CN102812402B - 着色感光性组合物、平版印刷版原版和制版方法 - Google Patents

着色感光性组合物、平版印刷版原版和制版方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102812402B
CN102812402B CN201180014759.XA CN201180014759A CN102812402B CN 102812402 B CN102812402 B CN 102812402B CN 201180014759 A CN201180014759 A CN 201180014759A CN 102812402 B CN102812402 B CN 102812402B
Authority
CN
China
Prior art keywords
printing plate
lithographic printing
original edition
group
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201180014759.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102812402A (zh
Inventor
铃木昭太
青岛俊荣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN102812402A publication Critical patent/CN102812402A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102812402B publication Critical patent/CN102812402B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0066—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being part of a carbocyclic ring,(e.g. benzene, naphtalene, cyclohexene, cyclobutenene-quadratic acid)
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B41C1/1016—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials characterised by structural details, e.g. protective layers, backcoat layers or several imaging layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/02—Cover layers; Protective layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/04—Intermediate layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/10—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by inorganic compounds, e.g. pigments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/12—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by non-macromolecular organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/14—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by macromolecular organic compounds, e.g. binder, adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/04—Negative working, i.e. the non-exposed (non-imaged) areas are removed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/08—Developable by water or the fountain solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/22—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. dyes, UV-absorbers, plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/26—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions not involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/26—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions not involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B41C2210/266—Polyurethanes; Polyureas

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)

Abstract

本发明提供了一种着色感光性组合物和一种平版印刷版原版，保证了在通过红外激光曝光曝光之后的着色稳定性是优良的，并且即使当经过一段时间之后曝光，仍得到高着色性。这些可以是含有封装有(A)具有50℃以上的玻璃化转变温度的聚合物、(B)光引发剂、和(C)红外吸收染料的微凝胶的着色感光性组合物，和具有含有该组合物的图像记录层的平版印刷版原版。

Description

着色感光性组合物、平版印刷版原版和制版方法
技术领域
本发明涉及着色感光性组合物、将着色感光性组合物用于图像记录层的平版印刷版原版和使用其的制版方法。更具体地，本发明涉及能够直接通过使用激光进行的图像式曝光直接制版的平版印刷版原版，以及包括平版印刷版原版的机上显影的制版方法。
背景技术
通常，平版印刷版由在印刷过程中接受墨的亲油性图像区和用于接受润版液的亲水性非图像区组成。平版印刷是一种使用了水和油性墨相互排斥的性质的方法，其中将平版印刷版的亲油性图像区和亲水性非图像区分别作为墨接受区和润版液接受区(不接受墨的区)，从而在平版印刷版的表面上产生墨附着性的差异，并在将墨仅沉积在图像区上之后，将墨转印到印刷材料例如纸上，从而进行印刷。
为了制备这样的平版印刷版，常规上，已经使用包括亲水性载体的平版印刷版原版(PS版)，所述亲水性载体上设置有亲油性感光树脂层(图像记录层)，并且平版印刷版由下列方法获得：将PS版通过掩模如制版胶片进行曝光，并且随后用碱性显影液等进行显影处理以溶解并除去对应于非图像区的不需要的图像记录层，同时留下对应于图像区的图像记录层。
近年来在本领域的进步使得目前通过CTP(计算机制版)技术获得平版印刷版成为可能。也就是说，使用激光或激光二极管在制版胶片不介入的情况下的对平版印刷版原版进行直接扫描和曝光，且随后使其显影，由此获得平版印刷版。
伴随着上述进步，涉及平版印刷版原版的问题变成了对CTP技术进行响应来改善图像形成性质、印刷性质、物理性质等。而且，作为另一个涉及平版印刷版原版的问题，对全球环境日益增长的关注吸引了对与湿法处理如显影处理有关的废液的环境问题的突出重视。
为了应对上述环境问题，需要使显影或制版简易化或消除处理的必要。作为一种简易的制版方法，正在完成一种称为“机上显影”的方法。更具体地，这是这样一种方法，其中将平版印刷版原版在曝光之后直接装在印刷机上而不进行传统的显影，并且在正常印刷过程的早期阶段移除图像记录层的不必要部分。
为了制版工作的这样的简化，从工作简易性方面考虑，使用能够在明室中或在黄色灯下进行操作的平版印刷版原版和光源的系统是优选的。由于这一理由，就光源来说，使用发射波长为760至1,200nm的红外线的半导体激光器或者固体激光器如YAG激光器。也可以使用UV激光器。
关于可机上显影的平版印刷版原版，例如，在专利文献1和2中描述了包括亲水性载体的平版印刷版原版，所述亲水性载体上设置有含有封装了可聚合化合物的微胶囊的图像记录层(热敏层)。而且，在专利文献3中描述了包括载体的平版印刷版原版，所述载体上设置有含有红外吸收染料、自由基聚合引发剂和可聚合化合物的图像记录层(感光层)。此外，在专利文献4中描述了包括载体的可机上显影的平版印刷版原版，所述载体上设置有图像记录层，该图像记录层含有可聚合化合物和在其侧链上具有聚环氧乙烷链的接枝聚合物或具有聚环氧乙烷嵌段的嵌段聚合物。
通常，作为将印刷版装在印刷机上之前的预先步骤，对印刷版上的图像进行检查或辨认操作(检版)，以检查在印刷版上是否进行了预定的图像记录。在包括显影处理步骤的普通平版印刷版原版的情况下，当对图像记录层着色时，通常通过显影处理得到染了色的图像，并且因此，易于在将印刷版装载印刷机上之前确认图像。
然而，在不进行显影处理的机上显影型或无处理(无显影)型的平版印刷版原版的情况下，印刷版在将印刷版装到印刷机上的阶段在其上面还没有图像，不能进行检版。特别是，作为在多色印刷中的界标的对准标记(registryguide)(规矩线(register mark))是否能被辨别对于印刷工作是重要的。出于这一原因，需要机上显影型或无处理(无显影)型的平版印刷版原版在曝光阶段提供确认图像的手段，也就是说，产生由在曝光区中着色或脱色导致的通常所说的印出图像(print-out image)。此外，从增强可操作性的角度，也需要在着色和脱色中的曝光区即使在过去一段时间之后也不改变，并且维持在着色或脱色的状态。
已经提出了使用能够通过光或热生成酸、碱或自由基的化合物以及能够与所生成的酸、碱或自由基相互作用而产生颜色改变的化合物作为印出剂(print-out agent)的平版印刷版原版(参见例如专利文献5)。而且，已经提出了利用作为具有热敏层的直描型平版印刷版原版的印出剂的可热分解化合物中的颜色变化(参见例如专利文献6)。此外，也已经提出了使用具有250℃以下的热分解温度的可热分解染料作为印出剂(参见例如专利文献7)。
根据这些技术，在曝光区发生着色或脱色，并且对于检版的适用性提高到某种程度，但是，这是不够的。
在专利文献8中陈述了：通过含有在次甲基链上具有五元环的花青染料类型的红外吸收染料和自由基生成剂的体系获得了具有优良可见性并达到了能够检版的程度的印出图像。然而，此技术在甚至于过去一段时间以后保持良好的可见性方面是不足的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2001-277740
专利文献2：JP-A-2001-277742
专利文献3：JP-A-2002-287334
专利文献4：美国专利申请公开号2003/0064318，说明书
专利文献5：JP-A-11-277927
专利文献6：JP-A-2000-335129
专利文献7：JP-A-2003-191657
专利文献8：JP-A-2007-090850
发明概述
本发明解决的问题
本发明的一个目的是提供一种着色感光性组合物和彩色图像形成方法，使得保证高的通过红外激光器曝光的着色、小的着色之后的褪色以及优良的储存稳定性。另一个目的是提供一种含有所述组合物作为图像记录层的平版印刷版原版，它显示出优良的储存稳定性、对于检版的高适用性、以及长的印刷寿命并且不需要显影步骤。
解决问题的手段
1.一种着色感光性组合物，所述着色感光性组合物包含微凝胶和粘合剂聚合物，所述微凝胶封装有下列(A)至(C)：
(A)具有50℃以上的玻璃化转变温度的聚合物，
(B)光引发剂，和
(C)红外吸收染料。
2.如上述1所述的着色感光性组合物，其中所述红外吸收染料在分子中含有选自由下列基团组成的组中的至少一种基团：羟基、氨基、异氰酸酯基团和末端烯键式不饱和键合基团。
3.如上述1或2所述的着色感光性组合物，其中所述红外吸收染料是花青染料。
4.如上述3所述的着色感光性组合物，其中所述红外吸收染料是由下式(1)表示的花青染料：
式(1)：
其中R1和R8表示单价取代基；R2、R3、R6和R7中每一个独立地表示氢原子或烃基；X表示氧原子、氮原子或硫原子；L表示芳族烃环、杂芳环或具有1至12的碳原子数的含有杂原子的烷基，条件是当X是氮原子时，结果是-N(L1)(L2)，且L1和L2可以相同或不同并且表示与L相同的取代基；Q1和Q2可以相同或不同并且表示-NR9-、硫原子、氧原子或二烷基亚甲基，并且R9表示氢原子或可以具有取代基的烃基；T1和T2中的每一个独立地表示芳环或杂芳环，并且所述环还可以具有取代基；A-表示抗衡离子；并且在所述分子中，T1、T2、R1、R8和L中至少一个具有羟基、氨基、异氰酸酯基团或末端烯键式不饱和键合基团。
5.如上述1至4中任一项所述的着色感光性组合物，其中所述光引发剂是碘盐或锍盐。
6.如上述5所述的着色感光性组合物，其中所述光引发剂在分子中具有选自由以下基团组成的组中的至少一种基团：羟基、异氰酸酯基团和末端烯键式不饱和键合基团。
7.如上述1至6中任一项所述的着色感光性组合物，其中所述微凝胶还封装有(D)酸成色剂。
8.如上述7所述的着色感光性组合物，其中所述酸成色剂(D)是选自由螺吡喃化合物和螺嗪化合物组成的组中的至少一种化合物。
9.如上述8所述的着色感光性组合物，其中所述螺吡喃化合物和所述螺嗪化合物在分子中具有由选自以下各项组成的组中的至少任何一种：羟基、氨基、异氰酸酯基团和末端烯键式不饱和键合基团。
10.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按以下顺序包含载体和图像记录层，所述图像记录层含有在上述1至9中的任一项中所述的着色感光性组合物。
11.如上述10所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层在所述微凝胶外部还含有(B)光引发剂、(C)红外吸收染料和(E)可聚合化合物。
12.如上述11所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包含在所述图像记录层上的保护层。
13.如上述12所述的平版印刷版原版，其中所述保护层含有无机层状化合物。
14.一种彩色图像形成方法，所述彩色图像形成方法包括将在上述1至9中任一项中所述的着色感光性组合物图像式曝光，以引起曝光区的着色。
15.一种制版方法，所述制版方法包括：将在上述10至13中任一项中所述的平版印刷版原版图像式曝光以引起曝光区的着色；然后进行显影处理。
16.一种制版方法，所述制版方法包括通过下列方法进行机上显影处理：将在上述10至13中任一项中所述的平版印刷版原版图像式曝光以引起曝光区的着色，然后将其装在印刷机上，并且其后供给印刷墨和润版液；或者将所述平版印刷版原版装在印刷机上，然后进行图像式曝光，并且其后供给印刷墨和润版液。
在本发明中，(A)具有50℃以上的玻璃化转变温度的聚合物，(B)光引发剂和(C)红外吸收染料被封装在微凝胶中，并且在将所述微凝胶与粘合剂聚合物一起涂布在载体上之后，将该涂层膜在红外激光中曝光，由此可以形成拥有优良着色和几乎不随时间的过去而褪色的彩色图像。通过在微凝胶中进一步封装(D)酸成色剂(acid color former)，可以形成拥有更高着色和几乎不随时间的过去而褪色的彩色图像。
而且，在本发明中，通过在载体上进行涂布并且随后使用红外激光图像式曝光，形成含有在所述微凝胶粒子外部的可以与在粒子内部的那些相同或不同的(B)光引发剂、(C)红外吸收染料和(E)可聚合化合物的图像记录层，由此可以获得对于检版的适用性、印刷寿命、储存稳定性和机上显影性得到改善的平版印刷版。
本发明中的着色机制不必阐明，不过可以作如下推测。认为的是，由于被红外激光激发的红外吸收染料(C)与导致聚合起始能力的表达的光引发剂(B)的反应，发生有效的电子转移反应，且同时，通过电子转移导致红外吸收染料(C)经受了结构改变，作为结果，发生有效的颜色改变。还认为的是，由于与(A)具有50℃以上的玻璃化转变温度的聚合物封装在一起，通过上述反应产生的着色体基于该着色体运动性的降低而可以是高度稳定的。在基于这一机制的彩色图像形成中，甚至在没有使用在传统版中所需要的着色剂的情况下也获得了充足的对于检版的适用性，但是，当使用(D)酸成色剂且将其与(A)具有50℃以上的玻璃化转变温度的聚合物、(B)光引发剂和(C)红外吸收染料一起封装在微凝胶中时，与未封装(A)具有50℃以上的玻璃化转变温度的聚合物的情况相比，能够显示出优良的储存稳定性和几乎不随时间的过去而褪色的优良的着色性。据认为其原因在于，由于在周围存在(A)具有50℃以上的玻璃化转变温度的聚合物，进而酸成色剂(D)与削弱着色的因素即体系中的水或酸组分接触的可能性降低。
发明效果
根据本发明，可以提供一种着色感光性组合物和彩色图像形成方法，保证通过红外激光曝光得到改良的储存稳定性和几乎不随时间的过去而褪色的优良着色性。而且，可以提供一种平版印刷版原版和制版方法，保证优良的储存稳定性、高检版适用性和长印刷寿命，并且无需显影步骤。
发明的实施方式
[着色感光性组合物]
本发明的着色感光性组合物的特征在于包含微凝胶和粘合剂聚合物，所述微凝胶封装有下列(A)至(C)：
(A)具有50℃以上的玻璃化转变温度的聚合物，
(B)光引发剂，和
(C)红外吸收染料。
该组合物导致暴露区域被红外激光曝光着色，由此形成具有高可见性的图像。着色的图像甚至当经过一段时间时也几乎不经历褪色/劣化，而且进一步地，该组合物的着色性能不会随着经过一段时间而劣化，显示了优良的储存稳定性。
对本发明的着色感光性组合物的各个组分描述如下。
[微凝胶]
在本发明中，将微凝胶(交联的聚合物细粒)作为粒子使用。就形成微凝胶的方法而言，可以使用公知的方法。其它细粒包括例如聚合物细粒和封装了疏水化合物的微胶囊，但是在聚合物细粒的情况下，本发明中所述的内容物很难以高浓度溶解在用作主要组分的核心单体中，而在微胶囊的情况下，在制备含有有机溶剂的感光液的过程中或在涂布溶液之后，发生内容物的溶出。在微凝胶的情况下，可以选择能够在合成阶段高度溶解内容物并且在合成之后挥发的低沸点溶剂(例如，甲基乙基酮)，并且由此，本发明得以完成。
用于本发明的微凝胶包括下述微凝胶(1)和微凝胶(2)。通过使用这样的微凝胶，可以得到一种平版印刷版原版，其中用于图像记录层的含有机溶剂的涂布液显示出优异的随时间过去的稳定性，而且机上显影性和印刷性能优良。在涂布溶剂中的有机溶剂的含量为50质量％以上的情况下，本发明的效果更加明显。
[微凝胶(1)]
通过以下方法制备微凝胶(1)：将具有两个以上异氰酸酯基团的多官能异氰酸酯化合物溶解在不与水混合的溶剂中；将该溶液乳化/分散在含有亲水性聚合物的水溶液中，所述亲水性聚合物在一端具有一个以上能够与异氰酸酯基团反应的活性氢基；并将溶剂从液体乳液/分散液中的油滴中除去。
就微凝胶(1)的制备方法中的操作而言，可以使用已知方法。即，制备油相溶液和水溶液，所述油相溶液通过在不与水混溶的溶剂中溶解可溶于不与水混溶的溶剂中的异氰酸酯化合物而得到，所述异氰酸酯化合物是具有两个以上异氰酸酯基团的多官能异氰酸酯化合物，所述水溶液含有亲水性聚合物，所述亲水性聚合物在一端具有一个以上能够与异氰酸酯基团反应的活性氢基；并且将这两种溶液合并并使用乳化分散机如均化器通过激烈搅拌混合，例如以12,000rpm激烈搅拌10至15分钟以将油滴乳化/分散进入水相中。之后边搅拌边加热所得的乳液/分散液以蒸发溶剂，从而获得目标微凝胶粒子的水分散体。
在水相中，除了在一端具有一个以上能够与异氰酸酯基团反应的活性氢基的亲水性聚合物，优选添加在其分子中具有两个以上活性氢原子的化合物。这样的化合物的实例包括水、多元醇类化合物如乙二醇和甘油、多价胺类化合物如乙二胺和二亚乙基三胺以及它们的混合物。此外，为了增强乳化作用和分散稳定性，优选结合表面活性剂。
[多官能异氰酸酯]
对具有两个以上异氰酸酯基团的多官能异氰酸酯描述如下。
这样的化合物的具体实例包括，如在分子中具有两个异氰酸酯基团的双官能化合物，间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、亚二甲苯基-1，4-二异氰酸酯、亚二甲苯基-1，3-二异氰酸酯、4-氯亚二甲苯基-1，3-二异氰酸酯、2-甲基亚二甲苯基-1，3-二异氰酸酯、4，4′-二苯基丙烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基六氟丙烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1，2-二异氰酸酯、亚丁基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，3-二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、和赖氨酸二异氰酸酯。
在本发明中，也可以使用三官能以上的官能异氰酸酯化合物。可以使用的化合物的实例包括作为主要原料的上述双官能异氰酸酯化合物的三聚体(缩二脲或异氰脲酸酯)、作为多元醇如三羟甲基丙烷和双官能异氰酸酯化合物的加合物而被多官能化的化合物、异氰酸苯酯的甲醛缩合物、具有可聚合基团的异氰酸酯化合物如甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的聚合物、和赖氨酸三异氰酸酯。首先，优选以二甲苯二异氰酸酯或其氢化产物、六亚甲基二异氰酸酯、或甲苯二异氰酸酯或其氢化产物作为主要原料的三聚体(缩二脲或异氰脲酸酯)，以及作为与三羟甲基丙烷的加合物而被多官能化的化合物。这些化合物描述于《聚氨酯树脂手册(Polyurethane Resin Handbook)》(Keiji Iwata(编者)，由Nikkan Kogyo Shinbunsha出版(1987))中。
在它们中，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基-1，4-二异氰酸酯、亚二甲苯基-1，3-二异氰酸酯、和三羟甲基丙烷与亚二甲苯基-1，4-二异氰酸酯或亚二甲苯基-1，3-二异氰酸酯的加合物是优选的，并且亚二甲苯基-1，4-二异氰酸酯、亚二甲苯基-1，3-二异氰酸酯、和三羟甲基丙烷与亚二甲苯基-1，4-二异氰酸酯或亚二甲苯基-1，3-二异氰酸酯的加合物是更优选的。
[在一端具有一个以上活性氢基的亲水性聚合物]
对在一端具有一个以上能够与异氰酸酯基团反应的活性氢基的亲水性聚合物描述如下。能够与异氰酸酯基团反应的活性氢基的实例包括羟基、氨基、巯基和羧基。在它们中，羟基和氨基是优选的。对具有这样的活性氢基的亲水性聚合物没有特别地限定，但其实例包括在一端具有活性氢基的聚醚。
亲水性聚合物的质量平均摩尔质量(Mw)优选为300至500,000，更优选500至100,000。通过设置Mw为300至500,000，聚合物可以具有作为保护胶体的适当功能，并且使保证微胶囊的分散稳定性和获得足够的表面亲水性成为可能。
作为聚醚型的亲水性聚合物的具体实例包括聚环氧乙烷和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。这些聚合物可以通过将如环氧乙烷和环氧丙烷的环状化合物开环聚合而合成，所述环状化合物具有启动聚合的末端的醇、烷氧化物、羧酸、羧酸酯等，并将所述启动聚合的末端通过常规已知反应(例如水解反应和还原反应)转化为活性氢基如羟基和氨基。也可以使用在一端具有活性氢基的聚醚。在它们中，由聚环氧乙烷形成的单醚(单醚的实例包括单甲醚和单乙醚)，以及由聚环氧乙烷形成的单酯(单酯的实例包括单乙酸酯和单(甲基)丙烯酸酯)是优选的。
按照异氰酸酯官能团与活性氢基的摩尔比，多官能异氰酸酯化合物和亲水性聚合物之间的用量的比率优选为100/1至100/60，更优选100/2至100/30，且最优选100/5至100/20。在上述范围内，分散稳定性优良，使壁交联密度不会降低并且内容物不会泄露，且耐污性也是优良的。
[微凝胶(2)]
微凝胶(2)使用通过异氰酸酯化合物与含有活性氢的化合物的聚合反应的得到的聚脲或聚氨酯/脲作为壁材料，其中所述异氰酸酯化合物中至少一种是(1)至少一种双官能异氰酸酯化合物和由下式(2)表示的(2)具有末端氨基或羟基的聚醚衍生物的反应产物：
式(2)：
[在式(2)中，X表示连接基团，A表示单键、亚芳基或亚烷基，L表示具有2至6的碳原子数的亚烷基，R表示不含活性氢的有机基团，Y表示-OH或-NH2，m表示0或1，且n表示聚醚基的平均加成摩尔数且为10至120的数字。]
上述微凝胶的平均粒径优选为0.01至5.0μm，更优选0.05至4.0μm，再更优选0.10至3.0μm。
基于着色感光性组合物的总固体含量，微凝胶的含量优选为5至90质量％。
(A)具有50℃以上的玻璃化转变温度的聚合物
就被封装在本发明特有的微凝胶中的(A)具有50℃以上的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物而言，可以无限制地使用常规已知的聚合物，且具有高疏水性的聚合物是优选的。其中，丙烯酸类树脂和苯乙烯树脂是优选的。在微凝胶的合成中，该聚合物可以与其它组分同步地添加，或者可以在微凝胶的合成过程中通过添加相应的单体和聚合引发剂并进行自由基聚合反应而形成该聚合物。从溶解性的观点，在合成微凝胶的过程中进行自由基聚合反应以形成聚合物的封装方法是优选的。所得的聚合物可以是三维交联的。就封装在微凝胶中的聚合物的玻璃化转变温度而言，在均聚物的情况下，使用在《聚合物手册第四版(POLYMER HANDBOOK 4 th  Edition)》(WILEY INTERSCIENCE)中所述的值，而在共聚物的情况下，使用在L.A.Wood等的《J.Polymer Sci.》，Vol.28，319(1958)中所述的Fox等式来估算玻璃化转变温度。
对应于用于本发明的(A)具有Tg≥50℃的聚合物的单体(用于组分(A)的单体)的具体实例在下文说明，但本发明不限于此。
基于微凝胶的固体含量，具有50℃以上的玻璃化转化温度的聚合物的含量优选为5至50质量％，更优选7至30质量％，最优选10至20质量％。
(B)光引发剂
用于本发明中的光引发剂(B)优选为酸和/或自由基生成剂，并且例如，可以使用已知的热聚合引发剂、含有具备小的键解离能的键的化合物、光聚合引发剂和光酸生成剂。
用于本发明中的光引发剂的实例包括(a)有机卤化物，(b)羰基化合物，(c)偶氮化合物，(d)有机过氧化物，(e)金属茂化合物，(f)叠氮化合物，(g)六芳基联咪唑化合物，(h)有机硼酸盐化合物，(i)二砜化合物，(j)肟酯化合物，和(k)盐化合物。
作为有机卤化物(a)，在JP-A-2008-195018的[0022]至[0023]段中描述的化合物是优选的。
作为羰基化合物(b)，在JP-A-2008-195018的[0024]段中描述的化合物是优选的。
作为偶氮化合物(c)，例如，可以使用在JP-A-8-108621中描述的偶氮化合物。
作为有机过氧化物(d)，例如，在JP-A-2008-195018的[0025]段中描述的化合物是优选的。
作为金属茂化合物(e)，例如，在JP-A-2008-195018的[0026]段中描述的化合物是优选的。
叠氮化合物(f)包括化合物如2，6-双(4-叠氮基苯亚甲苯基)-4-甲基环己酮。
作为六芳基联咪唑化合物(g)，例如，在JP-A-2008-195018的[0027]段中描述的化合物是优选的。
作为有机硼酸盐化合物(h)，例如，在JP-A-2008-195018的[0028]段中描述的化合物是优选的。
二砜化合物(i)包括在JP-A-61-166544中描述的化合物。
作为肟酯化合物(j)，例如，在JP-A-2008-195018的[0028]至[0030]段中描述的化合物是优选的。
盐化合物(k)的实例包括盐，例如在S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)，T.S.Bal等，Polymer，21，423(1980)，和JP-A-5-158230(对应于NI3的重氮)中描述的重氮盐；在美国专利4,069,055和JP-A-4-365049中描述的铵盐；在美国专利4,069,055和4,069,056中描述的盐；在欧洲专利104,143、美国专利申请公开号2008/0311520、JP-A-2-150848、JP-A-2008-195018和J.V.Crivello等，Macromolecules，10(6)，1307(1977)中描述的碘盐；在欧洲专利370,693、233,567、297,443和297,442、美国专利4,933,377、4,760,013、4,734,444和2,833,827以及德国专利2,904,626、3,604,580和3,604,581中所描述的锍盐；在J.V.Crivello等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中描述的盐；在C.S.Wen等，Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，第478页，东京，10月(1988)中描述的盐；以及在JP-A-2008-195018中描述的吖嗪盐。
在它们中，能够生成酸或自由基的盐是优选的，碘盐和锍盐是更优选的，且在其分子中具有羟基、氨基、异氰酸酯基团或末端烯键式不饱和键合基团的盐是最优选的。当在分子中含有羟基、氨基或异氰酸酯基团时，这样的基团在微凝胶合成时与壁材料反应，使得在制备感光液的过程中或在涂布溶液之后发生的光引发剂的溶出可以被防止。当含有末端烯键式不饱和键合基团时，这一基团与用于组分(A)的单体反应，由此可以类似地防止溶出。
对封装在用于本发明的微凝胶中的光引发剂的具体实例说明如下，但本发明不限于此。
基于微凝胶的固体含量，光引发剂的含量优选为5至50质量％，更优选7至30质量％，且最优选10至20质量％。
在上述范围内，可以得到优良的灵敏度和在印刷时对非图像区的污染的优良抗性。
(C)红外吸收染料
红外吸收染料具有将吸收的红外线转化为热的功能，以及被红外线所激发引起向光引发剂(B)的电子转移和/或能量转移的功能。
作为染料，可以使用可商购的染料以及在文献中(例如，由有机合成化学协会(the Society of Synthetic Organic Chemistry)编辑的《染料手册(DyeHandbook)》，日本，1970年出版)所述的已知染料。其具体实例包括染料例如偶氮染料、金属配合物盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁染料、吡喃盐和金属硫醇盐配合物。
在这些染料中，花青染料、方酸菁染料、吡喃染料、镍硫醇化物配合物和假吲哚花青染料是优选的，而且，花青染料和假吲哚花青染料是更优选的。首先，染料例如下列式(a)表示的花青染料是优选的：
式(a)：
在式(a)中，X1表示氢原子、卤素原子、-N(R9)(R10)、-X2-L1或如下所示的基团，其中R9和R10可以相同或不同，表示可以具有取代基的具有6至10的碳原子数的芳基、具有1至8的碳原子数的烷基、或氢原子，且R9和R10可以彼此结合形成环。其中，苯基是优选的(-NPh2)。X2表示氧原子或硫原子，L1表示具有1至12的碳原子数的烃基、杂芳基或具有1至12的碳原子数且含有杂原子的烃基。顺带提及，如本文所使用的杂原子表示N、S、O、卤原子或Se。在如下所示的基团中，Xa-以与在下文中所述的Za-相同的方式定义，且Ra表示或选自氢原子、烷基、芳基、取代或未取代的氨基和卤素原子的取代基。
R1和R2中的每个独立地表示具有1至12的碳原子数的烃基。从用于记录层的涂布液的储存稳定性方面考虑，优选R1和R2是具有2个以上的碳原子数的烃基。而且，R1和R2可以彼此结合形成环，并且在形成环的情况下，所形成的环优选是5元或6元环。
Ar1和Ar2可以彼此相同或不同并表示可以具有取代基的芳基。优选的芳基包括苯环和萘环。而且，优选的取代基包括具有12个以下的碳原子数的烃基、卤素原子和具有12个以下的碳原子数的烷氧基。Y1和Y2可以彼此相同或不同并表示硫原子或具有12个以下的碳原子数的二烷基亚甲基。R3和R4可以彼此相同或不同并表示可以具有取代基的具有20个以下的碳原子数的烃基。优选的取代基包括具有12个以下的碳原子数的烷氧基、羧基和磺基。R5、R6、R7和R8可以彼此相同或不同并表示氢原子或具有12个以下的碳原子数的烃基。从原料的可得性的角度，氢原子是优选的。Za-表示抗衡阴离子，条件是当由式(a)表示的花青染料在其结构中含有阴离子取代基并且不需要电中性时，Za-不是必需的。从用于图像记录层的涂布液的储存稳定性方面考虑，Za-优选卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子或磺酸根离子，更优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子或芳基磺酸根离子。
可以适宜地使用的由式(a)表示的花青染料的具体实例包括在JP-A-2001-133969的[0017]至[0019]段中所述的化合物，以及在JP-A-2002-023360的[0016]至[0021]段和JP-A-2002-040638的[0012]至[0037]段中所述的化合物。在JP-A-2002-278057的[0034]至[0041]段和JP-A-2008-195018的[0080]至[0086]段中所述的化合物是优选的，且在JP-A-2007-90850的[0035]至[0043]段中所述的化合物是最优选的。
其中，最优选的是由下式(1)表示的花青染料，其具有在微凝胶的合成时能够与用作壁材料的异氰酸酯键合的取代基，或是具有在微凝胶合成时通过自由基反应能够与被封装的单体键合的末端烯键式不饱和键合基团：式(1)：
其中R1和R8表示单价取代基；R2、R3、R6和R7中每一个独立地表示氢原子或烃基；X表示氧原子、氮原子或硫原子；L表示芳族烃环、杂芳环或具有1至12个的碳原子数的含有杂原子的烷基，条件是当X是氮原子时，结果是-N(L1)(L2)，且L1和L2可以相同或不同且表示与L相同的取代基；Q1和Q2可以相同或不同且表示-NR9-、硫原子、氧原子或二烷基亚甲基，且R9表示氢原子或可以具有取代基的烃基；T1和T2中的每一个独立地表示芳环或杂芳环，且所述环还可以具有取代基；A-表示抗衡离子；且在所述分子中，T1、T2、R1、R8和L中至少一个具有羟基、氨基、异氰酸酯基团或末端烯键式不饱和键合基团。当在分子中含有羟基、氨基或异氰酸酯基团时，这样的基团在微凝胶合成时与壁材料反应，使得可以防止在制备感光液的过程中或在涂布溶液之后的红外吸收染料的溶出。当含有末端烯键式不饱和键合基团时，这一基团与用于组分(A)的单体反应，由此可以类似地防止溶出。
对用于本发明的被封装的红外吸收染料的具体实例说明如下，但本发明不限于此。
就红外吸收染料(C)而言，可以仅使用一种染料，或可以组合使用两种以上染料。而且，可以组合使用除红外吸收染料之外的红外吸收剂如颜料。优选的颜料是在JP-A-2008-195018的[0072]至[0076]段中描述的化合物。
基于微凝胶的固体含量，用于本发明的红外吸收染料的含量优选为1至30质量％，更优选1至20质量％，且最优选3至10质量％。
(D)酸成色剂
用于本发明的微凝胶优选还包含(D)酸成色剂。
作为酸成色剂(D)，可以无限制地使用常规已知的化合物，只要该化合物与由能够通过光或热产生酸的化合物产生的酸相互作用并且致使颜色改变即可。首先，螺吡喃化合物和螺嗪化合物是优选的。螺吡喃化合物是具有螺环连接的吡喃环和另一种环(脂环或杂环)为基本结构的化合物。螺嗪化合物是具有螺环连接的嗪环和另一种环(脂环或杂环)为基本结构的化合物。另一种环(芳环、脂环或杂环)可以进一步与吡喃环、嗪环、或螺环连接在其上的环稠合。所述吡喃环、嗪环、螺环连接在其上的环以及它们的稠合环可以具有取代基。在吡喃环中螺环连接的位置是2位(2H-吡喃环)或4位(4H-吡喃环)。2位比4位更优选。在嗪环中螺环连接的位置是2位(2H-嗪环)。作为螺环连接在吡喃环或嗪环上的环，杂环比脂环更优选。而且，从稳定性的观点看来，螺嗪化合物比螺吡喃化合物更优选。
螺吡喃-和螺嗪-类的化合物的具体实例包括在JP-A-5-206489、JP-A-6-199827、JP-A-5-72668、JP-A-6-95291、JP-A-6-199827、JP-A-7-17978、JP-A-8-290667、JP-A-7-138251、JP-A-7-258245、JP-A-7-300484、JP-A-8-245627、JP-A-8-291176、JP-A-9-241626、JP-A-9-323990、JP-T-11-503117(如本文所使用的术语“JP-T”表示PCT专利申请的日语翻译公布)、JP-A-2000-281920、JP-A-2002-332480、JP-T-2003-535095、JP-A-2006-96027中描述的化合物。此外，也可以使用在《Chemistry andApplications of Leuco Dyes》中的第一章：Spiropyran Leuco Dyes(由RamaiahMuthyala编，Plenum Press出版，1997th)中所述的化合物；在《OrganicPhotochromic and Thermochromic Compounds》中的第2卷：PhysicochemicalStudies，Biological Applications，and Thermochromism的第10章：Thermochromism of Organic Compounds (由John C.Crano和Robert J.Guglielmetti编，Kluwer Academic/Plenum Publishers出版，1999)中所述的化合物；和在《Chemistry and Applications of Leuco Dyes》中的第10章：Thermochromism of Organic Compounds(由Ramaiah Muthyala编，PlenumPress出版，1997th)中所述的化合物。
作为酸成色剂，在分子中具有羟基、氨基、异氰酸酯基团或末端烯键式不饱和键合基团的那些是更优选的。当在分子中含有羟基、氨基或异氰酸酯基团时，这样的基团在微凝胶合成时与壁材料反应，使得可以防止在制备感光液的过程中或在涂布溶液之后的酸成色剂的溶出。当含有末端烯键式不饱和键合基团时，这一基团与用于组分(A)的单体反应，由此可以类似地防止溶出。
对用于本发明的被封装的酸成色剂的具体实例说明如下，但本发明不限于此。
基于微凝胶的固体含量，酸成色剂的含量优选为5至50质量％，更优选7至30质量％，且最优选10至20质量％。
[粘合剂聚合物]
作为粘合剂聚合物，可以适当地选择和使用水溶性聚合物和非水溶性聚合物中的任何一种。其具体实例包括聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物和聚(甲基)丙烯腈。
而且，在将着色感光性组合物用于平版印刷版原版的图像记录层的情况下，在JP-A-2008-195018中所述的在主链或侧链上、优选在侧链上具有交联官能团的粘合剂聚合物是优选的，因为图像区的膜强度被增强。由于交联基团，在聚合物之间形成了交联，且固化加速。
交联官能团优选为例如烯键式不饱和基团，如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基和苯乙烯基，或环氧基，以及能够通过聚合物反应或共聚而被引入聚合物中的基团。例如，可以使用酰基聚合物或在其侧链上具有羧基的聚氨酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应，或具有环氧基的聚合物与含有烯键式不饱和基团的羧酸如甲基丙烯酸的反应。
在粘合剂聚合物中的交联基团的含量优选为每克粘合剂聚合物0.1至10.0mmol，更优选1.0至7.0mmol，且最优选2.0至5.5mmol。
在用于平版印刷版原版的图像记录层的情况下，粘合剂聚合物优选还具有亲水性基团。亲水性基团对于向图像记录层赋予机上显影性有贡献。特别地，由于交联基团和亲水性基团的共存，印刷寿命和可显影性两者均可令人满意。
亲水性基团的实例包括羟基、羧基、氧化烯结构、氨基、铵基、酰胺基、磺基和磷酸基。其中，含有1至9个各自具有2或3个碳数的氧化烯单元的氧化烯结构是优选的。为了向粘合剂聚合物赋予亲水基，这可以通过将含有亲水性基团的单体共聚而达到。
此外，在用于平版印刷版原版的图像记录层的情况下，可以将亲油性基团如烷基、芳基、芳烷基和烯基引入用于本发明的粘合剂聚合物中。具体地，这可以通过将含有亲油性基团如甲基丙烯酸烷基酯的单体共聚而达到。
对用于本发明的粘合剂聚合物的具体实例(1)至(11)说明如下，但本发明不限于此。此处，重复单元的比率是摩尔比。
用于本发明的粘合剂聚合物的质量平均摩尔质量(Mw)优选为2,000以上，更优选5,000以上，再更优选10,000至300,000。
在本发明中，如果需要，可以使用在JP-A-2008-195018中所述的亲水性聚合物如聚丙烯酸和聚乙烯醇。而且，可以组合使用亲油性粘合剂聚合物和亲水粘合剂聚合物。
基于感光性组合物的总固体含量，粘合剂聚合物的含量通常为5至90质量％，优选5至80质量％，更优选10至70质量％。
(着色感光性组合物的应用)
根据目的，着色感光性组合物可以含有除上述的那些之外的添加剂。通过将这样的组合物溶解或分散在适当的溶剂中所得的溶液被涂布在载体等之上并且被干燥以形成着色感光性组合物膜，从而制备出图像形成材料。所述图像形成材料包括利用红外线图像式曝光而着色和聚合/固化的图像形成材料，如平版印刷版原版、印刷电路板、彩色滤光片和光掩模。首先，组合物优选用于平版印刷版原版的制备。就所用的红外线而言，红外激光是优选的。
下面详述使用上述着色感光性组合物的平版印刷版原版，特别是机上显影型平版印刷版原版。
[平版印刷版原版]
本发明的平版印刷版原版的特征在于按顺序包含载体和含有上述着色感光性组合物的图像记录层。本发明的平版印刷版原版可以具有在图像记录层上的保护层，或者可以具有在载体与图像记录层之间的下涂层。如果需要，该印刷版原版还可以具有其它层。
[图像记录层]
用于本发明的图像记录层含有上述着色感光性组合物。此外，该图像记录层在微凝胶外部含有光引发剂、红外吸收染料和可聚合化合物。此外，如果需要，该层可以含有各种添加剂。
在微凝胶外部所含的光引发剂和红外吸收染料可以与在粒子内部的那些相同或不同，并且可以选自关于着色感光性组合物的上文描述的化合物。
以下描述除上述着色感光性组合物之外的图像记录层中的组分，图像记录层的形成方法等。
(E)可聚合化合物
用于本发明的可聚合化合物是具有至少一个烯键式不饱和双键的可加聚化合物，且选自具有至少一个，优选两个以上的末端烯键式不饱和键的化合物。这些化合物具有如单体、预聚物(即，二聚物、三聚物或低聚物)、或它们的混合物的化学形式。单体的实例包括不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸)以及它们的酯和酰胺，且优选使用不饱和羧酸与多元醇化合物的酯、和不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺。此外，例如，优选使用具有亲核取代基如羟基、氨基和巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化物的加成反应产物，以及不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物。此外，还优选具有亲电取代基如异氰酸酯基团和环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇类、胺类或硫醇类的加成反应产物，以及具有离去取代基如卤素原子和甲苯磺酰基氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇类、胺类或硫醇类的取代反应产物。作为其它实例，也可以使用其中上述不饱和羧酸被不饱和膦酸、苯乙烯或乙烯醚置换的化合物。这些被描述于参考文献中，包括JP-T-2006-508380、JP-A-2002-287344、JP-A-2008-256850、JP-A-2001-342222、JP-A-9-179296、JP-A-9-179297、JP-A-9-179298、JP-A-2004-294935、JP-A-2006-243493、JP-A-2002-275129、JP-A-2003-64130、JP-A-2003-280187和JP-A-10-333321。
多元醇与脂族羧酸的酯单体的具体实例包括：作为丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性的三丙烯酸酯、和聚酯丙烯酸酯低聚物；以及作为甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、和双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷。而且，多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺单体的具体实例包括：亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。
使用异氰酸酯和羟基的加成反应制备的氨基甲酸酯类可加聚化合物也是优选的，且其具体实例包括每个分子具有两个以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，它是通过将含有羟基的由下式(A)表示的乙烯基单体加成至每个分子具有两个以上异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物上而得到的，描述于JP-B-48-41708(如本文所使用的术语“JP-B”表示“已审查的日本专利公开”)中：
H2C＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH  (A)
(其中R4和R5的每一个独立地表示H或CH3)。
此外，在JP-A-51-37193、JP-B-2-32293、JP-B-2-16765、JP-A-2003-344997和JP-A-2006-65210中描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯、在JP-B-58-49860、JP-B-56-17654、JP-B-62-39417、JP-B-62-39418、JP-A-2000-250211和JP-A-2007-94138中描述的具有环氧乙烷类骨架的氨基甲酸酯化合物、以及在美国专利7,153,632、JP-T-8-505958、JP-A-2007-293221和JP-A-2007-293223中描述的具有亲水性基团的氨基甲酸酯化合物也是优选的。
其中，从在负责机上显影性的亲水性与负责印刷寿命的聚合能力之间的平衡性方面考虑，异氰脲酸环氧乙烷改性的丙烯酸酯如三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和双(丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯是优选的。
可聚合化合物的使用方法的细节，如结构、单独还是组合使用、和添加量可以根据最终平版印刷版原版的性能设计任意地设计。基于图像记录层的总固体含量，可聚合化合物的用量优选为5至75质量％，更优选10至70质量％，再更优选15至60质量％。
(低分子亲水性化合物)
用于本发明的图像记录层可以含有低分子亲水性化合物，以加强机上显影性而不降低印刷寿命。
低分子亲水性化合物的实例包括：作为水溶性有机化合物，二醇类如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇和三丙二醇，及它们的醚或酯衍生物；多羟基类化合物，例如甘油、季戊四醇和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯；有机胺如三乙醇胺、二乙醇胺和单乙醇胺，及它们的盐；有机磺酸如甲苯磺酸和苯磺酸，及它们的盐；有机氨基磺酸如烷基氨基磺酸，及它们的盐；有机硫酸类如烷基硫酸和烷基醚硫酸，及它们的盐；有机膦酸如苯基膦酸，及它们的盐；有机羧酸如酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸和氨基酸，及它们的盐；和甜菜碱。
其中，在本发明中，优选含有选自由下列各项组成的组中的至少一项：多元醇类、有机硫酸盐类、有机磺酸盐类和甜菜碱类。
有机磺酸盐化合物的具体实例包括烷基磺酸盐，如正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠和正辛基磺酸钠；含有环氧乙烷链的烷基磺酸盐，如5，8，11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠和5，8，11，14-四氧杂二十四烷(tetradecosane)-1-磺酸钠；以及芳基磺酸盐如苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对-羟基苯磺酸钠、对-苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲基-5-磺酸钠、1-萘基磺酸钠、4-羟基萘基磺酸钠、1，5-萘二磺酸二钠和1，3，6-萘三磺酸三钠。盐也可以是钾盐或锂盐。
有机硫酸盐包括聚环氧乙烷的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数量优选为1至4。盐优选为钠盐、钾盐或锂盐。
作为甜菜碱类，其中在氮原子上的烃取代基具有1至5个的碳原子数的化合物是优选的，且其具体实例包括三甲基乙酸铵、二甲基丙基乙酸铵、3-羟基-4-三甲基丁酸铵、丁酸4-(1-吡啶)、乙酸1-羟乙基-1-咪唑啉甲磺酸三甲基铵、甲磺酸二甲基丙基铵、1-丙磺酸-3-三甲基铵和1-丙磺酸-3-(1-吡啶)。
上述低分子亲水性化合物因为疏水部分的结构小而几乎不具有表面活性功能，使得可以防止图像区的疏水性或膜强度由于润版液渗透入图像记录层的曝光区(图像区)而降低，并且图像记录层的吸墨性和印刷寿命可以成功得以保持。
基于图像记录层总固体含量，向图像记录层添加的低分子亲水性化合物的量优选为0.5至20质量％，更优选1至15质量％，再更优选2至10质量％。在此范围内，可以得到优良的机上显影性和优良的印刷寿命。
可以单独使用这些化合物之一，或混合使用它们的两种以上。(感脂化剂(oil-sensitizing agent))
关于用于本发明的图像记录层，为了增强吸墨性，可以在图像记录层中使用感脂化剂如化合物、含氮低分子化合物和含铵基的聚合物。特别地，在保护层中结合无机层状化合物的情况下，上述化合物作为该无机层状化合物的表面被覆剂，并防止在印刷期间由于无机层状化合物导致吸墨性下降。
适合的化合物包括在JP-A-2006-297907和JP-A-2007-50660中描述的化合物。其具体实例包括碘化四丁基溴化丁基三苯基溴化四苯基1，4-双(三苯基磷)丁烷＝二(六氟磷酸盐)、1，7-双(三苯基磷)庚烷＝硫酸盐、和1，9-双(三苯基磷)壬烷＝萘-2，7-二磺酸盐。
含氮低分子化合物包括胺盐和季铵盐且还包括咪唑啉盐、苯并咪唑啉盐、吡啶盐和喹啉盐。其中，季铵盐和吡啶盐是优选的。具体实例包括四甲基铵＝六氟磷酸盐、四丁基铵＝六氟磷酸盐、十二烷基三甲基铵＝对甲苯磺酸盐、苄基三乙基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基辛基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基十二烷基铵＝六氟磷酸盐和在JP-A-2008-284858的[0021]至[0037]段和在JP-A-2009-90645的[0030]至[0057]段描述的化合物。
含有铵基的聚合物可以是任何聚合物，只要在其结构中具有铵基即可，但是含有5至80摩尔％的在其侧链上具有铵基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚组分的聚合物是优选的。其具体实例包括在JP-A-2009-208458的[0089]至[0105]段描述的聚合物。
含有铵基的聚合物优选是这样的聚合物，其中，通过下文所述测量方法确定的折合比浓粘度值(单位：ml/g)为5至120，更优选10至110，再更优选15至100。从折合比浓粘度换算的质量平均摩尔质量(Mw)优选为10,000至150,000，更优选17,000至140,000，再更优选20,000至130,000。
<测量折合比浓粘度的方法>
在20ml-容量的测量烧瓶中，称量3.33g 30％的聚合物溶液(1g作为固体含量)，并用N-甲基吡咯烷酮充入测量烧瓶至标线。在30℃的恒温浴静置溶液30分钟，并随后将其放入Ubbelohde折合比浓粘度管(粘度计常数＝0.010cSt/s)中，在30℃测量溶液流下所用的时间。附带提及，对同一样品进行两次测量，并计算平均值。对于空白样品(仅N-甲基吡咯烷酮)进行相同的测量，并根据下式计算折合比浓粘度(ml/g)。
折合比浓粘度(ml/g)＝
样品溶液的流出时间(sec)-空白样品的流出时间(sec)
对含铵基的聚合物的具体实例陈述如下。
(1)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯＝对甲苯磺酸酯/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：10/90，Mw：45,000)
(2)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯＝六氟磷酸酯/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80，Mw：60,000)
(3)甲基丙烯酸2-(乙基二甲基铵基)乙酯＝对甲苯磺酸酯/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比：30/70，Mw：45,000)
(4)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯＝六氟磷酸酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(摩尔比：20/80，Mw：60,000)
(5)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯＝甲基硫酸酯/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比：40/60，Mw：70,000)
(6)甲基丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯＝六氟磷酸酯/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：25/75，Mw：65,000)
(7)丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯＝六氟磷酸酯/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80，Mw：65,000)
(8)甲基丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯＝13-乙基-5，8，11-三氧杂-1-十七磺酸酯/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80，Mw：75,000)
(9)甲基丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯＝六氟磷酸酯/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯/甲基丙烯酸2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯共聚物(摩尔比：15/80/5，Mw：65,000)
基于图像记录层的总固体含量，感脂化剂的含量优选为0.01至30.0质量％，更优选0.1至15.0质量％，再更优选1至10质量％。
(其它组分)
此外，可以添加其它组分如表面活性剂、着色剂、印出剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机细粒、无机层状化合物和共增感剂或链转移剂。具体地，在JP-A-2008-284817的[0114]至[0159]段、JP-A-2006-091479的[0023]至[0027]段和美国专利申请公开号2008/0311520的[0060]段描述的化合物和添加量是优选的。
(图像记录层的形成)
在本发明中，如在JP-A-2008-195018的[0142]至[0143]段所述，通过将上述每一种必要组分分散或溶解在已知溶剂中以制备涂布液，利用已知方法如刮条涂布机涂布将溶液涂布在载体上，并干燥涂层，而形成图像记录层。在载体上于涂布和干燥之后所得的图像记录层的涂布量(固体含量)可以根据应用变化，但通常优选为0.3至3.0g/m2。在此范围内，可以获得优良的灵敏度和图像记录层优良的膜性质。
[下涂层]
在本发明的平版印刷版原版中，优选在图像记录层和载体之间设置下涂层(有时称为中间层)。下涂层使得加强曝光区中的载体与图像记录层之间粘合并且在未曝光区容易地从载体上除去图像记录层成为可能，并且因此对提高机上显影性而不削弱印刷寿命做出了贡献。而且，在红外激光曝光的情况下，下涂层起到绝热层的作用，并从而防止在曝光时生成的热扩散进入载体而降低灵敏度。
用于下涂层的化合物优选是含有能够吸附在载体表面的吸附性基团和使得图像记录层的粘附性增强的交联基团的化合物。此外，优选的化合物还包括含有赋予亲水性的基团如磺基的化合物。这些化合物可以是低分子化合物，或是高分子聚合物。而且，如果需要，可以混合并使用这些化合物中的两种以上。
在高分子聚合物的情况下，具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体和具有交联基团的单体的共聚物是优选的。能够吸附载体表面的吸附性基团优选为酚羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-或-COCH2COCH3。亲水性基团优选为磺基。交联基团优选为甲基丙烯酰基、烯丙基等。
高分子聚合物可以具有以在高分子聚合物的极性取代基与含有具有反电荷的取代基和烯键式不饱和键的化合物之间形成盐的形式引入的交联基团，并且除了上述单体之外的单体，优选亲水单体可以被进一步共聚。
具体地，在JP-A-10-282679中描述的具有可加聚烯键式双键反应性基团的硅烷偶合剂，和在JP-A-2-304441中描述的具有烯键式双键反应性基团的磷化合物是优选的。而且，在JP-A-2005-238816、JP-A-2005-125749、JP-A-2006-239867和JP-A-2006-215263中描述的含有具有交联基团(优选烯键式不饱和键基团)、能够与载体表面相互作用的官能团和亲水性基团的低分子或高分子化合物的聚合物是优选的。
在JP-A-2005-125749和JP-A-2006-188038中描述的具有能够吸附载体表面的吸附性基团、亲水性基团和交联基团的高分子聚合物是更优选的。
在用于下涂层的聚合物树脂中的不饱和双键的含量相对于每克高分子聚合物优选为0.1至10.0mmol，最优选0.2至5.5mmol。
用于下涂层的高分子聚合物的质量平均摩尔质量优选为5,000以上，更优选10,000至300,000。
除了上述用于下涂层的化合物之外，用于本发明的下涂层可以含有螯合剂、仲或叔胺、聚合抑制剂、含有氨基或具有阻碍聚合能力的官能团和能够与铝载体表面相互作用的基团的化合物(例如，1，4-二偶氮双环[2，2，2]辛烷(DABCO)、2，3，5，6-四羟基-对-醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸和羟乙基亚氨基二乙酸)等，以防止随时间的过去而污染。
通过已知方法涂布下涂层。下涂层的涂布量(固体含量)优选为0.1至100mg/m2，更优选1至30mg/m2。
[载体]
就本发明的平版印刷版原版的载体而言，使用已知载体。首先，通过已知方法进行过粗糙化处理和阳极氧化处理的铝板是优选的。
而且，如果需要，可以对铝板适当地选择并使用在JP-A-2001-253181和JP-A-2001-322365中描述的对氧化膜的微孔的扩大处理或封闭处理，以及表面亲水处理，例如，在美国专利2,714,066、3,181,461、3,280,734和3,902,734所述的用碱金属硅酸盐的表面亲水处理或在美国专利3,276,868、4,153,461和4,689,272中所述的用聚乙烯基膦酸的表面亲水处理。
载体的中心线平均粗糙度优选为0.10至1.2μm。
在用于本发明的载体中，可以在其背面设置背涂层，所述背涂层含有在JP-A-5-45885中描述的有机聚合物化合物或在JP-A-6-35174中描述的硅的烷氧基化合物。
[保护层]
在本发明的平版印刷版原版中，优选在图像记录层上提供保护层(外敷层)。保护层起到遮断氧并因此防止图像形成抑制反应的作用，此外，起到防止在图像记录层中生成划痕并防止在用高照度激光曝光过程中的发生烧蚀的作用。
在例如美国专利3,458,311和JP-B-55-49729中描述了具有这样的性质的保护层。作为用于保护层的低氧透过性聚合物，可以适当地选择和使用水溶性聚合物或非水溶性聚合物，并且如果需要，也可以混合和使用两种以上聚合物。聚合物的具体实例包括聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物和聚(甲基)丙烯腈。
优选使用的改性聚乙烯醇是具有羧基或磺基的酸改性聚乙烯醇。具体地，在JP-A-2005-250216和JP-A-2006-259137中描述的改性聚乙烯醇是优选的。
此外，如在JP-A-2005-119273中所述，保护层优选含有无机层状化合物，如天然云母或合成合成云母，以提高阻氧性。
此外，保护层可以含有已知的添加剂，例如，用于赋予挠性的增塑剂、用于增强可涂布性的表面活性剂，和用于控制表面光滑性的无机细粒。而且，可以将关于图像记录层部分所述的感脂化剂结合到保护层中。
可以用已知的方法涂布保护层。按干燥后的涂布量计算，保护层的涂布量优选0.01至10g/m2，更优选0.02至3g/m2，且最优选0.02至1g/m2。
[制版方法]
本发明的平版印刷版原版的制版优选通过机上显影方法进行。机上显影方法包括：图像式曝光平版印刷版原版的步骤；和曝光之后不对平版印刷版原版进行任何显影处理便通过供给油性墨和水性组分进行印刷的印刷步骤，且其特征在于在该印刷步骤中除去平版印刷版原版的未曝光区。图像式曝光可以在装上平版印刷版原版之后在印刷机上进行，或可以由排版机(plate setter)单独进行。在后一种情况中，曝光后的平版印刷版原版不经过显影处理步骤以其原样安装在印刷机上。其后，使用印刷机，通过供给油性墨和水性组分，直接进行印刷，从而在印刷过程的开始阶段执行机上显影处理，即除去未曝光区中的图像记录层，并且露出亲水载体的表面以形成非图像区。作为油性墨和水性组分，使用用于普通平版印刷的印刷墨和润版液。
以下更详细地描述制版方法。
在本发明中，用于图像式曝光的光源优选激光。对用于本发明的激光器没有特别的限制，但是包括，例如，发射波长为760至1,200nm的红外线的固体激光器或半导体激光器。
就红外激光而言，输出优选100mW以上，每像素曝光时间优选在20微秒以内，且照射能的量优选10至300mJ/cm2。在使用激光时，优选使用多束激光器件，以缩短曝光时间。
将经过曝光的平版印刷版原版装在印刷机的印版滚筒上。在装配了激光曝光器件的印刷机的情况下，在将平版印刷版原版装到印刷机的印版滚筒上之后，进行图像式曝光。
当通过向经过图像式曝光的平版印刷版原版供给润版液和印刷墨进行印刷时，在图像记录层的曝光区中，被曝光固化的图像记录层形成了具有亲油性表面的接受印刷墨的区域。另一方面，在未曝光区中，未被固化的图像记录层溶解或分散在被供给的润版液和/或印刷墨中，从而被除去而露出那部分中的亲水表面。作为结果，润版液粘附在亲水表面，且印刷墨印在曝光部分中的图像记录层上，从而开始印刷。
此处，可以首先向版表面提供润版液或首先提供印刷墨，但是从防止润版液被从图像记录层上除下的组分污染的角度，优选首先提供印刷墨。
以这种方式，本发明的平版印刷版原版在胶印机上机上显影并直接用于印刷大量印刷品。
实施例
以下通过参考实施例更加详细地描述本发明，但本发明不应被理解为限定于此。顺带提及，关于聚合物化合物，除非另作说明，分子量是质量平均摩尔质量(Mw)，且重复单元的比例是摩尔百分数。
[微凝胶的合成实施例]
在合成实施例中，作为组分(A)至(D)的M-1、I-1、IR-1、SP-3等表示参考各组分的描述部分的示例性化合物的编号。
实施例1中描述的微凝胶(MG-1)的合成：
作为油相组分，将4.46g具有如下所示结构的多官能异氰酸酯(由Mitsui Chemicals Polyurethanes，Inc.制备，75％乙酸乙酯溶液)、10g通过加入三羟甲基丙烷(6mol)和二异氰酸二甲苯酯(18mol)并向其加入在一端被甲基封端的聚氧乙烯(1mol，氧乙烯基重复单元数：90)(由Mitsui TakedaChemicals Inc.生产；50％乙酸乙酯溶液)所得的加合物、3.0g用作组分(A)的单体M-1、0.02g聚合引发剂V-60(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制备)、2.0g作为组分(B)的I-2、0.8g作为组分(C)的IR-1和0.1g PioninA-41C(由Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.制备)溶于7g乙酸乙酯和10g甲基乙基酮中。作为水相，准备30g去离子水。混合油相组分和水相组分，并且通过使用均化器以12,000rpm将混合物乳化10分钟。将所得的乳液加入到20g去离子水中，并在室温搅拌混合物30分钟并随后于50℃搅拌3小时。将如此获得的微凝胶溶液用去离子水稀释以具有15质量％的固体含量浓度，并且将其用作微凝胶。通过光散射方法测量微凝胶的平均粒径，作为结果，平均粒径为0.2μm。
多官能异氰酸酯：
实施例11中描述的微凝胶(MG-10)的合成：
以与合成MG-1所用的方式相同的方式进行合成以获得MG-10，除了以下不同：向油相组分添加3.0g M-2作为组分(A)、2.0g I-1作为组分(B)、0.8g IR-5作为组分(C)、和2.0g SP-3作为组分(D)。通过光散射方法测量微凝胶的平均粒径，作为结果，平均粒径为0.2μm。
实施例49中描述的微凝胶(MG-48)的合成：
以与合成MG-1所用的方式相同的方式进行合成以获得MG-48，除了以下不同：使用2.1g M-1和0.9g M-2作为用于组分(A)的单体、2.0g I-1作为组分(B)、和2.0g SP-13作为组分(D)。通过光散射方法测量微凝胶的平均粒径，作为结果，平均粒径为0.2μm。
实施例50中描述的微凝胶(MG-49)的合成：
以与合成MG-1所用的方式相同的方式进行合成以获得MG-49，除了以下不同：使用2.1g M-1和0.9g M-3作为用于组分(A)的单体、2.0g I-1作为组分(B)、和2.0g SP-13作为组分(D)。通过光散射方法测量微凝胶的平均粒径，作为结果，平均粒径为0.2μm。
实施例51中描述的微凝胶(MG-50)的合成：
以与合成MG-1所用的方式相同的方式进行合成以获得MG-50，除了以下不同：使用2.1g M-1和0.9g M-5作为用于组分(A)的单体、2.0g I-1作为组分(B)、和2.0g SP-13作为组分(D)。通过光散射方法测量微凝胶的平均粒径，作为结果，平均粒径为0.2μm。
实施例52中描述的微凝胶(MG-51)的合成：
以与合成MG-1所用的方式相同的方式进行合成以获得MG-51，除了以下不同：使用2.1g M-1和0.9g M-8作为用于组分(A)的单体、2.0g I-1作为组分(B)、和2.0g SP-13作为组分(D)。通过光散射方法测量微凝胶的平均粒径，作为结果，平均粒径为0.2μm。
比较例8中描述的微凝胶(MG-58)的合成：
以与合成MG-1所用的方式相同的方式进行合成以获得MG-58，除了以下不同：使用1.95g M-1和1.05g普通甲基丙烯酸己酯(M-14)作为用于组分(A)的单体。通过光散射方法测量微凝胶的平均粒径，作为结果，平均粒径为0.2μm。
比较例9中描述的微凝胶(MG-59)的合成：
以与合成MG-1所用的方式相同的方式进行合成以获得MG-59，除了以下不同：使用3.00g普通甲基丙烯酸丁酯(M-13)作为用于组分(A)的单体。通过光散射方法测量微凝胶的平均粒径，作为结果，平均粒径为0.2μm。
[实施例1和比较例1]
感光性组合物：
(1)着色感光性组合物膜1的制备
制备如下所示的感光性组合物溶液(1)，将其刮条涂布在0.18mm厚的聚酯膜上，给出1.0g/m2的干涂布量，随后在烘箱中于100℃干燥60秒以制备着色感光性组合物膜1。
<感光性组合物溶液(1)>
粘合剂聚合物(1)的结构和含氟表面活性剂(1)的结构如下所示。
粘合剂聚合物(1)：
含氟表面活性剂(1)：
(2)着色感光性组合物膜2至4的制备
以与制备着色感光性组合物膜1相同的方式制备着色感光性组合物膜2至4(用于比较例1至3)，除了以下不同：使用在表1中所示的微凝胶代替感光液(1)的微凝胶(MG-1)。
(3)对着色感光性组合物膜的评价
使用由Creo Co.生产的具有安装在其上的水冷40W红外半导体激光器的Trendsetter 3244VX，在输出功率为11.7W、外鼓旋转速度为250rpm且分辨率为2,400dpi的条件下，将所得的各个着色感光性组合物膜曝光。
在曝光之后立即测量着色，并在暗处和室温的条件下由曝光经过2小时后测量着色。对在60℃和湿度为70％RH的条件下强制老化3天的感光性组合物也在曝光之后立即测量着色。
通过使用L*a*b*颜色系统的L值(亮度)，用曝光区的L值与未曝光区的L值之间的差ΔL表示着色。ΔL的值越大，表示着色性能越高。根据SCE(排除镜面反射部分(specular component excluded))体系，通过使用分光测色计CM2600d和操作软件CM-S100W(两者均由KONICA-MINOLTA生产)进行测量。结果示于表1中。
顺带提及，表1中的微凝胶MG-54、MG-56和MG-57是以与微凝胶MG-1相同的方式合成的，除了使用了列在表1中的那些作为组分(A)至(C)。
从表1中的结果显然的是，当使用本发明的着色感光性组合物时，获得高着色，而且即使在着色之后经过一段时间，仍然保持高着色。而且，着色稳定性优良，且即使将涂布的组合物膜在强制老化之后曝光，仍获得高着色。
[实施例2至54和比较例4至10]
平版印刷版原版：
1.平版印刷版原版(1)至(51)和(54)至(60)的制备
(1)载体的制备
用10质量％的铝酸钠水溶液对厚度为0.3mm的铝板(材料：JIS A 1050)于50℃进行脱脂处理30秒，以除去表面上的压延油，随后，用三个用成捆直径为0.3mm的刚毛插成的尼龙刷和中位直径为25μm的浮石的水性悬浮液(比重：1.1g/cm3)对铝表面砂目化处理，并随后用水彻底清洗。通过将其板于45℃浸入25质量％的氢氧化钠水溶液9秒进行刻蚀，随后用水清洗，于60℃浸入20质量％的硝酸20秒，随后用水清洗。砂目化的表面的刻蚀量为约3g/m2。
随后，使用60Hz交流电压进行连续电化学表面粗糙化处理。此处使用的电解液为1质量％硝酸水溶液(含有0.5质量％的铝离子)，液体温度为50℃。用具有梯形波形的方波交流电进行电化学表面粗糙化处理，使得电流值由零达到峰值所需的时间TP为0.8毫秒且占空比为1∶1，并配置碳电极作为对电极。使用的辅助阳极为铁氧体。电流密度按电流峰值计算为30A/dm2，且5％从电源流出的电流分流向辅助阳极。当铝板作为阳极时，硝酸电解的电量为175C/dm2。随后通过喷射用水清洗铝板。
随后，通过使用0.5质量％盐酸水溶液(含有0.5质量％的铝离子)作为电解液，液体温度为50℃，条件为当铝板作为阳极时，电解的电量为50C/dm2，以与在上述硝酸电解中相同的方式进行电化学表面粗糙化处理，并随后通过喷射用水清洗铝板。
随后在作为电解液的15质量％硫酸水溶液(含有0.5质量％的铝离子)中，在15A/dm2的电流密度对板进行处理，以提供2.5g/m2的直流电阳极氧化膜，其后用水清洗并干燥以制备载体(1)。
此外，为了保证非图像区的亲水性，使用2.5质量％的No.3硅酸钠溶液对载体(1)于60℃进行10秒硅酸盐处理，随后用水清洗以得到载体(2)。Si的附着量为10mg/m2。使用直径为2μm的触针测量该基板的中心线平均粗糙度(Ra)，并发现其为0.51μm。
(2)下涂层的形成
接着，在载体(2)上涂布如下所示的用于下涂层的涂布液(1)，使干涂布量为20mg/m2，由此制备具有下涂层的载体，它被用于后续实验中。
<用于下涂层的涂布液(1)>
用于下涂层的化合物(1)：
(3)图像记录层的形成
将具有如下所示组成的用于图像记录层的涂布液(1)刮条涂布在上述已形成的下涂层上，并且在烘箱于100℃干燥60秒，以形成具有1.0g/m2的干涂布量的图像记录层。
<用于图像记录层的涂布液(1)>
低分子亲水性化合物(1)、化合物(1)和含铵基的聚合物的结构如下所示。
低分子亲水性化合物(1)：
化合物(1)：
含铵基的聚合物：
(4)保护层的形成
将具有如下所示的组成的保护层涂布液(1)刮条涂布至上述的图像记录层上，并且在烘箱中于120℃干燥60秒，以形成干涂布量为0.15g/m2的保护层，从而获得平版印刷版原版(1)至(51)[用于实施例2至52]和平版印刷版原版(54)至(60)[用于比较例4至10]。
<保护层涂布液(1)>
(无机层状化合物分散液(1)的制备)
向193.6g离子交换水中加入6.4g合成云母SOMASIF ME-100(由CO-OP Chemical Co.，Ltd.制备)，且使用均化器分散混合物直至平均粒径(根据激光散射法)成为3μm。所得的分散粒子的纵横比为100以上。
2.平版印刷版原版(52)和(53)的制备
分别以与平版印刷版原版(2)和(23)相同的方式制备平版印刷版原版(52)和(53)[用于实施例53和54]，除了以下不同：使用通过不向保护层涂布液(1)添加无机层状化合物分散液(1)而制备的保护层涂布液(2)。
3.对平版印刷版原版的评价
(1)对于检版的适用性
使用Creo Co.生产的具有安装在其上的水冷40W红外半导体激光器的Trendsetter 3244VX，在输出功率为11.7W、外鼓旋转速度为250rpm且分辨率为2,400dpi的条件下，将所得的各个平版印刷版原版(1)至(60)曝光。通过使用L*a*b*颜色系统的L值(亮度)，用曝光区的L值与未曝光区的L值之间的差ΔL表示表示检版的容易性。ΔL的值越大，表示对于检版的适用性越高。根据SCE(排除镜面反射部分)体系，通过使用分光测色计CM2600d和操作软件CM-S 100W(两者均由KONICA-MINOLTA生产)进行测量。根据SCE体系，因为排除了反射光且仅测量漫射光，所以评价接近于用肉眼对着色的评价，且结果很好地与实践中的人工进行检版相联系。对ΔL的测量总共进行3次，即，在曝光后立即测量，在室温下由曝光经过2小时后测量，以及对在60℃储存2天的印刷版原版在曝光之后立即测量。结果示于表2至4中。
(2)机上显影性
使用由Fujifilm Corp.生产的具有安装在其上的红外半导体激光器的PLATESETTER T-6000III，在外鼓旋转速度为1,000rpm、激光器输出功率为70％且分辨率为2,400dpi的条件下，将所得的各个平版印刷版原版曝光。曝光后的图像设计为含有实心图像和20μm点FM丝网的50％网点图。
将曝光后所得的原版装在印刷机(LITHRONE 26，由Komori Corp.生产)的印刷滚筒上，不进行显影处理。使用Ecolity-2(由Fujifilm Corp.制备)/自来水＝2/98(体积比)作为润版液，且使用Black Ink Values-G(N)(由DainipponInk & Chemicals，Inc.制备)，通过根据LITHRONE 26的标准自动印刷开始方法，供给润版液和墨，进行机上显影，随后在100张TOKUBISHI ART(76.5kg)纸上以每小时10,000张的速度进行印刷。
测量直至印刷机上的图像记录层的未曝光区的机上显影完成并且达到墨不再转移至非图像区的状态所需的印刷张数，作为机上显影性。结果示于表2至4中。
(3)印刷寿命
在评价上述机上显影性之后，继续印刷。随着印刷张数的增加，图像记录层逐渐磨损，进而印刷品上的墨浓度下降。通过使用Gretag密度计的方式测量在印刷品上的FM丝网的50％网点面积率，当所得的值从印刷的第100张测得的值下降5％时，将所印刷的张数作为用于评价印刷寿命的最终印刷张数。结果示于表2至4中。
顺带提及，表2至4中的微凝胶MG-2至MG-9、MG-11至MG-47、MG-52、MG-53、MG-55和MG-60是以与微凝胶MG-1或MG-10相同的方式合成的，除了使用了列在表1中的那些作为组分(A)至(D)。
从表2至4中的结果显然的是，当使用本发明的平版印刷版原版时，获得高着色，而且即使在着色之后经过一段时间，仍然保持高着色。而且，储存稳定性优良，且即使将平版印刷版原版在经过一段时间之后曝光，仍获得高着色。此外，出人意料地，封装了单体的微凝胶也加强了印刷耐久性。
工业实用性
将通过将本发明的着色感光性组合物溶解或分散在适当的溶剂中所得到溶液涂布在载体等上并干燥以形成着色感光性组合物膜，从而制备出图像形成材料。该图像形成材料包括对通过红外线图像式曝光而着色和聚合/固化加以利用的图像形成材料，如平版印刷版原版、印刷电路板、彩色滤光片和光掩模。首先，该组合物适合用于平版印刷版原版的制备。
尽管已经详细地并且通过参考其具体实施方案对本发明进行了描述，但是对本领域技术人员而言显然的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以进行多种改变和更改。
本申请基于在2010年3月19日提交的日本专利申请(专利申请号2010-65206)，其内容通过引用结合在此。

Claims (15)

1.一种着色感光性组合物，所述着色感光性组合物包含微凝胶和粘合剂聚合物，所述微凝胶封装有下列(A)至(C)：
(A)具有50℃以上的玻璃化转变温度的聚合物，
(B)光引发剂，和
(C)红外吸收染料，
其中所述具有50℃以上的玻璃化转变温度的聚合物选自丙烯酸类树脂和苯乙烯树脂，
所述光引发剂是能够生成酸或自由基的盐，并且
所述红外吸收染料是花青染料。
2.根据权利要求1所述的着色感光性组合物，其中所述红外吸收染料在所述染料的分子中含有选自由下列基团组成的组中的至少一种基团：羟基、氨基、异氰酸酯基团和末端烯键式不饱和键合基团。
3.根据权利要求1所述的着色感光性组合物，其中所述红外吸收染料是由下式(1)表示的花青染料：
式(1)：
其中R1和R8表示单价取代基；R2、R3、R6和R7中每一个独立地表示氢原子或烃基；X表示氧原子、氮原子或硫原子；L表示芳族烃环、杂芳环或具有1至12的碳原子数的含有杂原子的烷基，条件是当X是氮原子时，结果是-N(L1)(L2)，且L1和L2可以相同或不同并且表示与L相同的取代基；Q1和Q2可以相同或不同并且表示-NR9-、硫原子、氧原子或二烷基亚甲基，并且R9表示氢原子或可以具有取代基的烃基；T1和T2中的每一个独立地表示芳环或杂芳环，并且所述环还可以具有取代基；A-表示抗衡离子；并且在所述分子中，T1、T2、R1、R8和L中至少一个具有羟基、氨基、异氰酸酯基团或末端烯键式不饱和键合基团。
4.根据权利要求1或2所述的着色感光性组合物，其中所述光引发剂是碘盐或锍盐。
5.根据权利要求4所述的着色感光性组合物，其中在所述光引发剂的分子中，所述光引发剂具有选自由以下基团组成的组中的至少一种基团：羟基、异氰酸酯基团和末端烯键式不饱和键合基团。
6.根据权利要求1或2所述的着色感光性组合物，其中所述微凝胶还封装有(D)酸成色剂。
7.根据权利要求6所述的着色感光性组合物，其中所述酸成色剂(D)是选自由螺吡喃化合物和螺嗪化合物组成的组中的至少一种化合物。
8.根据权利要求7所述的着色感光性组合物，其中所述螺吡喃化合物和所述螺嗪化合物在其分子中具有选自由以下基团组成的组中的至少一种基团：羟基、氨基、异氰酸酯基团和末端烯键式不饱和键合基团。
9.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按以下顺序包括载体和图像记录层，所述图像记录层含有在权利要求1或2中所述的着色感光性组合物。
10.根据权利要求9所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层在所述微凝胶外部还含有(B)光引发剂、(C)红外吸收染料和(E)可聚合化合物。
11.根据权利要求10所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包含在所述图像记录层上的保护层。
12.根据权利要求11所述的平版印刷版原版，其中所述保护层含有无机层状化合物。
13.一种彩色图像形成方法，所述彩色图像形成方法包括将在权利要求1或2中所述的着色感光性组合物图像式曝光，以引起曝光区的着色。
14.一种制版方法，所述制版方法包括：将在权利要求9中所述的平版印刷版原版图像式曝光以引起曝光区的着色；然后进行显影处理。
15.一种制版方法，所述制版方法包括通过下列方法中的任一个进行机上显影处理：将在权利要求9中所述的平版印刷版原版图像式曝光以引起曝光区的着色，然后将其装在印刷机上，并且其后供给印刷墨和润版液的方法；或者将所述平版印刷版原版装在印刷机上，然后进行图像式曝光以引起曝光区的着色，并且其后供给印刷墨和润版液的方法。
CN201180014759.XA 2010-03-19 2011-03-15 着色感光性组合物、平版印刷版原版和制版方法 Expired - Fee Related CN102812402B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010065206 2010-03-19
JP2010-065206 2010-03-19
PCT/JP2011/056085 WO2011115125A1 (ja) 2010-03-19 2011-03-15 発色感光性組成物、平版印刷版原版及びその製版方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102812402A CN102812402A (zh) 2012-12-05
CN102812402B true CN102812402B (zh) 2015-08-05

Family

ID=44649209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180014759.XA Expired - Fee Related CN102812402B (zh) 2010-03-19 2011-03-15 着色感光性组合物、平版印刷版原版和制版方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8927193B2 (zh)
EP (1) EP2549331B1 (zh)
JP (1) JP5581250B2 (zh)
CN (1) CN102812402B (zh)
BR (1) BR112012023662A2 (zh)
WO (1) WO2011115125A1 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8632941B2 (en) * 2011-09-22 2014-01-21 Eastman Kodak Company Negative-working lithographic printing plate precursors with IR dyes
JP5899371B2 (ja) * 2013-02-27 2016-04-06 富士フイルム株式会社 赤外線感光性発色組成物、赤外線硬化性発色組成物、平版印刷版原版及び製版方法
WO2015064331A1 (ja) * 2013-10-30 2015-05-07 富士フイルム株式会社 発色性組成物、平版印刷版原版及びその製版方法
JP6285036B2 (ja) * 2014-08-22 2018-02-28 富士フイルム株式会社 発色組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、及び、発色剤
WO2016047336A1 (ja) * 2014-09-24 2016-03-31 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及びその製版方法
JP6343020B2 (ja) 2014-09-29 2018-06-13 富士フイルム株式会社 ゲル粒子、インク組成物及びその製造方法、感光性組成物、並びに画像形成方法
EP3275905B1 (en) 2015-03-24 2020-12-02 FUJIFILM Corporation Water dispersion of gel particles, producing method thereof, and image forming method
JP6334054B2 (ja) 2015-03-24 2018-05-30 富士フイルム株式会社 ゲル粒子の水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法
WO2016151904A1 (ja) 2015-03-24 2016-09-29 富士フイルム株式会社 ゲル粒子の水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法
JP6486741B2 (ja) * 2015-03-24 2019-03-20 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、及び、印刷方法
JP6602384B2 (ja) * 2015-08-31 2019-11-06 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インク組成物及びその製造方法、並びにインクジェット記録方法
AU2016314870B2 (en) * 2015-08-31 2019-03-14 Fujifilm Corporation Inkjet composition for inkjet recording, method for manufacturing the same, and image forming method
JP2019194274A (ja) * 2016-08-29 2019-11-07 富士フイルム株式会社 発色組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、化合物
WO2018043259A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 富士フイルム株式会社 発色組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、化合物
EP3543790B1 (en) 2016-11-16 2023-12-13 FUJIFILM Corporation Planographic printing plate precursor, and on-press plate-making method for a planographic printing plate
JP2018140618A (ja) * 2017-02-28 2018-09-13 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の製造方法、印刷方法
EP3594009B1 (en) * 2017-07-13 2021-04-21 FUJIFILM Corporation Lithographic printing plate original plate, and method for producing lithographic printing plate
CN110998439B (zh) * 2017-07-25 2023-09-19 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及显色组合物
WO2019058882A1 (ja) * 2017-09-19 2019-03-28 富士フイルム株式会社 パターン形成用組成物、膜、赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、及び、カメラモジュール
JP7091463B2 (ja) * 2018-09-28 2022-06-27 富士フイルム株式会社 転写材料、積層体、及び、積層体の製造方法
CN113168095A (zh) 2018-12-10 2021-07-23 爱克发有限公司 平版印刷版前体
JP7372324B2 (ja) * 2019-06-28 2023-10-31 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
JP7391767B2 (ja) * 2020-05-29 2023-12-05 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、並びに、平版印刷方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006030342A (ja) * 2004-07-13 2006-02-02 Fuji Photo Film Co Ltd 画像記録材料および平版印刷版原版
CN1924703A (zh) * 2005-08-29 2007-03-07 富士胶片株式会社 平版印刷版前体、平版印刷方法和新型花青染料

Family Cites Families (118)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE507657A (zh) 1950-12-06
US2833827A (en) 1955-01-17 1958-05-06 Bayer Ag Tri (3, 5-di lower alkyl-4-hydroxy phenyl)-sulfonium chlorides and method of preparing same
NL267931A (zh) 1960-08-05 1900-01-01
US3181461A (en) 1963-05-23 1965-05-04 Howard A Fromson Photographic plate
US3280734A (en) 1963-10-29 1966-10-25 Howard A Fromson Photographic plate
US3458311A (en) 1966-06-27 1969-07-29 Du Pont Photopolymerizable elements with solvent removable protective layers
ZA6807938B (zh) 1967-12-04
JPS4841708B1 (zh) 1970-01-13 1973-12-07
DE2064079C2 (de) 1970-12-28 1982-09-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
JPS5549729B2 (zh) 1973-02-07 1980-12-13
DE2361041C3 (de) 1973-12-07 1980-08-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
US3902734A (en) 1974-03-14 1975-09-02 Twm Mfg Co Frames for axle suspension systems
US4069056A (en) 1974-05-02 1978-01-17 General Electric Company Photopolymerizable composition containing group Va aromatic onium salts
GB1512981A (en) 1974-05-02 1978-06-01 Gen Electric Curable epoxide compositions
JPS5311314B2 (zh) 1974-09-25 1978-04-20
US4173476A (en) 1978-02-08 1979-11-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Complex salt photoinitiator
DE2822190A1 (de) 1978-05-20 1979-11-22 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
DE2822189A1 (de) 1978-05-20 1980-04-17 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
DE3036694A1 (de) 1980-09-29 1982-06-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Gummielastische, ethylenisch ungesaettigte polyurethane und dieselben enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
DE3048502A1 (de) 1980-12-22 1982-07-22 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial
US4518676A (en) 1982-09-18 1985-05-21 Ciba Geigy Corporation Photopolymerizable compositions containing diaryliodosyl salts
DE3406101A1 (de) 1984-02-21 1985-08-22 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur zweistufigen hydrophilierenden nachbehandlung von aluminiumoxidschichten mit waessrigen loesungen und deren verwendung bei der herstellung von offsetdruckplattentraegern
JP2525568B2 (ja) 1985-01-18 1996-08-21 富士写真フイルム株式会社 光可溶化組成物
DE3604580A1 (de) 1986-02-14 1987-08-20 Basf Ag Haertbare mischungen, enthaltend n-sulfonylaminosulfoniumsalze als kationisch wirksame katalysatoren
DE3604581A1 (de) 1986-02-14 1987-08-20 Basf Ag 4-acylbenzylsulfoniumsalze, ihre herstellung sowie sie enthaltende photohaertbare gemische und aufzeichnungsmaterialien
US4760013A (en) 1987-02-17 1988-07-26 International Business Machines Corporation Sulfonium salt photoinitiators
DE3721741A1 (de) 1987-07-01 1989-01-12 Basf Ag Strahlungsempfindliches gemisch fuer lichtempfindliche beschichtungsmaterialien
DE3721740A1 (de) 1987-07-01 1989-01-12 Basf Ag Sulfoniumsalze mit saeurelabilen gruppierungen
US4933377A (en) 1988-02-29 1990-06-12 Saeva Franklin D Novel sulfonium salts and the use thereof as photoinitiators
CA2002873A1 (en) 1988-11-21 1990-05-21 Franklin Donald Saeva Onium salts and the use thereof as photoinitiators
JPH02150848A (ja) 1988-12-02 1990-06-11 Hitachi Ltd 光退色性放射線感応性組成物およびそれを用いたパターン形成法
JP2655349B2 (ja) 1989-05-18 1997-09-17 富士写真フイルム株式会社 感光性平版印刷版
JP2975761B2 (ja) 1991-03-04 1999-11-10 松下電器産業株式会社 フォトクロミック材料及びその組成物を用いた光学記録媒体
JPH04365049A (ja) 1991-06-12 1992-12-17 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JP2739395B2 (ja) 1991-08-19 1998-04-15 富士写真フイルム株式会社 感光性平版印刷版
JPH05158230A (ja) 1991-12-10 1993-06-25 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JPH05206489A (ja) 1992-01-27 1993-08-13 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子
JP2907643B2 (ja) 1992-07-16 1999-06-21 富士写真フイルム株式会社 感光性平版印刷版およびその処理方法
JPH0695291A (ja) 1992-08-26 1994-04-08 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> フォトクロミック感光材料
JP3248768B2 (ja) 1993-01-07 2002-01-21 株式会社トクヤマ スピロピラン化合物及びフォトクロミック材
WO1994017452A1 (en) 1993-01-20 1994-08-04 Agfa-Gevaert Naamloze Vennootschap Photopolymerizable composition of high sensitivity and method for obtaining images therewith
JPH0717978A (ja) 1993-03-11 1995-01-20 Otsuka Chem Co Ltd スピロピラン化合物及び光学活性スピロピラン化合物並びにその用途
IT1265072B1 (it) 1993-05-18 1996-10-30 Mini Ricerca Scient Tecnolog Composti spiro-piranici dotati di caratteristiche fotocromatiche
JPH07300484A (ja) 1994-03-11 1995-11-14 Otsuka Chem Co Ltd スピロピラン化合物
JPH07258245A (ja) 1994-03-24 1995-10-09 Tokuyama Corp スピロピロン化合物の製造方法
JPH08108621A (ja) 1994-10-06 1996-04-30 Konica Corp 画像記録媒体及びそれを用いる画像形成方法
JPH08245627A (ja) 1995-03-10 1996-09-24 Otsuka Chem Co Ltd 架橋スピロピラン化合物
FR2732019B1 (fr) 1995-03-24 1997-06-13 Flamel Tech Sa Spiropyrannes photochromiques, compositions et articles les contenant
JPH08291176A (ja) 1995-04-20 1996-11-05 Nissho Iwai Bentonaito Kk イオン性スピロピラン化合物およびこれを粘土と複合化したホトクロミック材料
JPH08290667A (ja) 1995-04-20 1996-11-05 New Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JPH09179296A (ja) 1995-12-22 1997-07-11 Mitsubishi Chem Corp 光重合性組成物
JPH09179298A (ja) 1995-12-22 1997-07-11 Mitsubishi Chem Corp 光重合性組成物
JPH09179297A (ja) 1995-12-22 1997-07-11 Mitsubishi Chem Corp 光重合性組成物
JPH09241626A (ja) 1996-03-08 1997-09-16 Fuji Photo Film Co Ltd フォトクロミック化合物を用いた感光性組成物と要素
JP2796538B2 (ja) 1996-06-03 1998-09-10 愛知県 メロシアニン−ピロール結合体
JPH10282679A (ja) 1997-04-08 1998-10-23 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型感光性平版印刷版
JP3839552B2 (ja) 1997-06-03 2006-11-01 コダックポリクロームグラフィックス株式会社 印刷現像感光性平版印刷版及びその製版方法
JP3584429B2 (ja) 1998-03-27 2004-11-04 コニカミノルタホールディングス株式会社 印刷版原版、それを用いた印刷版の製版方法及び該印刷版を用いた印刷方法
JP2000250211A (ja) 1999-03-01 2000-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
JP4295856B2 (ja) 1999-03-31 2009-07-15 富士フイルム株式会社 自己顕色型ロイコ色素を含有する画像記録媒体
JP2000335129A (ja) 1999-06-01 2000-12-05 Toray Ind Inc 直描型平版印刷版原版
JP2001133969A (ja) 1999-11-01 2001-05-18 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型平版印刷版原版
JP2001277740A (ja) 2000-01-27 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
US6740464B2 (en) 2000-01-14 2004-05-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic printing plate precursor
JP2001277742A (ja) 2000-01-27 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
JP2001253181A (ja) 2000-03-09 2001-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感熱性平版印刷用原板
JP3449342B2 (ja) 2000-03-30 2003-09-22 三菱化学株式会社 光硬化性組成物、低複屈折光学部材及びその製造方法
JP2001322365A (ja) 2000-05-16 2001-11-20 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱性平版印刷用原板
US6521753B1 (en) 2000-05-31 2003-02-18 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Indolinospiropyran compounds and methods for their manufacture
JP2002023360A (ja) 2000-07-12 2002-01-23 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料
JP4156784B2 (ja) 2000-07-25 2008-09-24 富士フイルム株式会社 ネガ型画像記録材料及び画像形成方法
JP4319363B2 (ja) 2001-01-15 2009-08-26 富士フイルム株式会社 ネガ型画像記録材料
JP4414607B2 (ja) 2001-03-14 2010-02-10 富士フイルム株式会社 ラジカル重合性化合物
JP4266077B2 (ja) 2001-03-26 2009-05-20 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷方法
JP2002287344A (ja) 2001-03-27 2002-10-03 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性平版印刷版
US6899994B2 (en) 2001-04-04 2005-05-31 Kodak Polychrome Graphics Llc On-press developable IR sensitive printing plates using binder resins having polyethylene oxide segments
JP4803334B2 (ja) 2001-05-09 2011-10-26 学校法人東京電機大学 フッ化アルコール溶液
JP2003050442A (ja) * 2001-06-01 2003-02-21 Fuji Photo Film Co Ltd 記録材料
JP2003064130A (ja) 2001-08-29 2003-03-05 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
JP3963813B2 (ja) 2001-10-03 2007-08-22 富士フイルム株式会社 平版印刷版用原板
CN1248850C (zh) 2001-10-03 2006-04-05 富士胶片株式会社 平版印刷版原版
JP3989270B2 (ja) 2002-03-25 2007-10-10 富士フイルム株式会社 光重合性組成物
DE50204080D1 (de) 2002-04-29 2005-10-06 Agfa Gevaert Nv Strahlungsempfindliches Gemisch, damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial, und Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte
DE10255663B4 (de) 2002-11-28 2006-05-04 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Strahlungsempfindliche Elemente
JP4299032B2 (ja) 2003-03-28 2009-07-22 三菱製紙株式会社 感光性平版印刷版材料
DE602004030519D1 (de) 2003-07-22 2011-01-27 Fujifilm Corp Flachdruckplattenvorläufer und lithographisches Druckverfahren
JP4815113B2 (ja) 2003-09-24 2011-11-16 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP4644458B2 (ja) 2003-09-30 2011-03-02 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP4351933B2 (ja) 2004-03-05 2009-10-28 富士フイルム株式会社 ネガ型平版印刷版原版およびこれを用いた平版印刷版の製版方法
US7425406B2 (en) 2004-07-27 2008-09-16 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method
JP4705817B2 (ja) 2004-07-27 2011-06-22 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2006065210A (ja) 2004-08-30 2006-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JP4460986B2 (ja) 2004-09-24 2010-05-12 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
JP2006188038A (ja) 2004-12-10 2006-07-20 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版および製版方法
US7910286B2 (en) 2005-01-26 2011-03-22 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor, lithographic printing method and packaged body of lithographic printing plate precursors
JP4469734B2 (ja) 2005-02-03 2010-05-26 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP2006239867A (ja) 2005-02-28 2006-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP5172097B2 (ja) 2005-02-28 2013-03-27 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷版原版の製造方法
JP2006264306A (ja) 2005-02-28 2006-10-05 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版の製造方法
JP2006243493A (ja) 2005-03-04 2006-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JP2006247856A (ja) 2005-03-08 2006-09-21 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 感光性平版印刷版材料用アルミニウム板支持体、その製造方法及び感光性平版印刷版材料
JP4393408B2 (ja) 2005-03-16 2010-01-06 富士フイルム株式会社 ネガ型平版印刷版原版
US7153632B1 (en) 2005-08-03 2006-12-26 Eastman Kodak Company Radiation-sensitive compositions and imageable materials
JP2007041440A (ja) * 2005-08-05 2007-02-15 Fujifilm Holdings Corp マイクロカプセル内包カプセル、マイクロカプセル内包カプセル含有組成物、マイクロカプセル内包カプセルの製造方法、および画像形成方法
JP4759343B2 (ja) 2005-08-19 2011-08-31 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2007094138A (ja) 2005-09-29 2007-04-12 Fujifilm Corp 平版印刷版原版及びその製版方法
JP4796890B2 (ja) 2006-03-31 2011-10-19 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷方法
JP2007293221A (ja) 2006-03-31 2007-11-08 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版
JP2008095018A (ja) 2006-10-13 2008-04-24 Soft99 Corporation タイヤの水性艶出し組成物
JP2008195018A (ja) 2007-02-15 2008-08-28 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP4826918B2 (ja) 2007-04-03 2011-11-30 三菱化学株式会社 光重合性組成物
JP5046744B2 (ja) 2007-05-18 2012-10-10 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法
JP2008284858A (ja) 2007-05-21 2008-11-27 Fujifilm Corp 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法
US20080311520A1 (en) 2007-06-13 2008-12-18 Jianfei Yu On-press developable negative-working imageable elements and methods of use
EP2006738B1 (en) 2007-06-21 2017-09-06 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor
JP2009090645A (ja) 2007-09-20 2009-04-30 Fujifilm Corp 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法
KR101046430B1 (ko) 2008-09-11 2011-07-05 삼성전기주식회사 저유전율 및 저손실 특성을 가진 노르보넨계 중합체, 이를이용한 절연재, 인쇄회로기판 및 기능성 소자
JP5622484B2 (ja) * 2009-08-20 2014-11-12 富士フイルム株式会社 発色感光性組成物、平版印刷版原版及び新規シアニン色素

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006030342A (ja) * 2004-07-13 2006-02-02 Fuji Photo Film Co Ltd 画像記録材料および平版印刷版原版
CN1924703A (zh) * 2005-08-29 2007-03-07 富士胶片株式会社 平版印刷版前体、平版印刷方法和新型花青染料

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012023662A2 (pt) 2016-08-16
WO2011115125A1 (ja) 2011-09-22
US20130011791A1 (en) 2013-01-10
EP2549331A4 (en) 2014-01-22
CN102812402A (zh) 2012-12-05
EP2549331A1 (en) 2013-01-23
EP2549331B1 (en) 2015-11-11
US8927193B2 (en) 2015-01-06
JP2011213114A (ja) 2011-10-27
JP5581250B2 (ja) 2014-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102812402B (zh) 着色感光性组合物、平版印刷版原版和制版方法
CN103430096B (zh) 平版印刷版原版、其制版方法以及多价异氰酸酯化合物
CN102917885B (zh) 平版印刷版原版、其制版方法和新聚合物化合物
CN102529310B (zh) 平版印刷版原版和平版印刷方法
JP6486741B2 (ja) 平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、及び、印刷方法
CN103282211B (zh) 平版印刷版原版和平版印刷方法
CN102442049B (zh) 平版印刷版原版及其制版方法
JPWO2018159640A1 (ja) 硬化性組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、化合物
CN103358749B (zh) 平版印刷版原版
CN103068583B (zh) 机上显影型平版印刷版原版和使用该原版的制版方法
CN102653158B (zh) 平版印刷版原版及其制版方法
CN102821969B (zh) 平版印刷版原版及其制造方法
CN103826856B (zh) 平版印刷版的制版方法
JP5757732B2 (ja) マイクロカプセルを用いた平版印刷版原版及び製版方法
CN102653157B (zh) 平版印刷版原版及其制版方法
EP2818522B1 (en) Chromogenic composition, chromogenic curable composition, lithographic printing plate precursor, platemaking method, and chromogenic compound
CN102963111B (zh) 平版印刷版原版和使用其制备平版印刷版的方法
CN102834264B (zh) 平版印刷版的制版方法
JP7451702B2 (ja) 積層体
CN103442900A (zh) 平版印刷版原版及其制版方法
JP7321115B2 (ja) 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
CN102821968A (zh) 平版印刷版原版及其制造方法
WO2023032682A1 (ja) 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
JP2011213113A (ja) 平版印刷版原版及びその製版方法
WO2019130547A1 (ja) 平版印刷版原版への印刷方法、及び平版印刷版原版への印刷装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150805

Termination date: 20200315