TWI717480B - 轉印膜、電極保護膜、積層體、靜電電容觸控面板的製造方法、靜電電容型輸入裝置、靜電電容型輸入裝置的製造方法以及轉印膜的製造方法 - Google Patents

轉印膜、電極保護膜、積層體、靜電電容觸控面板的製造方法、靜電電容型輸入裝置、靜電電容型輸入裝置的製造方法以及轉印膜的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明是一種轉印膜及其應用,所述轉印膜自臨時支撐體側起於臨時支撐體上依次具有:第1透明層,至少包含聚合性單體及樹脂;第2透明層,至少包含金屬氧化物粒子及樹脂,且平均厚度未滿200nm;以及第3透明層,平均厚度比第2透明層的平均厚度薄。關於第3透明層,層中的金屬原子相對於所有原子的比率小於第2透明層中的金屬原子相對於所有原子的比率,或者於利用X射線光電子分光法自與和第2透明層相接的面為相反側的最表面進行測定時的300μm見方的面積中的、金屬原子相對於所有原子的比率為2%以下。

Description

轉印膜、電極保護膜、積層體、靜電電容觸控 面板的製造方法、靜電電容型輸入裝置、靜電電容型輸入裝置的製造方法以及轉印膜的製造方法
本揭示是有關於一種轉印膜、電極保護膜、積層體、靜電電容型輸入裝置、靜電電容型輸入裝置的製造方法以及轉印膜的製造方法。
於行動電話、汽車導航、個人電腦、售票機、銀行的終端等電子機器中,近年來有如下裝置:於液晶裝置等的表面配置有輸入板型的輸入裝置,一面參照液晶裝置的圖像顯示區域中所顯示的指示圖像,一面使手指或觸控筆等接觸顯示指示圖像的部位,藉此可進行對應於指示圖像的資訊的輸入。
如所述般的輸入裝置(以下,有時稱為「觸控面板」)有電阻膜型、靜電電容型等。靜電電容型輸入裝置具有只要僅於一片基板上形成透光性導電膜即可這一優點。該靜電電容型輸入 裝置例如有如下類型的裝置:使電極圖案於相互交叉的方向上延伸存在,當手指等進行接觸時,探測電極間的靜電電容變化並檢測輸入位置。
以保護纏繞於靜電電容型輸入裝置的電極圖案或框部的路由配線(例如銅線等金屬配線)等為目的等而於以手指等輸入的表面設置透明樹脂層。
於使用該些靜電電容型輸入裝置時,若例如於稍微遠離來自光源的入射光的正反射附近的位置目視觸控面板的表面,則有時存在於內部的透明電極圖案被目視到,而於外觀上帶來障礙。因此,要求於觸控面板等的表面提高透明電極圖案的隱蔽性。
於日本專利特開2014-108541號公報中記載了如下轉印膜,所述轉印膜依次具有:臨時支撐體;第一硬化性透明樹脂層;以及第二硬化性透明樹脂層,鄰接於第一硬化性透明樹脂層而配置;第二硬化性透明樹脂層的折射率高於第一硬化性透明樹脂層的折射率,第二硬化性透明樹脂層的折射率為1.6以上,且記載了形成電極保護膜時的透明電極圖案的隱蔽性良好。
日本專利特開2004-50734號公報記載了如下轉印膜:關於於基材膜表面上設置防反射膜用轉印膜而成的轉印膜,於基材膜表面上依次積層有第1折射層、第2折射層及第3折射層而成,各層的可見光折射率以第2折射層、第3折射層、第1折射層的順序變低,且記載了防反射性能良好,生產性優異。
於日本專利特開2015-196369號公報中揭示了一種轉印 膜,所述轉印膜依次具有:臨時支撐體;第一硬化性透明樹脂層;以及第二硬化性透明樹脂層,鄰接於第一硬化性透明樹脂層而配置;第一硬化性透明樹脂層及第二硬化性透明樹脂層的任一者為顯示出水溶性的層,另一者為顯示出非水溶性的層,第二硬化性透明樹脂層的折射率比第一硬化性透明樹脂層的折射率高,第二硬化性透明樹脂層的折射率為1.6以上。日本專利特開2015-196369號公報中記載的轉印膜記載了圖案形成性、透明電極圖案的隱蔽性良好,進而記載了於第二硬化性透明樹脂層上塗敷第三硬化性透明樹脂。
作為將日本專利特開2014-108541號公報中記載的轉印膜的第二硬化性透明樹脂層的折射率調整為1.6以上的方法,可列舉於第二硬化性透明樹脂層中添加金屬氧化物粒子的方法。
根據本發明者等人的研究,若含有金屬氧化物粒子的第二硬化性透明樹脂層存在於最表面,則於在第二硬化性透明樹脂層中產生金屬氧化物粒子的分佈的情況下,於將轉印膜層壓至被轉印構件時,有時偏向存在的金屬氧化物粒子會導致於透明樹脂層產生線狀的缺陷。於在轉印膜產生線狀的缺陷的情況下、在電極保護膜的形成中使用轉印膜的情況下,伴隨著線狀的缺陷而光可能洩漏。
日本專利特開2004-50734號公報中記載的轉印膜的各 層的折射率的調整複雜,另外關於作為防反射原材料的金屬氧化物粒子並未進行記載,為了獲得作為目標的透明電極圖案的隱蔽性,仍存在改良的餘地。
日本專利特開2015-196369號公報中記載的轉印膜是第二透明樹脂層包含金屬氧化物粒子的構成,就折射率調整的觀點而言,較佳為於作為可藉由塗佈法形成於第二透明樹脂層上的任意的層的第三透明樹脂層上亦包含金屬氧化物粒子,就第二透明樹脂層與第三透明樹脂層的折射率的平衡的觀點而言,仍存在改良的餘地。
本發明的第1實施形態中,提供一種可製作與被轉印體的密接性優異、透明電極圖案的隱蔽性良好的積層體的轉印膜。
本發明的第2實施形態中,提供一種可製作與被轉印體的密接性優異、透明電極圖案的隱蔽性良好的積層體的轉印膜。另外,兩個實施形態中,提供一種與被轉印體的密接性優異、透明電極圖案的隱蔽性良好的電極保護膜、積層體、靜電電容型輸入裝置、靜電電容型輸入裝置的製造方法以及轉印膜的製造方法。
第1實施形態包含以下的態樣。
<1-1>一種轉印膜,其自臨時支撐體側起於臨時支撐體上依次具有:第1透明層,至少包含聚合性單體及第1透明層樹脂;第2透明層,至少包含金屬氧化物粒子及第2透明層樹脂,且平均厚度未滿200nm;以及第3透明層,平均厚度比第2透明 層的平均厚度薄,且於利用X射線光電子分光(X-ray Photoelectron Spectroscopy:以下,有時稱為XPS)法自與和第2透明層相接的面為相反側的最表面進行測定時的300μm見方的面積中的、金屬原子相對於所有原子的比率為2%以下。
<1-2>如<1-1>所述的轉印膜,其中第3透明層的平均厚度為10nm以下。
<1-3>如<1-1>或<1-2>所述的轉印膜,其中第1透明層進而含有聚合起始劑以及可藉由加熱而與酸反應的化合物。
<1-4>如<1-1>至<1-3>中任一項所述的轉印膜,其中第3透明層包含第1透明層中所含的成分。
<1-5>如<1-4>所述的轉印膜,其中第1透明層中所含的成分為第1透明層中所含的硬化成分。
<1-6>如<1-1>至<1-5>中任一項所述的轉印膜,其中第2透明層滿足下述式(1);式(1):100×H2/T2≦80.0
(式(1)中,H2表示第2透明層的厚度的最大值與最小值之差的絕對值,T2表示第2透明層的平均厚度)。
<1-7>如<1-1>至<1-6>中任一項所述的轉印膜,其中第2透明層滿足下述式(2); 式(2):100×H2/T2≦40.0
(式(2)中,H2表示第2透明層的厚度的最大值與最小值之差的絕對值,T2表示第2透明層的平均厚度)。
<1-8>如<1-1>至<1-7>中任一項所述的轉印膜,其中第2透明層滿足下述式(3);式(3):100×H2/T2≦20.0
(式(3)中,H2表示第2透明層的厚度的最大值與最小值之差的絕對值,T2表示第2透明層的平均厚度)。
<1-9>如<1-1>至<1-8>中任一項所述的轉印膜,其中第2透明層樹脂包含至少兩種樹脂。
<1-10>如<1-9>所述的轉印膜,其中至少兩種樹脂中的至少一種為重量平均分子量為1000以上且20000以下的樹脂。
<1-11>如<1-9>或<1-10>所述的轉印膜,其中至少兩種樹脂中的至少一種為酸價為150mgKOH/g以上的樹脂。
<1-12>如<1-1>至<1-11>中任一項所述的轉印膜,其中第2透明層樹脂包含具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元及源自苯乙烯的結構單元的共聚物。
<1-13>如<1-1>至<1-12>中任一項所述的轉印膜,其中第2透明層樹脂包含具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元及源自 苯乙烯的結構單元且酸價為150mgKOH/g以上的共聚物。
<1-14>如<1-1>至<1-13>中任一項所述的轉印膜,其中第2透明層樹脂包含具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元、源自苯乙烯的結構單元及源自具有乙烯氧基鏈的(甲基)丙烯酸酯的結構單元的共聚物。
<1-15>如<1-1>至<1-14>中任一項所述的轉印膜,其中第2透明層進而包含溶媒,溶媒中黏度最高的溶媒於20℃下的黏度為3.0mPa.s以上。
<1-16>如<1-1>至<1-15>中任一項所述的轉印膜,其中金屬氧化物粒子為選自氧化鋯粒子及氧化鈦粒子中的至少一種。
<1-17>一種電極保護膜,其是自如<1-1>至<1-16>中任一項所述的轉印膜去除臨時支撐體而成。
<1-18>一種積層體,其自基板側起於包含靜電電容型輸入裝置的電極的基板上依次具有:自如<1-1>至<1-16>中任一項所述的轉印膜去除臨時支撐體後的第3透明層、第2透明層及第1透明層。
<1-19>一種積層體,其依次具有:第1透明層,至少包含聚合性單體及第1透明層樹脂;第2透明層,至少包含金屬氧化物粒子及第2透明層樹脂,且平均厚度未滿200nm;第3透明層,平均厚度比第2透明層的平均厚度薄,於利用XPS法自與和第2透明層相接的面為相反側的最表面進行測定時的300μm見方的面 積中的、金屬原子相對於所有原子的比率為2%以下;以及包含靜電電容型輸入裝置的電極的基板。
<1-20>如<1-19>所述的積層體,其中第3透明層包含第1透明層中所含的成分。
<1-21>一種靜電電容型輸入裝置,其具有如<1-17>所述的電極保護膜、或者如<1-18>至<1-20>中任一項所述的積層體。
<1-22>一種轉印膜的製造方法,其依次包括:於臨時支撐體上塗佈包含有機溶劑與聚合性單體及第1透明層樹脂的塗佈液而形成第1透明層的步驟;以及於第1透明層硬化之前,於第1透明層上塗佈包含水與金屬氧化物粒子及第2透明層樹脂的塗佈液而形成平均厚度未滿200nm的第2透明層的步驟;製造於第2透明層上配置有第3透明層的轉印膜,所述第3透明層的平均厚度比第2透明層的平均厚度薄,且於利用XPS法自與和第2透明層相接的面為相反側的最表面進行測定時的300μm見方的面積中的、金屬原子相對於所有原子的比率為2%以下。
<1-23>一種靜電電容觸控面板的製造方法,其依次包括:使如<1-1>至<1-16>中任一項所述的轉印膜的第3透明層的面貼附於包含靜電電容型輸入裝置的電極的基板的步驟;對貼附有轉印膜而成的基板進行曝光的步驟;對進行了曝光的轉印膜進行顯影的步驟;以及於所述貼附轉印膜的步驟與所述進行曝光的步驟之間、或者於所述進行曝光的步驟與所述進行顯影的步驟之間 的至少一者中,對臨時支撐體進行剝離的步驟。
第2實施形態包含以下的態樣。
<2-1>一種轉印膜,其自臨時支撐體側起於臨時支撐體上依次具有:第1透明層,至少包含聚合性單體及第1透明層樹脂;第2透明層,至少包含金屬氧化物粒子及第2透明層樹脂,且平均厚度未滿200nm;以及第3透明層,平均厚度比第2透明層的平均厚度薄,且層中的金屬原子相對於所有原子的比率小於第2透明層中的金屬原子相對於所有原子的比率。
<2-2>如<2-1>所述的轉印膜,其中第3透明層的平均厚度為10nm以下。
<2-3>如<2-1>或<2-2>所述的轉印膜,其中第1透明層進而含有聚合起始劑以及可藉由加熱而與酸反應的化合物。
<2-4>如<2-1>至<2-3>中任一項所述的轉印膜,其中第3透明層包含第1透明層中所含的成分。
<2-5>如<2-4>所述的轉印膜,其中所述成分為第1透明層中所含的硬化成分。
<2-6>如<2-1>至<2-5>中任一項所述的轉印膜,其中第2透明層滿足下述式(1);式(1):100×H2/T2≦80.0
(式(1)中,H2表示第2透明層的厚度的最大值與最小值 之差的絕對值,T2表示第2透明層的平均厚度)。
<2-7>如<2-1>至<2-6>中任一項所述的轉印膜,其中第2透明層滿足下述式(2);式(2):100×H2/T2≦40.0
(式(2)中,H2表示第2透明層的厚度的最大值與最小值之差的絕對值,T2表示第2透明層的平均厚度)。
<2-8>如<2-1>至<2-7>中任一項所述的轉印膜,其中第2透明層滿足下述式(3);式(3):100×H2/T2≦20.0
(式(3)中,H2表示第2透明層的厚度的最大值與最小值之差的絕對值,T2表示第2透明層的平均厚度)。
<2-9>如<2-1>至<2-8>中任一項所述的轉印膜,其中第2透明層樹脂包含至少兩種樹脂。
<2-10>如<2-9>所述的轉印膜,其中至少兩種樹脂中的至少一種為重量平均分子量為1000以上且20000以下的樹脂。
<2-11>如<2-9>或<2-10>所述的轉印膜,其中至少兩種樹脂中的至少一種為酸價為150mgKOH/g以上的樹脂。
<2-12>如<2-1>至<2-11>中任一項所述的轉印膜,其中 第2透明層樹脂包含具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元及源自苯乙烯的結構單元的共聚物。
<2-13>如<2-1>至<2-11>中任一項所述的轉印膜,其中第2透明層樹脂包含具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元及源自苯乙烯的結構單元、且酸價為150mgKOH/g以上的共聚物。
<2-14>如<2-1>至<2-13>中任一項所述的轉印膜,其中第2透明層樹脂包含具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元、源自苯乙烯的結構單元及源自具有乙烯氧基鏈的(甲基)丙烯酸酯的結構單元的共聚物。
<2-15>如<2-1>至<2-14>中任一項所述的轉印膜,其中第2透明層進而包含溶媒,溶媒中黏度最高的溶媒於20℃下的黏度為3.0mPa.s以上。
<2-16>如<2-1>至<2-15>中任一項所述的轉印膜,其中金屬氧化物粒子為選自氧化鋯粒子及氧化鈦粒子中的至少一種。
<2-17>一種電極保護膜,其是自如<2-1>至<2-16>中任一項所述的轉印膜去除臨時支撐體而成。
<2-18>一種積層體,自基板側起於包含電極(較佳為靜電電容型輸入裝置的電極)的基板上依次具有:自如<2-1>至<2-16>中任一項所述的轉印膜去除臨時支撐體後的第3透明層、第2透明層及第1透明層。
<2-19>一種積層體,依次具有:第1透明層,至少包含聚 合性單體及第1透明層樹脂;第2透明層,至少包含金屬氧化物粒子及第2透明層樹脂,且平均厚度未滿200nm;第3透明層,平均厚度比第2透明層的平均厚度薄,且層中的金屬原子相對於所有原子的比率小於第2透明層中的金屬原子相對於所有原子的比率;以及包含電極(較佳為靜電電容型輸入裝置的電極)的基板。
<2-20>如<2-19>所述的積層體,其中第3透明層包含第1透明層中所含的成分。
<2-21>一種轉印膜的製造方法,其依次包括:於臨時支撐體上塗佈包含有機溶劑與聚合性單體及第1透明層樹脂的塗佈液而形成第1透明層的步驟;以及於第1透明層硬化之前,於第1透明層上塗佈包含水與金屬氧化物粒子及第2透明層樹脂的塗佈液而形成平均厚度未滿200nm的第2透明層的步驟;製造於第2透明層上配置有第3透明層的轉印膜,所述第3透明層的平均厚度比第2透明層的平均厚度薄,且層中的金屬原子相對於所有原子的比率小於第2透明層中的金屬原子相對於所有原子的比率。
<2-22>一種靜電電容型輸入裝置,其具有如<2-17>所述的電極保護膜、或者如<2-18>至<2-20>中任一項所述的積層體。
<2-23>一種靜電電容型輸入裝置,其依次具有:第1樹脂層,包含聚合性單體的硬化物及第1樹脂層樹脂;第2樹脂層, 包含金屬氧化物粒子及第2樹脂層樹脂,平均厚度未滿200nm;第3樹脂層,平均厚度比第2樹脂層的平均厚度薄,且層中的金屬原子相對於所有原子的比率小於第2樹脂層中的金屬原子相對於所有原子的比率;以及包含電極的基板。
<2-24>如<2-23>所述的靜電電容型輸入裝置,其為觸控面板。
<2-25>一種靜電電容型輸入裝置(較佳為靜電電容觸控面板)的製造方法,其依次包括:使如<2-1>至<2-16>中任一項所述的轉印膜的第3透明層的面與包含電極(較佳為靜電電容型輸入裝置的電極)的基板接觸而貼附轉印膜的步驟;對貼附有所述轉印膜而成的基板進行曝光的步驟;對所述曝光後的轉印膜進行顯影的步驟;以及於所述貼附轉印膜的步驟與所述進行曝光的步驟之間、或者於所述進行曝光的步驟與所述進行顯影的步驟之間的至少一者中,對臨時支撐體進行剝離的步驟。
根據本發明的第1實施形態,提供一種可製作與被轉印體的密接性優異、透明電極圖案的隱蔽性良好的積層體的轉印膜、電極保護膜、積層體、靜電電容型輸入裝置以及轉印膜的製造方法。
根據本發明的第2實施形態,提供一種可製作與被轉印體的密接性優異、透明電極圖案的隱蔽性良好的積層體的轉印膜。另外,根據本發明的第2實施形態,提供一種與被轉印體的密接性 優異、透明電極圖案的隱蔽性良好的電極保護膜、積層體、靜電電容型輸入裝置、靜電電容型輸入裝置的製造方法以及轉印膜的製造方法。
10:轉印膜
12:臨時支撐體
14:第1透明層
16:第2透明層
18:第3透明層
圖1是表示轉印膜的構成的一例的概略剖面圖。
以下,對本揭示的轉印膜、電極保護膜、積層體、靜電電容型輸入裝置、靜電電容型輸入裝置的製造方法以及轉印膜的製造方法進行詳細說明。
以下說明的本揭示中的各構成要件有時是基於本發明的代表性的實施態樣或具體例而成,但本發明並不限定於以下記載的實施態樣及具體例等。
本說明書中,使用「~」所表示的數值範圍是指包含「~」的前後記載的數值作為下限值及上限值的範圍。本揭示中階段性地記載的數值範圍中,某數值範圍中記載的上限值或下限值可置換為其他階段性地記載的數值範圍的上限值或下限值。另外,本揭示中記載的數值範圍中,某數值範圍中記載的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。
另外,於在「~」的前後記載的數值的一者中帶有單位的情況下,是指其數值範圍整體為相同單位。
「(甲基)丙烯酸」是以包含「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的 一者或兩者的含義使用,「(甲基)丙烯酸酯」是以包含「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」的一者或兩者的含義使用。
本說明書中,只要無特別說明,則「室溫」是指25℃。
另外,本說明書中,只要無特別說明,則聚合物的各結構單元的含有比率為莫耳比。
本說明書中,只要無特別說明,則折射率為於波長550nm下藉由橢圓偏光儀進行測定而得的值。
[轉印膜]
第1實施形態的轉印膜為如下轉印膜,所述轉印膜自臨時支撐體側起於臨時支撐體上依次具有:第1透明層,至少包含聚合性單體及樹脂;第2透明層,至少包含金屬氧化物粒子及樹脂,且平均厚度未滿200nm;以及第3透明層,平均厚度比第2透明層的平均厚度薄,且於利用XPS法自與和第2透明層相接的面為相反側的最表面進行測定時的300μm見方的面積中的、金屬原子相對於所有原子的比率為2%以下。
根據所述構成,本實施形態的轉印膜提供一種與被轉印體的密接性優異、透明電極圖案的隱蔽性良好的積層體。
第2實施形態的轉印膜為如下轉印膜,所述轉印膜自臨時支撐體側起於臨時支撐體上依次具有:第1透明層,至少包含聚合性單體及樹脂;第2透明層,至少包含金屬氧化物粒子及樹脂, 且平均厚度未滿200nm;以及第3透明層,平均厚度比第2透明層的平均厚度薄,且層中的金屬原子相對於所有原子的比率小於第2透明層中的金屬原子相對於所有原子的比率。
根據所述構成,本實施形態的轉印膜提供一種與被轉印體的密接性優異、透明電極圖案的隱蔽性良好的積層體。
本說明書中,所謂「透明」是指波長400nm~700nm的可見光的透過率為80%以上。因此,所謂「透明層」是指波長400nm~700nm的可見光的透過率為80%以上的層。「透明層」的可見光的透過率較佳為90%以上。
另外,轉印膜及轉印膜的各透明層的光透過率是使用分光光度計進行測定而得的值,例如可使用日立製作所股份有限公司製造的分光光度計U-3310進行測定。
第2實施形態中,作為第3透明層,就進一步提高與被轉印體的密接性的觀點而言,較佳為利用X射線光電子分光(XPS)法自與和第2透明層相接的面為相反側的最表面進行測定時的300μm見方的面積中的、金屬原子相對於所有原子的比率為2%以下的層。
本發明的第1實施形態及第2實施形態中的作用機構雖未必明確,但如以下般進行推測。
本發明的第1實施形態或第2實施形態的轉印膜所具有的第2透明層藉由至少包含金屬氧化物粒子及樹脂而為高折射率,且平均厚度未滿200nm,因此透明電極圖案的隱蔽性變得良好。
進而,於在包含聚合性單體及樹脂的第1透明層上積層包含所述金屬氧化物粒子及樹脂、且平均厚度未滿200nm的第2透明層時,未硬化的第1樹脂層中所含的聚合性單體等低分子量成分通過包含金屬氧化物粒子的第2透明層中,於第2透明層的表面、即第2透明層的與配置有臨時支撐體的一側為相反側的表面浸出,而於第2透明層上形成比第2透明層厚度薄的第3透明層。
於形成第2透明層時,將第2透明層形成用塗佈液塗佈於尚未硬化的第1透明層上,並進行乾燥。於藉由塗佈、乾燥而形成第2透明層時,關於第2透明層形成用塗佈液中所含的金屬氧化物粒子,於第1透明層中所含的低分子量成分通過第2透明層而於第2透明層的表面浸出時,金屬氧化物粒子幾乎不會移動至第2透明層上。因此,形成於第2透明層的表面的第3透明層不含金屬氧化物粒子,或者即便包含金屬氧化物粒子亦為極少量。即,第1實施形態中,第3透明層中,利用XPS法自與和第2透明層相接的面為相反側的最表面進行測定時的300μm見方的面積中的、金屬原子相對於所有原子的比率成為2%以下,第2實施形態中,第3透明層中的金屬原子相對於所有原子的比率變得小於第2透明層中的金屬原子相對於所有原子的比率。
於使轉印膜密接於被轉印體時,不含金屬原子、或者金屬原子的含有比率極少的第3透明層與被轉印體相接,因此與被轉印體的密接性良好。進而,若第2透明層的厚度存在面內分佈,則有時於第2透明層的厚度薄的部分,於轉印時產生於包含金屬 氧化物粒子的第2透明層與被轉印體的壓接時金屬氧化物粒子所引起的缺陷。藉由第2透明層的厚度於面內均勻,該金屬氧化物粒子所引起的缺陷的產生得到抑制。
再者,所謂缺陷是指裂紋(龜裂(crack))產生而引起的缺陷。
另外,於第3透明層的厚度薄的情況下,不存在第2透明層中的折射率所引起的、對第2透明層所具有的良好的透明電極圖案的隱蔽性帶來不良影響的擔憂。
因此,推測:第1實施形態的轉印膜及第2實施形態的轉印膜可使與被轉印體的密接性、及低折射率層的存在所引起的透明電極圖案的隱蔽性併存。
再者,本發明並非受到所述推測機構限制。
參照圖1來表示第1實施形態或第2實施形態中的轉印膜的一例。
圖1是表示本發明的第1實施形態或第2實施形態的轉印膜的一態樣的概略剖面圖。圖1所示的轉印膜10自臨時支撐體12側起依次配置有臨時支撐體12、第1透明層14、第2透明層16及第3透明層18。
以下,對第1實施形態的轉印膜及第2實施形態的轉印膜進行詳細說明。
<臨時支撐體>
第1實施形態及第2實施形態中,轉印膜中使用的臨時支撐 體只要具有必要的強度及柔軟性,則並無特別限制。就操作性的觀點而言,形態較佳為膜狀。
(厚度)
臨時支撐體的厚度並無特別限制,可任意使用厚度5μm~200μm的範圍的膜。就操作容易度、通用性等方面而言,厚度較佳為10μm~150μm的範圍。
(材質)
臨時支撐體的材質只要具有膜形成時所必要的強度與柔軟性,則並無特別限制。就成形性、成本的觀點而言,較佳為樹脂膜。
用作臨時支撐體的膜較佳為如下膜:具有可撓性,於加壓下、或者加壓及加熱下不產生顯著變形、收縮或伸長。
更具體而言,作為臨時支撐體,可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate,PET)膜、三乙酸纖維素(Triacetyl Cellulose,TAC)膜、聚苯乙烯(Polystyrene,PS)膜、聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)膜等,其中較佳為雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜。
臨時支撐體的外觀亦無特別限制,可根據目的來選擇。即,可為透明膜,亦可為經著色的膜。作為經著色的膜,可列舉含有染料化矽、氧化鋁溶膠、鉻鹽、鋯鹽等的樹脂膜。
可藉由日本專利特開2005-221726號公報中記載的方法等而對臨時支撐體賦予導電性。
<第1透明層>
第1實施形態及第2實施形態中,第1透明層至少包含聚合性單體及樹脂。第1透明層為藉由能量的賦予而硬化的層。第1透明層亦可進而包含聚合起始劑、可藉由加熱而與酸反應的化合物。
第1透明層亦可為光硬化性,亦可為熱硬化性,亦可為熱硬化性且光硬化性。其中,就可進一步提高膜的可靠性的觀點而言,較佳為熱硬化性且光硬化性的組成物。
第1實施形態的轉印膜及第2實施形態的轉印膜中的第1透明層較佳為鹼可溶性樹脂層。第1透明層較佳為可藉由弱鹼性水溶液進行顯影。
(厚度)
第1實施形態及第2實施形態中的第1樹脂層的厚度並無特別限制,可根據目的來適宜選擇。
例如於將第1實施形態的轉印膜及第2實施形態的轉印膜用於靜電電容型輸入裝置的電極保護膜的形成的情況下,就透明性的觀點而言,第1透明層的厚度可設為1μm~20μm。第1透明層的厚度較佳為2μm~15μm的範圍,更佳為3μm~12μm的範圍,進而佳為6μm~12μm的範圍。
(折射率)
第1透明層的折射率較佳為1.5~1.53,更佳為1.5~1.52,尤佳為1.51~1.52。
控制第1透明層的折射率的方法並無特別限制。例如可列舉:單獨使用所需的折射率的透明樹脂層的方法;使用添加了金屬氧化物粒子、金屬粒子等粒子的透明樹脂層的方法;使用金屬鹽與高分子的複合體的方法等。
(組成)
第1透明層是由包含聚合性單體的負型材料形成。因此,就強度及可靠性的方面而言,第1透明層良好。
以下,對第1透明層可包含的成分進行敘述。
-樹脂-
第1實施形態的轉印膜及第2實施形態的轉印膜中的第1透明層含有樹脂的至少一種。第1透明層中所含的樹脂可作為黏合劑聚合物發揮功能。
第1透明層中所含的樹脂較佳為鹼可溶性樹脂。
作為鹼可溶性樹脂,就顯影性的觀點而言,較佳為例如酸價為60mgKOH/g以上的樹脂。另外,就與交聯性成分反應並進行熱交聯而容易形成牢固的膜的觀點而言,較佳為具有羧基的樹脂。
作為鹼可溶性樹脂,就顯影性及透明性的觀點而言,較佳為丙烯酸樹脂。所謂丙烯酸樹脂是指具有源自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的至少一種的結構單元的樹脂。
鹼可溶性樹脂的酸價並無特別限制,較佳為酸價為60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸樹脂。於樹脂包含羧基的情況 下,可於添加嵌段異氰酸酯而進行熱交聯時提高三維交聯密度。另外,推測藉由含有羧基的丙烯酸樹脂的羧基經無水化並進行疏水化,而有助於改善耐濕熱性。
(酸價為60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸樹脂)
作為第1透明層中所含的酸價為60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸樹脂(以下,有時稱為特定黏合劑),只要滿足所述酸價的條件,則並無特別限制,可自公知的樹脂中適宜選擇使用。
例如,作為日本專利特開2011-95716號公報的段落0025中記載的聚合物中的酸價為60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸樹脂的黏合劑聚合物、日本專利特開2010-237589號公報的段落0033~段落0052中記載的聚合物中的酸價為60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸樹脂等可較佳地用作第1實施形態及第2實施形態中的特定黏合劑。
相對於聚合物100質量%,特定黏合劑中的具有羧基的單體的共聚比的較佳範圍為5質量%~50質量%、更佳為5質量%~40質量%、進而佳為20質量%~30質量%的範圍內。
特定黏合劑亦可具有反應性基,作為將反應性基導入至特定黏合劑中的手段,可列舉使環氧化合物、嵌段異氰酸酯、異氰酸酯、乙烯碸化合物、醛化合物、羥甲基化合物、羧酸酐等與羥基、羧基、一級胺基、二級胺基、乙醯乙醯基、磺酸等反應的方法。
作為特定黏合劑,較佳為以下所示的化合物A。再者,以下所示的各結構單元的含有比率可根據目的而適宜變更。
Figure 106107613-A0305-02-0025-1
特定黏合劑的酸價具體而言較佳為60mgKOH/g~200mgKOH/g,更佳為60mgKOH/g~150mgKOH/g,進而佳為60mgKOH/g~110mgKOH/g。
本說明書中,樹脂的酸價是利用JIS K0070(1992)中規定的滴加方法測定而得的值。
於第1透明層及後述的第2透明層均含有丙烯酸樹脂的情況下,可提高第1透明層與第2透明層的層間密接性。
特定黏合劑的重量平均分子量較佳為1萬以上,進而佳為2萬~10萬。
第1透明層亦可包含除了所述較佳的特定黏合劑、即酸價為60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸樹脂以外的其他樹脂(以下,有時將第1透明層中可含的其他樹脂稱為「其他樹脂(1)」)。
作為其他樹脂(1),可根據目的適宜選擇使用任意的膜形成樹脂。就將轉印膜用作靜電電容型輸入裝置的電極保護膜的觀點而言,較佳為表面硬度、耐熱性良好的膜,更佳為鹼可溶性樹脂, 鹼可溶性樹脂中,可較佳地列舉公知的感光性矽氧烷樹脂材料等。
就硬化前的膜的操作性、硬化後的膜的硬度的觀點而言,相對於第1透明層的總固體成分量,樹脂的含量較佳為20質量%~80質量%的範圍,更佳為40質量%~60質量%的範圍。若樹脂的含量為80質量%以下,則單體量不會變得過少,而良好地維持硬化膜的交聯密度,硬度優異。另外,若樹脂的含量為20質量%以上,則硬化前的膜不會變得過於柔軟,就中途的操作性的方面而言有利。
-聚合性單體-
第1實施形態及第2實施形態中的第1透明層包含聚合性單體。作為聚合性單體,較佳為包含具有乙烯性不飽和基的聚合性單體,更佳為包含具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物。聚合性單體較佳為具有至少一個乙烯性不飽和基作為光聚合性基,亦可除了乙烯性不飽和基以外具有環氧基等陽離子聚合性基。作為第1透明層中所含的聚合性單體,較佳為具有(甲基)丙烯醯基的化合物。
第1透明層較佳為包含具有2個乙烯性不飽和基的化合物及具有至少三個乙烯性不飽和基的化合物作為聚合性單體,更佳為包含具有2個(甲基)丙烯醯基的化合物及具有至少三個(甲基)丙烯醯基的化合物。
另外,就特定黏合劑中的羧基與聚合性單體的羧基形成羧酸酐而可提高耐濕熱性的觀點而言,較佳為第1透明層中所含的聚 合性單體的至少一種含有羧基。
作為含有羧基的聚合性單體,並無特別限定,可使用市售的化合物。作為市售品,例如可較佳地列舉:奧尼克斯(Aronix)TO-2349(東亞合成(股))、奧尼克斯(Aronix)M-520(東亞合成(股))、奧尼克斯(Aronix)M-510(東亞合成(股))等。相對於第1透明層中所含的所有聚合性單體,包含含有羧基的聚合性單體時的含量較佳為於1質量%~50質量%的範圍內使用,更佳為於1質量%~30質量%的範圍內使用,進而佳為於5質量%~15質量%的範圍內使用。
第1透明層中所含的聚合性單體較佳為包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物時的含量較佳為第1透明層中所含的所有聚合性單體的10質量%以上,更佳為20質量%以上。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的光聚合性基的官能基數、即(甲基)丙烯醯基的數量較佳為三官能以上,更佳為四官能以上。
具有二官能的乙烯性不飽和基的光聚合性單體只要為於分子內具有2個乙烯性不飽和基的化合物,則並無特別限定,可使用市售的(甲基)丙烯酸酯化合物。作為市售品,例如可較佳地列舉:三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP、新中村化學工業(股))、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP、新中村化學工業(股))、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N、新中村化學工業(股))、1,6- 己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N、新中村化學工業(股))等。
具有三官能以上的乙烯性不飽和基的光聚合性單體只要為於分子內具有三個以上乙烯性不飽和基的化合物,則並無特別限定,例如可使用二季戊四醇(三/四/五/六)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、異三聚氰酸丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯等骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。其中,較佳為(甲基)丙烯酸酯間的跨距長度長的化合物,具體而言可較佳地列舉:所述二季戊四醇(三/四/五/六)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(新中村化學工業(股):AD-TMP等)、異三聚氰酸丙烯酸酯等骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的己內酯改質化合物(日本化藥(股):卡亞拉得(KAYARAD)DPCA、新中村化學工業(股):A-9300-1CL等)、環氧烷改質化合物(日本化藥(股):卡亞拉得(KAYARAD)RP-1040、新中村化學工業(股):ATM-35E、A-9300、大賽璐湛新(Daicel-Allnex)製造:艾巴克力(EBECRYL)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(新中村化學工業(股):A-GLY-9E等)等。另外,使用三官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯亦為較佳的態樣。作為三官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可較佳地列舉:8UX-015A:大成精細化工(Fine Chemical)(股)、UA-32P:新中村化學工業(股)、UA-1100H:新中村化學工業(股)等。
第1透明層中所含的聚合性單體較佳為重量平均分子量 為200~3000,更佳為250~2600,尤佳為280~2200。
聚合性單體可僅使用一種,亦可使用兩種以上。就可控制第1透明層中的膜物性的觀點而言,較佳為使用兩種以上聚合性單體。
其中,就改善對轉印後的第1透明層進行曝光後的膜物性的觀點而言,第1實施形態的轉印膜及第2實施形態的轉印膜中的第1透明層所含有的聚合性單體較佳為將三官能以上的聚合性單體與二官能的聚合性單體組合使用。
於使用二官能的聚合性單體的情況下,相對於第1透明層中所含的所有聚合性單體,較佳為於10質量%~90質量%的範圍內使用,更佳為於20質量%~85質量%的範圍內使用,進而佳為於30質量%~80質量%的範圍內使用。
於使用三官能以上的聚合性單體的情況下,相對於第1透明層中所含的所有聚合性單體,較佳為於10質量%~90質量%的範圍內使用,更佳為於15質量%~80質量%的範圍內使用,進而佳為於20質量%~70質量%的範圍內使用。
第1實施形態的轉印膜及第2實施形態的轉印膜中,於第1透明層及第2透明層直接相接時,就第1透明層中所含的低分子量成分容易經由第2透明層而於積層的第2透明層的表面浸出的觀點而言,為第1透明層中所含的所有聚合性單體中最小的分子量的聚合性單體的分子量較佳為250以上,更佳為280以上,尤佳為300以上。
第1實施形態的轉印膜及第2實施形態的轉印膜中,於第1透明層及第2透明層直接相接時,就第1透明層中所含的低分子量成分容易相對於第2透明層的厚度方向於第2透明層的表面浸出的觀點而言,分子量為300以下的聚合性單體的含量相對於第1透明層中所含的聚合性單體的含量的比例較佳為30質量%以下,更佳為25質量%以下,尤佳為20質量%以下。
另外,聚合性單體相對於第1透明層所包含的樹脂的質量比較佳為0.1~0.9,更佳為0.2~0.9,尤佳為0.3~0.7。
進而,所述第1透明層除了樹脂及聚合性單體以外,亦可根據目的而含有各種成分。
作為任意的成分,可列舉聚合起始劑、可藉由加熱而與酸反應的化合物等。
-聚合起始劑-
第1實施形態及第2實施形態中的第1透明層較佳為包含聚合起始劑,更佳為包含光聚合起始劑。
第1透明層除了樹脂、聚合性單體以外,包含聚合起始劑,藉此可容易形成第1透明層的圖案。
作為聚合起始劑,可列舉日本專利特開2011-95716號公報中記載的段落0031~段落0042中記載的光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,例如除了1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(隣苯甲醯基肟)](商品名:豔佳固(IRGACURE)OXE-01、巴斯夫(BASF)公司)以外,可較佳地列舉:乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔 唑-3-基]-,1-(隣乙醯基肟)(商品名:豔佳固(IRGACURE)OXE-02、巴斯夫(BASF)公司)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:豔佳固(IRGACURE)379EG、巴斯夫(BASF)公司)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(商品名:豔佳固(IRGACURE)907、巴斯夫(BASF)公司)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(商品名:豔佳固(IRGACURE)127、巴斯夫(BASF)公司)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(商品名:豔佳固(IRGACURE)369、巴斯夫(BASF)公司)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名:豔佳固(IRGACURE)1173、巴斯夫(BASF)公司)、1-羥基-環己基-苯基-酮(商品名:豔佳固(IRGACURE)184、巴斯夫(BASF)公司)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:豔佳固(IRGACURE)651、巴斯夫(BASF)公司)、肟酯起始劑(商品名:露娜(Lunar)6、日本DKSH(股))等。
第1透明層包含聚合起始劑時的、聚合起始劑相對於第1透明層的固體成分的含量較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上。另外,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。藉由聚合起始劑的含量為所述範圍,可進一步改善轉印膜中的圖案形成性、與被轉印體的密接性,就此方面而言較佳。
為了調整硬化感度,第1實施形態及第2實施形態中的第1透明層可進而包含選自增感劑及聚合抑制劑中的至少一種。
-增感劑-
第1實施形態及第2實施形態中的第1透明層可包含增感劑。
第1實施形態及第2實施形態中的增感劑具有進一步提高第1透明層中所含的增感色素、聚合起始劑等相對於活性放射線的感度的作用、或者抑制氧所引起的聚合性化合物的聚合阻礙的作用等。
作為第1實施形態及第2實施形態中的增感劑的例子,可列舉胺化合物、例如M.R.桑德斯(Sander)等人著「聚合物社會雜誌(Journal of Polymer Society)」第10卷3173頁(1972)、日本專利特公昭44-20189號公報、日本專利特開昭51-82102號公報、日本專利特開昭52-134692號公報、日本專利特開昭59-138205號公報、日本專利特開昭60-84305號公報、日本專利特開62-18537號公報、日本專利特開昭64-33104號公報、研究披露(Research Disclosure)33825號等中記載的化合物等。更具體而言,可列舉:三乙醇胺、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對甲醯基二甲基苯胺、對甲基硫代二甲基苯胺等。
作為第1實施形態及第2實施形態中的增感劑的另一例,可列舉硫醇及硫醚化合物、例如日本專利特開昭53-702號公報、日本專利特公昭55-500806號公報、日本專利特開平5-142772號公報記載的硫醇化合物、日本專利特開昭56-75643號公報的二硫醚化合物等。更具體而言,可列舉:2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-4(3H)-喹唑啉、β-巰基萘等。
作為第1實施形態及第2實施形態中的增感劑的另一例,可列舉N-苯基甘胺酸等胺酸化合物、日本專利特公昭48-42965號公報記載的有機金屬化合物(例如三丁基錫乙酸酯等)、日本專利特公昭55-34414號公報記載的氫供給體、日本專利特開平6-308727號公報記載的硫化合物(例如三噻烷等)等。
就因聚合成長速度及鏈轉移的平衡而進一步提高硬化速度的觀點而言,相對於第1透明層的總固體成分量,第1實施形態及第2實施形態中的第1透明層包含增感劑時的增感劑的含量較佳為0.01質量%~30質量%的範圍,更佳為0.05質量%~10質量%的範圍。
於第1實施形態及第2實施形態中的第1透明層包含增感劑的情況下,增感劑可僅包含一種,亦可包含兩種以上。
-聚合抑制劑-
第1實施形態及第2實施形態中的第1透明層可包含聚合抑制劑。
聚合抑制劑具有於製造過程中或保存過程中阻止聚合性單體所不需要的聚合的功能。
第1實施形態及第2實施形態中的聚合抑制劑並無特別限制,可根據目的使用公知的聚合抑制劑。作為公知的聚合抑制劑,例如可列舉:對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥 基胺三價鈰鹽、啡噻嗪、吩噁嗪等。
相對於第1透明層的總固體成分,第1實施形態及第2實施形態中的第1透明層包含聚合抑制劑時的聚合抑制劑的添加量較佳為0.01質量%~20質量%。
於第1實施形態及第2實施形態中的第1透明層包含聚合抑制劑的情況下,聚合抑制劑可僅包含一種,亦可包含兩種以上。
-可藉由加熱而與酸反應的化合物-
第1實施形態及第2實施形態的第1透明層較佳為包含可藉由加熱而與酸反應的化合物。
作為可藉由加熱而與酸反應的化合物,只要不違背本發明的主旨,則並無特別限制。可藉由加熱而與酸反應的化合物較佳為如下化合物:相較於25℃下的與酸的反應性,超過25℃進行加熱後的與酸的反應性高。可藉由加熱而與酸反應的化合物較佳為如下化合物:具有可與因封閉劑而暫時不活性化的酸反應的基,源自封閉劑的基在預先設定的解離溫度下解離。
可藉由加熱而與酸反應的化合物可列舉:羧酸化合物、醇化合物、胺化合物、嵌段異氰酸酯、環氧化合物等,較佳為嵌段異氰酸酯。
作為分子內具有親水性基的可藉由加熱而與酸反應的化合物,並無特別限制,可使用公知的化合物。作為分子內具有親水性基的可藉由加熱而與酸反應的化合物的製備方法,並無特別限制,例如可藉由合成來進行製備。
作為分子內具有親水性基的可藉由加熱而與酸反應的化合物,較佳為分子內具有親水性基的嵌段異氰酸酯。關於分子內具有親水性基的可藉由加熱而與酸反應的化合物的詳情,於後述嵌段異氰酸酯的說明中進行記載。
所謂嵌段異氰酸酯是指「具有以封閉劑保護(遮罩)異氰酸酯的異氰酸酯基的結構的化合物」。
嵌段異氰酸酯的初期玻璃轉移溫度(glass transition temperature,Tg)較佳為-40℃~10℃,更佳為-30℃~0℃。
藉由嵌段異氰酸酯的初期Tg為所述範圍,就轉印時的階差追隨性、抑制氣泡捲入的方面而言有利。
嵌段異氰酸酯的解離溫度較佳為100℃~160℃,更佳為130℃~150℃。
所謂本說明書中的嵌段異氰酸酯的解離溫度是指「於藉由示差掃描量熱計(精工儀器(Seiko Instruments)(股)製造、DSC6200)並利用示差掃描熱析法(Differential scanning calorimetry,DSC)分析進行測定的情況下伴隨嵌段異氰酸酯的脫保護反應的吸熱峰值的溫度」。
作為解離溫度為100℃~160℃以下的封閉劑,可列舉:吡唑化合物(3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-溴代-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑等)、活性亞甲基化合物(丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯)等)、三唑化合物(1,2,4-三唑等)、肟化合物(甲醛肟、 乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等分子內具有-C(=N-OH)-所表示的結構的化合物)等。其中,就保存穩定性的觀點而言,較佳為肟化合物、吡唑化合物,尤佳為肟化合物。
就膜的脆性改良、與被轉印體的密接力提高等的觀點而言,較佳為嵌段異氰酸酯具有異氰脲酸酯結構。具有異氰脲酸酯結構的嵌段異氰酸酯例如可將六亞甲基二異氰酸酯進行異氰脲酸酯化而製備。
具有異氰脲酸酯結構的嵌段異氰酸酯中,就具有將肟化合物用作封閉劑的肟結構的化合物相較於不具有肟結構的化合物而言容易使解離溫度為較佳的範圍且容易使顯影殘渣少的觀點而言較佳。
嵌段異氰酸酯的經嵌段的異氰酸酯基的每一分子的個數較佳為1~10,更佳為2~6,尤佳為3~4。
藉由嵌段異氰酸酯的經嵌段的異氰酸酯基的個數為所述範圍,就熱交聯後的低透濕性及柔軟性的方面而言較佳。
作為嵌段異氰酸酯,亦可使用日本專利特開2006-208824號公報的段落[0074]~段落[0085]中記載的嵌段異氰酸酯化合物,將所述公報的內容併入至本說明書中。
作為轉印膜中使用的嵌段異氰酸酯的具體例,可列舉以下的化合物。其中,第1實施形態及第2實施形態中使用的嵌段異氰酸酯並不限定於以下的具體例。
Figure 106107613-A0305-02-0037-2
作為轉印膜中使用的嵌段異氰酸酯,亦可列舉市售的嵌段異氰酸酯。例如,可列舉作為異佛爾酮二異氰酸酯的甲基乙基酮肟嵌段化物的塔克奈特(Takenate)(註冊商標)B870N(三井化學(股))、作為六亞甲基二異氰酸酯系嵌段異氰酸酯化合物的多耐德(Duranate)(註冊商標)MF-K60B、TPA-B80E、X3071.04(均為旭化成化學(股))等。
分子內具有親水性基的嵌段異氰酸酯較佳為異氰酸酯基的至少一部分為加成有親水性基的水性異氰酸酯基的嵌段異氰 酸酯。藉由使聚異氰酸酯的異氰酸酯基與封閉劑(有時亦稱為胺系化合物)反應,可獲得分子內具有親水性基的嵌段異氰酸酯。作為反應方法,可列舉藉由化學反應使親水性基加成於聚異氰酸酯所具有的異氰酸酯基的一部分的方法。
作為可藉由加熱而與酸反應的化合物所具有的親水性基,並無特別限定,具體而言,可列舉非離子型親水性基、陽離子型親水性基等。
作為非離子型親水性基,並無特別限定,具體而言可列舉使環氧乙烷或環氧丙烷加成於甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇或二乙二醇等醇的羥基而成的化合物等。即,分子內具有親水性基的可藉由加熱而與酸反應的化合物的親水性基較佳為環氧乙烷鏈或環氧丙烷鏈。該些化合物具有與異氰酸酯基反應的活性氫,藉由活性氫可加成於異氰酸酯基。其中,較佳為可以少的使用量進行水分散的單醇類。
另外,作為環氧乙烷鏈或環氧丙烷鏈的加成數,較佳為4~30,更佳為4~20。若加成數為4以上,則存在水分散性進一步提高的傾向。另外,若加成數為30以下,則存在所獲得的嵌段異氰酸酯的初期Tg進一步提高的傾向。
陽離子型親水性基的加成有如下方法等:利用一併具有陽離子型親水性基、及與異氰酸酯基反應的活性氫的化合物的方法;於聚異氰酸酯中例如預先導入縮水甘油基等官能基,其後例如使縮水甘油基等官能基與硫醚、膦等特定化合物反應的方法等,前 者的方法容易。
作為與異氰酸酯基反應的活性氫,並無特別限定,具體而言可列舉羥基、硫醇基等。作為一併具有陽離子型親水性基、及與異氰酸酯基反應的活性氫的化合物,並無特別限定,具體而言可列舉:二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺等。藉由所述方法導入的三級胺基亦可以硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等進行四級化。
加成有親水性基的異氰酸酯基與嵌段異氰酸酯基的當量比率較佳為1:99~80:20,更佳為2:98~50:50,尤佳為5:95~30:70。就異氰酸酯反應性與顯影殘渣抑制併存的方面而言,較佳為設為所述較佳的範圍。
作為分子內具有親水性基的嵌段異氰酸酯及其合成方法,可較佳地使用日本專利特開2014-065833號公報的0010~0045中記載的水性嵌段聚異氰酸酯,將該公報的內容併入至本說明書中。
於合成分子內具有親水性基的嵌段異氰酸酯的情況下,親水性基的加成反應或異氰酸酯基的嵌段化反應可於合成溶媒的存在下進行。該情況下的合成溶媒較佳為不含活性氫的溶媒,例如可列舉:二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯甲氧基丙基乙酸酯等。
於合成分子內具有親水性基的嵌段異氰酸酯的情況下,相對於聚異氰酸酯,具有親水性基的化合物較佳為添加1質量%~100 質量%,更佳為添加2質量%~80質量%。
於合成分子內具有親水性基的嵌段異氰酸酯的情況下,相對於聚異氰酸酯,封閉劑較佳為添加20質量%~99質量%,更佳為添加10質量%~100質量%。
第1透明層中所含的嵌段異氰酸酯較佳為重量平均分子量為200~3000,更佳為250~2600,尤佳為280~2200。
就轉印後的加熱步驟前的操作性、加熱步驟後的低透濕性的觀點而言,相對於第1透明層的總固體成分量,嵌段異氰酸酯的含量較佳為1質量%~30質量%的範圍,更佳為5質量%~20質量%的範圍。
-金屬氧化物粒子-
第1透明層可以調節折射率或光透過性為目的而包含粒子(較佳為金屬氧化物粒子),亦可不含粒子。為了將第1透明層的折射率控制為所述範圍,可根據所使用的樹脂或聚合性單體的種類以任意的比例包含金屬氧化物粒子。
相對於第1透明層,金屬氧化物粒子於第1透明層中的含量較佳為0質量%~35質量%,更佳為0質量%~10質量%,尤佳為0質量%(不含)。
金屬氧化物粒子的透明性高,具有光透過性。因此,藉由含有金屬氧化物粒子,可以高折射率獲得透明性優異的第1透明層。
金屬氧化物粒子的折射率較佳為比藉由自第1透明層形成用塗佈液去除金屬氧化物粒子的塗佈液而形成的透明膜的折射率 高。
再者,金屬氧化物粒子的金屬亦包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金屬。
作為光透過性且折射率高的金屬氧化物粒子,較佳為包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等原子的氧化物粒子,更佳為氧化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋅、氧化鋯、銦/錫氧化物、銻/錫氧化物,進而佳為氧化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋯,尤佳為氧化鈦、氧化鋯,最佳為二氧化鈦。作為二氧化鈦,尤佳為折射率高的金紅石型。該些金屬氧化物粒子為了賦予分散穩定性,亦可利用有機材料對表面進行處理。
就第1透明層的透明性的觀點而言,所述金屬氧化物粒子的平均一次粒徑較佳為1nm~200nm,尤佳為3nm~80nm。此處,粒子的平均一次粒徑是利用電子顯微鏡測定任意的200個粒子的粒徑,是指其算術平均。另外,於粒子的形狀並非為球形的情況下,將最長的邊設為直徑。
另外,所述金屬氧化物粒子可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
另外,作為第1透明層中所含的其他添加劑,例如可列舉日本專利第4502784號公報的段落0017、日本專利特開2009-237362號公報的段落0060~段落0071中記載的界面活性劑、或公知的氟系界面活性劑、日本專利第4502784號公報的段 落0018中記載的熱聚合抑制劑、以及日本專利特開2000-310706號公報的段落0058~段落0071中記載的其他添加劑。作為第1透明層中可較佳地使用的添加劑,可列舉作為公知的氟系界面活性劑的美佳法(Megafac)(註冊商標)F-551(DIC(股))。
~第1透明層的形成~
第1透明層是塗佈將用以形成至少包含聚合性單體及樹脂的第1透明層的樹脂組成物溶解於溶媒中而得的溶液(稱為第1透明層形成用塗佈液),進行乾燥而形成。
<第2透明層>
第1實施形態的轉印膜及第2實施形態的轉印膜分別具有第2透明層,第2透明層包含金屬氧化物粒子及樹脂。
第2透明層亦可為光硬化性,亦可為熱硬化性,亦可為熱硬化性且光硬化性。其中,為熱硬化性且光硬化性的組成物不僅於形成轉印膜時,而且於將轉印膜轉印至被轉印體後,亦可藉由光照射容易地硬化而進行製膜。進而,其後就藉由加熱進行熱硬化而進一步提高膜的可靠性的方面而言亦較佳。
第1實施形態的轉印膜及第2實施形態的轉印膜中,就生產的簡便性、尤其是後述的第3透明層形成的簡便性的方面而言,較佳為第1透明層及第2透明層彼此相接。
第2透明層較佳為滿足下述式(1)。
下述式(1)中,H2表示第2透明層的厚度的最大值與最小值之差的絕對值,T2表示第2透明層的平均厚度。
式(1):100×H2/T2≦80.0
進而,第2透明層更佳為滿足下述式(2),進而佳為滿足下述式(3)。
式(2)及式(3)中,H2表示第2透明層的厚度的最大值與最小值之差的絕對值,T2表示第2透明層的平均厚度。即,第2透明層的厚度中,藉由厚度相對於平均膜厚的偏差小,後述第3透明層的形成性變得更良好,第2透明層中的折射率亦成為良好的範圍。
式(2):100×H2/T2≦40.0
式(3):100×H2/T2≦20.0
第2透明層的厚度可使用穿透式電子顯微鏡(TEM;Transmission Electron Microscope)進行測定。具體而言,使用超薄切片機製作轉印膜的切片,利用TEM掃描轉印膜的切片中的剖面的5mm長度的區域,測定作為第2透明層的包含金屬氧化物粒子的區域的厚度。繼而,算出該區域的第2透明層的平均厚度及厚度的最大值與最小值之差。
所述區域中,求出以等間隔地隔開的20個部位的厚度的測定值的算術平均,設為各層的平均厚度。
形成滿足所述式(1)~式(3)的條件的第2透明層的手段並無特別限制,例如作為獲得均勻膜厚的手段,可較佳地列舉如以下詳述般使第2透明層中含有至少兩種樹脂的方法。
另外,使第2透明層形成用塗佈液含有高黏度溶劑而增加塗佈液的黏度的手段,詳細而言可列舉如下方法:使第2透明層形成用塗佈液中含有溶媒,含有溶媒中黏度最高的溶媒於20℃下的黏度為3.0mPa.s以上的溶劑。
再者,關於20℃的溶媒的黏度的測定方法將後述。
另外,作為獲得均勻膜厚的其他手段,例如可列舉:含有選自使塗佈面狀性提高的氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、以及包含其他親水部與疏水部的界面活性劑中的界面活性劑的方法;於將第2透明層形成用塗佈液塗佈於第1透明層上時,於面內吹附均勻性高的風而使其乾燥的方法等。
於由負型材料形成第2透明層的情況下,第2透明層較佳為除了金屬氧化物粒子、樹脂(較佳為鹼可溶性樹脂)以外,亦可進而包含聚合性單體、聚合起始劑。進而,亦可視需要使用其他添加劑。
作為控制第2透明層的折射率的方法,並無特別限制,可列舉:單獨使用所需的折射率的透明樹脂層的方法;使用添加了金屬粒子或金屬氧化物粒子等粒子的透明樹脂層的方法;使用金屬鹽與高分子的複合體的方法等。
-樹脂-
第2透明層包含樹脂。樹脂亦可具有作為黏合劑的功能。作為樹脂,較佳為鹼可溶性樹脂,更佳為具有源自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯的至少一種的結構單元的樹脂((甲基)丙烯酸樹脂)。關於鹼可溶性樹脂的詳情,與第1透明層中的鹼可溶性樹脂為相同含義。其中,第2透明層中,可列舉具有酸基的樹脂的銨鹽作為較佳的樹脂的例子。
第2透明層形成用組成物亦可包含具有酸基的單體的銨鹽作為硬化成分。
-具有酸基的樹脂的銨鹽-
作為具有酸基的樹脂的銨鹽,並無特別限制,可較佳地列舉(甲基)丙烯酸樹脂的銨鹽。
於製備第2透明層形成用組成物時,較佳為包括如下步驟:將具有酸基的樹脂溶解於氨水溶液中,來製備包含酸基的至少一部分經銨鹽化而成的樹脂的第2透明層形成用塗佈液。
--具有酸基的樹脂--
作為具有酸基的樹脂,較佳為具有一價酸基(羧基等)的樹脂。第2透明層中所含的樹脂尤佳為具有羧基的樹脂。
作為對於第2透明層中可使用的水性溶媒(較佳為水或者碳原子數1~3的低級醇與水的混合溶媒)具有溶解性的樹脂,只要不違背本發明的主旨,則並無特別限制,可自公知的樹脂中適宜選擇。
第2透明層中可使用的具有酸基的樹脂較佳為鹼可溶性樹 脂。
鹼可溶性樹脂可自如下聚合物中適宜選擇,所述聚合物為線狀有機高分子聚合物,且分子內具有至少一個促進鹼可溶性的基。作為促進鹼可溶性的基、即酸基,例如可列舉:羧基、磷酸基、磺酸基等,較佳為羧基。
作為鹼可溶性樹脂,較佳為可列舉主鏈包含選自(甲基)丙烯酸及苯乙烯的結構單元的共聚物。鹼可溶性樹脂更佳為可列舉可溶於有機溶劑且可藉由弱鹼性水溶液顯影的樹脂。
鹼可溶性樹脂的製造例如可應用利用公知的自由基聚合法的方法。關於利用自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶媒的種類等聚合條件,本領域技術人員可容易地設定,亦可試驗性地設定條件。
作為所述線狀有機高分子聚合物,較佳為側鏈具有羧酸的樹脂。例如為如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號、日本專利特開昭46-2121號公報或日本專利特公昭56-40824號公報的各公報中記載般的聚(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、苯乙烯/馬來酸等馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等、以及羧基烷基纖維素及羧基烷基澱粉等側鏈具有羧酸的酸性纖維素衍生物、使酸酐加成於具有羥基的樹脂而成者等,進而亦可列舉側鏈具有 (甲基)丙烯醯基等反應性官能基的高分子聚合物作為較佳的例子。
該些中,尤佳為(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或者包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。
除此以外,亦可列舉將甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚而成者等作為有用的例子。
除了所述以外,可列舉:日本專利特開平7-140654號公報中記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
關於鹼可溶性樹脂的具體的結構單元,尤佳為(甲基)丙烯酸和可與(甲基)丙烯酸共聚的其他單量體的共聚物。
作為可與(甲基)丙烯酸共聚的其他單量體,可列舉:(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸芳酯、乙烯化合物等。此處,烷基及芳基的氫原子亦可經取代基取代。
作為(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸芳酯的具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、 丙烯酸甲苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸環己酯等。
另外,作為乙烯化合物,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯巨單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨單體、CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)[此處,R1表示氫原子或碳數1~5的烷基,R2表示碳數6~10的芳香族烴環,R3表示碳數1~8的烷基或碳數6~12的芳烷基]等。
該些可共聚的其他單量體可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
較佳的可共聚的其他單量體為選自CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯及苯乙烯中的至少一種,尤佳為選自CH2=CR1R2及CH2=C(R1)(COOR3)中的至少一種。
除此以外,可列舉如下樹脂:使具有可與反應性官能基反應的取代基的線狀高分子與具有該反應性官能基的(甲基)丙烯酸化合物、桂皮酸等反應,並將乙烯性不飽和雙鍵導入至該線狀高分子中而成。作為反應性官能基,可例示:羥基、羧基、胺基等,作為可與該反應性官能基反應的取代基,可列舉:異氰酸酯基、醛基、環氧基等。
第1實施形態及第2實施形態中的第2透明層較佳為包含至少兩種樹脂。較佳為至少兩種樹脂中,至少一種為重量平均分子量為1000以上且20000以下的樹脂,較佳為至少兩種樹脂 中,至少一種為酸價為150mgKOH/g以上的樹脂。
更詳細而言,較佳為至少兩種樹脂中包含重量平均分子量為1,000以上且20,000以下的樹脂,進而包含重量平均分子量超過20,000的樹脂。
另外,就鹼可溶性的觀點而言,較佳為包含至少一種酸價為150mgKOH/g以上的樹脂,進而包含酸價未滿150mgKOH/g的樹脂。
藉由包含所述至少兩種樹脂,第1透明層中所含的低分子量成分容易通過第2透明層而於第2透明層表面浸出,容易形成後述第3透明層。
就與金屬氧化物粒子的相互作用、容易將乾燥過程中的塗佈液黏度維持為較佳的範圍的觀點而言,至少兩種樹脂中的至少一種樹脂的重量平均分子量較佳為所述範圍,更佳為1000以上且18000以下,進而佳為2000以上且17000以下。
就與金屬氧化物粒子的相互作用良好的觀點而言,至少兩種樹脂中的至少一種樹脂的酸價較佳為所述範圍,更佳為180以上,進而佳為200以上。
藉由滿足第2透明層中所含的至少兩種樹脂中的至少一種為重量平均分子量為1000以上且20000以下的樹脂、至少兩種樹脂中的至少一種為酸價為150mgKOH/g以上的樹脂的至少一個條件,形成第2透明層時的膜厚均勻性變得更良好。
本說明書中的樹脂的重量平均分子量使用藉由凝膠滲 透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定而得的值。
利用凝膠滲透層析法(GPC)的測定可使用HLC(註冊商標)-8020GPC(東曹(股))作為測定裝置,使用三根TSKgel(註冊商標)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、東曹(股))作為管柱,使用四氫呋喃(THF)作為溶離液。
另外,作為測定條件,可將試樣濃度設為0.45質量%、流速設為0.35ml/min、樣品注入量設為10μl、以及將測定溫度設為40℃,使用示差折射率(RI)檢測器而進行。
校準曲線可根據東曹(股)的「標準試樣TSK標準(standard)、聚苯乙烯(polystyrene)」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」及「正丙基苯」此8個樣品來製作。
另外,作為具有第2透明層中所含的酸基的樹脂,較佳為具有酸基的(甲基)丙烯酸樹脂,更佳為(甲基)丙烯酸/乙烯化合物的共聚樹脂,尤佳為(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烯丙酯的共聚樹酯。
其中,第2透明層較佳為包含具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元、及源自苯乙烯的結構單元的共聚物作為樹脂,更佳為包含具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元、源自苯乙烯的結構單元、及源自具有乙烯氧基鏈的(甲基)丙烯酸酯的結構單元的共聚物。
藉由於第2透明層中包含具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元及源自苯乙烯的結構單元的共聚物、進而包含具有源自(甲基)丙烯 酸的結構單元、源自苯乙烯的結構單元、及源自具有乙烯氧基鏈的(甲基)丙烯酸酯的結構單元的共聚物作為樹脂,形成第2透明層時的膜厚均勻性變得更良好。
以下列舉具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元、及源自苯乙烯的結構單元的共聚物,以及具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元、源自苯乙烯的結構單元、及源自具有乙烯氧基鏈的(甲基)丙烯酸酯的結構單元的共聚物的例子,但本揭示並不限制於此。
Figure 106107613-A0305-02-0052-38
所述例示化合物中,a1~d4表示分別記載的結構單元的含有比率(莫耳比),於可達成所述較佳的酸價、重量平均分子量的範圍內,根據目的而適宜調整。
第2透明層中所含的具有酸基的樹脂亦可使用市售品。第2透明層中所含的具有酸基的樹脂的市售品,並無特別限制,可根據目的而適宜選擇。作為第1實施形態及第2實施形態中的第2透明層中可使用的具有酸基的樹脂的市售品,例如可列舉:東亞合成(股)製造的阿魯豐(ARUFON:註冊商標)UC3000、UC3510、UC3080、UC3920、UF5041(以上為商品名)、巴斯夫(BASF)公司製造的莊臣(JONCRYL)(註冊商標)67、莊臣(JONCRYL)611、莊臣(JONCRYL)678、莊臣(JONCRYL)690、莊臣(JONCRYL)819(以上為商品名)等。
相對於第2透明層,具有酸基的樹脂較佳為包含10質量%~80質量%,更佳為包含15質量%~65質量%,尤佳為包含20質量%~50質量%。
--具有酸基的單體--
第2透明層可含有具有酸基的單體作為硬化成分。作為具有酸基的單體,可較佳地使用(甲基)丙烯酸或其衍生物等(甲基)丙烯酸單體、以及以下的單體。
例如,可列舉:三官能~四官能的自由基聚合性單體(將羧酸基導入至季戊四醇三及四丙烯酸酯[PETA]骨架中而成者(酸價=80mgKOH/g~120mgKOH/g))、五官能~六官能的自由基聚合 性單體(將羧酸基導入至二季戊四醇五或六丙烯酸酯[DPHA]骨架中而成的化合物(酸價=25mgKOH/g~70mgKOH/g))等。關於具體的名稱,並未進行記載,亦可視需要使用二官能的鹼可溶性自由基聚合性單體。
此外,亦可較佳地使用日本專利特開2004-239942號公報的[0025]~[0030]中記載的具有酸基的單體,可將該公報的內容併入至本揭示中。
另外,作為第1透明層中可使用的聚合性單體而列舉的單體中,亦可較佳地使用具有酸基的單體。
該些中,可較佳地使用含有羧基的聚合性單體,更佳地使用(甲基)丙烯酸或其衍生物等丙烯酸單體,其中,尤佳為奧尼克斯(Aronix)TO-2349(東亞合成(股))。再者,本說明書中,丙烯酸單體包含甲基丙烯酸單體及丙烯酸單體此兩者。
第2透明層中,相對於具有酸基的樹脂,較佳為包含1質量%~50質量%具有酸基的單體,更佳為包含3質量%~20質量%,尤佳為包含6質量%~15質量%。
-其他樹脂-
第2透明層中可使用的不具有酸基的其他樹脂並無特別限制,可同樣地使用用於形成所述第1透明層的第1透明層形成用塗佈液中使用的其他樹脂(1)。
-金屬氧化物粒子-
第2透明層以調節折射率或光透過性為目的而包含金屬氧化 物粒子。
第2透明層中可根據所使用的樹脂、聚合性單體的種類及含量、所使用的金屬氧化物粒子的種類等而以任意的比例包含金屬氧化物粒子。
作為金屬氧化物粒子的種類,並無特別限制,可使用公知的金屬氧化物粒子。所述第1透明層中列舉的金屬氧化物粒子亦可於第2透明層中使用。
就將折射率控制為所述第2透明層的折射率的範圍的觀點而言,第1實施形態及第2實施形態中的第2透明層較佳為具有氧化鋯粒子(ZrO2粒子)、Nb2O5粒子及氧化鈦粒子(TiO2粒子)中的至少一者,更佳為金屬氧化物粒子為氧化鋯粒子或氧化鈦粒子,尤佳為氧化鋯粒子。
於使用氧化鋯粒子作為金屬氧化物粒子的情況下,就可製作於轉印後難以發現具有金屬氧化物粒子的第2樹脂層的缺陷,且透明電極圖案的隱蔽性良好的積層體的觀點而言,相對於第2透明層的所有成分,氧化鋯粒子的含量較佳為40質量%~95質量%,更佳為60質量%~95質量%,進而佳為60質量%以上且未滿80質量%。
於使用氧化鈦作為金屬氧化物粒子的情況下,就可製作於轉印後難以發現具有金屬氧化物粒子的第2透明層的缺陷,且透明電極圖案的隱蔽性良好的積層體的觀點而言,相對於第2透明層,氧化鈦粒子的含量較佳為30質量%~70質量%,更佳為40質量% 以上且未滿60質量%。
金屬氧化物粒子的折射率較佳為比藉由自第2透明層形成用塗佈液去除金屬氧化物粒子而成的組成物而形成的透明膜的折射率高。
具體而言,轉印膜較佳為第2透明層含有具有400nm~750nm的波長的光的折射率為1.50以上的金屬氧化物粒子,更佳為含有折射率為1.55以上的粒子,進而佳為含有折射率為1.70以上的粒子,尤佳為含有1.90以上的粒子,最佳為含有2.00以上的粒子。
此處,所謂具有400nm~750nm的波長的光的折射率為1.50以上,是指具有所述範圍的波長的光的平均折射率為1.50以上,而並不需要具有所述範圍的波長的所有光的折射率為1.50以上。另外,平均折射率是相對於具有所述範圍的波長的各光的折射率的測定值的總和除以測定點的數量而得的值。
就霧度等光學性能的觀點而言,金屬氧化物粒子的平均一次粒徑較佳為100nm以下,更佳為50nm以下,進而佳為20nm以下。
金屬氧化物粒子的平均一次粒徑是藉由利用穿透式電子顯微鏡(TEM)的觀測對任意的100個粒子的直徑進行測定,並利用100個直徑的算術平均而求出的值。
第2透明層可單獨包含一種金屬氧化物粒子,亦可包含兩種以上的金屬氧化物粒子。
不論金屬氧化物粒子的種類如何,相對於第2透明層的所有 成分,金屬氧化物粒子於第2透明層中的含量較佳為包含30質量%~95質量%,更佳為包含30質量%~85質量%,進而佳為包含30質量%以上且未滿80質量%。藉由金屬氧化物粒子的含量為所述範圍,轉印後的透明電極圖案的隱蔽性進一步提高。
除了樹脂及金屬氧化物粒子以外,第2透明層亦可包含其他成分。
-金屬氧化抑制劑-
第2透明層較佳為包含金屬氧化抑制劑。
作為第1實施形態及第2實施形態中可使用的金屬氧化抑制劑,較佳為具有分子內包含氮原子的芳香環的化合物。
另外,作為金屬氧化抑制劑,較佳為所述包含氮原子的芳香環為選自由咪唑環、三唑環、四唑環、噻二唑環及該些環與其他芳香環的稠環所組成的群組中的至少一種環,更佳為所述包含雜原子的芳香環為咪唑環、或咪唑環與其他芳香環的稠環。
作為所述其他芳香環,可為同素環,亦可為雜環,較佳為同素環,更佳為苯環或萘環,進而佳為苯環。
作為較佳的金屬氧化抑制劑,較佳地例示咪唑、苯并咪唑、四唑、巰基噻二唑、及苯并三唑,更佳為咪唑、苯并咪唑及苯并三唑。作為金屬氧化抑制劑,亦可使用市售品,例如可較佳地使用包含苯并三唑的城北化學工業(股)的BT120等。
另外,相對於第2透明層的總質量,金屬氧化抑制劑的含量較佳為0.1質量%~20質量%,更佳為0.5質量%~10質量%,進 而佳為1質量%~5質量%。
-可藉由加熱而與酸反應的化合物-
第1實施形態及第2實施形態中的第2透明層可包含可藉由加熱而與酸反應的化合物。本說明書中,可藉由加熱而與酸反應的化合物是指於常溫(25℃)下不具有與酸的反應性,而於經加熱為與化合物的物性對應的特定溫度以上的情況下顯現出與酸的反應性的化合物。
可藉由加熱而與酸反應的化合物只要具有作為目標的反應性,則並無特別限制,可適宜選擇使用公知的化合物。可藉由加熱而與酸反應的化合物較佳為如下化合物:相較於溫度25℃下的與酸的反應性,超過25℃進行加熱時的與酸的反應性更高。
可藉由加熱而與酸反應的化合物較佳為如下化合物:具有可與藉由源自封閉劑的部分結構而暫時經不活性化的酸反應的基,源自封閉劑的部分結構於預先設定的解離溫度下解離。
可藉由加熱而與酸反應的化合物可列舉:羧酸化合物、醇化合物、胺化合物、嵌段異氰酸酯、環氧化合物等,其中,就保存穩定性的觀點而言,較佳為嵌段異氰酸酯。
作為嵌段異氰酸酯,可同樣地使用第1透明層形成用塗佈液中說明的嵌段異氰酸酯,較佳的例子亦相同。
進而,亦可於所述第2透明層中使用添加劑。作為所述添加劑,例如可列舉:日本專利第4502784號公報的段落0017、日本專利特開2009-237362號公報的段落0060~段落0071中記載 的界面活性劑、或者日本專利第4502784號公報的段落0018中記載的熱聚合抑制劑、以及日本專利特開2000-310706號公報的段落0058~段落0071中記載的其他添加劑。作為第2透明層中可較佳地使用的添加劑,可列舉作為公知的氟系界面活性劑的美佳法(Megafac)(註冊商標)F-444(DIC(股))。
-聚合性單體-
就使其硬化而提高膜的強度等的觀點而言,較佳為第2透明層包含光聚合性單體或熱聚合性單體等聚合性單體。第2透明層亦可僅包含所述具有酸基的單體作為聚合性單體,亦可包含所述具有酸基的單體以外的其他聚合性單體。
作為第2透明層中可使用的聚合性單體,可使用日本專利第4098550號的段落0023~段落0024中記載的聚合性化合物。其中,可較佳地使用季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇環氧乙烷加成物的四丙烯酸酯。該些聚合性單體可單獨使用,亦可包含多種而組合使用。於使用季戊四醇四丙烯酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯的混合物的情況下,季戊四醇三丙烯酸酯的比率以質量比計較佳為0%~80%,更佳為10%~60%。
作為第2透明層中可使用的聚合性單體,具體而言可列舉:下述結構式1所表示的水溶性的聚合性單體、季戊四醇四丙烯酸酯混合物(NK酯A-TMMT:新中村化學工業(股)、含有約10%的作為雜質的三丙烯酸酯)、季戊四醇四丙烯酸酯與三丙烯酸酯的混合物(NK酯A-TMM3LM-N、新中村化學工業(股)、三丙烯酸 酯為37%)、季戊四醇四丙烯酸酯與三丙烯酸酯的混合物(NK酯A-TMM-3L、新中村化學工業(股)、三丙烯酸酯為55%)、季戊四醇四丙烯酸酯與三丙烯酸酯的混合物(NK酯A-TMM3、新中村化學工業(股)、三丙烯酸酯為57%)、季戊四醇環氧乙烷加成物的四丙烯酸酯(卡亞拉得(KAYARAD)RP-1040、日本化藥(股))等。
Figure 106107613-A0305-02-0060-3
作為其他的第2透明層中可使用的聚合性單體,較佳為對於水或者碳原子數為1~3的低級醇與水的混合溶媒等水性溶媒具有溶解性的聚合性單體。作為對於水性溶媒具有溶解性的聚合性單體,可列舉:具有羥基的單體、分子內具有環氧乙烷或聚環氧丙烷及磷酸基的單體。
-聚合起始劑-
第2透明層可包含聚合起始劑。
作為第2透明層中可使用的聚合起始劑,較佳為對於水性溶媒具有溶解性的聚合起始劑。作為對於水性溶媒具有溶解性的聚合起始劑,可列舉豔佳固(IRGACURE)2959、下述結構式2的光聚合起始劑等。
Figure 106107613-A0305-02-0061-4
以上,以轉印膜為負型材料的情況為中心進行了說明,轉印膜亦可為正型材料。於轉印膜為正型材料的情況下,於所述第2透明層中例如可使用日本專利特開2005-221726號公報中記載的材料等,但並不限定於所述材料。
用於形成第2透明層的第2透明層形成用塗佈液可包含溶解特定黏合劑等的溶媒。
第2透明層進而包含溶媒,溶媒中黏度最高的溶媒於20℃下的黏度較佳為3.0mPa.s以上。藉由第2透明層中所含的溶媒中黏度最高的溶媒的黏度為3.0mPa.s以上,形成第2透明層時所使用的第2透明層形成用塗佈液的黏度變得更高,第1透明層中所含的成分與第2透明層中所含的溶媒相容受到抑制,第2透明層的 膜厚均勻性進一步提高。
再者,20℃下的溶媒的黏度是使用東機產業(股)製造的TV25型黏度計(TVE-25)對在20℃的恒溫槽內進行了溫度調整的溶媒進行測定而得的值。
作為20℃下的黏度為3.0mPa.s以上的溶媒,例如可列舉:二丙酮醇(3.2mPa.s)、乙二醇(32.5mPa.s)、丙二醇(56mPa.s)、異丁醇(4.2mPa.s)等。
~第2透明層的形成~
第2透明層是塗佈將用以形成包含金屬氧化物粒子及樹脂的第2透明層的樹脂組成物溶解於溶媒中而得的溶液(稱為第2透明層形成用塗佈液),進行乾燥而形成。
再者,本說明書中,第2透明層形成用塗佈液是指將用以形成包含金屬氧化物粒子及樹脂的第2透明層的樹脂組成物溶解於包含水或醇等水性溶媒的溶媒中而得的溶液。
另外,於形成第2透明層時,較佳為於臨時支撐體上積層第1透明層後,不使第1透明層硬化而積層第2透明層。較佳的態樣為如下態樣:第1透明層由含有有機溶媒的第1透明層形成用塗佈液形成,第2透明層由含有水或醇等水性溶媒的第2透明層形成用塗佈液形成,鄰接的2個層的劃分變得良好,利用所述機制可改善透明電極圖案視認性。進而,於自轉印膜將折射率調整層(即第1透明層及第2透明層)轉印至透明電極圖案上後,可利用光微影顯影成所需的圖案。再者,若第1透明層及第2透 明層的層劃分良好,則利用所述機制的折射率調整的效果容易變得充分,透明電極圖案的隱蔽性變得更良好。
(折射率)
第1實施形態的轉印膜及第2實施形態的轉印膜分別於第1透明層上具有第2透明層。第2透明層的折射率較佳為比第1透明層的折射率高。
藉由減小被轉印體中的透明電極圖案(較佳為氧化銦錫(Indium Tin Oxide:ITO))與第2透明層的折射率差、以及第2透明層與第1透明層的折射率差,光散射減少而難以觀察到透明電極圖案,從而可改善透明電極圖案的隱蔽性。
第2透明層的折射率較佳為1.60以上。
第2透明層的折射率必須藉由透明電極的折射率來進行調整,值的上限值並無特別限制,較佳為2.1以下,更佳為1.78以下,亦可為1.74以下。
於透明電極的折射率如使用In及Zn的氧化物(Indium Zinc Oxide:IZO)的情況般超過2.0的情況下,第2透明層的折射率較佳為1.7以上且1.85以下。
再者,折射率只要無特別說明,則是於波長550nm下藉由橢圓偏光儀測定而得的值。
(厚度)
第2透明層的平均厚度未滿200nm,較佳為110nm以下,更佳為100nm以下。
第2透明層的平均厚度大於0nm,較佳為20nm以上。
第2透明層的平均厚度較佳為55nm~100nm,更佳為60nm~100nm,進而佳為70nm~100nm。
若平均厚度為所述範圍,則維持較佳的折射率,透明電極圖案的隱蔽性變得更良好。
<第3透明層>
(第1實施形態中的第3透明層)
第1實施形態的轉印膜於第2透明層上具有第3透明層,所述第3透明層的平均厚度比第2透明層的平均厚度薄,且於利用XPS法自與和第2透明層相接的面為相反側的最表面進行測定時的300μm見方的面積中的、金屬原子相對於所有原子的比率為2%以下。
第1實施形態中的第3透明層中的金屬原子相對於所有原子的比率為2%以下,較佳為1%以下,更佳為除了不可避免的雜質以外,不含金屬原子。
(第3透明層的平均厚度)
第1實施形態中,只要藉由後述較佳的方法而形成的第3透明層的平均厚度比第2透明層的平均厚度薄,則並無特別限制,就效果的觀點而言,較佳為薄層,具體而言,第3透明層的平均厚度較佳為30nm以下,更佳為20nm以下,更佳為10nm以下。
需要第3透明層的平均厚度比0nm大,較佳為1nm以上。
此種極薄的透明層難以藉由通常的塗佈法而形成。
第3透明層的平均厚度可藉由以下方法測定。
第3透明層的厚度可與第2透明層的厚度同時進行測定。即,與第2透明層的厚度測定方法中敘述的方法同樣地切出剖面,藉由TEM(Transmission Electron Microscope)測定第2透明層的厚度,掃描測定對象的剖面5mm長度的區域,將包含金屬氧化物粒子的區域的厚度作為第2透明層的厚度,將不含金屬氧化物粒子的區域的厚度作為第3透明層的厚度,可測定第3透明層的厚度。第3透明層的平均厚度是算出於測定對象區域中以等間隔地隔開的20個部位的厚度的測定值的平均而得的值。
第3透明層較佳為包含第1透明層中所含的成分的層,作為第1透明層中所含的成分,較佳為包含硬化成分。
此處,所謂硬化成分是指藉由賦予光、熱等能量進行反應而形成交聯結構、或者進行聚合的成分,可例示聚合性單體、嵌段異氰酸酯等。
作為第1透明層中所含的成分、且通過第2透明層而於第2透明層上浸出的低分子量成分,可列舉聚合性單體、聚合起始劑、嵌段異氰酸酯等可藉由加熱而與酸反應的化合物、界面活性劑等。
於第2透明層上浸出的第1透明層中所含的低分子量成分中,有助於硬化的硬化成分、例如聚合性單體、聚合起始劑、嵌段異氰酸酯等可藉由加熱而與酸反應的化合物等於對第2透明層進行硬化時,於第2透明層上被硬化,而形成經硬化的第3透明層。
關於第3透明層中所含的第1透明層的成分,例如可藉由使用飛行時間型二次離子質量分析法(TOF-SIMS)來對第3透明層的表面進行解析,藉此進行分析並加以確認。
可推測藉由第3透明層包含第1透明層中所含的成分,其中包含有助於硬化的硬化成分,且為第3透明層的平均厚度為10nm以下的極薄的層,第3透明層由在第2透明層上浸出的第1透明層中所含的成分形成。
(第3透明層中的金屬原子的含量)
利用XPS法自與和第1實施形態的第2透明層相接的面為相反側的最表面進行測定時的300μm見方的面積中的、金屬原子相對於所有原子的比率可利用以下方法進行測定。
可使用Quantera SXM型XPS(日本真空(ULVAC-PHI)公司製造)並利用XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)法,對轉印膜表面的第3透明層的、與和第2透明層相接的面為相反側的最表面的構成金屬氧化物粒子的金屬原子(M)的比率進行測定。
測定條件可利用以下條件來實施。
X射線:Al-Kα線(100μm、25W、15kV)
測定面積:300μm□(微米方形(square)、微米見方)
光電子取出角度:45°
通能(Pass Energy):112eV、台階能量(Step Energy):0.1eV
利用所述條件進行測定的結果,於在測定對象區域為300μm 見方中,金屬原子相對於所有原子的比率為2%以下的情況下,判斷第3透明層為幾乎不含金屬氧化物粒子的區域。
(第3透明層的形成)
第1實施形態中的第3透明層可藉由如下方式形成:於臨時支撐體上塗佈包含有機溶劑與聚合性單體及樹脂的塗佈液而形成第1透明層,其後,於第1透明層上塗佈包含水與金屬氧化物粒子及樹脂的塗佈液,形成平均厚度未滿200nm的第2透明層。即,較佳為第1透明層中所含的低分子量成分與有機溶劑和第2透明層中所含的水性成分不相容,通過第2透明層內而於第2透明層上浸出,從而形成於第2透明層上。
再者,第3透明層的形成方法並不限定於所述方法。
<第3透明層>
(第2實施形態中的第3透明層)
第2實施形態的轉印膜於第2透明層上具有第3透明層,所述第3透明層的層中的金屬原子相對於所有原子的比率小於第2透明層中的金屬原子相對於所有原子的比率。
就使對被轉印體的密接性更優異的方面而言,第2實施形態中的第3透明層較佳為如下層:平均厚度比第2透明層的平均厚度薄,且利用XPS法自與和第2透明層相接的面為相反側的最表面進行測定時的300μm見方的面積中的、金屬原子相對於所有原子的比率為2%以下。
第3透明層中的金屬原子相對於所有原子的比率較佳為2% 以下,更佳為1%以下,更佳為除了不可避免的雜質以外不含金屬原子。
關於利用XPS法的金屬原子的比率的具體的測定方法,將後述。
(厚度)
第3透明層作為平均厚度比第2透明層的平均厚度小的層而形成。就效果的觀點而言,第3透明層較佳為薄層。具體而言,作為第3透明層的平均厚度,較佳為30nm以下,更佳為20nm以下,進而佳為10nm以下。
第3透明層的平均厚度大於0nm,較佳為1nm以上。
如所述般薄的透明層難以藉由通常的塗佈法而形成。
第3透明層的平均厚度是利用以下方法進行測定而得的值。
第3透明層的平均厚度可與第2透明層的厚度同時進行測定。即,使用超薄切片機製作轉印膜的切片,利用穿透式電子顯微鏡(TEM;Transmission Electron Microscope)測定轉印膜的切片中的第1透明層的上層的平均厚度,掃描切片中的剖面的5mm長度的區域,將包含金屬氧化物粒子的區域的厚度作為第2透明層的厚度,將不含金屬氧化物粒子的區域的厚度作為第3透明層的厚度。藉此,測定第3透明層的厚度。
平均厚度是算出於測定對象區域中以等間隔地隔開的20個 部位的厚度的測定值的平均而得的值。
第3透明層較佳為包含第1透明層中所含的成分的層,第1透明層中所含的成分較佳為低分子量成分,更佳為包含硬化成分作為低分子量成分。
所謂硬化成分是指藉由賦予光、熱等能量進行反應而進行聚合反應或交聯反應的成分,可例示聚合性單體、聚合起始劑、嵌段異氰酸酯等。
作為第1透明層中所含的成分、且通過第2透明層而於第2透明層上浸出的低分子量成分,可列舉聚合性單體、聚合起始劑、嵌段異氰酸酯等可藉由加熱而與酸反應的化合物、界面活性劑等。
於第2透明層上浸出的第1透明層中所含的低分子量成分中,有助於硬化的硬化成分(例如,聚合性單體、聚合起始劑、嵌段異氰酸酯)等可藉由加熱而與酸反應的化合物等對第3透明層賦予硬化性。
關於第3透明層中所含的第1透明層的成分,例如可藉由使用飛行時間二次離子質量分析法(TOF-SIMS)對第3透明層的表面進行解析而確認。
可推測藉由第3透明層包含第1透明層中所含的成分,其中包含有助於硬化的硬化成分,且為第3透明層的厚度極薄(30nm以下)的層,第3透明層由在第2透明層上浸出的第1透明層中所含的成分形成。
(第3透明層中的金屬原子的含量)
第3透明層的層中的金屬原子相對於所有原子的比例以及第2透明層的層中的金屬原子相對於所有原子的比例可藉由如下方式測定:使用超薄切片機來切斷轉印膜,使用日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造的HD2300型STEM並藉由能量分散型X射線分析(EDX;Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)對剖面露出的切片的剖面進行測定。
另外,利用XPS法自與和第2透明層相接的面為相反側的最表面進行測定時的300μm見方的面積中的、金屬原子相對於所有原子的比率可利用以下方法進行測定。
可使用Quantera SXM型XPS(日本真空(ULVAC-PHI)公司製造)並利用XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)法,對轉印膜表面的第3透明層的、與和第2透明層相接的面為相反側的最表面的構成金屬氧化物粒子的金屬原子(M)的比率進行測定。
測定條件可利用以下條件來實施。
X射線:Al-Kα線(100μm、25W、15kV)
測定面積:300μm□(微米方形、微米見方)
光電子取出角度:45°
通能:112eV、台階能量:0.1eV
利用所述條件進行測定的結果,於在測定對象區域為300μm見方中,金屬原子相對於所有原子的比率為2%以下的情況下,判斷第3透明層為幾乎不含金屬氧化物粒子的區域。
~第3透明層的形成~
第3透明層較佳為於臨時支撐體上塗佈包含有機溶劑與聚合性單體及樹脂的第1透明層形成用塗佈液而形成第1透明層,於所形成的第1透明層上塗佈包含水性溶媒與金屬氧化物粒子及樹脂的第2透明層形成用塗佈液,而形成平均厚度未滿200nm的第2透明層後,從而形成於第2透明層上。
具體而言,於在第1透明層上積層第2透明層時,較佳為第1透明層中所含的低分子量成分與有機溶劑和第2透明層中所含的水性成分不相容,通過第2透明層內而於第2透明層上浸出,藉此形成層。
<任意的樹脂層>
第1實施形態的轉印膜中,除了所述第1透明層、第2透明層及第3透明層以外,只要不損及第1實施形態的效果,則亦可具有其他任意的層。第2實施形態的轉印膜中,除了所述第1透明層、第2透明層及第3透明層以外,只要不損及第2實施形態的效果,則亦可具有其他任意的層。
(熱塑性樹脂層)
關於轉印膜,可於臨時支撐體與第1透明層之間設置熱塑性樹脂層。
藉由設置熱塑性樹脂層,於將轉印膜轉印至被轉印體而形成積層體的情況下,各層中的氣泡的產生得到抑制,不易產生氣泡所引起的圖像不均,因此較佳。
熱塑性樹脂層較佳為包含鹼可溶性樹脂。較佳為藉由設置熱塑性樹脂層,而作為吸收被轉印體表面的凹凸的緩衝材料發揮功能,且較佳為具有可根據對象面的凹凸而變形的性質的樹脂層。
熱塑性樹脂層較佳為包含日本專利特開平5-72724號公報中記載的有機高分子物質作為成分的態樣,尤佳為包含選自利用維卡(Vicat)法[具體而言,利用美國材料試驗法ASTMD1235的聚合物軟化點測定法]的軟化點約80℃以下的有機高分子物質中的至少一種的態樣。
設置熱塑性樹脂層時的層厚較佳為3μm~30μm。藉由將熱塑性樹脂層的層厚設為所述範圍,轉印時的追隨性良好,可吸收被轉印體表面的凹凸,且於熱塑性樹脂層的形成時可簡單地進行乾燥、顯影,因此較佳。作為熱塑性樹脂層的層厚,進而佳為4μm~25μm,尤佳為5μm~20μm。
<中間層>
轉印膜亦可於任意設置的熱塑性樹脂層與第1透明層之間設置中間層。
作為中間層,可應用日本專利特開平5-72724號公報中作為「分離層」而記載的層。
<保護膜>
轉印膜亦可於第3透明層的表面設置保護膜。藉由設置保護膜,可保護作為與轉印膜中的被轉印體密接的面的第3透明層表面。
作為保護膜,可適宜使用日本專利特開2006-259138號公報的段落0083~段落0087及段落0093中記載的保護膜。
~轉印膜的製造方法~
轉印膜的製造方法並無特別限制,可使用公知的方法。其中,就容易形成作為目標的第3透明層的觀點而言,較佳為藉由以下所示的製造方法而製造。
第1實施形態及第2實施形態中的轉印膜的製造方法較佳為包括:於臨時支撐體上塗佈包含有機溶劑與聚合性單體及樹脂的第1透明層形成用塗佈液而形成第1透明層的步驟;以及於第1透明層上塗佈包含水性溶媒與金屬氧化物粒子及樹脂的第2透明層形成用塗佈液而形成平均厚度未滿200nm的第2透明層的步驟,製造於第2透明層上配置有第3透明層的轉印膜,所述第3透明層的平均厚度比第2透明層的平均厚度薄,且於利用XPS法自與和第2透明層相接的面為相反側的最表面進行測定時的300μm見方的面積中的、金屬原子相對於所有原子的比率為2%以下。
於在臨時支撐體上形成第1透明層後形成第2透明層的情況下,較佳為於臨時支撐體上塗佈用以形成第1透明層的第1透明層形成用塗佈液後,於第1透明層形成用塗佈液完全乾燥、硬化前,形成第2透明層。即,較佳為實施塗佈第2透明層形成用塗佈液的第2透明層形成步驟。
較佳為:形成第1透明層的步驟為於臨時支撐體上塗佈第1透明層形成用塗佈液的步驟,且形成第2透明層的步驟為於第1 透明層上直接形成第2透明層的步驟。其中,形成第2透明層的步驟更佳為塗佈包含具有酸基的單體的銨鹽或具有酸基的樹脂的銨鹽的第2透明層形成用塗佈液的步驟。
根據第1實施形態及第2實施形態中的製造方法,第1透明層與第2透明層的劃分變得良好,第1透明層中所含的低分子量成分通過第2透明層,於第2透明層上浸出,可容易地進行第3透明層的形成。
於利用第1透明層形成用塗佈液而獲得的第1透明層上塗佈包含具有酸基的樹脂、較佳為酸價為150mgKOH/g以上的樹脂的第2透明層形成用塗佈液(水系樹脂組成物)而形成第2透明層,藉此即便於第1透明層的硬化前形成第2透明層亦不會產生層混合,劃分變得良好。
另外,藉由設為所述構成,於在高溫高濕下經時並吸濕的情況下,構成第2透明層的具有酸基的樹脂已不會溶解於水中,因此亦可抑制轉印膜吸濕時所產生的問題。
(形成第1透明層的步驟)
轉印膜的製造方法包括在臨時支撐體上形成第1透明層的步驟。
形成第1透明層的步驟較佳為於臨時支撐體上塗佈第1透明層形成用塗佈液的步驟。
第1透明層形成用塗佈液是指將用以形成包含聚合性單體及樹脂的第1透明層的樹脂組成物溶解於溶媒中而得的溶液。作為 溶媒,較佳為有機溶媒。
作為有機溶媒,可使用現有公知的有機溶媒。作為有機溶媒的例子,可列舉:甲基乙基酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)、環己酮、甲基異丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己內酯等。
第1透明層形成用塗佈液較佳為包含聚合性單體、樹脂、有機溶劑及聚合起始劑。
(形成第2透明層的步驟)
轉印膜的製造方法較佳為包括在第1透明層上直接形成第2透明層的步驟。
形成第2透明層的步驟較佳為塗佈將用以形成至少包含金屬氧化物粒子及樹脂的第2透明層的樹脂組成物溶解於包含水等的水性溶媒中而得的溶液(第2透明層形成用塗佈液(水系樹脂組成物))的步驟。
作為第2透明層形成用塗佈液中使用的水性溶媒,較佳為水或者碳原子數1~3的低級醇與水的混合溶媒。於轉印膜的製造方法的較佳的態樣中,第2透明層的形成中使用的第2透明層形成用塗佈液的溶媒較佳為包含水及碳原子數1~3的醇,更佳為包含碳原子數1~3的醇/水的質量比為20/80~80/20的水或者混合溶媒。
作為混合溶媒,較佳為水與甲醇的混合溶媒、水與乙醇的混合溶媒,就乾燥及塗佈性的觀點而言,較佳為水與甲醇的混合溶 媒。
尤其於形成第2透明層時,於使用水與甲醇(MeOH)的混合溶媒的情況下,較佳為MeOH/水的質量比(質量%比率)較佳為20/80~80/20,更佳為30/70~75/25,進而佳為40/60~70/30。藉由控制為所述範圍,第1透明層與第2透明層可不會於界面發生層相互融合混合而實現塗佈與迅速的乾燥。
第2透明層形成用塗佈液的25℃下的pH(Power of Hydrogen)較佳為7.0以上且12.0以下,更佳為7.0~10.0,尤佳為7.0~8.5。例如,對於酸基使用過剩量的氨,添加具有酸基的單體或具有酸基的樹脂,可將第2透明層形成用塗佈液的pH調整為所述較佳的範圍。
另外,轉印膜的製造方法較佳為第2透明層的形成中使用的第2透明層形成用塗佈液為熱硬化性及光硬化性中的至少一者。於第1透明層及第2透明層為此種硬化性透明樹脂層的情況下,較佳為:根據轉印膜的製造方法,於積層第1透明層後不硬化,即便積層第2透明層,層劃分亦變得良好而可改善透明電極圖案視認性,且於自所得的轉印膜(轉印材料,較佳為轉印膜)將折射率調整層(即,第1透明層及第2透明層)轉印至透明電極圖案上後,可利用光微影而顯影成所需的圖案。
轉印膜的製造方法較佳為第2透明層的形成中使用的第2透明層形成用塗佈液包含具有酸基的單體的銨鹽或者具有酸基的樹脂的銨鹽,且包含黏合劑聚合物、光或熱聚合性單體、及光或熱 聚合性起始劑。僅具有酸基的樹脂的銨鹽可為黏合劑聚合物,亦可除了具有酸基的樹脂的銨鹽以外進一步併用其他黏合劑聚合物。具有酸基的單體的銨鹽可為光或熱聚合性單體,亦可除了具有酸基的單體的銨鹽以外進一步併用光或熱聚合性單體。
~氨的揮發~
進而轉印膜的製造方法較佳為包括藉由使氨自具有酸基的單體的銨鹽或者具有酸基的樹脂的銨鹽揮發而生成酸基的步驟。所述藉由使氨自具有酸基的單體的銨鹽或者具有酸基的樹脂的銨鹽揮發而生成酸基的步驟較佳為對經塗佈的所述第2透明層形成用塗佈液進行加熱的步驟。
關於對經塗佈的所述第2透明層形成用塗佈液進行加熱的步驟的詳細的條件的較佳範圍,於以下示出。
作為加熱、乾燥方法,亦可藉由於具備加熱裝置的爐內通過的方法、或者送風而實施。加熱、乾燥條件只要根據所使用的有機溶劑等而適宜設定即可,可列舉加熱為40℃~150℃的溫度的方法等。該些條件中,就容易將第2透明層的M/C的厚度方向分佈的輪廓的P/A值控制為較佳的範圍的觀點而言,尤佳為於50℃~120℃的溫度下進行加熱,進而佳為加熱為60℃~100℃的溫度。作為加熱、乾燥後的組成物,較佳為將含水率設為5質量%以下,更佳為設為3質量%以下,進而佳為設為1質量%以下。
(第3透明層的形成)
如上所述,藉由於塗佈第1透明層形成用塗佈液並使其乾燥 後,於硬化前塗佈第2透明層形成用塗佈液,第1透明層中所含的成分通過第2透明層而於第2透明層上浸出,從而形成第3透明層。
(其他步驟)
第1實施形態及第2實施形態中的轉印膜的製造方法亦可包括:於在所述臨時支撐體上形成所述第1透明層之前進而形成熱塑性樹脂層的步驟、於形成熱塑性樹脂層的步驟之後形成視需要實施的中間層的步驟。
其他透明樹脂層的製造方法可採用日本專利特開2006-259138號公報的段落0094~段落0098中記載的感光性轉印材料的製作方法。
~用途~
第1實施形態的轉印膜及第2實施形態的轉印膜分別較佳為用於靜電電容型輸入裝置的電極保護膜形成,電極保護膜用途中,亦較佳為透明絕緣層用途或透明保護層用途。轉印膜亦可為第1透明層未硬化狀態,該情況下,可作為用以於透明電極圖案上藉由光微影方式形成靜電電容型輸入裝置的電極保護膜的積層圖案的轉印膜、更佳為用以形成折射率調整層及外塗層(透明保護層)的積層圖案的轉印膜而加以使用。
[電極保護膜]
第1實施形態的電極保護膜為自所述第1實施形態的轉印膜中去除臨時支撐體而得的積層膜。第2實施形態的電極保護膜為 自所述第2實施形態的轉印膜中去除臨時支撐體而得的積層膜。
以下敘述的第1實施形態的積層體於基板上具有第1實施形態的電極保護膜,包含電極的基板的電極經第3透明層、第2透明層及第1透明層覆蓋而受到保護。第2實施形態的積層體於基板上具有第2實施形態的電極保護膜,包含電極的基板的電極經第3透明層、第2透明層及第1透明層覆蓋而受到保護。
[積層體]
第1實施形態的積層體為如下積層體:自基板側起於包含電極的基板上依次具有將臨時支撐體自所述第1實施形態的轉印膜中去除後的第3透明層、第2透明層及第1透明層。第2實施形態的積層體為如下積層體:自基板側起於包含電極的基板上依次具有將臨時支撐體自所述第2實施形態的轉印膜中去除後的第3透明層、第2透明層及第1透明層。
具體而言,第1實施形態的積層體為如下積層體,所述積層體依次具有:第1透明層,至少包含聚合性單體及樹脂;第2透明層,至少包含金屬氧化物粒子及樹脂,且平均厚度未滿200nm;第3透明層,平均厚度比第2透明層的平均厚度薄,且於利用X射線光電子分光法自與和所述第2透明層相接的面為相反側的最表面進行測定時的300μm見方的面積中的、金屬原子相對於所有原子的比率為2%以下;以及包含電極的基板。第2實施形態的積層體為如下積層體,所述積層體依次具有:第1透明層,至少包含聚合性單體及樹脂;第2透明層,至少包含金屬氧化物粒 子及樹脂,且平均厚度未滿200nm;第3透明層,平均厚度比第2透明層的平均厚度薄,且層中的金屬原子相對於所有原子的比率比第2透明層中的金屬原子相對於所有原子的比率小;以及包含電極的基板。
再者,第2實施形態的積層體較佳為第3透明層為如下層的態樣:於利用XPS法自與和第2透明層相接的面為相反側的最表面進行測定時的300μm見方的面積中的、金屬原子相對於所有原子的比率為2%以下。
另外,第1實施形態中的積層體及第2實施形態中的積層體中,第3透明層較佳為包含第1透明層中所含的成分的態樣。
靜電電容型輸入裝置的電極可為透明電極圖案,亦可為路由配線。積層體較佳為靜電電容型輸入裝置的電極為電極圖案,更佳為透明電極圖案。
第1實施形態及第2實施形態中的積層體自基板側起依次具有包含靜電電容型輸入裝置的電極的基板、形成於該基板上的第1透明層、第2透明層及第3透明層。
積層體中,較佳為具有基板、透明電極圖案、與透明電極圖案鄰接而配置的第3透明層、與第3透明層鄰接而配置的第2透明層、及與第2透明層鄰接而配置的第1透明層,第2透明層的折射率高於第1透明層的折射率。第2透明層的折射率較佳為1.6以上。
藉由設為所述積層體的構成,透明電極圖案的隱蔽性良好。
(基板)
第1實施形態的積層體及第2實施形態的積層體分別具有包含電極(較佳為靜電電容型輸入裝置的電極)的基板。包含靜電電容型輸入裝置的電極的基板較佳為基板與電極為不同的構件。
基板可使用玻璃基板或者膜基板。
作為膜基板,可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、三乙醯基纖維素(TAC)、環烯烴聚合物(COP)、聚醯亞胺(PI)、聚苯并噁唑(PBO)等公知的樹脂的基材。
基板根據目的而選擇,通常較佳為透明基板。
基板的折射率較佳為1.5~1.52。
(透明電極圖案)
輸入裝置中的透明電極圖案的折射率較佳為1.75~2.1。
透明電極圖案的材料並無特別限制,可使用公知的材料。例如,可以ITO(Indium Tin Oxide)或IZO(Indium Zinc Oxide)等透光性的導電性金屬氧化膜而製作。作為此種金屬膜,可列舉:ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag、Au等金屬膜、酮鎳合金等多種金屬的合金膜;SiO2等金屬氧化膜等。此時,各要素的膜厚可設為10nm~200nm。另外,藉由煅燒,可將非晶的ITO膜設為多晶的ITO膜,可減少電阻。
於藉由ITO等形成導電性圖案等的情況下,可參考日本專利第4506785號公報的段落0014~段落0016等。
應用了第1實施形態的轉印膜的電極並不限定於透明電極。 第1實施形態的轉印膜亦可用作不透明的金屬膜或金屬氧化膜的保護膜。應用了第2實施形態的轉印膜的電極並不限定於透明電極。第2實施形態的轉印膜亦可用作不透明的金屬膜或金屬氧化膜的保護膜。
不透明的金屬膜或金屬氧化膜的材料並無特別限制,例如,可將作為透明電極的材料而列舉的材料等用於形成不透明的金屬膜或金屬氧化膜。
[積層體的製造方法]
積層體的製造方法可藉由於包含電極(較佳為靜電電容型輸入裝置的電極)的基板上使所述轉印膜於轉印膜的第3透明層側與基板接觸並進行密接(層壓)而將第3透明層、第2透明層及第1透明層轉印至基板上而加以製造。臨時支撐體於轉印後經剝離並去除。
於轉印轉印膜的各透明層時,為了提高層壓時的基板與第3透明層之間的密接性,可預先對作為被轉印體的基板的、與轉印膜的接觸面實施表面處理。作為表面處理,可列舉使用了矽烷化合物的矽烷偶合處理。
任意設置的保護膜經去除的第1實施形態或第2實施形態的轉印膜被轉印至具有透明電極圖案的被轉印體上而形成積層體。
轉印膜的轉印藉由將第1實施形態或第2實施形態的轉印膜的第3透明層側重疊於透明電極圖案表面,並進行加壓、加熱而 進行。貼合可使用層壓機、真空層壓機、以及可進一步提高生產性的自動切斷層壓機(autocut laminator)等公知的層壓機。
可視需要進行圖案形成,視需要實施曝光步驟及顯影步驟。作為曝光步驟、顯影步驟及其他步驟的例子,參照日本專利特開2006-23696號公報的段落0035~段落0051中記載的方法,於第1實施形態及第2實施形態中亦可較佳地實施。
曝光步驟是對轉印至透明電極圖案上的第1透明層、第2透明層及第3透明層進行曝光的步驟。
具體而言,可列舉如下方法:於所述轉印至透明電極圖案上的轉印膜的上方配置規定的遮罩,介隔遮罩及臨時支撐體而自遮罩上方曝光成圖案狀。作為圖案曝光,亦可為使用雷射等對所需的區域進行掃描而曝光的掃描曝光。
作為曝光的光源,只要可照射能夠將所述各透明層的至少任一個硬化的波長區域的光(例如,365nm、405nm等),則可適宜選擇使用。具體而言,可列舉:超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。作為曝光量,通常為5mJ/cm2~200mJ/cm2左右,較佳為10mJ/cm2~100mJ/cm2左右。
於曝光後實施的顯影步驟為對經曝光的光硬化性樹脂層進行顯影的步驟。
第1實施形態及第2實施形態中的顯影步驟為藉由顯影液對經圖案曝光的所述各透明層進行圖案顯影的顯影步驟。
顯影可使用顯影液來進行。作為顯影液,並無特別限制,可 使用日本專利特開平5-72724號公報中記載的顯影液等公知的顯影液。作為顯影液,可較佳地例示包含鹼性水溶液的顯影液。
作為顯影的方式,可為覆液顯影、噴淋顯影、噴淋&旋轉顯影、浸漬顯影等的任一種。
再者,於轉印膜具有熱塑性樹脂層、中間層等的情況下,較佳為於顯影前藉由噴淋等吹附光硬化性樹脂層的溶解性低的鹼性液體,將熱塑性樹脂層、中間層等去除後,進行顯影。另外較佳為於顯影後,一面藉由噴淋吹附洗滌劑等,利用刷子等進行擦拭,一面將顯影殘渣去除。顯影液的液溫度較佳為20℃~40℃,另外,顯影液的pH較佳為8~13。
[靜電電容型輸入裝置]
第1實施形態的靜電電容型輸入裝置為具有所述第1實施形態的電極保護膜或積層體的靜電電容型輸入裝置。第2實施形態的靜電電容型輸入裝置為具有所述第2實施形態的電極保護膜或積層體的靜電電容型輸入裝置。
第1實施形態的靜電電容型輸入裝置較佳為將第3透明層、第2透明層及第1透明層自第1實施形態的轉印膜轉印至透明電極圖案上而製作的裝置。第2實施形態的靜電電容型輸入裝置較佳為將第3透明層、第2透明層及第1透明層自第2實施形態的轉印膜轉印至透明電極圖案上而製作的裝置。
具體而言,第1實施形態的靜電電容型輸入裝置較佳為如下靜電電容型輸入裝置,所述靜電電容型輸入裝置依次包括:第1 樹脂層,包含聚合性單體的硬化物及樹脂;第2樹脂層,包含金屬氧化物粒子及樹脂,平均厚度未滿200nm;第3樹脂層,平均厚度比第2樹脂層的平均厚度薄,且於利用X射線光電子分光法自與和所述第2樹脂層相接的面為相反側的最表面進行測定時的300μm見方的面積中的、金屬原子相對於所有原子的比率為2%以下;以及包含電極(較佳為靜電電容型輸入裝置的電極)的基板。第2實施形態的靜電電容型輸入裝置較佳為如下靜電電容型輸入裝置,所述靜電電容型輸入裝置依次包括:第1樹脂層,包含聚合性單體的硬化物及樹脂;第2樹脂層,包含金屬氧化物粒子及樹脂,平均厚度未滿200nm;第3樹脂層,平均厚度比第2樹脂層的平均厚度薄,且層中的金屬原子相對於所有原子的比率小於第2樹脂層中的金屬原子相對於所有原子的比率;以及包含電極(較佳為靜電電容型輸入裝置的電極)的基板。
就進一步提高與被轉印體的密接性的觀點而言,第3樹脂層較佳為如下層:於利用X射線光電子分光(XPS)法自與和第2樹脂層相接的面為相反側的最表面進行測定時的300μm見方的面積中的、金屬原子相對於所有原子的比率為2%以下。
第1實施形態的靜電電容型輸入裝置及第2實施形態的靜電電容型輸入裝置中,第1樹脂層為轉印膜的第1透明層中的硬化成分進行硬化反應而成的硬化層(本說明書中,亦稱為「第1硬化層」)。
第2樹脂層為至少包含金屬氧化物粒子及樹脂的層,亦可為 非硬化的層,於層中包含硬化成分的情況下,亦可為硬化成分進行硬化反應而成的硬化層(本說明書中,於第2樹脂層為經硬化的層的情況下,亦稱為「第2硬化層」)。
另外,第3樹脂層為轉印膜的第3透明層中的硬化成分進行硬化反應而成的硬化層(本說明書中,亦稱為「第3硬化層」)。
第1實施形態的靜電電容型輸入裝置較佳為具有以下的要素,進而具有第1實施形態的靜電電容型輸入裝置的電極保護膜或第1實施形態的積層體。第2實施形態的靜電電容型輸入裝置較佳為具有以下的要素,進而具有第2實施形態的靜電電容型輸入裝置的電極保護膜或第2實施形態的積層體。
(要素1)多個墊部分經由連接部分而於第一方向延伸存在而形成的多個第一透明電極圖案;(要素2)與所述第一透明電極圖案電性絕緣且包含所述於與第一方向交叉的方向延伸存在而形成的多個墊部分的多個第二電極圖案;(要素3)將所述第一透明電極圖案與所述第二電極圖案電性絕緣的絕緣層;所述透明樹脂層較佳為通常公知的靜電電容型輸入裝置中的所謂的透明保護層。
第1實施形態的靜電電容型輸入裝置及第2實施形態的靜電電容型輸入裝置即便為包含所述各種構件的情況下,藉由與透明電極圖案鄰接配置的所述積層體的功能,透明電極圖案的隱 蔽性亦優異。
靜電電容型輸入裝置包含觸控面板等。
第1實施形態的靜電電容型輸入裝置及第2實施形態的靜電電容型輸入裝置、以及具備該靜電電容型輸入裝置作為構成要素的圖像顯示裝置可應用『最新觸控面板技術』(2009年7月6日發行、科技時代(techno times)(股))、三谷雄二監修、『觸控面板的技術與開發』、CMC出版(2004,12)、平板顯示器國際2009論壇T-11演講教材(FPD International 2009 Forum T-11)賽普拉斯半導體(Cypress Semiconductor Corporation)應用批註AN2292等中揭示的構成。
[靜電電容型輸入裝置的製造方法]
第1實施形態的靜電電容觸控面板的製造方法依次包括:使轉印膜的第3透明層的面與包含電極(較佳為靜電電容型輸入裝置的電極)的基板接觸而貼附所述第1實施形態的轉印膜的步驟;對貼附有轉印膜而成的基板進行曝光的步驟;對曝光後的轉印膜進行顯影的步驟;以及於貼附轉印膜的步驟與進行曝光的步驟之間、或者於進行曝光的步驟與進行顯影的步驟之間的至少一者中,對臨時支撐體進行剝離的步驟。第2實施形態的靜電電容觸控面板的製造方法依次包括:使轉印膜的第3透明層的面與包含電極(較佳為靜電電容型輸入裝置的電極)的基板接觸而貼附所述第2實施形態的轉印膜的步驟;對貼附有轉印膜而成的基板進行曝光的步驟;對曝光後的轉印膜進行顯影的步驟;以及於貼附 轉印膜的步驟與進行曝光的步驟之間、或者於進行曝光的步驟與進行顯影的步驟之間的至少一者中,對臨時支撐體進行剝離的步驟。
再者,關於於基板貼附轉印膜的步驟、對轉印膜進行曝光的步驟及進行顯影的步驟,於所述積層體的製造方法中記載了詳情,於靜電電容型輸入裝置(較佳為靜電電容觸控面板)的製造方法中亦可同樣地應用。
[實施例]
以下列舉實施例對本發明進行更具體地說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨,則可適宜變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。再者,只要無特別說明,則「部」、「%」為質量基準。
再者,以下的實施例中,樹脂的重量平均分子量為藉由利用凝膠滲透層析法(GPC)的聚苯乙烯換算而求出的重量平均分子量。另外,酸價使用理論酸價。
[實施例1~實施例21、比較例1~比較例2]
<第1透明層形成用塗佈液的製備>
製備具有以下的表1中所示的組成的材料A-1~材料A-10(第1透明層形成用塗佈液)。
與下述化合物A中的各結構單元一併記載的數值表示各結構單元的含有比率(莫耳比),化合物A的重量平均分子量為29,000。
再者,表1中的數值未記載的一欄表示不含所述原材料。
Figure 106107613-A0305-02-0089-5
Figure 106107613-A0305-02-0090-6
Figure 106107613-A0305-02-0090-7
<第2透明層形成用塗佈液的製備>
其次,製備具有以下的表2~表4中記載的組成的材料B-1~材料B-18(第2透明層形成用塗佈液)。
再者,表2~表4中的數值未記載的一欄表示不含所述原材料。
另外,20℃下的溶媒的黏度是對在20℃下的恒溫槽內進行溫度調整的溶媒,使用東機產業股份有限公司製造的TV25型黏度計(TVE-25)。
Figure 106107613-A0305-02-0090-9
Figure 106107613-A0305-02-0091-10
Figure 106107613-A0305-02-0091-11
Figure 106107613-A0305-02-0092-39
Figure 106107613-A0305-02-0092-13
Figure 106107613-A0305-02-0093-16
Figure 106107613-A0305-02-0094-17
Figure 106107613-A0305-02-0094-18
Figure 106107613-A0305-02-0094-19
Figure 106107613-A0305-02-0094-20
Figure 106107613-A0305-02-0094-21
<轉印膜的製作>
於厚度16μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(臨時支撐體)上使用狹縫狀噴嘴,調整為乾燥後的膜厚成為8.0μm的塗佈 量,塗佈第1透明層形成用材料A-1~材料A-10的任一種,而形成第1透明層。
其次,將第1透明層於100℃的乾燥區域中使溶劑揮發後,自狹縫狀噴嘴將下述表6~表7中所示的組合中第2透明層形成用材料B-1~材料B-18的至少一種調整為乾燥後的膜厚成為約80nm的膜厚的塗佈量而塗佈於第1透明層上。其後,使所形成的第2透明層於乾燥溫度70℃下乾燥而形成第2透明層。將保護膜(厚度12μm的聚丙烯膜)壓接於第2透明層上,而製作實施例1~實施例21的轉印膜。
<比較例1的轉印膜的製作>
於作為聚對苯二甲酸乙二酯膜的臨時支撐體上使用狹縫狀噴嘴,調整為乾膜厚成為8.0μm的塗佈量,而形成第1透明層用材料A-1。於在100℃的乾燥區域使溶劑揮發後,照射UV燈(曝光量為80mJ/cm2、金屬鹵化物燈)。其後,將第2透明層用材料B-13調整為乾膜厚成為80nm的膜厚的塗佈量,進行塗佈並使其乾燥,而製作比較例1的轉印膜。
<比較例2的轉印膜的製作>
於作為聚對苯二甲酸乙二酯膜的臨時支撐體上使用狹縫狀噴嘴,調整為乾膜厚成為8.0μm的塗佈量,而形成第1透明層用材料A-1。於在100℃的乾燥區域使溶劑揮發後,使用狹縫狀噴嘴,將材料B-1調整為乾膜厚成為90nm的塗佈量,進行塗佈並使其乾燥。進而,將第2透明層用材料B-16調整為乾燥膜厚成為200nm 的塗佈量,進行塗佈並使其乾燥,而製作比較例2的轉印膜。
~轉印膜的層結構~
關於以所述方式製作的各種轉印膜,藉由以下所示的方法而確認於第1透明層及第2透明層上形成有第3透明層。
具體而言,使用超薄切片機來切斷所製作的各轉印膜,製作剖面露出的切片。繼而,利用穿透式電子顯微鏡(TEM;Transmission Electron Microscope)觀察切片的剖面。結果,各實施例及比較例2中,確認了積層有第1透明層、第2透明層及第3透明層的層結構。
~第3透明層中所含的成分的確認~
此處,利用飛行時間型二次離子質量分析法(TOF-SIMS)對各實施例及比較例的轉印膜中的第3透明層的表面進行分析。
其結果,檢測到表示作為保護基(封閉劑)的甲基乙基酮(MEK)肟的碎片,所述保護基包含於作為第1透明層中所含的嵌段異氰酸酯的多耐德(Duranate)TPA-B80E、及多耐德(Duranate)X3071.04(旭化成化學(股)製造)中。藉此,確認了第3透明層中包含通過第2透明層的第1透明層中所含的低分子量成分。
進而,藉由以下所示的方法測定構成金屬氧化物粒子的金屬原子(M)的比率,基於所測定的比率並按照以下所示的評價基準進行評價。結果,確認了與下述表6所示的比率同樣地為2%以下的金屬原子。
(1)使用超薄切片機來切斷以所述方式製作的各轉印 膜,使用日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造的HD2300型STEM對剖面露出的切片的剖面進行能量分散型X射線分析(EDX;Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)。
其結果,確認了各實施例及比較例2中,第3透明層的Zr或Ti的X射線強度亦小於第2透明層的Zr或Ti的X射線強度。即,確認了第3透明層的層中的金屬原子相對於所有原子的比例亦小於第2透明層的層中的金屬原子相對於所有原子的比例。
(2)使用Quantera SXM型XPS(日本真空(ULVAC-PHI)公司製造)並利用XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)法,自轉印膜表面的第3透明層的、與和第2透明層相接的界面為相反側的最表面,測定構成金屬氧化物粒子的金屬原子(M)的比率。測定條件為如下所述。測定條件中的自表面的檢測深度通常為約10nm。
<測定條件>
X射線:Al-Kα線(100μm、25W、15kV)
測定面積:300μm見方(μm□=300μm×300μm)
光電子取出角度:45°
通能:112eV、台階能量:0.1eV
基於藉由所述測定條件而測定的比率,並按照以下評價基準而進行評價。將評價結果示於下述表6中。
<評價基準>
A:2%以下
B:超過2%且為3%以下
C:超過3%
~第1透明層、第2透明層及第3透明層的厚度~
使用超薄切片機來切斷以所述方式製作的各轉印膜,以TEM觀察剖面露出的切片的剖面的5mm的距離作為測定區域,而對第1透明層、第2透明層及第3透明層的厚度進行測定。關於將測定區域以等間隔地隔開的20個部位,測定厚度,基於各測定值並對每個層算出算術平均,將各層的平均值設為平均厚度。
另外,算出100×H2/T2,設為厚度分佈。再者,H2為第2透明層的厚度的最大值與最小值之差的絕對值,T2為第2透明層的平均厚度。
將結果示於下述表6中。
<積層體製作中使用的透明電極圖案膜的製作>
(透明膜的形成)
使用高頻振盪器,以輸出電壓100%、輸出功率250W、直徑1.2mm的絲狀電極,於電極長度240mm、工作電極間1.5mm的條件下對膜厚38μm、折射率1.53的環烯烴樹脂膜進行3秒電暈放電處理,進行表面改質。將所得的膜設為透明膜基板。
其次,使用狹縫狀噴嘴,於在透明膜基板上塗敷下述表5中所示的材料-C後,進行紫外線照射(累計光量300mJ/cm2),於約110℃下進行乾燥,藉此形成折射率1.60、膜厚80nm的透明膜。
Figure 106107613-A0305-02-0099-22
Figure 106107613-A0305-02-0099-23
<透明電極圖案的形成>
將於透明膜基板上積層有透明膜的膜導入至真空腔室內,使用SnO2含有率為10質量%的ITO靶材(銦:錫=95:5(莫耳比)),藉由直流(DC)磁控管濺鍍(條件:透明膜基板的溫度150℃、氬壓0.13Pa、氧壓0.01Pa)形成厚度40nm、折射率1.82的ITO薄膜,而獲得於透明膜基板上形成透明膜與透明電極層的膜。ITO 薄膜的表面電阻為80Ω/□(Ω每見方)。
(蝕刻用感光性膜E1的製備)
使用狹縫狀噴嘴於厚度75μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜臨時支撐體上塗佈包含下述處方H1的熱塑性樹脂層用塗佈液,並使其乾燥。其次,塗佈包含下述處方P1的中間層用塗佈液,並使其乾燥。進而,塗佈包含下述處方E1的蝕刻用光硬化性樹脂層用塗佈液,並使其乾燥。藉由所述方法獲得於臨時支撐體上包含乾燥膜厚為15.1μm的熱塑性樹脂層、乾燥膜厚為1.6μm的中間層、及膜厚為2.0μm的蝕刻用光硬化性樹脂層的積層體,最後壓接保護膜(厚度為12μm的聚丙烯膜)。如此製作臨時支撐體、熱塑性樹脂層、中間層(氧遮斷膜)及蝕刻用光硬化性樹脂層成為一體的轉印材料、即蝕刻用感光性膜E1。
(蝕刻用光硬化性樹脂層用塗佈液:處方E1)
.甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物
Figure 106107613-A0305-02-0100-24
Figure 106107613-A0305-02-0101-25
再者,蝕刻用光硬化性樹脂層用塗佈液E1的溶劑去除後的100℃的黏度為2500Pa.sec。
(熱塑性樹脂層用塗佈液:處方H1)
Figure 106107613-A0305-02-0101-31
Figure 106107613-A0305-02-0102-32
[商品名:美佳法(Megafac)F780F、DIC(股)製造、40質量份的C6F13CH2CH2OCOCH=CH2、55質量份的(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2、與5質量份的H(OCHCH2)7OCOCH=CH2的共聚物、重量平均分子量:3萬、甲基乙基酮30質量%溶液]
(中間層用塗佈液:處方P1)
.聚乙烯醇 32.2質量份
(商品名:PVA205、可樂麗(Kuraray)(股)、皂化度=88%、聚合度550)
.聚乙烯吡咯啶酮 14.9質量份
(商品名:K-30、日本ISP(股))
Figure 106107613-A0305-02-0102-33
-透明電極圖案的形成-
對在透明膜基板上形成透明膜與透明電極層的膜進行清洗,將去除了保護膜的蝕刻用感光性膜E1層壓至清洗後的膜上。層壓條件於透明膜基板的溫度130℃、橡膠輥溫度120℃、線壓100N/cm、搬送速度2.2m/分鐘下進行。
於將臨時支撐體剝離後,將曝光遮罩(具有透明電極圖案的石英曝光遮罩)面與所述蝕刻用光硬化性樹脂層之間的距離設定為200μm,以曝光量50mJ/cm2(i射線)進行圖案曝光。
其次,將三乙醇胺系顯影液(含有30質量%的三乙醇胺、以純水將商品名:T-PD2(富士軟片(股))稀釋為10倍而得的溶液)於25℃下進行100秒處理,使用含有界面活性劑的清洗液(以純水將商品名:T-SD3(富士軟片(股))稀釋為10倍而得的溶液),於33℃下進行20秒處理,利用旋轉刷子、超高壓清洗噴嘴進行殘渣去除,進而於130℃下進行30分鐘後烘烤處理,而獲得於透明膜基板上形成有透明膜與透明電極層及蝕刻用光硬化性樹脂層圖案的膜。
將於透明膜基板上形成有透明膜與透明電極層及蝕刻用光硬化性樹脂層圖案的膜浸漬於加入有ITO用蝕刻液(鹽酸、氯化鉀水溶液。液溫30℃)的蝕刻槽中,進行100秒處理,將未由蝕刻用光硬化性樹脂層覆蓋的露出的區域的透明電極層溶解去除,而獲得帶有蝕刻用光硬化性樹脂層圖案的帶透明電極圖案的膜。
其次,將帶有蝕刻用光硬化性樹脂層圖案的帶透明電極圖案的膜浸漬於加入有抗蝕劑剝離液(N-甲基-2-吡咯啶酮、單乙醇胺、界面活性劑(商品名:薩非諾爾(Surfynol)465、日本空氣產品(Air Products Japan)(股))液溫45℃)的抗蝕劑剝離槽中,進行200秒處理,將蝕刻用光硬化性樹脂層去除,而獲得於透明膜 基板上形成有透明膜及透明電極圖案的膜。
<4.各實施例及比較例的透明積層體的製作>
使用剝離了保護膜的各實施例及比較例的轉印膜,將轉印膜層壓至覆蓋如下膜的透明膜與透明電極圖案的位置,所述膜於透明膜基板上形成有透明膜及透明電極圖案。其結果,藉由轉印膜,第3透明層、第2透明層、第1透明層及臨時支撐體依次被轉印至透明膜基板所具有的透明膜及透明電極圖案上。轉印是於透明膜基板的溫度:40℃、橡膠輥溫度110℃、線壓3N/cm、搬送速度2m/分鐘的條件下進行。
其後,使用具有超高壓水銀燈的近接式曝光機(日立高新技術電子工程(股)製造),將曝光遮罩(具有外塗層形成用圖案的石英曝光遮罩)面與臨時支撐體之間的距離設定為125μm,介隔臨時支撐體以曝光量100mJ/cm2(i射線)進行圖案曝光。
於剝離臨時支撐體後,利用碳酸鈉2%水溶液於32℃下進行60秒清洗處理。藉由自超高壓清洗噴嘴將超純水噴射至清洗處理後的透明膜基板而去除殘渣。繼而,吹附空氣,將透明膜基板上的水分去除,於145℃下進行30分鐘的後烘烤處理,而製作透明積層體,所述透明積層體自基板起於透明膜基板上依次積層有透明膜、透明電極圖案、第3透明層硬化而得的第3硬化層、第2透明層硬化而得的第2硬化層、及第1透明層硬化而得的第1硬化層。
~透明積層體的層結構~
關於以所述方式製作的透明積層體,藉由以下所示的方法而確認了於第1透明層的硬化層及第2透明層的硬化層上具有第3透明層的硬化層。
具體而言,使用日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造的FB-2100型FIB來切斷所製作的透明積層體,製作剖面露出的切片。繼而,利用穿透式電子顯微鏡(TEM;Transmission Electron Microscope)觀察切片的剖面。
結果,各實施例及比較例2中,確認了如下層結構:具有作為第1透明層的硬化層的第1硬化層、作為第2透明層的硬化層的第2硬化層及作為第3透明層的硬化層的第3硬化層。
~第3硬化層中的金屬原子相對於所有原子的比例~
(1)使用日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造的FB-2100型FIB來切斷以所述方式製作的各透明積層體,使用日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造的HD2300型STEM對剖面露出的切片的剖面進行能量分散型X射線分析(EDX;Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)。
其結果,確認了各實施例及比較例2中,第3硬化層的Zr或Ti的X射線強度亦小於第2硬化層的Zr或Ti的X射線強度。即,確認了第3硬化層中的金屬原子相對於所有原子的比例亦小於第2硬化層中的金屬原子相對於所有原子的比例。
(2)使用Ouantera SXM型XPS(日本真空(ULVAC-PHI) 公司製造)並利用XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)法,與轉印膜的情況同樣地,自透明積層體中的第3硬化層的、與和第2硬化層相接的界面為相反側的最表面,測定構成金屬氧化物粒子的金屬原子(M)的比率並進行評價。將評價結果示於下述表7中。
<評價基準>
A:2%以下
B:超過2%且為3%以下
C:超過3%
~第3硬化層的厚度~
使用日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造的FB-2100型FIB來切斷以所述方式製作的各透明積層體,以TEM觀察剖面露出的切片的剖面的5mm的距離作為測定區域,而對第1硬化層、第2硬化層及第3硬化層的厚度進行測定。關於將測定區域以等間隔地隔開的20個部位,測定厚度,基於各測定值並對每個層算出算術平均,將各層的平均值設為平均厚度。
另外,算出100×H2/T2,設為厚度分佈。再者,H2為第2透明層的厚度的最大值與最小值之差的絕對值,T2為第2透明層的平均厚度。
將結果示於下述表7中。
[透明積層體的評價]
<透明電極圖案隱蔽性的評價>
於在透明膜基板上依次具有透明膜、透明電極圖案、第3硬化層、第2硬化層及第1硬化層的透明積層體的透明膜上經由透明接著膠帶(日本3M(股)製造、(商品名)OCA膠帶8171CL),使黑色PET材料接著,對基板整體進行遮光。
暗室中,自黑色PET材料的相反側對積層體照射螢光燈光,自傾斜方向目視觀察反射光,評價透明電極圖案的外觀。A、B、C或D為實用水準,較佳為A或B,更佳為A。
<評價基準>
A:即便自15cm的距離凝視亦未觀察到,且自40cm的距離普通目視亦未觀察到。
B:若自15cm的距離凝視則稍微觀察到,且若自40cm的距離普通目視則並未觀察到。
C:若自15cm的距離凝視則稍微觀察到,且自40cm的距離普通目視亦稍微觀察到。
D:若自15cm的距離凝視則明顯觀察到,且若自40cm的距離普通目視則稍微觀察到。
E:若自15cm的距離凝視則明顯觀察到,且即便自40cm的距離普通目視亦明顯觀察到。
<第2硬化層的缺陷的評價>
於使各實施例的轉印膜密接於透明膜基板上而轉印各透明層後,使用具有超高壓水銀燈的近接式曝光機(日立高新技術電子工程股份有限公司製造),將曝光遮罩(具有外塗層形成用圖案的 石英曝光遮罩)面與臨時支撐體之間的距離設定為125μm,介隔臨時支撐體以曝光量100mJ/cm2(i射線)進行圖案曝光。於剝離臨時支撐體後,進行顯微鏡的暗視野觀察,觀察有無缺陷(即龜裂),按照以下的評價基準進行評價。
層壓後的第2硬化層的缺陷的評價於評價基準中,較佳為A、B或C,更佳為A或B,尤佳為A。將評價結果示於表7中。
<評價基準>
A:完全未觀察到缺陷。
B:稍微觀察到缺陷。
C:觀察到了缺陷。
D:明顯觀察到缺陷。
<密接性的評價>
以JIS標準(K5400)為參考,實施100格的劃格試驗。在作為各實施例及比較例的透明積層體的試驗面的與透明膜基材為相反側的表面上使用切刀切出1mm見方的棋盤格的切口,用力壓接透明接著膠帶#600(日本3M(股)),沿180℃方向剝離後,觀察棋盤格的狀態,按照以下的評價基準評價密接性。A、B或C於實用方面為必須。將評價結果示於表7中。
<評價基準>
A:全部面積的幾乎100%密接。
B:全部面積中的95%以上且未滿100%密接,有殘留。
C:全部面積中的65%以上且未滿95%密接,有殘留。
D:全部面積中的35%以上且未滿65%密接,有殘留。
E:全部面積中的密接殘留的部分未滿35%。
Figure 106107613-A0305-02-0109-35
Figure 106107613-A0305-02-0110-36
Figure 106107613-A0305-02-0111-41
根據所述表7,實施例的轉印膜存在第3透明層,藉此密接性良好,另外藉由100×H2/T2的值小且使第2透明層的厚度分佈均勻,可製作層壓後的第2透明層無缺陷的積層體。
再者,如上所述,第3透明層的分析的結果確認了第3透明層含有作為第1層中所含的嵌段異氰酸酯的封閉劑的低分子量成分(MEK肟)。
另一方面,於將第1透明層硬化後,於形成有第2透明層的比較例1的轉印膜中,第1透明層中所含的低分子量成分未於第2透明層上浸出,未形成第3透明層,而對被轉印體的密接性差。 一方面,利用塗佈法而形成第3透明層的比較例2中,第3透明層的厚度厚,第2透明層中的良好的折射率平衡失衡,透明電極圖案的隱蔽性差。
《圖像顯示裝置(觸控面板)的製作》
於利用日本專利特開2009-47936號公報的[0097]~[0119]中記載的方法製造的液晶顯示元件上貼合包含之前製造的各實施例的透明積層體的膜,進而貼合前面玻璃板,藉此利用公知的方法製作包含具備靜電電容型輸入裝置作為構成要素的各實施例的透明積層體的圖像顯示裝置。
《靜電電容型輸入裝置及圖像顯示裝置的評價》
包含各實施例的透明積層體的靜電電容型輸入裝置及圖像顯 示裝置不存在透明電極圖案被視認的問題。
可獲得於感光性透明樹脂層、第2透明層的任一者中均無氣泡等缺陷、且顯示特性優異的圖像顯示裝置。
10:轉印膜
12:臨時支撐體
14:第1透明層
16:第2透明層
18:第3透明層

Claims (29)

  1. 一種轉印膜,其自臨時支撐體側起於臨時支撐體上依次具有:第1透明層,至少包含聚合性單體及第1透明層樹脂;第2透明層,至少包含金屬氧化物粒子及第2透明層樹脂,且平均厚度未滿200nm;以及第3透明層,平均厚度比所述第2透明層的平均厚度薄,且層中的金屬原子相對於所有原子的比率小於所述第2透明層中的金屬原子相對於所有原子的比率。
  2. 一種轉印膜,其自臨時支撐體側起於臨時支撐體上依次具有:第1透明層,至少包含聚合性單體及第1透明層樹脂;第2透明層,至少包含金屬氧化物粒子及第2透明層樹脂,且平均厚度未滿200nm;以及第3透明層,平均厚度比所述第2透明層的平均厚度薄,且於利用X射線光電子分光法自與和所述第2透明層相接的面為相反側的最表面進行測定時的300μm見方的面積中的、金屬原子相對於所有原子的比率為2%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的轉印膜,其中所述第3透明層的平均厚度為10nm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的轉印膜,其中所述第1透明層進而含有聚合起始劑以及可藉由加熱而與酸反應 的化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的轉印膜,其中所述第3透明層包含所述第1透明層中所含的所述聚合性單體。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的轉印膜,其中所述第2透明層滿足下述式(1);式(1):100×H2/T2≦80.0式(1)中,H2表示所述第2透明層的厚度的最大值與最小值之差的絕對值,T2表示第2透明層的平均厚度。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的轉印膜,其中所述第2透明層滿足下述式(2);式(2):100×H2/T2≦40.0式(2)中,H2表示所述第2透明層的厚度的最大值與最小值之差的絕對值,T2表示所述第2透明層的平均厚度。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的轉印膜,其中所述第2透明層滿足下述式(3);式(3):100×H2/T2≦20.0 式(3)中,H2表示所述第2透明層的厚度的最大值與最小值之差的絕對值,T2表示所述第2透明層的平均厚度。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的轉印膜,其中所述第2透明層樹脂包含至少兩種樹脂。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的轉印膜,其中所述至少兩種樹脂中的至少一種為重量平均分子量為1000~20000的樹脂。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的轉印膜,其中所述至少兩種樹脂中的至少一種為酸價為150mgKOH/g以上的樹脂。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的轉印膜,其中所述第2透明層樹脂包含具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元及源自苯乙烯的結構單元的共聚物。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的轉印膜,其中所述第2透明層樹脂包含具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元及源自苯乙烯的結構單元且酸價為150mgKOH/g以上的共聚物。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的轉印膜,其中所述第2透明層樹脂包含具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元、源自苯乙烯的結構單元及源自具有乙烯氧基鏈的(甲基)丙烯酸酯的結構單元的共聚物。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的轉印膜,其中所述第2透明層進而包含溶媒,所述溶媒中黏度最高的溶媒於20℃下的黏度為3.0mPa.s以上。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的轉印膜,其中 所述金屬氧化物粒子為選自氧化鋯粒子及氧化鈦粒子中的至少一種。
  17. 一種電極保護膜,其是自如申請專利範圍第1項或第2項所述的轉印膜去除所述臨時支撐體而成。
  18. 一種積層體,其自基板側起於包含電極的所述基板上依次具有:自如申請專利範圍第1項或第2項所述的轉印膜去除臨時支撐體後的第3透明層、第2透明層及第1透明層。
  19. 一種積層體,其依次具有:第1透明層,至少包含聚合性單體及酸價為60mgKOH/g以上的第1透明層樹脂;第2透明層,至少包含金屬氧化物粒子及第2透明層樹脂,且平均厚度未滿200nm;第3透明層,平均厚度比所述第2透明層的平均厚度薄,且層中的金屬原子相對於所有原子的比率小於所述第2透明層中的金屬原子相對於所有原子的比率;以及包含電極的基板。
  20. 一種積層體,其依次具有:第1透明層,至少包含聚合性單體及第1透明層樹脂;第2透明層,至少包含金屬氧化物粒子及第2透明層樹脂,且平均厚度未滿200nm;第3透明層,平均厚度比所述第2透明層的平均厚度薄,且 於利用X射線光電子分光法自與和所述第2透明層相接的面為相反側的最表面進行測定時的300μm見方的面積中的、金屬原子相對於所有原子的比率為2%以下;以及包含靜電電容型輸入裝置的電極的基板。
  21. 如申請專利範圍第19項或第20項所述的積層體,其中所述第3透明層包含所述第1透明層中所含的所述聚合性單體。
  22. 一種轉印膜的製造方法,其依次包括:於臨時支撐體上塗佈包含有機溶劑與聚合性單體及第1透明層樹脂的塗佈液而形成第1透明層的步驟;以及於所述第1透明層硬化之前,於所述第1透明層上塗佈包含水與金屬氧化物粒子及第2透明層樹脂的塗佈液而形成平均厚度未滿200nm的第2透明層的步驟;製造於所述第2透明層上配置有第3透明層的轉印膜,所述第3透明層的平均厚度比所述第2透明層的平均厚度薄,且層中的金屬原子相對於所有原子的比率小於第2透明層中的金屬原子相對於所有原子的比率。
  23. 一種轉印膜的製造方法,其依次包括:於臨時支撐體上塗佈包含有機溶劑與聚合性單體及第1透明層樹脂的塗佈液而形成第1透明層的步驟;以及於所述第1透明層硬化之前,於所述第1透明層上塗佈包含水與金屬氧化物粒子及第2透明層樹脂的塗佈液而形成平均厚度未滿200nm的第2透明層的步驟; 製造於所述第2透明層上配置有第3透明層的轉印膜,所述第3透明層的平均厚度比所述第2透明層的平均厚度薄,且於利用X射線光電子分光法自與和所述第2透明層相接的面為相反側的最表面進行測定時的300μm見方的面積中的、金屬原子相對於所有原子的比率為2%以下。
  24. 一種靜電電容觸控面板的製造方法,其依次包括:於包含靜電電容型輸入裝置的電極的基板上貼附如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述的轉印膜的第3透明層的面的步驟;對貼附所述轉印膜的所述基板進行曝光的步驟;對所述經曝光的轉印膜進行顯影的步驟;以及於所述貼附轉印膜的步驟與所述進行曝光的步驟之間、或者於所述進行曝光的步驟與所述進行顯影的步驟之間的至少一者中,對臨時支撐體進行剝離的步驟。
  25. 一種靜電電容型輸入裝置,其具有如申請專利範圍第17項所述的電極保護膜。
  26. 一種靜電電容型輸入裝置,其具有如申請專利範圍第18項所述的積層體。
  27. 一種靜電電容型輸入裝置,其依次具有:第1樹脂層,包含聚合性單體的硬化物及第1樹脂層樹脂;第2樹脂層,包含金屬氧化物粒子及第2樹脂層樹脂,平均厚度未滿200nm; 第3樹脂層,平均厚度比所述第2樹脂層的平均厚度薄,且層中的金屬原子相對於所有原子的比率小於第2樹脂層中的金屬原子相對於所有原子的比率;以及包含電極的基板。
  28. 如申請專利範圍第27項所述的靜電電容型輸入裝置,其為觸控面板。
  29. 一種靜電電容型輸入裝置的製造方法,其依次包括:使如申請專利範圍第1項或第2項所述的轉印膜的第3透明層的面與包含電極的基板接觸而貼附所述轉印膜的步驟;對貼附有所述轉印膜而成的所述基板進行曝光的步驟;對所述曝光後的轉印膜進行顯影的步驟;以及於所述貼附轉印膜的步驟與所述進行曝光的步驟之間、或者於所述進行曝光的步驟與所述進行顯影的步驟之間的至少一者中,對所述臨時支撐體進行剝離的步驟。
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