JP7091463B2 - 転写材料、積層体、及び、積層体の製造方法 - Google Patents

転写材料、積層体、及び、積層体の製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、転写材料、積層体、及び、積層体の製造方法に関する。
LEDディスプレイにあっては、画像表示部の正反射率を低減させることが、コントラストの向上、画像表示品質の向上といった観点から極めて重要である。
例えば、LEDディスプレイの光の反射を防止する反射防止部材としては、黒色の反射防止部材が知られている。
従来の黒色パターン付き基板の形成方法としては、特許文献1に記載のものが挙げられる。
特許文献1には、下記の工程(1)及び(2)を含み、かつ、上記工程(2)で形成された黒色パターン付積層体を200℃以上300℃以下で熱処理したとき、下記式(A)の条件を満たすことを特徴とする黒色パターン付基板の製造方法が記載されている。
(1)基板上に透明樹脂層及び感光性黒色樹脂層をこの順で設置する工程
(2)上記感光性黒色樹脂層を、パターンを有するマスクで露光、現像して黒色パターン付積層体を形成する工程
式(A) Ra-Rb<0.5
(式(A)において、Rbは、熱処理前の上記黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表し、Raは、熱処理後の上記黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表す。)
また、カーボンナノチューブの製造方法としては、特許文献2に記載のものが挙げられる。
特許文献2には、有機溶媒に高分子化合物を溶解して、粘度が20~30000cPである高分子化合物溶液を調製し、上記高分子化合物溶液にカーボンナノチューブを添加、分散することを特徴とするカーボンナノチューブ分散物の製造方法が記載されている。
また、従来の表示装置としては、特許文献3に記載されたものが知られている。
特許文献3には、第1面、及び、上記第1面と対向する第2面を有する第1基板、第1基板と対向して配置され、第1基板の第2面と対向する第1面、及び、上記第1面と対向する第2面を有する第2基板、並びに、第1基板の第2面に、第2基板と離間して設けられた複数の発光部、を備えており、各発光部に対応して、第2基板の第2面には、発光部からの光を透過させる光透過部が設けられた光透過抑制層が形成されており、光透過部には、反射防止層が形成されている表示装置が記載されている。
特許文献1:特開2015-87409号公報
特許文献2:特開2007-138109号公報
特許文献3:特開2014-209198号公報
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、拡散反射率及び正規反射率のいずれも低い値である転写材料を提供することである。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記転写材料を用いた積層体、及び、積層体の製造方法を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 仮支持体と、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物とカーボンナノチューブとを含む感光性層とを有し、上記仮支持体と上記感光性層との界面の少なくとも一部に、凹凸形状を有する転写材料。
<2> 上記凹凸形状における突起の平均高さが、150nm~1,000nmである<1>に記載の転写材料。
<3> 上記凹凸形状における突起の平均ピッチが、50nm~500nmである<1>又は<2>に記載の転写材料。
<4> 上記感光性層の平均厚さが、5μm以上である<1>~<3>のいずれか1つに記載の転写材料。
<5> 上記感光性層における上記カーボンナノチューブの含有量が、上記感光性層の全質量に対し、0.5質量%~10質量%である<1>~<4>のいずれか1つに記載の転写材料。
<6> 上記カーボンナノチューブの平均繊維径が、8nm~25nmである<1>~<5>のいずれか1つに記載の転写材料。
<7> 上記感光性層の上記凹凸形状を有する側の正規反射率が、1%以下であり、かつ拡散反射率が、0.5%以下である<1>~<6>のいずれか1つに記載の転写材料。
<8> 上記感光性層の上記凹凸形状を有する側の色味L値が、2以下である<1>~<7>のいずれか1つに記載の転写材料。
<9> 上記感光性層が、エチレン性不飽和化合物を含み、光重合開始剤を更に含む<1>~<8>のいずれか1つに記載の転写材料。
<10> 光の迷光除去用転写材料である<1>~<9>のいずれか1つに記載の転写材料。
<11> 支持体上に、<1>~<10>のいずれか1つに記載の転写材料の感光性層を転写してなる層を有する積層体。
<12> 支持体上に、<1>~<10>のいずれか1つに記載の転写材料の感光性層を転写及び硬化してなる着色層を有する積層体。
<13> <1>~<10>のいずれか1つに記載の転写材料を用いて、支持体上に感光性層を形成する工程、及び、上記感光性層をパターニングする工程、を含む積層体の製造方法。
本発明の一実施形態によれば、拡散反射率及び正規反射率のいずれも低い値である転写材料を提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、上記転写材料を用いた積層体、及び、積層体の製造方法を提供することができる。
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本開示において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、25℃において固体であっても、液体であってもよい。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、樹脂中の構成単位の割合は、特に断りが無い限り、モル割合を表す。
本開示において、分子量分布がある場合の分子量は、特に断りが無い限り、重量平均分子量(Mw)を表す。
以下、本開示を詳細に説明する。
(転写材料)
本開示に係る転写材料は、仮支持体と、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物とカーボンナノチューブとを含む感光性層とを有し、上記仮支持体と上記感光性層との界面の少なくとも一部に、凹凸形状を有する。
また、本開示に係る転写材料は、光の迷光除去用転写材料であることが好ましく、表示装置における光の迷光除去用転写材料であることがより好ましく、LEDディスプレイにおける光の迷光除去用転写材料であることが更に好ましく、マイクロLEDディスプレイにおける光の迷光除去用転写材料であることが特に好ましい。
上記マイクロLEDディスプレイにおけるLEDの大きさ(最大径)は、100μm未満であることが好ましい。
更に、本開示に係る転写材料は、反射防止層形成用転写材料として好適に用いることができる。
従来の黒色層には、例えば、カーボンブラックを含有する黒色層を有するものが知られているが、上記黒色層を有するフロント部材では、拡散反射率(SCE反射率)及び正規反射率(SCI反射率)のいずれもが高い値を示し、例えば、表示装置に用いた場合、表示内容の視認性に劣るものであった。
本発明者が鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、拡散反射率及び正規反射率のいずれも低い値である転写材料を提供することができることを見出した。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
カーボンナノチューブを含み、かつ表面に凹凸形状を有する感光性層又は上記感光性層を硬化してなる着色層を有することにより、カーボンナノチューブにより入射光が拡散反射した光を吸収し拡散反射率を抑制するとともに、カーボンナノチューブを含みかつ表面の凹凸形状を有することにより入射光の正反射を抑制するとともに吸収し正規反射率を抑制することができる。
本開示に係る転写材料は、正反射及び拡散反射の両方を抑制することができるため、反射防止性に優れる層を形成することができ、例えば、表示装置における反射防止部材に用いた場合、映り込みや迷光が少ない引き締まった黒色画像を表示することができ、表示内容の視認性に優れる。
以下、本開示に係る転写材料について、詳細に説明する。
<凹凸形状>
本開示に係る転写材料は、上記仮支持体と上記感光性層との界面の少なくとも一部に、凹凸形状を有する。
上記凹凸形状は、上記仮支持体と上記感光性層との界面の一部のみに有していても、界面全面に有していてもよい。
上記凹凸形状における凹凸自体の形状は、特に制限はなく、所望の形状であればよく、例えば、角柱形状、円柱形状、角錐形状、円錐形状、角錐台形状、円錐台形状、不定形状等が挙げられる。
また、上記凹凸形状における凹凸はそれぞれ、同じ形状であっても、異なる形状(相似形状、ランダム形状等)であってもよい。
例えば、後述するモスアイ構造を有するスタンパを用いて上記凹凸形状を形成した場合は、凹凸自体の形状がそろった凹凸形状を容易に形成することができ、また、後述するイオンビームを使用して上記凹凸形状を形成した場合は、ランダムな形状の凹凸を有する凹凸形状となる。
上記凹凸形状における突起の平均高さは、正規反射率の抑制の観点から、10nm~1,500nmであることが好ましく、50nm~1,200nmであることがより好ましく、150nm~1,000nmであることが更に好ましく、150nm~500nmであることが特に好ましい。
また、上記凹凸形状における突起の平均ピッチは、正規反射率の抑制の観点から、10nm~1,500nmであることが好ましく、50nm~500nmであることがより好ましく、75nm~400nmであることが更に好ましく、100nm~300nmであることが特に好ましい。
なお、上記凹凸形状における突起の平均ピッチとは、突起間の平均距離であり、より詳しくは突起の中央部の間の平面上の平均距離(厚さ方向の距離は含めない)である。
上記凹凸形状における突起の平均高さ、及び、平均ピッチは、以下の方法により測定するものとする。
上記感光性層を厚さ方向に垂直な方向に切断し、断面を走査型電子顕微鏡により観察し、突起の高さ、及び、突起のピッチを測定する。これを繰り返すことにより、少なくとも100個の突起の高さ、及び、少なくとも100箇所の突起のピッチを測定し、各平均値をとり、上記凹凸形状における突起の平均高さ、及び、平均ピッチを算出する。
<感光性層>
本開示に係る転写材料は、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物とカーボンナノチューブとを含む感光性層を有し、上記仮支持体と上記感光性層との界面の少なくとも一部に、凹凸形状を有する。
上記感光性層は、エチレン性不飽和化合物を含む層であることが好ましく、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を含む層であることがより好ましい。
また、上記感光性層は、ネガ型感光性層であることが好ましい。上記感光性層を有することにより、転写後の上記感光性層において、任意のパターン形状を容易に形成することができる。
<<平均厚さ>>
上記感光性層の平均厚さは、正規反射率及び拡散反射率の抑制、並びに、形成する部材の省スペース性の観点から、1μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましく、5μm以上100μm以下であることが更に好ましく、7μm以上50μm以下であることが特に好ましい。
上記感光性層の平均厚さは、上記感光性層を厚さ方向に垂直な方向に切断した断面を光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡により、10箇所以上において、上記感光性層の厚さを測定し、平均値をとり、上記感光性層の平均厚さを算出する。
また、上記凹凸形状における突起の平均高さ、及び、平均ピッチの測定とともに、上記感光性層を厚さ方向に垂直な方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡により観察し、上記感光性層の厚さを測定することもできる。
<<カーボンナノチューブ>>
上記感光性層は、カーボンナノチューブを含有する。
本開示に用いられるカーボンナノチューブとしては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
カーボンナノチューブ(Carbon Nano-Tube、CNT)は、グラフェン(6員環ネットワーク)シートを筒型に巻いた形状しており、その直径は、例えば、数nm~100nmであることが好ましく、長さは、例えば、数nm~数μmであることが好ましい。
また、カーボンナノチューブは、グラフェン構造である6員環構造だけでなく、5員環構造又は7員環構造を一部に有していてもよい。
本開示に用いられるカーボンナノチューブは、少なくとも一部がチューブ状となっているものであればよく、チューブが閉塞したもの(カーボンナノホーン)等も含まれるものとする。
カーボンナノチューブは、非常に規則正しく、アスペクト比が高いとともに、機械的強度及び熱伝導率が高いため、本開示における感光性層に好ましく用いられる。
現在、カーボンナノチューブは、グラム単位の量で簡単に合成される。
カーボンナノチューブは、基本的に、チューブ状に巻回される単一のグラフェン層であり、グラフェンシートが同心の幾つかの層を形成するように巻き付けられる多層ナノチューブ(Multi wall Carbon Nano-Tube;MWCNT)、及び、単層ナノチューブ(Single wall carbon Nano-Tube;SWCNT)が一例として挙げられる。
SWCNTは、六角形状に結合されたグラフェンシートの単層から成る(グラファイトは、グラフェンシートをパンケーキ状に積み重ねることによって形成される)。
カーボンナノチューブは、表面積が大きく、例えば、その大きさが、閉口状態で1,000m/gに達し、開口状態で2,000m/gに達するものが多い。
カーボンナノチューブのチューブ形状及び上記表面積の大きさによって、上記感光性層における光の吸収回数が増加し、正規反射率及び拡散反射率、特に拡散反射率を効果的に抑制することができるものと本発明者は推定している。
更に、カーボンナノチューブにおいて、グラフェンの六角形の向きはチューブの軸に対し様々な方向をとることができ、このとき発生したらせん構造をカイラルといい、グラフェン上のある6員環の基準点からの二次元格子ベクトルのことをカイラルベクトル(C)と呼ぶ。カイラルベクトルは二次元六角格子の2つの基本並進ベクトルa及びaを用いて、以下のように表される。
=na+ma
この二つの整数の組(n,m)はカイラル指数(chiral index)と呼ばれ、ナノチューブの構造を表すのに使われる。カーボンナノチューブにおけるチューブの直径や螺旋角はカイラル指数によって決まる。
また、カーボンナノチューブの立体構造は、カイラル指数に従い、n=mの場合、アームチェア型と称されるチューブ状の炭素原子の配列構造をとり、金属性を示し、m=0の場合、ジグザグ型と称されるチューブ状の炭素原子の配列構造をとり、上記以外の場合、カイラル型と称される螺旋構造を持つ一般的なチューブ構造をとる。また、カーボンナノチューブにおいて、(n-m)の値が3の倍数では金属性(金属型カーボンナノチューブ)を、3の倍数以外のときは半導体の特性(半導体型カーボンナノチューブ)を示す。
本開示においては、いずれのカイラル指数の構造を有するカーボンナノチューブであっても、好適に用いることができる。
本開示に用いられるカーボンナノチューブは、単層のカーボンナノチューブであっても、多層のカーボンナノチューブであってもよいが、正規反射率及び拡散反射率の抑制の観点から、単層のカーボンナノチューブであることが好ましい。
また、本開示に用いられるカーボンナノチューブは、半導体型カーボンナノチューブであっても、金属型カーボンナノチューブであってもよいが、後述する分散液における分散安定性、及び、上記感光性層における分散性の観点から、半導体型カーボンナノチューブであることが好ましい。
上記カーボンナノチューブの平均繊維径は、正規反射率及び拡散反射率の抑制の観点から、1nm~100nmであることが好ましく、5nm~50nmであることがより好ましく、8nm~25nmであることが特に好ましい。
上記カーボンナノチューブの平均繊維径は、以下の方法により測定するものとする。
走査透過電子顕微鏡(日本電子(株)製)によって、感光性層若しくは上記感光性層を硬化してなる着色層の断面又は単離したカーボンナノチューブを観測する。観測写真において、任意の100個のカーボンナノチューブを選び、それぞれの外径を計測し、その数平均値を求めることによりカーボンナノチューブの平均繊維径(nm)を算出する。
上記感光性層は、カーボンナノチューブを1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
上記感光性層における上記カーボンナノチューブの含有量は、正規反射率及び拡散反射率の抑制の観点から、上記感光性層の全質量に対し、0.1質量%~20質量%であることが好ましく、0.5質量%~10質量%であることがより好ましく、1質量%~5質量%であることが更に好ましく、1.5質量%~4質量%であることが特に好ましい。
<<分散剤>>
上記感光性層は、正規反射率及び拡散反射率の抑制の観点から、分散剤を含むことが好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤が好ましく挙げられる。また、上記高分子分散剤は、後述するバインダーポリマーとしても機能するものであってもよい。
上記高分子分散剤としては、例えば、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、アミド系ポリマー、アミドエポキシ系ポリマー、アルキド系ポリマー、フェノール系ポリマー、セルロース系ポリマー等が挙げられる。
また、上記高分子分散剤は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、カルボキシ基を有するポリマーであることがより好ましい。
これらの中でも、上記高分子分散剤としては、分散性、並びに、正規反射率及び拡散反射率の抑制の観点から、アクリル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、セルロース系ポリマーが好ましく、アクリル系ポリマーがより好ましく、(メタ)アクリル酸共重合体が特に好ましい。
上記アクリル系ポリマーは、例えば、(メタ)アクリル化合物を重合させることにより製造することができる。
上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル-n-ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、α-ブロモ(メタ)アクリル酸、α-クロロ(メタ)アクリル酸、β-フリル(メタ)アクリル酸、β-スチリル(メタ)アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマル酸、ケイ皮酸、α-シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
なお、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルやこれらの構造異性体等が挙げられる。
上記高分子分散剤の酸価は、30mgKOH/g~200mgKOH/gであることが好ましく、45mgKOH/g~150mgKOH/gであることがより好ましい。
また、上記高分子分散剤の重量平均分子量は、1,000~100万であることが好ましく、4,000~20万であることがより好ましい。
上記感光性層は、上記分散剤を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
上記感光性層における分散剤の含有量は、特に制限はないが、上記感光性層の全質量に対し、0.05質量%~15質量%であることが好ましい。
上記感光性層を形成する際に、カーボンナノチューブを分散しカーボンナノチューブ分散物を調製し、得られたカーボンナノチューブ分散物を用いて後述する感光性組成物を調製し、上記感光性層を形成することが好ましい。
上記カーボンナノチューブ分散物は、カーボンナノチューブ及び分散剤を含むことが好ましく、カーボンナノチューブ、分散剤及び有機溶剤を含むことがより好ましい。
得られた分散物を塗布等するため粘度を下げる必要がある場合には有機溶剤で希釈することもでき、更に粘度を上げるためポリマーを追加することによって、使用目的に応じた適度な粘度に調整することができる。
上記分散物の調製に用いることができる。有機溶剤としては、特に限定はなく、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等やこれらの混合溶剤を好ましく用いることができる。
有機溶剤は、1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、上記カーボンナノチューブ分散物におけるカーボンナノチューブの含有量は、特に制限はなく、分散状態や所望の濃度に応じて、適宜調整すればよい。
される。
カーボンナノチューブの添加に際しては、凝集物をほぐしつつ再度の凝集を防止しながら分散することによって良好な分散物が得られ、そのためには分散時に十分なせん断力が与えられることが好ましい。
カーボンナノチューブの分散は、カーボンナノチューブの充填レベルを設定しながら分散を行ってもよいし、また凝集を判断するために光学顕微鏡によって溶液を監視しながら分散を行ってもよい。
カーボンナノチューブの分散に用いることのできる装置としては、超音波混合技術又は高剪断混合技術を用いたものが特に好ましく、撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、ディゾルバー、マントン乳化装置、超音波装置等の分散手段によって乳化分散して分散物を得ることができる。また、公知の粉砕化手段、例えば、ボールミリング(ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等)、サンドミリング、コロイドミリング、ジェットミリング、ローラーミリング等によって処理することによっても分散することができる。また、顔料分散に用いられる、縦型あるいは横型のアジテーターミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、3本ロールミル、パールミル、スーパーミル、インペラー、デスパーサー、KDミル、ダイナトロン、加圧ニーダー等の分散機を用いることもできる。
<<バインダーポリマー>>
上記感光性層は、感光性層の強度、凹凸形状の維持性、及び、パターン形成性の観点から、バインダーポリマーを含むことが好ましい。
中でも、上記感光性層は、カーボンナノチューブ、バインダーポリマー、エチレン性不飽和化合物、及び、光重合開始剤を含むことが特に好ましい。
上記バインダーポリマーは、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
上記バインダーポリマーの酸価は、特に制限はないが、現像性の観点から、酸価60mgKOH/g以上のバインダーポリマーであることが好ましく、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂であることがより好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であることが特に好ましい。
バインダーポリマーが、酸価を有することで、加熱により酸と反応可能な化合物と熱架橋し、3次元架橋密度を高めることができると推定される。また、カルボキシ基含有アクリル樹脂のカルボキシ基が無水化され、疎水化することにより湿熱耐性の改善に寄与すると推定される。
酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂(以下、特定重合体Aと称することがある。)としては、上記酸価の条件を満たす限りにおいて特に制限はなく、公知の樹脂から適宜選択して用いることができる。
例えば、特開2011-95716号公報の段落0025に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であるバインダーポリマー、特開2010-237589号公報の段落0033~0052に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等が、本実施形態における特定重合体Aとして好ましく用いることができる。
ここで、(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の少なくとも一方を含む樹脂を指す。
(メタ)アクリル樹脂中における(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計割合は、30モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましい。
特定重合体Aにおける、カルボキシ基を有するモノマーの共重合比の好ましい範囲は、特定重合体A100質量%に対して、5質量%~50質量%であり、より好ましくは5質量%~40質量%、更に好ましくは20質量%~30質量%の範囲内である。
特定重合体Aは、反応性基を有していてもよく、反応性基を特定重合体Aに導入する手段としては、水酸基、カルボキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、アセトアセチル基、スルホン酸などに、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート、イソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、カルボン酸無水物などを反応させる方法が挙げられる。
これらの中でも、反応性基としては、ラジカル重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和基であることがより好ましく、(メタ)アクリロキシ基であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマー、特に特定重合体Aは、硬化後の透湿度及び強度の観点から、芳香環を有する構成単位を有することが好ましい。
芳香環を有する構成単位を形成するモノマーとしては、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
芳香環を有する構成単位としては、後述する式P-2で表される構成単位を少なくとも1種含有することが好ましい。また、芳香環を有する構成単位としては、スチレン化合由来の構成単位であることが好ましい。
バインダーポリマーが芳香環を有する構成単位を含有する場合、芳香環を有する構成単位の含有量は、バインダーポリマーの全質量に対し、5質量%~90質量%であることが好ましく、10質量%~70質量%であることがより好ましく、20質量%~50質量%であることが更に好ましい。
また、バインダーポリマー、特に特定重合体Aは、タック性、及び、硬化後の強度の観点から、脂肪族環式骨格を有する構成単位を有することが好ましい。
脂肪族環式骨格を有する構成単位を形成するモノマーとして、具体的には、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記脂肪族環式骨格を有する構成単位が有する脂肪族環としては、ジシクロペンタン環、シクロヘキサン環、イソボロン環、トリシクロデカン環等が好ましく挙げられる。中でも、トリシクロデカン環が特に好ましく挙げられる。
バインダーポリマーが脂肪族環式骨格を有する構成単位を含有する場合、脂肪族環式骨格を有する構成単位の含有量は、バインダーポリマーの全質量に対し、5質量%~90質量%であることが好ましく、10質量%~80質量%であることがより好ましい。
また、バインダーポリマー、特に特定重合体Aは、タック性、及び、硬化後の強度の観点から、エチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましく、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することがより好ましい。
なお、本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
バインダーポリマーがエチレン性不飽和基を有する構成単位を含有する場合、エチレン性不飽和基を有する構成単位の含有量は、バインダーポリマーの全質量に対し、5質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~50質量%であることがより好ましく、20質量%~40質量%であることが更に好ましい。
特定重合体Aとしては、以下に示す化合物Aが好ましい。なお、以下に示す各構成単位の含有比率は目的に応じて適宜変更することができる。
Figure 0007091463000001
本開示に用いられるバインダーポリマーの酸価は、60mgKOH/g以上であることが好ましく、60mgKOH/g~200mgKOH/gであることがより好ましく、60mgKOH/g~150mgKOH/gであることが更に好ましく、60mgKOH/g~110mgKOH/gであることが特に好ましい。
本明細書において、酸価は、JIS K0070(1992年)に記載の方法に従って、測定された値を意味する。
上記バインダーポリマーが、酸価60mgKOH/g以上のバインダーポリマーを含むことで、既述の利点に加え、後述する第二の樹脂層が酸基を有するアクリル樹脂を含有することにより、感光性層と第二の樹脂層との層間密着性を高めることができる。
特定重合体Aの重量平均分子量は、1万以上が好ましく、2万~10万がより好ましい。
また、上記バインダーポリマーは、上記特定ポリマー以外にも、任意の膜形成樹脂を目的に応じて適宜選択して用いることができる。転写フィルムを静電容量型入力装置の電極保護膜として用いる観点から、表面硬度、耐熱性が良好な膜が好ましく、アルカリ可溶性樹脂がより好ましく、アルカリ可溶性樹脂の中でも、公知の感光性シロキサン樹脂材料などを好ましく挙げることができる。
本開示に用いられるバインダーポリマーとしては、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体(以下、特定重合体Bとも称する。)を含むことが好ましい。特定重合体Bを含むことにより、現像性、及び、硬化後の強度により優れる。
カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造及び環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。
環状カルボン酸無水物構造の環としては、5~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が更に好ましい。
また、環状カルボン酸無水物構造は、他の環構造と縮環又は結合して多環構造を形成していてもよいが、多環構造を形成していないことが好ましい。
環状カルボン酸無水物構造に他の環構造が縮環又は結合して多環構造を形成している場合、多環構造としては、ビシクロ構造又はスピロ構造が好ましい。
多環構造において、環状カルボン酸無水物構造に対し縮環又は結合している他の環構造の数としては、1~5が好ましく、1~3がより好ましい。
他の環構造としては、炭素数3~20の環状の炭化水素基、炭素数3~20のヘテロ環基等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、特に限定されないが、脂肪族ヘテロ環基及び芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
また、ヘテロ環基としては、5員環又は6員環が好ましく、5員環が特に好ましい。
また、ヘテロ環基としては、酸素原子を少なくとも一つ含有するヘテロ環基(例えば、オキソラン環、オキサン環、ジオキサン環等)が好ましい。
カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を2つ除いた2価の基を主鎖中に含む構成単位であるか、又は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を1つ除いた1価の基が主鎖に対して直接又は2価の連結基を介して結合している構成単位であることが好ましい。
Figure 0007091463000002
式P-1中、RA1aは置換基を表し、n1a個のRA1aは、同一でも異なっていてもよい。
1aは、-C(=O)-O-C(=O)-を含む環を形成する2価の基を表す。n1aは0以上の整数を表す。
A1aで表される置換基としては、上述したカルボン酸無水物構造が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が特に好ましい。
式P-1で表される部分構造は、他の環構造と縮環又は結合して多環構造を形成していてもよいが、多環構造を形成していないことが好ましい。
ここでいう他の環構造としては、上述した、カルボン酸無水物構造と縮環又は結合してもよい他の環構造と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
1aは、0以上の整数を表す。
1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは0~4の整数が好ましく、0~2の整数がより好ましく、0が更に好ましい。
1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、不飽和カルボン酸無水物に由来する構成単位であることが好ましく、不飽和環式カルボン酸無水物に由来する構成単位であることがより好ましく、不飽和脂肪族環式カルボン酸無水物に由来する構成単位であることが更に好ましく、無水マレイン酸又は無水イタコン酸に由来する構成単位であることが更に好ましく、無水マレイン酸に由来する構成単位であることが特に好ましい。
以下、カルボン酸無水物構造を有する構成単位の具体例を挙げるが、カルボン酸無水物構造を有する構成単位はこれらの具体例に限定されるものではない。
下記の構成単位中、Rxは、水素原子、メチル基、CHOH基、又はCF基を表し、Meは、メチル基を表す。
Figure 0007091463000003
Figure 0007091463000004
カルボン酸無水物構造を有する構成単位としては、上記式a2-1~式a2-21のいずれかで表される構成単位のうちの少なくとも1種であることが好ましく、上記式a2-1~式a2-21のいずれかで表される構成単位のうちの1種であることがより好ましい。
カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、現像性、及び、得られる硬化膜の透湿度の観点から、式a2-1で表される構成単位及び式a2-2で表される構成単位の少なくとも一方を含むことが好ましく、式a2-1で表される構成単位を含むことがより好ましい。
特定重合体Bにおけるカルボン酸無水物構造を有する構成単位の含有量(2種以上である場合には総含有量。以下同じ。)は、特定重合体Bの全量に対し、0モル%~60モル%であることが好ましく、5モル%~40モル%であることがより好ましく、10モル%~35モル%であることが更に好ましい。
なお、本開示において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、当該「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本開示において上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
特定重合体Bは、下記式P-2で表される構成単位を少なくとも1種含有することが好ましい。これにより、得られる硬化膜の透湿度がより低くなり、また、強度がより向上する。
Figure 0007091463000005
式P-2中、RP1は、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシ基、又はハロゲン原子を表し、RP2は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、nPは0~5の整数を表す。nPが2以上の整数である場合、2つ以上存在するRP1は、同一であっても異なっていてもよい。
P1としては、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、カルボキシ基、F原子、Cl原子、Br原子、又はI原子であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基、フェニル基、炭素数1~4のアルコキシ基、Cl原子、又はBr原子であることがより好ましい。
P2としては、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、又は炭素原子6~12のアリール基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
nPは、0~3の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
式P-2で表される構成単位としては、スチレン化合物に由来する構成単位であることが好ましい。
スチレン化合物としては、スチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、α,p-ジメチルスチレン、p-エチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、1,1-ジフェニルエチレン等が挙げられ、スチレン又はα-メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
式P-2で表される構成単位を形成するためのスチレン化合物は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
特定重合体Bが式P-2で表される構成単位を含有する場合、特定重合体Bにおける式P-2で表される構成単位の含有量(2種以上である場合には総含有量。以下同じ。)は、特定重合体Bの全量に対し、5モル%~90モル%であることが好ましく、30モル%~90モル%であることがより好ましく、40モル%~90モル%であることが更に好ましい。
特定重合体Bは、カルボン酸無水物構造を有する構成単位及び式P-2で表される構成単位以外のその他の構成単位を少なくとも1種含んでいてもよい。
その他の構成単位は、酸基を含有しないことが好ましい。
その他の構成単位としては特に限定されないが、単官能エチレン性不飽和化合物に由来する構成単位が挙げられる。
上記単官能エチレン性不飽和化合物としては、公知の化合物を特に限定なく用いることができ、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体;N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等のN-ビニル化合物;アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物の誘導体;等が挙げられる。
特定重合体Bにおけるその他の構成単位の含有量(2種以上である場合には総含有量)は、特定重合体Bの全量に対し、10質量%~100質量%であることが好ましく、50質量%~100質量%であることがより好ましい。
バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限はないが、3,000を超えることが好ましく、3,000を超え60,000以下であることがより好ましく、5,000~50,000であることが更に好ましい。
バインダーポリマーは、1種単独で使用しても、2種以上を含有してもよい。
バインダーポリマーの含有量は、上記感光性層を硬化してなる着色層の強度、及び、転写フィルムにおけるハンドリング性の観点から、上記感光性層の全質量に対し、10質量%~90質量%であることが好ましく、20質量%~80質量%であることがより好ましく、30質量%~70質量%であることが更に好ましい。
<<エチレン性不飽和化合物>>
上記感光性層は、パターン形成性の観点から、エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、感光性(すなわち、光硬化性)、及び、上記感光性層を硬化してなる着色層の強度に寄与する成分である。
また、エチレン性不飽和化合物は、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
上記感光性層は、エチレン性不飽和化合物として、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
ここで、2官能以上のエチレン性不飽和化合物とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
上記感光性層は、硬化後の強度の観点から、3官能以上のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物)を含有することが好ましく、2官能のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能の(メタ)アクリレート化合物)と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物)とを含有することが特に好ましい。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、より具体的には、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業(株)製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業(株)製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N、新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物、等が挙げられる。
ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標)DPCA-20、新中村化学工業(株)製A-9300-1CL等)、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD RP-1040、新中村化学工業(株)製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社製 EBECRYL(登録商標) 135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製A-GLY-9E等)等も挙げられる。
エチレン性不飽和化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物(好ましくは3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物)も挙げられる。
3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、UA-32P(新中村化学工業(株)製)、UA-1100H(新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
また、エチレン性不飽和化合物は、現像性向上の観点から、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
酸基としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基、及び、カルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、酸基を有する3~4官能のエチレン性不飽和化合物(ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価=80mgKOH/g~120mgKOH/g))、酸基を有する5~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価=25mgKOH/g~70mgKOH/g))、等が挙げられる。
これら酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、カルボキシ基を含有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。これにより現像性、及び、硬化膜の強度が高まる。
カルボキシ基を含有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
カルボキシ基を含有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックスM-520(東亞合成(株)製)、又は、アロニックスM-510(東亞合成(株)製)を好ましく用いることができる。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物は、特開2004-239942号公報の段落0025~0030に記載の酸基を有する重合性化合物であることも好ましい。この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
本開示に用いられるエチレン性不飽和化合物の重量平均分子量(Mw)としては、200~3,000が好ましく、250~2,600がより好ましく、280~2,200が更に好ましく、300~2,200が特に好ましい。
また、上記感光性層に用いられるエチレン性不飽和化合物のうち、分子量300以下のエチレン性不飽和化合物の含有量の割合は、上記感光性層に含有されるすべてのエチレン性不飽和化合物に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
エチレン性不飽和化合物の含有量は、上記感光性層の全質量に対し、1質量%~70質量%が好ましく、10質量%~70質量%がより好ましく、20質量%~60質量%が更に好ましく、20質量%~50質量%が特に好ましい。
また、上記感光性層が、酸基を有するエチレン性不飽和化合物(好ましくは、カルボキシ基を含有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物又はそのカルボン酸無水物)を含有する場合、酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有量は、上記感光性層の全質量に対し、1質量%~50質量%が好ましく、1質量%~20質量%がより好ましく、1質量%~10質量%が更に好ましい。
<<光重合開始剤>>
上記感光性層は、パターン形成性、及び、感度の観点から、光重合開始剤を更に含むことが好ましく、上記エチレン性不飽和化合物を含み、光重合開始剤を更に含むことがより好ましい。
光重合開始剤としては特に制限はなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下、「N-フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)等が挙げられる。
光重合開始剤は、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤及びN-フェニルグリシン系光重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及びN-フェニルグリシン系光重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。
また、光重合開始剤としては、例えば、特開2011-95716号公報の段落0031~0042、特開2015-014783号公報の段落0064~0081に記載された重合開始剤を用いてもよい。
光重合開始剤の市販品としては、1-[4-(フェニルチオ)]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社製)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:IRGACURE 379EG、BASF社製)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 907、BASF社製)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 127、BASF社製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名:IRGACURE 369、BASF社製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 1173、BASF社製)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:IRGACURE 184、BASF社製)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:IRGACURE 651、BASF社製)、オキシムエステル系の(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン(株)製)などが挙げられる。
光重合開始剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
光重合開始剤の含有量は、特に制限はないが、上記感光性層の全質量に対し、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上が更に好ましい。
また、光重合開始剤の含有量は、上記感光性層の全質量に対し、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
<<界面活性剤>>
上記感光性層は、膜厚均一性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系(非イオン系)、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)、及び、SH-8400(東レ・ダウコーニング(株)製)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式I-1で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
Figure 0007091463000006
式(I-1)中、R401及びR403はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R402は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R404は水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、p及びqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、sは1以上10以下の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
Lは、下記式(I-2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式(I-2)におけるR405は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2又は3のアルキル基がより好ましい。pとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
Figure 0007091463000007
共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
その他、特許第4502784号公報の段落0017、特開2009-237362号公報の段落0060~段落0071に記載の界面活性剤も用いることができる。
界面活性剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤の含有量は、感光性層の全質量に対して、10質量%以下であることが好ましく、0.001質量%~10質量%であることがより好ましく、0.01質量%~3質量%であることが更に好ましい。
<<重合禁止剤>>
上記感光性層は、重合禁止剤を少なくとも1種含有してもよい。
重合禁止剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載された熱重合防止剤(重合禁止剤ともいう)を用いることができる。
中でも、フェノチアジン、フェノキサジン又は4-メトキシフェノールを好適に用いることができる。
上記感光性層が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性層の全質量に対して、0.01質量%~3質量%が好ましく、0.01質量%~1質量%がより好ましく、0.01質量%~0.8質量%が更に好ましい。
<<水素供与性化合物>>
上記感光性層は、水素供与性化合物を更に含むことが好ましい。
本開示において水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような水素供与性化合物の例としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-20189号公報、特開昭51-82102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-84305号公報、特開昭62-18537号公報、特開昭64-33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、p-メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
また、水素供与性化合物の更に別の例としては、アミノ酸化合物(例、N-フェニルグリシン等)、特公昭48-42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-34414号公報記載の水素供与体、特開平6-308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)等が挙げられる。
これら水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性層の全質量に対し、0.1質量%以上30質量%以下の範囲が好ましく、1質量%以上25質量%以下の範囲がより好ましく、0.5質量%以上20質量%以下の範囲が更に好ましい。
<<その他の成分>>
上記感光性層は、上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、複素環化合物、チオール化合物、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤等が挙げられる。
また、上記感光性層は、その他の成分として、屈折率や光透過性を調節することを目的として、粒子(例えば金属酸化物粒子)を少なくとも1種含んでもよい。
金属酸化物粒子の金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれる。硬化膜の透明性の観点から、粒子(例えば金属酸化物粒子)の平均一次粒子径は、1nm~200nmが好ましく、3nm~80nmがより好ましい。平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
粒子の含有量は、感光性層の全質量に対して、0質量%~35質量%が好ましく、0質量%~10質量%がより好ましく、0質量%~5質量%が更に好ましく、0質量%~1質量%が更に好ましく、0質量%(即ち、上記感光性層に粒子が含まれないこと)が特に好ましい。
また、上記感光性層は、その他の成分として、カーボンナノチューブ以外の、微量の着色剤(顔料、染料、等)を含有してもよい。
具体的には、上記感光性層におけるカーボンナノチューブ以外の着色剤の含有量は、感光性層の全質量に対し、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。
<<反射率>>
反射防止性、及び、表示装置に使用した場合における表示内容の視認性の観点から、上記感光性層の上記凹凸形状を有する側の正規反射率が、4%以下であり、かつ拡散反射率が、0.5%以下であることが好ましく、正規反射率が、1%以下であり、かつ拡散反射率が、0.5%以下であることがより好ましく、正規反射率が、0.5%以下であり、かつ拡散反射率が、0.2%以下であることが更に好ましく、正規反射率が、0.1%以下であり、かつ拡散反射率が、0.1%以下であることが特に好ましい。
また、反射防止性、及び、表示装置に使用した場合における表示内容の視認性の観点から、上記感光性層を硬化してなる着色層の上記凹凸形状を有する側の正規反射率が、4%以下であり、かつ拡散反射率が、0.5%以下であることが好ましく、正規反射率が、1%以下であり、かつ拡散反射率が、0.5%以下であることがより好ましく、正規反射率が、0.5%以下であり、かつ拡散反射率が、0.2%以下であることが更に好ましく、正規反射率が、0.1%以下であり、かつ拡散反射率が、0.1%以下であることが特に好ましい。
なお、上記正規反射率、及び、上記拡散反射率の下限値はそれぞれ、0%である。
本開示における上記感光性層又は着色層の上記凹凸形状を有する側の正規反射率及び拡散反射率の測定方法は、コニカミノルタ(株)製CM-700Dを使用し、上記感光性層又は着色層の上記凹凸形状を有する側の表面において、正規反射率及び拡散反射率の値を測定する。測定は360nm~740nmの範囲で、10nm刻みで測定を行い、反射率の代表値として550nmの値での値を上記正規反射率及び拡散反射率とする。
<<色味>>
反射防止性、及び、表示装置に使用した場合における表示内容の視認性の観点から、上記感光性層の上記凹凸形状を有する側の色味L値は、20以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましく、5以下であることが更に好ましく、2以下であることが特に好ましい。
また、反射防止性、及び、表示装置に使用した場合における表示内容の視認性の観点から、上記感光性層を硬化してなる着色層の上記凹凸形状を有する側の色味L値は、20以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましく、5以下であることが更に好ましく、2以下であることが特に好ましい。
なお、上記色味L値の下限値はそれぞれ、0%である。
本開示における上記感光性層又は着色層の上記凹凸形状を有する側の色味L値の測定方法は、上記の正規反射率及び拡散反射率の測定方法と同様に、コニカミノルタ(株)製CM-700Dを使用し、上記感光性層又は着色層の上記凹凸形状を有する側の表面において、測定は360nm~740nmの範囲で、10nm刻みで測定を行い色味L値を測定する。
<<感光性層の形成方法>>
上記感光性層の形成方法としては、特に制限はないが、上述した成分を含む感光性組成物を、上述する保護フィルムに塗布及び乾燥し、形成した後、凹凸形状を有する仮支持体をラミネートする方法が好ましく挙げられる。
また、上述したカーボンナノチューブ分散物を作製し、上記カーボンナノチューブ分散物を用いて上記感光性組成物を調製することが好ましい。
上記感光性組成物の塗布方法及び乾燥方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
-溶剤-
上記感光性組成物は、塗布による層形成の観点から、溶剤を更に含むことが好ましい。
溶剤としては、通常用いられる溶剤を特に制限なく用いることができる。
溶剤としては、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n-プロパノール、2-プロパノールなどを挙げることができる。また、使用する溶剤は、これらの化合物の混合物である混合溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、酢酸ブチル、及び、酢酸プロピルよりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶剤が好ましい。
溶剤を使用する場合、感光性組成物の固形分含有量としては、感光性組成物の全量に対し、5質量%~80質量%が好ましく、5質量%~40質量%がより好ましく、5質量%~30質量%が特に好ましい。
また、溶剤を使用する場合、感光性組成物の粘度(25℃)は、塗布性の観点から、1mPa・s~50mPa・sが好ましく、2mPa・s~40mPa・sがより好ましく、3mPa・s~30mPa・sが特に好ましい。
粘度は、例えば、VISCOMETER TV-22(東機産業(株)製)を用いて測定する。
感光性組成物が溶剤を含有する場合、感光性組成物の表面張力(25℃)は、塗布性の観点から、5mN/m~100mN/mが好ましく、10mN/m~80mN/mがより好ましく、15mN/m~40mN/mが特に好ましい。
表面張力は、例えば、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(協和界面科学(株)製)を用いて測定する。
溶剤としては、米国特許出願公開第2005/282073号明細書の段落0054及び0055に記載のSolventを用いることもでき、この明細書の内容は本明細書に組み込まれる。
また、溶剤として、必要に応じて沸点が180℃~250℃である有機溶剤(高沸点溶剤)を使用することもできる。
<仮支持体>
本開示に係る転写材料は、仮支持体を有し、上記仮支持体と上記感光性層との界面の少なくとも一部に、凹凸形状を有する。
仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。
仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮又は伸びを生じないフィルムを用いることができる。
このようなフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。
上記の樹脂フィルムを被成型物として型を押し、マイクロメートル又はナノメートルオーダーの微細な成型パターンが転写された樹脂フィルムスタンパを形成することができる。上記の型パターンを転写する型としては、シリコンや金属によって形成された型であることが好ましい。シリコンからなる型は、シリコン基板等にフォトリソグラフィやエッチング等の半導体微細加工技術によってパターンを形成している。また、金属からなる型は、シリコンからなる型の表面に電気鋳造(エレクトロフォーミング)法(例えばニッケルメッキ法)によって金属メッキを施し、この金属メッキ層を剥離して形成している。
また、仮支持体として使用するフィルムは、シワ等の変形や、傷がないものであることが好ましい。
仮支持体の厚みは、特に制限はないが、5μm~200μmであることが好ましく、取扱い易さ及び汎用性の観点から、10μm~150μmであることが特に好ましい。
また、上記仮支持体は、凹凸形状を有する仮支持体であることが好ましく、モスアイ構造を有する仮支持体であることが好ましい。
上記モスアイ(moss eye)構造とは、周期(ピッチ)が可視光の波長である780nm未満の凹凸形状のことであり、上記凹凸形状を好適に形成することができる。
上記凹凸形状を有する仮支持体は、上記凹凸形状を有するフィルムが好ましく挙げられ、上記凹凸形状を有する樹脂フィルムがより好ましく挙げられる。
上記凹凸形状を有するフィルムとしては、フィルム状の上記凹凸形状を有するスタンパが好適に挙げられる。
上記仮支持体の凹凸形状は、上記感光性層に形成される凹凸形状の凹部と凸部とが反転した形状となり、上記凹凸形状の好ましい態様は、上述した凹凸形状の好ましい態様と同様である。
また、モスアイ構造を有する仮支持体としては、スタンパとして公知のものを用いることができ、更に、SCIVAX(株)製スタンパ等の市販品を用いることもできる。
本開示に係る転写材料は、感光性層に凹凸形状を有する仮支持体をラミネートして作製されることが好ましい。
凹凸形状を有する仮支持体を用いる場合における感光性層への仮支持体のラミネートの条件としては、特に制限はなく、上記感光性層の物性、及び、仮支持体の材質等に応じて適宜選択すればよいが、押圧時の線圧としては、5N/cm~1,000N/cmであることが好ましく、10N/cm~500N/cmであることがより好ましく、20N/cm~200N/cmであることが特に好ましい。また、ラミネート温度としては、0℃~200℃であることが好ましく、25℃~150℃であることがより好ましく、50℃~120℃であることが特に好ましい。
<保護フィルム>
本開示に係る転写材料は、上記感光性層からみて上記仮支持体とは反対側に、保護フィルムを有していてもよい。
保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。
保護フィルムとしては、例えば、特開2006-259138号公報の段落0083~0087及び0093に記載のものを用いてもよい。
保護フィルムの厚みは、特に制限はないが、5μm~200μmであることが好ましく、取扱い易さ及び汎用性の観点から、10μm~150μmであることが特に好ましい。
本開示に係る転写材料は、上記支持体及び上記感光性層以外の層(他の層)を有していてもよい。
他の層としては、転写材料として公知の層が挙げられる。
更に、上記保護フィルムと上記感光性層との間に、接着層を有していてもよい。
接着層の材質としては、公知の接着剤及び粘着剤を用いることができる。
(積層体)
本開示に係る積層体の第1の実施態様は、支持体上に、本開示に係る転写材料の感光性層を転写してなる層を有する。
本開示に係る積層体の第2の実施態様は、支持体上に、本開示に係る転写材料の感光性層を転写及び硬化してなる着色層を有する。
本開示に係る積層体の第1の実施態様における上記感光性層を転写してなる層は、パターニング可能な層であることが好ましい。
また、本開示に係る積層体の第2の実施態様における上記感光性層を転写及び硬化してなる着色層は、パターニングされた層であることが好ましい。
<LEDディスプレイのフロント部材>
本開示に係る積層体は、LED(発光ダイオード、light emitting diode)ディスプレイのフロント部材として用いることができ、特にマイクロLED(μ-LED)ディスプレイのフロント部材として好適に用いることができる。
上記マイクロLEDディスプレイにおけるLEDの大きさ(最大径)は、100μm未満であることが好ましい。
また、上記フロント部材とは、LEDディスプレイの表示側に設けられる部材である。
更に、本開示に係るLEDディスプレイのフロント部材は、LEDディスプレイの光の迷光除去用フロント部材であることが好ましい。
本開示に係る積層体をLEDディスプレイのフロント部材として用いた場合、正反射及び拡散反射の両方を抑制することができるため、本開示に係る積層体を用いたLEDディスプレイのフロント部材を有するLEDディスプレイは、映り込みや迷光が少ない引き締まった黒色画像を表示することができ、表示内容の視認性に優れる。
LEDディスプレイのフロント部材としては、例えば特開2014-209198号公報の段落0032~0038に記載のLEDディスプレイに用いられるフロント部材が挙げられ、この例においては本開示における着色層は、光透過抑制層31にあたり、支持体は第2基板12にあたる。また、特開2014-209198号公報の段落0039~0042に記載のLEDディスプレイも例示され、この例においては本開示における着色層は、光不透過層34にあたり、支持体は光透過部35にあたる。
<支持体>
本開示に係る積層体は、支持体を有する。
支持体としては、特に制限はなく、公知の支持体を用いることができる。
支持体としては、例えば、樹脂フィルム、ガラス基板、セラミックス基板、金属基板、半導体基板、LED素子を備えた基板等が挙げられる。
また、上記支持体には、必要に応じて、配線、絶縁層、光透過抑制層、光不透過層、保護層等、LEDディスプレイ等の表示装置において、公知の構造を有していてもよい。
また、支持体の厚さは、特に制限はなく、所望に応じ、適宜設定することができる。
<他の層及び構造>
本開示に係る積層体は、上記支持体及び上記感光性層を転写してなる層又は着色層以外の層及び構造(他の層及び構造)を有していてもよい。
他の層及び構造としては、LEDディスプレイ等の表示装置や転写材料として公知の層や構造が挙げられる。
また、上記感光性層を転写してなる層又は着色層(好ましくは着色層)上に、凹凸形状を保護するための保護層を有していてもよい。
上記保護層の材質としては、特に制限はなく、公知の樹脂や公知の硬化樹脂が挙げられる。
(積層体の製造方法)
本開示に係る積層体の製造方法は、本開示に係る転写材料を用いる方法であること以外特に制限はないが、本開示に係る転写材料を用いて、支持体上に感光性層を形成する工程(「転写工程」ともいう。)、及び、上記感光性層をパターニングする工程(「パターニングする工程」ともいう。)、を含むことが好ましい。
<転写工程>
本開示に係る積層体の製造方法は、本開示に係る転写材料を用いて、支持体上に感光性層を形成する工程(転写工程)を含むことが好ましい。
上記転写工程においては、本開示に係る転写材料における上記感光性層を、上記仮支持体を有する側とは反対側から上記支持体へラミネートすることが好ましい。
また、用いる転写材料が保護フィルムを有する場合は、保護フィルムを剥離した後、上記ラミネートを行うことが好ましい。
上記ラミネート(上記感光性層の転写)は、真空ラミネーター、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを用いて行うことができる。
ラミネート条件としては、一般的な条件を適用できる。
ラミネート温度としては、特に制限はないが、80℃~150℃が好ましく、90℃~150℃がより好ましく、100℃~150℃が特に好ましい。
ゴムローラーを備えたラミネーターを用いる場合、ラミネート温度は、ゴムローラー温度を指す。
ラミネート時の基板温度には特に制限はない。ラミネート時の基板温度としては、10℃~150℃が挙げられ、20℃~150℃が好ましく、30℃~150℃がより好ましい。基板として樹脂基板を用いる場合には、ラミネート時の基板温度としては、10℃~80℃が好ましく、20℃~60℃がより好ましく、30℃~50℃が特に好ましい。
また、ラミネート時の線圧としては、特に制限はないが、0.5N/cm~20N/cmが好ましく、1N/cm~10N/cmがより好ましく、1N/cm~5N/cmが特に好ましい。
また、ラミネート時の搬送速度(ラミネート速度)としては、0.5m/分~5m/分が好ましく、1.5m/分~3m/分がより好ましい。
<パターニングする工程>
本開示に係る積層体の製造方法は、上記感光性層をパターニングする工程(パターニングする工程)、を含むことが好ましい。
上記パターニングする工程としては、特に制限はなく、公知のパターニング方法を用いることができるが、上記感光性層をパターン露光する工程(「パターン露光工程」ともいう。)、及び、パターン露光された上記感光性層を現像する工程(「現像工程」ともいう。)を含むことが好ましい。
<<パターン露光工程>>
パターン露光工程は、上記感光性層をパターン露光する工程である。
ここで、パターン露光とは、パターン状に露光する態様、すなわち、露光部と非露光部とが存在する態様の露光を指す。
例えば、上記感光性層がネガ型の感光性層である、例えば、上記感光性層がエチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を含む層である場合、上記感光性層のうち、パターン露光における露光部が硬化され、最終的に硬化膜となる。上記感光性層のうち、パターン露光における非露光部は硬化せず、次の現像工程で、現像液によって除去(溶解)される。非露光部は、現像工程後、硬化膜の開口部を形成し得る。
パターン露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたデジタル露光でもよい。
パターン露光の光源としては、感光性層を硬化し得る波長域の光(例えば、365nm又は405nm)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。光源としては、例えば、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、及び、メタルハライドランプが挙げられる。露光量は、好ましくは5mJ/cm~2,000mJ/cmであり、より好ましくは10mJ/cm~1,000mJ/cmである。
転写フィルムを用いて上記支持体上に上記感光性層を形成した場合には、パターン露光は、仮支持体を剥離してから行ってもよいし、仮支持体を剥離する前に露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。
<<現像工程>>
現像工程は、パターン露光された上記感光性層を現像する(即ち、パターン露光における非露光部を現像液に溶解させる)工程である。
現像に用いる現像液は特に制限されず、特開平5-72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を用いることができる。
現像液としては、アルカリ性水溶液を用いることが好ましい。
アルカリ性水溶液に含有され得るアルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)等が挙げられる。
アルカリ性水溶液の25℃におけるpHとしては、8~13が好ましく、9~12がより好ましく、10~12が特に好ましい。
アルカリ性水溶液中におけるアルカリ性化合物の含有量は、アルカリ性水溶液全量に対し、0.1質量%~5質量%が好ましく、0.1質量%~3質量%がより好ましい。
現像液は、水に対して混和性を有する有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε-カプロラクタム、及び、N-メチルピロリドンを挙げることができる。
有機溶剤の濃度は、0.1質量%~30質量%が好ましい。
現像液は、公知の界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤の濃度は0.01質量%~10質量%が好ましい。
現像の方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、ディップ現像等の方式が挙げられる。
シャワー現像を行う場合、パターン露光後の感光性層に現像液をシャワー状に吹き付けることにより、感光性層の非露光部を除去してもよい。
また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付けつつブラシなどで擦ることにより、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は、20℃~40℃が好ましい。
現像工程は、上記現像を行う段階と、上記現像によって得られた硬化膜を加熱処理(以下、「ポストベーク」ともいう)する段階と、を含んでいてもよい。
基板が樹脂基板である場合には、ポストベークの温度は、100℃~160℃が好ましく、130℃~160℃がより好ましい。
このポストベークにより、透明電極パターンの抵抗値を調整することもできる。
また、現像工程は、上記現像を行う段階と、上記現像によって得られた硬化膜(着色層)を露光(以下、「ポスト露光」ともいう。)する段階と、を含んでいてもよい。
現像工程がポスト露光する段階及びポストベークする段階を含む場合、好ましくは、ポスト露光、ポストベークの順序で実施する。
パターン露光、現像などについては、例えば、特開2006-23696号公報の段落0035~0051の記載を参照することもできる。
本開示に係る積層体の製造方法は、上述した工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、通常のフォトリソグラフィ工程に設けられることがある工程(例えば、洗浄工程など)を特に制限なく適用できる。
以下に実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本開示の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
<黒色分散物K1の作製>
カーボンナノチューブ(CNT、単層、平均繊維径20nm)2.0質量部、スチレン・アクリル系ポリマー(ジョンソンポリマー社製、ジョンクリル683)6.0質量部、酢酸ブチル92.0質量部をガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズ0.5mmφをメディアとしてペイントコンディショナーを用いて1時間分散を行い、黒色分散物K1を得た。
黒色分散物K1を用いて、黒色層形成用の塗布液として、以下の塗布液を調製した。
<黒色層塗布液1の調製>
黒色分散物K1:20質量部
酢酸プロピル:7.37質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製):5.63質量部
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸ランダム共重合体(モル比70/30、重量平均分子量5,000)45質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート溶液:18.19質量部
IRGACURE OXE-02(BASF社製):0.55質量部
メガファックF551(大日本インキ化学工業(株)製):0.09質量部
<黒色フィルムの作製>
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体(保護フィルム1)の上に、スリット状ノズルを用いて、黒色層塗布液1からなる黒色層用塗布液を塗布、乾燥させた。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が8.0μmの黒色樹脂層(感光性層)を設け、最後に保護剥離層として保護フィルム2(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と感光性層と保護剥離層とが一体となった転写材料を作製し、サンプル名を転写材料黒1とした。
(実施例1)
<転写材料の作製>
転写材料黒1を用い、下記の工程で黒色パターン付基板を作製した。
保護フィルム2を剥離して露出した黒色層の表面を、スタンパFMES250/300(SCIVAX(株)製)に重ね合わせ、ラミネーターLamicII型((株)日立インダストリイズ製)を用いて、線圧100N/cm、上ロール100℃、下ロール100℃の加圧加熱条件下で搬送速度4m/分にて貼り合わせ、転写材料1(本開示に係る転写材料)を作製した。
<パターン形成>
得られた転写材料1を、10cm×10cmの形状に切りだし、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、ホール形状の遮光パターン(直径3mm)を有する露光マスクを介してスタンパ側から露光量i線500mJ/cmにてマスクギャップ100μmにてプロキシミティー露光し、その後、スタンパを引き剥がした。
次に、スタンパが剥離された積層体の黒色層を、現像液としての炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温:32℃)を用いて40秒間現像した。現像後、120秒間、純水をシャワーを吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて黒色パターン像を得た。
(実施例2~実施例12)
形成する突起の高さ、突起の平均ピッチ、カーボンナノチューブの含有量、カーボンナノチューブの平均繊維径、及び、感光性層の平均厚さを表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして、黒色パターン像を得た。
(実施例13)
カーボンナノチューブ(単層、平均繊維径20nm)をカーボンナノチューブ(多層、平均繊維径10nm)に変更した以外は、実施例1と同様にして、黒色パターン像を得た。なお、多層カーボンナノチューブは、国際公開第16/084697号の段落0076~0078に記載された方法を参考に作製した。
(実施例14)
上記黒色層塗布液におけるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製A-TMMT)に変更した以外は、実施例1と同様にして、黒色パターン像を得た。
(実施例15)
上記黒色層塗布液におけるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをトリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業(株)製A-TMPT)に変更した以外は、実施例1と同様にして、黒色パターン像を得た。
(実施例16)
上記黒色層塗布液におけるベンジルメタクリレート/メタクリル酸ランダム共重合体を、固形分として、下記重合体Dに変更した以外は、実施例1と同様にして、黒色パターン像を得た。
<重合体Dの固形分36.3質量%溶液の準備>
バインダーポリマーとして、下記の構造を有する重合体Dの固形分36.3質量%溶液(溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を用いた。重合体Dにおいて、各構成単位の右下の数値は、各構成単位の含有比率(モル%)を示す。
重合体Dの固形分36.3質量%溶液は、下記に示す重合工程及び付加工程により準備した。
Figure 0007091463000008
-重合工程-
2,000mLのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(三和化学産業(株)製、商品名PGM-Ac)60g、プロピレングリコールモノメチルエーテル(三和化学産業製、商品名PGM)240gを導入した。得られた液体を、撹拌速度250rpm(revolutions per minute;以下同じ。)で撹拌しつつ90℃に昇温した。
滴下液(1)の調製として、メタクリル酸(三菱レイヨン(株)製、商品名アクリエステルM)107.1g、メタクリル酸メチル(三菱ガス化学(株)製、商品名MMA)5.46g、及びシクロヘキシルメタクリレート(三菱ガス化学(株)製、商品名CHMA)231.42gを混合し、PGM-Ac 60gで希釈することにより、滴下液(1)を得た。
滴下液(2)の調製として、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(重合開始剤、和光純薬工業(株)製、商品名V-601)9.637gをPGM-Ac 136.56gで溶解させることにより、滴下液(2)を得た。
滴下液(1)と滴下液(2)とを同時に3時間かけて、上述した2,000mLのフラスコ(詳細には、90℃に昇温された液体が入った2,000mLのフラスコ)に滴下した。次に、滴下液(1)の容器をPGM-Ac 12gで洗浄し、洗浄液を上記2000mLのフラスコに滴下した。次に、滴下液(2)の容器をPGM-Ac 6gで洗浄し、洗浄液を上記2,000mLのフラスコに滴下した。これらの滴下中、上記2,000mLのフラスコ内の反応液を90℃に保ち、撹拌速度250rpmで撹拌した。更に、後反応として、90℃で1時間撹拌した。
後反応後の反応液に、開始剤の追加添加1回目として、V-601の2.401gを添加した。更に、V-601の容器をPGM-Ac 6gで洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後、90℃で1時間撹拌した。
次に、開始剤の追加添加2回目として、V-601の2.401gを反応液に添加した。更にV-601の容器をPGM-Ac 6gで洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後90℃で1時間撹拌した。
次に、開始剤の追加添加3回目として、V-601の2.401gを反応液に添加した。更に、V-601の容器をPGM-Ac 6gで洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後90℃で3時間撹拌した。
-付加工程-
90℃で3時間撹拌後、PGM-Ac 178.66gを反応液へ導入した。次に、テトラエチルアンモニウムブロミド(和光純薬工業(株)製)1.8gとハイドロキノンモノメチルエーテル(和光純薬工業(株)製)0.8gとを反応液に添加した。更にそれぞれの容器をPGM-Ac 6gで洗浄し、洗浄液を反応液へ導入した。その後、反応液の温度を100℃まで昇温させた。
次に、グリシジルメタクリレート(日油(株)製、商品名ブレンマーG)76.03gを1時間かけて反応液に滴下した。ブレンマーGの容器をPGM-Ac 6gで洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。この後、付加反応として、100℃で6時間撹拌した。
次に、反応液を冷却し、ゴミ取り用のメッシュフィルター(100メッシュ)でろ過し、重合体Dの溶液を1,158g得た(固形分濃度36.3質量%)。得られた重合体Dの重量平均分子量は27,000、数平均分子量は15,000、酸価は95mgKOH/gであった。
(実施例17)
上記黒色層塗布液におけるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをビスコート#802(トリペンタエリスリトールアクリレート、モノ及びジペンタエリスリトールアクリレート、並びに、ポリペンタエリスリトールアクリレートの混合物、大阪有機化学工業(株)製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、黒色パターン像を得た。
(実施例18)
実施例1において、スタンパを貼り合せた後、仮支持体(保護フィルム1)をはくりして、以下の光学用透明粘着シート(OCA)を貼り合わせ、その後、実施例1と同様に、露光、剥離及び現像を行い、黒色パターン像を得た。
光学用透明粘着シート:三菱ケミカル(株)製クリアフィットJHA200、膜厚200μm、UV硬化型
(比較例1)
カーボンナノチューブをカーボンブラック(CB、平均粒子径20nm、三菱ケミカル(株)製MA600)に変更した以外は、実施例1と同様にして、黒色パターン像を得た。
(比較例2)
スタンパFMES250/300を使用せず、保護フィルムを剥離せずそのまま露光し、保護フィルムを剥離して現像した以外は、比較例1と同様にして、黒色パターン像を得た。
(比較例3)
スタンパFMES250/300を使用せず、保護フィルムを剥離せずそのまま露光し、保護フィルムを剥離して現像した以外は、実施例1と同様にして、黒色パターン像を得た。
<評価>
-正規反射率(SCI反射率)及び拡散反射率(SCE反射率)評価-
コニカミノルタ(株)製CM-700Dを使用し、得られた黒色パターン像における黒色パターンを有する側からの表面反射率を、正規反射率及び拡散反射率の値を測定した。測定は360nm~740nmの範囲で、10nm刻みで測定を行い、反射率の代表値として550nmの値で判断を行い、以下の評価基準により評価した。
A:正規反射率及び拡散反射率ともに反射率が0.1%以下である
B:正規反射率が0.1%を超え2.0%以下であるか、拡散反射率が0.2以下であるか、又は、その両方である
C:正規反射率が2.0%を超え4.0%未満であるか、拡散反射率が0.2%以下であるか、又は、その両方である
D:正規反射率が4.0%以上であるか、拡散反射率が0.2%を超える値であるか、又は、その両方である
-映り込み目視評価-
蛍光灯(天井照明(蛍光灯2,500cd/m))の下に、各実施例及び比較例において得られた黒色パターン像が形成された基板を置き、基板に対して左右上下の方向から、基板の底面に対して角度5度及び45度の2角度において目視評価を行い、黒色パターン像に写り込む蛍光灯の強度を官能評価した。
A:ほとんど写り込まない
B:よく見るとうっすら写り込んでいる
C:うっすら写り込んでいる
D:どの角度からもはっきり確認できる
-明度L値の測定-
コニカミノルタ(株)製CM-700Dを使用し、上記反射率測定と同時にL値(D65)もあわせて算出した。
Figure 0007091463000009
なお、表1における比較例1及び比較例2のカーボンナノチューブの平均繊維径の欄の値は、カーボンブラックの平均粒子径の値である。
表1に記載の結果から、実施例1~実施例18の転写材料により形成した黒色部材は、比較例の転写材料により形成した黒色部材に比べて、拡散反射率及び正規反射率のいずれも低い値であることがわかる。
2018年9月28日に出願された日本国特許出願第2018-183513号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (10)

  1. 仮支持体と、
    バインダーポリマー、及び、カーボンナノチューブを含む感光性層とを有し、
    前記バインダーポリマーが、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂を含み、
    前記仮支持体と前記感光性層との界面の少なくとも一部に、凹凸形状を有し、
    前記凹凸形状における突起の平均高さが、150nm~500nmであり、
    前記凹凸形状における突起の平均ピッチが、100nm~300nmであり、
    前記感光性層における前記カーボンナノチューブの含有量が、上記感光性層の全質量に対し、1.5質量%~4質量%であり、
    前記感光性層の前記凹凸形状を有する側の正規反射率が、4%未満であり、かつ拡散反射率が、0.2%以下である
    転写材料。
  2. 前記感光性層の平均厚さが、5μm以上である請求項1に記載の転写材料。
  3. 前記カーボンナノチューブの平均繊維径が、8nm~25nmである請求項1又は請求項2に記載の転写材料。
  4. 前記感光性層の前記凹凸形状を有する側の正規反射率が、1%以下である請求項1~請求項のいずれか1項に記載の転写材料。
  5. 前記感光性層の前記凹凸形状を有する側の色味L値が、2以下である請求項1~請求項のいずれか1項に記載の転写材料。
  6. 前記感光性層が、エチレン性不飽和化合物を含み、光重合開始剤を更に含む請求項1~請求項のいずれか1項に記載の転写材料。
  7. 光の迷光除去用転写材料である請求項1~請求項のいずれか1項に記載の転写材料。
  8. 支持体上に、請求項1~請求項のいずれか1項に記載の転写材料の感光性層を転写してなる層を有する積層体。
  9. 支持体上に、請求項1~請求項のいずれか1項に記載の転写材料の感光性層を転写及び硬化してなる着色層を有する積層体。
  10. 請求項1~請求項のいずれか1項に記載の転写材料を用いて、支持体上に感光性層を形成する工程、及び、
    前記感光性層をパターニングする工程、を含む
    積層体の製造方法。
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