物的离子，以及它们的组合。具体地，例如，(a)碳酸根离子和碳酸氢根离子的组合、(b)硼酸盐离子或(c)水溶性胺化合物和水溶性胺化合物的离子的组合在显影液中展现pH缓冲功能以即使当长期使用显影液时也能够防止pH的波动。作为结果，例如，抑制了由pH的波动导致的显影性的劣化和显影浮渣的出现。碳酸根离子和碳酸氢根离子的组合是特别优选的。
为了使碳酸根离子和碳酸氢根离子在显影液中存在，可以将碳酸盐和碳酸氢盐加入至显影液，或者可以通过将碳酸盐或碳酸氢盐加入至显影液并且之后调节pH产生碳酸根离子和碳酸氢根离子。不特别地限制所使用的碳酸盐或碳酸氢盐并且它优选为其碱金属盐。碱金属的实例包括锂、钠和钾，并且钠是特别优选的。碱金属可以单独地使用或可以以其两种以上的组合使用。
显影液中碳酸根离子和碳酸氢根离子的总量优选为0.05至5摩尔/l，更优选0.07至2摩尔/l，特别优选0.1至1摩尔/l。
根据本发明的显影液可以含有有机溶剂。作为所要含有的有机溶剂，例如，脂族烃(例如，己烷、庚烷、Isopar E、Isopar H、Isopar G(由EssoChemical Co.，Ltd.制造))、芳族烃(例如，甲苯或二甲苯)、卤代烃(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯或单氯苯)或极性溶剂是示例。极性溶剂的实例包括醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、1-癸醇、苄醇、乙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇、二甘醇单乙醚、二甘醇单己醚、三甘醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、四甘醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚、甲基苯甲醇、戊醇或甲基戊醇)、酮(例如，丙酮、2-丁酮、乙基丁酮、甲基异丁酮或环己酮)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇单丁基乙酸酯、聚乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇乙酸酯、邻苯二甲酸二乙酯或乙酰丙酸丁酯)和其他(例如，磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、4-(2-羟乙基)吗啉、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)。
在显影液中可以组合使用两种以上类型的有机溶剂。当有机溶剂在水中不溶时，它可以通过使用表面活性剂等在水中增溶而采用。在其中显影液含有有机溶剂的情况下，考虑到安全性和易燃性，有机溶剂的浓度适宜地少于40重量％。
除了上述组分之外，根据本发明的显影液还可以含有防腐剂、螯合剂、消泡剂、有机酸、无机酸、无机盐等。具体地，优选使用JP-A-2007-206217的段号[0266]至[0270]中描述的化合物。
根据本发明的平版印刷版原版的显影液处理以传统方式在通常0至60℃，优选约15至约40℃的温度，使用，例如，其中将曝光的平版印刷版原版浸渍在显影液中并且用刷摩擦的方法进行，或者其中将显影液喷射至曝光的平版印刷版原版并且将曝光的平版印刷版原版用刷摩擦的方法，从而进行。
根据本发明使用具有2至14的pH的显影液的显影处理优选由配备有显影液供应装置和摩擦部件的自动显影处理机进行。使用旋转刷辊作为摩擦部件的自动显影处理机是特别优选的。此外，在显影处理装置之后，自动显影处理机优选设置有用于移除过量显影液的装置，例如，挤压辊或干燥装置，例如，热空气装置。此外，自动显影处理机可以在显影处理装置之前设置有用于已曝光的平版印刷版原版的热处理的预加热装置。
可以使用根据本发明的显影液作为用于曝光的平版印刷版原版的显影液和显影补充液。而且，优选将其施加至上面描述的自动显影处理机。在使用自动显影处理机进行显影处理的情况下，显影液按照处理量变得疲劳，并且因此可以使用显影液再生剂或新显影液恢复处理能力。
<机上显影方法>
在机上显影方法中，将油性墨和水性组分提供至印刷机上的图像式曝光的平版印刷版原版以移除图像记录层的非图像区，从而制备平版印刷版。
具体地，将平版印刷版原版图像式曝光并且之后在不对它进行任何显影处理的情况下安装在印刷机上或者将平版印刷版原版安装在印刷机上并且之后在印刷机上图像式曝光，并且其后，当将油性墨和水性组分提供至图像式曝光的平版印刷版原版以进行印刷时，在非图像区中，将未固化的图像记录层通过用所提供的油性墨和/或水性组分溶解或分散移除以显露该区域中的亲水表面。另一方面，在图像记录层的曝光区域中，通过曝光固化的图像记录层形成具有亲油表面的油墨接受区。虽然可以首先在曝光的平版印刷版原版的表面上提供油墨或水性组分，考虑到防止水性组分被所移除的图像记录层的组分污染，优选的是首先提供油性墨。从而，对平版印刷版原版在印刷机上进行机上显影并且按原状使用用于印刷大的张数。对于油性墨和水性组分，分别优选使用用于传统的平版印刷的印刷墨和润版水。
在由根据本发明的平版印刷版原版制备平版印刷版的方法中，与所使用的显影处理无关，如果需要，可以在曝光之前或其过程中或在曝光与显影之间将平版印刷版原版的整个表面加热。通过加热，加速图像记录层中的图像形成反应并且获得例如，灵敏度和印刷耐久性上的增加以及灵敏度的稳定化的益处。此外，在显影剂处理过程中，出于增加图像强度和印刷耐久性的目的，同样有效的是进行显影处理之后的图像的完全后加热或完全曝光。通常，显影之前的加热优选在150℃以下的温和条件下进行。当温度过高时，在非图像区也固化上有时可能出现问题。另一方面，可以使用非常强的条件进行显影之后的加热。通常，在100至500℃的温度范围内进行热处理。当温度过低时，不能获得增强图像的足够效果，反之当其过高时，有时可能出现载体劣化和图像区的热分解的问题。
实施例
将参考下列实施例对本发明进行更详细的描述，但是本发明不应当被理解为受限于此。对于用于实施例中的高分子化合物，除非另外特别定义，分子量表示重均分子量(Mw)并且重复单元的比例以摩尔百分数表示。
[星型聚合物的合成例]
星型聚合物(P-1)的合成
向在80℃在氮流下加热的330g的1-甲氧基-2-丙醇在2小时30分钟的期间内滴加由101g的BLEMMER PME-100(甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(乙二醇的重复单元数：2)，由NOF Corp.制造)、125g的甲基丙烯酸甲酯、2.3g的季戊四醇四(巯基乙酸酯)、2.4g的V-601(二甲基-2，2’-氮杂双(2-甲基丙酸酯)，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)和330g的1-甲氧基-2-丙醇组成的混合溶液。在滴加完成之后，再继续反应3小时。在反应之后，将反应混合物在良好搅拌下倒入至4,000g的水中以沉积固体。通过过滤收集所沉积的固体，用水洗涤并且在减压下干燥，以获得由上文中描述的结构式表示的星型聚合物(P-1)。通过由上文描述的结构式表示的星型聚合物(P-1)的溶液的GPC测定的所得到的星型聚合物的重均分子量(Mw)为35,000。
以与星型聚合物(P-1)类似的方式合成星型聚合物(P-2)至(P-10)，(P-21)至(P-25)和(P-32)。
星型聚合物(P-11)的合成
向在氮流下在80℃加热的330g的1-甲氧基-2-丙醇在2小时30分钟的期间内滴加由188g的BLEMMER PME-100、125g的甲基丙烯酸甲酯、21.5g的甲基丙烯酸、2.3g的季戊四醇四(巯基乙酸酯)、2.4g的V-601(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)和330g的1-甲氧基-2-丙醇构成的混合溶液。在滴加完成之后，进一步加入0.143g的V-601并且将温度升高至90℃，之后继续反应2小时。在反应之后，将反应溶液冷却至50℃并且通过加入145.66g的1-甲氧基-2-丙醇稀释。向所得到的反应混合物加入由0.971g的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基、35.5g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和13.6g的1-甲氧基-2-丙醇组成的混合溶液，之后搅拌5分钟。将反应混合物升温至90℃并且搅拌10分钟，之后向其加入2.21g的四乙基溴化铵，并且将附着至反应容器壁的四乙基溴化铵用30.47g的1-甲氧基-2-丙醇洗涤。在90℃搅拌18小时之后，向其加入297.0g的1-甲氧基-2-丙醇以稀释反应混合物。通过GPC测量的从而获得的由在上文描述的结构式表示的星型聚合物(P-11)的溶液的重均分子量(Mw)为46,000。
以与星型聚合物(P-11)类似的方式合成星型聚合物(P-12)至(P-20)，(P-26)至(P-31)和(P-33)。
[实施例1至13和比较例1至4]
[平版印刷版原版(1)至(16)的制备]
(1)载体的制备
使用10重量％的铝酸钠水溶液在50℃对厚度为0.3mm的铝板(材料：JISA1050)进行脱脂处理30秒，以便移除其表面上的辊轧油，然后使用3个植入有直径为0.3mm的尼龙硬毛束的尼龙刷以及中值尺寸为25μm的浮石的水性悬浮液(比重＝1.1g/cm3)将铝板表面砂目化，接着用水充分洗涤。通过在45℃的25重量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒而蚀刻该板，用水洗涤，然后在60℃的20重量％硝酸溶液中浸渍20秒，并且用水洗涤。砂目化表面的蚀刻量是约3g/m2。
然后，使用60Hz的交流电，在该板上连续进行电化学粗糙化处理。使用的电解液是1重量％硝酸水溶液(含有0.5质量％铝离子)且电解液的温度为50℃。使用具有梯形波形的方波交流电，使得对于电流值从0达到峰值所需的时间TP为0.8msec且占空比为1∶1，并且使用碳电极作为对电极进行电化学粗糙化处理。使用铁氧体作为辅助阳极。以电流峰值计的电流密度为30A/dm2，并且从电源流出的电流的5％分向辅助阳极。以铝板起阳极作用时的电量计，在该硝酸电解中的电量为175C/dm2。然后用水通过喷射洗涤该板。
使用温度为50℃的0.5重量％盐酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)并且在以铝板起阳极作用时的电量计电量为50C/dm2的条件下，以与上面硝酸电解相同的方式对该板进一步进行电化学粗糙化处理。然后使用水通过喷射洗涤该板。
然后在15A/dm2的电流密度使用15重量％硫酸水溶液(含有0.5重量％铝离子)作为电解液对板进行阳极氧化处理，以形成2.5g/m2的直流阳极氧化膜；用水洗涤并干燥以制备载体(1)。
其后，为了确保非图像区域的亲水性，使用2.5重量％的3号硅酸钠水溶液在60℃对载体(1)进行硅酸盐处理10秒并且之后，用水洗涤以获得载体(2)。Si的粘附量为10mg/m2。使用直径为2μm的触针测量载体的中心线平均粗糙度(Ra)并且发现为0.51μm。
(2)下涂层的形成
将下示下涂层用涂布液(1)涂布在上述载体(2)上，以获得20mg/m2的干涂层量以制备具有下涂层的载体。
<下涂层用涂布液(1)>
(Mw：100,000)
用于下涂层的化合物(1)
[图像记录层的涂布]
将下示图像记录层用涂布液(1)通过棒涂涂布在上述具有下涂层的载体上，并且在烘箱中在70℃干燥60秒，以形成具有0.6g/m2的干涂布量的图像记录层以制备平版印刷版原版(1)至(16)的每一个。
<用于图像记录层的涂布液(1)>
在上面描述的组成中使用它们的商品名表示的化合物如下所示。
IRGACURE250：六氟磷酸(4-甲氧基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘(75重量％碳酸丙二酯溶液)
SR-399：二季戊四醇五丙烯酸酯
红外吸收染料(2)
(聚合物细粒的水性分散液(1)的制备)
将搅拌器、温度计、滴液漏斗、氮进气管和回流冷凝器连接至1,000ml四颈烧瓶，并且同时通过氮气的引入进行脱氧，将10g的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA，乙二醇的平均重复单元数：50)、200g的蒸馏水和200g的正丙醇装入其中并且加热直至内部温度达到70℃。之后，将之前制备的10g的苯乙烯(St)、80g的丙烯腈(AN)和0.8g的2，2’-偶氮二异丁腈的混合物在一小时的期间内滴加至该烧瓶。在滴加完成之后，使混合物按原状继续反应5小时。之后，加入0.4g的2，2’-偶氮二异丁腈并且将内部温度升高至80℃。其后，在6小时的期间内加入0.5g的2，2’-偶氮二异丁腈。在反应总计20小时之后的阶段，聚合进行98％以上，从而获得PEGMA/St/AN(以重量比计10/10/80)的聚合物细粒的水性分散液(1)。聚合物细粒的粒径分布在150nm的粒径具有最大值。
通过拍摄聚合物细粒的电子显微照片，测量照片上全部5,000个细粒的粒径，并且将从所测量的粒径的最大值至0的范围在对数标度上分为50份，以通过绘图获得每个粒径的出现频率，从而确定粒径分布。对于非球形粒子，将具有与照片上非球形粒子的粒子面积相等的粒子面积的球形粒子的粒径定义为粒径。
[平版印刷版原版(17)的制备]
将具有如下所示的组成的用于保护层的涂布液(1)通过棒进一步涂布在上述平版印刷版原版(6)的图像记录层上，并且在烘箱中在120℃干燥60秒以形成具有0.15g/m2的干涂布量的保护层，从而制备平版印刷版原版(17)。
<用于保护层的涂布液(1)>
(无机层状化合物的分散液(1)的制备)
向193.6g的离子交换水加入6.4g的合成云母(SOMASIF ME-100，由CO-OP Chemical Co.，Ltd.制造)，并且将混合物使用均化器分散直至平均粒径(根据激光散射方法)成为3μm。如此分散的无机粒子的纵横比为100以上。
[平版印刷版原版的评价]
(1)机上显影性
使用配备有红外线半导体激光器的LUXEL PLATESETTER T-6000III(由FUJIFILM Corp.制造)将所获得的平版印刷版原版在下列条件下曝光：1,000rpm的外鼓转速，70％的激光输出，以及2,400dpi的分辨率。曝光图像含有实心图像和20μm-点的FM丝网的50％网点图。
在未经显影处理的情况下将曝光的平版印刷版原版安装在印刷机(LITHRONE26，由Komori Corp.制造)的印版滚筒上。使用润版水(ECOLITY-2(由FUJIFILM Corp.制造)/自来水＝2/98(体积比))和FUSION GEZ PinkN Ink(由DIC Corp.制造)，根据LITHRONE26的标准自动印刷启动方法施用润版水和墨以进行机上显影，之后以10,000张/小时的印刷速度在100张TOKUBISHI铜版纸(76.5kg)(由Mitsubishi Paper Mills Ltd.制造)上印刷。
测定直至在印刷机上完成图像记录层的未曝光区域的机上显影达到没有墨转印到非图像区中的印刷纸上的状态所需的印刷纸的数量，以评价机上显影性能。所得结果显示在表2中。
(2)印刷耐久性
在上述对机上显影性能进行评价后，使用所获得的平版印刷版继续印刷。随着印刷纸数的增加，图像记录层逐渐磨耗而导致印刷材料上墨密度的降低。测定其中通过使用Gretag密度计测量印刷材料上FM丝网的50％网点的网点面积率获得的值比在第100张印刷纸上测量的值降低5％的印刷材料的数量，以评价印刷耐久性。所得结果显示在表2中。
表2：实施例1至13和比较例1至4
如下所示在上面的比较例中使用的不具有聚乙烯氧基的聚合物细粒(2)以及高分子化合物R-1和R-2。共聚比作为摩尔比给出。
(聚合物细粒的水性分散液(2)的制备)
将搅拌器、温度计、滴液漏斗、氮入口管和回流冷凝器连接至1,000ml四颈烧瓶，并且同时通过引入氮气进行脱氧，将300ml的去离子水装入其中并且加热直至内部温度达到80℃。向烧瓶加入1.5g的十二烷基硫酸钠作为分散剂，之后加入0.45g的过硫酸铵作为引发剂，并且其后通过滴液漏斗在约一小时的期间内滴加5.0g的苯乙烯和40.0g的丙烯腈。在滴加完成之后，使混合物按原样继续反应5小时，之后通过水蒸汽蒸馏移除未反应的单体。将混合物冷却，用氨水将pH调节至6并且最终向其加入纯水以便具有15重量％的不挥发物含量，以获得聚合物细粒的水性分散液(2)。以与在聚合物细粒的水性分散液(1)中相同的方式测量的聚合物细粒的粒径分布在60nm的粒径具有最大值。
R-1(不具有星形结构的直链聚合物)
Mw：100,000
R-2(在其侧链中具有除聚乙烯氧链之外的亲水基团的星型聚合物)
Mw：100,000
分支点的结构
主链的结构
[实施例14至26和比较例5至8]
[平版印刷版原版的制版和印刷]
通过配备有红外线半导体激光器的LUXEL PLATESETTER T-6000III(由FUJIFILM Corp.制造)将如上所述的所获得的平版印刷版原版(1)至(17)中的每一个在下列条件下曝光：1,000rpm的外鼓转速，70％的激光输出，以及2,400dpi的分辨率。曝光图像含有实心图像和20μm-点的FM丝网的50％网点图。
对曝光的平版印刷版原版使用具有如下所示的组成的显影液(1)在具有在图2中给出的结构的自动显影处理机中进行显影处理。自动显影处理机包括用于显影平版印刷版原版(在下文中，称为“PS版”)4的显影单元6和用于干燥显影后的PS版4的干燥单元10。插入缝形成在自动显影处理机的侧板中(在图2中的左侧)，并且将通过插入缝插入的PS版4通过设置在自动显影处理机的侧板内侧的搬入辊16传送至显影单元6中。在显影单元6的显影槽20中，将输送辊22、刷辊24和挤压辊26在输送方向上从上游侧顺序设置，并且将背衬辊28设置在其间的适当位置。将PS版4浸渍在显影液中，同时通过输送辊22传送，并且将PS版4的保护层和图像记录层的未曝光区通过刷辊24的旋转移除，以进行显影处理。将进行过显影处理的PS版4通过挤压辊(搬出辊)26输送至干燥单元10中。在干燥单元10中，将导向辊36和一对串型辊38在输送方向上以从上游侧的顺序设置。在干燥单元10中，还设置了干燥装置，例如，热空气供应装置或热生成装置(未示出)。在干燥单元10中设置排出缝并且将通过干燥装置干燥的PS版4通过排出缝排出，从而完成PS版用自动显影处理机的处理。在实施例中使用的自动显影处理机具有一个具有50mm的外径并植入有聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维(刷毛直径：200μm，刷毛长度：17mm)的刷辊，并且刷辊以200rpm(刷的尖端的圆周速度：0.52m/秒)在与平版印刷版原版输送方向相同的方向旋转。显影液的温度为30℃。以82cm/分钟的输送速度进行平版印刷版原版传送(在显影性质的评价中传输速度变化)。在显影处理之后，将平版印刷版在干燥单元中干燥。干燥温度为80℃。
将通过显影获得的平版印刷版安装在印刷机(SOR-M，由Heidelberg制造)上并且以每小时6,000张的印刷速度使用润版水(ECOLITY-2(由FUJIFILM Corp.制造)/自来水＝2/98(以体积比计))和FUSION G EZ PinkN Ink(由DIC Corp.制造)在TOKUBISHI铜版纸(76.5kg)上进行印刷。
(显影液(1)的组成)
在实施例和比较例中使用的显影液(1)的组成在下面的表3中给出。在显影液中，NEWCOL B13是聚氧乙烯β-萘基醚(平均氧乙烯基数：n＝13，由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造)，并且所使用的阿拉伯树胶具有200,000的重均分子量(Mw)。
表3：显影液(1)(pH：9.8)
[平版印刷版原版的评价]
以下面描述的方式评价印刷耐久性和显影性。所获得的结果在表4中给出。
<显影性>
用通过进行显影同时改变输送速度获得的平版印刷版，通过Macbeth密度计(由Gretag Macbeth Co.，Ltd.制造)测量非图像区的青色密度。测定非图像区的青色密度变得等于铝载体的青色密度时的输送速度，并且在该输送速度，将从平版印刷版原版的顶部浸渍在显影液中的时间至平版印刷版原版的顶部从显影液离开的时间的时间期间认为是显影时间以评价显影性。
<印刷耐久性>
在上述对显影性质进行评价后，使用所获得的平版印刷版进一步进行印刷。随着印刷材料的数量的增加，图像记录层逐渐磨耗而导致印刷材料上墨密度的降低。测定其中通过使用Gretag密度计测量印刷材料上FM丝网的50％网点的网点面积比获得的值比在第100张印刷的纸上测量的值降低5％的印刷材料的数量，以评价印刷耐久性。所得结果显示在表4中。
表4：实施例14至26和比较例5至8
工业实用性
根据本发明，可以提供具有良好的显影性同时保持在显影之后的平版印刷版的印刷耐久性的平版印刷版原版和平版印刷方法。
虽然详细地并且通过参考具体实施方案描述了本发明，但是对本领域技术人员显见的是可以增加多种变更和修改，只要这些变更和修改不脱离本发明的精神和范围即可。
本申请基于2010年12月28日提交的日本专利申请(日本专利申请序号2010-294337)，并且其内容通过引用结合在此。
附图标记和符号说明
4：平版印刷版原版(PS版)
6：显影单元
10：干燥单元
16：搬入辊
20：显影槽
22：输送辊
24：刷辊
26：挤压辊(搬出辊)
28：背衬辊
36：导向辊
38：串型辊

Claims (8)

1.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版在具有亲水表面的载体上包括图像记录层，所述图像记录层含有可聚合化合物、聚合引发剂、在侧链中具有聚乙烯氧基的聚合物的细粒以及高分子化合物，其中所述高分子化合物具有星型形状，在所述具有星型形状的高分子化合物中，主链分枝为三个以上分枝，并且所分枝的主链在其侧链中具有聚乙烯氧基和聚丙烯氧基中的至少任一种。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中主链分枝为三个以上分枝的具有星型形状的所述高分子化合物在所分枝的主链的侧链中具有烯键式不饱和基团。
3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中主链分枝为三个以上分枝的具有星型形状的所述高分子化合物在所分枝的主链的侧链中具有聚乙烯氧基。
4.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中主链分枝为三个以上分枝的具有星型形状的所述高分子化合物通过具有聚乙烯氧基和聚丙烯氧基中的至少任一种的单体在具有三个以上硫醇基的化合物的存在下的自由基聚合获得。
5.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层含有红外吸收剂。
6.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中在所述图像记录层上设置有保护层。
7.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层能够用印刷墨和润版水中的至少任一种移除。
8.一种平版印刷方法，所述平版印刷方法包括：在或者将根据权利要求7所述的平版印刷版原版安装在印刷机上并且将所述平版印刷版原版用激光图像式曝光之后，或者将根据权利要求7所述的平版印刷版原版用激光图像式曝光并且将经曝光的平版印刷版原版安装在印刷机上之后，将印刷墨和润版水中的至少任一种提供至所述经曝光的平版印刷版原版上以移除所述图像记录层的未曝光区并且进行印刷。
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