KR20180101465A - 전사 필름, 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막, 적층체 및 정전 용량형 입력 장치 - Google Patents

전사 필름, 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막, 적층체 및 정전 용량형 입력 장치 Download PDF

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Abstract

포토리소그래피성을 갖고, 기포의 발생이 적으며, 전사 결함이 적은 전사 필름, 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막, 적층체, 정전 용량형 입력 장치, 및 화상 표시 장치를 제공한다. 전사 필름은, 가지지체와, 경화성 수지층과, 보호 필름을 이 순서로 갖고, 보호 필름의 산소 투과 계수가 100cm3·25μm/m2·24시간·atm 이상이며, 보호 필름의 경화성 수지층 측의 면의 표면 조도 Ra가 5~60nm이다.

Description

전사 필름, 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막, 적층체 및 정전 용량형 입력 장치
본 발명은, 전사 필름, 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막, 적층체 및 정전 용량형 입력 장치에 관한 것이다.
휴대전화, 카 내비게이션, 퍼스널 컴퓨터, 매표기, 은행의 단말 등의 전자기기는, 최근, 터치 패널식의 입력 장치를 갖는 액정 표시 장치를 구비하고, 액정 표시 장치에 표시된 화상 등에 손가락 또는 터치 펜 등을 접촉시켜 원하는 지시를 입력할 수 있는 전자기기가 있다.
이와 같은 입력 장치(터치 패널)에는, 저항막형, 정전 용량형 등이 있다.
정전 용량형 입력 장치는, 단순히 1매의 기판에 투광성 도전막을 형성하면 된다는 이점이 있다. 이러한 정전 용량형 입력 장치에서는, 예를 들면 서로 교차하는 방향으로 전극 패턴을 뻗게 하여, 손가락 등이 접촉했을 때, 전극 간의 정전 용량이 변화하는 것을 검지하여 입력 위치를 검출하는 타입인 것이 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조).
또한 특허문헌 4에는, 특허문헌 1~3에 기재되어 있는 정전 용량형 입력 장치의 투명 전극 패턴이 시인되지 않게 하기 위하여, 투명 기판, 굴절률 1.6~1.78이며 두께가 55~110nm인 제1 투명막, 투명 전극 패턴, 및 굴절률 1.6~1.78이며 두께가 55~110nm인 제2 투명막이 이 순서로 적층된 영역을 면내에 포함하는 적층체가 개시되어 있다.
특허문헌 4에 기재와 같은 투명막의 형성 방법으로서는 다양한 방법이 알려져 있다. 특허문헌 4에서는, 금속 산화물을 스퍼터링하는 방법이나, 가지지체 상에 형성된 경화성 수지층을 기판 상에 전사하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 전면판(직접 손가락으로 접촉하는 면)의 일부에 감압 스위치(정전 용량 변화가 아닌, 압압식의 기계적인 기구)를 설치하기 위한 개구부가 형성되어 있는 경우, 경화성 수지층을 형성할 때에, 전사 필름을 이용함으로써 개구부로부터의 레지스트 성분의 누출이나 스며 나옴을 발생시키지 않고, 누출이나 스며 나온 부분을 제거하는 공정을 생략하여 생산 효율을 높일 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 5에는, 가지지체와, 경화성 수지층과, 이 경화성 수지층에 인접하여 배치된 제2 수지층을 이 순서로 갖고, 제2 수지층의 굴절률이 경화성 수지층의 굴절률보다 높으며, 제2 수지층의 굴절률이 1.6 이상인 전사 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 6에는, 측쇄에 산성기를 갖는 수지와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여, 현상성 등이 양호한 수지 패턴을 형성하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-86684호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2010-152809호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2010-257492호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2014-010814호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2014-108541호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2012-078528호
특허문헌 5에서는, 가지지체 위에 경화성 수지층을 형성한 후, 노광에 의하여 경화성 수지층을 경화시키고 나서 제2 수지층을 도포에 의하여 적층함으로써, 전사 필름을 형성하고 있다.
여기에서, 일반적으로 이용되는 정전 용량형 입력 장치는, 화상 표시 영역의 주위에 프레임부가 마련된다. 이로 인하여, 전사 필름을 이용하여 정전 용량형 입력 장치의 굴절률 조정층(투명 전극 패턴을 보이지 않게 하여, 투명 전극 패턴 은폐성을 양호하게 하기 위한 층)이나 투명 보호층(오버코팅층이라고도 함)을 형성하는 경우는, 화상 표시 영역 위에 굴절률 조정층을 적층하여 투명 전극 패턴이 시인되는 문제를 해결함과 동시에, 프레임부에는 굴절률 조정층이나 투명 보호층을 적층하지 않도록 원하는 패턴 형상으로 성형하기 쉬운 것이 요구되고 있다. 원하는 패턴을 형성하는 방법으로서는, 전사 필름의 형상을 정전 용량형 입력 장치의 프레임부의 형상에 맞춰 컷하는 방법(다이 컷법이나 하프 컷법)을 생각할 수 있다.
그러나, 보다 생산성을 높이는 관점에서는, 전사 필름으로부터 굴절률 조정층 및 투명 보호층 중 적어도 한쪽을 투명 전극 패턴 상에 전사하고, 그 후 포토리소그래피를 이용하여 원하는 패턴으로 현상할 수 있는, 포토리소그래피성(포토리소그래피를 이용한 패터닝성)이 양호한 적층체를 형성하는 것이 요망되고 있다.
이와 같은 상황하에, 본 발명의 발명자들이 포토리소그래피성을 부여할 목적으로 경화성 수지층을 경화시키지 않고 보호 필름을 마련한 전사 필름을 제조했다. 그러나, 얻어진 전사 필름으로부터 보호 필름을 박리할 때에, 미경화의 경화성 수지층의 일부가 보호 필름에 전사하여, 경화성 수지층의 전사 결함(경화성 수지층의 일부가 소실되게 되는 결함)이 많이 발생하는 경우가 있었다. 이는 미경화의 경화성 수지층의 높은 점착성에 의하여, 전사하지 않아도 되는 보호 필름에 경화성 수지층의 일부가 부착하게 되는 것이 원인이다.
경화성 수지층의 전사 결함을 해결하기 위하여 본 발명의 발명자들이 예의 검토한바, 보호 필름의 표면 조도 Ra를 크게 함으로써, 경화성 수지층의 전사 결함을 줄일 수 있는 것을 발견하기에 이르렀다.
그러나, 보호 필름의 표면 조도 Ra를 크게 한 전사 필름은, 보호 필름과 경화성 수지층의 계면에 기포가 많이 발생하는 문제가 발생하는 것을 알 수 있었다.
즉, 포토리소그래피에 의하여 원하는 패턴으로 현상할 수 있고, 기포의 발생이 적으며, 또한 전사 결함이 적은 전사 필름은 알려져 있지 않았다.
본 발명은 이러한 현상을 감안하여 이루어진 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 포토리소그래피성을 갖고, 기포의 발생이 적으며, 전사 결함이 적은 전사 필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 포토리소그래피성을 갖고, 기포의 발생이 적으며, 전사 결함이 적은 전사 필름으로부터 가지지체가 제거된 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막, 이 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막을 갖는 적층체, 이 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막 또는 이 적층체를 포함하는 정전 용량형 입력 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은, 경화시키고 있지 않은 경화성 수지층에 대하여, 표면 조도 Ra 및 산소 투과 계수를 특정 범위로 제어한 보호 필름을 조합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적인 수단인 본 발명과, 본 발명의 바람직한 양태는 이하와 같다.
[1] 가지지체와,
경화성 수지층과,
보호 필름을 이 순서로 갖는 전사 필름으로서,
보호 필름의 산소 투과 계수가 100cm3·25μm/m2·24시간·atm 이상이며,
보호 필름의 경화성 수지층 측의 표면 조도 Ra가 5~60nm인, 전사 필름.
[2] 보호 필름의 산소 투과 계수가 5000cm3·25μm/m2·24시간·atm 이하인 [1]에 기재된 전사 필름.
[3] 보호 필름의 두께가 10~75μm인 [1] 또는 [2]에 기재된 전사 필름.
[4] 보호 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌을 포함하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
[5] 보호 필름과 경화성 수지층의 사이에 제2 수지층을 갖고,
제2 수지층이 굴절률 1.50 이상의 입자를 제2 수지층의 전체 고형분에 대하여 60~90질량% 함유하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
[6] 경화성 수지층의 굴절률 n1과 제2 수지층의 굴절률 n2가 하기 식 1을 충족시키는 [5]에 기재된 전사 필름.
식 1: n1<n2
[7] 제2 수지층이 경화성인 [5] 또는 [6] 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
[8] 굴절률 1.50 이상의 입자가 산화 지르코늄 입자 또는 산화 타이타늄 입자인 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
[9] 경화성 수지층 및 제2 수지층이 직접 접하는 [5] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
[10] 경화성 수지층 및 제2 수지층이 알칼리 가용성인 [5] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
[11] 경화성 수지층이 중합성 화합물 및 바인더 폴리머를 포함하고,
바인더 폴리머가 알칼리 가용성 수지인 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
[12] 롤 형상인 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 전사 필름으로부터, 보호 필름이 제거된, 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막.
[14] 정전 용량형 입력 장치의 전극을 포함하는 기판과,
[13]에 기재된 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막을 갖는, 적층체.
[15] [13]에 기재된 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막 또는 [14]에 기재된 적층체를 갖는, 정전 용량형 입력 장치.
본 발명에 의하면, 포토리소그래피성을 갖고, 기포의 발생이 적으며, 전사 결함이 적은 전사 필름을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막, 적층체, 정전 용량형 입력 장치 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 구성의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 1b는 본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 구성의 다른 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명에 있어서의 전면판의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 3은 본 발명에 있어서의 투명 전극 패턴과, 비패턴 영역의 관계의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 4는 개구부가 형성된 전면판의 일례를 나타내는 상면도이다.
도 5는 마스크층이 형성된 전면판의 일례를 나타내는 상면도이다.
도 6은 제1 투명 전극 패턴이 형성된 전면판의 일례를 나타내는 상면도이다.
도 7은 제1 및 제2 투명 전극 패턴이 형성된 전면판의 일례를 나타내는 상면도이다.
도 8은 제1 및 제2 투명 전극 패턴과는 다른 도전성 요소가 형성된 전면판의 일례를 나타내는 상면도이다.
도 9는 경화성 수지층과 제2 수지층이 경화된 원하는 패턴의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 10은 투명 전극 패턴의 단부의 테이퍼 형상의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 11은 본 발명의 적층체의 구성의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 12는 본 발명의 전사 필름의 구성의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 13은 본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 구성의 다른 일례를 나타내는 상면도이며, 패턴 노광되어, 경화성 수지층에 덮여 있지 않은, 인회 배선의 단말부(말단 부분)를 포함하는 양태를 나타낸다.
도 14는 경화성 수지층 및 제2 수지층을 갖는 본 발명의 전사 필름을, 정전 용량형 입력 장치의 투명 전극 패턴 상에 래미네이팅에 의하여 적층하고, 노광 등에 의하여 경화시키기 전의 상태의 일례를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명의 전사 필름, 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막, 적층체 및 정전 용량형 입력 장치에 대하여 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태나 구체예에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태나 구체예에 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[전사 필름]
본 발명의 전사 필름은, 가지지체와,
경화성 수지층과,
보호 필름을 이 순서로 갖고,
보호 필름의 산소 투과 계수가 100cm3·25μm/m2·24시간·atm 이상이며,
보호 필름의 경화성 수지층 측의 표면 조도 Ra가 5~60nm이다.
이와 같은 구성으로 함으로써, 포토리소그래피성을 갖고, 기포의 발생이 적으며, 전사 결함이 적은 전사 필름을 제공할 수 있다.
경화성 수지층을 이용함으로써, 전사 필름으로부터 경화성 수지층을 전사한 후에, 포토리소그래피에 의하여 원하는 패턴으로 현상할 수 있다.
보호 필름의 산소 투과 계수를 100cm3·25μm/m2·24시간·atm 이상으로 함으로써 보호 필름을 통과하여, 기포가 전사 필름 밖으로 배출된다.
또, 보호 필름의 경화성 수지층 측의 표면 조도 Ra를 60nm 이하로 함으로써, 경화성 수지층 측의 면에 보호 필름을 적층할 때에 혼입되는 기체의 양을 저감시킬 수 있어, 기포의 발생을 줄일 수 있다. 보호 필름의 표면 조도 Ra를 5nm 이상으로 함으로써, 보호 필름과 경화성 수지층의 밀착성을 낮게할 수 있어, 전사 결함을 줄일 수 있다.
본 명세서 중, 층이 경화성을 갖는 것은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 이용하여 수지층의 400cm-1~4000cm-1의 파장 영역을 측정하여, C=C 결합 유래의 810cm-1의 피크 강도를 측정함으로써 검출할 수 있다. 층의 C=C 결합 유래의 810cm-1의 피크 강도보다, 층에 대하여 경화 공정(노광 및 가열 중 적어도 한쪽)을 추가로 행한 후의 층의 C=C 결합 유래의 810cm-1의 피크 강도가 작은 경우, 경화성을 갖는 것을 검출할 수 있다. 또한, 완전하게 경화되어 있지 않은 층(예를 들면, 반경화된 층)은, 경화성을 갖는 경우가 있다.
층이 경화성을 갖는 것은, 층의 이중 결합 소비율로부터 검출하는 것이 바람직하다.
경화성 수지층은, 이중 결합 소비율이 10% 미만인 경화성 수지층인 것이 바람직하다. 전사 필름 상태에서는, 경화성 수지층이 경화되어 있지 않아도 되고, 그 경우는 경화성 수지층의 이중 결합 소비율은 0%가 된다. 또, 전사 필름 상태에서는, 경화성 수지층이 이중 결합 소비율은 10% 미만의 범위에서 경화되어 있어도 되고, 그 경우는 경화성 수지층의 이중 결합 소비율은 0%를 초과하여 10% 미만이 된다. 포토리소그래피성의 부여의 관점에서, 경화성 수지층의 이중 결합 소비율은 0%인 것이 보다 바람직하다.
전사 필름에 있어서, 경화성 수지층의 경화성인(바람직하게는 이중 결합 소비율이 10% 미만인) 특성은 포토리소그래피를 행하기 위한 노광 전까지 충족시키고 있으면 된다. 전사 필름을 이용하여 포토리소그래피를 행하는 경우, 경화성(바람직하게는 이중 결합 소비율이 10% 미만)의 경화성 수지층을 노광하여, 경화성 수지층의 이중 결합 소비율을 10% 이상으로 해도 된다. 예를 들면, 본 발명의 전사 필름은, 피전사체에 전사하기 전에 원하는 패턴으로 경화성 수지층(및 필요에 따라 제2 수지층)을 포토리소그래피에 의하여 가공하여 이중 결합 소비율을 10% 이상으로 하고, 그 후 경화성 수지층(및 필요에 따라 제2 수지층)을 피전사체에 전사해도 된다. 또, 본 발명의 전사 필름은, 피전사체에 경화성 수지층(및 필요에 따라 제2 수지층)을 전사한 후에, 원하는 패턴으로 경화성 수지층(및 필요에 따라 제2 수지층)을 포토리소그래피에 의하여 가공하여 이중 결합 소비율을 10% 이상으로 해도 된다.
이하, 본 발명의 전사 필름의 바람직한 양태에 대하여 설명한다.
<전사 필름의 구성>
본 발명의 전사 필름은, 가지지체와, 경화성 수지층과, 보호 필름을 이 순서로 갖는다. 가지지체와, 경화성 수지층은 직접 접하여 배치되어 있어도 되고, 다른 층을 통하여 배치되어 있어도 된다. 다른 층으로서는, 후술하는 제2 수지층, 열가소성 수지층 및 중간층을 들 수 있다. 가지지체와, 경화성 수지층은 직접 접하여 배치되어 있는 것이 바람직하다.
도 12에, 본 발명의 전사 필름의 바람직한 층 구성의 일례를 나타낸다. 도 12는, 가지지체(26), 경화성 수지층(7), 제2 수지층(12) 및 보호 필름(29)이 이 순서로 서로 직접 접하여 적층된, 전사 필름(30)의 개략도이다.
전사 필름은, 경화성 수지층 및 제2 수지층이 직접 접하는 것이 생산의 간편성의 관점에서 바람직하다.
전사 필름은, 제2 수지층 및 보호 필름이 직접 접하는 것이 전사 결함을 줄이는 관점에서 바람직하다.
전사 필름은 롤 형상인 것이 바람직하다. 여기에서, 전사 필름을 롤 형상으로 하면, 이물에 의한 함몰 결함이 중첩되어 있는 전사 필름의 다른 부분으로 옮겨, 함몰 결함이 많아지기 쉽다. 전사 필름의 바람직한 양태에서는, 이물에 의한 함몰 결함(경화성 수지층 및/또는 제2 수지층이 함몰되는 결함)을 줄일 수 있다. 이로 인하여, 전사 필름을 롤 형상으로 한 경우에도 함몰 결함을 줄일 수 있다.
<보호 필름>
본 발명의 전사 필름은, 보호 필름을 갖고, 보호 필름의 산소 투과 계수가 100cm3·25μm/m2·24시간·atm 이상이며, 보호 필름의 경화성 수지층 측의 표면 조도 Ra가 5~60nm이다.
(산소 투과 계수)
본 발명에서는, 보호 필름의 산소 투과 계수는 100cm3·25μm/m2·24시간·atm 이상이다.
보호 필름의 산소 투과 계수는, 5000cm3·25μm/m2·24시간·atm 이하인 것이 바람직하다.
보호 필름의 산소 투과 계수는, 100~5000cm3·25μm/m2·24시간·atm이 보다 바람직하고, 200~4500cm3·25μm/m2·24시간·atm이 더 바람직하며, 500~4000cm3·25μm/m2·24시간·atm이 특히 바람직하다. 보호 필름의 산소 투과 계수를 100cm3·25μm/m2·24시간·atm 이상으로 함으로써, 기포의 발생을 줄일 수 있다. 기포의 발생을 줄이는 효과를 얻는 관점에서는, 보호 필름의 산소 투과 계수의 상한값의 제한은 없다. 보호 필름의 산소 투과 계수를 5000cm3·25μm/m2·24시간·atm 이하로 함으로써, 보호 필름의 강도를 유지하고, 또한 함몰 결함을 줄일 수 있다.
보호 필름의 산소 투과 계수는, 예를 들면 JIS K 7126-1에 기재된 차압법에 준거하여, 가스 투과율 측정 장치(예를 들면 GTR-31A, GTR텍(주)제) 등을 이용하여 측정할 수 있다.
보호 필름의 산소 투과 계수는, 전사 필름 상태로부터 보호 필름을 박리하여 측정한 경우도, 제작 전의 보호 필름 단체(單體)의 경우와 동일한 값이다.
(표면 조도 Ra)
본 발명에서는, 보호 필름의 경화성 수지층 측의 표면 조도 Ra는 5~60nm이며, 10nm~50nm인 것이 바람직하고, 15~45nm인 것이 보다 바람직하다.
표면 조도 Ra는 산술 평균 조도를 의미한다.
보호 필름의 표면 조도 Ra는, 보호 필름의 표면의 요철을 미세 형상 측정기(예를 들면 ET-350K, (주)고사카 겐큐쇼제) 등을 이용하여 측정하고, 얻어진 측정값을 이용하여 JIS B 0601-2001에 준거하여 3차원 해석 소프트 등에 의하여 계산하여 구할 수 있다.
보호 필름의 표면 조도 Ra는, 전사 필름 상태로부터 보호 필름을 박리하여 측정한 경우도, 제작 전의 보호 필름 단체의 경우와 동일한 값이다.
(두께)
보호 필름의 두께는, 10~75μm인 것이 바람직하고, 20~65μm인 것이 보다 바람직하며, 25~35μm인 것이 더 바람직하다.
여기에서, 경화성(바람직하게는 이중 결합 소비율이 10% 미만)의 경화성 수지층(또는, 추가로 그 위에 제2 수지층)을 제막하고, 그 후 보호 필름을 적층하여 얻어진 전사 필름을 롤 형상으로 권취하면, 경화성 수지층(및/또는 제2 수지층)에 함몰 결함이 발생하기 쉽다. 제조 공정에서 발생하는 이물 등이 보호 필름 상에 부착된 상태로 권취되어, 권취 압력에 의하여 이물을 통한 압압 자국이 남아, 경화성 수지층(및/또는 제2 수지층)을 함몰시킨다고 추정된다. 경화성(바람직하게는 이중 결합 소비율이 10% 미만)의 경화성 수지층(및/또는 경화성(바람직하게는 이중 결합 소비율이 10% 미만)의 제2 수지층)은, 부드럽기 때문에, 함몰 결함이 발생하기 쉽다. 화상 표시 장치에서의 화상의 왜곡 등을 억제하기 위하여, 함몰 결함은 줄이는 것이 바람직하다.
보호 필름의 두께를 10μm 이상으로 하는 것이, 함몰 결함(경화성 수지층 및/또는 제2 수지층이 함몰되는 결함)을 줄일 수 있는 관점에서 바람직하다.
보호 필름의 두께를 25~35μm로 하는 것이, 기포, 전사 결함 및 함몰 결함을 모두 줄일 수 있는 관점에서 바람직하다.
(수지)
보호 필름의 수지로서는 특별히 제한은 없다. 보호 필름의 산소 투과 계수 및 표면 조도 중 적어도 한쪽은, 수지의 종류에 따라 제어할 수 있다. 보호 필름의 수지로서는, 예를 들면 폴리에스터(바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트), 폴리올레핀(바람직하게는 폴리프로필렌), 폴리 염화 바이닐, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
보호 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하고, 보호 필름이 폴리프로필렌을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
특히, 종래는 상기의 바람직한 범위의 표면 조도 Ra를 갖는 폴리에스터(바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 및 폴리올레핀(바람직하게는 폴리프로필렌) 필름은, 전사 필름의 보호 필름으로서 그다지 사용되고 있지 않았다.
상기의 바람직한 범위의 표면 조도 Ra를 갖는 폴리에스터 필름 및 폴리올레핀 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리에스터 필름 및 폴리올레핀 필름의 표면 조도 Ra를 제어하는 방법으로서는, 보호 필름의 배향도를 제어하는 방법, 밀도를 제어하는 방법, 평활 처리 또는 조면(粗面) 처리를 하는 방법을 들 수 있다. 특히, 폴리올레핀(바람직하게는 폴리프로필렌) 필름은, 종래는 표면 조도 Ra가 컸다. 폴리올레핀(바람직하게는 폴리프로필렌) 필름의 표면 조도 Ra를, 연신 조건이나 연신 후의 냉각 조건을 제어하여 결정 상태를 컨트롤함으로써 작게 하여, 상기의 바람직한 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 보호 필름의 산소 투과 계수를 제어하는 방법으로서도, 보호 필름의 배향도를 제어하는 방법, 밀도를 제어하는 방법, 평활 처리 또는 조면 처리를 하는 방법을 들 수 있다.
보호 필름으로서는, 일본 공개특허공보 2006-259138호의 단락 0083~0087 및 0093에 기재된 보호 필름 중, 산소 투과 계수 및 표면 조도가 상기 범위인 것을 적절히 사용할 수 있다.
보호 필름으로서, 시판 중인 보호 필름을 이용해도 된다. 시판 중인 보호 필름으로서는, 알판 E201F, 알판 FG201(이상, 오지에프텍스(주)제, 폴리프로필렌 필름), NF-15(타마폴리(주)제) 등을 들 수 있다.
<가지지체>
본 발명의 전사 필름은 가지지체를 갖는다.
전사 필름에 이용되는 가지지체로서는 특별히 제한은 없다.
(두께)
가지지체의 두께는, 특별히 제한은 없고, 5~200μm의 범위인 것이 바람직하다. 가지지체의 두께는, 취급 용이성, 범용성 등의 점에서, 10~150μm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(재질)
가지지체는 필름인 것이 바람직하고, 수지 필름인 것이 보다 바람직하다.
가지지체로서 이용되는 필름으로서는, 가요성을 갖고, 가압하, 또는 가압하 및 가열하에서 현저한 변형, 수축 또는 성장을 발생하지 않는 재료를 이용할 수 있다. 이와 같은 가지지체의 예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 트라이아세트산 셀룰로스 필름, 폴리스타이렌 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있고, 그 중에서 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
가지지체는 투명해도 되고, 염료화 규소, 알루미나졸, 크로뮴염, 지르코늄염 등을 함유하고 있어도 된다.
가지지체에는, 일본 공개특허공보 2005-221726호에 기재된 방법 등에 의하여, 도전성을 부여할 수 있다.
<경화성 수지층>
(경화성 수지층의 이중 결합 소비율)
본 발명의 전사 필름은 경화성 수지층을 갖는다.
경화성 수지층의 이중 결합 소비율은 10% 미만인 것이 바람직하고, 0%인 것이 보다 바람직하다. 경화성 수지층의 이중 결합 소비율은, 예를 들면 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR) 등을 이용하고, 도포 및 건조 직후의 경화성 수지층 및 전사 필름에 있어서의 경화성 수지층의 절편에 대하여, 특정 파장에 있어서의 C=C 결합 유래의 피크 강도 A1 및 B1을 각각 구하고, 하기 식에 의하여 계산하여 구할 수 있다.
식: 경화성 수지층의 이중 결합 소비율={1-(B1/A1)}×100%
경화성 수지층은, 열경화성이어도 되고, 광경화성이어도 되며, 열경화성이자 광경화성이어도 된다. 경화성 수지층은 적어도 열경화성인 것이, 전사 후에 열경화시켜 막의 신뢰성을 부여할 수 있는 관점에서 바람직하다. 경화성 수지층은, 열경화성이고 또한 광경화성인 것이, 전사 후에 광경화시켜 제막하기 쉽고, 또한 제막 후에 열경화시켜 막의 신뢰성을 부여할 수 있는 관점에서 보다 바람직하다.
경화성 수지층을 경화시켜 얻어진 경화층은, 경화성(열경화성 또는 광경화성)을 소실하는 경우가 있다. 본 명세서 중에서는 설명의 편의상, 경화성을 소실한 경화층도 계속 경화성 수지층이라고 부른다.
(굴절률)
경화성 수지층의 굴절률 n1은, 1.45≤n1≤1.59인 것이 바람직하고, 1.5≤n1≤1.53인 것이 보다 바람직하며, 1.5≤n1≤1.52인 것이 더 바람직하고, 1.51≤n1≤1.52인 것이 특히 바람직하다.
경화성 수지층의 굴절률을 제어하는 방법으로서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 원하는 굴절률의 경화성 수지층을 단독으로 이용하거나, 금속 입자 또는 금속 산화물 입자 등의 입자를 첨가한 경화성 수지층을 이용하거나, 혹은 금속염과 고분자의 복합체를 이용할 수 있다.
(두께)
경화성 수지층의 두께는, 1~20μm인 것이 바람직하고, 2~15μm인 것이 보다 바람직하며, 3~12μm인 것이 더 바람직하다. 경화성 수지층은 정전 용량형 입력 장치의 화상 표시 부분에 사용되는 것이 바람직하고, 그 경우는 경화성 수지층이 고투명성 및 고투과율을 갖는 것이 중요하다. 경화성 수지층의 두께가 충분히 얇은 경우, 경화성 수지층의 흡수에 기인하는 투과율의 저하가 발생하기 어려워지고, 또, 단파의 흡수에 기인하는 황착색화도 발생하기 어려워진다.
본 명세서 중, T1은 경화성 수지층의 평균 두께를 나타낸다. 본 명세서 중, 특별한 설명 없이 "경화성 수지층의 두께"라고 하는 경우는, "경화성 수지층의 평균 두께 T1"을 의미한다.
(알칼리 가용성)
경화성 수지층은 알칼리 가용성인 것이 바람직하다. 수지층이 알칼리 가용성인 것은, 약알칼리 수용액에 의하여 용해되는 것을 의미한다. 경화성 수지층은, 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 보다 바람직하다.
(조성)
경화성 수지층은, 네거티브형 재료여도 되고 포지티브형 재료여도 되며, 네거티브형 재료인 것이 바람직하다.
경화성 수지층이 네거티브형 재료인 경우, 경화성 수지층은, 바인더 폴리머, 중합성 화합물, 중합 개시제, 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 경화성 수지층은 금속 산화물 입자를 더 포함해도 된다. 경화성 수지층은 첨가제를 더 포함해도 된다.
-바인더 폴리머-
경화성 수지층은 바인더 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
경화성 수지층의 바인더 폴리머로서는 특별히 제한은 없다. 경화성 수지층의 바인더 폴리머는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는 특별히 제한은 없다. 알칼리 가용성 수지는 카복실기 함유 수지인 것이 바람직하다. 경화성 수지층이 카복실기 함유 수지를 함유하는 경우, 경화성 수지층은, 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물(바람직하게는 블록 아이소사이아네이트)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 경화성 수지층이 카복실기 함유 수지와, 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물(바람직하게는 블록 아이소사이아네이트)을 함유하는 경우, 열가교함으로써, 경화성 수지층의 3차원 가교 밀도가 높아지고, 카복실기 함유 수지의 카복실기가 무수화되어, 소수화할 수 있다. 경화성 수지층을 소수화함으로써, 경화성 수지층의 습열 내성을 높일 수 있다.
또한, 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물의 상세에 대해서는 후술한다.
경화성 수지층에 포함되는 바인더 폴리머는, 아크릴 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서, 전사 필름이 제2 수지층을 갖는 경우, 제2 수지층은 산기를 갖는 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 수지층에 포함되는 바인더 폴리머와, 제2 수지층에 포함되는 산기를 갖는 수지가, 모두 아크릴 수지를 함유하는 것이, 경화성 수지층과 제2 수지층의 층간 밀착성을 높이는 관점에서, 보다 바람직하다.
경화성 수지층에 포함되는 바인더 폴리머는, 카복실기 함유 수지이며, 또한 아크릴 수지인 바인더 폴리머인 것이 특히 바람직하다.
경화성 수지층은, 카복실기 함유 수지 이외의 다른 바인더 폴리머를 포함하고 있어도 된다. 다른 바인더 폴리머로서는 임의의 폴리머 성분을 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 다른 바인더 폴리머는, 경화성 수지층을 정전 용량형 입력 장치의 투명 보호층으로서 이용하는 경우, 표면 경도 및 내열성이 높은 바인더 폴리머인 것이 바람직하다.
다른 바인더 폴리머는 알칼리 가용성 수지인 것이 보다 바람직하다.
다른 바인더 폴리머로서는, 알칼리 가용성 수지로서 공지의 감광성 실록세인 수지 재료 등을 들 수 있다.
경화성 수지층에 포함되는 바인더 폴리머는, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적절히 선택할 수 있으며, 일본 공개특허공보 2011-95716호의 단락 0025에 기재된 폴리머, 일본 공개특허공보 2010-237589호의 단락 0033~0052에 기재된 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 카복실기 함유 수지이며, 또한 아크릴 수지인 바인더 폴리머의 바람직한 예로서는, 이하의 화합물 A를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
바인더 폴리머의 산가는 60~200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 60~150mgKOH/g인 것이 보다 바람직하며, 60~110mgKOH/g인 것이 더 바람직하다.
바인더 폴리머의 산가는, 일본 공개특허공보 2004-149806호의 단락 0063, 일본 공개특허공보 2012-211228호의 단락 0070 등에 기재된 계산 방법에 의하여 산출된 이론 산가의 값을 이용할 수 있다.
경화성 수지층은, 바인더 폴리머로서 폴리머 라텍스를 포함하고 있어도 된다. 여기에서 말하는 폴리머 라텍스란, 수불용성의 폴리머 입자가 물에 분산된 것이다. 폴리머 라텍스에 대해서는, 예를 들면 무로이 소이치 저 "고분자 라텍스의 화학(고분자 간행회 발행(쇼와 48년))"에 기재되어 있다.
폴리머 입자는, 아크릴계, 아세트산 바이닐계, 고무계(예를 들면 스타이렌-뷰타다이엔계, 클로로프렌계), 올레핀계, 폴리에스터계, 폴리유레테인계, 폴리스타이렌계 등의 폴리머, 및 이들의 공중합체로 이루어지는 폴리머 입자가 바람직하다.
폴리머 입자를 구성하는 폴리머쇄 상호 간의 결합력을 강하게 하는 것이 바람직하다. 폴리머쇄 상호 간의 결합력을 강하게 하는 수단으로서는 수소 결합에서 발생하는 상호 작용을 이용하는 방법과 공유 결합을 생성하는 방법을 들 수 있다.
수소 결합에서 발생하는 상호 작용을 부여하는 수단으로서는 폴리머쇄에 극성기를 갖는 모노머를 공중합, 혹은 그래프트 중합하여 도입하는 것이 바람직하다.
바인더 폴리머가 갖는 극성기로서는 카복실기(아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 크로톤산, 부분 에스터화 말레산 등에 함유됨), 1급, 2급 및 3급 아미노기, 암모늄염기, 설폰산기(스타이렌설폰산이기 등) 등을 들 수 있다. 바인더 폴리머는 적어도 카복실기를 갖는 것이 바람직하다.
이들 극성기를 갖는 모노머의 공중합비의 바람직한 범위는, 폴리머 100질량%에 대하여 5~50질량%인 것이 바람직하고, 5~40질량%인 것이 보다 바람직하며, 20~30질량%인 것이 더 바람직하다.
공유 결합을 생성시키는 수단으로서는, 수산기, 카복실기, 1급, 2급 아미노기, 아세트아세틸기, 설폰산기 등에, 에폭시 화합물, 블록 아이소사이아네이트, 아이소사이아네이트, 바이닐설폰 화합물, 알데하이드 화합물, 메틸올 화합물, 카복실산 무수물 등을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
폴리머 라텍스는, 유화 중합에 의하여 얻어지는 것이어도 되고, 유화에 의하여 얻어지는 것이어도 된다. 이들 폴리머 라텍스의 조제 방법에 대해서는, 예를 들면 "에멀션·라텍스 핸드북"(에멀션·라텍스 핸드북 편집 위원회 편집, (주)다이세이샤 발행(쇼와 50년))에 기재되어 있다.
폴리머 라텍스로서는, 예를 들면 하기로부터 선택되는 재료를 암모니아로 중화시켜, 유화한 것을 들 수 있다.
폴리에틸렌 아이오노머의 수성 디스퍼전: 케미펄 S120(상품명) 미쓰이 가가쿠(주)제, 고형분 27%; 케미펄 S100(상품명) 미쓰이 가가쿠(주)제, 고형분 27%; 케미펄 S111(상품명) 미쓰이 가가쿠(주)제, 고형분 27%; 케미펄 S200(상품명) 미쓰이 가가쿠(주)제, 고형분 27%; 케미펄 S300(상품명) 미쓰이 가가쿠(주)제, 고형분 35%; 케미펄 S650(상품명) 미쓰이 가가쿠(주)제, 고형분 27%; 케미펄 S75N(상품명) 미쓰이 가가쿠(주)제, 고형분 24%,
폴리에터계 폴리유레테인의 수성 디스퍼전: 하이드란 WLS-201(상품명) DIC(주)제, 고형분 35%, Tg-50℃(Tg는 Glass Transition Temperature(유리 전이 온도)의 약칭); 하이드란 WLS-202(상품명) DIC(주)제, 고형분 35%, Tg-50℃; 하이드란 WLS-221(상품명) DIC(주)제, 고형분 35%, Tg-30℃; 하이드란 WLS-210(상품명) DIC(주)제, 고형분 35%, Tg-15℃; 하이드란 WLS-213(상품명) DIC(주)제, 고형분 35%, Tg-15℃; 하이드란 WLI-602(상품명) DIC(주)제, 고형분 39.5%, Tg-50℃; 하이드란 WLI-611(상품명) DIC(주)제, 고형분 39.5%, Tg-15℃,
아크릴산 알킬 코폴리머 암모늄: 주리머 AT-210(상품명) 니혼 준야쿠제; 주리머 ET-410(상품명) 니혼 준야쿠제; 주리머 AT-510(상품명) 니혼 준야쿠제, 및
폴리아크릴산: 주리머 AC-10L(상품명) 니혼 준야쿠제.
바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 1만 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 2만~10만이다.
-중합성 화합물-
경화성 수지층이, 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하다. 중합성 화합물은, 중합성기로서 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화기에 더하여 에폭시기 등을 갖고 있어도 된다. 경화성 수지층의 중합성 화합물로서, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
중합성 화합물은, 1종류만을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
중합성 화합물은, 2관능의 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하다.
2관능의 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 분자 내에 2개 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 시판 중인 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트(A-DCP 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 트라이사이클로데케인다이메탄올다이메타크릴레이트(DCP 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 1,9-노네인다이올다이아크릴레이트(A-NOD-N 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(A-HD-N 신나카무라 가가쿠 고교(주)제) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
2관능의 중합성 화합물의 함유량은, 경화성 수지층에 포함되는 모든 중합성 화합물에 대하여 20~90질량%의 범위인 것이 바람직하고, 30~80질량%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 35~75질량%의 범위인 것이 더 바람직하다.
중합성 화합물 중 적어도 1종류가 카복실기를 함유하는 것이, 바인더 폴리머의 카복실기와, 중합성 화합물의 카복실기가 카복실산 무수물을 경화성 수지층 중에서 형성할 수 있기 때문에, 바람직하다.
카복실기를 함유하는 중합성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 시판 중인 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제), 아로닉스 M-520(도아 고세이(주)제), 아로닉스 M-510(도아 고세이(주)제) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
카복실기를 함유하는 중합성 화합물의 함유량은, 경화성 수지층에 포함되는 모든 중합성 화합물에 대하여 1~50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1~30질량%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 5~15질량%의 범위인 것이 더 바람직하다.
중합성 화합물로서, 유레테인(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
유레테인(메트)아크릴레이트 화합물은 중합성기의 관능기수, 즉 (메트)아크릴로일기의 수가 3관능 이상인 것이 바람직하고, 4관능 이상인 것이 보다 바람직하다.
유레테인(메트)아크릴레이트 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 시판 중인 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 8UX-015A(다이세이 파인 케미컬(주)제) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
유레테인(메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 경화성 수지층에 포함되는 모든 중합성 화합물에 대하여 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
중합성 화합물은 3관능 이상의 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
3관능 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 분자 내에 3개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 다이펜타에리트리톨(트라이/테트라/펜타/헥사)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(트라이/테트라)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라아크릴레이트, 아이소사이아누르산 아크릴레이트, 글리세린트라이아크릴레이트 등의 골격의 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 간의 거리가 긴 것이 바람직하다. 구체적으로는, 다이펜타에리트리톨(트라이/테트라/펜타/헥사)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(트라이/테트라)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제 AD-TMP 등), 아이소사이아누르산 아크릴레이트 등의 골격의 (메트)아크릴레이트 화합물의 카프로락톤 변성 화합물(닛폰 가야쿠제 KAYARAD DPCA, 신나카무라 가가쿠 고교제 A-9300-1CL 등), 알킬렌옥사이드 변성 화합물(닛폰 가야쿠제 KAYARAD RP-1040, 신나카무라 가가쿠 고교제 ATM-35E, A-9300, 다이셀·올넥스제 EBECRYL 135 등), 에톡실화 글리세린트라이아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제 A-GLY-9E 등) 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 3관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 3관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트로서는, 8UX-015A(다이세이 파인 케미컬(주)제), UA-32P(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), UA-1100H(신나카무라 가가쿠 고교(주)제) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
3관능 이상의 중합성 화합물의 함유량은, 경화성 수지층에 포함되는 모든 중합성 화합물에 대하여 3~50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5~30질량%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 7~20질량%의 범위인 것이 더 바람직하다.
경화성 수지층에 사용하는 중합성 화합물은, 중량 평균 분자량이 200~3000인 것이 바람직하고, 250~2600인 것이 보다 바람직하며, 280~2200인 것이 더 바람직하다.
경화성 수지층에 포함되는 모든 중합성 화합물 중에서 최소의 분자량인 중합성 화합물의 분자량이 250 이상인 것이 바람직하고, 280 이상인 것이 보다 바람직하며, 300 이상인 것이 더 바람직하다.
경화성 수지층이, 중합성 화합물을 포함하고, 경화성 수지층에 포함되는 모든 중합성 화합물의 함유량에 대한 분자량이 300 이하인 중합성 화합물의 함유량의 비율이 30% 이하인 것이 바람직하고, 25% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20% 이하인 것이 더 바람직하다.
-중합 개시제-
경화성 수지층이, 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 광중합 개시제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 경화성 수지층이, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함함으로써, 경화성 수지층의 패턴을 형성하기 쉽게 할 수 있다.
경화성 수지층에 이용되는 중합 개시제로서는 특별히 제한은 없다. 경화성 수지층에 이용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-95716호의 단락 0031~0042에 기재된 광중합 개시제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 1,2-옥테인다이온, 1-[4-(페닐싸이오)-, 2-(O-벤조일옥심)](상품명: IRGACURE OXE-01, BASF제) 외에, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)(상품명: IRGACURE OXE-02, BASF제), 2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴린일)페닐]-1-뷰탄온(상품명: IRGACURE 379EG, BASF제), 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온(상품명: IRGACURE 907, BASF제), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온(상품명: IRGACURE 127, BASF제), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1(상품명: IRGACURE 369, BASF제), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(상품명: IRGACURE 1173, BASF제), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(상품명: IRGACURE 184, BASF제), 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(상품명: IRGACURE 651, BASF제), 옥심에스터계(상품명: Lunar 6, DKSH 재팬 가부시키가이샤제) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
경화성 수지층에 대하여, 중합 개시제는, 1질량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 2질량% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다. 경화성 수지층에 대하여, 중합 개시제는, 10질량% 이하 포함되는 것이 바람직하고, 5질량% 이하 포함되는 것이 패터닝성을 개선하는 관점에서 보다 바람직하다.
-가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물-
경화성 수지층은, 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물로서는, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 특별히 제한은 없다. 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물은, 25℃에서의 산과의 반응성에 비하여, 25℃를 초과하여 가열된 후의 산과의 반응성이 높은 화합물인 것이 바람직하다. 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물은, 블록제에 의하여 일시적으로 불활성화되어 있는 산과 반응 가능한 기를 갖고, 소정의 해리 온도에 있어서 블록제 유래의 기가 해리되는 화합물인 것이 바람직하다.
가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물은, 카복실산 화합물, 알콜 화합물, 아민 화합물, 블록 아이소사이아네이트(blocked isocyanate, 블록드 아이소사이아네이트라고도 함), 에폭시 화합물 등을 들 수 있고, 블록 아이소사이아네이트인 것이 바람직하다.
분자 내에 친수성기를 갖는 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 분자 내에 친수성기를 갖는 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물의 조제 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 합성에 의하여 조제할 수 있다.
분자 내에 친수성기를 갖는 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물로서는, 분자 내에 친수성기를 갖는 블록 아이소사이아네이트인 것이 바람직하다. 분자 내에 친수성기를 갖는 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물의 상세에 대해서는, 후술하는 블록 아이소사이아네이트의 설명에 기재한다.
블록 아이소사이아네이트란, "아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기를 블록제로 보호(마스크)한 구조를 갖는 화합물"을 말한다.
블록 아이소사이아네이트의 초기 Tg가 -40℃~10℃인 것이 바람직하고, -30℃~0℃인 것이 보다 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트의 해리 온도가 100℃~160℃인 것이 바람직하고, 130~150℃인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서 중에 있어서의 블록 아이소사이아네이트의 해리 온도란, "시차 주사 열량계(세이코 인스트루먼츠 가부시키가이샤제, DSC6200)에 의하여 DSC(Differential scanning calorimetry) 분석으로 측정한 경우에, 블록 아이소사이아네이트의 탈보호 반응에 따른 흡열 피크의 온도"를 말한다.
해리 온도가 100℃~160℃ 이하인 블록제로서는, 피라졸계 화합물(3,5-다이메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 4-브로모-3,5-다이메틸피라졸, 4-나이트로-3,5-다이메틸피라졸 등), 활성 메틸렌계 화합물(말론산 다이에스터(말론산 다이메틸, 말론산 다이에틸, 말론산 다이 n-뷰틸, 말론산 다이 2-에틸헥실) 등), 트라이아졸계 화합물(1,2,4-트라이아졸 등), 옥심계 화합물(폼알독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 사이클로헥산온옥심 등의 분자 내에 -C(=N-OH)-로 나타나는 구조를 갖는 화합물) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보존 안정성의 관점에서, 옥심계, 피라졸계 화합물이 바람직하고, 특히 옥심계가 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트가 아이소사이아누레이트 구조를 갖는 것이, 경화성 수지층의 막의 취성을 저감시키고, 및 기재에 대한 밀착성을 확보하는 관점에서 바람직하다. 아이소사이아누레이트 구조를 갖는 블록 아이소사이아네이트는, 예를 들면 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트를 아이소사이아누레이트화하여 조제할 수 있다.
아이소사이아누레이트 구조를 갖는 블록 아이소사이아네이트 중에서도, 옥심계의 화합물을 블록제로서 이용한 옥심 구조를 갖는 화합물이, 옥심 구조를 갖지 않는 화합물보다 해리 온도를 바람직한 범위로 하기 쉽고, 현상 잔사를 줄이기 쉬운 관점에서 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트의 블록된 아이소사이아네이트기의 1분자당 개수는 1~10인 것이 바람직하고, 2~6인 것이 보다 바람직하며, 3~4인 것이 더 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트로서, 일본 공개특허공보 2006-208824호의 단락 0074~0085에 기재된 블록 아이소사이아네이트 화합물을 이용해도 되고, 이 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다. 블록 아이소사이아네이트의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명에 이용되는 블록 아이소사이아네이트는 이하의 구체예에 한정되지 않는다.
[화학식 2]
Figure pct00002
블록 아이소사이아네이트로서는, 시판 중인 블록 아이소사이아네이트를 들 수도 있다. 예를 들면, 아이소포론다이아이소사이아네이트의 메틸에틸케톤옥심 블록화체인 타케네이트(등록 상표) B870N(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤제), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트계 블록 아이소사이아네이트 화합물인 듀라네이트(등록 상표) MF-K60B, TPA-B80E, X3071.04(모두 아사히 가세이 케미컬즈(주)제) 등을 들 수 있다.
분자 내에 친수성기를 갖는 블록 아이소사이아네이트는, 아이소사이아네이트기의 적어도 일부가, 친수성기가 부가된 수성 아이소사이아네이트기인 블록 아이소사이아네이트인 것이 바람직하다. 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기와, 블록제(아민 화합물이라고 부르는 경우도 있음)를 반응시킴으로써, 분자 내에 친수성기를 갖는 블록 아이소사이아네이트를 얻을 수 있다. 이 반응 방법으로서는, 폴리아이소사이아네이트가 갖는 아이소사이아네이트기의 일부에 친수성기를 화학 반응에 의하여 부가하는 방법을 들 수 있다.
가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물이 갖는 친수성기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 비이온형 친수성기, 양이온형 친수성기 등을 들 수 있다.
비이온형 친수성기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 또는 다이에틸렌글라이콜 등의 알코올의 수산기에, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가한 화합물 등을 들 수 있다. 즉, 분자 내에 친수성기를 갖는 가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물의 친수성기는, 에틸렌옥사이드쇄 또는 프로필렌옥사이드쇄인 것이 바람직하다. 이들 화합물은 아이소사이아네이트기와 반응하는 활성 수소를 갖고, 이로써 아이소사이아네이트기에 부가할 수 있다. 이들 중에서도, 적은 사용량으로 수분산할 수 있는 모노알코올류가 바람직하다.
또, 분자 내의 에틸렌옥사이드쇄 또는 프로필렌옥사이드쇄의 부가수는, 4~30이 바람직하고, 4~20이 보다 바람직하다. 부가수가 4 이상이면, 수분산성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 부가수가 30 이하이면, 얻어진 블록 아이소사이아네이트의 초기 Tg가 보다 향상되는 경향이 있다.
양이온형 친수성기의 부가는, 양이온형 친수성기와, 아이소사이아네이트기와 반응하는 활성 수소를 겸비하는 화합물을 이용하는 방법, 및 폴리아이소사이아네이트에, 예를 들면 글리시딜기 등의 관능기를 미리 도입하고, 그 후, 예를 들면 설파이드, 또는 포스핀 등의 특정 화합물을 이 관능기와 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 방법 중 전자의 방법이 용이하다.
아이소사이아네이트기와 반응하는 활성 수소로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 수산기, 싸이올기 등을 들 수 있다. 양이온형 친수성기와, 아이소사이아네이트기와 반응하는 활성 수소를 겸비하는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 다이메틸에탄올아민, 다이에틸에탄올아민, 다이에탄올아민, 메틸다이에탄올아민 등을 들 수 있다. 이로써 도입된 3급 아미노기는, 황산 다이메틸, 황산 다이에틸 등으로 4급화할 수도 있다.
친수성기의 부가된 아이소사이아네이트기와 블록 아이소사이아네이트기의 당량 비율은 1:99~80:20인 것이 바람직하고, 2:98~50:50인 것이 보다 바람직하며, 5:95~30:70인 것이 더 바람직하다. 상기 바람직한 범위로 하는 것이, 아이소사이아네이트 반응성을 높여 현상 잔사를 저감시키는 관점에서 바람직하다.
분자 내에 친수성기를 갖는 블록 아이소사이아네이트 및 그 합성 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2014-065833호의 단락 0010~0045에 기재된 수성 블록 폴리아이소사이아네이트를 바람직하게 이용할 수 있으며, 이 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
분자 내에 친수성기를 갖는 블록 아이소사이아네이트를 합성하는 경우, 친수성기의 부가 반응이나 아이소사이아네이트기의 블록화 반응은, 합성 용매의 존재하에서 행할 수 있다. 이 경우의 합성 용매는 활성 수소를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들면 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 메톡시프로필아세테이트 등을 들 수 있다.
분자 내에 친수성기를 갖는 블록 아이소사이아네이트를 합성하는 경우, 친수성기를 갖는 화합물은, 폴리아이소사이아네이트에 대하여, 1~100질량% 첨가되는 것이 바람직하고, 2~80질량% 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
분자 내에 친수성기를 갖는 블록 아이소사이아네이트를 합성하는 경우, 블록제는, 폴리아이소사이아네이트에 대하여, 10~100질량% 첨가되는 것이 바람직하고, 20~99질량% 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
전사 필름에 사용하는 블록 아이소사이아네이트는, 중량 평균 분자량이 200~3000인 것이 바람직하고, 250~2600인 것이 보다 바람직하며, 280~2200인 것이 더 바람직하다.
-입자-
경화성 수지층은, 굴절률이나 광투과성을 조절하는 것을 목적으로 하여, 입자(바람직하게는 금속 산화물 입자)를 포함하고 있어도 된다. 경화성 수지층의 굴절률을 제어하기 위하여, 사용하는 폴리머나 중합성 화합물의 종류에 따라, 임의의 비율로 금속 산화물 입자를 포함시킬 수 있다. 경화성 수지층 중, 금속 산화물 입자는, 0~35질량% 포함되는 것이 바람직하고, 0~10질량% 포함되는 것이 보다 바람직하며, 포함되지 않는 것이 특히 바람직하다. 경화성 수지층은 금속 산화물 입자를 포함하지 않는 편이 바람직하지만, 금속 산화물 입자를 포함하는 경우도 본 발명에 포함된다. 금속 산화물 입자의 종류로서는 ZrO2 입자, Nb2O5 입자 및 TiO2 입자를 들 수 있다.
금속 산화물 입자는, 투명성이 높고, 광투과성을 갖기 때문에, 고굴절률이며, 투명성이 우수한 경화성 수지층이 얻어진다.
금속 산화물 입자의 굴절률은, 경화성 수지층으로부터 금속 산화물 입자를 제거한 재료로 이루어지는 조성물의 굴절률보다 높은 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 금속 산화물 입자의 굴절률은, 금속 산화물 입자를 포함하지 않는, 경화성 수지층의 굴절률보다 높은 것이 바람직하다.
또한, 금속 산화물 입자의 금속에는, B, Si, Ge, As, Sb, Te 등의 반금속도 포함되는 것으로 한다.
광투과성이며 굴절률이 높은 금속 산화물 입자로서는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Te 등의 원자를 포함하는 산화물 입자가 바람직하고, 산화 타이타늄, 타이타늄 복합 산화물, 산화 아연, 산화 지르코늄, 인듐/주석 산화물, 안티모니/주석 산화물이 보다 바람직하며, 산화 타이타늄, 타이타늄 복합 산화물, 산화 지르코늄이 더 바람직하고, 산화 타이타늄, 산화 지르코늄이 특히 바람직하다. 산화 타이타늄으로서는, 굴절률이 높은 루틸형이 특히 바람직하다. 이들 금속 산화물 입자는, 분산 안정성 부여를 위하여 표면을 유기 재료로 처리할 수도 있다.
경화성 수지층의 투명성의 관점에서, 금속 산화물 입자의 평균 1차 입자경은, 1~200nm가 바람직하고, 3~80nm가 보다 바람직하다. 여기에서 입자의 평균 1차 입자경은, 전자 현미경에 의하여 임의의 입자 200개의 입자경을 측정하고, 그 산술 평균을 말한다. 또, 입자의 형상이 구형이 아닌 경우에는, 가장 긴 변을 직경으로 한다.
금속 산화물 입자는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
-첨가제-
경화성 수지층에는 추가로 첨가제를 이용해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4502784호의 단락 0017, 일본 공개특허공보 2009-237362호의 단락 0060~0071에 기재된 계면활성제나, 공지의 불소계 계면활성제, 일본 특허공보 제4502784호의 단락 0018에 기재된 열중합 방지제, 또한 일본 공개특허공보 2000-310706호의 단락 0058~0071에 기재된 그 외의 첨가제를 들 수 있다. 경화성 수지층에 바람직하게 이용되는 첨가제로서는, 공지의 불소계 계면활성제인 메가팍 F-551(DIC(주)제)을 들 수 있다.
이상, 전사 필름의 경화성 수지층이 네거티브형 재료인 경우를 중심으로 설명했지만, 전사 필름의 경화성 수지층은 포지티브형 재료여도 된다.
<제2 수지층>
전사 필름은 제2 수지층을 가져도 된다. 전사 필름은, 보호 필름과 경화성 수지층의 사이에 제2 수지층을 갖는 것이, 전사 필름으로부터 2층 이상의 수지층을 한 번에 적층할 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 바람직하다.
경화성 수지층 및 상기 제2 수지층은 직접 접하는 것이 보다 바람직하다.
제2 수지층은 입자를 포함하는 것이, 전사 결함을 줄이는 관점에서 바람직하다. 제2 수지층은 입자를 포함하는 제2 수지층 형성용 도포액을 도포하여 형성되는 것이 바람직하다.
(제2 수지층의 이중 결합 소비율)
제2 수지층은 경화성인 것이 바람직하다. 제2 수지층의 이중 결합 소비율은, 예를 들면 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR) 등을 이용하여, 도포 및 건조 직후의 제2 수지층과 전사 필름에 있어서의 제2 수지층의 절편에 대하여, 특정 파장에 있어서의 C=C 결합 유래의 피크 강도 A2 및 B2를 각각 구하고, 하기 식에 의하여 계산하여 구할 수 있다.
식: 제2 수지층의 이중 결합 소비율={1-(B2/A2)}×100%
포토리소그래피는, 전사 후에 제2 수지층보다 외부에 가까운 층이 되는 경화성 수지층에 대하여 적어도 행하는 것이 실용상 요구된다. 전사 후에 경화성 수지층보다 내부에 가까운 층이 되는 제2 수지층은, 포토리소그래피성을 갖고 있지 않아도 된다. 본 발명에서는, 경화성 수지층이 전사 필름 상태로 경화성을 갖기 때문에, 전사 후에 제2 수지층보다 외부에 가까운 층이 되는 경화성 수지층이 포토리소그래피성을 갖는다.
제2 수지층은, 열경화성이어도 되고, 광경화성이어도 되며, 열경화성이자 광경화성이어도 된다. 그 중에서도, 제2 수지층은 적어도 열경화성 수지층인 것이, 전사 후에 열경화시켜 막의 신뢰성을 부여할 수 있는 관점에서 바람직하고, 열경화성 수지층이며 또한 광경화성 수지층인 것이, 전사 후에 광경화시켜 제막하기 쉽고, 또한 제막 후에 열경화시켜 막의 신뢰성을 부여할 수 있는 관점에서 보다 바람직하다.
제2 수지층이 경화성인 경우, 전사 필름 상태에서는, 제2 수지층이 경화되어 있지 않아도 되고, 그 경우는 경화성 수지층의 이중 결합 소비율은 0%가 된다. 또, 제2 수지층이 경화성인 경우, 전사 필름 상태에서는, 제2 수지층이 이중 결합 소비율은 경화되어 있어도 되고, 그 경우는 제2 수지층의 이중 결합 소비율은 0%를 초과하여 10% 미만인 것이 바람직하다.
제2 수지층에 대한 포토리소그래피성의 부여의 관점에서 제2 수지층의 이중 결합 소비율은 10% 미만인 것이 바람직하고, 0%인 것이 보다 바람직하다.
(굴절률)
전사 필름은, 경화성 수지층의 굴절률 n1과 제2 수지층의 굴절률 n2가 하기 식 1을 충족시키는 것이 바람직하다.
식 1: n1<n2
투명 전극 패턴(바람직하게는 Indium Tin Oxide; ITO 등의 금속 산화물을 포함함)은 일반적으로 굴절률이 수지층보다 높다. 전사 필름은 식 1: n1<n2를 충족시킴으로써, 투명 전극 패턴과 제2 수지층의 굴절률차, 및 제2 수지층과 경화성 수지층의 굴절률차가 작아지는 전사 필름을 얻을 수 있다. 전사 필름이 상기 식 1을 충족시킴으로써, 적층체를 투명 전극 패턴보다 시인 측에 형성한 경우에 광반사가 저감되어 투명 전극 패턴이 보이지 않게 되어, 투명 전극 패턴 은폐성을 개선할 수 있다.
경화성 수지층을 적층한 후에 경화성 수지층을 경화시키지 않고 제2 수지층을 적층해도, 후술하는 전사 필름의 제조 방법을 이용하는 경우는 층 분획이 양호해진다. 이 경우, 상기의 메커니즘으로 투명 전극 패턴 은폐성을 개선할 수 있음과 함께, 전사 필름으로부터 굴절률 조정층(즉 경화성 수지층 및 제2 수지층)을 투명 전극 패턴 상에 전사한 후에, 포토리소그래피에 의하여 원하는 패턴으로 현상할 수 있다. 경화성 수지층 및 제2 수지층의 층 분획이 양호하면, 상기의 메커니즘에서 얻어지는 굴절률 조정의 효과가 충분히 얻어지기 쉬워, 투명 전극 패턴 은폐성이 충분히 개선되는 경향이 있다.
전사 필름은, 제2 수지층의 굴절률이 경화성 수지층의 굴절률보다 높은 것이 바람직하다. n2-n1의 값은 0.03~0.30인 것이 바람직하고, 0.05~0.20인 것이 보다 바람직하다.
제2 수지층의 굴절률 n2는 1.60 이상인 것이 바람직하다.
제2 수지층의 굴절률은, 투명 전극 패턴의 굴절률에 따라 조정할 필요가 있으며, 상한값으로서는 특별히 제한은 없지만, 2.1 이하인 것이 바람직하고, 1.78 이하인 것이 보다 바람직하다. 제2 수지층의 굴절률 n2는 1.60≤n2≤1.75인 것이 바람직하다. 제2 수지층의 굴절률은 1.74 이하여도 된다.
투명 전극 패턴의 굴절률이, In 및 Zn의 산화물(Indium Zinc Oxide; IZO)인 경우와 같이 2.0을 초과하는 경우에 있어서는, 제2 수지층의 굴절률 n2는 1.7 이상 1.85 이하인 것이 바람직하다.
제2 수지층의 굴절률을 제어하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 원하는 굴절률의 수지층을 단독으로 이용하거나, 금속 입자나 금속 산화물 입자 등의 입자를 첨가한 수지층을 이용하거나, 또 금속염과 고분자의 복합체를 이용할 수 있다.
(제2 수지층의 두께)
제2 수지층의 두께가, 500nm 이하인 것이 바람직하고, 110nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 제2 수지층의 두께의 하한은 20nm 이상인 것이 바람직하다. 제2 수지층의 두께가 55~100nm인 것이 더 바람직하고, 60~100nm인 것이 특히 바람직하며, 70~100nm인 것이 보다 특히 바람직하다.
본 명세서 중, T2는 제2 수지층의 평균 두께를 나타낸다. 본 명세서 중, 특별한 설명 없이 "제2 수지층의 두께"라고 하는 경우는, "제2 수지층의 평균 두께 T2"를 의미한다.
(알칼리 가용성)
제2 수지층은 알칼리 가용성인 것이 바람직하다.
(조성)
제2 수지층은, 네거티브형 재료여도 되고 포지티브형 재료여도 되며, 네거티브형 재료인 것이 바람직하다.
제2 수지층이 네거티브형 재료인 경우, 제2 수지층은 산기를 갖는 수지, 산기를 갖는 모노머, 입자, 금속 산화 억제제를 포함하는 것이 바람직하다. 제2 수지층은 다른 바인더 폴리머, 중합성 화합물, 중합 개시제를 더 포함해도 된다. 제2 수지층은 첨가제를 더 포함해도 된다.
-산기를 갖는 수지-
산기를 갖는 수지는 1가의 산기(카복실기 등)를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
산기를 갖는 수지는, 수계 용매(바람직하게는 물, 혹은 탄소 원자수 1 내지 3의 저급 알코올과 물의 혼합 용매)에 대하여 용해성을 갖는 수지인 것이 바람직하다. 산기를 갖는 수지로서는 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적절히 선택할 수 있다.
제2 수지층에 이용되는 산기를 갖는 수지는, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지는, 선상 유기 고분자 중합체여도 되고, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진시키는 기(즉 산기: 예를 들면, 카복실기, 인산기, 설폰산기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 이 중, 유기 용제에 가용이며 약알칼리 수용액을 이용하여 현상 가능한 것이 보다 바람직하다.
산기를 갖는 수지의 산기로서는, 카복실기가 더 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법을 이용하는 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 당업자에게 있어서 용이하게 설정 가능하며, 실험적으로 조건을 정할 수도 있다.
상기의 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허공보 소54-34327호, 일본 공고특허공보 소58-12577호, 일본 공고특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호, 일본 공개특허공보 소46-2121호나 일본 공고특허공보 소56-40824호의 각 공보에 기재되어 있는, 폴리(메트)아크릴산, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 스타이렌/말레산 등의 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등과, 카복시알킬셀룰로스 및 카복시알킬 전분 등의 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이며, 또한 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 반응성 관능기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
산기를 갖는 수지는 아크릴 수지인 것이 바람직하다.
산기를 갖는 수지의 구체적인 구성 단위에 대해서는, 특히 (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 적합하다.
(메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 알킬기 및 아릴기의 수소 원자는, 치환기로 치환되어 있어도 된다.
알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 톨릴아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 바이닐 화합물로서는, 예를 들면 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, CH2=CR1R2, CH2=C(R1)(COOR3)〔여기에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 6~10의 방향족 탄화 수소환을 나타내며, R3은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아랄킬기를 나타냄〕 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 다른 단량체는, 1종류 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 바람직한 공중합 가능한 다른 단량체는, CH2=CR1R2, CH2=C(R1)(COOR3), 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 및 스타이렌으로부터 선택되는 적어도 1종류이며, 특히 바람직하게는, CH2=CR1R2 및/또는 CH2=C(R1)(COOR3)이다.
이 외에 반응성 관능기를 갖는 (메트)아크릴 화합물, 신남산 등에, 이 반응성 관능기와 반응 가능한 치환기를 갖는 선상 고분자를 반응시켜, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 이 선상 고분자에 도입한 수지를 들 수 있다. 반응성 관능기로서는, 수산기, 카복실기, 아미노기 등을 예시할 수 있고, 이 반응성 관능기와 반응 가능한 치환기로서는, 아이소사이아네이트기, 알데하이드기, 에폭시기 등을 부여할 수 있다.
산기를 갖는 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 또는 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 보다 바람직하다.
이 외에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 공중합체 등도 산기를 갖는 수지로서 바람직하게 이용된다.
산기를 갖는 수지는 임의의 양으로 혼합하여 이용할 수 있다.
산기를 갖는 수지는, 상기 이외에, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 산기를 갖는 수지로서는, 산기를 갖는 아크릴 수지인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산/바이닐 화합물의 공중합 수지인 것이 바람직하며, (메트)아크릴산/(메트)아크릴산 알릴의 공중합 수지인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서 중, 아크릴 수지에는, 메타크릴 수지와 아크릴 수지의 양쪽 모두가 포함되고, 마찬가지로 (메트)아크릴에는 메타크릴과 아크릴이 포함된다.
산기를 갖는 수지의 중량 평균 분자량은 1만 이상이 바람직하고, 2만~10만인 것이 보다 바람직하다.
제2 수지층에 대하여, 산기를 갖는 수지의 함유량은 10~80질량%가 바람직하고, 15~65질량%가 보다 바람직하며, 20~50질량%가 더 바람직하다.
-산기를 갖는 모노머-
산기를 갖는 모노머로서는, (메트)아크릴산이나 그 유도체 등의 아크릴 모노머나, 이하의 모노머를 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 3~4관능의 라디칼 중합성 모노머(펜타에리트리톨트라이 및 테트라아크릴레이트 골격에 카복실산기를 도입한 모노머, 산가=80~120mgKOH/g), 5~6관능의 라디칼 중합성 모노머(다이펜타에리트리톨펜타 및 헥사아크릴레이트 골격에 카복실산기를 도입한 모노머, 산가=25~70mgKOH/g) 등을 들 수 있다. 혹은, 필요에 따라 2관능의 알칼리 가용성 라디칼 중합성 모노머를 이용해도 된다.
그 외에, 일본 공개특허공보 2004-239942호의 단락 0025~0030에 기재된 산기를 갖는 모노머도 바람직하게 이용할 수 있고, 이 공보의 내용은 본 발명에 원용된다.
또, 경화성 수지층에 이용되는 중합성 화합물로서 예로 든 중합성 화합물 중에서 산기를 갖는 모노머도 바람직하게 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 카복실기를 함유하는 중합성 화합물이 바람직하고, (메트)아크릴산이나 그 유도체 등의 아크릴 모노머를 보다 바람직하게 이용할 수 있으며, 그 중에서도 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제)가 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서 중, 아크릴 모노머는 메타크릴 모노머와 아크릴 모노머의 양쪽 모두가 포함된다.
제2 수지층 중, 산기를 갖는 수지에 대하여, 산기를 갖는 모노머의 함유량은 1~50질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 보다 바람직하며, 6~15질량%가 더 바람직하다.
-입자-
제2 수지층은 입자를 함유하는 것이, 보호 필름과의 밀착성을 제어하고, 전사 결함을 줄이는 관점에서 바람직하다.
제2 수지층은, 입자를 제2 수지층의 전체 고형분에 대하여 60~90질량% 함유하는 것이 전사 결함을 줄이는 관점에서 바람직하고, 65~90질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 70~85질량% 함유하는 것이 더 바람직하다. 제2 수지층은, 입자를 제2 수지층의 전체 고형분에 대하여 60질량% 이상 함유하는 것이, 제2 수지층(및/또는 경화성 수지층)이 보호 필름을 박리했을 때에 보호 필름에 전사하는 전사 결함을 줄일 수 있을 정도로 점착성이 낮아지는 관점에서 바람직하다. 제2 수지층은, 입자를 제2 수지층의 전체 고형분에 대하여 90질량% 이하 함유하는 것이, 보호 필름과 제2 수지층(및/또는 경화성 수지층)의 계면의 기포의 발생을 억제할 수 있을 정도로 점착성을 유지할 수 있는 관점에서 바람직하다.
입자의 굴절률은, 제2 수지층으로부터 입자를 제거한 재료로 이루어지는 조성물의 굴절률보다 높은 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 입자의 굴절률은, 입자를 포함하지 않는, 제2 수지층의 굴절률보다 높은 것이 바람직하다. 제2 수지층에 포함되는 입자는, 굴절률이 1.50 이상인 입자인 것이, 투명 전극 패턴의 은폐성의 관점에서 바람직하다. 제2 수지층은, 굴절률이 1.55 이상인 입자를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 굴절률이 1.70 이상인 입자를 함유하는 것이 더 바람직하며, 1.90 이상의 입자를 함유하는 것이 특히 바람직하고, 2.00 이상의 입자를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
제2 수지층에 포함되는 입자의 굴절률은, 400nm~750nm의 파장을 갖는 광에 있어서의 굴절률이다. 여기에서, 400nm~750nm의 파장을 갖는 광에 있어서의 굴절률이 1.50 이상이란, 상기 범위의 파장을 갖는 광에 있어서의 평균 굴절률이 1.50 이상인 것을 의미하며, 상기 범위의 파장을 갖는 모든 광에 있어서의 굴절률이 1.50 이상인 것을 요하지 않는다. 또, 평균 굴절률은, 상기 범위의 파장을 갖는 각 광에 대한 굴절률의 측정값의 총합을, 측정점의 수로 나눈 값이다.
본 발명의 전사 필름은, 제2 수지층이 굴절률 1.50 이상의 입자를 제2 수지층의 전체 고형분에 대하여 60~90질량% 함유하는 것이 바람직하다.
굴절률 1.50 이상의 입자는, 굴절률이나 광투과성을 조절하는 관점에서, 금속 산화물 입자인 것이 보다 바람직하다.
제2 수지층에는, 사용하는 수지, 중합성 모노머의 종류 및 함유량, 이용하는 금속 산화물 입자의 종류 등에 따라, 임의의 비율로 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
금속 산화물 입자의 종류로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 금속 산화물 입자를 이용할 수 있다. 앞서 설명한 경화성 수지층에 있어서 예로 든 금속 산화물 입자는, 제2 수지층에 있어서도 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 제2 수지층은, 산화 지르코늄 입자(ZrO2 입자), Nb2O5 입자 및 산화 타이타늄 입자(TiO2 입자) 중 적어도 하나를 함유하는 것이, 상술한 제2 수지층의 굴절률의 범위로 굴절률을 제어하는 관점에서 바람직하다. 금속 산화물 입자가 산화 지르코늄 입자 또는 산화 타이타늄 입자인 것이 보다 바람직하고, 산화 지르코늄 입자인 것이 더 바람직하다. 입자로서는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면 나노유스 OZ-S30M(닛산 가가쿠 고교(주))제 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
금속 산화물 입자로서 산화 지르코늄 입자를 이용하는 경우, 보호 필름과의 적당한 밀착성을 부여하여, 기포와 전사 결함을 줄일 수 있는 관점에서, 산화 지르코늄 입자의 함유량은, 제2 수지층의 전체 고형분에 대하여, 60%~90질량%인 것이 바람직하고, 65%~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 70~85질량%인 것이 더 바람직하다.
한편, 금속 산화물 입자로서 산화 타이타늄 입자를 이용하는 경우의 더 바람직한 양태로서는, 제2 수지층의 전체 고형분에 대하여, 금속 산화물 입자는, 30~70질량% 포함되는 것이 바람직하고, 40질량% 이상 60질량% 미만 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 바람직한 범위로 함으로써, 전사 후에 금속 산화물 입자를 갖는 제2 수지층의 결함이 보이지 않고, 또한 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호한 적층체를 제작할 수 있다.
또, 금속 산화물 입자는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
-금속 산화 억제제-
제2 수지층은 금속 산화 억제제를 포함하는 것이 바람직하다. 제2 수지층이 금속 산화 억제제를 함유함으로써, 제2 수지층을 투명 기판(투명 기판은, 투명 전극 패턴, 금속 배선부 등을 포함하는 것이 바람직함) 상에 적층할 때에, 제2 수지층과 직접 접하는 금속 배선부를 표면 처리하는 것이 가능해진다. 상기 표면 처리를 함으로써 부여되는 금속 배선부의 보호성은, 제2 수지층(및 지지체 측 기능층)을 제거한 후에도 유효하다고 생각할 수 있다.
본 발명에 이용되는 금속 산화 억제제로서는, 분자 내에 질소 원자를 포함하는 방향환을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또, 금속 산화 억제제로서는, 상기 질소 원자를 포함하는 방향환이, 이미다졸환, 트라이아졸환, 테트라졸환, 싸이아다이아졸환, 및 그들과 다른 방향환과의 축합환으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 환인 것이 바람직하고, 상기 질소 원자를 포함하는 방향환이, 이미다졸환, 또는 이미다졸환과 다른 방향환과의 축합환인 것이 보다 바람직하다.
상기 다른 방향환으로서는, 탄소환이어도 되고 복소환이어도 되는데, 탄소환인 것이 바람직하며, 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 보다 바람직하고, 벤젠환인 것이 더 바람직하다.
바람직한 금속 산화 억제제로서는, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 테트라졸, 머캅토싸이아다이아졸, 및 벤조트라이아졸이 바람직하게 예시되며, 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 벤조트라이아졸이 보다 바람직하다. 금속 산화 억제제로서는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면 벤조트라이아졸을 포함하는 조호쿠 가가쿠 고교(주)제 BT120 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 금속 산화 억제제의 함유량은, 제2 수지층의 전체 질량에 대하여, 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~5질량%인 것이 더 바람직하다.
-중합성 화합물-
제2 수지층이, 광중합성 화합물 또는 열중합성 화합물 등의 중합성 화합물을 포함하는 것이, 경화시켜 막의 강도 등을 높이는 관점에서 바람직하다. 제2 수지층은, 상술한 산기를 갖는 모노머만을 중합성 화합물로서 포함하고 있어도 되고, 상술한 산기를 갖는 모노머 이외의 다른 중합성 화합물을 포함해도 된다.
제2 수지층에 이용되는 중합성 화합물로서는, 일본 특허공보 제4098550호의 단락 0023~0024에 기재된 중합성 화합물을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 부가물의 테트라아크릴레이트를 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 복수를 조합하여 이용해도 된다. 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트의 혼합물을 이용하는 경우, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트의 혼합물 전체에 대한 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트의 비율은 질량비로 0~80%인 것이 바람직하고, 10~60%인 것이 보다 바람직하다.
제2 수지층에 이용되는 중합성 화합물로서, 구체적으로는, 하기 구조식 1로 나타나는 수용성의 중합성 화합물, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 혼합물(NK 에스터 A-TMMT 신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 불순물로서 트라이아크릴레이트 약 10% 함유), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 트라이아크릴레이트의 혼합물(NK 에스터 A-TMM3LM-N 신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 트라이아크릴레이트 37%), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 트라이아크릴레이트의 혼합물(NK 에스터 A-TMM-3L 신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 트라이아크릴레이트 55%), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 트라이아크릴레이트의 혼합물(NK 에스터 A-TMM3 신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 트라이아크릴레이트 57%), 펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 부가물의 테트라아크릴레이트(카야라드 RP-1040 닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
그 외의 수계 수지 조성물에 이용되는 광중합성 화합물로서는, 메탄올 등의 탄소 원자수 1 내지 3의 저급 알코올과 물의 혼합 용매에도 용해성을 갖는 것이, 금속 산화물 입자의 알코올 분산액을 수계 수지 조성물에 병용하는 경우에 바람직하다. 물 혹은 탄소 원자수 1 내지 3의 저급 알코올과 물의 혼합 용매에 대하여 용해성을 갖는 중합성 화합물로서는, 수산기를 갖는 모노머, 분자 내에 에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드, 및 인산기를 갖는 모노머를 사용할 수 있다. 탄소 원자수 1 내지 3의 저급 알코올과 물의 혼합 용매에도 용해성을 갖는 중합성 화합물로서는, 카야라드 RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제), 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제), 중합성 모노머 A-9300(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), A-GLY-20E(신나카무라 가가쿠 고교(주)제) 등이 바람직하다. 또한, 중합성 화합물이 탄소 원자수 1 내지 3의 저급 알코올과 물의 혼합 용매에도 용해성을 갖는다란, 알코올과 물의 혼합 용매에 0.1질량% 이상 용해되는 것을 말한다.
또, 중합성 화합물의 함유량은, 제2 수지층의 전체 고형분에 대하여, 0~20질량%인 것이 바람직하고, 0~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 0~5질량%인 것이 더 바람직하다.
-중합 개시제-
제2 수지층에 이용되는 중합 개시제로서는 특별히 제한은 없다. 제2 수지층에 이용되는 중합 개시제는, 물 혹은 탄소 원자수 1 내지 3의 저급 알코올과 물의 혼합 용매에 대하여 용해성을 갖는 것이 바람직하다.
제2 수지층에 이용되는 중합 개시제로서는 IRGACURE 2959나, 하기 구조식 2로 나타나는 중합 개시제를 사용할 수 있다.
또, 중합 개시제의 함유량은, 제2 수지층의 형성에 이용되는 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0~5질량%인 것이 바람직하고, 0~1질량%인 것이 보다 바람직하며, 0~0.5질량%인 것이 더 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
-다른 바인더 폴리머-
제2 수지층은 산기를 갖지 않는 다른 바인더 폴리머를 포함하고 있어도 된다. 다른 바인더 폴리머로서는 특별히 제한은 없다. 다른 바인더 폴리머로서, 상술한 경화성 수지층에 이용되는 바인더 폴리머를 이용할 수 있다.
-첨가제-
제2 수지층은 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4502784호의 단락 0017, 일본 공개특허공보 2009-237362호의 단락 0060~0071에 기재된 계면활성제나, 일본 특허공보 제4502784호의 단락 0018에 기재된 열중합 방지제, 또한 일본 공개특허공보 2000-310706호의 단락 0058~0071에 기재된 그 외의 첨가제를 들 수 있다. 제2 수지층에 바람직하게 이용되는 첨가제로서는, 공지의 불소계 계면활성제인 메가팍 F-444(DIC(주)제)를 들 수 있다.
이상, 전사 필름의 제2 수지층이 네거티브형 재료인 경우를 중심으로 설명했지만, 전사 필름의 제2 수지층은 포지티브형 재료여도 된다. 전사 필름의 제2 수지층이 포지티브형 재료인 경우, 상술한 제2 수지층에, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-221726호에 기재된 재료 등을 이용할 수 있다.
<임의의 수지층>
전사 필름은, 가지지체, 경화성 수지층, 제2 수지층 및 보호 필름에 더하여 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 다른 임의의 층을 갖고 있어도 된다. 다른 임의의 층으로서는, 열가소성 수지층 및 중간층을 들 수 있다.
(열가소성 수지층)
전사 필름은, 가지지체와 경화성 수지층의 사이에 열가소성 수지층을 마련할 수도 있다. 열가소성 수지층으로서는, 일본 공개특허공보 2014-108541호의 단락 0041~0047에 기재된 열가소성 수지층을 참조하여 이용할 수 있다. 이 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
(중간층)
전사 필름은 열가소성 수지층과 경화성 수지층의 사이에 중간층을 마련할 수도 있다. 중간층으로서는, 일본 공개특허공보 평5-72724호에 "분리층"으로서 기재되어 있다.
<전사 필름의 제조 방법>
전사 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
가지지체 상에 경화성 수지층 및 보호 필름을 갖는 전사 필름을 제조하는 경우, 가지지체 상에 경화성 수지층을 형성하는 공정과, 경화성 수지층 위에 보호 필름을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
또한 제2 수지층을 갖는 전사 필름을 제조하는 경우, 가지지체 상에 경화성 수지층을 형성하는 공정과, 경화성 수지층 위에 제2 수지층을 형성하는 공정과, 제2 수지층 위에 보호 필름을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
경화성 수지층을 형성하는 공정이, 유기 용제계 수지 조성물을 가지지체 상에 도포하는 공정인 것이 바람직하다.
제2 수지층을 형성하는 공정이, 경화성 수지층 위에 직접 제2 수지층을 형성하는 공정인 것이, 경화성 수지층 및 제2 수지층의 층간 밀착성의 관점에서 바람직하다.
제2 수지층을 형성하는 공정은, 수계 수지 조성물을 도포하는 공정인 것이, 층 분획이 양호해지는 관점에서 바람직하다. 유기 용제계 수지 조성물에 의하여 얻어진 경화성 수지층 위에, 수계 수지 조성물을 도포하여 제2 수지층을 형성함으로써, 경화성 수지층을 경화시키지 않고 제2 수지층을 형성해도 층간 혼합이 발생하지 않아, 층 분획이 양호해진다.
또, 도포 및 건조시켜 얻어진 경화성 수지층을 노광하지 않고, 제2 수지층의 형성에 이용되는 수계 수지 조성물을 도포하여 제2 수지층을 형성하는 것이, 드라이 레지스트용 필름 상태에서 경화성 수지층에 경화성을 부여할 수 있는 관점에서 바람직하다. 경화성 수지층을 도포한 후에 경화시키지 않고, 제2 수지층 또는 보호 필름을 마련하는 것이, 포토리소그래피성의 부여의 관점에서 바람직하다. 이 경우는 경화성 수지층의 이중 결합 소비율은 0%가 된다.
한편, 경화성 수지층을 경화시킨 후에 제2 수지층을 형성해도 된다. 경화성 수지층을 도포한 후에 이중 결합 소비율은 10% 미만의 범위에서 경화시키고, 포토리소그래피성을 충분히 유지할 수 있는 범위에서 경화성 수지층의 점착성을 저감시켜, 그 후 제2 수지층 또는 보호 필름을 마련해도 된다. 이 경우는 경화성 수지층의 이중 결합 소비율은 0%를 초과하여 10% 미만이 된다.
포토리소그래피성의 부여의 관점에서, 경화성 수지층을 도포한 후에 경화시키지 않고, 제2 수지층 또는 보호 필름을 마련하는 것이 바람직하다.
경화성 수지층을 경화시키는 방법으로서는, 후술하는 적층체의 제조 방법에 있어서 전사 후의 경화성 수지층을 경화시키는 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다.
이하, 각 공정의 바람직한 양태를 설명한다.
(가지지체 상에 경화성 수지층을 형성하는 공정)
전사 필름의 제조 방법은, 가지지체 상에 경화성 수지층을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
-유기 용제계 수지 조성물-
경화성 수지층을 형성하는 공정이, 유기 용제계 수지 조성물을 가지지체 상에 도포하는 공정인 것이 바람직하다.
유기 용제계 수지 조성물이란, 유기 용제에 용해할 수 있는 수지 조성물을 말한다.
유기 용제로서는, 일반적인 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 예로서는, 메틸에틸케톤, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(1-메톡시-2-프로필아세테이트), 사이클로헥산온, 메틸아이소뷰틸케톤, 락트산 에틸, 락트산 메틸, 카프로락탐 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
전사 필름의 제조 방법은, 경화성 수지층의 형성에 이용되는 유기 용제계 수지 조성물이, 바인더 폴리머와, 중합성 화합물과, 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 경화성 수지층의 형성에 이용되는 유기 용제계 수지 조성물이 불소 원자를 함유하는 계면활성제(불소계 계면활성제라고도 함)를 포함함으로써, 경화성 수지층을 경화시키지 않고, 제2 수지층을 형성해도 층간 혼합이 발생하지 않아, 제2 수지층의 두께의 균일성이 양호해진다. 또, 경화성 수지층의 전체 고형분에 대한 계면활성제의 함유량을 0.01~0.50질량%가 되도록 유기 용제계 수지 조성물에 대한 계면활성제의 함유량을 조정함으로써, 후술하는 적층체를 제조하는 경우에 제2 수지층과 투명 전극 패턴의 밀착성이 양호해진다.
(제2 수지층을 형성하는 공정)
전사 필름의 제조 방법은 제2 수지층을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
-수계 수지 조성물-
제2 수지층을 형성하는 공정이 수계 수지 조성물을 도포하는 공정인 것이 바람직하다.
수계 수지 조성물을 이용하여 얻어진 제2 수지층은, 물에 용해되기 쉽기 때문에, 전사 필름의 습열 내성의 문제가 발생하기 어려운 조성으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수계 수지 조성물로서, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하는 수계 수지 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수계 수지 조성물을 이용하여 얻어진 제2 수지층은, 건조시키면, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염으로부터, 물보다 비점이 낮은 암모니아가 휘발되기 쉽다. 이로 인하여, 암모니아염 상태로부터 산기를 생성(재생)하여, 산기를 갖는 모노머 또는 산기를 갖는 수지를 제2 수지층에 존재시킬 수 있다. 산기를 생성한 제2 수지층을 구성하는 산기를 갖는 모노머 또는 산기를 갖는 수지는, 물에 용해되지 않게 되기 때문에, 전사 필름의 습열 내성을 개선할 수 있다.
수계 수지 조성물이란, 수계 용매에 용해될 수 있는 수지 조성물을 말한다.
수계 용매로서는, 물 혹은 탄소 원자수 1 내지 3의 저급 알코올과 물의 혼합 용매가 바람직하다. 전사 필름의 제조 방법의 바람직한 양태에서는, 제2 수지층의 형성에 이용하는 수계 수지 조성물의 용매가, 물 및 탄소 원자수 1~3의 알코올을 포함하는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1~3의 알코올/수의 질량비가 20/80~80/20인 물 또는 혼합 용매를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
물, 물 및 메탄올의 혼합 용제, 물 및 에탄올의 혼합 용제가 바람직하고, 건조 및 도포성의 관점에서 물 및 메탄올의 혼합 용제가 보다 바람직하다.
특히, 제2 수지층 형성 시에, 물 및 메탄올의 혼합 용제를 이용하는 경우는, 메탄올/물의 질량비(질량% 비율)가 20/80~80/20인 것이 바람직하고, 30/70~70/30인 것이 보다 바람직하며, 40/60~70/30인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위로 제어함으로써, 경화성 수지층과 제2 수지층이 층간 혼합되지 않고 도포할 수 있으며, 또한 신속한 건조를 실현할 수 있다. 그 결과, 전사 후에 금속 산화물 입자를 갖는 제2 수지층의 결함이 보이지 않아, 투명 전극 패턴의 은폐성이 양호한 적층체를 제작할 수 있는 전사 필름을 제조하기 쉽다.
수계 수지 조성물의 25℃에 있어서의 pH(Power of Hydrogen)는, 7~12인 것이 바람직하고, 7~10인 것이 보다 바람직하며, 7~8.5인 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 산기에 대하여 과잉량의 암모니아를 이용하고, 산기를 갖는 모노머 또는 산기를 갖는 수지를 첨가하여, 상기의 바람직한 범위로 수계 수지 조성물의 pH를 조정할 수 있다.
또, 전사 필름의 제조 방법은, 제2 수지층의 형성에 이용되는 수계 수지 조성물이, 열경화성 및 광경화성 중 적어도 한쪽인 것이 바람직하다. 경화성 수지층이 경화성이며 유기 용제계 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경우, 전사 필름의 제조 방법에 있어서 경화성 수지층을 적층한 후에 경화시키지 않고 제2 수지층을 적층해도 층 분획이 양호해져 투명 전극 패턴 은폐성을 개선할 수 있다. 이 경우, 또한, 후술하는 적층체는, 얻어진 전사 필름으로부터 경화성 수지층 및 제2 수지층을 동시에 투명 전극 패턴 상에 전사한 후, 적어도 전사 후에 포토리소그래피에 의하여 제2 수지층보다 외부에 가까운 층이 되는 경화성 수지층을 원하는 패턴으로 현상할 수 있다. 제2 수지층이 경화성을 갖는 양태가 보다 바람직하고, 이 양태에서는, 경화성 수지층 및 제2 수지층을 동시에 투명 전극 패턴 상에 전사한 후에, 포토리소그래피에 의하여 동시에 원하는 패턴으로 현상할 수 있다.
제2 수지층을 경화시키지 않고, 보호 필름을 마련하는 것이, 포토리소그래피성의 부여의 관점에서 바람직하다. 이 경우는 제2 수지층의 이중 결합 소비율은 0%가 된다.
또, 제2 수지층을 이중 결합 소비율은 10% 미만의 범위에서 경화시켜 포토리소그래피성을 충분히 유지할 수 있는 범위에서 경화성 수지층의 점착성을 저감시킨 후, 보호 필름을 마련해도 된다. 이 경우는 제2 수지층의 이중 결합 소비율은 0%를 초과하여 10% 미만이 된다.
-산기를 갖는 수지 또는 산기를 갖는 모노머-
제2 수지층의 형성에 이용되는 수계 수지 조성물은, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염으로서는 특별히 제한은 없다.
제2 수지층의 상술한 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염이, 산기를 갖는 아크릴 모노머 또는 아크릴 수지의 암모늄염인 것이 바람직하다.
제2 수지층을 형성하는 공정은, 산기를 갖는 모노머 또는 산기를 갖는 수지를 암모니아 수용액에 용해시켜, 상술한 산기 중 적어도 일부가 암모늄염화된 모노머 또는 수지를 포함하는 수계 수지 조성물을 조제하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
전사 필름의 제조 방법은, 제2 수지층의 형성에 이용되는 수계 수지 조성물이, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하고, 바인더 폴리머와, 광 또는 열중합성 화합물과, 광 또는 열중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 산기를 갖는 수지의 암모늄염만이 바인더 폴리머여도 되고, 산기를 갖는 수지의 암모늄염 외에 또 다른 바인더 폴리머를 병용해도 된다. 산기를 갖는 모노머의 암모늄염이 광 또는 열중합성 화합물이어도 되고, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 외에 또 다른 광 또는 열중합성 화합물을 병용해도 된다.
(암모니아의 휘발)
전사 필름의 제조 방법은, 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염으로부터, 암모니아를 휘발시킴으로써, 산기를 생성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 산기를 갖는 모노머의 암모늄염 또는 산기를 갖는 수지의 암모늄염으로부터, 암모니아를 휘발시킴으로써, 산기를 생성하는 공정이, 도포된 수계 수지 조성물을 가열하는 공정인 것이 바람직하다.
도포된 수계 수지 조성물을 가열하는 공정의 상세한 조건의 바람직한 범위에 대하여, 이하에 나타낸다.
가열 및 건조는, 가열 장치를 구비한 노 내를 통과시키는 방법이나, 또, 송풍에 의하여 실시할 수도 있다. 가열 및 건조 조건은, 사용하는 유기 용제 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 40~150℃의 온도로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 조건 중에서도, 50~120℃의 온도에서 가열하는 것이 바람직하고, 60~100℃의 온도로 가열하는 것이 보다 바람직하다. 가열 및 건조 후의 조성물로서는, 습윤 기준에 있어서의 함수율을 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
(보호 필름을 형성하는 공정)
전사 필름의 제조 방법은 보호 필름을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 보호 필름을 형성하는 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 보호 필름을 경화성 수지층 또는 제2 수지층에 대하여 압착시키는 방법을 들 수 있다.
(롤을 형성하는 공정)
전사 필름의 제조 방법은 롤을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 롤을 형성하는 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 보호 필름을 형성한 전사 필름을, 보호 필름이 외측이 되도록 롤 형상으로 권취하는 방법을 들 수 있다.
(그 외의 공정)
가지지체 상에 경화성 수지층을 형성하기 전에, 열가소성 수지층을 형성하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
상술한 열가소성 수지층을 형성하는 공정 후에, 열가소성 수지층과 경화성 수지층의 사이에 중간층을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 중간층을 갖는 전사 필름을 형성하는 경우에는, 가지지체 상에, 열가소성의 유기 고분자 및 첨가제를 용해시킨 용해액(열가소성 수지층용 도포액)을 도포하고, 건조시켜 열가소성 수지층을 마련하는 것이 바람직하다. 얻어진 열가소성 수지층 상에 열가소성 수지층을 용해시키지 않는 용제에 수지나 첨가제를 첨가하여 조제한 조제액(중간층용 도포액)을 도포하고, 건조시켜 중간층을 적층하는 것이 바람직하다. 이 중간층 상에 또한, 중간층을 용해시키지 않는 용제를 이용하여 조제한 경화성 수지층용 도포액을 도포하고, 건조시켜 경화성 수지층을 적층하는 것이 바람직하다.
그 외의 경화성 수지층 또는 제2 수지층의 제조 방법은, 일본 공개특허공보 2006-259138호의 단락 0094~0098에 기재된 감광성 전사 재료의 제작 방법을 채용할 수 있다.
<용도>
본 발명의 전사 필름은, 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막용인 것이 바람직하고, 전극 보호막용 중에서도 투명 절연층용 또는 투명 보호층용인 것이 바람직하다. 전사 필름은 경화성 수지층이 미경화 상태여도 되고, 그 경우는, 투명 전극 패턴 상에 포토리소그래피 방식에 의하여 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막의 적층 패턴을 형성하기 위한 전사 필름으로서 이용할 수 있으며, 굴절률 조정층 및 오버코팅층(투명 보호층)의 적층 패턴을 형성하기 위한 전사 필름으로서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전사 필름은, 드라이 레지스트용 필름인 것이 바람직하다. 본 명세서 중, 드라이 레지스트란, 전사 필름이 필름 형상의 형태를 취한 제품을 말한다.
[정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막]
전극 보호막이란, 정전 용량형 입력 장치의 전극(투명 전극 패턴 등)을 보호하는 기능을 갖는 막이다.
본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막은, 본 발명의 전사 필름으로부터, 보호 필름이 제거된 것이다.
정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막은, 전사 필름으로부터, 보호 필름 및 가지지체가 제거된 것이 바람직하다.
정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막은, 전사 필름으로부터 경화성 수지층을 투명 전극 패턴 상에 전사하고, 그 후 경화성 수지층을 경화시킨 것이 보다 바람직하다.
정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막은 경화성 수지층이 광경화된 것이 바람직하고, 광경화 및 가열 처리된 것이 보다 바람직하다.
[적층체]
본 발명의 적층체는, 정전 용량형 입력 장치의 전극을 포함하는 기판과, 본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막을 갖는다.
정전 용량형 입력 장치의 전극은, 투명 전극 패턴이어도 되고, 인회 배선이어도 된다. 적층체는, 정전 용량형 입력 장치의 전극이, 전극 패턴인 것이 바람직하고, 투명 전극 패턴인 것이 보다 바람직하다.
적층체는, 정전 용량형 입력 장치의 전극을 포함하는 기판과, 이 기판 상에 형성된 경화성 수지층을 갖는다. 적층체는, 기판과 투명 전극 패턴과 경화성 수지층을 적어도 갖는 것이 바람직하다. 적층체는, 기판과 투명 전극 패턴과, 이 투명 전극 패턴에 인접하여 배치된 제2 수지층과, 이 제2 수지층에 인접하여 배치된 경화성 수지층을 갖는 것이 보다 바람직하다.
적층체는, 기판과 투명 전극 패턴과, 이 투명 전극 패턴에 인접하여 배치된 제2 수지층과, 이 제2 수지층에 인접하여 배치된 경화성 수지층을 가지며, 제2 수지층의 굴절률이 경화성 수지층의 굴절률보다 높은 것이 더 바람직하고, 제2 수지층의 굴절률이 1.6 이상인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 투명 전극 패턴이 시인되는 문제를 해결할 수 있다.
<적층체의 구성>
적층체는, 투명 전극 패턴의 제2 수지층이 형성된 측과 반대 측에, 굴절률이 1.6~1.78이며 두께가 55~110nm인 투명막을 더 갖는 것이, 투명 전극 패턴의 은폐성을 보다 개선하는 관점에서 바람직하다. 또한, 본 명세서 중, 특별히 설명이 없이 "투명막"이라고 기재하는 경우는, 상기의 "굴절률이 1.6~1.78이며 두께가 55~110nm인 투명막"을 나타낸다.
적층체는, 굴절률이 1.6~1.78이며 두께가 55~110nm인 투명막의 투명 전극 패턴이 형성된 측과 반대 측에, 투명 기판을 더 갖는 것이 바람직하다.
도 11에 적층체의 구성의 일례를 나타낸다.
도 11의 적층체(13)에서는, 투명 기판(1), 투명막(11)(바람직하게는 굴절률이 1.6~1.78이며 두께가 55~110nm), 투명 전극 패턴(4), 제2 수지층(12) 및 경화성 수지층(7)이 이 순서로 적층된 영역(21)을 면내에 갖는다. 또, 도 11의 적층체(13)는, 상기 영역(21)에 더하여, 투명 기판(1), 투명막(11), 제2 수지층(12) 및 경화성 수지층(7)이 이 순서로 적층된 영역(22)(즉, 투명 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역(22))을 포함하는 것이 나타나 있다.
바꿔 말하면, 적층체(13)는, 투명 기판(1), 투명막(11), 투명 전극 패턴(4), 제2 수지층(12) 및 경화성 수지층(7)이 이 순서로 적층된 영역(21)을 면내 방향으로 포함한다.
면내 방향이란, 적층체의 투명 기판과 평행한 면에 대하여 대략 평행 방향을 의미한다. 따라서, 투명 전극 패턴(4), 제2 수지층(12) 및 경화성 수지층(7)이 이 순서로 적층된 영역을 면내에 포함한다란, 투명 전극 패턴(4), 제2 수지층(12) 및 경화성 수지층(7)이 이 순서로 적층된 영역의, 적층체의 투명 기판과 평행한 면에 대한 정사영이, 적층체의 투명 기판과 평행한 면내에 존재하는 것을 의미한다.
여기에서, 적층체를 후술하는 정전 용량형 입력 장치에 이용하는 경우, 투명 전극 패턴은 제1 방향과 제2 방향(예를 들면 행 방향과 열 방향)으로 교차(예를 들면 직교)하는 2개의 방향으로 각각 제1 투명 전극 패턴 및 제2 투명 전극 패턴으로서 마련되는 경우가 있다(예를 들면, 도 3 참조). 예를 들면 도 3의 구성에서는, 적층체에 있어서의 투명 전극 패턴은, 제2 투명 전극 패턴(4)이어도 되고, 제1 투명 전극 패턴(3)의 패드 부분(3a)이어도 된다. 이하의 적층체의 설명에서는, 투명 전극 패턴의 부호를 "4"로 대표하여 나타내는 경우가 있다. 적층체에 있어서의 투명 전극 패턴은, 정전 용량형 입력 장치에 있어서의 제2 투명 전극 패턴(4)에 한정되지 않고, 예를 들면 제1 투명 전극 패턴(3)의 패드 부분(3a)으로 나타나도 된다.
적층체는 투명 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서 중, 비패턴 영역이란, 투명 전극 패턴(4)이 형성되어 있지 않은 영역을 의미한다.
도 11에는 적층체가 비패턴 영역(22)을 포함하는 양태가 나타나 있다.
적층체는, 투명 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역(22)의 적어도 일부에, 투명 기판, 투명막 및 제2 수지층이 이 순서로 적층된 영역을 면내에 포함하는 것이 바람직하다.
적층체에서는, 투명 기판, 투명막 및 제2 수지층이 이 순서로 적층된 영역에 있어서, 투명막 및 제2 수지층이 서로 인접하고 있는 것이 바람직하다.
단, 비패턴 영역(22)의 그 외의 영역에는, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 그 외의 부재를 임의의 위치에 배치해도 되고, 예를 들면 적층체를 후술하는 정전 용량형 입력 장치에 이용하는 경우, 도 1a에 있어서의 마스크층(2), 절연층(5) 또는 다른 도전성 요소(6) 등을 적층할 수 있다.
적층체는 투명 기판 및 투명막이 서로 인접하고 있는 것이 바람직하다.
도 11에는 투명 기판(1) 상에 인접하여 투명막(11)이 적층하고 있는 양태가 나타나 있다.
단, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 투명 기판 및 투명막의 사이에, 제3 투명막이 적층되어 있어도 된다. 예를 들면, 투명 기판 및 투명막의 사이에, 굴절률 1.5~1.52의 제3 투명막(도 11에는 도시하지 않음)을 포함하는 것이 바람직하다.
적층체는 투명막의 두께가 55~110nm인 것이 바람직하고, 60~110nm인 것이 보다 바람직하며, 70~90nm인 것이 특히 바람직하다.
여기에서, 투명막은 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 적층 구조여도 된다. 투명막이 2층 이상의 적층 구조인 경우, 투명막의 두께란, 전체 층의 합계 두께를 의미한다.
적층체에 있어서, 투명막 및 투명 전극 패턴은 서로 인접하고 있는 것이 바람직하다.
도 11에는 투명막(11)의 일부 영역 상에 인접하여 투명 전극 패턴(4)이 적층하고 있는 양태가 나타나 있다.
투명 전극 패턴(4)의 단부는, 그 형상에 특별히 제한은 없지만, 도 11에 나타내는 바와 같이 테이퍼 형상을 갖고 있어도 되고, 예를 들면 투명 기판 측의 면이, 반대 측의 면보다 넓은 테이퍼 형상을 갖고 있어도 된다.
여기에서, 투명 전극 패턴의 단부가 테이퍼 형상일 때의 투명 전극 패턴의 단부의 각도(이하, 테이퍼각이라고도 말함)는, 30° 이하인 것이 바람직하고, 0.1~15°인 것이 보다 바람직하며, 0.5~5°인 것이 더 바람직하다.
본 명세서 중에 있어서의 테이퍼각의 측정 방법은, 투명 전극 패턴의 단부의 현미경 사진을 촬영하고, 그 현미경 사진의 테이퍼 부분을 삼각형에 근사시켜, 테이퍼각을 직접 측정하여 구할 수 있다.
도 10에 투명 전극 패턴의 단부가 테이퍼 형상인 경우의 일례를 나타낸다. 도 10에 있어서의 테이퍼 부분을 근사한 삼각형은, 바닥면이 800nm이고, 높이(바닥면과 대략 평행한 윗변 부분에 있어서의 두께)가 40nm이며, 이때의 테이퍼각(α)은 약 3°이다. 테이퍼 부분을 근사한 삼각형의 바닥면은, 10~3000nm인 것이 바람직하고, 100~1500nm인 것이 보다 바람직하며, 300~1000nm인 것이 더 바람직하다.
또한, 테이퍼 부분을 근사한 삼각형의 높이의 바람직한 범위는, 투명 전극 패턴의 두께의 바람직한 범위와 동일하다.
적층체는 투명 전극 패턴 및 제2 수지층이 서로 인접하고 있는 영역을 포함하는 것이 바람직하다.
도 11에는, 투명 전극 패턴, 제2 수지층 및 경화성 수지층이 이 순서로 적층된 영역(21)에 있어서, 투명 전극 패턴, 제2 수지층 및 경화성 수지층이 서로 인접하고 있는 양태가 나타나 있다.
또, 적층체는, 투명막 및 제2 수지층에 의하여, 투명 전극 패턴 및 투명 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역(22)의 양쪽 모두 연속해서 직접 또는 다른 층을 통하여 피복되어 있는 것이 바람직하다.
여기에서, "연속해서"란, 투명막 및 제2 수지층이 패턴막이 아닌, 연속막인 것을 의미한다. 즉, 투명막 및 제2 수지층은, 개구부를 갖지 않는 것이, 투명 전극 패턴을 시인되기 어렵게 하는 관점에서 바람직하다.
또, 투명막 및 제2 수지층에 의하여, 투명 전극 패턴 및 비패턴 영역(22)이, 다른 층을 통하지 않고, 직접 피복되는 것이 바람직하다. 다른 층을 통하여 피복되는 경우에 있어서의 "다른 층"으로서는, 후술하는 정전 용량형 입력 장치에 포함되는 절연층(5)이나, 후술하는 정전 용량형 입력 장치와 같이 투명 전극 패턴이 2층 이상 포함되는 경우는 2층째의 투명 전극 패턴 등을 들 수 있다.
도 11에는 제2 수지층(12)이 적층되어 있는 양태가 나타나 있다. 제2 수지층(12)은, 투명막(11) 상의 투명 전극 패턴(4)이 적층되어 있지 않은 영역과, 투명 전극 패턴(4)이 적층되어 있는 영역의 위에 걸쳐 적층되어 있다. 즉, 제2 수지층(12)은, 투명막(11)과 인접하고 있으며, 또한 제2 수지층(12)은, 투명 전극 패턴(4)과 인접하고 있다.
또, 투명 전극 패턴(4)의 단부가 테이퍼 형상인 경우는, 테이퍼 형상을 따라(테이퍼각과 동일한 기울기로) 제2 수지층(12)이 적층되어 있는 것이 바람직하다.
도 11에서는, 제2 수지층(12)의 표면 중, 투명 전극 패턴이 형성된 표면과는 반대 측의 표면 상에, 경화성 수지층(7)이 적층된 양태가 나타나 있다.
<적층체의 재료>
(기판)
적층체는 정전 용량형 입력 장치의 전극을 포함하는 기판을 갖는다. 정전 용량형 입력 장치의 전극을 포함하는 기판은, 기판과 전극이 다른 부재인 것이 바람직하다.
적층체에 있어서, 기판은 투명 기판인 것이 바람직하다. 투명 기판은 유리 기판 또는 투명 필름 기판인 것이 바람직하고, 투명 필름 기판인 것이 보다 바람직하다. 투명 기판의 굴절률은, 1.5~1.55인 것이 바람직하고, 1.5~1.52인 것이 보다 바람직하다.
투명 기판은, 유리 기판 등의 투광성 기판으로 구성되어 있어도 되고, 코닝사의 고릴라 글래스로 대표되는 강화 유리 등을 이용할 수 있다. 투명 기판으로서는, 일본 공개특허공보 2010-86684호, 일본 공개특허공보 2010-152809호 및 일본 공개특허공보 2010-257492호에 기재된 재료를 바람직하게 이용할 수 있다.
투명 기판으로서 투명 필름 기판을 이용하는 경우는, 광학적으로 왜곡이 없는 것이나, 투명도가 높은 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적인 투명 필름 기판으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 트라이아세틸셀룰로스 또는 사이클로올레핀 수지를 포함하는 투명 필름 기판을 들 수 있다.
(투명 전극 패턴)
투명 전극 패턴의 굴절률은 1.75~2.1인 것이 바람직하다.
투명 전극 패턴의 재료는 특별히 제한되지는 않고, 공지의 재료를 이용할 수 있다. 예를 들면, ITO나 IZO 등의 투광성 및 도전성의 금속 산화물막, 또는 금속막을 이용하여 제작할 수 있다. 이와 같은 금속 산화물막 및 금속막으로서는, ITO막, Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, 및 Mo 등의 금속막과, SiO2 등의 금속 산화물막 등을 들 수 있다. 이때, 각 요소의 두께는 10~200nm로할 수 있다. 또, 소성에 의하여, 어모퍼스의 ITO막을 다결정의 ITO막으로 하기 때문에, 전기적 저항을 저감시킬 수도 있다. 또, 제1 투명 전극 패턴(3)과, 제2 투명 전극 패턴(4)과, 다른 도전성 요소(6)는, 도전성 섬유를 이용한 도전성 광경화성 수지층을 갖는 감광성 필름을 이용하여 제조할 수도 있다. 그 외, ITO 등에 의하여 제1 도전성 패턴 등을 형성하는 경우에는, 일본 특허공보 제4506785호의 단락 0014~0016 등을 참고로 할 수 있다. 그 중에서도, 투명 전극 패턴은 ITO막인 것이 바람직하다.
투명 전극 패턴은 굴절률 1.75~2.1의 ITO막인 것이 보다 바람직하다.
(경화성 수지층 및 제2 수지층)
적층체에 포함되는 경화성 수지층 및 제2 수지층의 바람직한 범위는, 전사 필름에 있어서의 상술한 경화성 수지층 및 제2 수지층의 바람직한 범위와 동일하다.
그 중에서도, 적층체는, 경화성 수지층이 카복실산 무수물을 포함하는 것이, 습열 내성이 우수한 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막이 되는 관점에서, 바람직하다. 경화성 수지층의 카복실기 함유 수지에 대하여 블록 아이소사이아네이트를 첨가하여 열가교함으로써, 3차원 가교 밀도가 높아지는 것이나, 카복실기 함유 수지의 카복실기가 무수화되어 소수화되는 것 등이, 습열 내성의 개선에 기여한다고 추정된다.
경화성 수지층에 카복실산 무수물을 포함시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 전사 후의 경화성 수지층을 가열 처리하여, 카복실기 함유 아크릴 수지 중 적어도 일부를 카복실산 무수물로 하는 방법이 바람직하다. 또, 중합성 화합물의 적어도 1종류가 카복실기를 함유하는 경우는, 카복실기 함유 아크릴 수지와 카복실기를 함유하는 중합성 화합물이 카복실산 무수물을 형성해도 되고, 카복실기를 함유하는 중합성 화합물끼리로 카복실산 무수물을 형성해도 된다.
(투명막)
투명막의 굴절률은 1.6~1.78이며, 1.65~1.74인 것이 바람직하다. 여기에서, 투명막은, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 적층 구조여도 된다. 투명막이 2층 이상의 적층 구조인 경우, 투명막의 굴절률이란, 전체 층의 굴절률을 의미한다.
이와 같은 굴절률의 범위를 충족시키는 한, 투명막의 재료는 특별히 제한되지 않는다.
투명막의 재료의 바람직한 범위와 굴절률 등의 물성의 바람직한 범위는, 상술한 제2 수지층의 그들의 바람직한 범위와 동일하다.
적층체는, 투명막과 제2 수지층이, 동일 재료에 의하여 구성된 것이 광학적 균질성의 관점에서 바람직하다.
적층체에 있어서, 투명막이 투명 수지막인 것이 바람직하다.
투명 수지막에 이용되는 금속 산화물 입자, 수지(바인더), 또는 그 외의 첨가제는 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 특별히 제한은 없고, 전사 필름에 있어서의 상술한 제2 수지층에 이용되는 수지나 그 외의 첨가제를 바람직하게 이용할 수 있다.
적층체에 있어서, 투명막이 무기막이어도 된다. 무기막에 이용되는 재료로서는, 상술한 제2 수지층에 이용되는 재료를 들 수 있다.
(제3 투명막)
제3 투명막의 굴절률은, 1.5~1.55인 것이 상술한 투명 기판의 굴절률에 근접하여 투명 전극 패턴의 은폐성을 개선하는 관점에서 바람직하고, 1.5~1.52인 것이 보다 바람직하다.
<적층체의 제조 방법>
본 발명의 적층체를 제조하는 방법은 한정되지 않고, 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
그 중에서도 본 발명의 적층체는, 투명 전극 패턴 상에, 상술한 전사 필름의 제2 수지층 및 경화성 수지층을 이 순서로 적층하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하여, 적층체의 제2 수지층 및 경화성 수지층을 일괄하여 전사할 수 있고, 투명 전극 패턴이 시인되는 문제가 없는 적층체를 용이하게, 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
또한, 적층체의 제조 방법에 있어서의 제2 수지층은, 투명 전극 패턴 상과, 비패턴 영역의 투명막 상에 직접 또는 다른 층을 통하여 제막된다.
(기판의 표면 처리)
또, 후의 전사 공정에 있어서의 래미네이팅을 행한 후의 각층의 밀착성을 높이기 위하여, 미리 기판(바람직하게는 투명 기판(전면판))의 비접촉면(정전 용량형 입력 장치를 구성하는 투명 기판의 표면 중, 손가락 등의 입력 수단을 접촉시키는 측의 면과는 반대 측의 면)에 표면 처리를 실시할 수 있다. 표면 처리로서는, 실레인 화합물을 이용한 표면 처리(실레인 커플링 처리)를 실시하는 것이 바람직하다. 실레인 커플링제로서는, 감광성 수지와 상호 작용하는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면 실레인 커플링제를 포함하는 액(N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이메톡시실레인의 0.3질량% 수용액, 상품명: KBM603, 신에쓰 가가쿠(주)제)을 샤워에 의하여 20초간 분사하고, 계속해서 순수로 샤워 세정할 수 있다. 이후, 가열에 의하여 반응시킨다. 가열에 의한 반응은, 가열조를 이용해도 되고, 래미네이터의 기판 예비 가열로도 반응을 촉진시킬 수 있다.
(투명 전극 패턴의 제막)
투명 전극 패턴은, 후술하는 정전 용량형 입력 장치의 설명에 있어서의, 제1 투명 전극 패턴(3), 제2 투명 전극 패턴(4) 및 다른 도전성 요소(6)의 형성 방법 등을 이용하여, 기판(바람직하게는 투명 기판) 상 또는 굴절률이 1.6~1.78이며 두께가 55~110nm인 투명막 상에 제막할 수 있고, 후술하는 감광성 필름을 이용하는 방법이 바람직하다.
(경화성 수지층 및 제2 수지층의 제막)
경화성 수지층을 형성하는 방법은, 전사 필름으로부터 보호 필름을 제거하는 보호 필름 제거 공정과, 보호 필름이 제거된 전사 필름의 경화성 수지층을 투명 전극 패턴 상에 전사하는 전사 공정과, 투명 전극 패턴 상에 전사된 경화성 수지층을 노광하는 노광 공정과, 노광된 경화성 수지층을 현상하는 현상 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
전사 필름이 제2 수지층을 갖는 경우는, 전사 공정, 노광 공정 및 현상 공정에 있어서, 경화성 수지층 및 제2 수지층을 동시에 전사, 노광 및 현상하는 것이 바람직하다.
-전사 공정-
전사 공정은 보호 필름이 제거된 전사 필름의 경화성 수지층(바람직하게는 경화성 수지층 및 제2 수지층)을 투명 전극 패턴 상에 전사하는 공정이다.
이때, 전사 필름의 경화성 수지층(바람직하게는 경화성 수지층 및 제2 수지층)을 투명 전극 패턴에 래미네이팅한 후, 가지지체를 제거하는 공정을 포함하는 방법이 바람직하다.
경화성 수지층(바람직하게는 경화성 수지층 및 제2 수지층)의 투명 전극 패턴 표면으로의 전사(래미네이팅, 첩합)는, 경화성 수지층(바람직하게는 경화성 수지층 및 제2 수지층)을 투명 전극 패턴 표면에 중첩하여, 가압, 가열함으로써 행해진다. 첩합에는, 래미네이터, 진공 래미네이터, 및 보다 생산성을 높일 수 있는 오토 컷 래미네이터 등의 공지의 래미네이터를 사용할 수 있다.
-노광 공정, 현상 공정, 및 그 외의 공정-
노광 공정, 현상 공정, 및 그 외의 공정의 예로서는, 일본 공개특허공보 2006-23696호의 단락 0035~0051에 기재된 방법을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
노광 공정은 투명 전극 패턴 상에 전사된 경화성 수지층(바람직하게는 경화성 수지층 및 제2 수지층)을 노광하는 공정이다.
구체적으로는, 투명 전극 패턴 상에 형성된 경화성 수지층(바람직하게는 경화성 수지층 및 제2 수지층) 및 가지지체의 상방에 소정의 마스크를 배치하고, 그 후 마스크 상방의 광원으로부터(마스크, 가지지체를 통하여), 경화성 수지층(바람직하게는 경화성 수지층 및 제2 수지층)을 노광하는 방법을 들 수 있다.
여기에서, 노광의 광원으로서는, 경화성 수지층(바람직하게는 경화성 수지층 및 제2 수지층)을 경화시킬 수 있는 파장 영역의 광(예를 들면, 365nm, 405nm 등)을 조사할 수 있는 것이면 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 구체적으로는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 노광량으로서는, 통상 5~200mJ/cm2 정도이며, 바람직하게는 10~100mJ/cm2 정도이다.
현상 공정은 노광된 경화성 수지층(바람직하게는 경화성 수지층 및 제2 수지층)을 현상하는 공정이다.
본 명세서에서는, 현상 공정은, 패턴 노광된 경화성 수지층(바람직하게는 경화성 수지층 및 제2 수지층)을 현상액에 의하여 패턴 현상하는 현상 공정을 의미한다.
현상액으로서는, 특별히 제약은 없고, 일본 공개특허공보 평5-72724호에 기재된 현상액 등, 공지의 현상액을 사용할 수 있다. 또한, 현상액은 광경화성 수지층이 용해형의 현상 거동을 하는 현상액이 바람직하고, 예를 들면 pKa(The negative logarithm of the acid dissociation constant; Ka는 acid dissociation constant)=7~13의 화합물을 0.05~5mol/L의 농도로 포함하는 현상액이 바람직하다. 한편, 경화성 수지층(바람직하게는 경화성 수지층 및 제2 수지층) 자체가 패턴을 형성하지 않는 경우의 현상액은 비알칼리 현상형 착색 조성물층을 용해시키지 않는 현상액이 바람직하고, 예를 들면 pKa=7~13의 화합물을 0.05~5mol/L의 농도로 포함하는 현상액이 바람직하다. 현상액에는, 추가로 물과 혼화성을 갖는 유기 용제를 소량 첨가해도 된다. 물과 혼화성을 갖는 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 뷰탄올, 다이아세톤알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노-n-뷰틸에터, 벤질알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, ε-카프로락톤, γ-뷰티로락톤, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 헥사메틸포스포르아마이드, 락트산 에틸, 락트산 메틸, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 현상액 중의 유기 용제의 농도는 0.1질량%~30질량%가 바람직하다.
현상액에는, 추가로 공지의 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제의 농도는 0.01질량%~10질량%가 바람직하다.
현상의 방식으로서는, 퍼들 현상, 샤워 현상, 샤워 & 스핀 현상, 딥 현상 등 중 어느 것이어도 된다. 여기에서, 샤워 현상에서는, 노광 후의 경화성 수지층 및 제2 수지층에 현상액을 샤워에 의하여 분사함으로써, 미경화 부분을 제거할 수 있다. 또한, 열가소성 수지층이나 중간층을 마련한 경우에는, 현상 전에 광경화성 수지층의 용해성이 낮은 알칼리성의 액을 샤워 등에 의하여 분사하고, 열가소성 수지층, 중간층 등을 제거해 두는 것이 바람직하다. 또, 현상 후에, 세정제 등을 샤워에 의하여 분사하고, 브러시 등으로 문지르면서, 현상 잔사를 제거하는 것이 바람직하다. 현상액의 액온도는 20℃~40℃가 바람직하고, 또, 현상액의 pH는 8~13이 바람직하다.
정전 용량형 입력 장치의 제조 방법은, 포스트 노광 공정, 포스트베이크 공정 등, 그 외의 공정을 갖고 있어도 된다. 경화성 수지층(바람직하게는 경화성 수지층 및 제2 수지층)이, 열경화성인 경우는, 포스트베이크 공정을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 패터닝 노광이나 전체면 노광은, 가지지체를 박리한 후 행해도 되며, 가지지체를 박리하기 전에 노광하고, 그 후, 가지지체를 박리해도 된다. 마스크를 통한 노광이어도 되고, 레이저 등을 이용한 디지털 노광이어도 된다.
-가열 공정-
적층체의 제조 방법은, 전사 후의 경화성 수지층을 가열 처리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 전사 후의 경화성 수지층을 가열 처리하여, 카복실기 함유 아크릴 수지 중 적어도 일부를 카복실산 무수물로 하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 전사 후의 경화성 수지층의 가열 처리는, 노광 및 현상 후가 바람직하고, 즉 노광 및 현상 후의 포스트베이크 공정인 것이 바람직하다. 경화성 수지층 및 제2 수지층이, 열경화성인 경우는, 특히 포스트베이크 공정을 행하는 것이 바람직하다. 또, ITO 등의 투명 전극의 저항값을 조정하는 관점에서도 포스트베이크 공정을 행하는 것이 바람직하다.
전사 후의 경화성 수지층을 가열 처리하여, 카복실기 함유 아크릴 수지 중 적어도 일부를 카복실산 무수물로 하는 공정에 있어서의 가열 온도는, 100~160℃인 것이, 기판으로서 필름 기판을 이용하는 경우에 바람직하고, 140~150℃인 것이 보다 바람직하다.
(투명막의 제막)
적층체가, 투명 전극 패턴의 제2 수지층이 형성된 측과 반대 측에, 굴절률이 1.6~1.78이며 두께가 55~110nm인 투명막을 더 갖는 경우, 투명막은, 투명 전극 패턴 상에 직접, 또는 제3 투명막 등 다른 층을 통하여 제막되는 것이 바람직하다.
투명막의 제막 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 전사 또는 스퍼터링에 의하여 제막하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 적층체는, 투명막이, 가지지체 상에 형성된 투명막 형성용 경화성 수지층을, 투명 기판 상에 전사하여 제막되는 것이 바람직하고, 전사 후에 경화시켜 제막되는 것이 보다 바람직하다. 전사 및 경화 방법으로서는, 후술하는 본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 설명에 있어서의 감광성 필름을 이용하고, 적층체의 제조 방법에 있어서의 상술한 경화성 수지층 및 제2 수지층을 전사하는 방법과 동일하게, 전사, 노광, 현상 및 그 외의 공정을 행하는 방법을 들 수 있다. 그 경우는, 감광성 필름 중의 광경화성 수지층에 상술한 금속 산화물 입자를 분산시킴으로써, 상술한 범위로 투명막의 굴절률을 조정하는 것이 바람직하다.
한편, 투명막이 무기막인 경우는, 스퍼터링에 의하여 형성되는 것이 바람직하다.
스퍼터링의 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2010-86684호, 일본 공개특허공보 2010-152809호 및 일본 공개특허공보 2010-257492호에 기재된 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.
(제3 투명막의 제막)
제3 투명막의 제막 방법은, 굴절률이 1.6~1.78이며 두께가 55~110nm인 투명막을 투명 기판 상에 제막하는 방법과 동일하다.
적층체의 제조 방법은, 경화성 수지층 및 제2 수지층을 동시에 경화시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 동시에 패턴 경화시키는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 전사 필름은, 경화성 수지층을 적층한 후에, 경화성 수지층을 경화시키지 않고, 제2 수지층을 적층하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 전사 필름으로부터 전사된 경화성 수지층 및 제2 수지층은 동시에 경화시킬 수 있다. 이로써, 전사 필름으로부터 경화성 수지층 및 제2 수지층을 투명 전극 패턴 상에 전사한 후에, 포토리소그래피에 의하여 원하는 패턴으로 현상할 수 있다.
적층체의 제조 방법은, 경화성 수지층 및 제2 수지층을 동시에 경화시키는 공정 후에, 경화성 수지층 및 제2 수지층의 미경화 부분(광경화의 경우는, 미노광부만, 또는 노광부만)을 현상하여, 제거하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[정전 용량형 입력 장치]
본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, 본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막 또는 본 발명의 적층체를 포함한다.
정전 용량형 입력 장치는, 전사 필름을 이용하여, 투명 전극 패턴을 포함하는 투명 기판 상에 전사 필름의 경화성 수지층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 투명 전극 패턴을 포함하는 투명 기판 상에 전사 필름의 제2 수지층 및 경화성 수지층이 이 순서로 적층되어 있는 것이 보다 바람직하다. 전사 필름으로부터 제2 수지층과 제2 수지층에 인접하여 배치된 경화성 수지층이, 정전 용량형 입력 장치의 투명 전극 패턴 상에 전사되어 있는 것이 더 바람직하다.
정전 용량형 입력 장치는, 전사 필름으로부터 전사된 경화성 수지층 및 제2 수지층이 동시에 경화되는 것이 바람직하고, 경화성 수지층 및 제2 수지층이 동시에 패턴 경화되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 전사 필름으로부터 전사된 경화성 수지층 및 제2 수지층을 동시에 경화시킬 때, 전사 필름으로부터 가지지체를 박리하지 않는 것이 바람직하다.
정전 용량형 입력 장치는, 전사 필름으로부터 전사되고, 동시에 패턴 경화되는 경화성 수지층 및 제2 수지층의 미경화 부분을 현상하여, 제거되어 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 전사 필름으로부터 전사된 경화성 수지층 및 제2 수지층을 동시에 경화시킨 후, 현상하기 전에 전사 필름으로부터 보호 필름을 박리하는 것이 바람직하다.
정전 용량형 입력 장치는, 인회 배선의 단말부에서, 폴리이미드 필름 상에 형성된 플렉시블 배선과 접속할 필요가 있기 때문에, 경화성 수지층(및 제2 수지층)에 덮여 있지 않은 것이 바람직하다. 그 양태를 도 13에 나타낸다. 도 13은 투명 전극 패턴의 인회 배선(다른 도전성 요소(6))과 인회 배선의 단말부(31)를 포함하는, 정전 용량형 입력 장치를 나타낸다. 도 13에 나타내는 정전 용량형 입력 장치에서는, 인회 배선의 단말부(31) 상의 경화성 수지층이 미경화부(미노광부)로 되어 있기 때문에, 현상으로 제거되고, 인회 배선의 단말부(31)가 노출되어 있다.
구체적인 노광, 현상의 양태를 도 14 및 도 9에 나타낸다. 도 14는 경화성 수지층 및 제2 수지층을 갖는 전사 필름(30)을, 정전 용량형 입력 장치의 투명 전극 패턴 상에 래미네이팅에 의하여 적층하고, 노광 등에 의하여 경화시키기 전의 상태를 나타낸다. 포토리소그래피를 이용하는 경우, 즉 노광에 의하여 경화시키는 경우는, 도 9에 나타낸 형상의 경화성 수지층과 제2 수지층의 경화부(노광부)(33)를, 마스크를 이용하여 패턴 노광 및 미노광부의 현상을 함으로써, 얻을 수 있다. 구체적으로는, 도 9에서는, 경화성 수지층과 제2 수지층의 미경화부로서 인회 배선의 단말부에 대응하는 개구부(34)와, 정전 용량형 입력 장치의 프레임부의 윤곽의 외측으로 돌출되어 있던 경화성 수지층 및 제2 수지층을 갖는 전사 필름의 단부가 제거된, 인회 배선의 단말부(취출 배선부)를 덮지 않기 위한 경화성 수지층 및 제2 수지층의 경화부(원하는 패턴)가 얻어진다.
이로써, 폴리이미드 필름 상에 제작된 플렉시블 배선을, 인회 배선의 단말부(31)에 직접 연결할 수 있고, 이로써 센서의 신호를 전기 회로에 보내는 것이 가능해진다.
정전 용량형 입력 장치는, 투명 전극 패턴과, 이 투명 전극 패턴에 인접하여 배치된 제2 수지층과, 이 제2 수지층에 인접하여 배치된 경화성 수지층을 갖고, 제2 수지층의 굴절률이 경화성 수지층의 굴절률보다 높으며, 제2 수지층의 굴절률이 1.6 이상인, 적층체를 갖는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 정전 용량형 입력 장치의 바람직한 양태의 상세를 설명한다.
정전 용량형 입력 장치는, 전면판(적층체에 있어서의 상술한 투명 기판에 상당함)과, 전면판의 비접촉면 측에 적어도 하기 (3) 내지 (5), (7) 및 (8)의 요소를 갖고, 본 발명의 적층체를 갖는 것이 바람직하다.
(3) 복수의 패드 부분이 접속 부분을 통하여 제1 방향으로 뻗어 형성된 복수의 제1 투명 전극 패턴;
(4) 제1 투명 전극 패턴과 전기적으로 절연되고, 제1 방향에 교차하는 방향으로 뻗어 형성된 복수의 패드 부분으로 이루어지는 복수의 제2 전극 패턴;
(5) 제1 투명 전극 패턴과 제2 전극 패턴을 전기적으로 절연하는 절연층;
(7) (3) 내지 (5)의 요소의 전부 또는 일부를 덮도록 형성된 제2 수지층;
(8) (7)의 요소를 덮도록 인접하여 형성된 경화성 수지층.
여기에서, (7) 제2 수지층이, 본 발명의 적층체의 제2 수지층에 상당하는 것이 바람직하다. 또, (8) 경화성 수지층이, 본 발명의 적층체의 경화성 수지층에 상당하는 것이 바람직하다. 또한, 경화성 수지층은, 통상 공지의 정전 용량형 입력 장치에 있어서의 이른바 투명 보호층인 것이 바람직하다.
정전 용량형 입력 장치는, (4) 제2 전극 패턴이 투명 전극 패턴이어도 되고, 투명 전극 패턴이 아니어도 되지만, 투명 전극 패턴인 것이 바람직하다.
정전 용량형 입력 장치는, 추가로 (6) 제1 투명 전극 패턴 및 제2 전극 패턴 중 적어도 한쪽에 전기적으로 접속되는, 제1 투명 전극 패턴 및 제2 전극 패턴과는 다른 도전성 요소를 갖고 있어도 된다.
여기에서, (4) 제2 전극 패턴이 투명 전극 패턴이 아니며, (6) 다른 도전성 요소를 갖지 않는 경우는, (3) 제1 투명 전극 패턴이, 본 발명의 적층체에 있어서의 투명 전극 패턴에 상당하는 것이 바람직하다.
(4) 제2 전극 패턴이 투명 전극 패턴이며, (6) 다른 도전성 요소를 갖지 않는 경우는, (3) 제1 투명 전극 패턴 및 (4) 제2 전극 패턴 중 적어도 하나가, 본 발명의 적층체에 있어서의 투명 전극 패턴에 상당하는 것이 바람직하다.
(4) 제2 전극 패턴이 투명 전극 패턴이 아니고, (6) 다른 도전성 요소를 갖는 경우는, (3) 제1 투명 전극 패턴 및 (6) 다른 도전성 요소 중 적어도 하나가, 본 발명의 적층체에 있어서의 투명 전극 패턴에 상당하는 것이 바람직하다.
(4) 제2 전극 패턴이 투명 전극 패턴이며, (6) 다른 도전성 요소를 갖는 경우는, (3) 제1 투명 전극 패턴, (4) 제2 전극 패턴 및 (6) 다른 도전성 요소 중 적어도 하나가, 본 발명의 적층체에 있어서의 투명 전극 패턴에 상당하는 것이 바람직하다.
정전 용량형 입력 장치는, 추가로 (2) 투명막을, (3) 제1 투명 전극 패턴과 전면판의 사이, (4) 제2 전극 패턴과 전면판의 사이, 또는 (6) 다른 도전성 요소와 전면판의 사이에 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, (2) 투명막이, 적층체에 있어서의, 굴절률이 1.6~1.78이며 두께가 55~110nm인 투명막에 상당하는 것이, 투명 전극 패턴의 은폐성을 보다 개선하는 관점에서 바람직하다.
정전 용량형 입력 장치는, 추가로 필요에 따라 (1) 마스크층 및/또는 가식층을 갖는 것이 바람직하다. 마스크층은, 손가락 또는 터치 펜 등으로 접촉하는 영역의 주위에 흑색의 프레임으로서, 투명 전극 패턴의 인회 배선을 접촉 측부터 시인할 수 없도록 하거나, 가식을 하기 위해서도 마련된다. 가식층은, 손가락 또는 터치 펜 등으로 접촉하는 영역의 주위에 프레임으로서 가식을 위하여 마련되고, 예를 들면 백색의 가식층을 마련하는 것이 바람직하다.
(1) 마스크층 및/또는 가식층은, (2) 투명막과 전면판의 사이, (3) 제1 투명 전극 패턴과 전면판의 사이, (4) 제2 투명 전극 패턴과 전면판의 사이, 또는 (6) 다른 도전성 요소와 전면판의 사이에 갖는 것이 바람직하다. (1) 마스크층 및/또는 가식층은, 전면판에 인접하여 마련되는 것이 보다 바람직하다.
정전 용량형 입력 장치는, 이와 같은 다양한 부재를 포함하는 경우이더라도, 투명 전극 패턴에 인접하여 배치된 제2 수지층과, 제2 수지층에 인접하여 배치된 경화성 수지층을 포함함으로써, 투명 전극 패턴을 두드러지지 않게 할 수 있어, 투명 전극 패턴의 은폐성의 문제를 개선할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 굴절률이 1.6~1.78이며 두께가 55~110nm인 투명막 및 제2 수지층을 이용하여, 투명 전극 패턴을 사이에 두는 구성으로 함으로써, 보다 투명 전극 패턴의 은폐성의 문제를 개선할 수 있다.
<정전 용량형 입력 장치의 구성>
먼저, 정전 용량형 입력 장치의 바람직한 구성에 대하여, 장치를 구성하는 각 부재의 제조 방법과 함께 설명한다. 도 1a는, 정전 용량형 입력 장치의 바람직한 구성을 나타내는 단면도이다. 도 1a에 있어서 정전 용량형 입력 장치(10)는, 투명 기판(전면판)(1)과, 마스크층(2)과, 투명막(11)(바람직하게는 굴절률이 1.6~1.78이며 두께가 55~110nm)과, 제1 투명 전극 패턴(도시되어 있는 것은 제1 투명 전극 패턴의 접속 부분(3b))과, 제2 투명 전극 패턴(4)과, 절연층(5)과, 다른 도전성 요소(6)와, 제2 수지층(12)과, 경화성 수지층(7)으로 구성되어 있는 양태가 나타나 있다.
또, 후술하는 도 3에 있어서의 X-Y 단면을 나타낸 도 1b도 마찬가지로, 정전 용량형 입력 장치의 바람직한 구성을 나타내는 단면도이다. 도 1b에 있어서 정전 용량형 입력 장치(10)는, 투명 기판(전면판)(1)과, 투명막(11)(바람직하게는 굴절률이 1.6~1.78이며 두께가 55~110nm)과, 제1 투명 전극 패턴(3)과, 제2 투명 전극 패턴(4)과, 제2 수지층(12)과, 경화성 수지층(7)으로 구성되어 있는 양태가 나타나 있다.
투명 기판(전면판)(1)은, 적층체에 있어서의 투명 전극 패턴의 재료로서 예를 든 재료를 이용할 수 있다. 또, 도 1a에 있어서, 전면판인 투명 기판(1)의 각 요소가 마련되어 있는 측을 비접촉면 측이라고 칭한다. 정전 용량형 입력 장치(10)에 있어서는, 전면판인 투명 기판(1)의 접촉면(비접촉면의 반대의 면)에 손가락 등을 접촉시켜 입력이 행해진다.
또, 전면판인 투명 기판(1)의 비접촉면 상에는 마스크층(2)이 마련되어 있다. 마스크층(2)은, 터치 패널 전면판의 비접촉면 측에 형성된 표시 영역 주위의 프레임 형상의 패턴이며, 인회 배선 등이 보이지 않게 하기 위하여 형성된다.
정전 용량형 입력 장치(10)에는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 전면판인 투명 기판(1)의 일부 영역(도 2에 있어서는 입력면 이외의 영역)을 덮도록 마스크층(2)이 마련되어 있다. 또한, 전면판인 투명 기판(1)에는, 도 2에 나타내는 바와 같이 일부에 개구부(8)를 마련할 수 있다. 개구부(8)에는, 압압식의 기계적인 스위치를 설치할 수 있다.
전면판인 투명 기판(1)의 비접촉면에는, 복수의 패드 부분이 접속 부분을 통하여 제1 방향으로 뻗어 형성된 복수의 제1 투명 전극 패턴(3)과, 제1 투명 전극 패턴(3)과 전기적으로 절연되고, 제1 방향에 교차하는 방향으로 뻗어 형성된 복수의 패드 부분으로 이루어지는 복수의 제2 투명 전극 패턴(4)과, 제1 투명 전극 패턴(3)과 제2 투명 전극 패턴(4)을 전기적으로 절연하는 절연층(5)이 형성되어 있다. 제1 투명 전극 패턴(3)과, 제2 투명 전극 패턴(4)과, 다른 도전성 요소(6)는, 적층체에 있어서의 투명 전극 패턴의 재료로서 예를 든 것을 이용할 수 있고, ITO막인 것이 바람직하다.
또, 제1 투명 전극 패턴(3) 및 제2 투명 전극 패턴(4) 중 적어도 한쪽은, 전면판인 투명 기판(1)의 비접촉면 및 마스크층(2)의 전면판인 투명 기판(1)과는 반대 측의 면의 양쪽 모두의 영역에 걸쳐 설치할 수 있다. 도 1a에 있어서는, 제2 투명 전극 패턴(4)이, 전면판인 투명 기판(1)의 비접촉면 및 마스크층(2)의 전면판인 투명 기판(1)과는 반대 측의 면의 양쪽 모두의 영역에 걸쳐 설치되어 있는 양태가 나타나 있다.
이와 같이, 일정한 두께가 필요한 마스크층과 전면판의 비접촉면에 걸쳐 감광성 필름을 래미네이팅하는 경우여도, 후술하는 특정의 층 구성을 갖는 감광성 필름을 이용함으로써 진공 래미네이터 등의 고가의 설비를 이용하지 않아도, 간단한 공정으로 마스크 부분 경계에 기포의 발생이 없는 래미네이팅이 가능해진다.
도 3을 이용하여 제1 투명 전극 패턴(3) 및 제2 투명 전극 패턴(4)에 대하여 설명한다. 도 3은 제1 투명 전극 패턴 및 제2 투명 전극 패턴의 일례를 나타내는 설명도이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 제1 투명 전극 패턴(3)은, 패드 부분(3a)이 접속 부분(3b)을 통하여 제1 방향(C)으로 뻗어 형성되어 있다. 또, 제2 투명 전극 패턴(4)은, 제1 투명 전극 패턴(3)과는 절연층(5)에 의하여 전기적으로 절연되어 있으며, 제1 방향(C)에 교차하는 방향(도 3에 있어서의 제2 방향(D))으로 뻗어 형성된 복수의 패드 부분에 의하여 구성되어 있다. 여기에서, 제1 투명 전극 패턴(3)을 형성하는 경우, 패드 부분(3a)과 접속 부분(3b)을 일체로 하여 제작해도 되고, 접속 부분(3b)만을 제작하여, 패드 부분(3a)과 제2 투명 전극 패턴(4)을 일체로 하여 제작(패터닝)해도 된다. 패드 부분(3a)과 제2 투명 전극 패턴(4)을 일체로 하여 제작(패터닝)하는 경우, 도 3에 나타내는 바와 같이 접속 부분(3b)의 일부와 패드 부분(3a)의 일부가 연결되고, 또한 절연층(5)에 의하여 제1 투명 전극 패턴(3)과 제2 투명 전극 패턴(4)이 전기적으로 절연되도록 각층이 형성된다.
또, 도 3에 있어서의 제1 투명 전극 패턴(3), 제2 투명 전극 패턴(4), 후술하는 다른 도전성 요소(6)가 형성되어 있지 않은 영역이, 적층체에 있어서의 비패턴 영역(22)에 상당한다.
도 1a에 있어서, 마스크층(2)의 전면판인 투명 기판(1)과는 반대 측의 면측에는 다른 도전성 요소(6)가 설치되어 있다. 다른 도전성 요소(6)는, 제1 투명 전극 패턴(3) 및 제2 투명 전극 패턴(4) 중 적어도 한쪽에 전기적으로 접속되고, 또한 제1 투명 전극 패턴(3) 및 제2 투명 전극 패턴(4)과는 다른 요소이다.
도 1a에 있어서는, 다른 도전성 요소(6)가 제2 투명 전극 패턴(4)에 접속되어 있는 일 양태가 나타나 있다.
또, 도 1a에 있어서는, 각 구성 요소의 모두를 덮도록 경화성 수지층(7)이 설치되어 있다. 경화성 수지층(7)은, 각 구성 요소의 일부만을 덮도록 구성되어 있어도 된다. 절연층(5)과 경화성 수지층(7)은 동일 재료여도 되고, 다른 재료여도 된다. 절연층(5)을 구성하는 재료로서는, 적층체에 있어서의 경화성 수지층 또는 제2 수지층의 재료로서 예를 든 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
<정전 용량형 입력 장치의 제조 방법>
정전 용량형 입력 장치를 제조하는 과정에서 형성되는 양태예로서, 도 4~8의 양태를 들 수 있다. 도 4는 개구부(8)가 형성된 투명 기판(1)의 일례를 나타내는 상면도이다. 도 5는 마스크층(2)이 형성된 전면판의 일례를 나타내는 상면도이다. 도 6은 제1 투명 전극 패턴(3)이 형성된 전면판의 일례를 나타내는 상면도이다. 도 7은 제1 투명 전극 패턴(3)과 제2 투명 전극 패턴(4)이 형성된 전면판의 일례를 나타내는 상면도이다. 도 8은 제1 및 제2 투명 전극 패턴과는 다른 도전성 요소(6)가 형성된 전면판의 일례를 나타내는 상면도이다. 이들은, 이하의 설명을 구체화한 예를 나타내는 것이며, 본 발명의 범위는 이들 도면에 의하여 한정적으로 해석되지 않는다.
정전 용량형 입력 장치의 제조 방법에 있어서, 제2 수지층(12) 및 경화성 수지층(7)을 형성하는 경우, 각 요소가 임의로 형성된 전면판인 투명 기판(1)의 표면에, 전사 필름을 이용하여, 제2 수지층 및 경화성 수지층을 전사함으로써 형성할 수 있다.
정전 용량형 입력 장치의 제조 방법에 있어서는, 마스크층(2)과, 제1 투명 전극 패턴(3)과, 제2 투명 전극 패턴(4)과, 절연층(5)과, 다른 도전성 요소(6) 중 적어도 한 요소가, 가기재와 광경화성 수지층을 이 순서로 갖는 감광성 필름을 이용하여 형성되는 것이 바람직하다.
전사 필름, 또는 상술한 감광성 필름을 이용하여 상술한 각 요소를 형성하면, 개구부를 갖는 투명 기판(전면판)이어도 개구부로부터 레지스트 성분의 누출이나 스며 나옴이 없다. 특히 전면판의 가장자리부의 경계선 바로 위까지 차광 패턴을 형성할 필요가 있는 마스크층에 있어서, 투명 기판 가장자리부로부터의 레지스트 성분의 누출이나 스며 나옴이 없기 때문에 투명 기판의 비접촉면을 오염시키지 않고, 간략한 공정으로, 박층화 및 경량화된 터치 패널을 제조할 수 있다.
마스크층, 절연층, 도전성 광경화성 수지층을 이용한 경우의 제1 투명 전극 패턴, 제2 투명 전극 패턴 및 도전성 요소 등의 영구재를, 감광성 필름을 이용하여 형성하는 경우, 감광성 필름은, 투명 기판 등의 위에 래미네이팅된 후, 필요에 따라 패턴 노광되어도 된다. 감광성 필름은, 네거티브형 재료여도 되고 포지티브형 재료여도 된다. 감광성 필름이 네거티브형 재료인 경우는 미노광부, 포지티브형 재료인 경우는 노광부를 현상 처리하여 제거함으로써 패턴을 얻을 수 있다. 현상은 열가소성 수지층과, 광경화성 수지층을 다른 액으로 현상 제거해도 되고, 동일한 액으로 제거해도 된다. 필요에 따라, 브러시나 고압 제트 등의 공지의 현상 설비를 조합해도 된다. 현상 후, 필요에 따라, 포스트 노광, 포스트베이크를 행해도 된다.
(감광성 필름)
정전 용량형 입력 장치를 제조할 때에 바람직하게 이용되는, 본 발명의 전사 필름 이외의 감광성 필름에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-178922호의 단락 0222~0255에 기재가 있으며, 이 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
<화상 표시 장치>
정전 용량형 입력 장치, 및 이 정전 용량형 입력 장치를 구성 요소로서 구비한 화상 표시 장치는, "최신 터치 패널 기술"(2009년 7월 6일 발행 (주)테크노 타임즈), 미타니 유지 감수, "터치 패널의 기술과 개발", 씨엠씨 슛판(2004, 12), FPD International 2009 Forum T-11 강연 텍스트 북, Cypress Semiconductor Corporation 애플리케이션 노트 AN2292 등에 개시되어 있는 구성을 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되지 않는다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.
[실시예 1]
<전사 필름의 제작>
(경화성 수지층의 형성)
두께 75μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(가지지체) 위에, 슬릿 형상 노즐을 이용하여, 하기의 처방(process) 101로 이루어지는 경화성 수지층용 도포액을, 건조 후의 두께가 10μm가 되도록 조정하여 도포했다. 이 도포층을 100℃에서 2분간 건조시키고, 계속해서 120℃에서 1분간 건조시켜, 경화성 수지층을 형성했다.
-경화성 수지층용 도포액: 처방 101(유기 용제계 수지 조성물)-
(중합성 화합물)
·트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트(A-DCP, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제)···5.63부
·카복실산 함유 모노머(아로닉스 TO2349, 도아 고세이(주)제)···0.93부
·유레테인아크릴레이트(8UX-015A, 다이세이 파인 케미컬(주)제)···2.81부
(바인더 폴리머)
·하기 화합물 A(산가 95mgKOH/g)···15.63부
[화학식 5]
Figure pct00005
(중합 개시제)
·Irgacure OXE-02(BASF사제의 광중합 개시제)···0.11부
·Irgacure 907(BASF사제의 광중합 개시제)···0.11부
(가열에 의하여 산과 반응 가능한 화합물)
·듀라네이트 X3071.04(아사히 가세이 케미컬즈(주)제의 블록 아이소사이아네이트)···3.63부
(첨가제)
·메가팍 F551(DIC(주)제)···0.02부
(유기 용제)
·1-메톡시-2-프로필아세테이트···31.03부
·메틸에틸케톤···40.00부
(제2 수지층의 형성)
다음으로, 경화성 수지층 상에, 하기의 처방 201로 이루어지는 제2 수지층용 도포액을, 건조 후의 두께가 100nm가 되도록 조정하여 도포했다. 이 도포층을 80℃에서 1분간 건조시키고, 계속해서 110℃에서 1분간 건조시켜, 경화성 수지층에 직접 접하여 배치된 제2 수지층을 형성했다. 여기에서, 처방 201은 산기를 갖는 수지와 암모니아 수용액을 이용하여 조제했다. 이들을 혼합함으로써, 산기를 갖는 수지는 암모니아 수용액으로 중화되어, 산기를 갖는 수지의 암모늄염을 포함하는 수계 수지 조성물인 제2 수지층용 도포액이 조제된다.
-제2 수지층용 도포액: 처방 201(수계 수지 조성물)-
(산기를 갖는 수지)
·아크릴 수지(메타크릴산/메타크릴산 알릴의 공중합 수지, 중량 평균 분자량 2.5만, 조성비(몰비)=40/60, 고형분 99.8%)···0.47부
(산기를 갖는 모노머)
·카복실산 함유 모노머(아로닉스 TO-2349, 도아 고세이 고교(주)제)···0.04부
(입자)
·ZrO2 입자(나노유스 OZ-S30M, 닛산 가가쿠 고교(주)제, 고형분 30.5%, 메탄올 69.5%, 굴절률 2.2, 평균 입경이 약 12nm인 ZrO2 입자)···4.28부
(금속 산화 억제제)
·벤조트라이아졸(BT120, 조호쿠 가가쿠 고교(주)제)···0.04부
(첨가제)
·메가팍 F444(DIC(주)제)···0.01부
(용매)
·암모니아 수용액(2.5%)···7.84부
·증류수···29.50부
·메탄올···65.70부
(보호 필름의 형성)
상기와 같이 하여, 가지지체 위에 경화성 수지층과, 경화성 수지층에 직접 접하여 배치된 제2 수지층을 이 순서로 마련한 적층체를 얻었다. 이 적층체의 제2 수지층 위에, 마지막으로 하기에 나타내는 보호 필름 A1을 압착하여, 실시예 1의 전사 필름을 제작했다.
-보호 필름 A1-
명칭: 알판 FG201(오지에프텍스(주)제, 폴리프로필렌 필름, 산소 투과 계수 2500cm3·25μm/m2·24시간·atm, 두께 30μm, 표면 조도 Ra 40nm)
(롤의 형성)
실시예 1의 전사 필름을, 보호 필름이 외측이 되도록 롤 형상으로 권취하여, 롤을 형성했다. 롤 상태로, 40℃, 상대 습도 80%에서 7일간 보관했다.
또한, 후술하는 전사 필름의 평가에서는, 롤로부터 권출된 전사 필름을 이용했다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 보호 필름 A1을 하기에 나타내는 보호 필름 A2로 치환한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 전사 필름을 제작했다.
-보호 필름 A2-
명칭: 알판 E201F(오지에프텍스(주)제, 폴리프로필렌 필름, 산소 투과 계수 2700cm3·25μm/m2·24시간·atm, 두께 30μm, 표면 조도 Ra 50nm)
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 보호 필름 A1을 하기에 나타내는 보호 필름 A3으로 치환한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 전사 필름을 제작했다.
-보호 필름 A3-
명칭: GF-8(폴리에틸렌 필름, 일본 특허공보 제5257648호의 실시예 1에 기재된 타마폴리(주)제의 NF-15 유사품, 산소 투과 계수 2600cm3·25μm/m2·24시간·atm, 두께 30μm, 표면 조도 Ra 60nm)
[실시예 4~14 및 비교예 1~3]
실시예 1에 있어서, 보호 필름 A1을 하기 표 2에 나타내는 보호 필름 A4~A17로 각각 치환한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4~14 및 비교예 1~3의 전사 필름을 제작했다. 보호 필름 A4~A17의 특성을 이하에 나타낸다.
보호 필름 A4는 PET 필름이다.
보호 필름 A5는 폴리 염화 바이닐 필름이다.
보호 필름 A6은 폴리카보네이트 필름이다.
보호 필름 A7은 고배향 PET 필름이다.
보호 필름 A8은 저밀도 폴리에틸렌 필름이다.
보호 필름 A9는 평활 PET 필름이다.
보호 필름 A10은 폴리프로필렌 필름이다.
보호 필름 A11은 초평활 PET 필름이다.
보호 필름 A12는 조면 처리 폴리프로필렌 필름이다.
보호 필름 A13은 두께 12μm 폴리프로필렌 필름이다.
보호 필름 A14는 두께 15μm 폴리프로필렌 필름이다.
보호 필름 A15는 두께 20μm 폴리프로필렌 필름이다.
보호 필름 A16은 두께 70μm 폴리프로필렌 필름이다.
보호 필름 A17은 두께 80μm 폴리프로필렌 필름이다.
[실시예 15~19]
실시예 1에 있어서, 제2 수지층용 도포액에 첨가하는 ZrO2 입자를 하기 표에 나타내는 함유량이 되도록 각각 치환한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 15~19의 전사 필름을 제작했다.
[전사 필름의 특성]
<이중 결합 소비율>
경화성 수지층 및 제2 수지층의 이중 결합 소비율을, 이하의 방법으로 측정했다.
(1) 경화성 수지층의 이중 결합 소비율
가지지체 위에 경화성 수지층을 도포 및 건조시킨 시점에서, 마이크로톰을 이용하여 이 경화성 수지층의 절편을 표면으로부터 절삭했다. 이 절편 0.1mg에 대하여, KBr 분말 2mg을 첨가하여, 황색등 밑에서 잘 혼합했다. 이 혼합물을 이중 결합 소비율의 측정에 있어서의 경화성 수지층의 UV(ultraviolet) 미경화품의 측정 시료로 했다.
FT-IR 장치(서모·니콜레·재팬제, 니콜렛 710)를 이용하여, 400cm-1~4000cm-1의 파장 영역을 측정하여, C=C 결합 유래의 810cm-1의 피크 강도를 구했다. FT-IR은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)이다. 도포 및 건조를 행한 직후의 경화성 수지층의 UV 미경화품의 피크 강도(이중 결합 잔존량) A1과, 각 실시예 및 비교예의 전사 필름에 있어서의 경화성 수지층의 필름 절편의 피크 강도 B1을 구했다. 하기 식에 따라, 경화성 수지층의 이중 결합 소비율을 계산했다.
식: 경화성 수지층의 이중 결합 소비율={1-(B1/A1)}×100%
각 실시예 및 비교예의 전사 필름에서는 가지지체 위에 경화성 수지층을 도포 및 건조시킨 후에 경화성 수지층을 노광하지 않았다. 단, 가지지체 위에 경화성 수지층을 도포 및 건조시키고, 경화성 수지층을 노광한 후에, 제2 수지층 또는 보호 필름을 적층하는 참고예의 전사 필름을 제조하는 경우는, 참고예의 전사 필름에 있어서의 경화성 수지층의 필름 절편의 피크 강도 C1을 구한다. 그 후, 하기 식에 따라, 참고예의 전사 필름에 있어서의 경화성 수지층의 이중 결합 소비율을 계산한다.
식: 참고예의 전사 필름에 있어서의 경화성 수지층의 이중 결합 소비율={1-(C1/A1)}×100%
또한, 경화성 수지층의 UV 미경화품의 피크 강도 A1은, 별도로 A1 측정용 경화성 수지층의 UV 미경화품 샘플을 제작하여 구해도 된다. 구체적으로는, 전사 필름의 경화성 수지층의 조성을 해석하여 특정하고, A1 측정용 경화성 수지층의 UV 미경화품 샘플을 제작하여, 이 샘플로부터 A1을 구할 수 있다.
(2) 제2 수지층의 이중 결합 소비율
경화성 수지층 위에 제2 수지층을 도포 및 건조시킨 시점에서, 마이크로톰을 이용하여 이 제2 수지층의 절편을 표면으로부터 절삭했다. 이 절편 0.1mg에 대하여, KBr 분말 2mg을 첨가하여, 황색등 밑에서 잘 혼합했다. 이 혼합물을 이중 결합 소비율의 측정에 있어서의 제2 수지층의 UV 미경화품의 측정 시료로 했다.
FT-IR 장치(서모·니콜레·재팬제, 니콜렛 710)를 이용하여, 400cm-1~4000cm-1의 파장 영역을 측정하여, C=C 결합 유래의 810cm-1의 피크 강도를 구했다. 도포 및 건조를 행한 직후의 제2 수지층의 UV 미경화품의 피크 강도(이중 결합 잔존량) A2와, 각 실시예 및 비교예의 전사 필름에 있어서의 제2 수지층의 필름 절편의 피크 강도 B2를 구했다. 하기 식에 따라, 제2 수지층의 이중 결합 소비율을 계산했다.
식: 제2 수지층의 이중 결합 소비율={1-(B2/A2)}×100%
각 실시예 및 비교예의 전사 필름에서는 경화성 수지층 위에 제2 수지층을 도포 및 건조시킨 후에 제2 수지층을 노광하지 않았다. 단, 경화성 수지층 위에 제2 수지층을 도포 및 건조시키고, 제2 수지층을 노광한 후에, 보호 필름을 적층하는 참고예의 전사 필름을 제조하는 경우는, 참고예의 전사 필름에 있어서의 제2 수지층의 필름 절편의 피크 강도 C2를 구한다. 그 후, 하기 식에 따라, 참고예의 전사 필름에 있어서의 제2 수지층의 이중 결합 소비율을 계산한다.
식: 참고예의 전사 필름에 있어서의 제2 수지층의 이중 결합 소비율={1-(C2/A2)}×100%
또한, 제2 수지층의 UV 미경화품의 피크 강도 A2는, 별도로 A2 측정용 경화성 수지층의 UV 미경화품 샘플을 제작하여 구해도 된다. 구체적으로는, 전사 필름의 제2 수지층의 조성을 해석하여 특정하고, A2 측정용 제2 수지층의 UV 미경화품 샘플을 제작하여, 이 샘플로부터 A2를 구할 수 있다.
얻어진 경화성 수지층 및 제2 수지층의 이중 결합 소비율을 하기 표 2에 기재했다.
<굴절률 및 두께>
경화성 수지층의 굴절률 n1 및 두께 T1과, 제2 수지층의 굴절률 n2 및 두께 T2는, 반사 분광 막후계 FE-3000(오쓰카 덴시(주)제)을 이용하여, 하기와 같이 구했다.
(1) 각 실시예 및 비교예에서 이용하는 가지지체를 종횡의 변의 길이 5cm×5cm로 잘랐다. 이들 가지지체의 한쪽의 표면에, 투명 접착 테이프(Optically Clear Adhesive)(OCA 테이프 8171CL, 3M(주)제)를 통하여, 흑색 polyethylene terephthalate(PET)재인 PT100 NB(린텍(주)제)를 접착시킨 적층체를 제작했다. 반사 분광 막후계 FE-3000을 이용하여, 가지지체와 흑색 PET의 적층체의 반사 스펙트럼(파장: 430~800nm)을 평가하고, 각 파장에 있어서의 가지지체의 굴절률 n0을 구했다.
(2) 경화성 수지층만을 가지지체 위에 형성한 각 실시예 및 비교예의 샘플을 종횡의 변의 길이 5cm×5cm로 잘랐다. 이들 샘플의 가지지체면에, 투명 접착 테이프(OCA 테이프 8171CL, 3M(주)제)를 통하여, 흑색 PET재를 접촉시킨 적층체를 제작했다. 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope, HT7700, (주)히타치 하이테크 필딩)을 이용하여, 경화성 수지층과 가지지체와 흑색 PET의 적층체를 구조 해석했다. 경화성 수지층의 두께를 10개소 측정하여 평균값을 구하고, 경화성 수지층의 두께 평균값의 제1 예상값 T1(I)을 구했다. 오쓰카 덴시 가부시키가이샤제의 반사 분광 막후계 FE-3000을 이용하여, 경화성 수지층과 가지지체와 흑색 PET의 적층체의 반사 스펙트럼(파장: 430~800nm)을 평가하고, 각 파장에 있어서의 경화성 수지층의 굴절률 n1 및 경화성 수지층의 두께 평균값의 제2 예상값 T1(II)를 구하여, 파장 550nm에 있어서의 경화성 수지층의 굴절률 n1을 하기 표 2에 기재했다. 이때, 경화성 수지층과 가지지체의 계면의 반사를 고려하기 위하여, 상기 (1)에서 구한 가지지체의 굴절률 n0의 값과, 경화성 수지층의 두께 평균값의 제1 예상값 T1(I)을 FE3000 부속의 두께 계산 소프트에 입력하고, 그 후, 경화성 수지층과 가지지체와 흑색 PET의 적층체의 반사 스펙트럼으로부터 경화성 수지층의 굴절률 n1 및 경화성 수지층의 두께 평균값의 제2 예상값 T1(II)를 시뮬레이션 계산에 의하여, 피팅하여 구했다.
(3) 보호 필름을 박리한 각 실시예 및 비교예의 전사 필름을 종횡의 변의 길이 5cm×5cm로 잘랐다. 이들 전사 필름의 가지지체의 표면에, 투명 접착 테이프(OCA 테이프, 8171CL, 3M(주)제)를 통하여, 흑색 PET재를 접촉시킨 샘플편을 제작했다. 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 샘플편을 구조 해석하고, 제2 수지층의 두께를 10개소 측정하여 평균값을 구하여, 제2 수지층의 두께 평균값의 예상값 T2(I)을 구했다. 샘플편에 대하여, 반사 분광 막후계 FE-3000을 이용하여, 직경 40μm의 측정 스폿에서, 0.2mm 간격으로, 임의의 방향의 직선 상에 200개소의 측정 포인트(즉 길이 4cm)의 반사 스펙트럼을 평가하고, 그것을 상술한 직선 방향과 직교하는 방향으로 1cm 간격으로 5열분, 합계 1000개소에 대하여 반복했다. 이때, 경화성 수지층과 가지지체의 계면 및, 경화성 수지층과 제2 수지층의 계면의 반사를 고려한다. 이로 인하여, 상기 (1)에서 구한 가지지체의 굴절률 n0, 상기 (2)에서 구한 경화성 수지층의 굴절률 n1 및 경화성 수지층의 두께 평균값의 제2 예상값 T1(II)와, 제2 수지층의 두께 평균값의 예상값 T2(I)을 계산식에 대입한 상태에서, 제2 수지층과 경화성 수지층과 가지지체와 흑색 PET의 적층체의 반사 스펙트럼으로부터 제2 수지층의 굴절률 n2와 1000개소의 측정 포인트에 있어서의 경화성 수지층 및 제2 수지층의 두께를 시뮬레이션 계산에 의하여, 피팅하여 구했다. 또한 경화성 수지층 및 제2 수지층의 두께 평균값을 산출하여, n1, n2, T1, T2를 구했다.
경화성 수지층의 두께 및 제2 수지층의 두께에 대해서는 구조 해석을 TEM로 행하여 얻어진 예상값을 반사 분광 막후계에 입력함으로써, 시뮬레이션의 피팅 정밀도를 높일 수 있다.
얻어진 경화성 수지층의 굴절률 n1 및 제2 수지층의 굴절률 n2를 하기 표 2에 기재했다.
<보호 필름의 산소 투과 계수>
가스 투과율 측정 장치인 GTR-31A(GTR텍(주)제)를 이용하고, JIS K 7126-1에 기재된 차압법으로 준거하여, 보호 필름의 산소 투과 계수를 측정했다.
얻어진 보호 필름의 산소 투과 계수를 하기 표 2에 기재했다. JIS는 일본 공업 규격이다.
<보호 필름의 표면 조도 Ra>
미세 형상 측정기인 ET-350K((주)고사카 겐큐쇼제)를 이용하여, 하기 조건으로 보호 필름의 표면의 요철을 측정했다. 얻어진 측정 결과를, JIS B 0601-2001에 준거하여, 이하의 3차원 해석 소프트를 이용하여 계산하고, 보호 필름의 표면 조도 Ra를 구했다.
3차원 해석 소프트: TDA-22((주)고사카 겐큐쇼제)
·촉침압: 0.04mN
·측정 길이: 0.5mm
·공급 속도: 0.1mm/초
·라인 피치: 5μm
·라인수: 40개
·높이 배율: ×50000
·측정 방향: MD 방향(Machine Direction)
얻어진 보호 필름의 표면 조도 Ra를 하기 표 2에 기재했다.
[전사 필름의 평가]
<기포>
얻어진 전사 필름의 보호 필름을 박리하지 않고, 형광등의 조명하에서 육안 관찰하여, 직경 100μm 이상의 기포를 추출했다. 전사 필름의 1m2의 면적을 3회 관찰하고, 평균하여 전사 필름의 1m2당 기포의 수를 산출했다.
전사 필름의 1m2당 기포의 수에 대하여, 하기의 기준으로 점수를 매겼다.
5점: 0개/m2
4점: 1개/m2 미만
3점: 1개/m2 이상 2개/m2 미만
2점: 2개/m2 이상 10개/m2 미만
1점: 10개/m2 이상
얻어진 결과를 하기 표 2에 기재했다. 기포의 평가는, 3~5점인 것이 실용상 필요하며, 4 또는 5점인 것이 바람직하고, 5점인 것이 보다 바람직하다.
<전사 결함>
얻어진 전사 필름의 보호 필름을 박리했다. 박리한 보호 필름의 표면을 형광등의 조명하에서 육안 관찰하여, 보호 필름에 접하고 있던 층(제2 수지층 또는 경화성 수지층)으로부터 보호 필름의 표면으로 전사된, 직경 100μm 이상의 전사물을 추출했다. 보호 필름의 1m2의 면적을 3회 관찰하고, 평균하여 보호 필름의 1m2당 전사물의 수를 산출했다. 보호 필름의 표면 1m2당 전사물의 수를, 전사 필름의 1m2당 전사 결함의 수로 했다.
전사 필름의 1m2당 전사 결함의 수에 대하여, 하기의 기준으로 점수를 매겼다.
5점: 0개/m2
4점: 1개/m2 미만
3점: 1개/m2 이상 2개/m2 미만
2점: 2개/m2 이상 10개/m2 미만
1점: 10개/m2 이상
얻어진 결과를 하기 표 2에 기재했다. 전사 결함의 평가는, 3~5점인 것이 실용상 필요하며, 4 또는 5점인 것이 바람직하고, 5점인 것이 보다 바람직하다.
<함몰>
(함몰의 결함수)
얻어진 전사 필름의 보호 필름을 박리했다. 보호 필름을 박리한 후의 전사 필름을 형광등의 조명하에서 육안 관찰하여, 직경 100μm 이상의 함몰을 추출했다. 이때, 전사 필름의 1m2의 면적을 3회 관찰하고, 평균하여 전사 필름의 1m2당 함몰의 결함수를 산출했다.
전사 필름의 1m2당 함몰의 결함수에 대하여, 하기의 기준으로 점수를 매겼다.
5점: 0개/m2
4점: 1개/m2 미만
3점: 1개/m2 이상 2개/m2 미만
2점: 2개/m2 이상 10개/m2 미만
1점: 10개/m2 이상
얻어진 결과를 하기 표 2에 기재했다. 함몰 결함수의 평가는, 3~5점인 것이 바람직하고, 4 또는 5점인 것이 보다 바람직하며, 5점인 것이 특히 바람직하다.
(함몰의 간이 평가)
얻어진 전사 필름을 평방 10cm로 30매 잘라 중첩하여, 평활한 알루미늄판 상에 설치했다. 이 전사 필름 위로부터, 선단이 직경 0.7mm인 사파이어 바늘을 400g의 가중으로 10분간 압압했다.
그 후, 바늘을 제거하고, 계속해서 5분간 정치시켜, 육안으로 바늘이 압압된 자국이 확인되는 전사 필름의 매수를 카운트했다. 바늘이 압압된 자국이 확인된 전사 필름의 매수를, 함몰의 간이 평가로 했다.
얻어진 결과를 하기 표 2에 기재했다. 함몰의 간이 평가(바늘이 압압된 자국이 확인된 전사 필름의 매수)가 적을수록, 함몰의 발생이 방지된 전사 필름이다. 함몰의 간이 평가가, 15매 이하인 것이 바람직하고, 10매 이하인 것이 보다 바람직하며, 5매 이하인 것이 더 바람직하다.
[적층체의 평가]
<적층체의 제작>
(적층체의 제작에 이용하는 투명 전극 패턴 필름의 제작)
-투명막의 형성-
두께 38μm, 굴절률 1.53의 사이클로올레핀 수지 필름을, 고주파 발진기를 이용하여, 출력 전압 100%, 출력 250W, 직경 1.2mm의 와이어 전극, 전극 길이 240mm, 워크 전극 간 1.5mm의 조건으로 3초간 코로나 방전 처리를 행하여, 표면 개질을 행했다. 얻어진 필름을 투명 필름 기판으로 했다.
다음으로, 하기 표 1 중에 나타내는 재료-C의 재료를, 슬릿 형상 노즐을 이용하여, 투명 필름 기판 상에 도공(塗工)한 후, 자외선 조사(적산광량 300mJ/cm2)하고, 약 110℃에서 건조시킴으로써, 굴절률 1.60, 두께 80nm의 투명막을 제막했다.
[표 1]
Figure pct00006
구조식 (3)
[화학식 6]
Figure pct00007
또한, 본 명세서 중의 "wt%"는 "질량%"와 동의이다.
-투명 전극층의 형성-
투명막이 제막된 투명 필름 기판을, 진공 챔버 내에 도입하고, SnO2 함유율이 10질량%인 ITO 타깃(인듐:주석=95:5(몰비))을 이용하여, DC 마그네트론 스퍼터링(조건: 투명 필름 기판의 온도 150℃, 아르곤압 0.13Pa, 산소압 0.01Pa)에 의하여, 두께 40nm, 굴절률 1.82의 ITO 박막을 형성하고, 투명 필름 기판 상에 투명막과 투명 전극층을 형성한 필름을 얻었다. ITO 박막의 표면 저항은 80Ω/□(Ω당 스퀘어)였다. DC는 직류(Direct Current)이다.
-에칭용 감광성 필름 E1의 조제-
두께 75μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 가기재 위에, 슬릿 형상 노즐을 이용하여, 하기의 처방 H1로 이루어지는 열가소성 수지층용 도포액을 도포하고, 건조시켰다. 다음으로, 하기의 처방 P1로 이루어지는 중간층용 도포액을 도포하고, 건조시켰다. 또한, 하기의 처방 E1로 이루어지는 에칭용 광경화성 수지층용 도포액을 도포하고, 건조시켰다. 이와 같이 하여 가기재 위에 건조 두께가 15.1μm인 열가소성 수지층과, 건조 두께가 1.6μm인 중간층과, 두께 2.0μm 에칭용 광경화성 수지층으로 이루어지는 적층체를 얻고, 마지막으로 보호 필름(두께 12μm 폴리프로필렌 필름)을 압착했다. 이렇게 하여 가기재와 열가소성 수지층과 중간층(산소 차단막)과 에칭용 광경화성 수지층이 일체가 된 전사 재료인, 에칭용 감광성 필름 E1을 제작했다.
--에칭용 광경화성 수지층용 도포액: 처방 E1--
·메틸메타크릴레이트/스타이렌/메타크릴산 공중합체(공중합체 조성(질량%): 31/40/29, 중량 평균 분자량 60,000, 산가 163mgKOH/g)···16.0질량부
·모노머 1(상품명: BPE-500, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제)···5.6질량부
·헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 테트라에틸렌옥사이드모노메타크릴레이트 0.5몰 부가물···7.0질량부
·분자 중에 중합성기를 1개 갖는 화합물로서의 사이클로헥세인다이메탄올모노아크릴레이트···2.8질량부
·2-클로로-N-뷰틸아크리돈···0.42질량부
·2,2-비스(오쏘클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐바이이미다졸···2.17질량부
·말라카이트 그린 옥살산염···0.02질량부
·류코 크리스탈 바이올렛···0.26질량부
·페노싸이아진···0.013질량부
·계면활성제(상품명: 메가팍 F-780F, 다이닛폰 잉크(주)제)···0.03질량부
·메틸에틸케톤···40질량부
·1-메톡시-2-프로판올···20질량부
또한, 에칭용 광경화성 수지층용 도포액 E1의 용제 제거 후의 100℃의 점도는 2,500Pa·초였다.
--열가소성 수지층용 도포액: 처방 H1--
·메탄올···11.1질량부
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트···6.36질량부
·메틸에틸케톤···52.4질량부
·메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(공중합 조성비(몰비)=55/11.7/4.5/28.8, 중량 평균 분자량=10만, Tg≒70℃)···5.83질량부
·스타이렌/아크릴산 공중합체(공중합 조성비(몰비)=63/37, 중량 평균 분자량=1만, Tg≒100℃)···13.6질량부
·모노머 1(상품명: BPE-500, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제)···9.1질량부
·불소계 폴리머···0.54질량부
상기의 불소계 폴리머는, C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40부와 H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55부와, H(OCH2CH2)7OCOCH=CH2 5부의 공중합체이며, 중량 평균 분자량 3만, 메틸에틸케톤 30질량% 용액이다(상품명: 메가팍 F780F, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제).
--중간층용 도포액: 처방 P1--
·폴리바이닐알코올(상품명: PVA205, (주)구라레제, 비누화도=88%, 중합도 550)···32.2질량부
·폴리바이닐피롤리돈(상품명: K-30, 아이에스피·재팬(주)제)···14.9질량부
·증류수···524질량부
·메탄올···429질량부
-투명 전극 패턴의 형성-
투명 필름 기판 상에 투명막과 투명 전극층을 형성한 필름을 세정하고, 보호 필름을 제거한 에칭용 감광성 필름 E1을, 투명 전극층의 표면과 에칭용 광경화성 수지층의 표면이 대향하도록 래미네이팅했다(투명 필름 기판의 온도: 130℃, 고무 롤러 온도 120℃, 선압 100N/cm, 반송 속도 2.2m/분). 가기재를 박리 후, 열가소성 수지층과 중간층은 에칭용 광경화성 수지층과 함께, 투명 전극층의 표면에 전사되었다. 노광 마스크(투명 전극 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)면과 상기 에칭용 광경화성 수지층의 사이의 거리를 200μm로 설정하고, 열가소성 수지층과 중간층을 통하여, 에칭용 광경화성 수지층을 노광량 50mJ/cm2(i선)로 패턴 노광했다.
다음으로, 트라이에탄올아민계 현상액(트라이에탄올아민 30질량% 함유, 상품명: T-PD2(후지필름(주)제)를 순수로 10배로 희석시킨 액)을 이용하여 25℃에서 100초간 현상 처리하고, 열가소성 수지층과 중간층을 용해시켜, 계면활성제 함유 세정액(상품명: T-SD3(후지필름(주)제)을 순수로 10배로 희석시킨 액)을 이용하여 33℃에서 20초간 세정 처리했다. 초고압 세정 노즐로부터 순수를 분사하여, 회전 브러시로 열가소성 수지층 상의 잔사를 제거하고, 또한 130℃ 30분간의 포스트베이크 처리를 행하여, 투명 필름 기판 상에 투명막과 투명 전극층과 에칭용 광경화성 수지층 패턴을 형성한 필름을 얻었다.
투명 필름 기판 상에 투명막과 투명 전극층과 에칭용 광경화성 수지층 패턴을 형성한 필름을, ITO 에천트(염산, 염화 칼륨 수용액. 액온도 30℃)를 넣은 에칭조에 침지시켜, 100초간 처리했다. 이 에칭 처리에 의하여, 에칭용 광경화성 수지층으로 덮여 있지 않은 노출된 영역의 투명 전극층을 용해 제거하여, 에칭용 광경화성 수지층 패턴이 부착된 투명 전극 패턴 부착 필름을 얻었다.
다음으로, 에칭용 광경화성 수지층 패턴이 부착된 투명 전극 패턴 부착 필름을, 레지스트 박리액(N-메틸-2-피롤리돈, 모노에탄올아민, 계면활성제(상품명: 서피놀 465, 에어 프로덕츠(주)제), 액온도 45℃)을 넣은 레지스트 박리조에 침지시켜, 200초간 처리했다. 이 박리 처리에 의하여, 에칭용 광경화성 수지층을 제거하여, 투명 필름 기판 상에 투명막 및 투명 전극 패턴을 형성한, 투명 전극 패턴 필름을 얻었다.
(정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막의 형성)
각 실시예 및 비교예의 전사 필름으로부터 보호 필름을 박리하여, 각 실시예 및 비교예의 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막을 얻었다.
(적층체의 제작)
-전사-
보호 필름을 박리한 실시예 1~18 및 각 비교예의 전사 필름(정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막)을 이용하여, 투명 필름 기판 상에 투명막 및 투명 전극 패턴을 형성한 투명 전극 패턴 필름의 투명막과 투명 전극 패턴을 제2 수지층이 덮도록, 투명 전극 패턴 필름 상에 각 실시예 및 비교예의 전사 필름의 제2 수지층, 경화성 수지층 및 가지지체를 이 순서로 전사하여, 노광 전의 적층체를 얻었다. 전사는, 투명 필름 기판의 온도 40℃, 고무 롤러 온도 110℃, 선압 3N/cm, 반송 속도 2m/분에서 행했다.
보호 필름을 박리한 실시예 19의 전사 필름을 이용한 경우는, 투명 필름 기판 상에 투명막 및 투명 전극 패턴을 형성한 투명 전극 패턴 필름의 투명막과 투명 전극 패턴을 경화성 수지층이 덮도록, 투명 전극 패턴 필름 상에 실시예 19의 전사 필름의 경화성 수지층 및 가지지체를 이 순서로 전사하여, 노광 전의 적층체를 얻었다.
-포토리소그래피-
얻어진 노광 전의 적층체에, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)제)를 이용하여, 노광 마스크(오버코트 형성용 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)면과 가지지체의 사이의 거리를 125μm로 설정하고, 가지지체를 통하여 노광량 100mJ/cm2(i선)로 패턴 노광했다. 가지지체를 박리 후, 패턴 노광 후의 적층체(투명 필름 기판)를 탄산 소다 2% 수용액 32℃에서 60초간 세정 처리했다. 세정 처리 후의 투명 필름 기판에 초고압 세정 노즐로부터 초순수를 분사함으로써 잔사를 제거했다. 계속해서, 에어를 분사하고, 투명 필름 기판 상의 수분을 제거하여, 145℃, 30분간의 포스트베이크 처리를 행했다. 실시예 1~18 및 각 비교예의 전사 필름을 이용한 경우는, 투명 필름 기판 상에, 투명막, 투명 전극 패턴, 투명 전극 패턴에 직접 접하여 배치된 제2 수지층, 및 제2 수지층에 직접 접하여 배치된 경화성 수지층을 이 순서로 연속해서 갖는 실시예 1~18 및 각 비교예의 적층체를 얻었다. 또한, 투명 전극 패턴이 존재하지 않는 영역에서는, 제2 수지층은 투명막에 직접 접하여 배치되어 있었다.
실시예 19의 전사 필름을 이용한 경우는, 투명 필름 기판 상에, 투명막, 투명 전극 패턴, 투명 전극 패턴에 직접 접하여 배치된 경화성 수지층을 이 순서로 연속해서 갖는 실시예 19의 적층체를 얻었다.
이상의 공정으로부터, 본 발명의 전사 필름은 포토리소그래피성을 갖는 것이 확인되었다.
<적층체의 평가>
(투명 전극 패턴의 은폐성)
각 실시예 및 비교예의 적층체와, 흑색 PET재를, 투명 접착 테이프(OCA 테이프 8171CL, 3M(주)제)를 통하여, 흑색 PET재와 경화성 수지층이 인접하도록 접착시켜, 기판 전체를 차광한 평가용 기판을 제작했다.
암실에 있어서, 형광등(광원)과 제작한 평가용 기판을 이용하여, 평가용 기판의 투명 필름 기판면 측부터 광을 입사시키고, 투명 필름 기판의 광이 입사하는 측의 표면으로부터의 반사광을 비스듬하게 육안 관찰했다.
하기 평가 기준에 근거하여 투명 전극 패턴의 은폐성을 평가했다.
-평가 기준-
A: 투명 전극 패턴이 시인되지 않는다.
B: 투명 전극 패턴이 시인된다.
얻어진 결과를 하기 표 2에 기재했다. 투명 전극 패턴의 은폐성은 A인 것이 바람직하다.
[표 2]
Figure pct00008
얻어진 결과로부터, 본 발명의 전사 필름은, 포토리소그래피성을 갖고, 기포의 발생이 적으며, 전사 결함이 적은 것을 알 수 있었다.
한편, 보호 필름의 산소 투과 계수가 본 발명에서 규정하는 하한값을 하회하는 비교예 1의 전사 필름은 기포의 발생이 많았다. 보호 필름의 표면 조도가 본 발명에서 규정하는 하한값을 하회하는 비교예 2의 전사 필름은, 전사 결함이 많았다. 보호 필름의 표면 조도가 본 발명에서 규정하는 상한값을 상회하는 비교예 3의 전사 필름은 기포의 발생이 많았다.
각 실시예 및 비교예의 적층체에 있어서의 n1, n2, T1 및 T2는, 각 실시예 및 비교예의 전사 필름에 있어서의 n1, n2, T1 및 T2와 각각 일치했다.
얻어진 적층체에 있어서의 n1, n2, T1 및 T2는, 반사 분광 막후계 FE-3000(오쓰카 덴시(주)제)을 이용하여, 각 실시예 및 비교예의 전사 필름에 있어서의 n1, n2, T1 및 T2의 산출과 동일한 방법을 1층마다 반복하여 구했다. 그 개략을 이하에 나타낸다.
(1) 실시예 및 비교예의 적층체에 대하여, 각 실시예 및 비교예에서 이용한 투명 필름 기판, 투명막, 투명 전극 패턴을 순서대로 적층한 샘플, 및 투명 필름 기판, 투명막, 투명 전극 패턴 및 제2 수지층을 순서대로 적층한 샘플 등에 대하여, 각층의 굴절률과 각층의 두께의 예상값을 미리 측정했다.
(2) 적층체 중, 투명 필름 기판/투명막/투명 전극 패턴/제2 수지층/경화성 수지층의 5층 구성의 부분을, 종횡의 변의 길이 5cm×5cm로 잘라내고, 투명 접착 테이프(OCA 테이프 8171CL, 3M(주)제)를 통하여, 흑색 PET재를 접촉시킨 샘플편을 제작했다. 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 샘플편을 구조 해석하여, 각층의 두께의 예상값을 구했다. 샘플편에 대하여, FE-3000(오쓰카 덴시(주)제)을 이용하여, 직경 40μm의 측정 스폿에서, 0.2mm 간격으로, 임의의 방향의 직선 상에 100개소의 측정 포인트에서의 반사 스펙트럼을 평가했다. 이때, 제2 수지층과 투명 전극 패턴의 계면 및, 경화성 수지층과 제2 수지층의 계면을 고려하기 위하여, 제2 수지층, 투명 필름 기판, 투명막 및 투명 전극 패턴의 굴절률 및 경화성 수지층의 두께 평균값의 예상값과, 제2 수지층의 두께 평균값의 예상값을 계산식에 대입한 상태에서, 투명 필름 기판/투명막/투명 전극 패턴/제2 수지층/경화성 수지층의 5층 구성의 부분의 반사 스펙트럼으로부터 경화성 수지층의 굴절률 n1과 제2 수지층의 굴절률 n2와 100개소의 측정 포인트에 있어서의 경화성 수지층 및 제2 수지층의 두께를 시뮬레이션 계산에 의하여, 피팅하여 구했다. 또한 경화성 수지층 및 제2 수지층의 두께 평균값, 최댓값, 최솟값 및 표준 편차를 산출하여, n1, n2, T1 및 T2를 산출했다. 본 명세서 중에서는, 임의의 방향을 샘플편의 한 변과 평행한 방향으로 하고, 100개소의 측정 포인트(즉 길이 2cm)를 샘플편의 한 변의 중심으로부터 균등하게 1cm씩의 범위로 했다.
또한, 각 실시예 및 비교예의 적층체의 경화성 수지층과 제2 수지층의 금속 산화물 입자의 함유량을 이하의 방법으로 측정한바, 상기 표 2에 기재한 값이었다.
적층체의 단면을 절삭한 후, TEM(투과형 전자 현미경)으로 단면을 관찰한다. 적층체의 경화성 수지층 또는 제2 수지층의 막 단면적에 있어서의, 금속 산화물 입자의 점유 면적의 비율을 층 내의 임의의 3개소에서 측정하고, 그 평균값을 체적분율(VR)로 간주한다.
체적분율(VR)과 중량분율(WR)은, 하기의 식으로 환산함으로써, 적층체의 경화성 수지층 또는 제2 수지층 내에 있어서의 금속 산화물 입자의 중량분율(WR)을 산출한다.
WR=D*VR/(1.1*(1-VR)+D*VR)
D: 금속 산화물 입자의 비중
금속 산화물 입자가 산화 타이타늄인 경우 D=4.0, 산화 지르코늄인 경우 D=6.0으로 하여 계산할 수 있다.
또한, 각 실시예 및 비교예의 적층체의 경화성 수지층 또는 제2 수지층의 금속 산화물 입자의 함유량은, 경화성 수지층 또는 제2 수지층의 조성으로부터 산출할 수도 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 전사 필름은, 터치 패널(특히 정전 용량형 입력 장치)용 재료나, 터치 패널(특히 정전 용량형 입력 장치)을 구성 요소로서 구비한 화상 표시 장치용 재료로서 바람직하게 이용 가능하다. 본 발명의 전사 필름은 포토리소그래피성을 갖기 때문에, 컷하는 방법보다 높은 생산 효율로 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
1 투명 기판
2 마스크층
3 제1 투명 전극 패턴
3a 패드 부분
3b 접속 부분
4 투명 전극 패턴(제2 투명 전극 패턴)
5 절연층
6 다른 도전성 요소
7 경화성 수지층
8 개구부
10 정전 용량형 입력 장치
11 투명막
12 제2 수지층
13 적층체
21 투명 전극 패턴과 제2 수지층과 경화성 수지층이 이 순서로 적층된 영역
22 비패턴 영역
α 테이퍼각
26 가지지체
29 보호 필름
30 전사 필름
31 인회 배선의 단말부
33 경화성 수지층과 제2 수지층의 경화부
34 인회 배선의 말단부에 대응하는 개구부(경화성 수지층과 제2 수지층의 미경화부)
C 제1 방향
D 제2 방향

Claims (15)

  1. 가지지체와,
    경화성 수지층과,
    보호 필름을 이 순서로 갖는 전사 필름으로서,
    상기 보호 필름의 산소 투과 계수가 100cm3·25μm/m2·24시간·atm 이상이며,
    상기 보호 필름의 상기 경화성 수지층 측의 표면 조도 Ra가 5~60nm인, 전사 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 보호 필름의 산소 투과 계수가 5000cm3·25μm/m2·24시간·atm 이하인, 전사 필름.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 보호 필름의 두께가 10~75μm인, 전사 필름.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌을 포함하는, 전사 필름.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 필름과 상기 경화성 수지층의 사이에 제2 수지층을 갖고,
    상기 제2 수지층이 굴절률 1.50 이상인 입자를 상기 제2 수지층의 전체 고형분에 대하여 60~90질량% 함유하는, 전사 필름.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 경화성 수지층의 굴절률 n1과 상기 제2 수지층의 굴절률 n2가 하기 식 1을 충족시키는, 전사 필름.
    식 1: n1<n2
  7. 청구항 5 또는 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 수지층이 경화성인, 전사 필름.
  8. 청구항 5 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 굴절률 1.50 이상의 입자가 산화 지르코늄 입자 또는 산화 타이타늄 입자인, 전사 필름.
  9. 청구항 5 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 수지층 및 상기 제2 수지층이 직접 접하는, 전사 필름.
  10. 청구항 5 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 수지층 및 상기 제2 수지층이 알칼리 가용성인, 전사 필름.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 수지층이 중합성 화합물 및 바인더 폴리머를 포함하고,
    상기 바인더 폴리머가 알칼리 가용성 수지인, 전사 필름.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    롤 형상인, 전사 필름.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 전사 필름으로부터, 상기 보호 필름이 제거된, 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막.
  14. 정전 용량형 입력 장치의 전극을 포함하는 기판과,
    청구항 13에 기재된 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막을 갖는, 적층체.
  15. 청구항 13에 기재된 정전 용량형 입력 장치의 전극 보호막 또는 청구항 14에 기재된 적층체를 갖는, 정전 용량형 입력 장치.
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