JP2018024225A - 転写フィルム、電極保護膜、積層体、静電容量型入力装置および転写フィルムの製造方法 - Google Patents

転写フィルム、電極保護膜、積層体、静電容量型入力装置および転写フィルムの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】被転写体との密着性に優れ、透明電極パターンの隠蔽性が良好な積層体を作製できる転写フィルム、その応用、転写フィルムの製造方法および静電容量タッチパネルの製造方法を提供する。
【解決手段】仮支持体上に、少なくとも重合性モノマーおよび樹脂を含む第1の透明層と、少なくとも金属酸化物粒子および樹脂を含み、かつ、平均厚みが200nm未満である第2の透明層と、平均厚みが第2透明層の平均厚みより薄く、かつ、第2の透明層と接する面と反対側の最表面からX線光電子分光法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である第3の透明層と、を仮支持体側から順に有する転写フィルムおよびその応用。
【選択図】図1

Description

本発明は、転写フィルム、電極保護膜、積層体、静電容量型入力装置および転写フィルムの製造方法に関する。
携帯電話、カーナビゲーション、パーソナルコンピュータ、券売機、銀行の端末などの電子機器では、近年、液晶装置などの表面にタブレット型の入力装置が配置される。液晶装置の画像表示領域に表示された指示画像を参照しながら、指示画像が表示されている箇所に指またはタッチペンなどを触れることで、指示画像に対応する情報の入力が行える装置がある。
既述の如き入力装置(以下、タッチパネルと称することがある)には、抵抗膜型、静電容量型などがある。静電容量型入力装置は、単に一枚の基板に透光性導電膜を形成すればよいという利点がある。かかる静電容量型入力装置では、例えば、互いに交差する方向に電極パターンを延在させて、指などが接触した際、電極間の静電容量が変化することを検知して入力位置を検出するタイプの装置がある。
静電容量型入力装置の電極パターンや枠部にまとめられた引き回し配線(例えば銅線などの金属配線)などを保護する等の目的で、指などで入力する表面に透明樹脂層が設けられている。
これらの静電容量型入力装置を使用するにあたり、例えば、光源からの入射光の正反射近傍から少し離れた位置においてタッチパネルの表面を目視すると、内部に存在する透明電極パターンが目視され、外観上支障を来すことがある。したがって、タッチパネル等の表面において透明電極パターンの隠蔽性を向上させることが求められている。
特許文献1には、仮支持体と、第一の硬化性透明樹脂層と、第一の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層とをこの順で有し、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上である転写フィルムが記載され、電極保護膜を形成した場合の透明電極パターンの隠蔽性が良好であると記載されている。
特許文献2は、基材フィルム表面上に反射防止用転写膜を設けた転写フィルムに関し、第1屈折層、第2屈折層、および第3屈折層が、基材フィルム表面上にこの順で積層されてなり、各層の可視光屈折率が、第2屈折層、第3屈折層、第1屈折層、の順で低くなる転写フィルムが記載されており、反射防止能が良好であり、生産性に優れることが記載されている。
特許文献3には、仮支持体と、第一の硬化性透明樹脂層と、第一の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層とをこの順で有し、第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層のいずれか一方が水溶性を示す層であり、もう一方が非水溶性を示す層であり、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上である転写フィルムが開示されている。特許文献3に記載の転写フィルムは、パターン形成性、透明電極パターンの隠蔽性が良好であることが記載され、さらに、第二の硬化性透明樹脂層の上に、第三の硬化性透明樹脂を塗工しうることが記載されている。
特開2014−108541号公報 特開2004−50734号公報 特開2015−196369号公報
特許文献1に記載の転写フィルムは、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率を1.6以上に調整する方法として、第二の硬化性透明樹脂層に金属酸化物粒子を添加する方法が挙げられている。
本発明者らの検討によれば、金属酸化物粒子を含有する第二の硬化性透明樹脂層が最表面にあると、第二の硬化性透明樹脂層中で金属酸化物粒子の分布が生じた場合、転写フィルムを被転写部材へラミネートする際に、偏在した金属酸化物粒子に起因して、透明樹脂層に線状の欠陥が生じることがある。転写フィルムに線状の欠陥が生じた場合、転写フィルムを電極保護膜の形成に使用した場合、線状の欠陥に添って光が漏れることが懸念される。
特許文献2に記載の転写フィルムは、それぞれの層の屈折率の調整が煩雑であり、また、反射防止素材としての金属酸化物粒子に関しては、記載されておらず、目的とする透明電極パターンの隠蔽性を得るにはなお改良の余地がある。
特許文献3に記載の転写フィルムは、第二の透明樹脂層が金属酸化物粒子を含む構成であり、第二の透明樹脂層上に、塗布法により形成することができる任意の層である第三の透明樹脂層においても、屈折率調整の観点から金属酸化物粒子を含むことが好ましいとされ、第二の透明樹脂層と第三の透明樹脂層との屈折率のバランスという観点からは、なお改良の余地がある。
本発明が解決しようとする課題は、被転写体との密着性に優れ、透明電極パターンの隠蔽性が良好な積層体を作製できる転写フィルム、電極保護膜、積層体、静電容量型入力装置、および転写フィルムの製造方法を提供することである。
本発明者らは、金属酸化物粒子を有する透明樹脂層の表面に、金属を含有しないか、或いは、金属含有量が極めて低い透明層を設けることで、上記課題を解決しうることを見出した。
本発明は、以下の実施形態を含む。
<1> 仮支持体上に、少なくとも重合性モノマーおよび樹脂を含む第1の透明層と、少なくとも金属酸化物粒子および樹脂を含み、かつ、平均厚みが200nm未満である第2の透明層と、平均厚みが第2透明層の平均厚みより薄く、かつ、第2の透明層と接する面と反対側の最表面からX線光電子分光(X−ray Photoelectron Spectroscopy:以下、XPSと称することがある)法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である第3の透明層と、を仮支持体側から順に有する転写フィルム。
<2> 第3の透明層の平均厚みが、10nm以下である<1>に記載の転写フィルム。
<3> 第1の透明層が、更に、重合開始剤及び加熱により酸と反応可能な化合物を含有する<1>または<2>に記載の転写フィルム。
<4> 第3の透明層が、第1の透明層に含まれる成分を含む<1>〜<3>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
<5> 第1の透明層に含まれる成分は、第1の透明層に含まれる硬化成分である<4>に記載の転写フィルム。
<6> 第2の透明層が、下記式(1)を満たす<1>〜<5>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
式(1): 100×H2/T2≦80.0
(式(1)中、H2は、第2の透明層の厚みの最大値と最小値との差の絶対値を表し、T2は、第2の透明層の平均厚みを表す。)
<7> 第2の透明層が、下記式(2)を満たす<1>〜<6>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
式(2): 100×H2/T2≦40.0
(式(2)中、H2は、第2の透明層の厚みの最大値と最小値との差の絶対値を表し、T2は、第2の透明層の平均厚みを表す。)
<8> 第2の透明層が、下記式(3)を満たす<1>〜<7>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
式(3): 100×H2/T2≦20.0
(式(3)中、H2は、第2の透明層の厚みの最大値と最小値との差の絶対値を表し、T2は、第2の透明層の平均厚みを表す。)
<9> 第2の透明層が、少なくとも2種の樹脂を含む<1>〜<8>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
<10> 少なくとも2種の樹脂の少なくとも1種は、重量平均分子量1000以上20000以下の樹脂である<9>に記載の転写フィルム。
<11> 少なくとも2種の樹脂の少なくとも1種は、酸価が150mgKOH/g以上の樹脂である<9>または<10>に記載の転写フィルム。
<12> 第2の透明層に含まれる樹脂は、(メタ)アクリル酸由来の構造単位、およびスチレン由来の構造単位を有する共重合体を含む<1>〜<11>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
<13> 第2の透明層に含まれる樹脂は、(メタ)アクリル酸由来の構造単位、およびスチレン由来の構造単位を有し、酸価が150mgKOH/g以上である共重合体を含む<1>〜<12>のいずれか1項に記載の転写フィルム。
<14>第2の透明層に含まれる樹脂は、(メタ)アクリル酸由来の構造単位、スチレン由来の構造単位、およびエチレンオキシ鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位を有する共重合体含む<1>〜<13>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
<15> 第2の透明層が溶媒をさらに含み、溶媒のうち粘度が最も高い溶媒の20℃における粘度は、3.0mPa・s以上である<1>〜<14>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
<16> 金属酸化物粒子は、酸化ジルコニウム粒子および酸化チタン粒子から選ばれる少なくとも1種である<1>〜<15>のいずれか一つに記載の転写フィルム。
<17> <1>〜<16>のいずれか一つに記載の転写フィルムから、仮支持体が取り除かれた、電極保護膜。
<18> 静電容量型入力装置の電極を含む基板上に、<1>〜<16>のいずれか一つに記載の転写フィルムから仮支持体を除いた後の、第3の透明層と、第2の透明層と、第1の透明層と、を基板側からこの順に有する、積層体。
<19> 少なくとも重合性モノマーおよび樹脂を含む第1の透明層と、少なくとも金属酸化物粒子および樹脂を含み、かつ、平均厚みが200nm未満である第2の透明層と、平均厚みが第2の透明層の平均厚みより薄く、かつ、第2の透明層と接する面と反対側の最表面からXPS法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である第3の透明層と、静電容量型入力装置の電極を含む基板と、を順次有する、積層体。
<20> 第3の透明層が、第1の透明層に含まれる成分を含む<19>に記載の積層体。
<21> <17>に記載の電極保護膜、または<18>〜<20>のいずれか1つに記載の積層体を有する、静電容量型入力装置。
<22> 仮支持体上に、有機溶剤と重合性モノマーと樹脂とを含む塗布液を塗布して第1の透明層を形成する工程と、第1の透明層が硬化される前に、第1の透明層上に、水と金属酸化物粒子と樹脂とを含む塗布液を塗布し、平均厚みが200nm未満である第2の透明層を形成する工程と、をこの順に有し、第2の透明層上に、平均厚みが第2の透明層の平均厚みより薄く、かつ、第2の透明層と接する面と反対側の最表面からXPSにて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である第3の透明層が配置された転写フィルムを製造する、転写フィルムの製造方法。
<23> 静電容量型入力装置の電極を含む基板に、<1>〜<16>のいずれか1つに転写フィルムの第3の透明層の面を貼り付ける工程と、転写フィルムを貼り付けた基板を露光する工程と、露光した転写フィルムを現像する工程と、前記転写フィルムを貼り付ける工程と、前記露光する工程との間、または、前記露光する工程と、前記現像する工程との間の少なくとも一方において、仮支持体を剥離する工程と、をこの順に有する、静電容量タッチパネルの製造方法。
本発明によれば、被転写体との密着性に優れ、透明電極パターンの隠蔽性が良好な積層体を作製できる転写フィルム、電極保護膜、積層体、静電容量型入力装置、および転写フィルムの製造方法を提供することができる。
本実施形態の転写フィルムの構成の一例を示す概略断面図である。
以下、本発明について説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明は以下に記載する実施態様、具体例等には限定されない。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、「〜」の前後に記載される数値の一方に単位が付されている場合は、その数値範囲全体で同じ単位であることを意味する。
「(メタ)アクリル」は「アクリル」および「メタクリル」の片方または双方を含む意味で用いられ、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」および「メタクリレート」の片方または双方を含む意味で用いられる。
本明細書においては、特に断らない限り、室温とは25℃を意味する。
[転写フィルム]
本実施形態の転写フィルムは、仮支持体上に、
少なくとも重合性モノマーおよび樹脂を含む第1の透明層と、
少なくとも金属酸化物粒子および樹脂を含み、かつ、平均厚みが200nm未満である第2の透明層と、
平均厚みが第2透明層の平均厚みより薄く、かつ、第2の透明層と接する面と反対側の最表面からXPS法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である第3の透明層と、を仮支持体側から順に有する転写フィルムである。
既述の構成により、本実施形態の転写フィルムは、被転写体との密着性に優れ、透明電極パターンの隠蔽性が良好な積層体が提供される。
なお、本明細書において透明とは、波長400nm〜700nmの可視光の透過率が、80%以上であることを意味し、したがって、「透明層」とは、波長400nm〜700nmの可視光の透過率が80%以上である層を指す。「透明層」の可視光の透過率は、90%以上であることが好ましい。
本発明の転写フィルム、あるいは転写フィルムの透明層の光透過率は、例えば、日立製作所(株)製の分光光度計U−3310を用いて測定することができる。
本実施形態の作用機構は明確ではないが、以下のように推定される。
本実施形態の転写フィルムが有する第2の透明層は、少なくとも金属酸化物粒子および樹脂を含むことで高屈折率であり、かつ、平均厚みが200nm未満であるため、透明電極パターンの隠蔽性が良好となる。
さらに、重合性モノマーおよび樹脂を含む第1の透明層上に、既述の金属酸化物粒子および樹脂を含み、かつ、平均厚みが200nm未満である第2の透明層が積層する際に、未硬化の第1の樹脂層に含まれる重合性モノマーなどの低分子量成分が、金属酸化物粒子を含む第2の透明層の中をとおり、第2の透明層の表面、即ち、仮支持体が配置された面とは反対側の表面に浸み出し、第2の透明層上に、第2の透明層よりも厚みの薄い第3の透明層が形成される。
第2の透明層の形成に際しては、第2の透明層形成用塗布液を、未だ硬化されていない第1の透明層上に塗布、乾燥する。塗布、乾燥による第2の透明層形成時に、第2の透明層形成用塗布液に含まれる金属酸化物粒子は、第1の透明層に含まれる低分子量成分が第2の透明層を通って第2の透明層の表面に浸み出した際に、金属酸化物粒子が第2の透明層上に移動することは殆どない。このため、第2の透明層の表面に形成される第3の透明層は、金属酸化物粒子を含まないか、含んでいても極めて少量となる。即ち、第3の透明層において、第2の透明層と接する面と反対側の最表面からXPS法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下となる。
転写フィルムを被転写体に密着させる際、被転写体には、金属原子を含有しないか、あるいは含有比率が極めて少ない第3の層が被転写体に接するため、被転写体との密着性が良好となる。さらに、第2の透明層の厚みに面内分布があると、第2の透明層の厚みの薄い部分で、転写時に金属酸化物粒子を含む第2の透明層と被転写体との圧着時に金属酸化物粒子に起因する欠陥が生じることがある。第2の透明層の厚みが面内で均一であることで、この金属酸化物粒子に起因する欠陥の発生が抑制される。なお、欠陥とは、ひび割れ(クラック)が生じることによる欠陥を指す。
また、第3の透明層の膜厚は厚みが薄い場合には、第2の透明層における屈折率に起因する第2の透明層が有する良好な透明電極パターンの隠蔽性に悪影響を与える懸念はない。
したがって、本実施形態の転写フィルムは、被転写体との密着性と、低屈折率層の存在に起因する透明電極パターンの隠蔽性とを両立させることができたと推測される。
なお、本発明は、上記推定機構に制限されない。
以下、本発明の一実施形態である転写フィルムについて図面を参照して説明する。
図1は、本実施形態の転写フィルムの一態様を示す概略断面図である。転写フィルム10は、仮支持体12、第1の透明層14、第2の透明層16および第3の透明層18が、仮支持体12側から順に、互いに隣接して積層されている。
<仮支持体>
転写フィルムに用いられる仮支持体は、必要な強度と柔軟性を有する限り、特に制限はない。ハンドリング性の観点からは、形態はフィルム状であることが好ましい。
(厚み)
仮支持体の厚みは、特に制限はなく、厚み5μm〜200μmの範囲のフィルムを任意に用いることができる。取扱い易さ、汎用性などの点で、厚みは10μm〜150μmの範囲が好ましい。
(材質)
仮支持体の材質は、フィルム形成した際に必要な強度と柔軟性を有する限り、特に制限はない。成形性、コストの観点からは樹脂フィルムであることが好ましい。
仮支持体として用いられるフィルムは、可撓性を有し、加圧下または、加圧および加熱下で著しい変形、収縮もしくは伸びを生じないフィルムが好ましい。
より具体的には、仮支持体としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、トリ酢酸セルロース(TAC)フィルム、ポリスチレン(PS)フィルム、ポリカーボネート(PC)フィルム等が挙げられ、なかでも、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
仮支持体の外観にも特に制限はなく、目的に応じて選択することができる。即ち、透明フィルムでもよく、着色されたフィルムでもよい。着色されたフィルムとしては、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有する樹脂フィルムが挙げられる。
仮支持体には、特開2005−221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができる。
<第1の透明層>
第1の透明層は、少なくとも重合性モノマーおよび樹脂を含む。第1の透明層は、エネルギーの付与により硬化する層である。
第1の透明層は、重合性モノマーと樹脂を含む第1の透明層形成用塗布液を乾燥させて形成される。
第1の透明層形成用塗布液は、バインダー成分としての樹脂、硬化に寄与する硬化成分である、重合性モノマー、重合開始剤、ブロックイソシアネートなどの加熱により酸と反応可能な化合物等を含むことができる。後述するように、第1の透明層形成用塗布液を硬化させて第1の透明層を形成するが、形成後の第1の透明層は、第1の透明層形成用塗布液に含まれる硬化成分の少なくとも一部が未反応で残存し、形成後の第1の透明層は、硬化性を有していてもよい。
−樹脂−
本実施形態の転写フィルムにおける第1の透明層は樹脂を含有する。樹脂は、第1の透明層において、バインダーポリマーとして機能することができる。
第1の透明層に含まれる樹脂はアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、現像性の観点から、例えば、酸価が60mgKOH/g以上の樹脂が好ましい。また、架橋性分と反応して熱架橋し、強固な膜を形成し易いという観点から、カルボキシル基を有する樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価には特に制限はないが、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であることが好ましい。樹脂が、カルボキシル基を含むことで、ブロックイソシアネートを添加して熱架橋することで、3次元架橋密度を高めることができる。また、カルボキシル基含有アクリル樹脂のカルボキシル基が無水化され、疎水化することにより湿熱耐性の改善に寄与すると推定される。
(酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂)
第1の透明層の形成に用いられる酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂(以下、特定バインダーと称することがある)としては、上記酸価の条件を満たす限りにおいて特に制限は無く、公知の樹脂から適宜選択して用いることができる。
例えば、特開2011−95716号公報の段落0025に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であるバインダーポリマー、特開2010−237589号公報の段落0033〜0052に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂等が、本実施形態の特定バインダーとして好ましく用いることができる。
特定バインダーにおける、カルボキシル基を有するモノマーの共重合比の好ましい範囲は、ポリマー100質量%に対し5質量%〜50質量%であり、より好ましくは5質量%〜40質量%、更に好ましくは20質量%〜30質量%の範囲内である。
特定バインダーは、反応性基を有していてもよく、反応性基を特定バインダーに導入する手段としては、水酸基、カルボキシル基、一級、二級アミノ基、アセトアセチル基、スルホン酸などに、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート、イソシアネ−ト、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、カルボン酸無水物などを反応させる方法が挙げられる。
特定バインダーとしては、以下に示す化合物Aが好ましい。なお、以下に示す各構造単位の含有比率は目的に応じて適宜変更することができる。

特定バインダーの酸価は、具体的には、60mgKOH/g〜200mgKOH/gであることが好ましく、60mgKOH/g〜150mgKOH/gであることがより好ましく、60mgKOH/g〜110mgKOH/gであることがさらに好ましい。
本明細書における特定バインダーの酸価は、以下の文献等に記載の計算方法により算出した理論酸価の値を用いる。
文献:特開2004−149806号公報[0063]、特開2012−211228号公報[0070]。
第1の透明層の形成に用いられる樹脂が、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂を含むことで、既述の利点に加え、好ましい第1の透明層形成用塗布液である有機溶媒含有樹脂組成物に含まれる樹脂と、後述する第2の透明層の形成に用いられる水系樹脂組成物に含まれる酸基を有する樹脂と、がいずれもアクリル樹脂を含有することにより、第1の透明層と第2の透明層との層間密着性を高めることができる。
なお、本明細書において水系樹脂組成物とは、水またはアルコールなどの水性溶媒に溶解しうる樹脂組成物のことを指す。
特定バインダーの重量平均分子量は1万以上が好ましく、さらに好ましくは2万〜10万である。
第1の透明層は、既述の好ましい特定バインダーである酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂以外の他の樹脂(以下、第1の透明層に含まれうる他の樹脂を「他の樹脂(1)」と称することがある)を含んでいてもよい。
他の樹脂(1)としては、任意の膜形成樹脂を目的に応じて適宜選択して用いることができる。転写フィルムを静電容量型入力装置の電極保護膜として用いる観点から、表面硬度、耐熱性が良好な膜が好ましく、アルカリ可溶性樹脂がより好ましく、アルカリ可溶性樹脂の中でも、公知の感光性シロキサン樹脂材料などを好ましく挙げることができる。
第1の透明層は、他の樹脂(1)として、ポリマー粒子が分散されたポリマーラテックスを含んでいてもよい。ここでいうポリマーラテックスとは、水不溶のポリマー粒子が水に分散してなる。ポリマーラテックスについては、例えば室井宗一著「高分子ラテックスの化学(高分子刊行会発行(昭和48年))」に記載されている。
本実施形態の第1の透明層に使用できるポリマー粒子としては、アクリル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、ゴム系ポリマー(例えばスチレン−ブタジエン系ポリマー、クロロプレン系ポリマー)、オレフィン系ポリマー、エステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びスチレン系ポリマーから選ばれるポリマーの粒子が挙げられる。既述のポリマーは、単独重合体であっても共重合体であってもよい。
ポリマー粒子を構成するポリマー鎖相互間の結合力を強くすることが好ましい。ポリマー鎖相互間の結合力を強くする手段としては水素結合による相互作用を利用する方法と、共有結合を生成する方法が挙げられる。水素結合力を付与する手段としてはポリマー鎖に極性基を有するモノマーを共重合、もしくはグラフト重合して導入することが好ましい。
ポリマー粒子を構成するポリマーが有する極性基としてはカルボキシル基(アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、部分エステル化マレイン酸等に含有される)、一級、二級および三級アミノ基、アンモニウム塩基、スルホン酸基(スチレンスルホン酸)などが挙げられ、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であるバインダーポリマーは少なくともカルボキシル基を有することが好ましい。
既述の極性基を有するモノマーの共重合比の好ましい範囲はポリマー100質量%に対し5質量%〜50質量%であり、より好ましくは5質量%〜40質量%、更に好ましくは20質量%〜30質量%の範囲内である。
ポリマーの重量平均分子量は1万以上が好ましく、さらに好ましくは2万〜10万である。
他の樹脂(1)として用いることができるポリマーラテックスは、乳化重合によって得られるポリマーラテックスでもよいし、乳化によって得られるポリマーラテックスでもよい。これらポリマーラテックスの調製方法については、例えば「エマルジョン・ラテックスハンドブック」(エマルジョン・ラテックスハンドブック編集委員会編集、(株)大成社発行(昭和50年))に記載されている。
ポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマー(登録商標、以下同様)AT−210、東亞合成(株))、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーET−410、東亞合成(株))、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーAT−510、東亞合成(株))、ポリアクリル酸(商品名:ジュリマーAC−10L、東亞合成(株))をアンモニア中和し、乳化して得られるポリマーラテックスを挙げることができる。
−重合性モノマー−
本実施形態に係る第1の透明層は、重合性モノマーを含む。重合性モノマーとして、エチレン性不飽和基を有する重合性モノマーを含むことが好ましく、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含むことがより好ましい。重合性モノマーは、光重合性基として少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有していることが好ましく、エチレン性不飽和基に加えてエポキシ基などのカチオン重合性基を有していてもよい。第1の透明層に含まれる重合性モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
第1の透明層は、重合性モノマーとして、2つのエチレン性不飽和基を有する化合物および少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する化合物を含むことが好ましく、2つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物および少なくとも3つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことがより好ましい。
また、第1の透明層に含まれる重合性モノマーの少なくとも1種がカルボキシル基を含有することが、特定バインダーにおけるカルボキシル基と、重合性モノマーのカルボキシル基とがカルボン酸無水物を形成して、湿熱耐性を高められる観点から好ましい。
カルボキシル基を含有する重合性モノマーとしては、特に限定されず、市販の化合物が使用できる。市販品としては、例えば、アロニックスTO−2349(東亞合成(株))、アロニックスM−520(東亞合成(株))、アロニックスM−510(東亞合成(株))などを好ましく挙げられる。カルボキシル基を含有する重合性モノマーを含む場合の含有量は、第1の透明層に含まれるすべての重合性モノマーに対して1質量%〜50質量%の範囲で使用することが好ましく、1質量%〜30質量%の範囲で使用することがより好ましく、5質量%〜15質量%の範囲で使用することがさらに好ましい。
第1の透明層に含まれる重合性モノマーは、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含む場合の含有量は、第1の透明層に含まれるすべての重合性モノマー10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。ウレタン(メタ)アクリレート化合物は光重合性基の官能基数、すなわち(メタ)アクリロイル基の数が3官能以上であることが好ましく、4官能以上であることがより好ましい。
2官能のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を分子内に2つ持つ化合物であれば特に限定されず、市販の(メタ)アクリレート化合物が使用できる。市販品としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A−DCP 新中村化学工業(株))、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(DCP 新中村化学工業(株))、1,9−ノナンジオールジアクリレート(A−NOD−N 新中村化学工業(株))、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(A−HD−N 新中村化学工業(株))などが好ましく挙げられる。
3官能以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を分子内に3つ以上持つ化合物であれば特に限定されず、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸アクリレート、グリセリントリアクリレート等の骨格の(メタ)アクリレート化合物が使用できる。なかでも、(メタ)アクリレート間のスパン長が長い化合物が好ましく、具体的には、前述のジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(新中村化学工業(株):AD−TMP等)、イソシアヌル酸アクリレート等の骨格の(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬(株):KAYARAD DPCA、新中村化学工業(株):A−9300−1CL等)、アルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬(株):KAYARAD RP−1040、新中村化学工業(株):ATM−35E、A−9300、ダイセル・オルネクス製:EBECRYL 135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株):A−GLY−9E等)等が好ましく挙げられる。また、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを用いることも好ましい態様である。3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、8UX−015A:大成ファインケミカル(株)、UA−32P:新中村化学工業(株)、UA−1100H:新中村化学工業(株)などが好ましく挙げられる。
第1の透明層に含まれる重合性モノマーは、重量平均分子量が200〜3000であることが好ましく、250〜2600であることがより好ましく、280〜2200であることが特に好ましい。
重合性モノマーは、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。重合性モノマーを2種以上用いることが、第1の透明層における膜物性を制御しうるという観点から好ましい。
なかでも、本実施形態の転写フィルムにおける第1の透明層が含有する重合性モノマーは、3官能以上の重合性モノマーと2官能の重合性モノマーを組みあわせて使用することが転写後の第1の透明層を露光した後の膜物性を改善する観点から好ましい。
2官能の重合性モノマーを用いる場合には、第1の透明層に含まれる全ての重合性モノマーに対して10質量%〜90質量%の範囲で使用することが好ましく、20質量%〜85質量%の範囲で使用することがより好ましく、30質量%〜80質量%の範囲で使用することがさらに好ましい。
3官能以上の重合性モノマーを用いる場合には、第1の透明層に含まれるすべての重合性モノマーに対して10質量%〜90質量%の範囲で使用することが好ましく、15質量%〜80質量%の範囲で使用することがより好ましく、20質量%〜70質量%の範囲で使用することがさらに好ましい。
本実施形態の転写フィルムは、第1の透明層および第2の透明層が直接接する際に、第2の透明層を介して、第1の透明層に含まれる低分子量成分が、積層された第2の透明層の表面に浸み出しやすいという観点から、第1の透明層に含まれる全ての重合性モノマーの中で最小の分子量である重合性モノマーの分子量が250以上であることが好ましく、280以上であることがより好ましく、300以上であることが特に好ましい。
本実施形態の転写フィルムは、第1の透明層および2の透明樹脂層が直接接する際に、第2の透明層の厚み方向に対し、第1の透明層に含まれる低分子量成分が第2の透明層の表面に浸み出しやすいという観点から、第1の透明層に含まれる重合性モノマーの含有量に対する分子量が300以下の重合性モノマーの含有量の割合が30質量%以下であることが好ましく、25質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが特に好ましい。
また、第1の透明層が含む樹脂に対する重合性モノマーの質量比が0.1〜0.9であることが好ましく、0.2〜0.9であることがより好ましく、0.3〜0.7であることが特に好ましい。
さらに、前述の第1の透明層には、樹脂および重合性モノマーに加え、目的に応じて種々の成分を含有することができる。
任意の成分としては、重合開始剤、加熱により酸と反応可能な化合物などが挙げられる。
−重合開始剤−
本実施形態における第1の透明層は、重合開始剤を含むことが好ましく、光重合開始剤を含むことがより好ましい。
第1の透明層が、樹脂、重合性モノマーに加え、重合開始剤を含むことによって、第1の透明層のパターンを形成しやすくできる。
第1の透明層形成用塗布液である有機溶媒含有樹脂組成物に用いられる重合開始剤としては、特開2011−95716号公報に記載の段落0031〜0042に記載の光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](商品名:IRGACURE OXE−01、BASF社)の他、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE−02、BASF社)、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名:IRGACURE 379EG、BASF社)、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名:IRGACURE 907、BASF社)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(商品名:IRGACURE 127、BASF社)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名:IRGACURE 369、BASF社)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:IRGACURE 1173、BASF社)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名:IRGACURE 184、BASF社)、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名:IRGACURE 651、BASF社)、オキシムエステル開始剤(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン(株))などが好ましく挙げられる。
第1の透明層形成用塗布液が重合開始剤を含む場合の、第1の透明層形成用塗布液全量に対する重合開始剤の含有量は、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましい。また、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。重合開始剤の含有量が上記範囲であることで、転写フィルムにおけるパターン形成性、被転写体との密着性をより改善することができる点で好ましい。
本実施形態における第1の透明層は、硬化感度を調整するために、さらに、増感剤及び重合禁止剤から選ばれる少なくとも1種を含むことができる。
(増感剤)
本実施形態における第1の透明層は、増感剤を含むことができる。
本実施形態に用いうる増感剤は、第1の透明層に含まれる増感色素、重合開始剤等の活性放射線に対する感度をより向上させる作用、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する作用等を有する。
本実施形態に用いうる増感剤の例としては、アミン化合物、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物等が挙げられる。より具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
本実施形態に用いうる増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド化合物、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられる。より具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
本実施形態に用いうる増感剤の別の例としては、N−フェニルグリシン等のアミノ酸化合物、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)等が挙げられる。
本実施形態における第1の透明層が増感剤を含む場合の増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスに起因して硬化速度がより向上するという観点から、第1の透明層形成用塗布液中の全固形分量に対し、0.01質量%〜30質量%の範囲が好ましく、0.05質量%〜10質量%の範囲がより好ましい。
本実施形態における第1の透明層が増感剤を含む場合、増感剤は、1種のみ含んでもよく、2種以上を含んでもよい。
(重合禁止剤)
本実施形態における第1の透明層は、重合禁止剤を含むことができる。
本実施形態に用いうる重合禁止剤は、製造中あるいは保存中において重合性モノマーの所望されない重合を阻止する機能を有する。
本実施形態に用いうる重合禁止剤には特に制限はなく、公知の重合禁止剤を目的に応じて使用することができる。公知の重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン等が挙げられる。
本実施形態における第1の透明層が重合禁止剤を含む場合の重合禁止剤の添加量は、第1の透明層形成用塗布液中の全固形分に対し0.01質量%〜20質量%が好ましい。
本実施形態における第1の透明層が重合禁止剤を含む場合、重合禁止剤は、1種のみ含んでもよく、2種以上を含んでもよい。
(高級脂肪酸及びその誘導体)
また、本実施形態における第1の透明層は、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止する目的で、高級脂肪酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下、高級脂肪酸誘導体と称することがある)を含むことができる。高級脂肪酸誘導体としては、ベヘン酸、ベヘン酸アミド等が挙げられる。第1の透明層形成用塗布液中が高級脂肪酸誘導体を含むことで、塗布後の乾燥の過程で高級脂肪酸誘導体が第1の透明層の表面に偏在する傾向があり、高級脂肪酸誘導体が第1の透明層の表面に偏在することで、酸素による重合阻害が効果的に抑制される。
本実施形態における第1の透明層が重合禁止能を有する高級脂肪酸誘導体を含む場合、剤を含む場合の高級脂肪酸誘導体の添加量は、第1の透明層形成用塗布液中の全固形分の質量に対しての0.5質量%〜10質量%が好ましい。
本実施形態における第1の透明層が高級脂肪酸誘導体を含む場合、高級脂肪酸誘導体は、1種のみ含んでもよく、2種以上を含んでもよい。
−加熱により酸と反応可能な化合物−
本実施形態に係る第1の透明層は、加熱により酸と反応可能な化合物を含むことが好ましい。
加熱により酸と反応可能な化合物としては、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、特に制限はない。加熱により酸と反応可能な化合物は、25℃での酸との反応性に比べて、25℃を超えて加熱した後の酸との反応性が高い化合物であることが好ましい。加熱により酸と反応可能な化合物は、ブロック剤により一時的に不活性化されている酸と反応可能な基を有し、所定の解離温度においてブロック剤由来の基が解離する化合物であることが好ましい。
加熱により酸と反応可能な化合物は、カルボン酸化合物、アルコール化合物、アミン化合物、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物などを挙げることができ、ブロックイソシアネートであることが好ましい。
分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物としては特に制限はなく、公知の化合物を用いることができる。分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物の調製方法としては特に制限はないが、例えば合成により調製することができる。
分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物としては、分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートであることが好ましい。分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物の詳細については、後述のブロックイソシアネートの説明に記載する。
ブロックイソシアネートとは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(マスク)した構造を有する化合物」のことを言う。
ブロックイソシアネートの初期Tg(glass transition temperature、ガラス転移温度)が−40℃〜10℃であることが好ましく、−30℃〜0℃であることがより好ましい。
ブロックイソシアネートの初期Tgが上記範囲であることで、転写時の段差追従性、及び泡巻込み抑制性が、より良好となるという利点を有する。
ブロックイソシアネートの解離温度が100℃〜160℃であることが好ましく、130℃〜150℃であることがより好ましい。
本明細書中におけるブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200)によりDSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合に、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」のことを言う。
解離温度が100℃〜160℃以下であるブロック剤としては、ピラゾール化合物(3,5−ジメチルピラゾール、3−メチルピラゾール、4−ブロモー3,5−ジメチルピラゾール、4−ニトロー3,5−ジメチルピラゾールなど)、活性メチレン化合物(マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn−ブチル、マロン酸ジ2−エチルヘキシル)など)、トリアゾール化合物(1,2,4−トリアゾールなど)、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどの分子内に−C(=N−OH)−で表される構造を有する化合物)などが挙げられる。なかでも、保存安定性の観点から、オキシム化合物、ピラゾール化合物が好ましく、特にオキシム化合物が好ましい。
ブロックイソシアネートがイソシアヌレート構造を有することが膜の脆性改良、被転写体との密着力向上等の観点から好ましい。イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネートは、例えばヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して調製することができる。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネートの中でも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物の方が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、現像残渣を少なくしやすい観点から好ましい。
ブロックイソシアネートのブロックされたイソシアネート基の1分子あたりの個数は1〜10であることが好ましく、2〜6であることがより好ましく、3〜4であることが特に好ましい。
ブロックイソシアネートのブロックされたイソシアネート基の個数が上記範囲であることで、熱架橋後の低透湿性、及び柔軟性がより向上するという利点を有する。
ブロックイソシアネートとして、特開2006−208824号公報の段落〔0074〕〜〔0085〕に記載のブロックイソシアネート化合物を用いてもよく、当該公報の内容は本明細書に組み込まれる。
転写フィルムに用いられるブロックイソシアネートの具体例としては以下の化合物を挙げることができる。ただし、本実施形態に用いられるブロックイソシアネートは以下の具体例に限定されない。

転写フィルムに用いられるブロックイソシアネートとしては、市販のブロックイソシアネートを挙げることもできる。例えば、イソホロンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック化体であるタケネート(登録商標)B870N(三井化学(株))、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート化合物であるデュラネート(登録商標)MF−K60B、TPA−B80E、X3071.04(いずれも旭化成ケミカルズ(株))などを挙げることができる。
分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートは、イソシアネート基の少なくとも一部が、親水性基が付加された水性イソシアネート基であるブロックイソシアネートであることが好ましい。ポリイソシアネートのイソシアネート基と、ブロック剤(アミン系化合物と言われることもある)とを反応させることにより、分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートを得ることができる。反応方法としては、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の一部に親水性基を化学反応により付加する方法が挙げられる。
加熱により酸と反応可能な化合物が持つ親水性基としては、特に限定されないが、具体的には、ノニオン型親水性基、カチオン型親水性基等が挙げられる。
ノニオン型親水性基としては、特に限定されないが、具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、またはジエチレングリコール等のアルコールの水酸基に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。すなわち、分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物の親水性基は、エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖であることが好ましい。これら化合物はイソシアネート基と反応する活性水素を有し、活性水素によりイソシアネート基に付加することができる。なかでも、少ない使用量で水分散できるモノアルコール類が好ましい。
また、エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖の付加数としては、4〜30が好ましく、4〜20がより好ましい。付加数が4以上であると、水分散性がより向上する傾向にある。また、付加数が30以下であると、得られたブロックイソシアネートの初期Tgがより向上する傾向にある。
カチオン型親水性基の付加は、カチオン型親水性基と、イソシアネート基と反応する活性水素と、を併せ持つ化合物を利用する方法;ポリイソシアネートに、例えば、グリシジル基等の官能基を予め導入し、その後、例えば、スルフィド、ホスフィン等の特定化合物を、グリシジル基等の官能基と反応させる方法等があるが、前者の方法が容易である。
イソシアネート基と反応する活性水素としては、特に限定されないが、具体的には、水酸基、チオール基等が挙げられる。カチオン型親水性基と、イソシアネート基と反応する活性水素と、を併せ持つ化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が挙げられる。既述の方法により導入された三級アミノ基は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。
親水性基の付加されたイソシアネート基とブロックイソシアネート基との当量比率は1:99〜80:20であることが好ましく、2:98〜50:50であることがより好ましく、5:95〜30:70であることが特に好ましい。上記好ましい範囲とすることが、イソシアネート反応性と現像残渣抑制との両立の点から好ましい。
分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートおよびその合成方法としては、特開2014−065833号公報の0010〜0045に記載の水性ブロックポリイソシアネートを好ましく用いることができ、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートを合成する場合、親水性基の付加反応やイソシアネート基のブロック化反応は、合成溶媒の存在下で行うことができる。この場合の合成溶媒は活性水素を含まない溶媒が好ましく、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートメトキシプロピルアセテートなどを挙げることができる。
分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートを合成する場合、親水性基を有する化合物は、ポリイソシアネートに対して、1質量%〜100質量%添加されることが好ましく、2質量%〜80質量%添加されることがより好ましい。
分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートを合成する場合、ブロック剤は、ポリイソシアネートに対して、20質量%〜99質量%添加されることが好ましく、10質量%〜100質量%添加されることがより好ましい。
転写フィルムに使用するブロックイソシアネートは、重量平均分子量が200〜3000であることが好ましく、250〜2600であることがより好ましく、280〜2200であることが特に好ましい。
−金属酸化物粒子−
前述の第1の透明層は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、粒子(好ましくは金属酸化物粒子)を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。上述の範囲に前述の第1の透明層の屈折率を制御するために、使用する樹脂や重合性モノマーの種類に応じて、任意の割合で金属酸化物粒子を含めることができる。
前述の第1の透明層中、前述の第1の透明層に対して、前述の金属酸化物粒子は、0質量%〜35質量%含まれることが好ましく、0質量%〜10質量%含まれることがより好ましく、含まれないことが特に好ましい。
金属酸化物粒子は、透明性が高く、光透過性を有するため、金属酸化物粒子を含有することで、高屈折率で、透明性に優れた第1の透明層が得られる。
前述の金属酸化物粒子の屈折率は、第1の透明層形成用塗布液から金属酸化物粒子を除いた組成物により形成された透明膜の屈折率より高いことが好ましい。
なお、前述の金属酸化物粒子の金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれる。
光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。二酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
第1の透明層の透明性の観点から、前述の金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、1nm〜200nmが好ましく、3nm〜80nmが特に好ましい。ここで粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により任意の粒子200個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
また、前述の金属酸化物粒子は、1種単独で使用してよいし、2種以上を併用することもできる。
また、第1の透明層形成用塗布液に含まれる他の添加剤としては、例えば特許第4502784号公報の段落0017、特開2009−237362号公報の段落0060〜0071に記載の界面活性剤や、公知のフッ素系界面活性剤、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、さらに、特開2000−310706号公報の段落0058〜0071に記載のその他の添加剤が挙げられる。第1の透明層に好ましく用いられる添加剤としては、公知のフッ素系界面活性剤であるメガファック(登録商標)F−551(DIC(株))が挙げられる。
(第1の透明層の形成)
第1の透明層の形成に用いる第1の透明層形成用塗布液は、有機溶媒含有樹脂組成物であることが好ましい。
第1の透明層の形成に用いられる重合性モノマーおよび樹脂を含む第1の透明層形成用塗布液は、光硬化性であっても、熱硬化性であっても、熱硬化性かつ光硬化性であってもよい。なかでも、熱硬化性かつ光硬化性の組成物であることが、転写フィルムの形成時のみならず、転写フィルムを被転写体に転写した後、光照射により簡易に硬化し、製膜することができ、さらに、その後、加熱により熱硬化させて膜の信頼性をより向上できるという観点から好ましい。
既述の第1の透明層形成用塗布液を仮支持体の面上に塗布し、乾燥させることで、第1の透明層が形成される。
本実施形態の転写フィルムにおける第1の透明層は、転写後に仮支持体を剥離して、例えば、電極保護膜として使用された場合、最表面または表面近傍の層となることから、既述のようにアルカリ可溶性の樹脂層であることが好ましい。樹脂層がアルカリ可溶性であることは、弱アルカリ水溶液により溶解することを意味し、弱アルカリ水溶液により現像可能であることが好ましい。
(厚み)
本実施形態の転写フィルムにおける第1の樹脂層の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、本実施形態の転写フィルムが、静電容量型入力装置の電極保護膜の形成に用いられる場合には、第1の透明層の厚みは、1μm〜20μmとすることができる。好ましくは、2μm〜15μmの範囲であり、より好ましくは、3μm〜12μmの範囲であり、さらに好ましくは、6μm〜12μmの範囲である。
本実施形態の転写フィルムが静電容量型入力装置の画像表示部分に使用される場合には、既述の厚み範囲であることで、高透明性および高透過率化が達成され、短波長の光が透過され難くなることで転写フィルムの黄着色化が抑制される。
(屈折率)
第1の透明層の屈折率は、1.5〜1.53であることが好ましく、1.5〜1.52であることがより好ましく、1.51〜1.52であることが特に好ましい。
(組成)
第1の透明層は、重合性モノマーを含むネガ型材料により形成されるため、形成された層の強度、信頼性が良好となる。
第1の透明層の屈折率を制御する方法には、特に制限はない。例えば、所望の屈折率の透明樹脂層を単独で用いる方法、金属酸化物粒子、金属粒子、金属酸化物粒子などの粒子を添加した透明樹脂層を用いる方法、金属塩と高分子の複合体を用いる方法などが挙げられる。
<第2の透明層>
本実施形態の転写フィルムは、第2の透明層を有し、第2の透明層は、金属酸化物粒子および樹脂を含む。
第2の透明層は、金属酸化物粒子と樹脂とを含む第2の透明層形成用塗布液が硬化して形成され、形成された第2の透明層は、さらに硬化性を有していてもよい。
本実施形態の転写フィルムは、第1の透明層および第2の透明層が直接接することが生産の簡便性、特に、後述する第3の透明層形成の簡便性の観点から好ましい。
第2の透明層が、下記式(1)を満たすことが好ましい。
式(1): 100×H2/T2≦80.0
(式(1)中、H2は、第2の透明層の厚みの最大値と最小値との差の絶対値を表し、T2は、第2の透明層の平均厚みを表す。)
さらに、第2の透明層が、下記式(2)を満たすことがより好ましく、下記式(3)を満たすことがより好ましい。
式(2): 100×H2/T2≦40.0
式(3): 100×H2/T2≦20.0
(式(2)および式(3)中、H2は、第2の透明層の厚みの最大値と最小値との差の絶対値を表し、T2は、第2の透明層の平均厚みを表す。)
即ち、第2の透明層の厚みにおいて、平均膜厚に対する厚みのばらつきが小さいことで、後述する第3の透明層の形成性がより良好となり、第2の透明層における屈折率もより良好な範囲となる。
第2の透明層の厚みは、TEM(Transmission Electron Microscope)を用いて測定することができる。
まず、転写フィルムを、ウルトラミクロトームを用いて、フィルム面に対し垂直方向に切断して切片を作製し、得られた切片の断面を測定対象とする。
TEMにて転写フィルムの断面の5mmの長さの領域をスキャンして、第2の透明層である金属酸化物粒子を含む領域の厚みを測定し、当該領域での第2の透明層の平均厚みおよび厚みの最大値と最小値の差を算出する。
既述の測定領域における等間隔で区切った20箇所の厚みの測定値の算術平均を算出し、各層の平均厚みとする。
第2の透明層を、式(1)〜式(3)の条件を満たす層とする手段には特に制限はない。
例えば、均一な膜厚を得る手段として、以下に詳述するように、第2の透明層に、少なくとも2種の樹脂を含有させる手段が好ましく挙げられる。
また、第2の透明層形成用塗布液に高粘度溶剤を含有させ、塗布液の粘度を増加させる手段、詳細には、第2の透明層形成用塗布液に溶媒を含有させ、溶媒のうち粘度が最も高い溶媒の20℃における粘度が3.0mPa・s以上の溶剤を含有させる手段が挙げられる。
また、均一な膜厚を得るその他の手段としては、例えば、塗布面状性を向上させるフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及び、その他親水部と疎水部を含む界面活性剤から選ばれる界面活性剤を含有させる手段、第2の透明層形成用塗布液を第1の透明層上への塗布する際に、面内で均一な風により乾燥する手段などが挙げられる。
第2の層は、ネガ型材料により形成される場合、第2の透明層には、金属酸化物粒子、樹脂(好ましくはアルカリ可溶性樹脂)に加え、さらに、重合性モノマー、重合開始剤を含むことが好ましい。さらに、必要に応じて他の添加剤を用いることができる。
第2の透明層の屈折率を制御する方法としては特に制限はないが、所望の屈折率の透明樹脂層を単独で用いる方法、金属粒子や金属酸化物粒子などの粒子を添加した透明樹脂層を用いる方法、金属塩と高分子の複合体を用いる方法などが挙げられる。
−樹脂−
第2の透明層は、樹脂を含む。樹脂はバインダーとしての機能を有してもよい。樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂が好ましく、(メタ)アクリル樹脂であることがより好ましい。なかでも、酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を好ましい樹脂の例として挙げることができる。
第2の透明層形成用組成物は、硬化成分として、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩を含んでいてもよい。
−酸基を有する樹脂のアンモニウム塩−
酸基を有する樹脂のアンモニウム塩としては特に制限はない。
第2の透明層形成用組成物が含みうる前述の酸基を有する樹脂のアンモニウム塩は、(メタ)アクリル樹脂のアンモニウム塩であることが好ましい。
第2の透明層形成用組成物の調製に際しては、酸基を有する樹脂をアンモニア水溶液に溶解させ、前述の酸基の少なくとも一部がアンモニウム塩化した樹脂を含む水系樹脂組成物を調製する工程を含むことが好ましい。
−−酸基を有する樹脂−−
酸基を有する樹脂としては、1価の酸基(カルボキシル基など)を有する樹脂であることが好ましい。第2の透明層に含まれる樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂であることが特に好ましい。
第2の透明層に用いることができる水性溶媒(好ましくは、水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒)に対して溶解性を有する樹脂としては、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、公知のも樹脂の中から適宜選択できる。
第2の透明層に用いられる酸基を有する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、線状有機高分子重合体であって、分子中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有する重合体の中から適宜選択することができる。アルカリ可溶性を促進する基、即ち、酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、好ましくは、(メタ)アクリル酸及びスチレンから選ばれる構造単位を主鎖に含む共重合体が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂は、より好ましくは、有機溶剤に可溶で、且つ、弱アルカリ水溶液により現像可能な樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めることもできる。
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号、特開昭46−2121号公報や特公昭56−40824号公報の各公報に記載されているような、ポリ(メタ)アクリル酸、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、スチレン/マレイン酸等のマレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びにカルボキシアルキルセルロースおよびカルボキシアルキル澱粉等の側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有する樹脂に酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に(メタ)アクリロイル基等の反応性官能基を有する高分子重合体も好ましい例として挙げられる。
これらの中では特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
この他、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用な例として挙げられる。
上記以外に、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に(メタ)アクリル酸と、(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。
(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基およびアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
また、ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、CH=CR、CH=C(R)(COOR)〔ここで、Rは水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、Rは炭素数6〜10の芳香族炭化水素環を表し、Rは炭素数1〜8のアルキル基または炭素数6〜12のアラルキル基を表す。〕等を挙げることができる。
これら共重合可能な他の単量体は、1種単独で或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
好ましい共重合可能な他の単量体は、CH=CR、CH=C(R)(COOR)、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートおよびスチレンから選択される少なくとも1種であり、特に好ましくは、CH=CRおよびCH=C(R)(COOR)から選択される少なくとも1種である。
この他に反応性官能基を有する(メタ)アクリル化合物、ケイヒ酸等に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する線状高分子を反応させて、エチレン不飽和二重結合をこの線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が例示でき、この反応性官能基と反応可能な置換基としては、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を挙げることができる。
本実施形態の第2の透明層は、少なくとも2種の樹脂を含むことが好ましい。少なくとも2種の樹脂のうち、少なくとも1種は、重量平均分子量1000以上20000以下の樹脂であることが好ましく、少なくとも2種の樹脂のうち、少なくとも1種は、酸価が150mgKOH/g以上の樹脂であることが好ましい。
より詳細には、少なくとも2種の樹脂のうち、重量平均分子量1000以上20000以下の樹脂を含み、さらに、重量平均分子量が20000を超える樹脂を含むことが好ましい。
また、アルカリ可溶性の観点からは、少なくとも1種の酸価が150mgKOH/g以上の樹脂を含み、さらに、酸価が150mgKOH/g未満の樹脂を含むことが好ましい。
既述の少なくとも2種の樹脂を含むことで、第1の透明層に含まれる低分子量成分が、第2の透明層を通って第2の透明層表面に浸み出しやすくなり、後述する第3の透明層を形成しやすくなる。
少なくとも2種の樹脂のうちの少なくとも1種の樹脂の重量平均分子量は、金属酸化物粒子との相互作用、乾燥中の塗布液粘度が好適な範囲に維持され易いという観点から、上記範囲であることが好ましく、1000以上18000以下であることがより好ましく、2000以上17000以下であることがさらに好ましい。
少なくとも2種の樹脂のうちの少なくとも1種の樹脂の酸価は、金属酸化物粒子との相互作用が良好であるという観点から、上記範囲であることが好ましく、180以上であることがより好ましく、200以上であることがさらに好ましい。
第2の透明層に含まれる少なくとも2種の樹脂の少なくとも1種が、重量平均分子量1000以上20000以下の樹脂であること、少なくとも2種の樹脂の少なくとも1種が、酸価が150mgKOH/g以上の樹脂であることの少なくとも1つの条件を満たすことにより、第2の透明層を形成する際の膜厚均一性がより良好となる。
本明細書における樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した値を用いている。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、測定装置として、HLC(登録商標)−8020GPC(東ソー(株))を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ−H(4.6mmID×15cm、東ソー(株))を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いることができる。
また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、示差屈折率(RI)検出器を用いて行うことができる。
検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−40」、「F−20」、「F−4」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」、「A−1000」、及び「n−プロピルベンゼン」の8サンプルから作製できる。
また、第2の透明層に含まれる酸基を有する樹脂としては、酸基を有する(メタ)アクリル樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル酸/ビニル化合物の共重合樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アリルの共重合樹脂であることが特に好ましい。
なかでも、第2の透明層は、樹脂として、(メタ)アクリル酸由来の構造単位、およびスチレン由来の構造単位を有する共重合体を含むことが好ましく、(メタ)アクリル酸由来の構造単位、スチレン由来の構造単位、およびエチレンオキシ鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位を有する共重合体を含むことがより好ましい。
第2の透明層に樹脂として、(メタ)アクリル酸由来の構造単位、およびスチレン由来の構造単位を有する共重合体を含むこと、さらには、(メタ)アクリル酸由来の構造単位、スチレン由来の構造単位、およびエチレンオキシ鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位を有する共重合体を含むことにより第2の透明層を形成する際の膜厚均一性がより良好となる。
(メタ)アクリル酸由来の構造単位、およびスチレン由来の構造単位を有する共重合体、および(メタ)アクリル酸由来の構造単位、スチレン由来の構造単位、およびエチレンオキシ鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位を有する共重合体の例を以下に挙げるが、本実施形態はこれに制限されない。

上記例示化合物において、a1〜d4は、それぞれ記載された構造単位の含有比率(モル比)を示し、既述の好ましい酸価、重量平均分子量を達成しうる範囲において、目的に応じて適宜調整される。
第2の透明層に含まれる酸基を有する樹脂は、市販品を用いてもよい。第2の透明層に含まれる酸基を有する樹脂の市販品は、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択できる。本実施形態における第2の透明層に用いうる酸基を有する樹脂の市販品としては、例えば、東亜合成(株)製のARUFON(アルフォン:登録商標) UC3000,UC3510,UC3080,UC3920,UF5041(以上、商品名),BASF社製のJONCRYL(登録商標)67、JONCRYL611、JONCRYL678、JONCRYL690、JONCRYL819(以上、商品名)等が挙げられる。
第2の透明層に対して、酸基を有する樹脂は10質量%〜80質量%含まれることが好ましく、15質量%〜65質量%含まれることがより好ましく、20質量%〜50質量%含まれることが特に好ましい。
−−酸基を有するモノマー−−
第2の透明層は、硬化成分として、酸基を有するモノマーを含有することができる。酸基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸やその誘導体などの(メタ)アクリルモノマーや、以下のモノマーを好ましく用いることができる。
例えば、3官能〜4官能のラジカル重合性モノマー(ペンタエリスリトールトリおよびテトラアクリレート[PETA]骨格にカルボン酸基を導入したもの(酸価=80mgKOH/g〜120mgKOH/g))、5官能〜6官能のラジカル重合性モノマー(ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート[DPHA]骨格にカルボン酸基を導入した化合物(酸価=25mgKOH/g〜70mgKOH/g))等が挙げられる。具体的な名称は記載していないが、必要に応じ、2官能のアルカリ可溶性ラジカル重合性モノマーを用いてもよい。
その他、特開2004−239942号公報の[0025]〜[0030]に記載の酸基を有するモノマーも好ましく用いることができ、この公報の内容は本実施形態に組み込まれる。
また、第1の透明層に用いられる重合性モノマーとして挙げたモノマーのうち、酸基を有するモノマーも好ましく用いることができる。
これらの中でも、カルボキシル基を含有する重合性モノマーが好ましく、(メタ)アクリル酸やその誘導体などのアクリルモノマーをより好ましく用いることができ、その中でもアロニックスTO−2349(東亞合成(株))が特に好ましい。なお、本明細書中、アクリルモノマーは、メタクリルモノマーとアクリルモノマーの両方が含まれる。
第2の透明層中、酸基を有する樹脂に対して、酸基を有するモノマーを1質量%〜50質量%含むことが好ましく、3質量%〜20質量%含むことがより好ましく、6質量%〜15質量%含むことが特に好ましい。
−他の樹脂−
第2の透明層に用いられる酸基を有さない他の樹脂(以下、他のバインダー(2)と称することがある)には、特に制限はなく、前述の第1の透明層の形成に用いられる有機溶媒系樹脂組成物に用いられる他の樹脂(1)に記載の樹脂を同様に用いることができる。
−金属酸化物粒子−
前述の第2の透明層は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、金属酸化物粒子を含む。
第2の透明層には、使用する樹脂、重合性モノマーの種類および含有量、用いる金属酸化物粒子の種類等に応じて、任意の割合で金属酸化物粒子を含めることができる。
金属酸化物粒子の種類としては特に制限はなく、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。既述の第1の透明層において挙げた金属酸化物粒子は、第2の透明層においても使用することができる。
本実施形態における第2の透明層は、酸化ジルコニウム粒子(ZrO粒子)、Nb粒子および酸化チタン粒子(TiO粒子)のうち少なくとも一方を有することが、前述の第2の透明層の屈折率の範囲に屈折率を制御する観点から好ましく、金属酸化物粒子が酸化ジルコニウム粒子または酸化チタン粒子であることがより好ましく、酸化ジルコニウム粒子であることが特に好ましい。
金属酸化物粒子として、酸化ジルコニウム粒子を用いる場合、転写後に金属酸化物粒子を有する第2の樹脂層の欠陥が見え難く、かつ、透明電極パターンの隠蔽性が良好な積層体を作製できるという観点から、酸化ジルコニウム粒子の含有量は、第2の透明層の全成分に対して、40質量%〜95質量%であることが好ましく、60質量%〜95質量%であることがより好ましく、60質量%以上80質量%未満であることがさらに好ましい。
金属酸化物粒子として酸化チタンを用いる場合、転写後に金属酸化物粒子を有する第2の透明層の欠陥が見え難く、かつ、透明電極パターンの隠蔽性が良好な積層体を作製できる観点から、酸化チタン粒子の含有量は、第2の透明層に対して、30質量%〜70質量%であることが好ましく、40質量%以上60質量%未満であることがより好ましい。
前述の金属酸化物粒子の屈折率は、第2の透明層形成用塗布液から金属酸化物粒子を除いた組成物により形成された透明膜の屈折率より高いことが好ましい。
具体的には、転写フィルムは第2の透明層は、400nm〜750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上の金属酸化物粒子を含有することが好ましく、屈折率が1.55以上の粒子を含有することがより好ましく、屈折率が1.70以上の粒子を含有することがさらに好ましく、1.90以上の粒子を含有することが特に好ましく、2.00以上の粒子を含有することが最も好ましい。
ここで、400nm〜750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が1.50以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が1.50以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
前述の金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、ヘイズ等の光学性能の観点から100nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましく、20nm以下であることがさらに好ましい。
金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)による観測で任意の100個の粒子の直径を測定し、100個の直径の算術平均により求めることができる。
第2の透明層は、金属酸化物粒子を1種単独で含んでもよく、2種以上含んでもよい。 金属酸化物粒子の第2の透明層における含有量は、金属酸化物粒子の種類によらず、第2の透明層の全成分に対して、30質量%〜95質量%含まれることが好ましく、30質量%〜85質量%含まれることがより好ましく、30質量%以上80質量%未満含まれることがさらに好ましい。金属酸化物粒子の含有量が既述の範囲であることで、転写後の透明電極パターンの隠蔽性がより向上する。
第2の透明層は、樹脂および金属酸化物粒子に加え、他の成分を含むことができる。
−金属酸化抑制剤−
第2の透明層は、金属酸化抑制剤を含むことが好ましい。
本実施形態に用いられる金属酸化抑制剤としては、分子内に窒素原子を含む芳香環を有する化合物であることが好ましい。
また、金属酸化抑制剤としては、上記窒素原子を含む芳香環が、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、および、それらと他の芳香環との縮合環よりなる群から選ばれた少なくとも一つの環であることが好ましく、上記窒素原子を含む芳香環が、イミダゾール環、またはイミダゾール環と他の芳香環との縮合環であることがより好ましい。
上記他の芳香環としては、単素環でも複素環でもよいが、単素環であることが好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環であることがより好ましく、ベンゼン環であることが更に好ましい。
好ましい金属酸化抑制剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、メルカプトチアジアゾール、および、ベンゾトリアゾールが好ましく例示され、イミダゾール、ベンズイミダゾールおよびベンゾトリアゾールがより好ましい。金属酸化抑制剤としては市販品を用いてもよく、例えばベンゾトリアゾールを含む城北化学工業(株)、BT120などを好ましく用いることができる。
また、金属酸化抑制剤の含有量は、第2の透明層の全質量に対し、0.1質量%〜20質量%であることが好ましく、0.5質量%〜10質量%であることがより好ましく、1質量%〜5質量%であることが更に好ましい。
−加熱により酸と反応可能な化合物−
本実施形態における第2の透明層は、加熱により酸と反応可能な化合物を含むことができる。本明細書において加熱により酸と反応可能な化合物は、常温(25℃)においては、酸との反応性を有さず、化合物の物性に応じた特定の温度以上に加熱された場合に酸との反応性を発現する化合物を指す。
加熱により酸と反応可能な化合物は、目的とする反応性を有する限り、特に制限はなく、公知の化合物を適宜選択して用いることができる。加熱により酸と反応可能な化合物は、温度25℃における酸との反応性に比べて、25℃を超えて加熱された場合の酸との反応性がより高い化合物であることが好ましい。
加熱により酸と反応可能な化合物は、ブロック剤由来の部分構造により一時的に不活性化されている酸と反応可能な基を有し、所定の解離温度においてブロック剤由来の部分構造が解離する化合物であることが好ましい。
加熱により酸と反応可能な化合物は、カルボン酸化合物、アルコール化合物、アミン化合物、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物などを挙げることができ、なかでも、保存安定性の観点から、ブロックイソシアネートであることが好ましい。
ブロックイソシアネートとしては、第1の透明層形成用塗布液において説明したブロックイソシアネートを同様に使用することができ、好ましい例も同様である。
さらに、前述の第2の透明層には、添加剤を用いてもよい。前述の添加剤としては、例えば特許第4502784号公報の段落0017、特開2009−237362号公報の段落0060〜0071に記載の界面活性剤や、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、さらに、特開2000−310706号公報の段落0058〜0071に記載のその他の添加剤が挙げられる。第2の透明層に好ましく用いられる添加剤としては、公知のフッ素系界面活性剤であるメガファック(登録商標)F−444(DIC(株))が挙げられる。
−重合性モノマー−
第2の透明層が、光重合性モノマーまたは熱重合性モノマーなどの重合性モノマーを含むことが、硬化させて膜の強度などを高める観点から好ましい。第2の透明層は、前述の酸基を有するモノマーのみを重合性モノマーとして含んでいてもよく、前述の酸基を有するモノマー以外の他の重合性モノマーを含んでもよい。
第2の透明層に用いられる重合性モノマーとしては、特許第4098550号の段落0023〜0024に記載の重合性化合物を用いることができる。その中でも、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラアクリレートを好ましく用いることができる。これらの重合性モノマーは単独で用いてもよく、複数を含みあわせて用いてもよい。ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物を用いる場合、ペンタエリスリトールトリアクリレートの比率は質量比で0%〜80%であることが好ましく、10%〜60%であることがより好ましい。
第2の透明層に用いられる重合性モノマーとして、具体的には、下記構造式1で表される水溶性の重合性モノマー、ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物(NKエステル A−TMMT:新中村化学工業(株)、不純物としてトリアクリレート約10%含有)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM3LM−N 新中村化学工業(株)、トリアクリレート37%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM−3L 新中村化学工業(株)、トリアクリレート55%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM3 新中村化学工業(株)、トリアクリレート57%)、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラアクリレート(カヤラッドRP−1040 日本化薬(株))などを挙げることができる。

その他の第2の透明層に用いられる重合性モノマーとしては、水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水の混合溶媒等の水性溶媒に対して溶解性を有する重合性モノマーが好ましい。水性溶媒に対して溶解性を有する重合性モノマーとしては、水酸基を有するモノマー、分子内にエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド、およびリン酸基を有するモノマーが挙げられる。
−重合開始剤−
第2の透明層は、重合開始剤を含むことができる。
第2の透明層に用いられる重合開始剤としては、水性溶媒に対して溶解性を有する重合開始剤が好ましい。水性溶媒に対して溶解性を有する重合開始剤としては、IRGACURE 2959、下記構造式2の光重合開始剤等が挙げられる。

以上、転写フィルムがネガ型材料である場合を中心に説明したが、転写フィルムは、ポジ型材料であってもよい。転写フィルムがポジ型材料である場合、前述の第2の透明層に、例えば特開2005−221726号公報に記載の材料などが用いられるが、既述の材料には限られない。
第2の透明層を形成に使用する第2の透明層形成用塗布液は、特定バインダー等を溶解する溶媒を含むことができる。
第2の透明層が溶媒をさらに含み、溶媒のうち粘度が最も高い溶媒の20℃における粘度は、3.0mPa・s以上であることが好ましい。第2の透明層に含まれる溶媒のうち粘度が最も高い溶媒の粘度が3.0mPa・s以上であることで、第2の透明層を形成する際に用いられる第2の透明層形成用塗布液の粘度がより高くなり、第1の透明層に含まれる成分が第2の透明層に含まれる溶媒と相溶することが抑制され、第2の透明層の膜厚均一性がより向上する。
なお、20℃における溶媒の粘度は、例えば、20℃の恒温槽で温度調整した溶媒に対して、東機産業(株)製、TV25形粘度計(TVE−25)などを用いて測定することができる。
20℃における粘度が3.0mPa・s以上である溶媒としては、例えば、ジアセトンアルコール(3.2mPa・s)、エチレングリコール(32.5mPa・s)、プロピレングリコール(56mPa・s)、イソブチルアルコール(4.2mPa・s)などが挙げられる。
(第2の透明層の形成)
第2の透明層の形成に用いられる金属酸化物粒子および樹脂を含む第2の透明層形成用塗布液は、光硬化性であっても、熱硬化性であっても、熱硬化性かつ光硬化性であってもよい。なかでも、熱硬化性かつ光硬化性の組成物であることが、転写フィルムの形成時のみならず、転写フィルムを被転写体に転写した後、光照射により簡易に硬化し、製膜することができ、さらに、その後、加熱により熱硬化させて膜の信頼性をより向上できるという観点から好ましい。
既述の第2の透明層形成用塗布液を、第1の透明層の仮支持体とは反対の面上に塗布し、第2の透明層形成用塗布液層を形成し、第2の透明層形成用塗布液層を乾燥することで、第2の透明層を形成することができる。
転写フィルムにおける第2の透明層は、アルカリ可溶性であることが好ましい。また、第2の透明層は、熱硬化性、光硬化性等の特性を有していてもよい。
また、第2の透明層の形成に際しては、仮支持体上に、第1の透明層を積層した後、第1の透明層を硬化させることなく第2の透明層を積層することが好ましい。本実施形態の好ましい態様では、第1の透明層は、有機溶媒を含有する樹脂組成物により形成され、第2の透明層が、水系樹脂組成物により形成されることであり、隣接する2つの層の分画が良好となって、上記のメカニズムで透明電極パターン視認性を改善できる。さらに、転写フィルムから屈折率調整層(すなわち第1の透明層および第2の透明層)を透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィによって所望のパターンに現像できる。なお、第1の透明層および第2の透明層の層分画が良好であると、上記のメカニズムによる屈折率調整の効果が十分となりやすく、透明電極パターンの隠蔽性がより良好となる。
(屈折率)
本実施形態の転写フィルムは、第1の透明層上に、第2の透明層を有する。第2の透明層の屈折率は第1の透明層の屈折率よりも高いことが好ましい。
被転写体における透明電極パターン(好ましくは、Indium Tin Oxide:ITO)と第2の透明層との屈折率差、ならびに、第2の透明層と第1の透明層との屈折率差を小さくすることにより、光反射が低減して透明電極パターンが見えにくくなり、透明電極パターンの隠蔽性を改善することができる。
第2の透明層の屈折率が1.60以上であることが好ましい。
第2の透明層の屈折率は、透明電極の屈折率によって調整する必要があり、値の上限値には特に制限はないが、2.1以下であることが好ましく、1.78以下であることがより好ましく、1.74以下であってもよい。
透明電極の屈折率が、InおよびZnの酸化物(Indium Zinc Oxide:IZO)を用いた場合の如く2.0を超える場合においては、第2の透明層の屈折率は、1.7以上1.85以下であることが好ましい。
なお、特に断りが無い限り、本明細書における屈折率とは、波長550nmでエリプソメトリーによって測定した値をいう。
(厚み)
前述の第2の透明層の平均厚みは、200nm未満であり、110nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましい。
前述の第2の透明層の膜厚は0nmよりも大きく、20nm以上であることが好ましい。
前述の第2の透明層の膜厚は、55nm〜100nmであることが好ましく、60nm〜100nmであることがより好ましく、70nm〜100nmであることがさらに好ましい。
厚みが上記範囲において好ましい屈折率が維持され、透明電極パターンの隠蔽性がより良好となる。
<第3の透明層>
本実施形態の転写フィルムは、第2の透明層上に、平均厚みが第2の透明層の平均厚みより薄く、かつ、第2の透明層と接する面と反対側の最表面からXPS法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である第3の透明層を有する。
第3の透明層における、全原子に対する金属原子の比率は2%以下であり、1%以下であることが好ましく、不可避不純物を除き、金属原子を含まないことがより好ましい。
(第3の透明層の平均厚み)
後述する好ましい方法により形成される第3の透明層は、平均厚みが第2の透明層の平均厚みより薄ければ特に制限はないが、効果の観点からは、薄い層であることが好ましく、具体的には、第3の透明層の平均厚みは30nm以下であることが好ましく、20nm以下であることがより好ましく、10nm以下であることがより好ましい。
第3の透明層の平均厚みは0nmよりも大きいことを要し、1nm以上であることが好ましい。
このような極めて薄い透明層は、通常の塗布法によっては、形成することが困難である。
第3の透明層の平均厚みは、以下の方法で測定することができる。
第3の透明層の厚みは、第2の透明層の厚みと同時に測定することができる。即ち、第2の透明層の厚み測定方法で述べた方法と同様にして断面を切り出し、第2の透明層の厚みをTEM(Transmission Electron Microscope)により測定し、測定対象の断面の5mmの長さの領域をスキャンして、金属酸化物粒子を含む領域の厚みを第2の透明層とし、金属酸化物粒子を含まない領域を第3の透明層の厚みとすることで、第3の透明層の厚みを測定することができる。第3の透明層の平均厚みは、測定対象領域において等間隔で区切った20箇所の厚みの測定値の平均を算出した値である。
第3の透明層は、第1の透明層に含まれる成分を含む層であることが好ましく、第1の透明層に含まれる成分として、硬化成分を含むことが好ましい。
ここで、硬化成分とは、光、熱等のエネルギー付与によって反応して架橋構造を形成したり、重合したりする成分であり、重合性モノマー、ブロックイソシアネート等を例示することができる。
第1の透明層に含まれる成分であって、第2の透明層を通って、第2の透明層上に浸み出す低分子量成分としては、重合性モノマー、重合開始剤、ブロックイソシアネート等の加熱により酸と反応可能な化合物、界面活性剤などが挙げられる。
第2の透明層上に浸み出した第1の透明層に含まれる低分子量成分のうち、硬化に寄与する硬化成分、例えば、重合性モノマー、重合開始剤、ブロックイソシアネートなどの加熱により酸と反応可能な化合物等は、第2の透明層を硬化する際に、第2の透明層上で硬化され、硬化した第3の透明層が形成される。
第3の透明層に含まれる第1の透明層の成分については、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)を用いて第3の透明層の表面を解析することで分析し、確認することができる。
第3の透明層が、第1の透明層に含まれる成分、なかでも、硬化に寄与する硬化成分を含むこと、第3の透明層の平均厚みが10nm以下という極めて薄い層であることで、第3の透明層は、第2の透明層上に浸み出した第1の透明層に含まれる成分により形成されたことが推認できる。
(第3の透明層における金属原子の含有量)
本実施形態に係る第2の透明層と接する面と反対側の最表面からXPS法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率は、以下の方法で測定することができる。
Quantera SXM型XPS(ULVAC−PHI社製)を用いて、XPS(X−ray Photoelectron Spectroscopy)法にて、転写フィルム表面における第3の透明層の、第2の透明層と接する面と反対側の最表面における金属酸化物粒子を構成する金属原子(M)の比率を測定することができる。
測定条件は以下の条件で実施することができる。
X線:Al−Kα線(100μm、25W、15kV)
測定面積:300μm□(μmスクエア、μm四方)
光電子取し角:45°
Pass Energy:112eV、Step Energy:0.1eV
上記条件により測定した結果、測定対象領域300μm四方において、全原子に対する金属原子の比率が2%以下の場合に、第3の透明層は、金属酸化物粒子をほぼ含まない領域であると判断する。
(第3の透明層の形成)
本実施形態における第3の透明層は、仮支持体上に、有機溶剤と重合性モノマーと樹脂とを含む塗布液を塗布して第1の透明層を形成し、その後、第1の透明層上に、水と金属酸化物粒子と樹脂とを含む塗布液を塗布し、平均厚みが200nm未満である第2の透明層を形成することにより形成することができる。即ち、第1の透明層に含まれる低分子量成分と有機溶剤とが、第2の透明層に含まれる水性成分とは相溶せず、第2の透明層内を通って第2の透明層上に浸み出し、第2の透明層上に形成されることが好ましい。
なお、第3の透明層の形成方法は、上記に限定されない。
<任意の樹脂層>
本実施形態の転写フィルムには、既述の第1の透明層、第2の透明層、および第3の透明層に加え、本実施形態の効果を損なわない限りにおいて、他の任意の層を有していてもよい。
(熱可塑性樹脂層)
転写フィルムは、仮支持体と第1の透明層との間に熱可塑性樹脂層を設けることができる。
熱可塑性樹脂層を設けることで、転写フィルムを被転写体に転写して積層体を形成する場合、各層における気泡の発生が抑制され、気泡に起因する画像ムラなどが発生し難くなるため好ましい。
熱可塑性樹脂層はアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂層を設けることで、被転写体表面の凹凸を吸収するクッション材として機能することが好ましく、対象面の凹凸に応じて変形しうる性質を有している樹脂層であることが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、特開平5−72724号公報に記載の有機高分子物質を成分として含む態様が好ましく、ヴィカー(Vicat)法〔具体的には、アメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法〕による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選ばれる少なくとも1種を含む態様が特に好ましい。
熱可塑性樹脂層を設ける場合の層厚は、3μm〜30μmが好ましい。熱可塑性樹脂層の層厚を上記範囲とすることで、転写時の追随性が良好で、被転写体表面の凹凸を吸収でき、かつ、熱可塑性樹脂層の形成時における乾燥、現像が簡易に行なえるため好ましい。熱可塑性樹脂層の層厚としては、4μm〜25μmが更に好ましく、5μm〜20μmが特に好ましい。
<中間層>
転写フィルムは、任意に設けられる熱可塑性樹脂層と第1の透明層との間に中間層を設けることができる。
中間層としては、特開平5−72724号公報に「分離層」として記載されている層を適用することができる。
<保護フィルム>
転写フィルムは、第3の透明層の表面に保護フィルムを設けることができる。保護フィルムを設けることで、転写フィルにおける被転写体と密着する面である第3の透明層表面を保護することができる。
保護フィルムとしては、特開2006−259138号公報の段落0083〜0087および0093に記載の保護フィルムを適宜使用することができる。
<転写フィルムの製造方法>
転写フィルムの製造方法は特に制限は無く、公知の方法を用いることができる。なかでも、目的とする第3の透明層を形成しやすいという観点から、以下に示す製造方法により製造されることが好ましい。
本実施形態の転写フィルムの製造方法は、仮支持体上に、有機溶剤と重合性モノマーと樹脂とを含む塗布液を塗布して第1の透明層を形成する工程と、第1の透明層上に、水と金属酸化物粒子と樹脂とを含む塗布液を塗布し、平均厚みが200nm未満である第2の透明層を形成する工程と、をこの順に有し、第2の透明層上に、平均厚みが第2の透明層の平均厚みより薄く、かつ、第2の透明層と接する面と反対側の最表面からXPS法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である第3の透明層が配置された転写フィルムを製造する、転写フィルムの製造方法である。
仮支持体上に第1の透明層の形成後に、第2の透明層を形成する場合、仮支持体上に第1の透明層を形成するための第1の透明層形成用塗布液を塗布した後、第1の透明層形成用塗布液が完全に乾燥、硬化する前に、第2の透明層を形成する、即ち、第2の透明層形成用塗布液を塗布する第2の透明層形成工程と実施することが好ましい。
第1の透明層を形成する工程が、有機溶媒系樹脂組成物を仮支持体上に塗布する工程であり、かつ、第2の透明層を形成する工程が、第1の透明層上に直接第2の透明層を形成する工程であることが好ましい。なかでも、第2の透明層を形成する工程は、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を塗布する工程であることがより好ましい。
本実施形態の製造方法によれば、第1の透明層と第2の透明層との分画が良好となり、第1の透明層に含まれる低分子量の成分が、第2の透明層を通過し、第2の透明層上に浸み出し、第3の透明層の形成を容易に行ないうる。
有機溶媒系樹脂組成物によって得られた第1の透明層の上に、酸基を有する樹脂、好ましくは、酸価150mgKOH/g以上の樹脂を含む水系樹脂組成物を塗布して第2の透明層を形成することで、第1の透明層の硬化前に第2の透明層を形成しても層混合が生じず、分画が良好となる。
また、上記構成とすることで、高温高湿下で経時させて吸湿させた場合に第2の透明層を構成する酸基を有する樹脂はすでに水に溶解しなくなっているため、転写フィルムが吸湿した場合に生じる問題も抑制することができる。
(仮支持体上に第1の透明層を形成する工程)
転写フィルムの製造方法は、仮支持体上に第1の透明層を形成する工程を有し、前述の第1の透明層を形成する工程が、第1の透明層形成用塗布液である有機溶媒系樹脂組成物を仮支持体上に塗布する工程であることが好ましい。
−有機溶媒系樹脂組成物−
有機溶媒系樹脂組成物とは、有機溶媒に溶解することができる樹脂組成物のことを言う。
有機溶媒としては、一般的な有機溶媒が使用できる。有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(1−メトキシ−2−プロピルアセテート)、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、等を挙げることができる。
転写フィルムの製造方法は、第1の透明層の形成に用いられる有機溶媒系樹脂組成物は、重合性モノマーと、樹脂とを含み、さらに有機溶剤と重合開始剤とを含むことが好ましい。
(第2の透明層を形成する工程)
転写フィルムの製造方法では、第1の透明層の上に直接第2の透明層を形成する工程を有し、前述の第2の透明層を形成する工程が、好ましくは酸基を有する樹脂と水とを含む第2の透明層形成用塗布液である水系樹脂組成物を塗布する工程であることが好ましい。
−水系樹脂組成物−
水系樹脂組成物に用いる水性溶媒としては、水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒が好ましい。転写フィルムの製造方法の好ましい態様では、第2の透明層の形成に用いる水系樹脂組成物の溶媒が、水および炭素原子数1〜3のアルコールを含むことが好ましく、炭素原子数1〜3のアルコール/水の質量比が20/80〜80/20の水または混合溶媒を含むことがより好ましい。
混合溶媒としては、水とメタノールとの混合溶媒、水とエタノールとの混合溶媒が好ましく、乾燥および塗布性の観点から水とメタノールとの混合溶媒が好ましい。
特に、第2の透明層形成の際、水とメタノール(MeOH)との混合溶媒を用いる場合は、MeOH/水の質量比(質量%比率)が20/80〜80/20であることが好ましく、30/70〜75/30であることがより好ましく、40/60〜70/30であることがさらに好ましい。上記範囲に制御することにより、第1の透明層と第2の透明層とが界面にて互いに層溶して混合することなく、塗布と迅速な乾燥とを実現できる。
水系樹脂組成物の25℃におけるpH(Power of Hydrogen)が、7.0以上12.0以下であることが好ましく、7.0〜10.0であることがより好ましく、7.0〜8.5であることが特に好ましい。例えば、酸基に対して過剰量のアンモニアを用い、酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂を添加して、上記の好ましい範囲に水系樹脂組成物のpHを調整することができる。
また、転写フィルムの製造方法は、第2の透明層の形成に用いられる水系樹脂組成物が、熱硬化性および光硬化性のうち少なくとも一方であることが好ましい。第1の透明層および第2の透明層がこのような硬化性透明樹脂層である場合、転写フィルムの製造方法によれば第1の透明層を積層した後に硬化させることなく第2の透明層を積層しても層分画が良好となって透明電極パターン視認性を改善することができ、且つ、得られた転写フィルム(転写材料、好ましくは転写フィルム)から屈折率調整層(すなわち第1の透明層および第2の透明層)を透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィによって所望のパターンに現像できることが好ましい。
転写フィルムの製造方法は、第2の透明層の形成に用いられる水系樹脂組成物が、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含み、バインダーポリマーと、光または熱重合性モノマーと、光または熱重合開始剤とを含むことが好ましい。酸基を有する樹脂のアンモニウム塩のみがバインダーポリマーであってもよく、酸基を有する樹脂のアンモニウム塩の他にさらに他のバインダーポリマーを併用してもよい。酸基を有するモノマーのアンモニウム塩が光または熱重合性モノマーであってもよく、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩の他にさらに光または熱重合性モノマーを併用してもよい。
<アンモニアの揮発>
さらに転写フィルムの製造方法は、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、アンモニアを揮発させることで、酸基を生成する工程を含むことが好ましい。前述の酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、アンモニアを揮発させることで、酸基を生成する工程が、塗布された前述の水系樹脂組成物を加熱する工程であることが好ましい。
塗布された前述の水系樹脂組成物を加熱する工程の詳細な条件の好ましい範囲について、以下に示す。
加熱・乾燥方法としては、加熱装置を備えた炉内を通過させる方法や、又、送風により実施することもできる。加熱・乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、40℃〜150℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。これらの条件の中でも、第2の透明層のM/Cの厚み方向分布のプロファイルのP/Aの値を好ましい範囲に制御しやすい観点から、50℃〜120℃の温度で加熱することが特に好ましく、60℃〜100℃の温度に加熱することが更に好ましい。加熱・乾燥後の組成物としては、含水率が5質量%以下とすることが好ましく、3質量%以下にすることがより好ましく、1質量%以下にすることが更に好ましい。
既述のように、第1の透明層形成用塗布液を塗布した後、乾燥、硬化する前に第2の透明層形成用塗布液を塗布することで、第2の透明層上に、第2の透明層を通って第1の透明層に含まれる成分が浸み出す。浸み出した第1の透明層に含まれる成分により、第2の透明層上に、金属酸化物粒子を殆ど含まない第3の透明層が形成される。
<その他の工程>
本実施形態の転写フィルムの製造方法は、前述の仮支持体上に前述の第1の透明層を形成する前に、さらに熱可塑性樹脂層を形成する工程、熱可塑性樹脂層を形成する工程の後に所望により実施される中間層を形成する工程を含んでいてもよい。
その他の透明樹脂層の製造方法は、特開2006−259138号公報の段落0094〜0098に記載の感光性転写材料の作製方法を採用することができる。
<用途>
本実施形態の転写フィルムは、静電容量型入力装置の電極保護膜形成に用いられることが好ましく、電極保護膜用のなかでも透明絶縁層用または透明保護層用であることが好ましい。転写フィルムは第1の透明層が未硬化状態であってもよく、その場合は、透明電極パターンの上にフォトリソグラフィ方式により静電容量型入力装置の電極保護膜の積層パターンを形成するための転写フィルム、より好ましくは屈折率調整層およびオーバーコート層(透明保護層)の積層パターンを形成するための転写フィルムとして用いることができる。
[静電容量型入力装置の電極保護膜]
本実施形態の静電容量型入力装置の電極保護膜は、既述の本実施形態の転写フィルムから、仮支持体が取り除かれた電極保護膜である。
以下に述べる本実施形態の積層体は、本実施形態の静電容量型入力装置の電極保護膜を有する。
[積層体]
本実施形態の積層体の第1の態様は、静電容量型入力装置の電極を含む基板上に、既述の本実施形態の転写フィルムから仮支持体を除いた後の、第3の透明層と、第2の透明層と、第1の透明層と、を基板側からこの順に有する積層体である。
本実施形態の積層体の第2の態様は、少なくとも重合性モノマーおよび樹脂を含む第1の透明層と、
少なくとも金属酸化物粒子および樹脂を含み、かつ、平均厚みが200nm未満である第2の透明層と、
平均厚みが第2の透明層の平均厚みより薄く、かつ、第2の透明層と接する面と反対側の最表面からXPS法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である第3の透明層と、
静電容量型入力装置の電極を含む基板と、
を順次有する、積層体である。
本実施形態の積層体の第2の態様において、第3の透明層が、第1の透明層に含まれる成分を含むことが好ましい。
静電容量型入力装置の電極は、透明電極パターンであっても、引き回し配線であってもよい。積層体は、静電容量型入力装置の電極が、電極パターンであることが好ましく、透明電極パターンであることがより好ましい。
積層体は、静電容量型入力装置の電極を含む基板とこの基板の上に形成された第1の透明層と、第2の透明層と、第3の透明層とを基板側からこの順に有する。
積層体においては、基板と透明電極パターンと、透明電極パターンに隣接して配置された第3の透明層と、第3の透明層に隣接して配置された第2の透明層と、第2の透明層に隣接して配置された第1の透明層と、を有し、第2の透明層の屈折率が第1の透明層の屈折率よりも高いことが好ましい。第2の透明層の屈折率は1.6以上であることが好ましい。
既述の積層体の構成とすることにより、透明電極パターンの隠蔽性が良好となる。
<積層体における基板>
本実施形態の積層体は、静電容量型入力装置の電極を含む基板を有する。静電容量型入力装置の電極を含む基板は、基板と、電極が別の部材であることが好ましい。
基板は、ガラス基板またはフィルム基板を用いることができる。
フィルム基板としては、PET、TAC、シクロオレフィンコポリマー(COP)樹脂、ポリイミド(PI)、ポリベンゾオキサゾール樹脂(PBO)等の公知の樹脂製フィルム基材を挙げることができる。
基板は目的に応じて選択されるが、一般的には、透明基板であることが好ましい。
基板の屈折率は、1.5〜1.52であることが好ましい。
(透明電極パターン)
入力装置における透明電極パターンの屈折率は1.75〜2.1であることが好ましい。
透明電極パターンの材料は特に制限されることはなく、公知の材料を用いることができる。例えば、ITO(Indium Tin Oxide)やIZO(Indium Zinc Oxide)などの透光性の導電性金属酸化膜で作製することができる。このような金属膜としては、ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag、Au等の金属膜、銅ニッケル合金等の複数の金属の合金膜;SiO等の金属酸化膜などが挙げられる。この際、各要素の膜厚は10nm〜200nmとすることができる。また、焼成により、アモルファスのITO膜を多結晶のITO膜とするため、電気的抵抗を低減することができる。
ITO等によって導電性パターン等を形成する場合には、特許第4506785号公報の段落0014〜0016等を参考にすることができる。
本実施形態の転写フィルムが適用される電極は透明電極に限定されない。本実施形態の転写フィルムは、透明ではない金属膜又は金属酸化膜の保護膜として用いることもできる。透明でない金属膜又は金属酸化膜の材料は特に制限されず、例えば、透明電極の材料として挙げた材料等を透明でない金属膜又は金属酸化膜の形成に用いることができる。
[積層体の製造方法]
積層体の製造方法は、静電容量型入力装置の電極を含む基板の上に、既述の本実施形態の転写フィルムの第3の透明層側を基板と接触する方向として転写して製造することができる。転写の前または後に、仮支持体は剥離、除去される。
転写フィルムを転写する際に、ラミネートによる密着性を高めるために、予め被転写体の転写フィルムとの接触面に表面処理を施すことができる。表面処理としては、シラン化合物を用いたシランカップリング処理が挙げられる。
任意に設けられる保護フィルムが除去された本実施形態の転写フィルムは、透明電極パターンを有する被転写体に転写され、積層体が形成される。
転写フィルムの転写は、本実施形態の転写フィルムの第3の透明層側を透明電極パターン表面に重ね、加圧、加熱することに行われる。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、および、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
パターン形成は、必要に応じて行なうことができ、露光工程、および現像工程が必要に応じて実施される。露光工程、現像工程およびその他の工程の例としては、特開2006−23696号公報の段落0035〜0051に記載の方法が参照され、本実施形態においても好適に実施することができる。
露光工程は、透明電極パターン上に転写された第1の透明層、第2の透明層および第3の透明層を露光する工程である。
具体的には、前述の透明電極パターン上に転写された転写フィルムの上方に所定のマスクを配置し、マスクおよび仮支持体を介してマスク上方からパターン状に露光する方法が挙げられる。パターン露光としては、レーザー等を用いて所望の領域を走査して露光する走査露光であってもよい。
露光の光源としては、既述の各透明層の少なくともいずれかを硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5mJ/cm〜200mJ/cm程度であり、好ましくは10mJ/cm〜100mJ/cm程度である。
露光後に実施される現像工程は、露光された光硬化性の樹脂層を現像する工程である。
本実施形態における現像工程は、パターン露光された既述の各透明層を現像液によってパターン現像する現像工程である。
現像は、現像液を用いて行うことができる。現像液としては、特に制約はなく、特開平5−72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。現像液としては、アルカリ水溶液を含む現像液が好ましく例示される。
現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー&スピン現像、ディップ現像等のいずれでもよい。
なお、転写フィルムが、熱可塑性樹脂層、中間層等を有する場合には、現像の前に光硬化性樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去した後、現像を行なうことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。現像液の液温度は20℃〜40℃が好ましく、また、現像液のpHは8〜13が好ましい。
前述の積層体の製造方法は、ポスト露光工程等、その他の工程を有していてもよい。
露光工程は、仮支持体を剥離する前、剥離した後のいずれに行なってもよい。
パターン形成後、必要に応じて加熱処理し、効果を促進することができる。各樹脂層のいずれかが熱硬化性である場合は、特に後加熱工程を行うことが好ましい。また、ITOなどの透明電極の抵抗値を調整する観点からも後加熱工程を行うことが好ましい。
加熱工程における加熱温度は、100℃〜160℃であることが、好ましく、140℃〜150℃であることがより好ましい。
[静電容量型入力装置]
本実施形態の静電容量型入力装置は、既述の本実施形態の静電容量型入力装置の電極保護膜または既述の本実施形態の積層体を有する静電容量型入力装置である。
本実施形態の静電容量型入力装置は、本実施形態の転写フィルムから第3の透明層、第2の透明層および第1の透明層を、静電容量型入力装置の透明電極パターンの上に転写して作製されてなる装置であることが好ましい。
本実施形態の静電容量型入力装置は、以下の要素を有し、さらに、本実施形態の静電容量型入力装置の電極保護膜または本実施形態の積層体を有することが好ましい。
(要素1)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン;
(要素2)前述の第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、前述の第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の電極パターン;
(要素3)前述の第一の透明電極パターンと前述の第二の電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層;
既述の透明樹脂層は、通常公知の静電容量型入力装置におけるいわゆる透明保護層であることが好ましい。
本実施形態の静電容量型入力装置は、このような様々な部材を含む場合であっても、透明電極パターンに隣接して配置された前述の積層体の機能により、透明電極パターンの隠蔽性に優れる。
<画像表示装置>
本実施形態の静電容量型入力装置、およびこの静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置は、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、『タッチパネルの技術と開発』、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
[静電容量タッチパネルの製造方法]
本実施形態の静電容量タッチパネルの製造方法は、静電容量型入力装置の電極を含む基板に、既述の本実施形態の転写フィルムの第3の透明層の面を貼り付ける工程と、転写フィルムを貼り付けた基板を露光する工程と、露光した転写フィルムを現像する工程と、転写フィルムを貼り付ける工程と、露光する工程との間、または、露光する工程と、現像する工程との間の少なくとも一方において、仮支持体を剥離する工程と、をこの順に有する。
なお、基板に転写フィルムを貼り付ける工程、転写フィルムを露光する工程、現像する工程については、既述の積層体の製造方法に詳細が記載され、当該箇所に記載された方法を、静電容量タッチパネルの製造方法にも、同様に適用できる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
なお、以下の実施例において、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量である。また、酸価は、理論酸価を用いた。
[実施例1〜21および比較例1〜2]
<第1の透明層形成用塗布液の調製>
以下の表1に示す組成となる成分と含有量とにより、第1の透明層形成用塗布液である材料A−1〜A−10を調製した。
化合物Aにおける各構造単位に併記された数値は、当該構造単位の含有比率(モル比)である。化合物Aの重量平均分子量は29,000である。

<第2の透明層形成用塗布液の調製>
次に、下記表2〜表3に記載の組成で、第2の透明層形成用塗布液である材料B−1〜B−18を調製した。

<実施例1〜21および比較例1〜2の転写フィルムの作製>
ポリエチレンテレフタレートフィルムである厚み16μmの仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、塗布量を、乾燥後の膜厚が8.0μmになる塗布量に調整し、第1の透明層形成用の材料A−1〜A−10のいずれか1種を塗布し、第1の透明層を形成した。
100℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させた後、スリット状ノズルを用いて、下記表5の組み合わせにて、第2の透明層形成用の材料B−1〜B−18のうち少なくとも1種を用いて、塗布量を、乾燥後の膜厚が約80nmの膜厚になる量に調整して第1の透明層の上に塗布した後、下記表5に記載の乾燥温度で乾燥させ、第2の透明層を形成した。第2の透明層の上に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着し、実施例1〜21の転写フィルムを作製した。
<比較例1の転写フィルムの作製>
ポリエチレンテレフタレートフィルムである仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、乾膜厚が8.0μmになる塗布量に調整し、第1の透明層用の材料A−1を形成した。100℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させた後、UVランプを照射した(露光量80mJ/cm、メタンハライドランプ)。その後、第2の透明層用の材料B−13を乾膜厚が80nmの膜厚になる塗布量を調整して塗布、乾燥させた。
<比較例2の転写フィルムの作製>
ポリエチレンテレフタレートフィルムである仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、乾膜厚が8.0μmになる塗布量を調整し、第1の透明層用の材料A−1を形成した。100℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させた後、スリット状ノズルを用いて、材料B−1を乾膜厚が90nmになる塗布量を調整して塗布、乾燥させた。さらに、第2の透明層用の材料B−16を乾燥膜厚が200nmになる塗布量を調整して塗布、乾燥させ、比較例2の転写フィルムを作製した。
<積層体作製に用いる透明電極パターンフィルムの作製>
(透明膜の形成)
膜厚38μm、屈折率1.53のシクロオレフィン樹脂フィルムを、高周波発振機を用いて、出力電圧100%、出力250Wで、直径1.2mmのワイヤー電極で、電極長240mm、ワーク電極間1.5mmの条件で3秒間コロナ放電処理を行い、表面改質を行った。得られたフィルムを透明フィルム基板とした。
次に、下記表4中に示す材料−Cの材料を、スリット状ノズルを用いて、透明フィルム基板上に塗工した後、紫外線照射(積算光量300mJ/cm)し、約110℃で乾燥することにより、屈折率1.60、膜厚80nmの透明膜を製膜した。

<透明電極パターンの形成>
上記にて得られた透明フィルム基板上に透明膜が積層されたフィルムを、真空チャンバー内に導入し、SnO含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、直流(DC)マグネトロンスパッタリング(条件:透明フィルム基板の温度150℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚さ40nm、屈折率1.82のITO薄膜を形成し、透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層を形成したフィルムを得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□(Ω毎スクエア)であった。
(エッチング用感光性フィルムE1の調製)
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記の処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記の処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、下記の処方E1からなるエッチング用光硬化性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。既述の方法により仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、膜厚2.0μmのエッチング用光硬化性樹脂層から成る積層体を得、最後に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)とエッチング用光硬化性樹脂層とが一体となった転写材料である、エッチング用感光性フィルムE1を作製した。
(エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液:処方E1)
・メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸共重合体
(共重合体組成(質量%):31/40/29、重量平均分子量60000、
酸価163mgKOH/g) 16質量部
・モノマー1(商品名:BPE−500、新中村化学工業(株))
5.6質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのテトラエチレンオキシドモノ
メタクリレート0.5モル付加物 7質量部
・分子中に重合性基を1つ有する化合物としてのシクロヘキサンジ
メタノールモノアクリレート 2.8質量部
・2−クロロ−N−ブチルアクリドン 0.42質量部
・2,2−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル
ビイミダゾール 2.17質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩 0.02質量部
・ロイコクリスタルバイオレット 0.26質量部
・フェノチアジン 0.013質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF−780F、DIC(株))
0.03質量部
・メチルエチルケトン 40質量部
・1−メトキシ−2−プロパノール 20質量部
なお、エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液E1の溶剤除去後の100℃の粘度は2500Pa・secであった。
(熱可塑性樹脂層用塗布液:処方H1)
・メタノール 11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6.36質量部
・メチルエチルケトン 52.4質量部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジル
メタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=
55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃)
5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、
重量平均分子量=1万、Tg≒100℃) 13.6質量部
・モノマー1(商品名:BPE−500、新中村化学工業(株))
9.1質量部
・フッ素系ポリマー〔下記成分〕 0.54質量部
〔フッ素系ポリマー:C13CHCHOCOCH=CH40質量部と、
(OCH(CH)CHOCOCH=CH 55質量部と、
H(OCHCHOCOCH=CH 5質量部との共重合体:
重量平均分子量3万、メチルエチルケトン30質量%溶液
(商品名:メガファックF780F、DIC(株)製)〕
(中間層用塗布液:処方P1)
・ポリビニルアルコール 32.2質量部
(商品名:PVA205、(株)クラレ、鹸化度=88%、重合度550)
・ポリビニルピロリドン 14.9質量部
(商品名:K−30、アイエスピー・ジャパン(株))
・蒸留水 524質量部
・メタノール 429質量部
−透明電極パターンの形成−
透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層を形成したフィルムを洗浄し、保護フィルムを除去したエッチング用感光性フィルムE1をラミネートした。多美ネート条件は、透明フィルム基板の温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分にて行なった。
仮支持体を剥離後、露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面と既述のエッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、露光量50mJ/cm(i線)でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T−PD2(富士フイルム(株))を純水で10倍に希釈した液)を25℃で100秒間、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T−SD3(富士フイルム(株))を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間処理し、回転ブラシ、超高圧洗浄ノズルで残渣除去を行い、さらに130℃30分間のポストベーク処理を行って、透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを得た。
透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを、ITO用エッチング液(塩酸、塩化カリウム水溶液。液温30℃)を入れたエッチング槽に浸漬し、100秒処理し、エッチング用光硬化性樹脂層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを得た。
次に、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを、レジスト剥離液(N−メチル−2−ピロリドン、モノエタノールアミン、界面活性剤(商品名:サーフィノール465、エアープロダクツジャパン(株))液温45℃)を入れたレジスト剥離槽に浸漬し、200秒処理し、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルムを得た。
<4.各実施例および比較例の透明積層体の作製>
保護フィルムを剥離した各実施例および比較例の転写フィルムを用いて、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルムの透明膜と透明電極パターンを、転写フィルムが覆う位置にて転写した。その結果、透明フィルム基板が有する透明膜および透明電極パターン上に転写フィルムによって、第3の透明層、第2の透明層、第1の透明層および仮支持体がこの順に転写された。転写は、透明フィルム基板の温度:40℃、ゴムローラー温度110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分の条件で行なった。
その後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体との間の距離を125μmに設定し、仮支持体を介して露光量100mJ/cm(i線)でパターン露光した。
仮支持体を剥離後、炭酸ソーダ2%水溶液32℃で60秒間洗浄処理した。洗浄処理後の透明フィルム基板に超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することで残渣を除去した。引き続き、エアを吹きかけて透明フィルム基板上の水分を除去し、145℃30分間のポストベーク処理を行って、透明フィルム基板上に透明膜、透明電極パターン、第3の透明層、第2の透明層および第1の透明層が基板から順に積層された透明積層体を形成した。
<第2の透明層、および第3の透明層の厚みの測定>
第2の透明層の厚みをTEM(Transmission Electron Microscope)により測定した。5mmをスキャンして、金属酸化物粒子を含む領域である第2の透明層、および第2の透明層上に形成され、金属酸化物粒子を含まない領域である第3の透明層の厚みをそれぞれ測定した。
ここで、金属酸化物粒子を含む第2の透明層の平均厚みをT2、第2の透明層における厚みの最大値と最小値の差をH2とした。
なお、測定領域における20箇所の厚みの測定値の算術平均を算出し、各層の平均厚みとした。
厚み分布として、100×H2/T2 を算出し、下記表5に結果を記載した。
<第3の透明層における金属原子比率の確認>
Quantera SXM型XPS(ULVAC−PHI社製)を用いて、XPS(X−ray Photoelectron Spectroscopy)法にて、転写フィルム表面における第3の透明層の、第2の透明層と接する界面と反対側の最表面から、金属酸化物粒子を構成する金属原子(M)の比率を測定した。測定条件としては以下のとおり設定した。本測定条件における表面からの検出深さは一般的に約10nmとなる。
X線:Al−Kα線(100μm、25W、15kV)
測定面積:300μm四方(μm□=300μm×300μm)
光電子取し角:45°
Pass Energy:112eV、Step Energy:0.1eV
上記条件により測定した結果を以下の基準にて評価した。結果を表5に示す。
(評価基準)
A:2%以下
B:2%を超え、3%以下
C:3%超
金属原子比率が2%以下の場合に、金属酸化物粒子をほぼ含まない領域(即ち、第3の透明層)があると判断した。
<第3の透明層に含まれる成分の確認>
実施例1〜19の転写フィルムにおける第3の透明層の表面を、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)で分析した。
その結果、第1の透明層に含有されるブロックイソシアネートであるデュラネートTPA−B80E、およびデュラネートX3071.04(旭化成ケミカルズ(株)製)に含まれる保護基(ブロック剤)であるメチルエチルケトン(MEK)オキシムを示すフラグメントが検出された。
上記結果より、第3の透明層には、第2の透明層を通った第1の透明層に含まれる低分子量成分が含まれることが確認された。
〔透明積層体の評価〕
<透明電極パターン隠蔽性の評価>
透明フィルム基板上に、透明膜、透明電極パターン、第3の透明層、第2の透明層および第1の透明層をこの順に積層させた透明積層体を、透明接着テープ(スリーエムジャパン(株)、商品名、OCAテープ8171CL)を介して、黒色PET材と接着させ、基板全体を遮光した。
透明電極パターン隠蔽性は、暗室において、蛍光灯(光源)と作成した基板を、ガラス面側から光を入射させ、ガラス表面からの反射光を、斜めから目視観察することにより行った。A、BまたはCが実用レベルであり、AまたはBであることが好ましく、Aであることがより好ましい。評価結果を表5に示す。
《評価基準》
A :透明電極パターンが全く見えない。
B :透明電極パターンがわずかに見えるが、ほとんど見えない。
C :透明電極パターンが見える(分かりにくい)。
D :透明電極パターンが見えるが、実用上許容できる。
E :透明電極パターンがはっきり見える(分かりやすい)。
<第2の透明層の欠陥の評価>
各実施例の転写フィルムを透明フィルム基板上に転写した後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体との間の距離を125μmに設定し、仮支持体を介して露光量100mJ/cm(i線)でパターン露光した。仮支持体を剥離後、顕微鏡の暗視野観察を行い欠陥、即ちクラックの有無を観察し、以下の評価基準で評価した。
ラミネート後の第2の透明層の欠陥の評価はA、BまたはCであることが好ましく、AまたはBであることがより好ましく、Aであることが特に好ましい。評価結果を表5に示す。
《評価基準》
A :欠陥が全く見えない。
B :欠陥がわずかに見えるが、実用上問題ない。
C :欠陥が見えるが、実用上問題ない。
D :欠陥がはっきり見え、実用上問題がある。
<密着性の評価>
JIS規格(K5400)を参考に100マスのクロスカット試験を実施した。各実施例および比較例の透明積層体の試験面である透明フィルム基材とは反対側の表面にカッターナイフを用いて1mm四方の碁盤目の切り傷を入れ、透明粘着テープ#600(スリーエムジャパン(株))を強く圧着させ、180℃方向に剥離した後、碁盤目の状態を観察し、以下の評価基準にしたがって密着性を評価した。A、BまたはCであることが実用上必須である。評価結果を表5に示す。
《評価基準》
A : 全面積のほぼ100%が密着している。
B : 全面積のうち95%以上100%未満が密着し残っている。
C : 全面積のうち65%以上95%未満が密着し残っている。
D : 全面積のうち35%以上65%未満が密着し残っている。
E : 全面積のうち密着して残っている部分が35%未満。
<透明積層体の第2の透明層、および第3の透明層の厚みの測定>
得られた透明積層体の第2の透明層の厚み及び第3の透明層の厚みをTEMにより測定した。具体的には、透明積層体の作製において得られた透明積層体の断面の5mmをスキャンして、金属酸化物粒子を含む領域である第2の透明層の厚み、および第2の透明層上に形成され、金属酸化物粒子を殆ど含まない領域である第3の透明層の厚みをそれぞれ測定した。
その結果、透明積層体の第2の透明層の厚み及び第3の透明層の厚みは、それぞれ、転写フィルムの第2の透明層の厚み及び第3の透明層の厚みと同じであった。
<透明積層体の第3の透明層に含まれる金属原子の比率>
得られた透明積層体の第3の透明層に含まれる金属原子の比率を、転写フィルムの場合と同様にXPS法により測定した。
その結果、転写フィルムの場合と同様に金属酸化物粒子をほぼ含まない領域(即ち、第3の透明層)があることが確認された。
上記表5より、実施例の転写フィルムは、第3の透明層が存在することで密着性が良好となり、また、100×H2/T2の値が小さく第2の透明層の厚み分布を均一にすることで、ラミネート後の第2の透明層の欠陥のない積層体を作製可能となった。
なお、既述のように、第3の透明層の分析の結果、第3の透明層は、第1の層に含まれるブロックイソシアネートのブロック剤である低分子量成分(MEKオキシム)を含有していることが確認された。
他方、第1の透明層を硬化した後、第2の透明層を形成した比較例1の転写フィルムでは、第1の透明層に含まれる低分子量成分の第2の透明層上への浸み出しがなく、第3の透明層が形成されず、被転写体への密着性が劣っていた。一方、第3の透明層を塗布法で形成した比較例2は、第3の透明層の平均厚みが厚く、第2の透明層における良好な屈折率バランスが崩れ、透明電極パターンの隠蔽性に劣っていた。
《画像表示装置(タッチパネル)の作製》
特開2009−47936号公報の[0097]〜[0119]に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した各実施例の透明積層体を含むフィルムを貼り合せ、更に、前面ガラス板を張り合わせることで、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えた各実施例の透明積層体を含む画像表示装置を作製した。
《静電容量型入力装置および画像表示装置の評価》
各実施例の透明積層体を含む静電容量型入力装置および画像表示装置は、透明電極パターンが視認される問題がなかった。
感光性透明樹脂層、第2の透明層のいずれにも気泡等の欠陥がなく、表示特性に優れた画像表示装置が得られた。
10 転写フィルム
12 仮支持体
14 第1の透明層
16 第2の透明層
18 第3の透明層

Claims (23)

  1. 仮支持体上に、
    少なくとも重合性モノマーおよび樹脂を含む第1の透明層と、
    少なくとも金属酸化物粒子および樹脂を含み、かつ、平均厚みが200nm未満である第2の透明層と、
    平均厚みが前記第2の透明層の平均厚みより薄く、かつ、前記第2の透明層と接する面と反対側の最表面からX線光電子分光法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である第3の透明層と、
    を仮支持体側から順に有する、転写フィルム。
  2. 前記第3の透明層の平均厚みが、10nm以下である請求項1に記載の転写フィルム。
  3. 前記第1の透明層が、更に、重合開始剤及び加熱により酸と反応可能な化合物を含有する請求項1または請求項2に記載の転写フィルム。
  4. 前記第3の透明層が、前記第1の透明層に含まれる成分を含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  5. 前記成分は、前記第1の透明層に含まれる硬化成分である請求項4に記載の転写フィルム。
  6. 前記第2の透明層が、下記式(1)を満たす請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の転写フィルム。
    式(1): 100×H2/T2≦80.0
    前記式(1)中、H2は、前記第2の透明層の厚みの最大値と最小値との差の絶対値を表し、T2は、前記第2の透明層の平均厚みを表す。
  7. 前記第2の透明層が、下記式(2)を満たす請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の転写フィルム。
    式(2): 100×H2/T2≦40.0
    前記式(2)中、H2は、前記第2の透明層の厚みの最大値と最小値との差の絶対値を表し、T2は、前記第2の透明層の平均厚みを表す。
  8. 前記第2の透明層が、下記式(3)を満たす請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の転写フィルム。
    式(3): 100×H2/T2≦20.0
    前記式(3)中、H2は、前記第2の透明層の厚みの最大値と最小値との差の絶対値を表し、T2は、前記第2の透明層の平均厚みを表す。
  9. 前記第2の透明層が、少なくとも2種の樹脂を含む請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  10. 前記少なくとも2種の樹脂の少なくとも1種は、重量平均分子量1000以上20000以下の樹脂である請求項9に記載の転写フィルム。
  11. 前記少なくとも2種の樹脂の少なくとも1種は、酸価が150mgKOH/g以上の樹脂である請求項9または請求項10に記載の転写フィルム。
  12. 前記第2の透明層に含まれる樹脂は、(メタ)アクリル酸由来の構造単位、およびスチレン由来の構造単位を有する共重合体を含む請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  13. 前記第2の透明層に含まれる樹脂は、(メタ)アクリル酸由来の構造単位、およびスチレン由来の構造単位を有し、酸価が150mgKOH/g以上である共重合体を含む請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  14. 前記第2の透明層に含まれる樹脂は、(メタ)アクリル酸由来の構造単位、スチレン由来の構造単位、およびエチレンオキシ鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位を有する共重合体を含む請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  15. 前記第2の透明層が溶媒をさらに含み、前記溶媒のうち粘度が最も高い溶媒の20℃における粘度は、3.0mPa・s以上である請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  16. 前記金属酸化物粒子は、酸化ジルコニウム粒子および酸化チタン粒子から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜請求項15のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  17. 請求項1〜請求項16のいずれか1項に記載の転写フィルムから、前記仮支持体が取り除かれた、電極保護膜。
  18. 静電容量型入力装置の電極を含む基板上に、
    請求項1〜請求項16のいずれか1項に記載の転写フィルムから仮支持体を除いた後の、第3の透明層と、第2の透明層と、第1の透明層と、を前記基板側から順に有する、積層体。
  19. 少なくとも重合性モノマーおよび樹脂を含む第1の透明層と、
    少なくとも金属酸化物粒子および樹脂を含み、かつ、平均厚みが200nm未満である第2の透明層と、
    平均厚みが前記第2の透明層の平均厚みより薄く、かつ、前記第2の透明層と接する面と反対側の最表面からをX線光電子分光法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である第3の透明層と、
    静電容量型入力装置の電極を含む基板と、
    を順次有する、積層体。
  20. 前記第3の透明層が、前記第1の透明層に含まれる成分を含む請求項19に記載の積層体。
  21. 請求項17に記載の電極保護膜、または請求項18〜請求項20のいずれか1項に記載の積層体を有する、静電容量型入力装置。
  22. 仮支持体上に、有機溶剤と重合性モノマーと樹脂とを含む塗布液を塗布して第1の透明層を形成する工程と、
    前記第1の透明層が硬化される前に、前記第1の透明層上に、水と金属酸化物粒子と樹脂とを含む塗布液を塗布し、平均厚みが200nm未満である第2の透明層を形成する工程と、をこの順に有し、
    前記第2の透明層上に、平均厚みが前記第2の透明層の平均厚みより薄く、かつ、前記第2の透明層と接する面と反対側の最表面からX線光電子分光法にて測定した際の、300μm四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が2%以下である第3の透明層が配置された転写フィルムを製造する、転写フィルムの製造方法。
  23. 静電容量型入力装置の電極を含む基板に、請求項1〜請求項16のいずれか1項に記載の転写フィルムの第3の透明層の面を貼り付ける工程と、
    前記転写フィルムを貼り付けた前記基板を露光する工程と、
    前記露光した転写フィルムを現像する工程と、
    前記転写フィルムを貼り付ける工程と、前記露光する工程との間、または、前記露光する工程と、前記現像する工程との間の少なくとも一方において、仮支持体を剥離する工程と、をこの順に有する、静電容量タッチパネルの製造方法。
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